特許 6908487 表面処理方法及び装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6908487

(24)【登録日】2021年7月5日

(45)【発行日】2021年7月28日

(54)【発明の名称】表面処理方法及び装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20210715BHJP

   C03C 15/00 20060101ALI20210715BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/302 101E

   C03C15/00 D

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-187721(P2017-187721)

(22)【出願日】2017年9月28日

(65)【公開番号】特開2019-62159(P2019-62159A)

(43)【公開日】2019年4月18日

【審査請求日】2020年6月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085556

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 昇

(74)【代理人】

【識別番号】100115211

【弁理士】

【氏名又は名称】原田 三十義

(74)【代理人】

【識別番号】100153800

【弁理士】

【氏名又は名称】青野 哲巳

(72)【発明者】

【氏名】宮本 栄司

(72)【発明者】

【氏名】日野 守

(72)【発明者】

【氏名】宮里 健一郎

(72)【発明者】

【氏名】斎藤 直道

【審査官】 佐藤 靖史

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１５−５１１９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１１１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／０９４６８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−２０１４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０８１８１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｃ０３Ｃ １５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン含有物を含む被処理基板を表面処理する方法であって、
フッ素系反応成分を含有する反応性流体を前記被処理基板に接触させるエッチング工程と、
前記エッチング工程に先立って、前記フッ素系反応成分が前記被処理基板の表面成分と相互作用可能な厚み又は面密度の表面粗さ制御物質によって、前記被処理基板の少なくとも被処理領域をマスクするマスク工程と、
を備え、前記表面粗さ制御物質が、目標の表面粗さに応じた極性の有機化合物を含むことを特徴とする表面処理方法。

【請求項2】

前記表面粗さ制御物質によるマスクの厚みが、５オングストローム〜１０００オングストロームであることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。

【請求項3】

前記表面粗さ制御物質が、ポリスチレン（ＰＳＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理方法。

【請求項4】

シリコン含有物を含む被処理基板を表面処理する装置であって、
フッ素系反応成分を含有する反応性流体を前記被処理基板に接触させるエッチング処理部と、
前記フッ素系反応成分が前記被処理基板の表面成分と相互作用可能な厚み又は面密度の表面粗さ制御物質によって、前記接触前の前記被処理基板の少なくとも被処理領域をマスクするマスク処理部と、
を備え、前記表面粗さ制御物質が、目標の表面粗さに応じた極性の有機化合物を含むことを特徴とする表面処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン含有物を含む被処理基板を表面処理する方法及び装置に関し、特にフッ化水素を含有する反応性流体を用いてエッチングする表面処理方法及び装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ガラスなどのシリコン含有基板をフッ化水素によってエッチングすることは公知である（特許文献１〜４等参照）。
特許文献１には、大気圧プラズマで生成したフッ化水素（ＨＦ）を含むプロセスガスをシリコンウェハーやガラスに接触させてエッチングすることが記載されている。
特許文献２には、ガラス基板を大気圧プラズマ洗浄した後、エッチングすることで、粗さ（Ｒａ）の不均一性を改善することが記載されている。
特許文献３には、液体ＨＦを気化させたＨＦガスと窒素を混合してガラス基板に接触させ、凹凸を形成することが記載されている。
特許文献４には、ガラス基板を大気圧プラズマプロセスで化学処理し、所定の表面粗さにすることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開ＷＯ２００９／０４４６８１号公報

【特許文献2】特許第５６８７０８８号公報

【特許文献3】特開２０１６−１３５７２６号公報

【特許文献4】国際公開ＷＯ２０１０／１２８６７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ガラスなどのシリコン含有基板には、主成分のシリコンの他、アルミニウム、カルシウム、バリウムなどの混合成分が含まれている。該シリコン含有基板にフッ化水素を接触させると、基板中のシリコンはエッチングされる一方、アルミニウムやホウ素などの混合成分はエッチングされず、それが表面粗さとなって現れるものと考えられる。そのため、混合成分の組成が変わると、処理レシピが同じでも、表面粗さが違ってくる。
本発明は、かかる考察に鑑み、前記混合成分に代わる表面粗さ制御物質を利用して、表面粗さを能動的に制御することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

