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特許6908891感放射線性組成物、アモルファス膜及びレジストパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6908891
(24)【登録日】2021年7月6日
(45)【発行日】2021年7月28日
(54)【発明の名称】感放射線性組成物、アモルファス膜及びレジストパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/022 20060101AFI20210715BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20210715BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20210715BHJP
【ＦＩ】
G03F7/022
G03F7/004 501
G03F7/004 531
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【請求項の数】14
【全頁数】78
(21)【出願番号】特願2017-509550(P2017-509550)
(86)(22)【出願日】2016年3月17日
(86)【国際出願番号】JP2016058516
(87)【国際公開番号】WO2016158456
(87)【国際公開日】20161006
【審査請求日】2019年1月17日
(31)【優先権主張番号】特願2015-69988(P2015-69988)
(32)【優先日】2015年3月30日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】越後 雅敏
(72)【発明者】
【氏名】樋田 匠
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 隆
【審査官】
川口 真隆
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００９−０９８１５５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０３Ｆ ７／０２２
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／２０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
レジスト基材（Ａ）、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有する感放射線性組成物であって、該組成物中の前記溶媒（Ｃ）の含有量が２０〜９９質量％であり、前記溶媒（Ｃ）以外の成分の含有量が１〜８０質量％であり、前記レジスト基材（Ａ）が下記式（１）で表される化合物である感放射線性組成物。
（式（１）中、Ｒ1は、下記に示される炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり（下記式中＊は式（１）中のアリール構造との結合部分を示す。）、且つ、前記２ｎ価の基は、置換基として炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよい。Ｒ2〜Ｒ5は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基、又は水酸基であり、但し、Ｒ4の少なくとも一つ及び／又はＲ5の少なくとも一つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上であり、ｍ2及びｍ3は、各々独立して０〜８の整数であり、ｍ4及びｍ5は、各々独立して０〜９の整数であり、但し、ｍ4及びｍ5は、同時に０となることはなく、ｎは、１〜４の整数であり、ｐ2〜ｐ5は各々独立して０〜２の整数である。）
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【請求項2】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ5から選ばれる少なくとも一つがヨウ素原子を含む基である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項3】
前記式（１）中、Ｒ2の少なくとも一つ及び／又はＲ3の少なくとも一つが水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の感放射線性組成物。
【請求項4】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１ａ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
（式（１ａ）中、Ｒ1〜Ｒ5及びｎは、前記式（１）で説明したものと同義であり、ｍ2'及びｍ3'は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ4'及びｍ5'は各々独立して０〜５の整数であり、但し、ｍ4'及びｍ5'は同時に０となることはない。）
【化7】
【請求項5】
前記式（１ａ）で表される化合物が、下記式（１ｂ）で表される化合物である請求項４に記載の感放射線性組成物。
（式（１ｂ）中、Ｒ1は前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ6及びＲ7は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子又はチオール基であり、但し、Ｒ1、Ｒ6及びＲ7から選ばれる少なくとも一つはヨウ素原子を含む基であり、ｍ6及びｍ7は、各々独立して０〜７の整数である。）
【化8】
【請求項6】
レジスト基材（Ａ）、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有する感放射線性組成物であって、該組成物中の前記溶媒（Ｃ）の含有量が２０〜９９質量％であり、前記溶媒（Ｃ）以外の成分の含有量が１〜８０質量％であり、前記レジスト基材（Ａ）が下記式（１ｃ）で表される化合物である感放射線性組成物。
（式（１ｃ）中、Ｒ12は、各々独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、但し、Ｒ12の少なくとも一つはヨウ素原子を含む基である。）
【化9】
【請求項7】
前記式（１ｃ）で表される化合物が、下記式（１ｄ）で表される化合物である請求項６に記載の感放射線性組成物。
（式（１ｄ）中、Ｒ13は各々独立して、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、ｍ8は０〜４の整数である。）
【化10】
（式（１ｄ）中、Ｒ13は各々独立して、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、ｍ8は０〜４の整数である。）
【請求項8】
レジスト基材（Ａ）、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有する感放射線性組成物であって、該組成物中の前記溶媒（Ｃ）の含有量が２０〜９９質量％であり、前記溶媒（Ｃ）以外の成分の含有量が１〜８０質量％であり、前記レジスト基材（Ａ）が下記式（ＢｉＦ−１−２）で表される化合物である感放射線性組成物。
【化11】
【請求項9】
前記溶媒（Ｃ）以外の成分が、レジスト基材（Ａ）／ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）／任意成分（Ｄ）を、前記溶媒（Ｃ）以外の成分基準の質量％で、１〜９９／９９〜１／０〜９８含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項10】
スピンコートによってアモルファス膜を形成することができる請求項１〜９のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項11】
前記アモルファス膜の、２３℃におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２．３８質量％）を含むアルカリ水溶液に対する溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である請求項１０に記載の感放射線性組成物。
【請求項12】
ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射した後の前記アモルファス膜の、２３℃におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２．３８質量％）を含むアルカリ水溶液に対する溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である請求項１１記載の感放射線性組成物。
【請求項13】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いて得られたアモルファス膜。
【請求項14】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程及び露光したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性組成物、該組成物を用いて形成したアモルファス膜、及び、該組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。【背景技術】
【0002】
半導体、ＬＣＤや太陽電池を製造する際のリソグラフィーにおいては、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂が用いられる。このような組成からなるポジ型フォトレジストはアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の回路基材の製造に利用されている。【0003】
一方、これまでに最先端の半導体製造用として、より解像性の高いレジストパターンを与える為のレジスト基材として、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。低分子量レジスト材料は、低分子量であるため、分子サイズが小さく、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。【0004】
例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型の化学増幅ポジ型感放射線性組成物（例えば、特許文献１（特開２００５−２６６７４１号公報）参照）、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型の化学増幅ポジ型感放射線性組成物（例えば、特許文献２（特開２０１２−８３７３１号公報）参照）が提案されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００５−２６６７４１号公報
【特許文献2】特開２０１２−８３７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述したように、従来数多くの材料が提案されているが、これらはパターンのラフネスが大きく、更なる感放射線性組成物の改良が望まれている。本発明の目的は、ラフネスの小さな良好なレジストパターンを与える感放射線性組成物、アモルファス膜及び前記組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の化学構造を有するレジスト基材、光活性化合物及び溶媒を含む感放射線性組成物が、ラフネスの小さな良好なレジストパターン形状を与えることを見出し、本発明に到った。すなわち、本発明は次の通りである。
【0008】
