特許 6911124 グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6911124

(24)【登録日】2021年7月9日

(45)【発行日】2021年7月28日

(54)【発明の名称】グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセス

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/186 20170101AFI20210715BHJP

   H05H 1/46 20060101ALI20210715BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/186

   H05H1/46 L

【請求項の数】19

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2019-533048(P2019-533048)

(86)(22)【出願日】2017年12月20日

(65)【公表番号】特表2020-502030(P2020-502030A)

(43)【公表日】2020年1月23日

(86)【国際出願番号】CA2017051545

(87)【国際公開番号】WO2018112623

(87)【国際公開日】20180628

【審査請求日】2020年12月2日

(31)【優先権主張番号】62/437,057

(32)【優先日】2016年12月21日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/512,520

(32)【優先日】2017年5月30日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】519215337

【氏名又は名称】レイモア インダストリーズ インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】クルーガー，ジェンス

(72)【発明者】

【氏名】ラルーシェ，ニコラス

(72)【発明者】

【氏名】ラルーシェ，フレデリック

【審査官】 中田 光祐

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５２８８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１８９６４３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／００−３２／９９１

Ｈ０５Ｈ １／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスであって、
プラズマトーチの注入ノズルを通して標準温度および標準圧力（ＳＴＰ）で少なくとも６０ｍ／ｓの速度でプラズマの熱領域中に炭素含有物質を注入して前記グラフェンナノシートの核を形成することと、
クエンチガスを前記プラズマトーチの内部にかつ前記炭素含有物質とは別に注入することと、
前記グラフェンナノシートを１０００℃以下のクエンチガスでクエンチすることとを含み、
前記グラフェンナノシートは０．７重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有し、
前記熱領域は２６００℃以上の温度を有し、
前記炭素含有物質は、１分あたりの炭素１モルあたりのクエンチガスが少なくとも５０ｓｌｐｍのクエンチガス対炭素比で注入される、
プラズマプロセス。

【請求項2】

前記グラフェンナノシートは０．０１重量％〜０．５重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記グラフェンナノシートは０．０１重量％〜０．３重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

前記グラフェンナノシートは０．１重量％〜０．３重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項5】

前記炭素含有物質は、１分あたりの炭素１モルあたりのクエンチガスが１００ｓｌｐｍ〜２５０ｓｌｐｍのクエンチガス対炭素比で注入される、請求項４に記載のプロセス。

【請求項6】

前記グラフェンナノシートは０．１５重量％〜０．２５重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項7】

前記グラフェンナノシートは６００℃未満の温度を有するクエンチガスでクエンチされる、請求項１に記載のプロセス。

【請求項8】

前記グラフェンナノシートは３００℃未満の温度を有するクエンチガスでクエンチされる、請求項１に記載のプロセス。

【請求項9】

前記炭素含有物質は、１分あたりの炭素１モルあたりのクエンチガスが少なくとも１６０ｓｌｐｍのクエンチガス対炭素比で注入される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項10】

前記炭素含有物質は、１分あたりの炭素１モルあたりのクエンチガスが少なくとも２５０ｓｌｐｍのクエンチガス対炭素比で注入される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項11】

前記炭素含有物質は、１分あたりの炭素１モルあたりのクエンチガスが５０ｓｌｐｍ〜１２５ｓｌｐｍのクエンチガス対炭素比で注入される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項12】

前記炭素含有物質はＣ_１〜Ｃ_４炭化水素である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項13】

前記炭素含有物質はメタンまたは天然ガスである、請求項１に記載のプロセス。

【請求項14】

前記クエンチガスは、供給プラズマトーチ電力１ｋＷにつき１〜１０ｓｌｐｍのガスの割合で給送される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項15】

前記熱領域は４０００℃〜１１０００℃の温度を有する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項16】

前記熱領域は２６００℃〜５０００℃の温度を有する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項17】

前記炭素含有物質は６０〜１００ｍ／ｓ ＳＴＰの速度で注入される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項18】

グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスであって、
少なくとも６０ｍ／ｓ ＳＴＰの速度、および１分あたりに注入される炭素１モルあたりのクエンチガスが少なくとも７５標準リットル毎分（ｓｌｐｍ）のクエンチガス対炭素比で、注入ノズルを通してプラズマの熱領域中に炭素含有物質からなる少なくとも１つのジェットを注入し、それにより前記グラフェンナノシートを作製することを含み、
前記グラフェンナノシートは０．７重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有し、
前記熱領域は２６００℃以上の温度を有し、
前記クエンチガスは１０００℃以下の温度を有する、
プラズマプロセス。

