特許 6910306 フルオロエラストマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6910306

(24)【登録日】2021年7月8日

(45)【発行日】2021年7月28日

(54)【発明の名称】フルオロエラストマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/18 20060101AFI20210715BHJP

   C08K 5/14 20060101ALI20210715BHJP

   C08K 5/16 20060101ALI20210715BHJP

【ＦＩ】

   C08L27/18

   C08K5/14

   C08K5/16

【請求項の数】13

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-561363(P2017-561363)

(86)(22)【出願日】2016年5月30日

(65)【公表番号】特表2018-516293(P2018-516293A)

(43)【公表日】2018年6月21日

(86)【国際出願番号】EP2016062132

(87)【国際公開番号】WO2016193202

(87)【国際公開日】20161208

【審査請求日】2019年4月26日

(31)【優先権主張番号】15169950.1

(32)【優先日】2015年5月29日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】513092877

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ファントーニ， マッテオ

(72)【発明者】

【氏名】アヴァンタネオ， マルコ

(72)【発明者】

【氏名】ボスソロ， ステファノ

【審査官】 三宅 澄也

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−０１２７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５１７０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５２８７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２４３７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−００９０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５４１５６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１０３５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（パー）フルオロエラストマー組成物であって、
− 少なくとも１種の（パー）フルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］であって、前記フルオロエラストマー（Ａ）は、ヨウ素及び／又は臭素原子を含み、且つ、
− テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位；
− 繰り返し単位であって、
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）に従うパーフルオロアルキルビニルエーテル（このタイプのモノマーは、以下、ＰＡＶＥと言われる）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０［式中、Ｘ_０は、（ｉ）１個以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２パーフルオロオキシアルキル、例えば、−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３；又は（ｉｉ）式−ＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）の基であり得る］に従うパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（このタイプのモノマーは、以下、ＭＯＶＥと言われる）
からなる群から選択される少なくとも１種の過フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位；
− 任意選択的に、繰り返し単位の総モルに対して、３０モル％以下の量での、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；
− 任意選択的に、５モル％以下の量での、少なくとも１種の過フッ素化Ｃ_３〜Ｃ_８アルファ−オレフィンに由来する繰り返し単位；
− 任意選択的に、１０モル％以下の量での、少なくとも１種のフッ素不含アルファ−オレフィンに由来する繰り返し単位
を含む骨格を有する、フルオロエラストマー（Ａ）；
− 一般式：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、ハロゲン、又は１個以上の酸素基を場合により含む、Ｃ_１〜Ｃ_５の任意選択的にハロゲン化された基であり；Ｚは、酸素原子を任意選択的に有する、直鎖若しくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１８の任意選択的にハロゲン化されたアルキレン若しくはシクロアルキレン基であるか、又はＺは、（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）
を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］からなる群から選択される、前記フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．５〜５重量部の少なくとも１種の多不飽和化合物；
− 前記フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．１〜３重量部の少なくとも１つの有機過酸化物；
− 少なくとも１種の有機化合物［化合物（Ｃ）］であって、
（ｉ）式（Ｕ）：

（式中、Ｅは、Ｏ又はＳであり、好ましくはＥは、Ｏであり、Ｒ_ｕのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、水素及びＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基（特にＣ_１〜Ｃ_６アルキル基）からなる群から独立して選択される）
の（チオ）尿素化合物；
（ｉｉ）アンモニア又は第一級アミンとアルデヒトとの環状付加生成物；
（ｉｉｉ）式（Ｃ）：

（式中、Ｅは、酸素又は硫黄であり；Ｒ_ｂは、Ｃ_１〜Ｃ_３６炭化水素基であり、Ｒｃは、Ｈ又はＣ_１−Ｃ_６アルキル基である）
の（チオ）カルバメート
からなる群から選択される、前記フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．１〜１０重量部の少なくとも１種の有機化合物［化合物（Ｃ）］
を含む、（パー）フルオロエラストマー組成物。

【請求項2】

前記ビス−オレフィン（ＯＦ）が、式（ＯＦ−１）、式（ＯＦ−２）及び式（ＯＦ−３）：

（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣ_１〜５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である）；

［式中、Ａのそれぞれは、互いに及び出現するごとに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから独立して選択され；Ｂのそれぞれは、互いに及び出現するごとに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲ_Ｂ（ここで、Ｒ_Ｂは、部分的に、実質的に又は完全にフッ化又は塩素化されていることができる分岐又は直鎖アルキル基である）から独立して選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくはＥは、−（ＣＦ_２）_ｍ−基（ｍは、３〜５の整数である）である］；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２である；

（式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上で定義されたのと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣ_１〜５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される、請求項１に記載の（パー）フルオロエラストマー組成物。

【請求項3】

前記多官能性化合物が、前記組成物中に、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり少なくとも１重量部、好ましくは少なくとも１．２重量部の量で、及び／又はフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり５重量部未満、より好ましくは４重量部未満、さらにより好ましくは３重量部未満の量で存在する、請求項１又は２に記載の（パー）フルオロエラストマー組成物。