［１］ レジスト基材（Ａ）、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有する感放射線性組成物であって、該組成物中の前記溶媒（Ｃ）の含有量が２０〜９９質量％であり、前記溶媒（Ｃ）以外の成分の含有量が１〜８０質量％であり、前記レジスト基材（Ａ）が下記式（１）で表される化合物である感放射線性組成物。【化1】
［２］ 前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５から選ばれる少なくとも一つがヨウ素原子を含む基である前記［１］に記載の感放射線性組成物。
［３］ 前記式（１）中、Ｒ２の少なくとも一つ及び／又はＲ３の少なくとも一つが水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上である第１項又は第２項に記載の感放射線性組成物。
［４］ 前記式（１）で表される化合物が、下記式（１ａ）で表される化合物である前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の感放射線性組成物。
【化2】
［５］ 前記式（１ａ）で表される化合物が、下記式（１ｂ）で表される化合物である前記［４］に記載の感放射線性組成物。
【化3】
［６］ 前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（１ｃ）で表される化合物である前記［５］に記載の感放射線性組成物。
【化4】
［７］ 前記式（１ｃ）で表される化合物が、下記式（１ｄ）で表される化合物である前記［６］に記載の感放射線性組成物。
【化5】
［８］ 前記溶媒（Ｃ）以外の成分が、レジスト基材（Ａ）／ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）／任意成分（Ｄ））を、前記溶媒（Ｃ）以外の成分基準の質量％で、１〜９９／９９〜１／０〜９８含有する前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の感放射線性組成物。
［９］ スピンコートによってアモルファス膜を形成することができる前記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の感放射線性組成物。
［１０］ 前記アモルファス膜の、２３℃における現像液に対する溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である前記［９］に記載の感放射線性組成物。
［１１］ ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射した後の前記アモルファス膜、又は２０〜５００℃で加熱した後の前記アモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である前記［１０］に記載の感放射線性組成物。
［１２］ 前記［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の感放射線性組成物を用いて得られたアモルファス膜。
［１３］ 前記［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の感放射線性組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程及び露光したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明により、ラフネスの小さな良好なレジストパターンを与える感放射線性組成物、アモルファス膜、及び、レジストパターン形成方法を提供することができる。【発明を実施するための形態】
【0010】
《感放射線性組成物》本発明は、レジスト基材（Ａ）、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有する感放射線性組成物であって、該組成物中の溶媒が２０〜９９質量％の範囲、溶媒以外の成分が１〜８０質量％であり、該レジスト基材が下記の式（１）で表される化合物である感放射線性組成物である。
以下、本発明について詳細に説明する。
【0011】
［レジスト基材（Ａ）］本実施形態に用いるレジスト基材（Ａ）は、下記式（１）で表される。
【0012】
【化6】
【0013】
前記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、このＲ１を介して各々の芳香環が結合している。Ｒ１はヨウ素等のハロゲン原子を含んでいてもよい。前記２ｎ価の基とは、ｎ＝１のときには、炭素数１〜３０のアルキレン基、ｎ＝２のときには、炭素数１〜３０のアルカンテトライル基、ｎ＝３のときには、炭素数２〜３０のアルカンヘキサイル基、ｎ＝４のときには、炭素数３〜３０のアルカンオクタイル基のことを示す。該２ｎ価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、該２ｎ価の基は、二重結合、ヘテロ原子又は炭素数６〜３０を含む芳香族基を有していてもよい。さらに、前記芳香族基はシアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基を有していてもよい。
【0014】
Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基及び水酸基からなる群より選択される基である。但し、Ｒ４の少なくとも一つ及び／又はＲ５の少なくとも一つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上である。ｍ２及びｍ３は、各々独立して０〜８の整数であり、ｍ４及びｍ５は、各々独立して０〜９の整数である。但し、ｍ４及びｍ５は、同時に０となることはない。
ｎは、１〜４の整数である。
ｐ２〜ｐ５は各々独立して０〜２の整数である。例えばｐ２が０の場合、対応する芳香環はベンゼン環となり、ｐ２が１の場合には対応する芳香環がナフタレン環となる。更に、ｐ２が３の場合には対応する芳香環がアントラセン等の三員環の芳香環となる。
尚、式（１）中、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数２〜１０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基を含む。
また炭素数１〜３０のアルコキシ基とは、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基およびそれらの二以上の組み合わせからなる基より選ばれる基と、酸素原子とから構成される基である。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、該アルコキシ基は、二重結合、ヘテロ原子、ハロゲン原子を有していてもよい。
【0015】
前記式（１）で表される化合物は、架橋のし易さ、更なる有機溶媒への溶解性及び塗膜の欠陥低減の観点から、Ｒ１〜Ｒ５から選ばれる少なくとも一つがヨウ素原子を含む基であることが好ましい。なお、本明細書において「Ｒ１〜Ｒ５から選ばれる少なくとも一つ」とは、「Ｒ１〜Ｒ５から選ばれる少なくとも１個の基」であることを意味し、「Ｒ１〜Ｒ５から選ばれる少なくとも１種の基」を意味するものではない。【0016】
ここで、ヨウ素原子を含む基とは、Ｒ１については、特に限定されないが、例えば、ヨウ素原子で置換された炭素数１〜３０の直鎖状炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜３０の分岐状炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基又はヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基を有する基等が挙げられる。耐熱性の点から、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜３０の分岐状炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、又はヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基又はヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基を有する基が好ましく、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基又はヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基を有する基がより好ましく、ヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基を有する基がさらに好ましい。【0017】
また、ヨウ素原子を含む基とは、Ｒ２〜Ｒ５については、特に限定されないが、例えば、ヨウ素原子、ヨウ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状脂肪族アルキル基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜６の分岐状脂肪族アルキル基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜６の環状脂肪族アルキル基又はヨウ素原子で置換された炭素数６のアリール基等が挙げられる。安全溶媒に対する溶解性等の点から、前記ヨウ素原子を含む基は、ヨウ素原子、ヨウ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状脂肪族アルキル基又はヨウ素原子で置換された炭素数３〜６の分岐状脂肪族アルキル基が好ましく、ヨウ素原子又はヨウ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状脂肪族アルキル基がより好ましく、ヨウ素原子がさらに好ましい。【0018】
前記式（１）で表される化合物は、比較的に低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させることが容易である。【0019】
前記式（１）で表される化合物は、架橋のし易さ、更なる有機溶媒への溶解性および塗膜の欠陥低減の観点から、Ｒ２の少なくとも一つ及び／又はＲ３の少なくとも１つが水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上であることが好ましい。【0020】
また、前記式（１）で表される化合物は、原料の供給性の観点から、下記式（１ａ）で表される化合物であることがより好ましい。【0021】
【化7】
【0022】
前記式（１ａ）中、Ｒ１〜Ｒ５及びｎは、前記式（１）で説明したものと同義である。即ち、Ｒ４の少なくとも一つ及び／又はＲ５の少なくとも一つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上である。ｍ２’及びｍ３’は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ４’及びｍ５’は各々独立して０〜５の整数である。但し、ｍ４’及びｍ５’は同時に０となることはない。
【0023】
前記式（１ａ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｂ）で表される化合物であることがさらに好ましい。【0024】
【化8】
【0025】
前記式（１ｂ）中、Ｒ１は、前記式（１）で説明したものと同義である。Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ハロゲン原子又はチオール基である。炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基は、直線状、分岐状若しくは環状のアルケニル基又はアルケニル基を含む。但し、Ｒ１、Ｒ６及びＲ７から選ばれる少なくとも一つはヨウ素原子を含む基である。なお、本明細書において「Ｒ１、Ｒ６及びＲ７から選ばれる少なくとも一つ」とは、「Ｒ１、Ｒ６及びＲ７から選ばれる少なくとも１個の基」であることを意味し、「Ｒ１、Ｒ６及びＲ７から選ばれる少なくとも１種の基」を意味するものではない。ｍ６及びｍ７は、各々独立して０〜７の整数である。【0026】
