特許 6909933 熱成形用セルロースアセテート組成物、成形体及び熱成形用セルロースアセテート組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6909933

(24)【登録日】2021年7月7日

(45)【発行日】2021年7月28日

(54)【発明の名称】熱成形用セルロースアセテート組成物、成形体及び熱成形用セルロースアセテート組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 1/08 20060101AFI20210715BHJP

   C08K 5/103 20060101ALI20210715BHJP

   A24D 1/20 20200101ALI20210715BHJP

   A24D 1/02 20060101ALI20210715BHJP

   A24F 40/20 20200101ALI20210715BHJP

   C08B 3/06 20060101ALI20210715BHJP

【ＦＩ】

   C08L1/08

   C08K5/103

   A24D1/20

   A24D1/02

   A24F40/20

   C08B3/06

【請求項の数】13

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2020-537362(P2020-537362)

(86)(22)【出願日】2019年2月15日

(86)【国際出願番号】JP2019005553

(87)【国際公開番号】WO2020035964

(87)【国際公開日】20200220

【審査請求日】2020年9月9日

(31)【優先権主張番号】PCT/JP2018/030264

(32)【優先日】2018年8月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】特許業務法人 有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】賀 旭東

(72)【発明者】

【氏名】谷口 寛樹

【審査官】 岡谷 祐哉

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−２１９７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１７２１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１７８７０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５０５６６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／０８

Ｃ０８Ｋ ５／１０３

Ａ２４Ｄ １／２０

Ａ２４Ｄ １／０２

Ａ２４Ｆ ４０／２０

Ｃ０８Ｂ ３／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セルロースアセテート及びグリセリンエステル系可塑剤を含有し、
前記セルロースアセテートは、アセチル置換度が１．４以上２．０以下、下記で定義される組成分布指数（ＣＤＩ）が４．０以下、及び全硫黄含有量が１５ｍｇ／ｋｇ以上１５０ｍｇ／ｋｇ未満である、熱成形用セルロースアセテート組成物。
ＣＤＩ＝（組成分布半値幅の実測値）／（組成分布半値幅の理論値）
組成分布半値幅の実測値：セルロースアセテート（試料）の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートをＨＰＬＣ分析して求めた組成分布半値幅

【数1】

ＤＳ：アセチル置換度
ＤＰｗ：重量平均重合度（セルロースアセテート（試料）の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ−光散乱法により求めた値）

【請求項2】

前記セルロースアセテート及び前記グリセリンエステル系可塑剤の合計量１００重量部に対し、前記グリセリンエステル系可塑剤が５重量部以上４０重量部以下である、請求項１に記載の熱成形用セルロースアセテート組成物。

【請求項3】

前記グリセリンエステル系可塑剤がグリセリンと酢酸とのエステル化合物である、請求項１または２に記載の熱成形用セルロースアセテート組成物。

【請求項4】

前記グリセリンエステル系可塑剤がトリアセチンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱成形用セルロースアセテート組成物。

【請求項5】

前記セルロースアセテートのアセチル置換度が１．４以上１．８以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱成形用セルロースアセテート組成物。

【請求項6】

請求項1〜５のいずれか１項に記載の熱成形用セルロースアセテート組成物を成形してなる成形体。

【請求項7】

前記成形体がフィルムである、請求項６に記載の成形体。

【請求項8】

前記成形体が中空円柱状である、請求項６に記載の成形体。

【請求項9】

前記成形体が電子タバコの紙巻タバコ用部材である、請求項６に記載の成形体。

【請求項10】

グリセリンエステル系可塑剤を、分散媒または溶媒に分散または溶解させて、分散液または溶液を調製する工程と、
前記分散液または前記溶液と、アセチル置換度が１．４以上２．０以下のセルロースアセテートとを混合する工程と、
前記混合により得られた混合物から、前記分散媒または前記溶媒を気化させる工程とを有し、
前記セルロースアセテートは、アセチル置換度が１．４以上２．０以下、下記で定義される組成分布指数（ＣＤＩ）が４．０以下、及び全硫黄含有量が１５ｍｇ／ｋｇ以上１５０ｍｇ／ｋｇ未満である、熱成形用セルロースアセテート組成物の製造方法。
ＣＤＩ＝（組成分布半値幅の実測値）／（組成分布半値幅の理論値）
組成分布半値幅の実測値：セルロースアセテート（試料）の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートをＨＰＬＣ分析して求めた組成分布半値幅

【数2】

ＤＳ：アセチル置換度
ＤＰｗ：重量平均重合度（セルロースアセテート（試料）の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ−光散乱法により求めた値）

【請求項11】

前記分散媒または前記溶媒が、水、エタノール、または水及びエタノールの混合溶液である、請求項１０に記載の熱成形用セルロースアセテート組成物の製造方法。

【請求項12】

前記セルロースアセテート及び前記グリセリンエステル系可塑剤の合計量１００重量部に対し、前記グリセリンエステル系可塑剤が５重量部以上４０重量部以下である、請求項１０または１１に記載の熱成形用セルロースアセテート組成物の製造方法。

【請求項13】

前記セルロースアセテートのアセチル置換度が１．４以上１．８以下である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の熱成形用セルロースアセテート組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱成形用セルロースアセテート組成物、成形体及び熱成形用セルロースアセテート組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来の紙巻きタバコに対し、近年、火を使わない電子タバコの需要が伸びている。電子タバコの種類は、概ね２種に分けられ、ニコチンを有機溶剤に溶解した溶液を加熱して、生じるエアロゾルや気体を吸引するタイプと、タバコ葉（ここで、タバコ葉は、タバコ葉を加工した物、またはタバコ成分を浸み込ませた基材等の擬似タバコ葉を含む）を加熱（燃焼はさせない）させた上で飛散するニコチンを含むエアロゾルを吸引するタイプがある。しかし、日本では、ニコチンそのものは医薬品に指定され、原則として販売が禁止される等、ニコチンの取扱いが規制されている。このような場合には、ニコチンを有機溶剤に溶解した溶液を加熱して、生じるエアロゾルや気体を吸引するタイプの電子タバコは販売できない。また、日本以外の国でも医薬品となっている国は多い。なお、フィリップ・モリス社のｉＱＯＳ（登録商標）は、専用の紙巻タバコを用い、タバコ葉を加熱させた上で飛散するニコチンを含むエアロゾルを吸引するタイプである。

【0003】

電子タバコに用いる紙巻タバコとして、例えば、特許文献１には、吸い口に近い方から、マウスピース、エアロゾル冷却要素、支持要素、及びエアロゾル形成基材が順に並んだ構造を有するものがあり、マウスピースとしてはセルロースアセテートトウフィルタ、エアロゾル冷却要素としてはポリ乳酸シート、支持要素としては中空のセルロース・アセテート管体、及びエアロゾル形成基材としてタバコを含むことが記載される。

【0004】

タバコ葉を加熱するタイプの電子タバコは、喫煙を終えた後、専用の紙巻タバコのタバコ葉以外の部材が残ることとなる。したがって、この残った部材が投げ捨てられることによる環境問題が生じ得る。この環境問題に対応するため、上記のとおり、電子タバコに用いる紙巻タバコの冷却部には、生分解性のあるポリ乳酸を材料として使用している。

【0005】

生分解性に優れる観点からは、セルロースアセテートトウフィルタやセルロース・アセテート管体に用いられるセルロースアセテートのアセチル置換度は、一般的により低い方が好ましいが、熱成形による加工が容易であること、また喫味に対する影響が少ないこと等から、ある程度のアセチル置換度を必要とする。そして、より優れた熱成形加工性や物性を得るためにセルロースアセテートに可塑剤等の添加剤を添加することがある（特許文献２〜６）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特表２０１５−５０３３３５号公報

【特許文献2】特開平７−０７６６３２号公報

【特許文献3】特開２００２−０３０１８２号公報

【特許文献4】国際公開第２０１５／１９４１８６号

【特許文献5】特開２０１５−１４０４３２号公報

【特許文献6】特開２０００−２１９７７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献２に記載されるように、従来、セルロースアセテートに添加する可塑剤として、フタル酸エステルが用いられることがある。しかし、フタル酸エステルは、熱成形等の加熱加工時に刺激性臭気が強い。また、内分泌攪乱物質（言い換えれば、環境ホルモン）である疑いが強く、人体に対する有害性が懸念され、環境への負荷が大きいことも懸念される。特に、従来のタバコフィルタや、電子タバコの各部材(セルロースアセテートトウフィルタ等の吸い口に用いられる部材、エアロゾルの冷却要素としての部材、及び中空のセルロース・アセテート管体等の支持要素としての部材を含む喫煙に係る部材)の加工時にフタル酸エステルを添加する場合、人体に対する有害性、喫味に対する影響が懸念される。

【0008】

特許文献３にはアセチル置換度が１．９〜２．６のセルロースアセテートが、特許文献４には置換度２．５のセルロースアセテートが記載されている。しかしながら、アセチル置換度が２．０を超える範囲（例えば、２．１から２．６）のセルロースアセテートは優れた生分解性を有しない。

【0009】

特許文献５に記載されるように、アセチル置換度が０．５から１．０のセルロースアセテートに添加する可塑剤として、ポリエチレングリコールが用いられることがある。しかし、特に、従来のタバコフィルタや電子タバコの各部材の加工時にポリエチレングリコールを添加する場合、喫味に対する影響が懸念される。アセチル置換度が１．４から１．８のセルロースアセテートに添加する可塑剤として、ポリエチレングリコールを用いた場合は、ポリエチレングリコールがセルロースアセテートに付与する熱成形性は、十分ではない。さらに、ポリエチレングリコールは、重合度の違いに応じて、室温下、重合度が低い場合に液体状、重合度が高い場合に固体状を有するところ、液体状のポリエチレングリコールは、セルロースアセテート中に均一に分散しやすい点で好ましいものの、セルロースアセテートからブリードアウトしやすく、固体状のポリエチレングリコールは、セルロースアセテート中に均一に分散しにくいという懸念がある。したがって、ポリエチレングリコールはセルロースアセテートの可塑剤としての取り扱いが実質的に容易ではない。

【0010】

特許文献６に記載されるように、酢化度３４〜４７％のセルロースアセテートおよび生分解性可塑剤からなる樹脂組成物の製造において、溶解パルプ１３重量％、硫酸２重量％、無水酢酸３５重量％及び氷酢酸５０重量％からなる混合物を、３６℃で３時間アセチル化を行い、反応後反応物を酢酸カリウムで中和し、その後加水分解する（実施例）。しかしながら、このアセチル化は、溶解パルプに対する硫酸量が多いことから、アセチル化反応は進行しやすいが、生じるセルロースアセテートにおける結合硫酸量も多くなる。セルロースアセテートに結合した硫酸エステルは、アセチル化後の中和によって塩になるため、安定化し、加水分解が困難になる。そのため、アセチル化後に長時間の加水分解が必要となる。その結果、アセチル置換度がばらついた不均一なセルロースアセテートしか得られず、このようなセルロースアセテートと可塑剤とからなる樹脂組成物は、白濁し、及び／または未溶融物が残留し、熱成形性及び加工性は不十分である。