【請求項4】

前記フルオロエラストマー（Ａ）が、
− ３０〜７０モル％の量での、ＴＦＥに由来する繰り返し単位；
− ２５〜４０モル％の量での、上に詳述されたとおりの、ＰＡＶＥ及びＭＯＶＥモノマーからなる群から選択される少なくとも１種の過フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位；
− 任意選択的に、１〜２５モル％の量での、ＶＤＦに由来する繰り返し単位；
− 任意選択的に、０〜５モル％の量での、エチレン（Ｅ）に由来する繰り返し単位；
− 任意選択的に、０〜５モル％の量での、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する繰り返し単位；
− 任意選択的に、上に詳述されたとおりの、同じ特徴を有する少なくとも１種のビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位
含む（好ましくは、それらから本質的になる）骨格を有するものの中から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（パー）フルオロエラストマー組成物。

【請求項5】

フルオロエラストマー（Ａ）が、以下のモノマー組成（モル％単位）：
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０．５〜５％；
（ｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、パーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０．５〜５％；
（ｉｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４０〜７０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）：１０〜３０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０．５〜５％：；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）：０〜５％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４０〜６９％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４９％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）：１０〜３０％；エチレン（Ｅ）：１〜５％；ビス−オレフィン（ＯＦ）０．５〜５％；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）：０〜５％
のいずれかを有するフルオロエラストマーからなる群から選択される、請求項４に記載の（パー）フルオロエラストマー組成物。

【請求項6】

前記有機過酸化物が、ジアルキルパーオキシド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ビス（１，１−ジエチルプロピル）パーオキシド、ビス（１−エチル−１−メチルプロピル）パーオキシド、１，１−ジエチルプロピル−１−エチル−１−メチルプロピル−パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ）ヘキサン；ジクミルパーオキシド；ジベンゾイルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート；ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブチル］カーボネートからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の（パー）フルオロエラストマー組成物。

【請求項7】

前記有機過酸化物の量が、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部あたり少なくとも０．５重量部、好ましくは少なくとも０．８重量部の量であり、及び／又はフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部あたり３重量部未満、より好ましくは２．５重量部未満、さらにより好ましくは２重量部未満の量である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の（パー）フルオロエラストマー組成物。

【請求項8】

前記（チオ）尿素化合物が、
（ｉ−Ａ） 式（Ｕ−２）：

（式中、Ｅ’は、ＯまたはＳである）
の（チオ）尿素からなる群から選択され；及び／又は
アンモニア若しくは第一級アミンとアルデヒトとの前記環状付加生成物が、
（ｉｉ−Ａ） 式（Ｔ）：

（式中、Ｒ_ａのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、水素及びＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基（特にＣ_１〜Ｃ_６アルキル基）からなる群から選択される）
の環状アルデヒド付加物三量体；
（ｉｉ−Ｂ） 式：

のヘキサメチレンテトラミン
（これは、ホルムアルデヒドへのアンモニアの付加の結果であることが知られている）
からなる群から選択され；及び／又は
前記（チオ）カルバメートが、式（Ｃ−１）：

（式中、Ｒ’_ｄは、Ｃ_１〜Ｃ_３６炭化水素基、好ましくは任意選択的に置換されたベンジル基である）
のカルバメートからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の（パー）フルオロエラストマー組成物。

【請求項9】

前記有機化合物（Ｃ）が、
（Ｃ−１） 式：

の尿素；
（Ｃ−２） 式：

のアセトアルデヒドアンモニア三量体；
（Ｃ−３） 式：

のヘキサメチレンテトラミン；
（Ｃ−４） 式：

のベンジルカルバメート
からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の（パー）フルオロエラストマー組成物。

【請求項10】

前記有機化合物（Ｃ）の量が、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり少なくとも０．２重量部、好ましくは少なくとも０．５重量部の量であり、及び／又はフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり３重量部未満、より好ましくは２．５重量部未満、さらにより好ましくは２重量部未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の（パー）フルオロエラストマー組成物。

【請求項11】

造形品を製造するための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物を使用する方法。

【請求項12】

前記フルオロエラストマー組成物が所望の前記造形品へ製造され、前記造形品がそれ自体の加工中に及び／又はその後の工程で加硫を受ける、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物から得られる硬化品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年５月２９日出願の欧州特許出願第１５１６９９５０．１号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

【0002】

本発明は、ある種の（パー）フルオロエラストマー硬化性ブレンド、造形品を製造するためのそれの使用方法及びそれからの硬化品に関する。

【背景技術】

【0003】

（パー）フルオロエラストマーは、化学プロセス産業（ＣＰＩ）においてＯリング、バルブ軸シール、シャフトシール、ガスケット及びホースを包含する多様な範囲の用途を持った高性能材料のクラスである。