前記式（１ｂ）で表される化合物は、さらなる有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｃ）で表される化合物であることが特に好ましい。【0027】
【化9】
【0028】
前記式（１ｃ）中、Ｒ１２は、品質安定化の観点から、各々独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基である。但し、Ｒ１２の少なくとも一つはヨウ素原子を含む基である。【0029】
前記式（１ｃ）で表される化合物は、架橋のし易さ、更なる有機溶媒への溶解性および塗膜の欠陥低減の観点から、下記式（１ｄ）で表される化合物であることが特に好ましい。【化10】
【0030】
前記式（１ｄ）中、Ｒ１３は、各々独立して、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基である。ｍ８は０〜４の整数である。【0031】
以下に、前記式（１）で表される化合物の具体例を例示するが、ここで列挙した限りではない。【0032】
【化11】
【0033】
【化12】
【0034】
【化13】
【0035】
【化14】
【0036】
【化15】
【0037】
【化16】
【0038】
前記化合物中、Ｒ２〜Ｒ５、ｍ２〜ｍ５は、前記式（１）で説明したものと同義である。但し、ｍ４及びｍ５は、同時に０となることはない。【0039】
【化17】
【0040】
【化18】
【0041】
【化19】
【0042】
【化20】
【0043】
前記化合物中、Ｒ２〜Ｒ５は、前記式（１）で説明したものと同義である。ｍ２’及びｍ３’は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ４’及びｍ５’は各々独立して０〜５の整数である。但し、ｍ４’及びｍ５’は同時に０となることはない。
【0044】
【化21】
【0045】
【化22】
【0046】
【化23】
【0047】
前記化合物中、Ｒ２〜Ｒ５、ｍ２〜ｍ５は、前記式（１）で説明したものと同義である。但し、ｍ４及びｍ５は、同時に０となることはない。【0048】
【化24】
【0049】
【化25】
【0050】
前記化合物中、Ｒ２〜Ｒ５は、前記式（１）で説明したものと同義である。ｍ２’及びｍ３’は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ４’及びｍ５’は各々独立して０〜５の整数である。但し、ｍ４’及びｍ５’は同時に０となることはない。
【0051】
【化26】
【0052】
【化27】
【0053】
【化28】
【0054】
【化29】
【0055】
【化30】
【0056】
【化31】
【0057】
【化32】
【0058】
【化33】
【0059】
【化34】
【0060】
【化35】
【0061】
【化36】
【0062】
本実施形態において使用される式（１）で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。例えば、常圧下、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンオール類からなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ａ１）と、アルデヒド類及びケトン類からなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ａ２）とを酸触媒下にて重縮合反応させることによって、得ることができる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。【0063】
化合物（Ａ１）における前記ビフェノール類としては、例えば、ビフェノール、メチルビフェノール、メトキシビナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビフェノールを用いることが原料の安定供給性の点でより好ましい。【0064】
化合物（Ａ１）における前記ビチオフェノール類としては、例えば、ビチオフェノール、メチルビチオフェノール、メトキシビチオフェノール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビチオフェノールを用いることが原料の安定供給性の点でより好ましい。【0065】
化合物（Ａ１）における前記ビナフトール類としては、例えば、ビナフトール、メチルビナフトール、メトキシビナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビナフトールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。【0066】
化合物（Ａ１）における前記ビチオナフトール類としては、例えば、ビチオナフトール、メチルビチオナフトール、メトキシビチオナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビチオナフトールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。【0067】
化合物（Ａ１）における前記ビアントラセンオール類としては、例えば、ビアントラセンオール、メチルビアントラセンオール、メトキシビアントラセンオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビアントラセンオールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。【0068】
化合物（Ａ２）における前記アルデヒド類は、特に限定されないが、好適な化合物としては、例えば、１〜４個のホルミル基及びヨウ素原子を含む基を有する炭素数が２〜５９の化合物であり、芳香族アルデヒド化合物と脂肪族アルデヒド化合物とから選択できる。前記芳香族アルデヒド化合物は、炭素数７〜２４のアルデヒド化合物が好ましく、例えば、ヨードベンズアルデヒド、メチルヨードベンズアルデヒド、ジメチルヨードベンズアルデヒド、エチルヨードベンズアルデヒド、プロピルヨードベンズアルデヒド、ブチルヨードベンズアルデヒド、エチルメチルヨードベンズアルデヒド、イソプロピルメチルヨードベンズアルデヒド、ジエチルヨードベンズアルデヒド、メトキシヨードベンズアルデヒド、ヨードナフトアルデヒド、ヨードアントラアルデヒド、シクロプロピルヨードベンズアルデヒド、シクロブチルヨードベンズアルデヒド、シクロペンチルヨードベンズアルデヒド、シクロヘキシルヨードベンズアルデヒド、フェニルヨードベンズアルデヒド、ナフチルヨードベンズアルデヒド、アダマンチルヨードベンズアルデヒド、ノルボルニルヨードベンズアルデヒド、ラクチルヨードベンズアルデヒド、イソプロピルヨードベンズアルデヒド、ノルマルヨードベンズアルデヒド、ブロモヨードベンズアルデヒド、ジメチルアミノヨードベンズアルデヒド、ヒドロキシヨードベンズアルデヒド、ジヒドロキシヨードベンズアルデヒド、トリヒドロキシヨードベンズアルデヒド等が挙げられ、ヨードベンズアルデヒド、メチルヨードベンズアルデヒド、ジメチルヨードベンズアルデヒド、エチルヨードベンズアルデヒドがより好ましく、ヨードベンズアルデヒドがさらに好ましい。前記芳香族アルデヒド化合物は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していてもよい。芳香族アルデヒド化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。【0069】
前記脂肪族アルデヒド化合物としては炭素数３〜２４の化合物が好ましく、例えば、ヨードプロパナール、ヨードイソプロパナール、ヨードブタナール、ヨードイソブタナール、ヨード−ｔ−ブタナール、ヨードペンタナール、ヨードイソペンタナール、ヨードネオペンタナール、ヨードヘキサナール、ヨードイソヘキサナール、ヨードオクタナール、ヨードデカナール、ヨードドデカナール、ヨードウンデセナール、ヨードシクロプロパンカルボキシアルデヒド、ヨードシクロブタンカルボキシアルデヒド、ヨードシクロヘキサンカルボキシアルデヒド等が挙げられ、ヨードイソブタナール、ヨード−ｔ−ブタナール、ヨードペンタナール、ヨードイソペンタナール、ヨードネオペンタナール、ヨードヘキサナール、ヨードイソヘキサナール、ヨードオクタナール、ヨードデカナール、ヨードドデカナール、ヨードウンデセナール、ヨードシクロプロパンカルボキシアルデヒド、ヨードシクロブタンカルボキシアルデヒド、ヨードシクロヘキサンカルボキシアルデヒドがより好ましく、ヨードオクタナール、ヨードデカナール、ヨードドデカナール、ヨードシクロヘキサンカルボキシアルデヒドがさらに好ましい。前記脂肪族アルデヒド化合物は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していてもよい。脂肪族アルデヒド化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。【0070】
化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）との反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸および固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。【0071】
化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）との反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルデヒド類又はケトン類と、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオールとの反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。前記反応溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、４−ブチロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。【0072】
また、これらの反応溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）との反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０〜２００℃の範囲である。本実施形態の式（１）で表される化合物を得るためには、反応温度は高い方が好ましく、具体的には６０〜２００℃の範囲が好ましい。【0073】
なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオールと、アルデヒド類又はケトン類と、触媒とを一括で仕込む方法や、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオールやアルデヒド類を触媒存在下で滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃ にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。【0074】
化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）との好ましい反応条件としては、アルデヒド類又はケトン類１モルに対し、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオールを１．０モル〜過剰量、及び酸触媒を０．００１〜１モル使用し、常圧で、５０〜１５０℃で２０分間〜１００時間程度反応させることにより進行する。【0075】
