特許 6908185 有機物分解用担持触媒および有機物分解装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6908185

(24)【登録日】2021年7月5日

(45)【発行日】2021年7月21日

(54)【発明の名称】有機物分解用担持触媒および有機物分解装置

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/889 20060101AFI20210708BHJP

   B01J 23/34 20060101ALI20210708BHJP

   B01J 23/78 20060101ALI20210708BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20210708BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/889 AZAB

   B01J23/34 A

   B01J23/78 A

   B01D53/86 150

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2020-518161(P2020-518161)

(86)(22)【出願日】2019年3月5日

(86)【国際出願番号】JP2019008592

(87)【国際公開番号】WO2019216009

(87)【国際公開日】20191114

【審査請求日】2020年6月23日

(31)【優先権主張番号】特願2018-92386(P2018-92386)

(32)【優先日】2018年5月11日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100092071

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 均

(74)【代理人】

【識別番号】100130638

【弁理士】

【氏名又は名称】野末 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】呉竹 悟志

(72)【発明者】

【氏名】菅原 成雄

(72)【発明者】

【氏名】石原 健太郎

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−０８０３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３４６６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４４４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 GALLUCCI Katia, et al.，Catalytic combustion of methane on BaZr(1-x)MexO3 perovskites synthesised by a modified citrate method，Catalysis Today，2012年，197(1)，pp. 236-242，特に2.1 Materials and methods, 2.3 Catalytic activity tests, Table 1

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

担体と、
前記担体に担持された触媒粒子と、
を備える有機物分解用担持触媒であって、
前記触媒粒子は、一般式Ａ_xＢ_yＭ_zＯ_wで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞１、ｚ＜０．４の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値であり、
前記有機物分解用担持触媒を９５０℃で４８時間、熱処理した後の有機物分解率は、熱処理前を１としたときに０．９７より大きく、
前記有機物分解用担持触媒を、水中で２８ｋＨｚ、２２０Ｗの条件で１５分間超音波処理したときの前記触媒粒子の剥離量は、前記触媒粒子の担持量に対して１重量％未満であることを特徴とする有機物分解用担持触媒。

【請求項2】

前記ｘおよび前記ｚはそれぞれ、
１．００１≦ｘ≦１．０５
０．０５≦ｚ≦０．２
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の有機物分解用担持触媒。

【請求項3】

前記ｘは、ｘ≧１．００５の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の有機物分解用担持触媒。

【請求項4】

前記担体に担持されている前記触媒粒子からなる触媒担持膜の膜厚は、５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機物分解用担持触媒。

【請求項5】

前記担体は、直径が０．３μｍ以上５０μｍ以下の気孔を複数含む多孔質構造体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機物分解用担持触媒。

【請求項6】

前記担体は、コージェライトを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機物分解用担持触媒。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載の有機物分解用担持触媒を備えることを特徴とする有機物分解装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機物を分解するために用いられる有機物分解用担持触媒、および、有機物分解用担持触媒を含む有機物分解装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、有機物を分解する有機物分解用触媒が知られている。

【0003】

特許文献１には、貴金属および希土類元素を使用せず、８００℃で１００時間熱処理しても劣化が少ない有機物分解用触媒が記載されている。

【0004】

また、特許文献２には、排気ガス浄化用三元触媒を耐熱性担体に担持させた排気ガス浄化用触媒が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第６３０３８３４号公報

【特許文献2】特許第３４０６００１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ここで、特許文献１に記載の有機物分解用触媒を、特許文献２に記載の方法のように、無機ゾルを混合して６００℃程度の低温で焼成することによって担体に担持させると、触媒の耐熱性が低くなることが分かった。これは、無機ゾルと触媒とが化学的に反応して、元来の触媒活性点が機能しなくなることや、無機ゾルによる焼結促進作用により、触媒の比表面積が低下することが理由と考えられる。

【0007】

一方、無機ゾルを使用せずに有機物分解用触媒を担体に担持させると、触媒の密着性が低くなって、触媒の剥離率が高くなることが分かった。

【0008】

本発明は、上記課題を解決するものであり、担体に担持された触媒粒子の剥離を抑制し、かつ、高温での熱処理による劣化を抑制することができる有機物分解用担持触媒、および、そのような有機物分解用担持触媒を備えた有機物分解装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の有機物分解用担持触媒は、
担体と、
前記担体に担持された触媒粒子と、
を備える有機物分解用担持触媒であって、
前記触媒粒子は、一般式Ａ_xＢ_yＭ_zＯ_wで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞１、ｚ＜０．４の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値であり、
前記有機物分解用担持触媒を９５０℃で４８時間、熱処理した後の有機物分解率は、熱処理前を１としたときに０．９７より大きく、
前記有機物分解用担持触媒を、水中で２８ｋＨｚ、２２０Ｗの条件で１５分間超音波処理したときの前記触媒粒子の剥離量は、前記触媒粒子の担持量に対して１重量％未満であることを特徴とする。