【0011】

従来の可塑剤を添加する方法によって、セルロースアセテートの熱成形性をある程度高めることはできたものの、得られるセルロースアセテート組成物の生分解性と十分な熱成形性とを両立するものではなかった。本発明は、優れた生分解性を有し、白濁及び未溶融物の残留が少なく優れた熱成形性を有する熱成形用セルロースアセテート組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の第一は、セルロースアセテート及びグリセリンエステル系可塑剤を含有し、
前記セルロースアセテートは、アセチル置換度が１．４以上２．０以下、下記で定義される組成分布指数（ＣＤＩ）が４．０以下、及び全硫黄含有量が１５ｍｇ／ｋｇ以上１５０ｍｇ／ｋｇ未満である、熱成形用セルロースアセテート組成物に関する。
ＣＤＩ＝（組成分布半値幅の実測値）／（組成分布半値幅の理論値）
組成分布半値幅の実測値：セルロースアセテート（試料）の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートをＨＰＬＣ分析して求めた組成分布半値幅

【数1】

ＤＳ：アセチル置換度
ＤＰｗ：重量平均重合度（セルロースアセテート（試料）の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ−光散乱法により求めた値）

【0013】

前記熱成形用セルロースアセテート組成物は、前記セルロースアセテート及び前記グリセリンエステル系可塑剤の合計量１００重量部に対し、前記グリセリンエステル系可塑剤が５重量部以上４０重量部以下であってよい。

【0014】

前記熱成形用セルロースアセテート組成物は、前記グリセリンエステル系可塑剤がグリセリンと酢酸とのエステル化合物であってよい。

【0015】

前記熱成形用セルロースアセテート組成物は、前記グリセリンエステル系可塑剤がトリアセチンであってよい。

【0016】

前記熱成形用セルロースアセテート組成物は、前記セルロースアセテートのアセチル置換度が１．４以上１．８以下であってよい。

【0017】

本発明の第二は、前記熱成形用セルロースアセテート組成物を成形してなる成形体に関する。

【0018】

前記成形体がフィルムであってよい。

【0019】

前記成形体が中空円柱状であってよい。

【0020】

前記成形体が電子タバコの紙巻タバコ用部材であってよい。

【0021】

本発明の第三は、グリセリンエステル系可塑剤を、分散媒または溶媒に分散または溶解させて、分散液または溶液を調製する工程と、前記分散液または前記溶液とセルロースアセテートとを混合する工程と、前記混合により得られた混合物から、前記分散媒または前記溶媒を気化させる工程とを有し、前記セルロースアセテートは、アセチル置換度が１．４以上２．０以下、上記で定義される組成分布指数（ＣＤＩ）が４．０以下、及び全硫黄含有量が１５ｍｇ／ｋｇ以上１５０ｍｇ／ｋｇ未満である、熱成形用セルロースアセテート組成物の製造方法に関する。

【0022】

前記熱成形用セルロースアセテート組成物の製造方法において、前記分散媒または前記溶媒が、水、エタノール、または水及びエタノールの混合溶液であってよい。

【0023】

前記熱成形用セルロースアセテート組成物の製造方法において、前記セルロースアセテート及び前記グリセリンエステル系可塑剤の合計量１００重量部に対し、前記グリセリンエステル系可塑剤が５重量部以上４０重量部以下であってよい。

【0024】

前記熱成形用セルロースアセテート組成物の製造方法において、前記セルロースアセテートのアセチル置換度が１．４以上１．８以下であってよい。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、優れた生分解性を有し、白濁及び未溶融物の残留が少なく優れた熱成形性を有する熱成形用セルロースアセテート組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】加熱加工（押出し）後のセルロースアセテート組成物の状態の一例を示す説明図である。

【図2】加熱加工（押出し）後のセルロースアセテート組成物の状態の一例を示す説明図である。

【図3】加熱加工（押出し）後のセルロースアセテート組成物の状態の一例を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

［熱成形用セルロースアセテート組成物］
本開示の熱成形用セルロースアセテート組成物は、アセチル置換度が１．４以上２．０以下のセルロースアセテート、及びグリセリンエステル系可塑剤を含有する。

【0028】

［セルロースアセテート］
（アセチル置換度）
本開示の熱成形用セルロースアセテート組成物が含有するセルロースアセテートは、アセチル置換度が１．４以上２．０以下であるところ、アセチル置換度は、１．４以上１．８以下が好ましく、１．５以上１．８以下がより好ましく、１．６以上１．８以下がさらに好ましい。アセチル置換度がこの範囲であると、優れた生分解性を有するだけでなく、熱成形性にも優れる。また、本開示の熱成形用セルロースアセテート組成物をタバコの部材、特に、セルロースアセテートトウフィルタ等の吸い口に用いられる部材として用いた場合に必要な耐水性も併せ持つ。

【0029】

熱成形性に優れるとは、具体的には例えば、溶融物（melt）の溶融状態を熱成形に適した範囲に調整することが可能、つまり、溶融物（melt）の溶融時の粘度を熱成形に適した範囲とし、均一に溶融させることが可能であることをいう。得られるセルロースアセテート組成物は、熱成形性に優れるため、白濁及び未溶融物の残留が少ない。

【0030】

ここで、本開示において、熱成形とは、加熱により変形可能な可塑性を発揮し、冷却により所定の形状を作ることをいい、熱成形の方法としては、例えば、加熱圧縮成形、押出成形及び射出成形等が挙げられる。

【0031】

未溶融物とは、加熱によっても溶融することなく残った固体状の物であり、未溶融物としては、主に直径０．５ｍｍ〜２ｍｍのセルロースアセテートが含まれる。また、白濁又は濁りは、固体状の物の形状が肉眼で確認できない程、微小な未溶融物が広がることにより生じる。または、樹脂表面にシャークスキン（shark skin）現象（表面に微細な荒れが生じる現象）が起こることにより生じる。

【0032】

一方、アセチル置換度が１．４未満であると、得られるセルロースアセテート組成物は、熱成形性に劣る他、水溶性または水吸着性が強くなり、成形体としての耐久性が劣る傾向があり、タバコの部材、特に、セルロースアセテートトウフィルタ等の吸い口に用いられる部材として用いた場合に、水溶性また水吸着性が強いと喫味に対し悪影響を及ぼす傾向がある。また、アセチル置換度が２．０を超えると優れた生分解性が実現できない傾向がある。

【0033】

セルロースアセテートのアセチル置換度は、セルロースアセテートを置換度に応じた適切な溶媒に溶解し、セルロースアセテートの置換度を求める公知の滴定法により測定できる。アセチル置換度は、手塚（Ｔｅｚｕｋａ, Ｃａｒｂｏｎｙｄｒ. Ｒｅｓ. ２７３, ８３（１９９５））の方法に従い、セルロースアセテートの水酸基を完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）とした後、重クロロホルムに溶解し、ＮＭＲにより測定することもできる。

【0034】

さらに、アセチル置換度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテートなどの試験方法）における酢化度の測定法に準じて求めた酢化度を次式で換算することにより求められる。これは、最も一般的なセルロースアセテートの置換度の求め方である。
ＤＳ＝１６２．１４×ＡＶ×０．０１／（６０．０５２−４２．０３７×ＡＶ×０．０１）
ＤＳ：アセチル置換度
ＡＶ：酢化度（％）

【0035】

まず、乾燥したセルロースアセテート（試料）５００ｍｇを精秤し、超純水とアセトンとの混合溶媒（容量比４：１）５０ｍｌに溶解した後、０．２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化する。次に、０．２Ｎ−塩酸５０ｍｌを添加し、フェノールフタレインを指示薬として、０．２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（０．２Ｎ−水酸化ナトリウム規定液）で、脱離した酢酸量を滴定する。また、同様の方法によりブランク試験（試料を用いない試験）を行う。そして、下記式にしたがってＡＶ（酢化度）（％）を算出する。
ＡＶ（％）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×１．２０１／試料重量（ｇ）
Ａ：０．２Ｎ−水酸化ナトリウム規定液の滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランクテストにおける０．２Ｎ−水酸化ナトリウム規定液の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．２Ｎ−水酸化ナトリウム規定液のファクター

【0036】

なお、本開示において、アセチル置換度とは、アセチル総置換度、つまり、セルロースアセテートのグルコース環の２，３，６位の各アセチル平均置換度の和と言い換えることもできる。

【0037】

（組成分布指数（ＣＤＩ））
本開示の熱成形用セルロースアセテート組成物が含有するセルロースアセテートは、組成分布指数（ＣＤＩ）が４．０以下（例えば、１．０〜４．０）である。組成分布指数（ＣＤＩ）は、３．０以下、２．８以下、２．０以下、１．８以下、１．６以下、さらに１．３以下の順により小さい方が好ましい。下限値は、特に限定されるものではないが、１．０以上であってよい。セルロースアセテートは組成分布指数（ＣＤＩ）が小さく、組成分布（分子間置換度分布）が均一となることにより、本開示の熱成形用セルロースアセテート組成物は、熱成形性により優れるものとなる。

【0038】

組成分布指数（ＣＤＩ）が４．０を超えると、アセチル置換度がばらついた不均一なセルロースアセテートとなるため、このようなセルロースアセテートと可塑剤とからなる樹脂組成物は、熱によって均一に溶融しにくく、溶融性に劣る。そのため、得られるセルロースアセテート組成物には、白濁等の濁りが生じること、及び／又は未溶融物が残留することがある。したがって、このようなセルロースアセテート組成物は、熱成形用として適さない。

【0039】

計算上、組成分布指数（ＣＤＩ）の下限値は０であるが、これは例えば１００％の選択性でグルコース残基の６位のみをアセチル化し、他の位置はアセチル化しない等の特別な合成技術をもって実現されるものであり、そのような合成技術は知られていない。グルコース残基の水酸基の全てが同じ確率でアセチル化および脱アセチル化される状況において、ＣＤＩは１．０となるが、実際のセルロースの反応においてはこのような理想状態に近付けるためには相当の工夫を要する。従来の技術においては、このような組成分布の制御についてはあまり関心が払われていなかった。

【0040】

ここで、組成分布指数（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ， ＣＤＩ）とは、組成分布半値幅の理論値に対する実測値の比率［（組成分布半値幅の実測値）／（組成分布半値幅の理論値）］で定義される。組成分布半値幅は「分子間置換度分布半値幅」又は単に「置換度分布半値幅」ともいう。

【0041】

セルロースアセテートのアセチル置換度の均一性を評価するのに、セルロースアセテートの分子間置換度分布曲線の最大ピークの半値幅（「半価幅」ともいう）の大きさを指標とすることができる。なお、半値幅は、アセチル置換度を横軸（ｘ軸）に、この置換度における存在量を縦軸（ｙ軸）としたとき、チャートのピークの高さの半分の高さにおけるチャートの幅であり、分布のバラツキの目安を表す指標である。組成分布半値幅（置換度分布半値幅）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により求めることができる。なお、ＨＰＬＣにおけるセルロースエステルの溶出曲線の横軸（溶出時間）を置換度（０〜３）に換算する方法については、特開２００３-２０１３０１号公報（段落００３７〜００４０）に説明されている。

【0042】

（組成分布半値幅の理論値）
組成分布半値幅（置換度分布半値幅）は確率論的に理論値を算出できる。すなわち、組成分布半値幅の理論値は以下の式（１）で求められる。

【数2】

ｍ：セルロースアセテート１分子中の水酸基とアセチル基の全数
ｐ：セルロースアセテート１分子中の水酸基がアセチル置換されている確率
ｑ＝１−ｐ
ＤＰｗ：重量平均重合度（セルロースアセテートの残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ−光散乱法により求めた値）