【請求項19】

グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスであって、
プラズマトーチの注入ノズルを通してプラズマの熱領域中に炭素含有物質を注入することであって、前記炭素含有物質の前記注入は、複数のジェットを使用して少なくとも６０ｍ／ｓ ＳＴＰの速度で実行され、前記注入された炭素含有物質がトーチ軸の周りに放射状に分配かつ、前記プラズマトーチの内部にかつ前記炭素含有物質とは別に注入されたクエンチガスに到達する前に希釈されるように誘導され、それにより５１４ｎｍの入射レーザ波長を使用した測定で３以上のラマンＧ／Ｄ比および０．８以上のラマン２Ｄ／Ｇ比を有する前記グラフェンナノシートを作製することを含み、
前記炭素含有物質は、１分あたりの炭素１モルあたりのクエンチガスが少なくとも５０ｓｌｐｍのクエンチガス対炭素比で注入され、
前記熱領域は２６００℃以上の温度を有し、
前記クエンチガスは１０００℃以下の温度を有する、
プラズマプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１６年１２月２１日に出願されたＵＳ６２／４３７，０５７、および２０１７年５月３０日に出願されたＵＳ６２／５１２，５２０の優先権を主張する。

【0002】

本開示は、グラフェン作製の分野、より具体的にはプラズマプロセスを使用したグラフェンナノシートの作製、および低減された多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）含有量を有するグラフェンナノシートの作製に関する。

【背景技術】

【0003】

グラフェンは、数層または１層の、ハニカム格子状に配列したｓｐ２結合炭素原子からなる材料であり、高い表面積および電気伝導率と良好な化学的不活性ならびに極めて優れた機械的特性とを併せ持つ材料である。これらの品質はグラフェンを電池、スーパーキャパシタおよび導電性インク用途に理想的な材料にする。グラフェンは、電池電極で広範に使用されるグラファイトおよびカーボンブラックを置き換え得る。グラフェンは、車のタイヤ中のカーボンブラック、ならびにカーボンブラックおよび炭素繊維がフィラー用途に使用されている場所も置き換え得る。

【0004】

市販のグラフェンを３つのカテゴリ：基板上への化学蒸着（ＣＶＤ）による単層グラフェン、グラファイトの剥離による多層グラフェン、およびプラズマトーチを使用して作製される数層グラフェンナノシートに分けることができる。ＣＶＤグラフェンは真に単層のグラフェンの品質を持つが、おそらくバルク用途に必要な量で作製されないであろう。剥離された多層グラフェンは、エネルギー貯蔵、フィラーおよび導電性インク用途に適したバルク量で利用可能であるが、１層グラフェンの仕様または分光的特徴を持たず、１層グラフェンで期待される電気伝導率値にも達することができない。プラズマトーチプロセスから作られる数層グラフェンナノシートは、１層グラフェンのものに類似した特徴（ラマンスペクトルおよび比表面積）を有してバルク量で作製され得る。

【0005】

工業規模で（すなわち、高電力プラズマトーチを使用して）、真に１層のグラフェンに類似した特徴（ラマンスペクトルおよび比表面積）を有する、バルク量の経済的な数層グラフェンを作製することが非常に望ましい。

【0006】

炭素原料をプラズマトーチへ注入することによりグラフェンを作製するためのボトムアップ法は、文献に提示されている。しかしながら、文献ではいずれの場合においても、それらは低い炭素給送速度で動作するか、または不十分なグラファイト化を得る。これらの刊行物は、グラフェンの高い品質を維持しながら作製のスケールアップを可能にする動作パラメータを教示していない。例えば、米国特許第８，４８６，３６３Ｂ２号および米国特許第８，４８６，３６４Ｂ２号には、炭化水素前駆物質を利用してグラフェン状炭素粒子を作製するための方法が記載されている。米国特許第８，４８６，３６３Ｂ２号は９３．６ｇ／ｈの速度でグラフェン状炭素粒子を作製するプロセスを記載している。特許出願第ＷＯ２０１５１８９６４３Ａ１号は、１００ｇ／ｈの速度でグラフェン状粒子を作製するための方法を開示している。さらに、いくつかのグループは、電気アーク中に炭化水素を注入することによってグラフェンナノシートを合成している（Ｚｈｉｙｏｎｇら、Ｚｈａｎｇら、Ａｍｉｒｏｖら）。Ｂｅｒｇｅｒｏｎ、ＬａｖｏｉｅおよびＰｒｉｓｔａｖｉｔａらは誘導結合プラズマを使用してグラフェンナノプレートレットを作製している。さらに、すべての先行技術は低電力プラズマ反応器（≦３５ｋＷ）を用いて実現されている。本明細書に記載のプロセスは、プラズマのアフターグローに過剰な熱を発生させる高電力プラズマ反応器（例えば＞３５ｋＷ）を用いて、品質の良いグラフェンナノシートを作製することを可能にする。本明細書に開示のプロセスは、炭化水素ガスを適切に分散およびクエンチすることによって、高品質のグラフェンナノシートを高スループットで作製することも可能にする。