【0010】

前記ｘおよび前記ｚはそれぞれ、
１．００１≦ｘ≦１．０５
０．０５≦ｚ≦０．２
の関係を満たしていてもよい。

【0011】

また、前記ｘは、ｘ≧１．００５の関係を満たしていてもよい。

【0012】

前記担体に担持されている前記触媒粒子からなる触媒担持膜の膜厚は、５μｍ以上であってもよい。

【0013】

前記担体は、直径が０．３μｍ以上５０μｍ以下の気孔を複数含む多孔質構造体であってもよい。

【0014】

前記担体は、コージェライトを含んでいてもよい。

【0015】

本発明の有機物分解装置は、上述した有機物分解用担持触媒を備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0016】

本発明の有機物分解用担持触媒によれば、担体に担持された触媒粒子の剥離を抑制し、かつ、高温での熱処理による劣化を抑制することができる。

【0017】

また、本発明の有機物分解装置は、担体に担持された触媒粒子の剥離を抑制し、かつ、高温での熱処理による劣化を抑制することができる有機物分解用担持触媒を備えているので、有機物分解特性が優れている。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】ハニカムセラミックスの外観形状を示す斜視図である。

【図2】図１のハニカムセラミックスをＺ軸方向に見たときの部分拡大模式図である。

【図3】担持ハニカムサンプルの外観形状を示す斜視図である。

【図4】有機物分解用担持触媒の有機物分解性能を評価するための試験に用いた試験装置の概略構成を示す図である。

【図5】管の内部への担持ハニカムサンプルの配置方法を説明するための断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴を具体的に説明する。

【0020】

本発明による有機物分解用担持触媒は、下記の要件（以下、本発明の要件と呼ぶ）を満たす。すなわち、本発明による有機物分解用担持触媒は、担体と、担体に担持された触媒粒子とを備え、触媒粒子は、一般式Ａ_xＢ_yＭ_zＯ_wで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞１、ｚ＜０．４の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値であり、有機物分解用担持触媒を９５０℃で４８時間、熱処理した後の有機物分解率は、熱処理前を１としたときに０．９７より大きく、有機物分解用担持触媒を、水中で２８ｋＨｚ、２２０Ｗの条件で１５分間超音波処理したときの触媒粒子の剥離量は、担持量に対して１重量％未満である。

【0021】

上記本発明の要件を満たす有機物分解用担持触媒は、後述するように、担体に担持された触媒粒子の剥離を抑制し、かつ、高温での熱処理による劣化を抑制することができる。この有機物分解用担持触媒は、工場や自動車からの排ガスの浄化など、有機物を分解するための種々の用途に用いることができる。その場合、本発明の要件を満たす有機物分解用担持触媒を備えた有機物分解装置として構成することができる。

【0022】

（実施例１）
高純度のＢａＣＯ₃、ＺｒＯ₂、および、ＭｎＣＯ₃の粉末を、表１の組成となるように秤量し、純水を加えて、ＺｒＯ₂製の玉石とともに湿式混合し、スラリーを得た。このスラリーを乾燥機にて１２０℃で乾燥させた後、得られた粉を１１００℃、２時間の条件で熱処理を行うことにより、目的のペロブスカイト型複合酸化物を得た。

【0023】

続いて、担持用の触媒スラリーを得るため、表１に示すように、ペロブスカイト型化合物４５０ｇに対して純水３２０ｇを加え、さらに有機分散剤と消泡剤とを適量加えて、ＺｒＯ₂製の玉石とともに２時間湿式混合して、触媒スラリーを得た。触媒スラリーを作製する際に、無機ゾルは使用していない。

【0024】

得られた触媒スラリーに対して、担体となるハニカムセラミックスを１分間浸漬した。ハニカムセラミックスは、コージェライトを含む。本実施形態では、ハニカムセラミックスは、多孔体コージェライトからなる。