前記課題を解決するため、本発明方法は、シリコン含有物を含む被処理基板を表面処理する方法であって、
フッ素系反応成分を含有する反応性流体を前記被処理基板に接触させるエッチング工程と、
前記エッチング工程に先立って、前記フッ素系反応成分が前記被処理基板の表面成分と相互作用可能な厚み又は面密度の表面粗さ制御物質によって、前記被処理基板の少なくとも被処理領域をマスクするマスク工程と、
を備えたことを特徴とする。
本発明装置は、シリコン含有物を含む被処理基板を表面処理する装置であって、
フッ素系反応成分を含有する反応性流体を前記被処理基板に接触させるエッチング処理部と、
前記フッ素系反応成分が前記被処理基板の表面成分と相互作用可能な厚み又は面密度の表面粗さ制御物質によって、前記接触前の前記被処理基板の少なくとも被処理領域をマスクするマスク処理部と、
を備えたことを特徴とする。

【0006】

前記表面粗さ制御物質によるマスクの厚みが、５オングストローム〜１０００オングストロームであることが好ましい。
前記表面粗さ制御物質が、目標の表面粗さに応じた極性の有機化合物を含むことが好ましい。
前記表面粗さ制御物質が、ポリスチレン（ＰＳＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
前記表面粗さ制御物質は、ヒドロキシル基、フェニル基、ビニル基、エステル基その他の原子団であってもよい。前記表面粗さ制御物質としてのヒドロキシル基、フェニル基、ビニル基、エステル基その他の原子団によって前記被処理基板の被処理領域を修飾（マスク）してもよい。
前記表面粗さ制御物質は、完全に電離した状態の陽イオン（アニオン）、或いは陰イオン（カチオン）であってもよい。
シリコン含有物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等が挙げられる。
フッ素系反応成分は、前記シリコン含有物と反応可能な化合物であり、ＨＦ、ＣＯＦ_２等が挙げられる。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、マスク工程で導入した表面粗さ制御物質とフッ素系反応成分との相互作用を利用して、前記フッ素系反応成分と被処理基板との相互作用を制御することで、被処理基板の表面粗さを制御することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、本発明の第１実施形態に係る表面処理装置の概略構成を示す正面図である。

【図2】図２は、前記第１実施形態における表面処理装置のマスク処理部の斜視図である。

【図3】図３は、本発明の第２実施形態に係る表面処理装置の概略構成を示す正面図である。

【図4】図４は、本発明の第３実施形態に係る表面処理装置の概略構成を示す正面図である。

【図5】図５は、本発明の第４実施形態に係る表面処理装置の概略構成を示す正面図である。

【図6】図６は、本発明の第５実施形態に係る表面処理装置の概略構成を示す正面図である。

【図7】図７は、本発明の第６実施形態に係る表面処理装置の概略構成を示す正面図である。

【図8】図８は、実施例１の結果を示すグラフである。

【図9】図９は、実施例２の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。
＜第１実施形態＞
図１に示すように、本発明形態の被処理基板は、液晶パネル用のガラス基板９である。ガラス基板９は、ＳｉＯ_２等のシリコン含有物を含む。ガラス基板９における、接触帯電を抑制すべき裏面（図１において下面）の全域が、被処理領域９ａとなっている。該被処理領域９ａを表面処理装置１によってエッチング（表面処理）することで、被処理領域９ａに所望の表面粗さ（凹凸）を付与する。
なお、ガラス基板９の表面（図１の上面）は、ＴＦＴなどの素子が形成される素子形成面であり、非処理領域９ｂである。

【0010】

表面処理装置１は、エッチング処理部１０と、マスク処理部２０を備えている。
エッチング処理部１０は、ノズル部１１と、ＨＦ生成部３０と、搬送手段４０を含む。
ＨＦ生成部３０は、互いに対向する一対の電極３１，３１を含む。図示は省略するが、少なくとも片方の電極３１の対向面には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）などの固体誘電体が設けられている。一対の電極３１，３１どうし間の空間３５の内圧は、大気圧近傍である。