反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的物である前記式（１）で表される化合物を得ることができる。【0076】
得られるレジスト基材（Ａ）の半導体安全溶媒に対する溶解性が向上する観点から、レジスト基材（Ａ）は、前記化合物（Ａ１）又は前記化合物（Ａ２）の少なくとも一つを２種以上用いることがより好ましい。【0077】
レジスト基材（Ａ）の純度を向上させるために、また残存金属量を低減するために、必要に応じて上述より得られた化合物を精製してもよい。また酸触媒及び助触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の保存安定性が低下する傾向にあり、又は塩基性触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の感度が低下する傾向にあるので、その低減を目的として前記精製を行ってもよい。【0078】
前記精製は、レジスト基材（Ａ）が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。【0079】
前記酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物及び塩基性化合物の量や種類、精製するレジスト基材の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５Ｊ−ＨＧ Ｄｒｙ」などが挙げられる。【0080】
精製後に乾燥を行ってもよい。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、環状化合物が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。【0081】
レジスト基材（Ａ）を含む本実施形態の感放射線性組成物は、スピンコートによってアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。【0082】
本実施形態におけるレジスト基材（Ａ）は、後述するジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と併用し、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、現像液に易溶な化合物となるポジ型レジスト用基材として有用である。ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線により、レジスト基材の性質は大きくは変化しないが、現像液に難溶なジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）が易溶な化合物に変化することで、現像工程によってレジストパターンを作り得る。本実施形態におけるレジスト基材は低分子量化合物であることから、得られたレジストパターンのラフネスは非常に小さい。また、好ましい態様であるヨウ素原子を含む基を有するレジスト基材を適用した場合は、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などの放射線に対する吸収能を増加させ、その結果、本発明のレジスト基材を用いた感放射線性組成物の感度を高めることが可能となり、非常に好ましい。【0083】
本実施形態におけるレジスト基材（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。前記ガラス転移温度が上述の範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が向上する。【0084】
本実施形態におけるレジスト基材（Ａ）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、又は（結晶化温度）−（ガラス転移温度）が前記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。【0085】
本実施形態において、前記結晶化発熱量、結晶化温度及びガラス転移温度は、島津製作所製「ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ」を用いた示差走査熱量分析により求めることができる。前記結晶化発熱量は、例えば、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍＬ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温する。ステップ状に変化したベースラインの段差の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とすることができる。【0086】
本実施形態におけるレジスト基材（Ａ）は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。“昇華性が低い”とは、熱重量分析において、所定温度で１０分間保持した際の重量減少が１０％、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは０．１％以下であることを示す。レジスト基材（Ａ）の昇華性が低いことによって、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ラフネスで良好なパターン形状を得ることができる。【0087】
本実施形態におけるレジスト基材は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれ、かつ、化合物に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮから選ばれ、かつ、化合物に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、２０質量％以上、特に好ましくはＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、２０質量％以上溶解する。本実施形態におけるレジスト基材は、前記条件を満たしていることによって、実生産における半導体製造工程での使用が容易となる。【0088】
［ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）］本実施形態におけるジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）は、ポリマー性及び非ポリマー性ジアゾナフトキノン光活性化合物を含む、ジアゾナフトキノン物質であり、一般にポジ型レジスト組成物において、感光性成分として用いられているものであれば特に制限なく、１種又は２種以上任意に選択して用いることができる。
本実施形態におけるジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物又は高分子化合物と、を反応させることによって得られた化合物を好適に用いることができる。
前記ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸クロライドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。
前記“酸クロライドと縮合可能な官能基”としては、水酸基、アミノ基等が挙げられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。
【0089】
［溶媒（Ｃ）］本実施形態の感放射線性組成物は、前記レジスト基材（Ａ）、前記ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）とともに、溶媒（Ｃ）を含む。該溶媒は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
【0090】
本実施形態に用いる溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。【0091】
［感放射線性組成物］本実施形態の感放射線性組成物は、前記レジスト基材（Ａ）、前記ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）及び前記溶媒（Ｃ）を含み、該組成物中の溶媒（Ｃ）の含有量が２０〜９９質量％であり、溶媒（Ｃ）以外の成分の含有量が１〜８０質量％である。溶媒（Ｃ）以外の成分の含有量は、レジストパターンの解像性の観点から、好ましくは、１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜４０質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％である。なお、溶媒（Ｃ）と、溶媒（Ｃ）以外の成分と、の合計を１００質量％とする。
【0092】
また、レジスト基材（Ａ）は、溶媒（Ｃ）以外の成分の全質量（レジスト基材（Ａ）、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）及びその他の成分など任意に使用される成分（Ｄ）の総和、以下同様。）の１〜９９質量％であることが好ましく、５〜９５質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることがさらに好ましく、２５〜７５質量％であることが特に好ましい。レジスト基材（Ａ）が前記配合割合であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる。【0093】
ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）は、溶媒以外の成分の全質量の１〜９９質量％であることが好ましく、５〜９５質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることがさらに好ましく、２５〜７５質量％であることが特に好ましい。ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）が前記配合割合であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる。【0094】
本実施形態の感放射線性組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、化合物の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またラフネスの低減、欠陥（ディフェクト）の低減効果がある。【0095】
本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度、又は、前記アモルファス膜の２０〜５００℃で加熱した後の部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、現像液に溶解し、レジストとすることができる。また、１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、化合物のミクロの表面部位が溶解し、ラフネスを低減するからと推測される。また、ディフェクトの低減効果がある。【0096】
［その他の任意成分（Ｄ）］本実施形態の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｄ）として、酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
【0097】