【0025】

図１は、ハニカムセラミックス１０の外観形状を示す斜視図である。また、図２は、図１のハニカムセラミックス１０をＺ軸方向に見たときの部分拡大模式図である。

【0026】

ハニカムセラミックス１０のサイズは、図１のＸ軸方向の寸法が約４０ｍｍ、Ｙ軸方向の寸法が約４０ｍｍ、Ｚ軸方向の寸法が約５０ｍｍである。ハニカムセラミックス１０には、複数のセル１１が設けられている。Ｚ軸方向における平面視でのセルの大きさは約１．５ｍｍ×約１．５ｍｍであり、１インチ²あたりのセル数は、約２００である。

【0027】

図２に示すように、ハニカムセラミックス１０のセル１１以外の部分には、多数の気孔１２が設けられている。すなわち、ハニカムセラミックス１０は、複数の気孔１２を含む多孔質構造体である。気孔１２は、ハニカムセラミックス１０に触媒スラリーを塗工したときに、触媒スラリーに含まれる水分を多孔体コージェライトに吸収させる機能を有する。すなわち、気孔１２の毛管吸引力によって、触媒スラリーに含まれる水分が多孔体コージェライトに吸収されて触媒粒子の濃度が増加し、セルの内壁に触媒粒子が密着した触媒担持膜を形成することができる。

【0028】

本実施形態において、担体であるハニカムセラミックスの気孔１２の直径は、例えば０．３μｍ以上５０μｍ以下であり、平均直径は３μｍ、体積気孔率は約５０％である。気孔１２の直径は、円相当径である。上述した気孔１２の直径等は、水銀接触角１３０°、水銀表面張力４８５ｍＮ／ｍ、測定圧力範囲３．４５ｋＰａ〜４１４ＭＰａの条件にて水銀圧入法により求めた値である。

【0029】

なお、本発明において、担体がハニカムセラミックスに限定されることはないし、担体の気孔１２の直径、平均直径、および、体積気孔率が上記数値に限定されることもない。

【0030】

触媒スラリーへの浸漬後、ハニカムセラミックスに残った余分な触媒スラリーを空気流で吹き払ってから、乾燥機にて１２０℃で１２時間乾燥させた。その後、電気炉で、空気中、５００℃以上１１５０℃以下の所定の焼成温度（表１参照）でハニカムセラミックスを３時間焼成し、有機物分解用担持触媒である焼成物を得た。この焼成物では、担体であるハニカムセラミックスのセルの内壁に触媒粒子が担持されている。

【0031】

続いて、得られた焼成物を、２セル分のスティック状に切り出した後、外周部に付着している余分な触媒をサンドペーパーで削り落として、担持ハニカムサンプルとした。図３は、担持ハニカムサンプル２０の外観形状を示す斜視図である。担持ハニカムサンプル２０のＸ軸方向の寸法は約２ｍｍ、Ｙ軸方向の寸法は約４ｍｍ、Ｚ軸方向の寸法は約５０ｍｍである。

【0032】

また、高温での熱処理を行った後の特性を調べるため、担持ハニカムサンプル２０の一部について、さらに電気炉で９５０℃、４８時間の追加熱処理を行った。

【0033】

上述した方法により、追加熱処理前および追加熱処理後の活性評価用の担持ハニカムサンプルを得た。

【0034】

＜活性評価方法＞
担持ハニカムサンプルの活性評価方法について説明する。

【0035】

（１）試験装置
図４は、有機物分解用担持触媒の有機物分解性能を評価するための試験に用いた試験装置４０の概略構成を示す図である。この試験装置４０は、有機物が流通する管４１と、管４１を流通する有機物を加熱するための加熱部４２と、加熱部４２を制御する制御部４３とを備える。

【0036】

管４１の内部の、加熱部４２によって加熱される領域には、上述した方法により作製された担持ハニカムサンプルが配置される。

【0037】

図５は、管４１の内部への担持ハニカムサンプル２０の配置方法を説明するための断面図である。１／４インチサイズの反応管５１の内部に、担持ハニカムサンプル２０を全長の約半分まで挿入し、その状態で耐熱性無機接着剤５２を用いて固定・封止した。そして、担持ハニカムサンプル２０を挿入した反応管５１ごと、１／２インチサイズの管４１の内部に挿入した。

【0038】

なお、管４１と反応管５１は二重管構造になっており、管４１に供給される被処理ガスは、担持ハニカムサンプル２０の内部のみを通過して、後述するガス排出管４５へと排出される。