【0004】

（パー）フルオロエラストマーから作られた最終加硫部品の特性は、用いられる硬化系に大きく影響を受け、過酸化物ベースの硬化は、ビスフェノールベースのイオン硬化よりも高い性能をもたらすと考えられていることもまた理解される。

【0005】

過酸化物ベースの硬化では、過酸化物は、主鎖の繰り返し単位中のペンダント基としてか末端基としてかのどちらかで、ラジカル条件下に反応することができるある種の硬化部位を含む（パー）フルオロエラストマーに、及び多官能性不飽和化合物に添加される。熱の影響下で、過酸化物は、硬化部位によって活性化されたフルオロエラストマー鎖と、化学的に相互連結されたポリマー鎖を持った硬化塊を生成するための多官能性不飽和化合物との反応を促進するラジカルを発生させる。

【0006】

それにもかかわらず、高い熱定格の達成は、過酸化物ベースの調合物を使用する場合でさえも、依然としてやりがいのある目標である。

【0007】

したがって、この分野では、特性、より具体的には高い熱安定性及び傑出した耐水蒸気性の有利なバランスを提供し、かつ、妥当なコストで容易にアクセスできる（パー）フルオロエラストマー硬化性ブレンドが継続的に探究されている。

【0008】

文献独国特許第３９３８１７５号明細書（１９９０年６月２１日）、独国特許第４０２３６５７号明細書（１９９１年１月３１日）及び米国特許第５１５９０２６号明細書（１９９２年１０月２７日）はすべて、同様の教示を含み、過酸化物硬化性ヨウ素／臭素含有フルオロエラストマー化合物への添加剤としてある種の硫黄含有化合物の添加を対象としており、前記硫黄含有化合物は、硬化温度での毒性ヨウ化メチル／臭化メチルの発生を抑制するのに有効である。より特には、独国特許第３９３８１７５号明細書（１９９０年６月２１日）、独国特許第４０２３６５７号明細書（１９９１年１月３１日）は、硫黄含有化合物の中でも、チオウラム化合物の適性について述べている。文献米国特許第５１５９０２６号明細書（１９９２年１０月２７日）には、前記硫黄含有化合物の中でも、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素などを含めて、チオ尿素のクラスが開示されている。これらのすべてのにおいて、それらにより開示された調合物中における使用のために教示された多不飽和架橋剤は、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、文献（ジ）エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートである。

【0009】

文献米国特許出願公開第２００４０２３６０２８号明細書（ＤＵＰＯＮＴ ＤＯＷ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ）（２００４年１１月２５日）は、とりわけ、フルオロエラストマーコポリマー、好ましくはヨウ素末端基を有するフルオロエラストマー；並びに有機過酸化物及び多官能性架橋助剤を含む硬化剤を含む、硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。段落［００４３］に開示された多官能性架橋助剤は、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メタリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；ヘキサアリルホスホルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテトラフタルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートである。この文献は、他の硬化剤がその発明の組成物中に用いられてもよいことをさらに教示しており、それらの中で、アミン、及び硬化温度で分解して、アンモニアを発生させる化合物が挙げられている。それにもかかわらず、意図された技術的効果によると前記添加物の添加に関連した指示はまったく与えられていない。

【0010】

米国特許出願公開第２００５／２８２９６９号明細書は、過酸化物法によって硬化可能なパーフルオロエラストマーの架橋系であって：文献架橋剤として、一般式

（式中：Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり；Ｚは、酸素原子を任意選択的に有するＣ_１〜Ｃ_１８若しくは分岐のアルキレン若しくはシクロアルキレン基、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）を有するビスオレフィンであって；ビスオレフィンの量は、ポリマーの合計に対して重量パーセントで表して、０．６パーセント〜１．８パーセントであるビスオレフィン；ポリマーに対して０．２重量パーセント〜１．３重量パーセントの量で加熱することによってラジカルを発生させることができる、過酸化物硬化のための過酸化物を含む、架橋系を対象とする。この文献は、アンモニア発生化合物の使用について教示も示唆もしていない。

【0011】

文献米国特許出願公開第２００７／０２０８１４２号明細書は、ヨウ素硬化部位を含んでもよいフルオロカーボンポリマー；ラジカル開始剤；アリルシアヌレート、アリルイソシアヌレート、メタリルシアヌレート、及びメタリルイソシアヌレートからなる群から選択される第１の硬化架橋助剤；並びに少なくとも１つの末端アルケンを含む有機化合物を含む第２の硬化架橋助剤を含み、但し、第２の硬化架橋助剤は、第１の硬化架橋助剤の群のメンバーではない、組成物を対象とする。

【0012】

文献欧州特許出願公開第０７６９５２０Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）（１９９７年４月２３日）は、硬化剤として一般式：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ又はアルキルＣ_１〜Ｃ_５；Ｚは、好ましくは少なくとも部分フッ素化された、酸素原子を任意選択的に有する直鎖若しくは分岐のアルキレン若しくはシクロアルキレン基Ｃ_１〜Ｃ_１８であり、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）
を有するビスオレフィンを含む、ヨウ素を含む過酸化物経路によって硬化可能なヨウ素含有フルオロエラストマーを対象とする。