【0043】

さらに、組成分布半値幅の理論値を置換度と重合度で表すと、以下のように表される。下記式（２）を組成分布半値幅の理論値を求める定義式とする。

【数3】

ＤＳ：アセチル置換度
ＤＰｗ：重量平均重合度（セルロースアセテートの残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ−光散乱法により求めた値）

【0044】

ところで、式（１）および式（２）においては、より厳密には重合度分布を考慮に入れるべきであり、この場合には式（１）および式（２）の「ＤＰｗ」は、重合度分布関数に置き換え、式全体を重合度０から無限大までで積分すべきである。しかしながら、ＤＰｗを使う限り、式（１）および式（２）は近似的に十分な精度の理論値を与える。ＤＰｎ（数平均重合度）を使うと、重合度分布の影響が無視できなくなるので、ＤＰｗを使うべきである。

【0045】

（組成分布半値幅の実測値）
本開示において、組成分布半値幅の実測値とは、セルロースアセテート（試料）の残存水酸基（未置換水酸基）をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートをＨＰＬＣ分析して求めた組成分布半値幅である。

【0046】

一般的に、アセチル置換度２〜３のセルロースアセテートに対しては、前処理なしに高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）分析を行うことができ、それによって組成分布半値幅を求めることができる。例えば、特開２０１１−１５８６６４号公報には、置換度２．２７〜２．５６のセルロースアセテートに対する組成分布分析法が記載されている。

【0047】

一方、組成分布半値幅（置換度分布半値幅）の実測値は、ＨＰＬＣ分析前に前処理としてセルロースアセテートの分子内残存水酸基の誘導体化を行い、しかる後にＨＰＬＣ分析を行って求める。この前処理の目的は、置換度の低いセルロースアセテートを有機溶剤に溶解しやすい誘導体に変換してＨＰＬＣ分析可能とすることである。すなわち、分子内の残存水酸基を完全にプロピオニル化し、その完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）をＨＰＬＣ分析して組成分布半値幅（実測値）を求める。ここで、誘導体化は完全に行われ、分子内に残存水酸基はなく、アセチル基とプロピオニル基のみ存在していなければいけない。すなわち、アセチル置換度（ＤＳａｃ）とプロピオニル置換度（ＤＳｐｒ）の和は３である。これは、ＣＡＰのＨＰＬＣ溶出曲線の横軸（溶出時間）をアセチル置換度（０〜３）に変換するための較正曲線を作成するために関係式：ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ＝３を使用するためである。

【0048】

セルロースアセテートの完全誘導体化は、ピリジン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド混合溶媒中でＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを触媒とし、無水プロピオン酸を作用させることにより行うことができる。より具体的には、溶媒として混合溶媒［ピリジン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝１／１（ｖ/ｖ）］をセルロースアセテート（試料）に対して２０重量部、プロピオニル化剤として無水プロピオン酸を該セルロースアセテートの水酸基に対して６．０〜７．５当量、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを該セルロースアセテートの水酸基に対して６．５〜８．０ｍｏｌ％使用し、温度１００℃、反応時間１．５〜３．０時間の条件でプロピオニル化を行う。そして、反応後、沈澱溶媒としてメタノールを用い、沈澱させることにより、完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネートを得る。より詳細には、例えば、室温で、反応混合物１重量部をメタノール１０重量部に投入して沈澱させ、得られた沈澱物をメタノールで５回洗浄し、６０℃で真空乾燥を３時間行うことにより、完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を得ることができる。なお、重量平均重合度（ＤＰｗ）も、セルロースアセテート（試料）をこの方法により完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）とし、測定したものである。

【0049】

上記ＨＰＬＣ分析では、異なるアセチル置換度を有する複数のセルロースアセテートプロピオネートを標準試料として用いて所定の測定装置および測定条件でＨＰＬＣ分析を行い、これらの標準試料の分析値を用いて作成した較正曲線［セルロースアセテートプロピオネートの溶出時間とアセチル置換度（０〜３）との関係を示す曲線、通常、三次曲線］から、セルロースアセテート（試料）の組成分布半値幅（実測値）を求めることができる。ＨＰＬＣ分析で求められるのは溶出時間とセルロースアセテートプロピオネートのアセチル置換度分布の関係である。これは、試料分子内の残存ヒドロキシ基のすべてがプロピオニルオキシ基に変換された物質の溶出時間とアセチル置換度分布の関係であるから、本開示のセルロースアセテートのアセチル置換度分布を求めていることと本質的には変わらない。

【0050】

上記ＨＰＬＣ分析の条件は以下の通りである。
装置: Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ
カラム: Ｗａｔｅｒｓ Ｎｏｖａ−Ｐａｋ ｐｈｅｎｙｌ ６０Å ４μｍ（１５０ｍｍ×３．９ｍｍΦ）＋ガードカラム
カラム温度：３０℃
検出: Ｖａｒｉａｎ ３８０−ＬＣ
注入量: ５．０μＬ（試料濃度：０．１％（ｗｔ／ｖｏｌ））
溶離液: Ａ液：ＭｅＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝８／１（ｖ／ｖ），Ｂ液：ＣＨＣｌ_３^／ＭｅＯＨ＝８／１（ｖ／ｖ）
グラジェント：Ａ／Ｂ＝８０／２０→０／１００（２８ｍｉｎ）；流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ

【0051】

較正曲線から求めた置換度分布曲線［セルロースアセテートプロピオネートの存在量を縦軸とし、アセチル置換度を横軸とするセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布曲線］（「分子間置換度分布曲線」ともいう）において、平均置換度に対応する最大ピーク（Ｅ）に関し、以下のようにして置換度分布半値幅を求める。ピーク（Ｅ）の低置換度側の基部（Ａ）と、高置換度側の基部（Ｂ）に接するベースライン（Ａ−Ｂ）を引き、このベースラインに対して、最大ピーク（Ｅ）から横軸に垂線をおろす。垂線とベースライン（Ａ−Ｂ）との交点（Ｃ）を決定し、最大ピーク（Ｅ）と交点（Ｃ）との中間点（Ｄ）を求める。中間点（Ｄ）を通って、ベースライン（Ａ−Ｂ）と平行な直線を引き、分子間置換度分布曲線との二つの交点（Ａ’、Ｂ’）を求める。二つの交点（Ａ’、Ｂ’）から横軸まで垂線をおろして、横軸上の二つの交点間の幅を、最大ピークの半値幅（すなわち、置換度分布半値幅）とする。

【0052】

このような置換度分布半値幅は、試料中のセルロースアセテートプロピオネートの分子鎖について、その構成する高分子鎖一本一本のグルコース環の水酸基がどの程度アセチル化されているかにより、保持時間（リテンションタイム）が異なることを反映している。したがって、理想的には、保持時間の幅が、（置換度単位の）組成分布の幅を示すことになる。しかしながら、ＨＰＬＣには分配に寄与しない管部（カラムを保護するためのガイドカラムなど）が存在する。それゆえ、測定装置の構成により、組成分布の幅に起因しない保持時間の幅が誤差として内包されることが多い。この誤差は、上記の通り、カラムの長さ、内径、カラムから検出器までの長さや取り回しなどに影響され、装置構成により異なる。このため、セルロースアセテートプロピオネートの置換度分布半値幅は、通常、下式で表される補正式に基づいて、補正値Ｚとして求めることができる。このような補正式を用いると、測定装置（および測定条件）が異なっても、同じ（ほぼ同じ）値として、より正確な置換度分布半値幅（実測値）を求めることができる。
Ｚ＝（Ｘ^２−Ｙ^２）^１／２
［式中、Ｘは所定の測定装置および測定条件で求めた置換度分布半値幅（未補正値）である。Ｙ＝（ａ−ｂ）ｘ／３＋ｂ（０≦ｘ≦３）である。ここで、ａは前記Ｘと同じ測定装置および測定条件で求めた置換度３のセルロースアセテートの見掛けの置換度分布半値幅（実際は置換度３なので、置換度分布は存在しない）、ｂは前記Ｘと同じ測定装置および測定条件で求めた置換度３のセルロースプロピオネートの見掛けの置換度分布半値幅である。ｘは測定試料のアセチル置換度（０≦ｘ≦３）である］

【0053】

なお、上記置換度３のセルロースアセテート（もしくはセルロースプロピオネート）とは、セルロースのヒドロキシル基の全てがエステル化されたセルロースエステルを示し、実際には（理想的には）置換度分布半値幅を有しない（すなわち、置換度分布半値幅０の）セルロースエステルである。

【0054】

先に説明した置換度分布理論式は、すべてのアセチル化と脱アセチル化が独立かつ均等に進行することを仮定した確率論的計算値である。すなわち、二項分布に従った計算値である。このような理想的な状況は現実的にはあり得ない。セルロースアセテートの加水分解反応が理想的なランダム反応に近づくような、および/または、反応後の後処理について組成について分画が生じるような特別な工夫をしない限り、セルロースエステルの置換度分布は確率論的に二項分布で定まるものよりも大幅に広くなる。

【0055】

反応の特別な工夫の一つとしては、例えば、脱アセチル化とアセチル化が平衡する条件で系を維持することが考えられる。しかし、この場合には酸触媒によりセルロースの分解が進行するので好ましくない。他の反応の特別な工夫としては、脱アセチル化速度が低置換度物について遅くなる反応条件を採用することである。しかし、従来、そのような具体的な方法は知られていない。つまり、セルロースエステルの置換度分布を反応確率論通り二項分布にしたがうよう制御するような反応の特別な工夫は知られていない。さらに、酢化過程(セルロースのアセチル化工程）の不均一性や、熟成過程（セルロースアセテートの加水分解工程）で段階的に添加する水による部分的、一時的な沈澱の発生などの様々な事情は、置換度分布を二項分布よりも広くする方向に働き、これらを全て回避し、理想条件を実現することは、現実的には不可能である。これは、理想気体があくまで理想の産物であり、実在する気体の挙動はそれとは多かれ少なかれ異なることと似ている。

【0056】

従来の置換度が低いセルロースアセテートの合成と後処理においては、このような置換度分布の問題について殆ど関心が払われておらず、置換度分布の測定や検証、考察が行われていなかった。例えば、文献（繊維学会誌、４２、ｐ２５ （１９８６））によれば、置換度の低いセルロースアセテートの溶解性は、グルコース残基２、３、６位へのアセチル基の分配で決まると論じられており、組成分布は全く考慮されていない。

【0057】

本開示によれば、後述するように、セルロースアセテートの置換度分布は、驚くべきことにセルロースアセテートの加水分解工程の後の後処理条件の工夫で制御することができる。文献（CiBment, L., and Rivibre, C., Bull. SOC. chim., (5) 1, 1075 (1934)、Sookne, A. M., Rutherford, H. A., Mark, H., and Harris, M. J . Research Natl. Bur. Standards, 29, 123 (1942)、A. J. Rosenthal , B. B. White Ind. Eng. Chem., 1952, 44 (11), pp 2693-2696.）によれば、置換度２．３のセルロースアセテートの沈澱分別では、分子量に依存した分画と置換度（化学組成）に伴う微々たる分画が起こるとされており、本開示のように置換度（化学組成）で顕著な分画ができるとの報告はない。さらに、本開示のような置換度の低いセルロースアセテートについて、溶解分別や沈澱分別で置換度分布（化学組成）を制御できることは検証されていなかった。