【0011】

一対の電極３１の一方は電源３３と接続され、他方は電気的に接地されている。電源３３は、好ましくはパルス状の高周波電圧を出力する、
電源３３からの電圧供給によって、一対の電極３１間に大気圧近傍のグロー放電が生成され、電極間空間３５が放電空間となる。
なお、放電形式は、グロー放電に限られず、アーク放電、コロナ放電などであってもよい。

【0012】

電極間空間３５（放電空間）の上流端に反応性ガス原料供給部３２が接続されている。反応性ガス原料供給部３２は、フッ素含有原料ガスを放電空間３５に供給する。フッ素含有原料ガスは、フッ素含有ガスと、水（Ｈ_２Ｏ）と、キャリアガスを含む。
フッ素含有ガスとしては、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８等のＰＦＣ（パーフルオロカーボン）、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ等のＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＳＦ_６、ＮＦ_３、ＸｅＦ_２、その他のフッ素含有化合物が挙げられる。ここでは、フッ素含有ガスとして、ＣＦ_４が用いられている。
キャリアガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス、窒素、その他の不活性ガスが挙げられる。ここでは、キャリアガスとして、例えば窒素（Ｎ_２）が用いられている。キャリアガスは、フッ素含有ガスを搬送する機能の他、フッ素含有ガスを希釈する希釈ガスとしての機能、及び放電空間３５における放電生成ガスとしての機能等を有している。
フッ素含有原料ガスが、放電空間３５においてプラズマ化（励起、活性化、ラジカル化、イオン化などを含む）されることで、フッ素含有ガス（ＣＦ_４）が分解されて、フッ素系反応成分であるフッ化水素（ＨＦ）が生成される。これによって、フッ素含有原料ガスからフッ化水素を含む反応性ガス（反応性流体）が生成される。フッ化水素の生成反応式は、例えば下式である。
ＣＦ_４＋２Ｈ_２Ｏ→４ＨＦ＋ＣＯ_２ （式１）

【0013】

電極間空間３５（放電空間）の下流端から反応性ガス供給路３６がノズル部１１へ延びている。
ノズル部１１は、図１の紙面直交方向に沿う幅方向に延びる容器状になっている。ノズル部１１の上面に吹出口１２が設けられている。吹出口１２は、幅方向（図１の紙面直交方向）に延びるスリット状になっている。吹出口１２の長さは、ガラス基板９の幅寸法（図１の紙面直交方向の寸法）と同程度か、それより少し大きい。

【0014】

図示は省略するが、ノズル部１１の内部には、整流部が設けられている。整流部は、チャンバー、スリット、多孔板等を含む。反応性ガス供給路３６からの反応性ガスが、整流部を通過することによって、ノズル部１１の幅方向（図１の紙面直交方向）に均一化されたうえで、吹出口１２から上方へ吹出される。

【0015】

ノズル部１１の上面における吹出口１２を挟んで両側に吸込口１３が設けられている。吸込口１３は、幅方向（図１の紙面直交方向）へスリット状に延びている。吸込口１３は、吸引路１７を介して排気処理部１４に接続されている。排気処理部１４は、真空ポンプなどの吸引手段や、除害手段を含む。

【0016】

ノズル部１１の上方に離れて天板１６が配置されている。天板１６は、水平な板状に形成され、ノズル部１１と平行に幅方向（図１の紙面直交方向）へ延びている。天板１６とノズル部１１との間に扁平な処理空間１５が画成されている。処理空間１５は、幅方向（図１の紙面直交方向）へ延びている。
なお、図示は省略するが、処理空間１５の幅方向の両端部（図１の紙面手前側の端部及び奥側の端部）は、一対の端壁によって塞がれている。
前記幅方向と直交する搬送方向（図１において左右）における、処理空間１５の両端部は開口されて、外部に連なっている。これによって、処理空間１５の内圧が、大気圧近傍になっている。搬送方向（図１において左右）における処理空間１５の中央部には吹出口１２が連通され、両側部には吸込口１３が連通されている。

【0017】

ノズル部１１の前後（図１において左右）に搬送手段４０が設けられている。搬送手段４０は、例えば円盤形状のコロ４１を有するコロコンベアによって構成されている。搬送手段４０によって、ガラス基板９が図１の左右方向に沿う搬送方向に搬送され、処理空間１５に通される。