【0013】

米国特許出願公開第２００８／０１１６６０３号明細書は、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（脂肪族ビニル）エーテルと、窒素含有硬化部位モノマーとの共重合単位を含むフルオロポリマー；窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成するための触媒；有機過酸化物；過酸化物硬化に関与する架橋助剤；文献及びヒドロタルサイト化合物を含む、硬化性フルオロポリマー組成物を対象とする。ニトリル基の硬化に有効と教示されている前記触媒には、特にアンモニア発生化合物、例えば、尿素；ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）；カルバメート；ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＯＮＨ_２；尿素塩酸塩；チオ尿素が含まれる。この文献は、ビスオレフィンと、ヨウ素含有フルオロエラストマーの過酸化物硬化のための尿素発生化合物との組み合わせを開示していない。

【0014】

文献米国特許第４２４３７７０号明細書は、ヨウ素末端基を有する架橋性フルオロエラストマーを対象とする；前記ポリマーは、架橋性源の存在下で架橋性であり、これらは、特に有機過酸化物、ポリアミン、ポリヒドロキシ化合物、及びポリチオール化合物であり得る。過酸化物との組み合わせにおいて、パーオキシラジカル及びポリマーラジカルに対して反応性を有するいずれか１種である、共架橋剤が、原則として有効に用いられてもよい。好ましい例は、多官能性化合物、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド、ポリブタジエンなどであるが、ビスオレフィンは挙げられていない。ポリアミン化合物は、例えば、エチレンジアミンカルバメート、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタンカルバメート、シフ塩基、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジフェニルグアニジン、ジ−Ｏ−トリグアニジン、ジフェニルチオ尿素、２−メルカプトイミダゾリンなどであってもよい。それにもかかわらず、これらの化合物は、過酸化物硬化との組み合わせにおいてではなく、むしろそれに対する代替手段において使用されることについて教示されている。

【発明の概要】

【0015】

本出願人は今や、所与の量での、架橋剤と、硬化中の分解によってアンモニア又はアミンを発生させることができるある種の有機化合物との特定の組み合わせが、過フッ素化された、又はある特定の閾値未満のある量の水素化配列を有する、のいずれかの、ある種の（パー）フルオロエラストマーの過酸化物硬化に有効であり、且つ特に熱抵抗と利用性／コストとの有利なバランスを有する硬化ゴムを与え、その結果、高温定格について目標性能が、競争価格でこの硬化剤の使用によって達成され得ることを見出した。

【0016】

したがって、本発明は、
− 少なくとも１種の（パー）フルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］であって、前記フルオロエラストマー（Ａ）は、ヨウ素及び／又は臭素原子を含み、且つ：
− テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位；
− 繰り返し単位であって、
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）に従うパーフルオロアルキルビニルエーテル（このタイプのモノマーは、以下、ＰＡＶＥと言われる）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０［式中、Ｘ_０は、（ｉ）１個以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２パーフルオロオキシアルキル、例えば、−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３；又は（ｉｉ）式−ＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）の基であり得る］に従うパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（このタイプのモノマーは、以下、ＭＯＶＥと言われる）
からなる群から選択される少なくとも１種の過フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位；
− 任意選択的に、繰り返し単位の総モルに対して、３０モル％以下の量での、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；及び
− 任意選択的に、５モル％以下の量での、少なくとも１種の過フッ素化Ｃ_３〜Ｃ_８アルファ−オレフィンに由来する繰り返し単位；
− 任意選択的に、１０モル％以下の量での、少なくとも１種のフッ素不含アルファ−オレフィンに由来する繰り返し単位
を含む骨格を有する、フルオロエラストマー（Ａ）；
− 一般式：

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、ハロゲン、又は１個以上の酸素基を場合により含む、Ｃ_１〜Ｃ_５の任意選択的にハロゲン化された基であり；Ｚは、酸素原子を任意選択的に有する、直鎖若しくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１８の任意選択的にハロゲン化されたアルキレン若しくはシクロアルキレン基であるか、又はＺは、（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である］
を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］からなる群から選択される、前記フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．５〜５重量部の少なくとも１種の多不飽和化合物；
− 前記フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．１〜３重量部の少なくとも１つの有機過酸化物；
− 少なくとも１種の有機化合物［化合物（Ｃ）］であって、
（ｉ）式（Ｕ）：

（式中、Ｅは、Ｏ又はＳであり、好ましくはＥは、Ｏであり、Ｒ_ｕのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、水素及びＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基（特にＣ_１〜Ｃ_６アルキル基）からなる群から独立して選択される）
の（チオ）尿素化合物；
（ｉｉ）アンモニア又は第一級アミンとアルデヒドとの環状付加生成物；
（ｉｉｉ）式（Ｃ）：