【0039】

管４１の上流側には、ガス供給管４４が接続されている。ガス供給管４４には、トルエン（有機物）を供給するためのトルエン供給ライン４６と、窒素（Ｎ₂）を供給するための窒素供給ライン４７と、酸素（Ｏ₂）を供給するための酸素供給ライン４８が接続されている。すなわち、管４１には、ガス供給管４４を介して、トルエン、窒素、および酸素を含む被処理ガスが供給される。

【0040】

管４１の下流側には、管４１の内部に配置された担持ハニカムサンプル２０で有機物が分解された後の処理済みガスを系外に排出するためのガス排出管４５が接続されている。ガス排出管４５には、処理済みガスをサンプリングするためのサンプリングライン４９が接続されており、処理済みガス中のトルエンの濃度をガスクロマトグラフにより分析することができるように構成されている。

【0041】

制御部４３は、加熱部４２によって加熱される領域の温度が制御可能なように構成されている。

【0042】

（２）試験方法
上述した試験装置４０を用いて、トルエンと窒素と酸素とを含む被処理ガスを管４１に連続的に供給し、トルエンを分解させる試験を行った。被処理ガスの組成は、トルエン（Ｃ₇Ｈ₈）：５０ｐｐｍ、窒素（Ｎ₂）：８０ｖｏｌ％、酸素（Ｏ₂）：２０ｖｏｌ％とし、測定時の空間速度ＳＶは３００００（／ｈ）、触媒温度は４００℃とした。

【0043】

サンプリングライン４９の出口で処理済みガスをサンプリングし、トルエン濃度をガスクロマトグラフによる分析により定量した。そして、次式（１）に基づいて、トルエン分解率を求めた。
トルエン分解率（％）＝１００−１００×（トルエン濃度／５０） …（１）

【0044】

また、追加熱処理前の担持ハニカムサンプル２０を用いた場合のトルエン分解率をＣ１、追加熱処理後の担持ハニカムサンプル２０を用いた場合のトルエン分解率をＣ２としたときの、追加熱処理によるトルエン分解率の劣化率を次式（２）より算出した。
劣化率（％）＝１００−１００×（Ｃ２／Ｃ１） …（２）

【0045】

続いて、触媒粒子の密着性の評価方法について説明する。

【0046】

まず、上記と同様の方法により、有機物分解用担持触媒である焼成物を得た後、触媒担持前のハニカムセラミックスと、触媒担持後の焼成物との重量差を求めることによって、触媒粒子の担持量Ｗ０を求める。

【0047】

次に、焼成物をステンレス容器内に設置して純水で水没させた状態で、２８ｋＨｚ、２２０Ｗの条件で１５分間の超音波処理を行う。その後、焼成物を純水から取り出して水をよく切った後、乾燥機にて１２０℃で１２時間の乾燥処理を行う。そして、乾燥処理後の焼成物の重量を測定し、触媒担持前のハニカムセラミックスの重量との差を求めることによって、触媒粒子の残存量Ｗ１を求める。

【0048】

上述した方法により求めた触媒粒子の担持量Ｗ０と触媒粒子の残存量Ｗ１とに基づいて、次式（３）より、触媒粒子の剥離率を求めた。
剥離率（％）＝１００−１００×（Ｗ１／Ｗ０） …（３）

【0049】

続いて、ハニカムセラミックスに担持されている触媒粒子からなる触媒担持膜の膜厚の測定方法について説明する。

【0050】

上記と同様の方法により作製したスティック状の担持ハニカムサンプルについて、Ｙ軸方向およびＺ軸方向で規定される面を、＃４００のサンドペーパーで約１ｍｍ程度研磨する。研磨後の担持ハニカムサンプルを、光学顕微鏡で研磨面と直交する方向から観察し、二点間計測機能を用いて、セルの内壁に付着している触媒担持膜の膜厚を計測する。膜厚は、Ｚ軸方向に沿った等間隔の５箇所で測定し、その平均値を求めた。

【0051】

表１に、作製した試料番号１〜２１の有機物分解用担持触媒の特性を示す。

【0052】

【表1】

【0053】

表１では、触媒の組成、担持用の触媒スラリーを得るために用いたペロブスカイト型化合物と純水の量、焼成温度、追加熱処理前の有機物分解用担持触媒における触媒担持量、分解率および剥離率、追加熱処理後の有機物分解用担持触媒の分解率および劣化率をそれぞれ示している。触媒担持量のうち、ｇ／Ｌで示される数値は、触媒粒子の質量（ｇ）を担体の体積（Ｌ）、より詳しくは、ハニカムセラミックスのセルおよびセル内の空洞を含む全体積で規格化した量である。