【0058】

本発明者らが見出した置換度分布を狭くするもう１つの工夫は、セルロースアセテートの９０℃以上の（又は９０℃を超える）高温での加水分解反応（熟成反応）である。従来、高温反応で得られた生成物の重合度について詳細な分析や考察がなされて来なかったにもかかわらず、９０℃以上の高温反応ではセルロースの分解が優先するとされてきた。この考えは、粘度に関する考察のみに基づいた思い込み（ステレオタイプ）と言える。本発明者らは、セルロースアセテートを加水分解して置換度の低いセルロースアセテートを得るに際し、９０℃以上の（又は９０℃を超える）高温下、好ましくは硫酸等の強酸の存在下、多量の酢酸中で反応させると、重合度の低下は見られない一方で、ＣＤＩの減少に伴い粘度が低下することを見出した。すなわち、高温反応に伴う粘度低下は、重合度の低下に起因するものではなく、置換度分布が狭くなることによる構造粘性の減少に基づくものであることを解明した。上記の条件でセルロースアセテートの加水分解を行うと、正反応だけでなく逆反応も起こるため、生成物（置換度の低いセルロースアセテート）のＣＤＩが極めて小さい値となり、熱性成形用セルロースアセテート組成物を構成した場合は、溶融状態が安定し（言い換えれば、溶融物（melt）の溶融時の粘度を熱成形に適した範囲とし、均一に溶融させることができる）、特に優れた熱成形性が実現できる。これに対し、逆反応が起こりにくい条件でセルロースアセテートの加水分解を行うと、置換度分布は様々な要因で広くなり、熱性成形用セルロースアセテート組成物を構成した場合は、溶融状態が安定しにくく、つまり溶融しない部分が残存する可能性があり、良好な熱成形性が得られない場合がある。

【0059】

（重量平均重合度（ＤＰｗ））
重量平均重合度（ＤＰｗ）は、セルロースアセテート（試料）の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ−光散乱法により求めた値である。

【0060】

本開示のセルロースアセテートの重量平均重合度（ＤＰｗ）は、１００〜１０００の範囲であることが好ましい。重量平均重合度（ＤＰｗ）が低すぎると熱成形性に劣る傾向がある。また、重量平均重合度（ＤＰｗ）が高すぎると、生分解性に劣る傾向がある。前記重量平均重合度（ＤＰｗ）は、好ましくは１００〜８００、さらに好ましくは２００〜７００である。

【0061】

上記重量平均重合度（ＤＰｗ）は、前記組成分布半値幅の実測値を求める場合と同様の方法で、セルロースアセテート（試料）を完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）とした後、サイズ排除クロマトグラフィー分析を行うことにより求められる（ＧＰＣ−光散乱法）。

【0062】

上述のように、セルロースアセテートの重合度（分子量）は、ＧＰＣ−光散乱法（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳなど）により測定される。セルロースアセテートは置換度によって溶媒への溶解性が変化するため、広い範囲の置換度の重合度を測定する場合に、異なった溶媒系で測定して比較しなければならないことがある、この問題を回避するための有効な方法の一つは、セルロースアセテートを誘導体化し、同じ有機溶媒に溶解するようにし、同じ有機溶媒でＧＰＣ−光散乱測定を行うことである。この目的のセルロースアセテートの誘導体化としてはプロピオニル化が有効であり、具体的な反応条件及び後処理は前記組成分布半値幅の実測値の説明箇所で記載した通りである。

【0063】

（分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
本開示のセルロースアセテートの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以下２．０以上であることが好ましく、２．５以下２．０以上がより好ましく、２．４以下２．０以上がさらに好ましい。３．０を超えたり２．０未満であると、成形体とした場合、成形加工の安定性（例えば、成形体の寸法安定性及び強度等の物性安定性など、これら安定性としては、より具体的には、例えば、成形体の表面に不要な凹凸が生じにくい；成形体内部に空孔が生じにくい；成形体全体の機械強度のばらつきが小さい；成形直後からの短時間での変形が生じにくいことなどが挙げられる）が悪くなる。セルロースアセテートの分子量分布が３．０以下２．０以上であることにより、良好な熱成形加工性を実現できる。

【0064】

セルロースアセテートの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＨＰＬＣを用いた公知の方法で求めることができる。本開示において、セルロースアセテートの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定試料を有機溶剤に可溶とするため、前記組成分布半値幅の実測値を求める場合と同様の方法で、セルロースアセテート（試料）を完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）とした後、以下の条件でサイズ排除クロマトグラフィー分析を行うことにより決定される（ＧＰＣ−光散乱法）。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＧＰＣ 「ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈ」
溶媒：アセトン
カラム：ＧＭＨｘｌ（東ソー）２本、同ガードカラム
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２９℃
試料濃度：０．２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）
注入量：１００μｌ
検出：ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱検出器）（Ｗｙａｔｔ製、「ＤＡＷＮ−ＥＯＳ」）
ＭＡＬＬＳ補正用標準物質：ＰＭＭＡ（分子量２７６００）

【0065】

測定結果により得られた重量平均分子量と数平均分子量より下式に従い、分子量分布を算出することができる。
分子量分布＝Ｍｗ／Ｍｎ
Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量

【0066】

（全硫黄含有量）
本開示の熱成形用セルロースアセテート組成物が含有するセルロースアセテートは、全硫黄含有量が１５ｍｇ／ｋｇ以上１５０ｍｇ／ｋｇ未満である。全硫黄含有量は、１５ｍｇ／ｋｇ以上１００ｍｇ／Ｋｇ以下が好ましく、２０ｍｇ／ｋｇ以上８０ｍｇ／Ｋｇ以下がより好ましく、２５ｍｇ／ｋｇ以上７０ｍｇ／Ｋｇ以下がさらに好ましく、２５ｍｇ／ｋｇ以上６０ｍｇ／Ｋｇ以下が最も好ましい。

【0067】

全硫黄含有量がこの範囲であることにより、本開示の熱成形用セルロースアセテート組成物は、加熱によっても着色しにくく、熱安定性にも優れるため、熱成形用として優れた物性を有する。全硫黄含有量が１５０ｍｇ／ｋｇ以上となると、熱安定性に劣り、加熱によって着色（特に黄色の着色）しやすくなる。

【0068】

セルロースアセテートの全硫黄含有量とは、単位重量あたりのセルロースアセテートに含まれる硫黄化合物の重量を硫黄元素の重量に換算した値をいう。

【0069】

セルロースアセテートの全硫黄含有量は、以下の方法により求めることができる。乾燥したセルロースアセテートを１３００℃の電気炉で焼き、昇華した亜硫酸ガスを１０％過酸化水素水にトラップし、規定水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、ＳＯ４^２−換算の量を総硫酸量（単位重量あたりのセルロースアセテートに含まれる硫酸の重量）として測定する。次に、換算式：総硫酸量×３２／９８＝全硫黄含有量によって、全硫黄含有量を算出する。

【0070】

［グリセリンエステル系可塑剤］
本開示の熱成形用セルロースアセテート組成物が含有するグリセリンエステル系可塑剤としては、グリセリンの低級脂肪酸エステル、言い換えれば、グリセリンと炭素数２〜４の脂肪酸とのエステル化合物を用いることができる。炭素数２の脂肪酸は酢酸であり、炭素数３の脂肪酸はプロピオン酸であり、炭素数４の脂肪酸はブチル酸である。本開示のグリセリンエステル系可塑剤は、グリセリンの３個のヒドロキシル基すべてが同じ脂肪酸によってエステル化されているものでもよく、２個のヒドロキシル基が同じ脂肪酸によってエステル化されているものでもよく、グリセリンの３個のヒドロキシル基すべてが異なる脂肪酸によってエステル化されているものでもよい。

【0071】

本開示のグリセリンエステル系可塑剤は、無毒性であり、容易に生分解されるため環境への負荷が小さい。また、本開示のセルロースアセテートに添加することにより、得られる熱成形用セルロースアセテート組成物のガラス転移温度を低下させることができるため、加熱により容易に均一に溶融させ、セルロースアセテートに優れた熱成形性を付与することもできる。セルロースアセテート組成物をより低い温度で熱成形できれば、熱成形性が向上するだけでなく、セルロースアセテート分子の損傷を低減できる。そして、セルロースアセテート分子の損傷を低減できれば、各種加工品としての使用寿命を長くすることができる。

【0072】

上記脂肪酸が酢酸である場合、グリセリンエステル系可塑剤として、グリセリンの３個のヒドロキシル基が酢酸によってエステル化されているものとしてトリアセチン、及び２個のヒドロキシル基が酢酸によってエステル化されているものとしてジアセチン等が挙げられる。

【0073】

上記グリセリンエステル系可塑剤の中でも特に、グリセリンの３個のヒドロキシル基すべてが酢酸によってエステル化（言い換えればアセチル化）されているトリアセチン（グリセロールトリスアセタート）が好ましい。トリアセチンは、人が摂取しても安全と認められる成分であり、容易に生分解されるため環境への負荷が小さい。また、トリアセチンを本開示のセルロースアセテートに添加することにより得られる熱成形用セルロースアセテート組成物は、セルロースアセテート単体の場合よりも生分解性が向上する。さらに、トリアセチンを本開示のセルロースアセテートに添加することにより、セルロースアセテートのガラス転移温度を効率よく低下させることができ、優れた熱成形性を付与することができる。

【0074】

そして、上述のとおり、トリアセチンは、人が摂取しても安全であり、セルロースアセテートに優れた熱成形性を付与できることから、いわゆるドラッグデリバリーシステムに用いるドラッグデリバリー用のカプセルの材料としても用いることができる。さらに、トリアセチンをセルロースアセテートに添加することにより、得られる熱成形用セルロースアセテート組成物をタバコの部材として用いる場合にも、タバコの喫味を害する恐れがない。

【0075】

なお、トリアセチンは、化学構造的に純粋なトリアセチンのみから構成されるものの他、トリアセチン純度は高い方がよいが、例えば、トリアセチンの含有量は、グリセリンエステル系可塑剤のうち８０重量％以上、９０重量％以上であってもよい。残部としてモノアセチン及び／又はジアセチンが含まれているものであってもよい。

【0076】

本開示の熱成形用セルロースアセテート組成物に含まれるグリセリンエステル系可塑剤の含有量は特に限定されないが、セルロースアセテート及び前記グリセリンエステル系可塑剤の合計量１００重量部に対し、２重量部以上４０重量部以下が好ましく、５重量部以上４０重量部以下がより好ましく、１０重量部以上３０重量部以下がさらに好ましく、１０重量部以上２５重量部以下が最も好ましい。２重量部未満であると、セルロースアセテートに熱成形性を十分に付与できず、４０重量部を超えると、グリセリンエステル系可塑剤がブリードアウトする可能性が高くなるためである。