【0018】

図２に示すように、マスク処理部２０は、例えばスピンコーター２１によって構成されている。

【0019】

表面処理装置１によって、ガラス基板９が次のようにして表面処理される。
＜マスク工程＞
エッチング処理部１０によるエッチング処理に先立ち、図１の仮想線に示すように、マスク処理部２０によってマスク工程を行なう。マスク工程では、ガラス基板９の被処理領域９ａを表面粗さ制御物質によってマスクする。
表面粗さ制御物質は、目標の表面粗さＲａに応じた極性の有機化合物を含むことが好ましい。
表面粗さ制御物質は、ポリスチレン（ＰＳＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から選択された少なくとも１つを含むことが好ましい。
これらの有機化合物を極性の高い順に並べると、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳＴ）となる。
前記有機化合物からなる表面粗さ制御物質は、溶媒に溶解させておくことが好ましい。
溶媒としては、水、エタノール、アセトン、クメンなどが挙げられる。

【0020】

図２に示すように、ガラス基板９を、被処理領域９ａを上にしてスピンコーター２１のスピンテーブル２２に設置する。
次いで、スピンテーブル２２を高速回転駆動することで、ガラス基板９を高速回転させる。
次いで、滴下ノズル２３から前記表面粗さ制御物質の溶液２４を被処理領域９ａの中央部に滴下し、高速回転の遠心力で被処理領域９ａに行き渡らせる。
これによって、被処理領域９ａが、表面粗さ制御物質によるマスクで覆われる。

【0021】

前記表面粗さ制御物質によるマスクの厚みは、反応性ガス中のフッ化水素がガラス基板９の表面成分と相互作用可能な厚みとする。つまり、マスクは、フッ化水素が透過可能な程度に極めて薄い。
具体的には、表面粗さ制御物質によるマスクの厚みは、オングストロームオーダーであることが好ましく、５オングストローム〜１０００オングストロームであることがより好ましい。
目標の表面粗さＲａに応じて、マスクの厚みを調節してもよい。

【0022】

＜エッチング工程＞
次に、ガラス基板９をエッチング処理部１０へ送る。
エッチング処理部１０においては、ＨＦ生成部３０でのフッ素含有原料ガスのプラズマ化によって、フッ化水素（ＨＦ）を含む反応性ガスが生成される。該反応性ガスが、反応性ガス供給路３６を経てエッチング処理部１０に送られ、吹出口１２から処理空間１５に供給される（反応性ガス供給工程）。

【0023】

併行して、搬送手段４０によって、ガラス基板９を処理空間１５に通す。
処理空間１５内においてガラス基板９の裏面（図１において下面）すなわち被処理領域９ａに反応性ガスが接触する。これによって、反応性ガス中のフッ化水素（ＨＦ）と、被処理領域９ａにマスクされた表面粗さ制御物質との相互作用が起き、更には、前記フッ化水素と、被処理領域９ａにおけるシリコン（Ｓｉ）等の表面成分との相互作用が起き、被処理領域９ａが所望の表面粗さＲａにエッチングされる。反応式は、例えば下式である。
ＳｉＯ_２＋４ＨＦ＋Ｈ_２Ｏ→ＳｉＦ_４＋３Ｈ_２Ｏ （式２）

【0024】

発明者の知見によれば、マスク材料がポリエチレングリコールなどの極性の高い表面粗さ制御物質であるほど、表面粗さＲａが小さくなる。マスク材料がポリスチレンなどの極性の低い表面粗さ制御物質であるほど、表面粗さＲａが大きくなる。したがって、表面粗さ制御物質の選択によって、表面粗さＲａを能動的に制御することができる。
同じマスク材料（表面粗さ制御物質）であっても、マスクの厚みを調節することによって、表面粗さＲａを制御できる。
要するに、マスク工程で導入した表面粗さ制御物質と反応性ガス中のフッ化水素との相互作用を利用して、前記フッ化水素とガラス基板９との相互作用を制御することで、ガラス基板９の表面粗さＲａを制御することができる。