【0054】

表１において、試料番号に＊が付されている試料は、上述した本発明の要件を満たしていない試料であり、試料番号に＊が付されていない試料は、上述した本発明の要件を満たす試料である。

【0055】

ここで、本発明の要件のうち、「有機物分解用担持触媒を９５０℃で４８時間、熱処理した後の有機物分解率は、熱処理前を１としたときに０．９７より大きい」という要件は、表１に示す追加熱処理後の劣化率が３．０％未満であることと同等である。また、「有機物分解用担持触媒を、水中で２８ｋＨｚ、２２０Ｗの条件で１５分間超音波処理したときの触媒粒子の剥離量は、触媒粒子の担持量に対して１重量％未満である」という要件は、表１に示す追加熱処理前の剥離率が１重量％未満であることと同等である。

【0056】

試料番号１〜３の有機物分解用担持触媒は、一般式Ａ_xＢ_yＭ_zＯ_wで表されるペロブスカイト型複合酸化物の組成ｘが１．０００であり、本発明の要件を満たしていない。焼成温度が５００℃の試料番号１の有機物分解用担持触媒、および、焼成温度が８００℃の試料番号２の有機物分解用担持触媒は、剥離率が１重量％より大幅に大きくなったが、焼成温度が９５０℃の試料番号３の有機物分解用担持触媒は、剥離率が１重量％未満となった。ただし、試料番号１〜３の有機物分解用担持触媒は全て、９５０℃で４８時間の追加熱処理を行った後のトルエン分解率の劣化率が３．８％以上となり、高温熱処理後の劣化率が大きくなった。

【0057】

試料番号４〜８の有機物分解用担持触媒は、組成ｘを１．０１０とし、焼成温度を５００℃以上１１５０℃以下の範囲で変えた試料である。本発明の要件を満たさない試料番号４、５、および、８の有機物分解用担持触媒は、剥離率または追加熱処理後の劣化率の数値が悪くなった。

【0058】

すなわち、焼成温度が５００℃である試料番号４の有機物分解用担持触媒の剥離率は２１重量％、焼成温度が８００℃である試料番号５の有機物分解用担持触媒の剥離率は８重量％と、剥離率が１重量％を超えた。

【0059】

また、焼成温度が１１５０℃である試料番号８の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が９．１％と高くなった。これは、焼成温度が１１５０℃と高すぎたため、触媒の比表面積が低下し、焼成時に担体との間で化学反応が生じて触媒が劣化したものと推定される。

【0060】

これに対して、本発明の要件を満たす試料番号６および７の有機物分解用担持触媒は、分解率が９７．９％以上、剥離率は１重量％未満、追加熱処理後の劣化率が０．３％未満となった。すなわち、本発明の要件を満たす試料番号６および７の有機物分解用担持触媒は、有機物の分解率が高く、担体に担持された触媒粒子の剥離が抑制され、かつ、高温での熱処理による劣化が抑制されている。

【0061】

試料番号９〜１３の有機物分解用担持触媒は、焼成温度が９５０℃であり、組成ｘを０．９９５以上１．１００以下の範囲で変更した試料である。試料番号９〜１３の有機物分解用担持触媒の剥離率は全て、１重量％未満となった。

【0062】

組成ｘが０．９９５であり、本発明の要件を満たしていない試料番号９の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が８．０％と、高い数値になった。

【0063】

一方、本発明の要件を満たす試料番号１０〜１３の有機物分解用担持触媒の劣化率は、１．３％以下となった。すなわち、本発明の要件を満たす試料番号１０〜１３の有機物分解用担持触媒は、触媒粒子の剥離率が低く、かつ、高温での熱処理による劣化が少ない。

【0064】

試料番号１４〜２１の有機物分解用担持触媒は、焼成温度が９５０℃であり、組成ｘが１．００１または１．０５０で、組成ｚを０．０２０以上０．４００以下の範囲で変更した試料である。試料番号１４〜２１の有機物分解用担持触媒の剥離率は全て、１重量％未満となった。