【0077】

［熱成形用セルロースアセテート組成物の製造］
本開示の熱成形用セルロースアセテート組成物の製造方法は、グリセリンエステル系可塑剤を、分散媒または溶媒に分散または溶解させて、分散液または溶液を調製する工程と、前記分散液または前記溶液とセルロースアセテートとを混合する工程と、前記混合により得られた混合物から、前記分散媒または前記溶媒を気化させる工程とを有し、前記セルロースアセテートは、アセチル置換度が１．４以上２．０以下、下記で定義される組成分布指数（ＣＤＩ）が４．０以下、及び全硫黄含有量が１５ｍｇ／ｋｇ以上１５０ｍｇ／ｋｇ未満である。

【0078】

ＣＤＩ＝（組成分布半値幅の実測値）／（組成分布半値幅の理論値）
組成分布半値幅の実測値：セルロースアセテート（試料）の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートをＨＰＬＣ分析して求めた組成分布半値幅

【数4】

ＤＳ：アセチル置換度
ＤＰｗ：重量平均重合度（セルロースアセテート（試料）の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ−光散乱法により求めた値）

【0079】

組成物中、グリセリンエステル系可塑剤がセルロースアセテートに対し、不均一な状態で配合されていると、当該組成物を溶融紡糸や射出成形等の熱成形して成形体にしても、溶融物（melt）中に未溶融物が残留し、不均一な成形体となってしまう。

【0080】

一般に高分子の溶融成形では、当該組成物中の不純物を除去する目的で、フィルター（特にメッシュ状フィルター）を設置している。未溶融物が多く残留すると、未溶融物によりフィルターがすぐに目詰まりを起こす。フィルターの目詰まりにより、押出機のヘッドプレッシャーが上昇して成形体の製造効率が低下し、更には製造機器（押出機等）の損傷にもつながる。

【0081】

しかしながら、本開示の熱成形用セルロースアセテート組成物の製造方法により、グリセリンエステル系可塑剤がセルロースアセテートに対し均一な状態で配合されるため、当該組成物を熱成形する際の加工性を向上し、成形体の製造効率も向上できる。優れた生分解性を有し、白濁及び未溶融物の残留が少なく優れた熱成形性を有する熱成形用セルロースアセテート組成物が得られる。そして、溶融物（melt）中に未溶融物が残留することなく、均一な成形体が得られる。

【0082】

グリセリンエステル系可塑剤を、分散媒または溶媒に分散または溶解させて、分散液または溶液を調製する工程について述べる。

【0083】

分散媒は、可塑剤を、分散（特に懸濁化）、またはエマルジョン化できる液体をいい、溶媒は、可塑剤を溶解できる液体をいう。

【0084】

分散媒または溶媒としては、特に限定されるものではないが、水、エタノール、または水及びエタノールの混合溶液が好ましい。セルロースアセテートを膨潤させて、グリセリンエステル系可塑剤をより容易にセルロースアセテートの内部に浸み込ませることができるためである。また、セルロースアセテートとグリセリンエステル系可塑剤との接触面積を増やして、グリセリンエステル系可塑剤がセルロースアセテートに対しより均一な状態で配合できるためである。その結果、未溶融物が消失し、白濁及び未溶融物が残留することなく、より均一なセルロースアセテート組成物又は成形体が得られる。さらに、水、エタノール、または水及びエタノールの混合溶液は、人体に対して無害または低毒性であり、沸点が低い。特に、水はコストも低い。

【0085】

セルロースアセテートに対する分散媒または溶媒の配合量は、特に限定されるものではないが、セルロースアセテート及びグリセリンエステル系可塑剤の合計量１００重量部に対し、分散媒または溶媒が５０重量部以上１５０重量部以下が好ましく、６０重量部以上９０重量部以下がより好ましい。

【0086】

前記分散液または前記溶液とセルロースアセテートとを混合する工程について述べる。

【0087】

混合は、遊星ミル、ヘンシェルミキサー、振動ミル、及びボールミル等の混合機により行うことができる。小スケールであれば、フードプロセッサー等を用いて混合してもよい。また、混合の条件は特に限定されるものではないが、撹拌しながら、少量ずつ分散液または溶液をセルロースアセテートに添加することが好ましい。分散液または溶液の添加速度は、例えば、１００重量部のセルロースアセテートに対して、２重量部／ｍｉｎ〜２０重量部／ｍｉｎであってよい。

【0088】

前記混合により得られた混合物から、前記分散媒または前記溶媒を気化させる工程について述べる。

【0089】

分散媒または溶媒を気化させる方法としては、特に限定されるものではない。前記混合により得られた混合物が溶融する温度以上また当該温度未満であってよいが、０℃以上２００℃以下の温度で乾燥させることが好ましい。

【0090】

分散媒または溶媒として、水、エタノール、または水及びエタノールの混合溶液を用いる場合、２０℃以上７０℃以下の温度で、４時間以上７２時間以下の条件で乾燥すればよい。

【0091】

さらに、前記混合により得られた混合物から、前記分散媒または前記溶媒を気化させる工程の後、溶融混練する工程を有してもよい。溶融混練の条件としては、一軸又は二軸押出機等の押出機を用いて、例えば、各加熱ゾーンの温度を１４０℃以上１７０℃以下に設定して行うことができる。

【0092】

また、前記混合により得られた混合物から、前記分散媒または前記溶媒を気化させる工程と、溶融混練する工程を同時に行ってもよい。言い換えれば、溶融混練を行いながら分散媒または溶媒を気化させてもよい。ただし、気化と溶融混練とを同時に行う場合は、分散媒または溶媒としてはエタノールを用いることが好ましい。

【0093】

セルロースアセテートと、グリセリンエステル系可塑剤とを配合する方法としては、セルロースアセテート及びグリセリンエステル系可塑剤を共通良溶媒に溶解し、均一に混合した後に溶媒を揮発させる方法でも良い。共通良溶媒としては、例えば、塩化メチレン／メタノール（重量比９：１）の混合溶媒が挙げられる。

【0094】

いずれの製造方法においても、セルロースアセテートとグリセリンエステル系可塑剤との配合時に、成形体の用途・仕様に応じ、着色剤、耐熱安定剤、抗酸化剤、及び紫外線吸収剤等を添加することが出来る。

【0095】

（セルロースアセテートの製造）
セルロースアセテートは、例えば、（Ａ）中乃至高置換度セルロースアセテートの加水分解工程（熟成工程）、（Ｂ）沈澱工程、及び、必要に応じて行う（Ｃ）洗浄、中和工程により製造できる。

【0096】

（（Ａ）加水分解工程（熟成工程））
この工程では、中乃至高置換度セルロースアセテート（以下、「原料セルロースアセテート」と称する場合がある）を加水分解する。原料として用いる中乃至高置換度セルロースアセテートのアセチル置換度は、例えば、１．５〜３、好ましくは２〜３である。原料セルロースアセテートとしては、市販のセルロースジアセテート（アセチル置換度２．２７〜２．５６）やセルローストリアセテート（アセチル置換度２．５６超〜３）を用いることができる。

【0097】

加水分解反応は、有機溶媒中、触媒（熟成触媒）の存在下、原料セルロースアセテートと水を反応させることにより行うことができる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、アセトン、アルコール（メタノール等）、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、少なくとも酢酸を含む溶媒が好ましい。触媒としては、一般に脱アセチル化触媒として用いられる触媒を使用できる。触媒としては、特に硫酸が好ましい。

【0098】

有機溶媒（例えば、酢酸）の使用量は、原料セルロースアセテート１重量部に対して、例えば、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。

【0099】

触媒（例えば、硫酸）の使用量は、原料セルロースアセテート１重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．３重量部である。触媒の量が少なすぎると、加水分解の時間が長くなりすぎ、セルロースアセテートの重合度（分子量）の低下を引き起こすことがある。一方、触媒の量が多すぎると、加水分解温度に対する解重合速度の変化の度合いが大きくなり、加水分解温度がある程度低くても解重合速度が大きくなり、重合度（分子量）がある程度大きいセルロースアセテートが得られにくくなる。また、アセチル置換度がばらついた不均一なセルロースアセテートにもなる。

【0100】

加水分解工程における水の量は、原料セルロースアセテート１重量部に対して、例えば、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜７重量部である。また、該水の量は、有機溶媒（例えば、酢酸）１重量部に対して、例えば、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部である。水は、反応開始時において全ての量を系内に存在させてもよいが、セルロースアセテートの沈澱を防止するため、使用する水の一部を反応開始時に系内に存在させ、残りの水を１〜数回に分けて系内に添加してもよい。

【0101】

加水分解工程における反応温度は、例えば、４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１０℃である。特に、反応温度を９０℃以上（或いは９０℃を超える温度）とする場合には、正反応（加水分解反応）に対する逆反応（アセチル化反応）の速度が増加する方向に反応の平衡が傾く傾向があり、その結果、置換度分布が狭くなり、後処理条件を特に工夫しなくとも、組成分布指数ＣＤＩは極めて小さい、置換度の低いセルロースアセテートを得ることができる。この場合、触媒として硫酸等の強酸を用いるのが好ましく、また、反応溶媒として酢酸を過剰に用いるのが好ましい。また、反応温度を９０℃以下とする場合であっても、後述するように、沈澱工程において、沈澱溶媒として２種以上の溶媒を含む混合溶媒を用いて沈澱させたり、沈澱分別及び／又は溶解分別を行うことにより、組成分布指数ＣＤＩが非常に小さい、置換度の低いセルロースアセテートを得ることができる。

【0102】

（（Ｂ）沈澱工程）
この工程では、加水分解反応終了後、反応系の温度を室温まで冷却し、沈澱溶媒を加えて置換度の低いセルロースアセテートを沈澱させる。沈澱溶媒としては、水と混和する有機溶剤若しくは水に対する溶解度の大きい有機溶剤を使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトニトリル等の含窒素化合物；テトラヒドロフラン等のエーテル；これらの混合溶媒等が挙げられる。

【0103】

沈澱溶媒として２種以上の溶媒を含む混合溶媒を用いると、後述する沈澱分別と同様の効果が得られ、組成分布（分子間置換度分布）が狭く、組成分布指数（ＣＤＩ）が小さい、置換度の低いセルロースアセテートを得ることができる。好ましい混合溶媒として、例えば、アセトンとメタノールの混合溶媒、イソプロピルアルコールとメタノールの混合溶媒等が挙げられる。

【0104】

また、沈澱して得られた置換度の低いセルロースアセテートに対して、さらに沈澱分別（分別沈澱）及び／又は溶解分別（分別溶解）を行うことにより、組成分布（分子間置換度分布）が狭く、組成分布指数ＣＤＩが非常に小さい置換度の低いセルロースアセテートを得ることができる。

【0105】

沈澱分別は、例えば、沈澱して得られた置換度の低いセルロースアセテート（固形物）を水または水と親水性溶媒（例えばアセトン）の混合溶媒に溶解し、適当な濃度（例えば、２〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％）の水系溶液とし、この水系溶液に貧溶媒を加え（又は、貧溶媒に前記水系溶液を加え）、適宜な温度（例えば、３０℃以下、好ましくは２０℃以下）に保持して、置換度の低いセルロースアセテートを沈澱させ、沈澱物を回収することにより行うことができる。貧溶媒としては、例えば、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトン等が挙げられる。貧溶媒の使用量は、前記水溶液１重量部に対して、例えば１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部である。