【0007】

プラズマプロセスによるグラフェンナノシートの作製は、副生成物として多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の形成をもたらすことが知られている（ＷＯ２０１５１８９６４３Ａ１）。通常、生成したＰＡＨは０．７〜２重量％の範囲の濃度を有する。そのようなプロセスでは、ＰＡＨは数層グラフェンナノシートの表面上に形成される。

【0008】

ＰＡＨは、ガス状炭化水素前駆体の熱分解から生成される、または炭素系粉末の生成中に水素前駆体と炭素前駆体との混合物が同時に存在する場合に生成される、炭素系粉末上に存在する望ましくない化合物である。ＰＡＨは、主に炭素および水素で構成される（Ｃ_ＸＨ_Ｙ）多くの化合物を包含し、炭素は大部分はｓｐ^２混成で芳香環配置に配列する。ＰＡＨは、ごくわずかな酸素または窒素または他の原子も含有し得る。ＰＡＨは有害かつ発癌性であり、ＰＡＨを含有する炭素ナノ粒子を取り扱う人間およびＰＡＨを含有する製品を使用する消費者に深刻な害をもたらし得る（Ｂｏｒｍ Ｐ Ｊ，ｅｔ．ａｌ．，Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＡＨ−ＤＮＡ ａｄｄｕｃｔｓ ａｆｔｅｒ ｉｎ ｖｉｖｏ ａｎｄ ｖｉｔｒｏ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｏｆ ｒａｔｓ ａｎｄ ｌｕｎｇ ｃｅｌｌｓ ｔｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋｓ，Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ，２００５ Ｊｕｎ．１；２０５（２）：１５７−１６７を参照）。結果として、製造された炭素粉末中に存在するＰＡＨの割合を制限するための規制が存在する（一例として、ＥＵ指令２００７／１９／ＥＣは、０．２５ｍｇ／ｋｇの、カーボンブラック中の最大ベンゾ（ａ）ピレン含有量を定める）。さらに、炭素表面上のＰＡＨの存在は、小さい細孔を塞ぎ、したがって比表面積を減少させることによって、エネルギー貯蔵用途における性能に悪影響を及ぼし得る。

【0009】

加えて、世界税関機構（ＷＣＯ）により定められた統一システム（ＨＳ）は、多くのＰＡＨを区分１Ｂの発癌性、変異原性または生殖毒性（ＣＭＲ）物質に分類する。それに応じて、新しい欧州ＲＥＡＣＨ規則附属書ＸＶＩＩは、消費者製品中のＰＡＨの濃度を０．０００１重量％（または１ｍｇ／ｋｇ）に制限している。

【0010】

洗浄またはリンスして炭素粒子からＰＡＨを落とすためのウェット化学プロセスが知られている。ソックスレー抽出などのそのようなプロセスは、ＰＡＨの溶解性が非常に限られるため、一般にトルエンのような毒性のある非極性溶媒の使用を必要とする。しかしながら、毒性のある溶媒を伴うそのようなプロセスは、ＰＡＨで汚染された溶媒によって形成された大量の廃棄物をもたらす。ウェット化学ＰＡＨ除去プロセスはしたがって、環境への悪影響を有し、ＰＡＨを含まない最終製品のコストを増大させる。したがって、経済的でもありかつ溶媒廃棄物を伴わない、炭素ナノ粒子およびグラフェンナノシート、特にプラズマ成長グラフェンナノシートからＰＡＨを除去するための単純な気相（ドライ）方法を開発することが非常に望ましい。液相プロセスの使用はまた、乾燥後の炭素粉末の著しい高密度化をもたらす。そのようなより高い密度は、例えば分散のようなさらなる処理に支障となる場合がある。プラズマプロセスを使用して成長させたＰＡＨを含まないグラフェンナノプレートレットは、ＰＡＨを含有するプラズマ成長グラフェンナノプレートレットと比較して、より大きい比表面積、分散性、およびより少ない健康リスクの存在を示した。