（式中、Ｅは、酸素又は硫黄であり；Ｒ_ｂは、Ｃ_１〜Ｃ_３６炭化水素基であり、Ｒｃは、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基である）
の（チオ）カルバメート
からなる群から選択される、前記フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．１〜１０重量部の少なくとも１種の有機化合物［化合物（Ｃ）］
を含む、（パー）フルオロエラストマー組成物に関する。

【0017】

本出願人は、意外なことに、パーオキシド硬化性フルオロエラストマー調合物中、式−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＲ_Ｆ）−（Ｒ_Ｆは、パーフルオロ（オキシ）アルキルである）の部分の存在下にもかかわらず（一般に塩基触媒分解現象を受けると知られている）、ビスオレフィンタイプの架橋剤と組み合わせての、上に詳述されたとおりの有機化合物（Ｃ）の使用が、特に３００℃程度の高い温度での曝露後に、傑出した機械的及び封止特性をもたらすことに意外にも有効であることを見出した。

【0018】

事実、本出願人は、この理論によって拘束されないが、上に列挙された化合物が、適切な硬化／後硬化温度でアンモニア及び／又はアミンを発生させており、これらは、改善された性能をもたらすための前記過程の間に肯定的に相互作用していると考える。

【0019】

ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは式（ＯＦ−１）、式（ＯＦ−２）及び式（ＯＦ−３）：

（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに等しいか若しくは異なり、Ｈ、Ｆ又はＣ_１〜５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である）；

［式中、Ａのそれぞれは、互いに及び出現するごとに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから独立して選択され；Ｂのそれぞれは、互いに及び出現するごとに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲ_Ｂ（ここで、Ｒ_Ｂは、部分的に、実質的に又は完全にフッ化又は塩素化されていることができる分岐又は直鎖アルキル基である）から独立して選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくはＥは、−（ＣＦ_２）_ｍ−基（ｍは、３〜５の整数である）である］；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２である；

（式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上で定義されたのと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいか若しくは異なり、Ｈ、Ｆ又はＣ_１〜５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される。

【0020】

ビス−オレフィン（ＯＦ）は、より好ましくは、上に詳述されたとおりの、式（ＯＦ１）の化合物、さらにより好ましくは、式ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ｎは、４〜６の範囲の整数である）の化合物である。

【0021】

多官能性化合物の量は、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり０．５〜５重量部の範囲である。

【0022】

十分な架橋の取得を可能にするためには、一般に組成物中に、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり少なくとも１重量部、好ましくは少なくとも１．２重量部の量の多官能性化合物を有することが好ましい。

【0023】

さらに、多官能性化合物の有用な量は、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり一般に５重量部未満、より好ましくは４重量部未満、さらにより好ましくは３重量部未満のものである。

【0024】

本発明の目的のために、用語「フルオロエラストマー」［フルオロエラストマー（Ａ）］は、真のエラストマーを得るための基礎構成要素として働くフルオロポリマー樹脂を表すことが意図される。

【0025】

真のエラストマーは、それらの固有の長さの２倍まで、室温で、伸張されることができ、且つ５分間張力下にそれらを保持した後にそれらを解放されてしまうとすぐに、同時にそれらの最初の長さの１０％以内に戻る材料とＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準によって定義される。

【0026】

フルオロエラストマー（Ａ）は、一般に非晶質生成物、又は低い結晶化度（２０体積％未満の結晶相）及び室温よりも下のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する生成物である。ほとんどの場合、フルオロエラストマー（Ａ）は、有利には１０℃よりも下、好ましくは５℃よりも下、より好ましくは０℃よりも下のＴ_ｇを有する。

【0027】

フッ素不含アルファ−オレフィンは、一般にエチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）、１−ブテン、１−ヘキセンからなる群から選択され、Ｅが一般に好ましい。

【0028】

過フッ素化Ｃ_３〜Ｃ_８アルファ−オレフィンは、一般にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ−１−ブテンからなる群から選択され、ＨＦＰが一般に好ましい。

【0029】

フルオロエラストマー（Ａ）は、好ましくは、
− ３０〜７０モル％の量での、ＴＦＥに由来する繰り返し単位；
− ２５〜４０モル％の量での、上に詳述されたとおりの、ＰＡＶＥ及びＭＯＶＥモノマーからなる群から選択される少なくとも１種の過フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位；
− 任意選択的に、１〜２５モル％の量での、ＶＤＦに由来する繰り返し単位；
− 任意選択的に、０〜５モル％の量での、エチレン（Ｅ）に由来する繰り返し単位；
− 任意選択的に、０〜５モル％の量での、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する繰り返し単位；
− 任意選択的に、上に詳述されたとおりの、同じ特徴を有する少なくとも１つのビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位
を含む（好ましくはそれらから本質的になる）骨格を有するものの中から選択される。