【0106】

溶解分別は、例えば、前記沈澱して得られた置換度の低いセルロースアセテート（固形物）或いは前記沈澱分別で得られた置換度の低いセルロースアセテート（固形物）に、水と有機溶媒（例えば、アセトン等のケトン、エタノール等のアルコール等）の混合溶媒を加え、適宜な温度（例えば、２０〜８０℃、好ましくは２５〜６０℃）で撹拌後、遠心分離により濃厚相と希薄相とに分離し、希薄相に沈澱溶剤（例えば、アセトン等のケトン、メタノール等のアルコール等）を加え、沈澱物（固形物）を回収することにより行うことができる。前記水と有機溶媒の混合溶媒における有機溶媒の濃度は、例えば、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。

【0107】

（（Ｃ）洗浄、中和工程）
沈澱工程（Ｂ）で得られた沈澱物（固形物）は、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトン等の有機溶媒（貧溶媒）で洗浄するのが好ましい。また、塩基性物質を含む有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトン等）で洗浄、中和することも好ましい。洗浄、中和により、加水分解工程で用いた触媒（硫酸等）等の不純物を効率よく除去することができる。

【0108】

前記塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属カルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド等）、並びにアルカリ土類金属化合物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属カルボン酸塩；マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド等）等を使用できる。これらの中でも、特に、酢酸カリウム等のアルカリ金属化合物が好ましい。

【0109】

［成形体］
本開示の成形体は、上記熱成形用セルロースアセテート組成物を成形してなるものである。その成形体の形状としては、特に制限されず、例えば、繊維等の一次元的成形体；フィルム等の二次元的成形体；並びにペレット、チューブ及び中空円柱状等の三次元的成形体が挙げられる。

【0110】

繊維等の一次元的成形体を製造する場合、本開示の熱成形用セルロースアセテート組成物を紡糸することによって得ることができ、その紡糸方法としては、溶融紡糸（メルトブロー紡糸法を含む）が挙げられる。

【0111】

例えば、前記熱成形用セルロースアセテート組成物（ペレット等）を、公知の溶融押出紡糸機において、加熱溶融した後、口金から紡糸し、紡出された連続長繊維フィラメント群をエジェクターにより高速高圧エアーで延伸し巻き取るか、あるいは、開繊して捕集用の支持体面上に捕集してウェブを形成することにより繊維状のセルロースアセテート複合体成形品を得ることができる。また、押出機で溶融した前記熱成形用セルロースアセテート組成物を、例えば幅方向１ｍ当たり数百から数千個の口金を持つダイから、高温・高速の空気流で糸状に吹き出し、繊維状に延伸された樹脂をコンベア上で集積し、その間に繊維同士の絡み合い及び融着を生じさせることにより不織布を製造することができる（メルトブロー紡糸法）。溶融紡糸時の紡糸温度は、例えば、１３０〜２４０℃、好ましくは１４０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１８８℃である。紡糸温度が高すぎると成形品の着色が顕著になる。また、紡糸温度が低すぎると、組成物の粘度が低くなり、紡糸ドラフト比を高くするのが困難となり生産性が低下しやすくなる。紡糸ドラフト比は、例えば２００〜６００程度である。

【0112】

上記溶融紡糸法により得られる糸の繊度は、例えば１〜９デニール（ｄ）、好ましくは１．３〜５デニール（ｄ）である。また、前記糸の強度は、例えば０．３〜１．５ｇ／ｄ程度である。

【0113】

特に、電子タバコに用いる紙巻タバコのセルロースアセテートトウフィルタとして使用する場合、繊度は１〜４０デニール（ｄ）、３〜３０デニール（ｄ）、５〜３０デニール（ｄ）、８〜２５デニール（ｄ）、１０〜２０デニール（ｄ）であってよい。電子タバコは、従来の紙巻きタバコと異なり、燃焼させないので燃焼に伴って生じる副生物を除去する必要がなく、電子タバコに用いる紙巻タバコのセルロースアセテートトウフィルタの濾過性能（性）は、従来の紙巻きタバコに用いられるフィルタと比較して遥かに低くてもよいためである。なお、電子タバコに用いる紙巻タバコの中空のセルロース・アセテート管体は、トウから製造するのは、中空状の形状への成形を含めて製造過程に時間がかかり、製造コストの上昇にも関わる。また、フィルタの低濾過性を実現するのに、トウ繊維のデニールを大きくする（繊維を太くする）手法もあるが、太いデニールトウ繊維の製造には工業的に限界がある。将来的に電子タバコ向けの更なる低濾過性フィルタの需要に対して、トウでは達成困難であるため、後述するように、三次元的成形体として形成してもよい。

【0114】

次に、フィルム等の二次元的成形体を製造する場合、溶融製膜方法を採用することができる。溶融製膜方法としては、押出成形、ブロー成形等が挙げられる。押出成形について、具体的には、例えば、本開示の熱成形用セルロースアセテート組成物を一軸又は二軸押出機等の押出機で溶融混練して、ダイのスリットからフィルム状に押出成形し、冷却することによりフィルム又はシートを製造することができる。

【0115】

溶融製膜方法によって得られるフィルムの厚さは、例えば、１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜２５０μｍである。特に、電子タバコに用いる紙巻タバコの冷却要素として使用する場合、フィルムの厚さが１５μｍ〜２００μｍ、２０μｍ〜１５０μｍ、２５μｍ〜１００μｍ、３５μｍ〜７０μｍであってよい。電子タバコは、従来の紙巻タバコに比べ、タバコ葉を加熱することにより飛散するニコチンの量は僅かであるので、なるべく損失することなく喫煙者（電子タバコを吸っている人）にデリバリー（配分）する必要がある。また、タバコ葉を加熱するタイプでは、ニコチンはエアロゾル中の液滴に含まれているが、この液滴は吸引するには高温であるので、予め冷却する必要がある。これらの要件を満たすため、フィルムの厚さは上記範囲であってよい。

【0116】

さらに、中空円柱状等の三次元的成形体を製造する場合、熱成形によって製造することができる。具体的には、例えば、ペレット状の本開示の熱成形用セルロースアセテート組成物を、加熱圧縮成形、溶融押出成形、及び射出成形することにより、中空円柱状を含む所望の三次元的成形体を製造することができる。機器としては、例えば、株式会社メイホー 射出成形機Ｍｉｃｒｏ−１や、丸東製作所 ＦＲＰ試験片成形用加熱圧縮成形機 ＭＬ−４８などを使うことができる。成形時の加熱温度としては、２４０〜１８０℃の間であってよく、グリセリンエステル系可塑剤を含む添加剤の添加量は適宜調整すればよい。

【0117】

本開示の熱成形用セルロースアセテート組成物をペレット状とする方法は、特に限定されないが、例えば、まず、本開示のセルロースアセテート及びグリセリンエステル系可塑剤を、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、及びニーダー等の混合機を用いて乾式又は湿式で予備混合して調製し、次に、一軸又は二軸押出機等の押出機で溶融混練して、ペレット状に調製する方法が挙げられる。

【0118】

ペレット状の本開示の熱成形用セルロースアセテート組成物から溶融押出成形によって三次元的成形体を形成する具体的方法としては、特に限定されないが、例えば、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形等を用いることができる。

【0119】

上記のとおり、本開示のセルロースアセテート及びグリセリンエステル系可塑剤を押出機で溶融混練して、ペレットを調製してから成形体を得る方法の他、セルロースアセテートのフレーク表面にグリセリンエステル系可塑剤を付着させたものを、加熱して、圧縮成形を行うことにより中空円柱状を含む所望の三次元的成形体を製造することができる。圧縮成形は、市販の圧縮成形機を用いて、温度は１５０℃から２４０℃、望ましくは２３０℃、圧力は０．０１ＭＰａ以上、望ましくは０．５ＭＰａで、３０秒以上望ましくは２分間程度加工すればよい。セルロースエステルのフレークとは、セルロースをアセチル化した後、平均置換度を調整するために加水分解反応を行い、精製・乾燥して得られたフレーク状のセルロースエステルのことをいう。

【0120】

中空円柱状の三次元的成形体は、電子タバコに用いる紙巻タバコの中空のセルロース・アセテート管体としてそのまま用いることができるものであってもよいし、また、軸方向に垂直に切り出すことで、電子タバコに用いる紙巻タバコの中空のセルロース・アセテート管体を得ることができる切断前の長尺の部材であってもよい。

【実施例】

【0121】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲が限定されるものではない。

【0122】

後述する実施例、比較例及び参考例に記載の各物性は、以下の方法で評価した。

【0123】

＜アセチル置換度、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、組成分布指数（ＣＤＩ）及び全硫黄含有量＞
アセチル置換度、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、組成分布指数（ＣＤＩ）及び全硫黄含有量は、上記の方法により求めた。また、これらに関連する、酢化度、組成分布半値幅の実測値、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び重量平均重合度（ＤＰｗ）も、上記の方法により求めた。数平均重合度（ＤＰｎ）は、重量平均重合度（ＤＰｗ）と同様に、セルロースアセテート（試料）の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ−光散乱法により求めた値である。

【0124】

＜熱成形性評価＞
熱成形性評価はガラス転移温度を測定することにより行った。示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）（ティー・エイ・インスツルメント社製示差走査熱量計ＤＳＣ Ｑ２０００）を用いて、窒素雰囲気、１ｓｔ ｈｅａｔ：３０℃〜２００℃、２ｎｄ ｈｅａｔ：３０℃〜２５０℃の温度範囲、２０℃/ｍｉｎの昇温速度という条件にして、ＤＳＣ曲線を描かせた。このＤＳＣ曲線のガラス転移前後のベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度（中間点ガラス転移温度）をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とした。

【0125】

＜生分解性評価＞
生分解性評価は、ＪＩＳ Ｋ ６９５０に準じた活性汚泥を使用して生分解度を測定する方法により行った。活性汚泥は、福岡県多々良川浄化センターから入手した。その活性汚泥を１時間程度放置して得られる上澄み液（活性汚泥濃度：約３６０ｐｐｍ）を１培養瓶あたり約３００ｍＬ使用した。サンプル３０ｍｇを当該上澄み液中で撹拌した時点を測定開始とし、その後２４時間おきに、７２０時間後つまり３０日後まで合計３１回測定した。測定の詳細は以下のとおりである。大倉電気(株)製クーロメータ ＯＭ３００１を用いて、各培養瓶中の生物化学的酸素要求量(ＢＯＤ)を測定した。各試料の化学組成に基づく完全分解における理論上の生物化学的酸素要求量(ＢＯＤ)に対する、生物化学的酸素要求量(ＢＯＤ)のパーセンテージを生分解度(重量％）とした。