【0025】

思うに、ポリエチレングリコールなどの極性の高い有機マスクの場合、高極性のフッ化水素（ＨＦ）の多くが、前記高極性の有機マスクに引き寄せられてガラス基板９の表面まで到達しにくく、全体的にエッチング反応が抑えられるものと考えられる。
これに対し、ポリスチレンなどの極性の低い有機マスクの場合、前記引き寄せが起きにくい。そのため、フッ化水素（ＨＦ）が有機マスクの分子間又は原子間を透過してガラス基板９の表面まで到達しやすい。したがって、ガラス基板９の表面のうち、前記有機マスクの分子又は原子の陰になっていない箇所ではエッチング反応が進み、陰になっている箇所ではエッチング反応が抑えられ、その結果、表面粗化（凹凸形成）が促進されるものと考えられる。
したがって、アルミニウムなどの混合成分が少なく表面粗化しにくい組成のガラス基板９の場合、ポリスチレンなどの極性の低い有機マスクを用いることで、確実に表面粗化できる。
逆に粗化され過ぎる組成のガラス基板９については、ポリエチレングリコールなどの極性の高い有機マスクを用いることで、粗化を抑制できる。
液晶パネル用のガラス基板９においては、接触帯電を抑制すべき裏面９ａには極性の低いマスク材料を被膜し、ＴＦＴなどの素子が形成される表面９ｂには極性の高いマスク材料を被膜しておいてもよい。そうすることで、裏面９ａの表面粗さＲａを高めるとともに、表面９ｂは粗化を抑制できる。

【0026】

未反応のままで吸込口１３まで流れて来た反応性ガスあるいは反応により生成したガスは、吸込口１３に吸い込まれて排出される。
＜マスク除去工程＞
前記エッチング処理後、ガラス基板９を水洗いする。前記有機マスクは、エッチングによって形成された凸部の頂点上に載った状態であるから、水洗によってガラス基板９から簡単に除去できる。

【0027】

次に、本発明の他の実施形態を説明する。以下の実施形態において既述の形態と重複する構成に関しては、図面に同一符号を付して説明を省略する。
＜第２実施形態＞
図３は、本発明の第２実施形態を示したものである。第２実施形態では、マスク処理部として、スリットコーター２５が用いられている。スリットコーター２５は、タンク２５ａと、コーターノズル２５ｂを含む。タンク２５ａからノズル２５ｂへ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳＴ）等の有機マスク材料が供給される。

【0028】

コーターノズル２５ｂは、搬送手段４０による搬送方向におけるノズル部１１より上流側（図３において右側）に配置されている。搬送中のガラス基板９の被処理領域９ａに、コーターノズル２５ｂから有機マスク材料が塗布される。

【0029】

＜第３実施形態＞
図４は、本発明の第３実施形態を示したものである。第３実施形態では、マスク処理部として、ロールコーター２６が用いられている。ロールコーター２６は、搬送手段４０におけるノズル部１１より搬送方向の上流側（図４において右側）の部分に介在されている。
ロールコーター２６は、タンク２６ａと、コーターロール２６ｂを含む。タンク２６ａにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳＴ）等の有機マスク材料が溜められている。

【0030】

コーターロール２６ｂは、搬送手段４０の搬送コロの１つを兼ねている。コーターロール２６ｂの外周の下側部が、タンク２６ａ内の有機マスク材料に漬けられている。コーターロール２６ｂの外周の上側部は、搬送中のガラス基板９の下面と接触可能である。
コーターロール２６ｂが搬送手段４０の他の搬送コロ４１と同期して回転されることで、ガラス基板９の被処理領域９ａに有機マスク材料が塗布される。

【0031】

＜第４実施形態＞
図５は、本発明の第４実施形態を示したものである。第４実施形態では、マスク処理部として、蒸着処理部２７が用いられている。蒸着処理部２７は、搬送手段４０におけるノズル部１１より搬送方向の上流側（図５において右側）の部分に介在されている。
蒸着処理部２７は、蒸着槽２７ａと、ヒーター２７ｂを含む。蒸着槽２７ａにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳＴ）等の有機マスク材料が溜められている。