【0030】

欠陥又は他の不純物が、フルオロエラストマー（Ａ）に、これがその特性に実質的に影響を及ぼすことなく含まれていてもよい。

【0031】

本発明の目的に適するフルオロエラストマー（Ａ）の具体的なモノマー組成の中で、以下のモノマー組成（モル％単位での）：
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、パーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４０〜７０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）：１０〜３０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）：０〜５％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４０〜６９％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４９％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）：１０〜３０％；エチレン（Ｅ）：１〜５％；ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）：０〜５％
を有するフルオロエラストマーを挙げることができる。

【0032】

フルオロエラストマー（Ａ）は、乳化重合又はマイクロエマルション重合、懸濁重合又はミクロ懸濁重合、バルク重合及び溶液重合などの、任意の公知の方法によって調製することができる。

【0033】

本発明のある種の好ましい実施形態によれば、フルオロエラストマー（Ａ）は、ヨウ素及び／又は臭素原子を含み；ヨウ素／臭素の中での選択は、それらが硬化において十分な反応性を確保するという条件で、特に決定的に重要であるわけではない。それにもかかわらず、ヨウ素が一般に好ましい。

【0034】

これらのヨウ素又は臭素原子は、（ヨウ素及び／又は臭素原子を有するモノマーに由来する繰り返し単位（硬化部位含有繰り返し単位と言われる）のフルオロエラストマー（Ａ）鎖への組み込みによってフルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の骨格に結合したペンディング基（ｐｅｎｄｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）としてフルオロエラストマー（Ａ）に含まれ得る、及び／又は前記ポリマー鎖の末端基として含まれ得る。

【0035】

硬化部位含有繰り返し単位の中で、特に（ＣＳＭ−１）式：

（式中、Ａ_Ｈｆのそれぞれは、互いに及び出現するごとに等しいか又は異なり、Ｆ、及びＣｌから独立して選択され；Ｂ_Ｈｆは、Ｆ、Ｃｌ、及びＯＲ^Ｈｆ_Ｂ（ここで、Ｒ^Ｈｆ_Ｂは、分岐又は直鎖パーフルオロアルキル基である）のいずれかであり；Ｗ^Ｈｆのそれぞれは、互いに及び出現するごとに等しいか又は異なり、独立して、共有結合又は酸素原子であり；Ｅ_Ｈｆは、２〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化された二価の基であり；Ｒ_Ｈｆは、分岐又は直鎖の過フッ素化アルキル基であり；Ｘ_Ｈｆは、ヨウ素及び臭素からなる群から選択されるハロゲン原子である）
のヨウ素又は臭素含有モノマーを挙げることができる。

【0036】

タイプ（ＣＳＭ１）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、
（ＣＳＭ１−Ａ）式：

（式中、ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０〜３の整数であり、ただし、ｍ及びｎの少なくとも一方は、０とは異なり、Ｒ_ｆｉは、Ｆ又はＣＦ_３である）
のヨウ素含有パーフルオロビニルエーテル；（特に米国特許第４７４５１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）（１９８８年５月１７日）、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ＆ＭＦＧ［ＵＳ］）（１９８６年１月１４日）及び欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）（１９８６年１０月２９日）に記載されたとおりの）；及び
（ＣＳＭ−１Ｂ）式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｐ−Ｉ
（式中、ｐは、１〜５の整数である）
のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物；
（ＣＳＭ−１Ｃ）２〜１０個の炭素原子を有するブロモ及び／又はヨードアルファ−オレフィン、例えば、米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）（１９７７年７月１２日）に記載された、ブロモトリフルオロエチレン若しくはブロモテトラフルオロブテン、又は米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）（１９８７年９月１５日）に開示された他の化合物ブロモ及び／若しくはヨードアルファ−オレフィンなど
からなる群から選択されるものである。

【0037】

第１の実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素原子は、フルオロエラストマーポリマー鎖の骨格に結合したペンディング基として含まれる。この実施形態によるフルオロエラストマーは、一般に十分な硬化速度及び架橋密度を達成する要件を満たすためのヨウ素及び／又は臭素重量含有量を有利に確保するように、フルオロエラストマー（Ａ）の全ての他の繰り返し単位の１００モル当たり０．０５〜５モルの量で、ヨウ素又は臭素含有モノマー（ＣＳＭ−１）に由来する繰り返し単位を含む。

【0038】

第２の好ましい実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素原子は、フルオロエラストマー（Ａ）の末端基として含まれ；この実施形態によるパーフルオロエラストマーは、一般に、
− ヨウ素化及び／又は臭素化連鎖移動剤；適当な鎖−鎖移動剤は、典型的には式Ｒ_ｆ（Ｉ）_ｘ（Ｂｒ）_ｙ（式中、Ｒ_ｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル又は（パー）フルオロクロロアルキルであり、一方で、ｘ及びｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２で、０〜２の整数である）のものである（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ダイキン工業株式会社）（１９８１年１月６日）及び米国特許第４９４３６２２号明細書（日本メクトロン株式会社）（１９９０年７月２４日）の特許を参照されたい）；並びに
− アルカリ金属又はアルカリ土類金属ヨウ化物及び／又は臭化物、特に米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ）（１９９２年１２月２２日）に記載されたとおりのもの
のいずれか１種を、フルオロエラストマー製造中に重合媒体に添加することによって得られる。