【0126】

＜耐水性評価＞
塩化メチレン／メタノール（重量比９：１）の混合溶媒に、各試料（セルロースアセテートまたはセルロースアセテート組成物）１重量部に対し、混合溶媒５重量部の割合で溶解し、ガラス基板を用いて溶液流延法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）で、フィルムサンプルを作製した。フィルムサンプルのサイズは、２ｃｍ×２ｃｍで、厚み約１２０μｍである。フィルムサンプルを８０ｍｌ純水を入れた１００ｍｌサイズの瓶に入れ、回転機にて１４ｒｐｍの回転速度で回転を開始し、フィルムサンプルの形状及び重量の経時変化を確認した。形状は肉眼で観察した。重量については、フィルムサンプルを純水から取り出し、水滴を拭き、１０５℃乾燥機にて１ｈ乾燥した後に分析用精密電子天秤にて重量を測定し、回転開始時からの重量変化量（％）として求めた。また、表１に示す評価の詳細は次のとおりである。
○：回転開始から１時間後、フィルムサンプルに破損も変形もなく、フィルムサンプルの重量変化量が１０％未満の減少である。
△：回転開始から１時間後、フィルムサンプルの重量変化量が１０％未満の減少であるが、破損または変形があった；または、フィルムサンプルに破損も変形もないが、フィルムサンプルの重量変化量が１０％以上の減少である。
×：回転開始から１時間以内にフィルムサンプルが全て溶解した。

【0127】

＜実施例Ａ−１＞
原料セルロースアセテート（ダイセル社製、商品名「Ｌ−５０」、アセチル総置換度２．４３、６％粘度：１１０ｍＰａ・ｓ）１重量部に対して、５．１重量部の酢酸および２．０重量部の水を加え、混合物を３時間攪拌してセルロースアセテートを溶解した。この溶液に０．１３重量部の硫酸を加え、得られた溶液を９５℃に保持し、加水分解を行った。加水分解の間にセルロースアセテートが沈澱するのを防止するために、系への水の添加を２回に分けて行った。すなわち、反応を開始して０．３時間後に０．６７重量部の水を５分間にわたって系に加えた。さらに０．７時間後、１．３３重量部の水を１０分間にわたって系に加え、さらに１．５時間反応させた。合計の加水分解時間は２．５時間である。なお、反応開始時から１回目の水の添加までを第１加水分解工程（第１熟成工程）、１回目の水の添加から２回目の水の添加までを第２加水分解工程（第２熟成工程）、２回目の水の添加から反応終了までを第３加水分解工程（第３熟成工程）という。

【0128】

加水分解を実施した後、系の温度を室温（約２５℃）まで冷却し、反応混合物に１５重量部の沈澱溶媒（メタノール）を加えて沈澱を生成させた。

【0129】

固形分１５重量％のウェットケーキとして沈澱を回収し、８重量部のメタノールを加え、固形分１５重量％まで脱液することにより洗浄した。これを３回繰り返した。洗浄した沈澱物を、酢酸カリウムを０．００４重量％含有するメタノール８重量部でさらに２回洗浄して中和し、乾燥して、アセチル置換度１．７のセルロースアセテートを得た。なお、これをセルロースアセテートＡと称する。セルロースアセテートＡの各物性は表４に示すとおりである。

【0130】

得られたセルロースアセテートＡを９８重量部と、グリセリンエステル系可塑剤としてトリアセチン２重量部を、塩化メチレン／メタノール（重量比９：１）の混合溶媒に溶解させ、均一に混合させた。その後、室温で３ｍｉｎ、４５℃乾燥機で３０ｍｉｎ、１５０℃乾燥機で３０ｍｉｎと順に条件を変え、溶媒を揮発させて熱成形用セルロースアセテート組成物を得た。

【0131】

得られた熱成形用セルロースアセテート組成物について、前記の方法で、熱成形性評価を行なった。結果は、表１に示す。

【0132】

＜実施例Ａ−２〜５＞
セルロースアセテートＡ、及びトリアセチンを表１に示す量に代えた以外は実施例Ａ−１と同様にして、熱成形用セルロースアセテート組成物を得た。

【0133】

得られた熱成形用セルロースアセテート組成物について、前記の方法で、熱成形性評価を行なった。実施例Ａ−４については、前記の方法で、熱成形性評価、生分解性評価及び耐水性評価を行なった。結果は、表１及び表２に示す。実施例Ａ−４の耐水性評価について述べると、水を入れた容器でサンプルを連続回転処理し、１時間経過後に重量が約６％減少したが、サンプル自体には破損または変形が無かった。

【0134】

＜実施例Ａ−６＞
セルロースアセテートＡを９５重量部とし、グリセリンエステル系可塑剤としてジアセチンを５重量部とした以外は実施例Ａ−１と同様にして、熱成形用セルロースアセテート組成物を得た。

【0135】

得られた熱成形用セルロースアセテート組成物について、前記の方法で、熱成形性評価を行なった。結果は、表１に示す。

【0136】

＜実施例Ａ−７〜８＞
セルロースアセテートＡ、及びジアセチンを表１に示す量に代えた以外は実施例Ａ−６と同様にして、熱成形用セルロースアセテート組成物を得た。

【0137】

得られた熱成形用セルロースアセテート組成物について、前記の方法で、熱成形性評価を行なった。結果は、表１に示す。

【0138】

＜実施例Ａ−９＞
酸処理済のリンターパルプ（言い換えれば、パルプ７重量部と酢酸４重量部の混合物である。なお、リンターパルプは、坪量：５２５ｇ／ｍ^２、密度：０．４５ｇ／ｃｍ^３である。）に、硫酸１重量部、無水酢酸１６重量部及び酢酸２４重量部を添加し、３６℃で１２５分間アセチル化を行った。その後、アセチル化を行ったパルプを含む反応物に、酢酸マグネシウム、水蒸気、及び水を導入し、８５℃で３４０分間で加水分解させた。精製、乾燥して酢化度４９．４％、重量平均重合度（ＤＰｗ）４２０の酢酸セルロースが得られた。なお、これをセルロースアセテートＢと称する。セルロースアセテートＢの各物性は表４に示すとおりである。

【0139】

セルロースアセテートＢを８０重量部と、グリセリンエステル系可塑剤としてトリアセチン２０重量部を、塩化メチレン／メタノール（重量比９：１）の混合溶媒に溶解させ、均一に混合させた。その後、室温で３ｍｉｎ、４５℃乾燥機で３０ｍｉｎ、１５０℃乾燥機で３０ｍｉｎと順に条件を変え、溶媒を揮発させて熱成形用セルロースアセテート組成物を得た。

【0140】

得られた熱成形用セルロースアセテート組成物について、前記の方法で、熱成形性評価及び耐水性評価を行なった。結果は、表２に示す。また、耐水性評価について述べると、水を入れた容器でサンプルを連続回転処理し、１時間経過後に重量が約２％減少したが、サンプル自体には破損または変形が無かった。

【0141】

＜比較例Ａ−１＞
セルロースアセテートＡにグリセリンエステル系可塑剤を添加しなかった以外は、実施例Ａ−１と同様にして、セルロースアセテート組成物を得た。得られたセルロースアセテート組成物について、前記の方法で、熱成形性評価、生分解性評価及び耐水性評価を行なった。結果は、表１及び表２に示す。また、耐水性評価について述べると、水を入れた容器でサンプルを連続回転処理し、１時間経過後に重量減少は認められなかった。サンプル自体には破損または変形が無かった。

【0142】

＜比較例Ａ−２＞
原料セルロースアセテート（ダイセル社製、商品名「Ｌ−５０」、アセチル総置換度２．４３、６％粘度：１１０ｍＰａ・ｓ）１重量部に対して、５．１重量部の酢酸および２．０重量部の水を加え、混合物を３時間攪拌してセルロースアセテートを溶解した。この溶液に０．１３重量部の硫酸を加え、得られた溶液を１００℃に保持し、加水分解を行った。加水分解の間にセルロースアセテートが沈澱するのを防止するために、系への水の添加を２回に分けて行った。すなわち、反応を開始して０．２５時間後に０．６７重量部の水を５分間にわたって系に加えた。さらに０．５時間後、１．３３重量部の水を１０分間にわたって系に加え、さらに１．２５時間反応させた。合計の加水分解時間は２時間である。なお、反応開始時から１回目の水の添加までを第１加水分解工程（第１熟成工程）、１回目の水の添加から２回目の水の添加までを第２加水分解工程（第２熟成工程）、２回目の水の添加から反応終了までを第３加水分解工程（第３熟成工程）という。

【0143】

加水分解を実施した後、系の温度を室温（約２５℃）まで冷却し、反応混合物に１５重量部の沈澱溶媒（メタノール）を加えて沈澱を生成させた。

【0144】

固形分１５重量％のウェットケーキとして沈澱を回収し、８重量部のメタノールを加え、固形分１５重量％まで脱液することにより洗浄した。これを３回繰り返した。洗浄した沈澱物を、酢酸カリウムを０．００４重量％含有するメタノール８重量部でさらに２回洗浄して中和し、乾燥して、アセチル置換度０．８７のセルロースアセテートを得た。

【0145】

その得られたセルロースアセテートについて、アセチル置換度、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び組成分布指数（ＣＤＩ）を測定した。また、セルロースアセテートＡを、当該アセチル置換度０．８７のセルロースアセテートに代えた以外は、比較例Ａ−１と同様にして、セルロースアセテート組成物を得た。得られたセルロースアセテート組成物について、前記の方法で、生分解性評価及び耐水性評価を行なった。結果は、表１及び表２に示す。また、水を入れた容器でサンプルを連続回転処理し、１時間経過後サンプル自体は全部溶解し、重量測定が不可能になった。

【0146】

＜比較例Ａ−３＞
セルロースアセテートＡをセルロースアセテートＢに代えた以外は、比較例Ａ−１と同様にして、セルロースアセテート組成物を得た。得られたセルロースアセテート組成物について、前記の方法で、熱成形性評価、生分解性評価及び耐水性評価を行なった。結果は、表１及び表２に示す。また、耐水性評価について述べると、水を入れた容器に連続回転処理したが、２４時間経過後でもほとんど重量は減少せず、サンプル自体には破損または変形が無かった。

【0147】

【表1】

【0148】

【表2】

【0149】

表１に示されるように、実施例の熱成形用セルロースアセテート組成物は、グリセリンエステル系可塑剤を含有することにより、１０日後の生分解度が高まり、生分解性が向上した。また、ガラス転移温度が低下し、加熱により容易に均一に溶融させることができるようになり、優れた熱成形性を有することが確認できた。さらに、表１及び表２に示されるように、実施例の熱成形用セルロースアセテート組成物は、セルロースアセテートと同等の耐水性を有することも確認できた。

【0150】

また、実施例Ａ−１のセルロースアセテート組成物のガラス転移温度は、１９１．６℃であり、比較例Ａ−１の２０１．４℃に比べて１０℃程度低い。アセチル置換度１．７のセルロースアセテートは、２２０℃付近で熱分解が始まり、２５０℃以上になると完全に熱分解する性質を有するが、実施例Ａ−１のセルロースアセテート組成物は、比較例Ａ−１のセルロースアセテート組成物に比べて低い温度で熱成形できるため、各種加工品としての使用寿命を長くすることができる。

【0151】

＜実施例Ｂ−１＞
セルロースアセテートＡを粉砕加工により粉状にし、１０５℃乾燥機にて１時間乾燥し、その後デシケーターにて室温で１時間放冷した。

【0152】

グリセリンエステル系可塑剤として３０重量部（１５０ｇ）のトリアセチンと、分散媒または溶媒として７０重量部（３５０ｇ）のエタノールとを混合し、シェーカーにて振動をかけてトリアセチンとエタノールの溶液を調製した。