【0032】

ヒーター２７ｂで蒸着槽２７ａを加熱することによって、有機マスク材料を気化させる。これによって、搬送中のガラス基板９の被処理領域９ａに有機マスク材料が蒸着される。

【0033】

＜第５実施形態＞
図６は、本発明の第５実施形態を示したものである。第５実施形態では、マスク処理部として、噴霧器２８が用いられている。噴霧器２８は、タンク２８ａと、噴霧ノズル２８ｂを含む。タンク２８ａから噴霧ノズル２８ｂへ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳＴ）等の有機マスク材料が供給される。

【0034】

噴霧ノズル２８ｂは、搬送手段４０による搬送方向におけるノズル部１１より上流側（図６において右側）に配置されている。該噴霧ノズル２８ｂから有機マスク材料が微細な霧状になって噴射されることで、搬送中のガラス基板９の被処理領域９ａに有機マスク材料の薄膜が形成される。

【0035】

＜第６実施形態＞
図７は、本発明の第６実施形態を示したものである。第６実施形態では、マスク処理部として、プラズマ処理部５０が用いられている。プラズマ処理部５０は、搬送手段４０におけるノズル部１１より搬送方向の上流側（図７において右側）の部分に介在されている。
プラズマ処理部５０は、互いに対向する一対の電極５１，５１を含む。図示は省略するが、少なくとも片方の電極５１の対向面には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_５）などの固体誘電体が設けられている。一対の電極５１，５１どうし間の空間５５の内圧は、大気圧近傍である。電極間空間５５には、処理ガスとして、酸素含有分子及び水素含有分子を含むガス（例えば空気）が供給される。プラズマ処理部５０の吹出部５４は、搬送中のガラス基板９の裏面（被処理領域９ａ）に向けられている。

【0036】

一対の電極５１の一方は電源５３と接続され、他方は電気的に接地されている。電源５３は、好ましくはパルス状の高周波電圧を出力する、
電源５３からの電圧供給によって、一対の電極５１間に大気圧近傍のグロー放電が生成され、電極間空間５５が放電空間となる。
なお、放電形式は、グロー放電に限られず、アーク放電、コロナ放電などであってもよい。

【0037】

放電空間５５内において処理ガスがプラズマ化（励起、分解、活性化、ラジカル化、イオン化などを含む）される。プラズマ化された処理ガスは、吹出部５４から吹き出されて、搬送中のガラス基板９に接触される。これによって、ガラス基板９の被処理領域９ａがＯＨ基などの極性基によって修飾（マスク）される。該極性基が、表面粗さ制御物質となる。極性基の面密度（単位面積あたりの個数）を調節することによって、所望の表面粗さＲａを得ることができる。
なお、図７のプラズマ処理部５０は、処理対象のガラス基板９が放電空間５５の外部に配置されるリモート式大気圧プラズマ処理装置であるが、処理対象のガラス基板９が電極間の放電空間の内部に配置されて直接プラズマ照射されるダイレクト式大気圧プラズマ処理装置を用いてもよい。

【0038】

本発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の改変をなすことができる。
例えば、マスク方法としては、前記実施形態に挙げたものの他、ＵＶ照射、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、プラズマ重合、ゾルゲル反応、薬液処理などを適用してもよい。
エッチング方法としては、真空プラズマエッチング、ウェットエッチングなどを適用してもよい。
フッ化水素水溶液をバブリング等によって気化させたガスを反応性ガス（反応性流体）として用いてもよい。
反応性流体は、反応性ガスすなわち気体に限られず、液体でもよい。反応性流体としてＨＦ水溶液を用いて、ウェットエッチングを行なってもよい。

【実施例1】

【0039】

実施例を説明する。本発明が、以下の実施形態に限定されるものではない。
＜表面粗さ制御物質＞
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳＴ）の４種類の有機化合物を表面粗さ制御物質として用いた。
これら有機化合物をそれぞれ溶媒に溶かし、表面粗さ制御物質溶液２４を得た。
ポリエチレングリコール及びポリアクリル酸の溶媒には、エタノールを用いた。
ポリメチルメタクリレート及びポリスチレンの溶媒には、クメンを用いた。