【0039】

本発明のフルオロエラストマー（Ａ）は、有利には、フルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して、０．００１〜１０重量％の量でヨウ素及び／又は臭素原子を含む。

【0040】

この実施形態によれば、許容される反応性を確保するために、一般に、フルオロエラストマー（Ａ）中のヨウ素及び／又は臭素の含有量は、フルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して、少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．１５重量％のものであるべきであることが理解される。

【0041】

他方で、パーフルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して、好ましくは７重量％を超えない、より具体的には５重量％を超えない、又はさらには４重量％を超えないヨウ素及び／又は臭素の量が、副反応及び／又は熱安定性への悪影響を回避するために一般に選択されるものである。

【0042】

本発明の硬化性組成物は、少なくとも１種の有機過酸化物を含む。

【0043】

最も一般的に使用される有機過酸化物の中で、ジアルキルパーオキシド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ビス（１，１−ジエチルプロピル）パーオキシド、ビス（１−エチル−１−メチルプロピル）パーオキシド、１，１−ジエチルプロピル−１−エチル−１−メチルプロピル−パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ）ヘキサン；ジクミルパーオキシド；ジベンゾイルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート；ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブチル］カーボネートを挙げることができる。

【0044】

有機過酸化物の量は、通常、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり０．１〜１０重量部の範囲である。

【0045】

妥当な硬化速度を達成するために、一般に組成物中、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり少なくとも０．５重量部、好ましくは少なくとも０．８重量部の量の有機過酸化物を有することが好ましい。

【0046】

同様に、効率のために、有機過酸化物の量は、一般にフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり３重量部未満、より好ましくは２．５重量部未満、さらにより好ましくは２重量部未満のものである。

【0047】

適当な化合物（Ｃ）の中で、上に詳述されたとおりの（チオ）尿素化合物は、好ましくは
（ｉ−Ａ）式（Ｕ−２）：

（式中、Ｅ’は、Ｏ又はＳである）
の（チオ）尿素からなる群から選択され；
上に詳述されたとおりの、アンモニア又は第一級アミンとアルデヒドとの環状付加生成物は、好ましくは
（ｉｉ−Ａ）式（Ｔ）：

（式中、Ｒ_ａのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、水素及びＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基（特に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基）からなる群から選択される）
の環状アルデヒド付加物三量体；
（ｉｉ−Ｂ）式：

のヘキサメチレンテトラミン（これは、ホルムアルデヒドへのアンモニアの付加の結果であることが知られている）
からなる群から選択され；
上で詳述されたとおりの（チオ）カルバメートは、好ましくは式（Ｃ−１）：

（式中、Ｒ’_ｄは、Ｃ_１〜Ｃ_３６炭化水素基であり、好ましくは任意選択的に置換されたベンジル基である）
のカルバメートからなる群から選択される。

【0048】

本発明の組成物中で特に有用であると見出された有機化合物（Ｃ）は、以下：
（Ｃ−１） 式：

の尿素；
（Ｃ−２） 式：

のアセトアルデヒドアンモニア三量体；
（Ｃ−３） 式：

のヘキサメチレンテトラミン；
（Ｃ−４） 式：

のベンジルカルバメート
である。

【0049】

有機化合物（Ｃ）の量は、通常、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり０．１〜１０重量部の範囲である。

【0050】

例えば、３００℃での耐熱性及び封止特性の最適化は、一般に好ましくは組成物中、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり少なくとも０．２重量部、好ましくは少なくとも０．５重量部の量の有機化合物（Ｃ）を有することを必要とする。

【0051】

同様、可能な副反応／副作用を回避するために、有機化合物（Ｃ）の量を、一般にフルオロラストマー（Ａ）の１００重量部当たり３重量部未満、より好ましくは２．５重量部未満、さらにより好ましくは２重量部未満に限定することが有用であり得る。

【0052】

本発明のフルオロエラストマー組成物は、他の原料、特に
（ａ）（ｉ）二価の金属、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ又はＰｂの酸化物及び水酸化物、（ｉｉ）弱酸の塩、例えばステアリン酸、安息香酸、炭酸、シュウ酸又は亜リン酸のＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａ塩、並びに（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との混合物からなる群から典型的には選択される、一般にフルオロエラストマー（Ａ）の１００部当たり１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部の量での、金属化合物；
（ｂ）一般にフルオロエラストマー（Ａ）１００部当たり、５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜６０重量部の量での、一般に充填剤（例えばカーボンブラック）、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤などからなる群から選択される、慣用の添加剤を追加的に含んでもよい。