【0153】

乾燥及び放冷後の７０重量部（３５０ｇ）のアセチル置換度１．７のセルロースアセテートを、フードプロセッサー（Ｃｕｉｓｉｎａｒｔ社製 ＤＬＣ−ＮＸＰＬＵＳ）（以下、「ミキサー」とも称する）に入れて、その後、ミキサーで攪拌しながら、ピペットもしくは噴霧器を用いて、約５０ｇ／ｍｉｎの速度で前記溶液をセルロースアセテートに添加した。

【0154】

調製した前記溶液のうち半分量を添加したら、ミキサーを一旦停止し、ミキサーの壁、底、及び攪拌翼に付着したブレンド物を解した。その後、ミキサーを再度起動させて、残りの前記溶液を、引き続き約５０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。

【0155】

前記溶液の添加が終わったら、再度、ミキサーを停止し、ミキサーの壁、底、及び攪拌翼に付着したブレンド物を解し、その後、ミキサーを再度起動させて、さらに１分以上攪拌した。

【0156】

ブレンド物を風通しのよい平らな容器に入れて、室温で７２時間以上乾燥した。その後、篩（目の開き：３．３５ｍｍ）を通して、大きな塊を取り除いた。

【0157】

ブレンド物を二軸押出機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｐｒｏｃｅｓｓ１１）（以下、「小型二軸押出機」とも称する）に入れて、１４５〜１６５℃で押出しを行い、ストランドを得た。

【0158】

＜加熱加工後（押出し）後の状態＞
押出し後の結果物の状態を目視にて観察した。結果は表３及び図１に示す。評価の詳細は次のとおりである。
完全に溶融：未溶融物が確認されず、全体的に透明で均一な成形体が得られた。
未溶融物残留：透明な部分があるが、部分的に未溶融物が含まれる成形体が得られた。
白濁／濁りが発生：全体的に白く濁った成形体が得られた（部分的に未溶融物が含まれる場合を含む）。
完全に未溶融：セルロースアセテートが溶融せず、粉状のままであった。
未溶融物残留、及び白濁／濁りが発生した理由は、溶融状態が不均一であり、部分によって粘度差が生じたことによるものと想定される。

【0159】

＜実施例Ｂ−２＞
グリセリンエステル系可塑剤としてトリアセチンに代えて、ジアセチンを用いた以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、ストランドを得た。押出し後の結果物の状態を目視にて観察した。結果は表３及び図２に示す。

【0160】

＜実施例Ｂ−３＞
分散媒または溶媒としてエタノールに代えて水を用い、トリアセチンと水とを混合したものが溶液でなく、エマルジョンであった以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、ストランドを得た。また、ストランドを切断してペレット状にした、押出し後の結果物の状態を目視にて観察した。また、以下の方法にて、着色評価を行った。結果は表３及び図３に示す。

【0161】

＜着色評価＞
ストランドを切断してペレット状にした。そのペレットを熱プレス機（アズワン製、ＨＣ３００−０１）を用い１８０℃で厚み３ｍｍの板サンプルに加工した。板サンプルのｂ値をＳｐｅｃｔｒｏ Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＳＱ２０００（日本電色工業）にて測定した。なお、ｂ値が高い程、より黄色みが増す。

【0162】

＜実施例Ｂ−４＞
分散媒または溶媒としてエタノールに代えて水を用いた以外は、実施例Ｂ−２と同様にして、ストランドを得た。押出し後の結果物の状態を目視にて観察した。結果は表３に示す。

【0163】

＜実施例Ｂ−５＞
セルロースアセテートＡをセルロースアセテートＢに代えた以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、ストランドを得た。押出し後の結果物の状態を目視にて観察した。結果は表３に示す。

【0164】

＜実施例Ｂ−６＞
セルロースアセテートＡをセルロースアセテートＢに代えた以外は、実施例Ｂ−３と同様にして、ストランドを得た。押出し後の結果物の状態を目視にて観察した。結果は表３に示す。

【0165】

＜比較例Ｂ−１＞
セルロースアセテートＡを粉砕加工により粉状にし、１０５℃乾燥機にて１時間乾燥し、その後デシケーターにて室温で１時間放冷した。

【0166】

乾燥及び放冷後のセルロースアセテートを小型二軸押出機に入れて、１８０〜２２０℃で押出しを行った。押出し後の結果物の状態を目視にて観察した。結果は表３に示すように、セルロースアセテートが完全に未溶融物となり、押出機の混練用軸が過負荷により自動停止した。

【0167】

＜比較例Ｂ−２＞
セルロースアセテートＡをセルロースアセテートＢに代えた以外は、比較例Ｂ−１と同様にして、押出しを行った。押出し後の結果物の状態を目視にて観察した。結果は表３に示す。

【0168】

＜比較例Ｂ−３＞
絶乾全重量当たり針葉樹材パルプ（坪量：８５６ｇ／ｃｍ^３、密度：０．５６ｇ／ｃｍ^３）１３重量％、硫酸２重量％、無水酢酸３５重量％及び氷酢酸５０重量％からなる混合物を、３６℃で３時間アセチル化を行った。その後、反応後反応物を酢酸カリウムで中和し、さらに、その後反応物に水蒸気及び水を入れ、６０℃で６時間加水分解し、精製、乾燥して酢化度約４５％、重量平均重合度約３００の酢酸セルロースを得た。なお、これをセルロースアセテートＣと称する。セルロースアセテートＣの各物性は表４に示すとおりである。

【0169】

セルロースアセテートＡをセルロースアセテートＣに代えた以外は、実施例Ｂ−３と同様にして、ストランド及びペレットを得た。押出し後の結果物の状態を目視にて観察した。結果は表３及び図３に示す。極微少量の未溶解物が残留した。また、ペレット状にしたときに、より顕著に表面に白濁／濁りが発生した。

【0170】

＜比較例Ｂ−４＞
セルロースアセテートＡをセルロースアセテートＣに代え、分散媒または溶媒を用いなかった以外は、実施例Ｂ−３と同様にして、ストランド及びペレットを得た。押出し後の結果物の状態を目視にて観察した。結果は表３及び図３に示す。大量の未溶解物が残留した。

【0171】

＜比較例Ｂ−５＞
セルロースアセテートＡを粉砕加工により粉状にし、１０５℃乾燥機にて１時間乾燥し、その後デシケーターにて室温で１時間放冷した。

【0172】

乾燥及び放冷後の７０重量部（３５０ｇ）のセルロースアセテートＡをミキサーに入れた。ミキサーで攪拌しながら、ピペットもしくは噴霧器を用いて、約１５ｇ／ｍｉｎの速度で、セルロースアセテートに対し、トリアセチン３０重量部（１５０ｇ）の添加を開始した。

【0173】

トリアセチンの半分量を添加したら、ミキサーを一旦停止し、ミキサーの壁、底、及び攪拌翼に付着したブレンド物を解した。その後、ミキサーを再度起動させて、残りのトリアセチンを、引き続き約１５ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。

【0174】

トリアセチンの添加が終わったら、再度、ミキサーを停止し、ミキサーの壁、底、攪拌翼に付着したブレンド物を解し、その後、ミキサーを再度起動させて、さらに１分以上攪拌した。

【0175】

ブレンド物を十分に解し、バット等風通しの良い開放系容器に入れて、８０℃で２時間乾燥した。その後、篩（目の開き：３．３５ｍｍ）を通して、大きな塊を取り除いた。

【0176】

ブレンド物を小型二軸押出機に入れて、１８０〜２２０℃で押出しを行い、ストランドを得た。押出し後のストランドの状態を目視にて観察した。その結果、ブレンド物は溶融したが、ストランド中に未溶融物が残留した。

【0177】

＜比較例Ｂ−６＞
グリセリンエステル系可塑剤としてトリアセチンに代えて、ジアセチンを用いた以外は、比較例Ｂ−５と同様にして、ストランドを得た。押出し後の結果物の状態を目視にて観察した。その結果、ブレンド物は溶融したが、ストランド中に未溶融物が残留した。

【0178】

＜比較例Ｂ−７＞
セルロースアセテートＡをセルロースアセテートＢに代えた以外は、比較例Ｂ−５と同様にして、ストランドを得た。押出し後の結果物の状態を目視にて観察した。その結果、ブレンド物は溶融したが、ストランド中に僅かに未溶融物が残留した。

【0179】

＜参考例１＞
アセチル置換度２．４５のセルロースアセテート（ダイセル社製酢酸セルロース、極限粘度：８４ｍＰａ・ｓ）を粉砕加工により粉状にし、１０５℃乾燥機にて１時間乾燥し、その後デシケーターにて室温１時間放冷した。なお、当該セルロースアセテートの各物性は表３に示すとおりである。

【0180】

乾燥及び放冷後のセルロースアセテートを小型二軸押出機に入れて、１８０〜２２０℃で押出しを行った。押出し後の結果物の状態を目視にて観察した。結果は表３に示すように、セルロースアセテートが完全に未溶融物となり、押出機の混練用軸が過負荷により自動停止した。

【0181】

＜参考例２＞
アセチル置換度２．４５のセルロースアセテート（ダイセル社製酢酸セルロース、極限粘度：８４ｍＰａ・ｓ）を粉砕加工により粉状にし、１０５℃乾燥機にて１時間乾燥し、その後デシケーターにて室温１時間放冷した。

【0182】

乾燥及び放冷後の７０重量部（３５０ｇ）アセチル置換度２．４５のセルロースアセテートをミキサーに入れた。ミキサーで攪拌しながら、ピペットもしくは噴霧器を用いて、約１５ｇ／ｍｉｎの速度で、セルロースアセテートに対し、トリアセチン３０重量部（１５０ｇ）の添加を開始した。

【0183】

トリアセチンの半分量を添加したら、ミキサーを一旦停止し、ミキサーの壁、底、及び攪拌翼に付着したブレンド物を解した。その後、ミキサーを再度起動させて、残りのトリアセチンを、引き続き約１５ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。

【0184】

トリアセチンの添加が終わったら、再度、ミキサーを停止し、ミキサーの壁、底、攪拌翼に付着したブレンド物を解し、その後、ミキサーを再度起動させて、さらに１分以上攪拌した。

【0185】

ブレンド物を十分に解し、バット等風通しの良い開放系容器に入れて、８０℃で２時間乾燥した。その後、篩（目の開き：３．３５ｍｍ）を通して、大きな塊を取り除いた。

【0186】

ブレンド物を小型二軸押出機に入れて、１８０〜２２０℃で押出しを行い、ストランドを得た。押出し後の結果物の状態を目視にて観察した。結果は表３に示すようにセルロースが完全に溶融し、全体的に透明で均一な成形体が得られた。

【0187】

＜参考例３＞
グリセリンエステル系可塑剤としてトリアセチンに代えて、ジアセチンを用いた以外は、参考例２と同様にして、ストランドを得た。押出し後の結果物の状態を目視にて観察した。結果は表３に示すようにセルロースが完全に溶融し、全体的に透明で均一な成形体が得られた。

【0188】

【表3】

【0189】

【表4】

【0190】

表３に示されるように、セルロースアセテートとグリセリンエステル系可塑剤とを直接混合した場合に比べて、グリセリンエステル系可塑剤の分散液または溶液を用いた場合では、未溶融物が残留することなく、全体的に透明で均一な成形体が得られたことが分かる。また、実施例のセルロースアセテート組成物は、ｂ値が低いため、着色しにくいことも分かる。

【図1】

【図2】

【図3】