【0065】

組成ｚが０．４００であり、本発明の要件を満たさない試料番号１７および２１の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率がそれぞれ５．６％および３．１％と、高い数値になった。

【0066】

一方、本発明の要件を満たす試料番号１４〜１６、１８〜２０の有機物分解用担持触媒の劣化率は、１．６％以下となった。すなわち、本発明の要件を満たす試料番号１４〜１６、１８〜２０の有機物分解用担持触媒は、触媒粒子の剥離率が低く、かつ、高温での熱処理による劣化が少ない。

【0067】

また、本発明の要件を満たす有機物分解用担持触媒のうち、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の関係を満たし、かつ、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たす試料番号６、７、１０〜１２、１５、１６、１９、２０の有機物分解用担持触媒は、トルエンの分解率が９０％以上となった。一方、本発明の要件を満たす有機物分解用担持触媒のうち、組成ｘと組成ｚのうちの少なくとも一方が上記関係（１．００１≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｚ≦０．２）を満たしていない試料番号１３、１４、および、１８の有機物分解用担持触媒は、トルエンの分解率が９０％未満となった。

【0068】

したがって、本発明の要件を満たす有機物分解用担持触媒はさらに、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の関係を満たし、かつ、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たしていることが好ましい。

【0069】

また、本発明の要件を満たす有機物分解用担持触媒のうち、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たす試料番号６、７、１１〜１３、１８〜２０の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が０．７％以下となった。一方、本発明の要件を満たす有機物分解用担持触媒のうち、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていない試料番号１０、１４〜１６の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が１．２％以上となった。

【0070】

したがって、本発明の要件を満たす有機物分解用担持触媒はさらに、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていることが好ましい。

【0071】

ここで、結合剤として一般的に用いられる無機ゾルを使用した場合の特性も確認するため、表２の試料番号２２〜２７の有機物分解用担持触媒を作製した。試料番号に＊が付されているこれらの有機物分解用担持触媒は、本発明の要件を満たしていない試料である。

【0072】

表２の試料番号２２および２５の有機物分解用担持触媒は、無機ゾルとしてＳｉＯ₂ゾルを、試料番号２３および２６の有機物分解用担持触媒は、Ａｌ₂Ｏ₃ゾルを、試料番号２４および２７の有機物分解用担持触媒は、ジルコニアゾルを用いて、担持用の触媒スラリーを作製した。ＳｉＯ₂ゾルは、固形分が４０重量％、ｐＨが９．０、平均粒子径が２０ｎｍである。Ａｌ₂Ｏ₃ゾルは、固形分が２０重量％、ｐＨが８．０、平均粒子径が２０ｎｍである。ジルコニアゾルは、固形分が４０重量％、ｐＨが９．５、平均粒子径が９０ｎｍである。

【0073】

担持用の触媒スラリーを作製する際のそれぞれの無機ゾルの含有量は、表２に示す通りである。表２に示すように、試料番号２２〜２４の有機物分解用担持触媒の触媒組成は、試料番号１の有機物分解用担持触媒の触媒組成と同じである。また、試料番号２５〜２７の有機物分解用担持触媒の触媒組成は、試料番号４の有機物分解用担持触媒の触媒組成と同じである。無機ゾルを用いた以外は、試料番号１および４の有機物分解用担持触媒と同様の方法で各試料の作製および評価を行った。なお、焼成温度は、いずれの試料でも５００℃と低温である。

【0074】

【表2】

【0075】

表２に示すように、無機ゾルを使用せずに触媒スラリーを作製した試料番号１の有機物分解用担持触媒は、剥離率が２２重量％となった。これに対して、試料番号１の有機物分解用担持触媒と組成が同じであるが、無機ゾルを使用して触媒スラリーを作製した試料番号２２〜２４の有機物分解用担持触媒は、剥離率が１重量％未満となった。ただし、試料番号２２〜２４の有機物分解用担持触媒では、追加熱処理後の劣化率が８．８％以上と高い数値になった。

【0076】

また、表２に示すように、無機ゾルを使用せずに触媒スラリーを作製した試料番号４の有機物分解用担持触媒は、剥離率が２１重量％となった。これに対して、試料番号４の有機物分解用担持触媒と組成が同じであるが、無機ゾルを使用して触媒スラリーを作製した試料番号２５〜２７の有機物分解用担持触媒は、剥離率が１重量％未満となった。ただし、試料番号２５〜２７の有機物分解用担持触媒では、追加熱処理後の劣化率が８．１％以上と高い数値になった。