【0053】

本発明のフルオロエラストマー組成物は、上に列挙されたもの以外の他の原料をまったく含まないことが一般に理解され；言い換えると、本発明組成物は、一般に、上に詳述されたとおりの、フルオロエラストマー（Ａ）、有機過酸化物、多官能性化合物、有機化合物（Ｃ）、並びに任意選択的に金属化合物、及び慣用の添加剤から本質的になる。

【0054】

本発明はまた、造形品を製造するための、上に記載されたとおりの、フルオロエラストマー組成物の使用方法に関する。

【0055】

フルオロエラストマー組成物は、例えば、成形（射出成形、押出成形）、カレンダー仕上げ、又は押出しによって、所望の造形品に製造することができ、造形品は有利には、それ自体の加工中に及び／又はその後の工程（後処理若しくは後硬化）で加硫（硬化）を受け、有利には、比較的に柔らかく、弱いフルオロエラストマー（Ａ）を、非粘着性の、強固な、不溶性の耐化学薬品性及び耐熱性の硬化フルオロエラストマーから作られた完成品に変換させる。

【0056】

最後に、本発明は、上に詳述されたとおりの、フルオロエラストマー組成物から得られる硬化品に関する。

【0057】

硬化品は、特に、パイプ、継手、Ｏリング、ホースなどであり得る。

【0058】

参照により本明細書に援用される特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

【0059】

本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

【0060】

原材料
フルオロエラストマー：
（ＰＦＲ９５ＨＴ）ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＲ ９５ＨＴ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ，Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている、式ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ＝ＣＨ_２のビス−オレフィンに由来する繰り返し単位、及びヨウ素末端鎖を含む、ＴＦＥ／パーフルオロメチルビニルエーテルパーフルオロエラストマー。

【0061】

有機化合物：
以下の有機化合物が、商業的供給源から供給され、受け取ったまま使用した：
（Ｃ−１） 式：

の尿素；
（Ｃ−２） 式：

のアセトアルデヒドアンモニア三量体三水和物；
（Ｃ−３） 式：

のヘキサメチレンテトラミン；
（Ｃ−４） 式：

のベンジルカルバメート。

【0062】

以下の充填剤を使用した：
（ＣＢ−１）：Ａｕｓｔｉｎ Ｂｌａｃｋ、Ｃｏａｌ Ｆｉｌｌｅｒｓ Ｉｎｃから市販されている；
（ＣＢ−２）：Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｎ９９０ＭＴ、Ｃａｎｃａｒｂから市販されている；

【0063】

以下の多不飽和化合物を使用した：
（ＢＯ−１）式ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ＝ＣＨ_２のビスオレフィン、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ，Ｓ．ｐ．Ａから市販されている；
（ＴＡＩＣ）トリアリルイソシアヌレート、商品名ＤＲＩＭＩＸ（登録商標）の下で市販されている。

【0064】

以下の有機過酸化物を使用した：
（Ｐ−１）正味２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｃ_１６Ｈ_３４Ｏ_４）、ＡｒｋｅｍａからＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）１０１液体として市販されている。

【0065】

硬化、硬化試料に対する機械的特性及び耐熱特性決定
フルオロエラストマーを以下の表に詳述されるとおりに添加剤とＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサ中で配合した。Ｏ−リング（サイズクラス＝２１４）を前記組成物からプレス型中１７０℃で１０分硬化させ、次いで、空気循環オーブン中２００℃で８＋１６時間、後処理し／後硬化させた。圧縮永久歪み（Ｃ−ＳＥＴ）は、３００℃で７０時間後に、ＡＳＴＭ Ｄ ３９５、方法Ｂに従って、Ｏリング、試験片標準ＡＳ５６８Ａ（タイプ２１４）に対して決定した。プラークは、同じ組成物から１７０℃で５分間成形し、次いで、空気循環オーブン中２００℃で８＋１６時間、後処理し／後硬化させた。機械的特性は、前記プラークから打ち抜いた試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ４１２Ｃに従って２３℃で決定した。以下の特性を決定した：
Ｍ_５０は、５０％の伸びにおけるＭＰａ単位での引張り強さであり、
Ｍ_１００は、１００％の伸びにおけるＭＰａ単位での引張り強さであり、
Ｔ．Ｓ．は、ＭＰａ単位での引張り強さであり、
Ｅ．Ｂ．は、％単位での破断点伸びである。結果を以下の表に要約する。

【0066】

【0067】

上の表１に集められたデータは、組成物が、上に詳述されたとおりの有機化合物を、多不飽和架橋剤としてビスオレフィンと組み合わせて含む場合、３００℃での圧縮後のＣ−ｓｅｔに対する肯定的な効果を十分に実証する。Ｃ−ｓｅｔは、１０〜２７％だけ改善されることがわかり、これは、特にこれらの非常に苛酷な条件（３００℃の温度）で、かなりの改善である。他方で、有機化合物は、他の多不飽和架橋剤と組み合わせて使用する場合、例えば、ＴＡＩＣを使用する場合、いかなる改善ももたらすことに有効でない。