（１）酸発生剤本実施形態の感放射線性組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤を一種以上含んでもよい。酸発生剤の使用量は、溶媒（Ｃ）以外の成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜４０質量％がより好ましく、０〜３０質量％がさらに好ましく、０〜２５質量％が特に好ましい。酸発生剤を前記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本実施形態では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
【0098】
前記酸発生剤としては、下記式（７−１）〜（７−８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。【0099】
【化37】
【0100】
前記式（７−１）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート及びシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。【0101】
【化38】
【0102】
前記式（７−２）で示される化合物は、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート及びジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。【0103】
【化39】
【0104】
前記式（７−３）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。【0105】
【化40】
【0106】
前記式（７−４）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。【0107】
【化41】
【0108】
前記式（７−５）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。【0109】
【化42】
【0110】
式（７−６）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。前記ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。【0111】
【化43】
【0112】
【化44】
【0113】
式（７−７）及び（７−８）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ１９及びＬ２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（７−７−１）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基又はエーテル基であり、Ｙ１９は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（７−８−１）で示される基である。【0114】
【化45】
【0115】
【化46】
【0116】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。【0117】
前記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、式（７−１）又は（７−２）で示され酸発生剤がより好ましい。式（７−１）又は（７−２）のＸ−が、アリール基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム ノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、ＬＥＲを低減することができる。前記酸発生剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【0118】
（２）酸架橋剤本実施形態の感放射線性組成物は、酸架橋剤を一種以上含んでもよい。酸架橋剤とは、酸発生剤から発生した酸の存在下で、式（１）で表されるレジスト基材を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤としては、例えば、式（１）のレジスト基材を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【0119】
このような架橋性基の具体例としては、例えば（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１−Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。本発明の酸架橋剤の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。【0120】
前記架橋性基を有する酸架橋剤としては、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；（ｉｉ）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（ｉｉｉ）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（ｉｖ）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。【0121】
酸架橋剤としては、さらに、フェノール性水酸基を有する化合物、ならびにアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性基を導入し、架橋性を付与した化合物及び樹脂を使用することができる。その場合の架橋性基の導入率は、フェノール性水酸基を有する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜１００モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。前記範囲であると、架橋反応が十分起こり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等が避けられるので好ましい。【0122】
本実施形態の感放射線性組成物において酸架橋剤は、アルコキシアルキル化ウレア化合物若しくはその樹脂、又はアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物若しくはその樹脂が好ましい。特に好ましい酸架橋剤としては、下記式（８−１）〜（８−３）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる（酸架橋剤）。【0123】
【化47】
【0124】
Ｒ７が表すアルキル基は、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ７が表すアシル基は、炭素数２〜６が好ましく、炭素数２〜４がより好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。Ｒ８〜Ｒ１１が表すアルキル基は、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ８〜Ｒ１１が表すアルコキシル基は、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Ｘ２は単結合又はメチレン基であるのが好ましい。Ｒ７〜Ｒ１１、Ｘ２は、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。複数個のＲ７、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々同一でも異なっていてもよい。【0125】
式（８−１）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。【0126】
【化48】
【0127】
式（８−２）で表される化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。この中で、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。【0128】
式（８−３）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。【化49】
【0129】
アルコキシメチル化メラミン化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。この中で特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。前記酸架橋剤は、例えば尿素化合物又はグリコールウリル化合物、及びホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物又はその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラック（三和ケミカル（株）製）のような市販品としても入手することができる。
【0130】
また、他の特に好ましい酸架橋剤として、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を分子内全体に２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体を挙げることができる。好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を合わせて２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか一、又は複数のベンゼン環に結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。【0131】
ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、及び２−ヒドロキシ−１−プロピル基などの炭素数１〜６のものが好ましい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数２〜６のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基又は２−メトキシ−１−プロピル基が好ましい。【0132】
これらのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。【0133】
【化50】
【0134】
【化51】
【0135】
【化52】
【0136】
【化53】
【0137】
【化54】
【0138】
【化55】
【0139】
前記式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（前記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【0140】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。酸架橋剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。【0141】
また、他の特に好ましい酸架橋剤として、少なくとも一つのα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を挙げることができる。α−ヒドロキシイソプロピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、前記α−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を１種以上の酸解離性基（Ｒ−ＣＯＯ−基、Ｒ−ＳＯ２−基等、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる置換基を表す）で置換されていてもよい。前記α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、例えば、少なくとも１つのα−ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換又は非置換の芳香族系化合物、ジフェニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式（９−１）で表される化合物（以下、「ベンゼン系化合物（１）」という。）、下記一般式（９−２）で表される化合物（以下、「ジフェニル系化合物（２）」という。）、下記一般式（９−３）で表される化合物（以下、「ナフタレン系化合物（３」という。）、及び下記一般式（９−４）で表される化合物（以下、「フラン系化合物（４）」という。）等が挙げられる。【0142】