【0077】

すなわち、無機ゾルを使用して触媒スラリーを作製した場合には、９５０℃で４８時間の追加熱処理を行った後のトルエン分解率の劣化率が３％以上となり、高温での熱処理による劣化が大きくなった。

【0078】

続いて、触媒担持量を変化させた場合の特性を確認する目的で、表３に示す試料番号２８〜３２の有機物分解用担持触媒を作製した。試料番号に＊が付されている試料番号２８の有機物分解用担持触媒は、本発明の要件を満たさない試料であり、試料番号に＊が付されていない試料番号２９〜３２の有機物分解用担持触媒は、本発明の要件を満たす試料である。

【0079】

表３に示すように、試料番号２８〜３２の有機物分解用担持触媒の触媒組成は、試料番号６の有機物分解用担持触媒の触媒組成と同じである。担持用の触媒スラリーを作製する際のペロブスカイト型化合物の混合量を変更した以外は、試料番号６の有機物分解用担持触媒と同様の方法で各試料の作製および評価を行った。なお、焼成温度は、いずれの試料でも９５０℃である。

【0080】

【表3】

【0081】

表３に示すように、試料番号２８、２９、３０、６、３１、３２の順に、触媒担持膜の膜厚が厚い。これらの有機物分解用担持触媒の剥離率は、全て１重量％未満となった。

【0082】

表３に示すように、本発明の要件を満たさない試料番号２８の有機物分解用担持触媒は、触媒担持膜の膜厚が１μｍであり、追加熱処理後の劣化率が２０．６％と高い数値になった。

【0083】

一方、触媒担持膜の膜厚が５μｍ以上であり、本発明の要件を満たしている試料番号６、２９〜３２の有機物分解用担持触媒は、追加熱処理後の劣化率が０．５％以下となった。

【0084】

すなわち、触媒担持膜の膜厚が５μｍ以上の有機物分解用担持触媒は、剥離率が１重量％未満で、かつ、９５０℃で４８時間の追加熱処理後の劣化率が３％未満、より詳しくは０．５％以下となる。したがって、触媒担持膜の膜厚は５μｍ以上であることが好ましい。

【0085】

続いて、触媒の組成を変えた場合の特性を確認する目的で、表４に示す試料番号３３〜５２の有機物分解用担持触媒を作製した。ここでは、表１の試料番号１〜２１の有機物分解用担持触媒を作製する際に用いた原料粉末の他に、高純度のＳｒＣＯ₃粉末、ＣＯ₃Ｏ₄粉末、ＮｉＯ粉末、および、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末を用意し、表４の組成となるようにペロブスカイト型複合酸化物を作製した。

【0086】

また、担持用の触媒スラリーを作製する過程において、ペロブスカイト型化合物と純水の量も、組成に応じて、表４に示す量に変更した。作製した有機物分解用担持触媒の評価方法は、上述した評価方法と同じである。

【0087】

【表4】

【0088】

表４において、試料番号に＊が付されている有機物分解用担持触媒は、上述した本発明の要件を満たしていない試料であり、試料番号に＊が付されていない有機物分解用担持触媒は、上述した本発明の要件を満たす試料である。

【0089】

表４に示すように、本発明の要件を満たす試料番号３４〜３６、３９〜４１、４４〜４６、および、４９〜５１の有機物分解用担持触媒は、触媒粒子の剥離率が１重量％未満であり、追加熱処理後の劣化率が２．４％以下となった。

【0090】

これに対して、本発明の要件を満たさない試料番号３３、３７、３８、４２、４３、４７、４８、５２の有機物分解用担持触媒は、触媒粒子の剥離率が１重量％未満であるが、追加熱処理後の劣化率が３．１％以上となった。

【0091】

以上、表１〜表４に示すように、本発明の要件を満たす有機物分解用担持触媒は、担体に担持された触媒粒子の剥離を抑制し、かつ、高温での熱処理による劣化を抑制することができる。

【0092】

本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

【符号の説明】

【0093】

１０ ハニカムセラミックス
１１ セル
１２ 気孔
２０ 担持ハニカムサンプル
４０ 試験装置
４１ 管
４２ 加熱部
４３ 制御部
４４ ガス供給管
４５ ガス排出管
４６ トルエン供給ライン
４７ 窒素供給ライン
４８ 酸素供給ライン
４９ サンプリングライン
５１ 反応管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】