【0040】

＜マスク工程＞
マスク処理部２０としてスピンコーター２１（図２）を用い、各溶液２４をガラス基板９からなるサンプルに塗布し、マスクを形成した。
各溶液２４の量は、０．２ｍｌとした。
スピンコーター２１の回転数は８０００ｒｐｍであり、回転時間はサンプル１つあたり１ｍｉｎとした。
マスクの厚みは、溶液２４中の表面粗さ制御物質濃度で調整し、段差計にて測定した。なお、数十オングストローム以下の厚みについては段差計では測定できないため、段差計で測定可能な厚み（数百オングストローム）が得られたときの溶液濃度（１％）に基づいて比例推定した。具体的には、マスクの厚みは、表１〜表４の通りであった。

【0041】

＜エッチング工程＞
その後、図１に示すエッチング処理部１０を用い、大気圧プラズマにより発生させたフッ化水素含有ガスをサンプルに接触させた。
原料ガスの組成は下記の通り。
ＣＦ_４ １ｓｌｍ
Ｎ_２ １１ｓｌｍ
Ｈ_２Ｏ ２１０ｍｇ／ｍｉｎ
サンプルの搬送速度は、７ｍ／ｍｉｎであった。
＜マスク除去工程＞
エッチング工程後のサンプルを純水で洗浄した。

【0042】

＜評価＞
その後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて各サンプルの平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
測定結果は、表１〜表４及び図８の通りである。
マスクの厚みが５オングストローム〜１０００オングストロームの範囲において、表面粗さ制御物質及びマスク厚によって表面粗さＲａを制御可能であることが確認された。
極性の低い表面粗さ制御物質であるほど、粗さＲａのピークが大きく現れた。特に、ポリスチレンにおけるピークが大きかった。
＜比較例１＞
比較例１として、マスク無しで、エッチング工程だけを実施例１と同一条件で行なったサンプルについて平均粗さ（Ｒａ）を測定したところ、Ｒａ＝０．２３３９ｎｍであった。
ポリエチレングリコールなどの極性の高い表面粗さ制御物質を用いることで、マスク無しの場合よりも表面粗化を抑制可能であることが確認された。

【0043】

【表1】

【0044】

【表2】

【0045】

【表3】

【0046】

【表4】

【実施例2】

【0047】

実施例２では、有機マスク材料の重合度の影響を調べた。
有機マスク材料（表面粗さ制御物質）として、重合度１０００のポリスチレン（ＰＳＴ）を用いた。
なお、実施例１におけるポリスチレン（ＰＳＴ）の重合度は２０００であった。
溶媒には実施例１と同じクメンを用いた。
実施例１と同様にして、マスク工程、エッチング工程、マスク除去工程、及び平均粗さ（Ｒａ）の測定工程を順次行なった。
表５及び図９は、実施例１（重合度２０００）と実施例２（重合度１０００）の平均粗さ（Ｒａ）の測定結果を比較したものである。

【0048】

【表5】

【0049】

重合度１０００の場合、表面粗さＲａのピークが重合度２０００の場合よりも厚膜側へシフトした。
マスク厚が１０００オングストローム程度であっても、重合度を低くすれば、粗化度を制御可能であることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0050】

本発明は、例えばフラットパネル用ガラス基板の表面処理に適用できる。

【符号の説明】

【0051】

１ 表面処理装置
９ ガラス基板（被処理基板）
９ａ 被処理領域
９ｂ 非処理領域
１０ エッチング処理部
１１ ノズル部
１２ 吹出口
１３ 吸込口
１４ 排気処理部
１５ 処理空間
１６ 天板
１７ 吸引路
２０ マスク処理部
２１ スピンコーター
２２ スピンテーブル
２３ 滴下ノズル
２４ 表面粗さ制御物質溶液
２５ スリットコーター（マスク処理部）
２５ａ タンク
２５ｂ コーターノズル
２６ ロールコーター（マスク処理部）
２６ａ タンク
２６ｂ コーターロール
２７ 蒸着処理部（マスク処理部）
２７ａ 蒸着槽
２７ｂ ヒーター
２８ 噴霧器（マスク処理部）
２８ａ タンク
２８ｂ 噴霧ノズル
３０ ＨＦ生成部
３１ 電極
３２ 反応性ガス原料供給部
３３ 電源
３５ 放電空間
３６ 反応性ガス供給路
４０ 搬送手段
４１ コロ
５０ プラズマ処理部
５１ 電極
５５ 放電空間
５３ 電源
５４ 吹出部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】