【化56】
【0143】
前記一般式（９−１）〜（９−４）中、各Ａ２は独立にα−ヒドロキシイソプロピル基又は水素原子を示し、かつ少なくとも１のＡ２がα−ヒドロキシイソプロピル基である。また、一般式（９−１）中、Ｒ５１は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基又は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。更に、一般式（９−２）中、Ｒ５２は単結合、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。また、一般式（９−４）中、Ｒ５３及びＲ５４は、相互に独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。【0144】
前記ベンゼン系化合物（１）として具体的には、例えば、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。【0145】
また、前記ジフェニル系化合物（２）として具体的には、例えば、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４’，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。【0146】
更に、前記ナフタレン系化合物（３）として具体的には、例えば、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。【0147】
また、前記フラン系化合物（４）として具体的には、例えば、３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−エチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−プロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−イソプロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｔ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ペンチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。【0148】
前記酸架橋剤としては、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する化合物が好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ベンゼン系化合物（１）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ジフェニル系化合物（２）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有する前記ナフタレン系化合物（３）が更に好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（３）が特に好ましい。【0149】
前記酸架橋剤は、通常、１，３−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ３ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、１，３−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。【0150】
本実施形態において酸架橋剤の使用量は、溶媒（Ｃ）以外の成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜４０質量％がより好ましく、０〜３０質量％がさらに好ましく、０〜２０質量％が特に好ましい。前記酸架橋剤の配合割合が０質量％を超えると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じたりするのを抑制することができる傾向にあるので好ましく、一方、４９質量％以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できる傾向にあることから好ましい。【0151】
また、前記酸架橋剤中の少なくとも１種の化合物の配合割合も特に限定はなく、レジストパターンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。【0152】
全酸架橋剤成分において、前記アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（９−１）〜（９−３）で示される化合物が５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９８質量％、更に好ましくは８０〜９７質量％であることが好ましい。アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（９−１）〜（９−３）で示される化合物を全酸架橋剤成分の５０質量％以上とすることにより、解像度を向上させることができるので好ましく、９９質量％以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。【0153】
（３）酸拡散制御剤本実施形態においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤を感放射線性組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【0154】
前記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。 【0155】
【化57】
【0156】
一般式（１０）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、酸拡散制御剤（Ｅ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【0157】
前記一般式（１０）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、前記アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい。ここで、前記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、炭素数６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。更に、前記アラルキル基としては、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。【0158】
前記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。【0159】
前記含窒素化合物（ＩＩ）として具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。【0160】
前記含窒素化合物（ＩＩＩ）として具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。【0161】
前記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。【0162】
前記ウレア化合物として具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。【0163】
前記含窒素複素環式化合物として具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。【0164】
また、前記放射線分解性塩基性化合物としては、例えば、下記一般式（１１−１）で表されるスルホニウム化合物、及び下記一般式（１１−２）で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。【0165】
【化58】
【0166】
【化59】
【0167】
前記一般式（１１−１）及び（１１−２）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｚ−はＨＯ−、Ｒ−ＣＯＯ−（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１１のアリール基若しくは炭素数７〜１２のアルカリール基を示す。）又は下記一般式（１１−３）で表されるアニオンを示す。【0168】
【化60】
【0169】
前記放射線分解性塩基性化合物として具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。【0170】
前記酸拡散制御剤の配合量は、溶媒（Ｃ）以外の成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜５質量％がさらに好ましく、０〜３質量％が特に好ましい。前記酸拡散制御剤の配合量が前記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる傾向にある。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる傾向にある。また、この様な酸拡散制御剤を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。【0171】
（４）溶解促進剤低分子量溶解促進剤は、式（１）で表されるレジスト基材の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時のレジスト基材の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、溶媒（Ｃ）以外の成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【0172】
（５）溶解制御剤溶解制御剤は、式（１）で表されるレジスト基材が現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【0173】
溶解制御剤としては、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する化合物の種類に応じて適宜調節されるが、溶媒（Ｃ）以外の成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【0174】
（６）増感剤増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、使用する化合物の種類に応じて適宜調節されるが、溶媒以外の成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【0175】
（７）界面活性剤界面活性剤は、本実施形態の感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。界面活性剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、溶媒（Ｃ）以外の成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【0176】
（８）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は２種以上を使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、溶媒（Ｃ）以外の成分の全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【0177】
（９）前記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体以外のその他の添加剤更に、本実施形態の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【0178】
前記任意成分（Ｄ）の合計量は、溶媒（Ｃ）以外の成分の全質量の０〜９８質量％であり、０〜４９質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜５質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。【0179】
本実施形態の感放射線性組成物の配合（レジスト基材（Ａ）／ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）／任意成分（Ｄ））は、溶媒以外の全成分基準の質量％で、１〜９９／９９〜１／０〜９８であり、好ましくは５〜９５／９５〜５／０〜４９が好ましく、１０〜９０／９０〜１０／０〜１０がより好ましく、２０〜８０／８０〜２０／０〜５がさらに好ましく、２５〜７５／７５〜２５／０が特に好ましい。各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。前記配合にすると、ラフネスに加え、感度、解像度等の性能に優れる。【0180】
本実施形態の感放射線組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、任意成分（Ｄ）として樹脂を含むことができる。樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。樹脂の配合量は、使用する式（１）で表される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、該化合物１００質量部当たり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。【0181】
［レジストパターンの形成方法］本発明は、前記本実施形態の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法に関する。本実施形態のレジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
【0182】
レジストパターンを形成するには、まず、従来公知の基板上に前記本実施形態の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する（基板上にレジスト膜を形成する工程）。例えば、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートによってアモルファス膜を形成することができる。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。【0183】
次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する（レジスト膜を露光する工程）。露光条件等は、感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。【0184】
次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する（前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程）。前記現像液としては、使用する式（１）のレジスト基材に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。【0185】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。【0186】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。【0187】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。【0188】
エーテル系溶剤としては、例えば、前記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。【0189】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。【0190】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。【0191】
前記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、前記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が７０質量％未満であり、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることがさらに好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であり、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。【0192】
アルカリ水溶液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物が挙げられる。【0193】
特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するため好ましい。【0194】
現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。【0195】
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。【0196】
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。【0197】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【0198】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。【0199】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒間〜９０秒間である。【0200】
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。【0201】
現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。【0202】
現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、形成したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒間〜９０秒間である。【0203】
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。【0204】
前記各成分は、複数混合してもよいし、前記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。【0205】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。【0206】
現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する。【0207】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。【0208】
リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。【0209】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。【0210】
レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。前記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。【0211】
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することが出来る。前記有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。前記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。【0212】
本実施形態で得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。【実施例】
【0213】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。以下の製造例において、化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。【0214】
（炭素濃度及び酸素濃度）有機元素分析により炭素濃度及び酸素濃度（質量％）を測定した。
装置：ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株）製）
（分子量）
ＬＣ−ＭＳ分析により、Ｗａｔｅｒ社製「Ａｃｑｕｉｔｙ ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ−Ｓｙｎａｐｔ ＨＤＭＳ」を用いて測定した。
（熱減量温度）
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ装置」を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。その際、１０％熱減量温度を測定した。
（溶解性）
２３℃にて、化合物の１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶解量を測定し、その結果を以下の基準で評価した。
評価Ａ：２０質量％以上
評価Ｂ：１０質量％以上２０質量％未満
評価Ｃ：１０質量％未満
【0215】
（製造例１）ＢｉＦ−Ｉ−１の合成攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４’−ビフェノール（東京化成（株）製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、４−ヨードベンズアルデヒド（東京化（株）製試薬）１５ｇ（６５ｍｍｏｌ）と、４−ブチロラクトン１００ｍＬとを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（関東化学（株）製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ−Ｉ−１）４．２ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．８〜７．８（２２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
【0216】
【化61】
【0217】
有機元素分析の結果、得られた化合物（ＢｉＦ−Ｉ―１）の炭素濃度は８２．９％、酸素濃度は１１．８％であった。得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、５１６であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（ＢｉＦ−Ｉ−１）の１０％熱減量温度は４００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、３０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（ＢｉＦ−Ｉ−１）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（ＢｉＦ−Ｉ−１）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
【0218】
（製造例２）ＢｉＦ−Ｉ−２の合成攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４−ビフェノール（東京化成（株）製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、５−ヨードバニリン（東京化成（株）製試薬）１５ｇ（５４ｍｍｏｌ）と、４−ブチロラクトン１００ｍＬとを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（関東化学（株）製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ−Ｉ−２）５．１ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（５Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．８〜７．８（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、３．７（３Ｈ，Ｏ−ＣＨ３）
【0219】
【化62】
【0220】
有機元素分析の結果、得られた化合物（ＢｉＦ−Ｉ―２）の炭素濃度は８２．９％、酸素濃度は１１．８％であった。得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、５１６であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（ＢｉＦ−Ｉ−２）の１０％熱減量温度は４００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、３０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（ＢｉＦ−Ｉ−２）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（ＢｉＦ−Ｉ−２）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
【0221】
（製造例３）ＢｉＦ−Ｉ−３の合成攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４’−ビフェノール（東京化成社製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、３−ヨードベンズアルデヒド（東京化成社製試薬）１５ｇ（６５ｍｍｏｌ）と、４−ブチロラクトン１００ｍＬとを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ−Ｉ−３）４．２ｇを得た。
得られた化合物について、上述の方法により分子量を測定した結果、５８６であった。
なお、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．５〜７．８（１８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．４（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
【0222】
また、熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（ＢｉＦ−Ｉ−３）の１０％熱減量温度は、３００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、３０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（ＢｉＦ−Ｉ−３）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（ＢｉＦ−Ｉ−３）は、溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
【0223】
【化63】
【0224】
（製造例４）樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−１）の合成ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、実施例１で得られたＢｉＦ−Ｉ−１を４１．０ｇ（７０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２１．０ｇ（ホルムアルデヒドとして２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、オルソキシレンを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−１）５２．２ｇを得た。
【0225】
得られた樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−１）は、Ｍｎ：１６８５、Ｍｗ：３１２０、Ｍｗ／Ｍｎ:１．８５であった。また、熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−１）の１０％熱減量温度は３００℃以上であった。そのため、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−１）は優れた溶解性を有するものと評価された。
【0226】
（製造例５）樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−２）の合成ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、実施例１で得られたＢｉＦ−Ｉ−１を４１．０ｇ（７０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４−ビフェニルアルデヒド５０．９ｇ（２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、アニソール（関東化学(株)製）１００ｍＬ及びシュウ酸二水和物（関東化学(株)製）１０ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、有機相の溶媒および未反応の４−ビフェニルアルデヒドを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−２）６８．２ｇを得た。
【0227】
得られた樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−２）は、Ｍｎ：２０８０、Ｍｗ：３６５０、Ｍｗ／Ｍｎ:１．７５であった。また、熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−２）の１０％熱減量温度は３００℃以上であった。そのため、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−２）は優れた溶解性を有するものと評価された。
【0228】
［実施例及び比較例］（１）レジスト性能の評価
下記表１に記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、感放射線性組成物を調製し、各々について評価を行った。
【0229】
【表1】
【0230】
表１中、比較例１におけるレジスト基材として、つぎのものを用いた。ＰＨＳ−１：ポリヒドロキシスチレン Ｍｗ＝８０００（シグマ−アルドリッチ社）
表１中、光活性化合物（Ｂ）として、つぎのものを用いた。
Ｐ−１：下記化学構造式（Ｇ）のナフトキノンジアジド系感光剤（４ＮＴ−３００，東洋合成工業（株））
Ｐ−２：下記化学構造式（Ｇ−１）のナフトキノンジアジド系感光剤（ＴＳ−２００、（株）三宝化学研究所）
Ｐ−３：下記化学構造式（Ｇ−２）のナフトキノンジアジド系感光剤（ＴＫＥ１−５１０、（株）三宝化学研究所）
Ｐ−４：下記化学構造式（Ｇ−３）のナフトキノンジアジド系感光剤（ＰＱ−６１４、（株）三宝化学研究所）
【0231】
【化64】
【0232】
【化65】
【0233】
【化66】
【0234】
【化67】
【0235】
溶媒として、次のものを用いた。Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））
【0236】
感放射線性組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ２００ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜に対して、紫外線露光装置（ミカサ製マスクアライナＭＡ−１０）を用いて紫外線を露光した。紫外線ランプは超高圧水銀ランプ（相対強度比はｇ線：ｈ線：ｉ線：ｊ線＝１００：８０：９０：６０）を使用した。照射後に、１１０℃で９０秒間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、超純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、５μｍのポジ型のレジストパターンを形成した。得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察した。ラインエッジラフネスはパターンの凹凸が５０ｎｍ未満を良好とした。
【0237】
上述の方法で得られる紫外線照射前のレジスト膜および紫外線照射後のレジスト膜において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、超純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、膜厚を自動エリプソメーター（ファイブラボ株式会社製ＭＡＲＹ−１０２）により測定した。紫外線照射前は５Å／ｓｅｃ以下、紫外線照射後は１０Å／ｓｅｃ以上を良好とした。【0238】
実施例１〜８におけるレジストは、解像度５μｍの良好なレジストパターンを得ることができた。またそのパターンのラフネスも小さく良好であった。また、レジスト膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、紫外線照射前は５Å／ｓｅｃ以下、紫外線照射後は１０Å／ｓｅｃ以上と良好であった。
【0239】
比較例１におけるレジストは、解像度５μｍの良好なレジストパターンを得ることができた。しかしそのパターンのラフネスは大きく不良であった。【0240】
前記のように、本実施例における感放射線性組成物は、比較例における組成物に比べて、ラフネスが小さく、かつ良好な形状のレジストパターンを形成することができる。上述した本発明の要件を満たす限り、実施例に記載したもの以外の組成物も同様の効果を示す。【0241】
２０１５年３月３０日に出願された日本国特許出願２０１５−０６９９８８号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【0242】
本発明は、レジスト材料として有用な、特定の感放射線性組成物を提供することができる。該組成物はレジストパターン形成に好適に使用される。