【0011】

したがって、プラズマプロセスを使用して、後処理なしで、非常に低いレベルのＰＡＨを含有するグラフェンナノプレートレットを直接作製することが非常に望ましい。実際、ソックスレー抽出のようなウェット化学プロセスを使用してＰＡＨを洗い流すことは可能であるが、これは、ＰＡＨを含まない最終グラフェン材料のコストを増大させる。

【発明の概要】

【0012】

本明細書において、一態様では、
標準温度および標準圧力（ＳＴＰ）で少なくとも６０ｍ／ｓの速度でプラズマの熱領域中に炭素含有物質を注入してグラフェンナノシートの核を形成することと、グラフェンナノシートを１０００℃以下のクエンチガスでクエンチすることと
を含む、グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスが提供される。

【0013】

本明細書において、別の態様では、
少なくとも６０ｍ／ｓ ＳＴＰの速度でプラズマの熱領域中に炭素含有物質を注入してグラフェンナノシートの核を形成することと、グラフェンナノシートを１０００℃以下のクエンチガスでクエンチし、それにより５１４ｎｍの入射レーザ波長を使用した測定で３以上のラマンＧ／Ｄ比および０．８以上のラマン２Ｄ／Ｇ比を有するグラフェンナノシートを作製することと
を含む、グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスが提供される。

【0014】

本明細書において、さらなる態様では、
少なくとも６０ｍ／ｓ ＳＴＰの速度、および１分あたりに注入される炭素１モルあたりのクエンチガスが少なくとも７５標準リットル毎分（ｓｌｐｍ）のクエンチガス対炭素比で、プラズマの熱領域中に炭素含有物質を注入し、それによりグラフェンナノシートを作製すること
を含む、グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスが提供される。

【0015】

本明細書において、さらなる態様では、
少なくとも６０ｍ／ｓ ＳＴＰの速度、および供給プラズマトーチ電力１ｋＷあたり少なくとも１．２５ｓｌｐｍのクエンチガスの、クエンチガス対供給プラズマトーチ電力比で、プラズマの熱領域中に炭素含有物質を注入し、それによりグラフェンナノシートを作製すること
を含む、グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスが提供される。

【0016】

本明細書において、さらに別の態様では、
プラズマの熱領域中に炭素含有物質を注入することであって、炭素含有物質の注入は、複数のジェットを使用して少なくとも６０ｍ／ｓ ＳＴＰの速度で実行され、注入された炭素含有物質がトーチ軸の周りに放射状に分配かつクエンチガスに到達する前に希釈されるように誘導され、それにより５１４ｎｍの入射レーザ波長を使用した測定で３以上のラマンＧ／Ｄ比および０．８以上のラマン２Ｄ／Ｇ比を有するグラフェンナノシートを作製すること
を含む、グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスが提供される。

【0017】

本明細書において提供される別の態様は、
少なくとも６０ｍ／ｓ ＳＴＰの速度、および供給プラズマトーチ電力１ｋＷあたり少なくとも１．２５ｓｌｐｍのクエンチガスの、クエンチガス対供給プラズマトーチ電力比で、プラズマの熱領域中に炭素含有物質を注入し、それによりグラフェンナノシートを少なくとも１２０ｇ／ｈの速度で作製すること
を含む、グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスである。

【0018】

本明細書において提供される別の態様は、
プラズマの熱領域中に炭素含有物質を注入することであって、炭素含有物質の注入は、複数のジェットを使用して少なくとも６０ｍ／ｓ ＳＴＰの速度で実行され、注入された炭素含有物質がトーチ軸の周りに放射状に分配かつクエンチガスに到達する前に希釈されるように誘導され、それによりグラフェンナノシートを少なくとも１２０ｇ／ｈの速度で作製すること
を含む、グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスである。

【0019】

本明細書において提供されるさらなる態様は、
少なくとも６０ｍ／ｓの速度でプラズマの熱領域中に炭素含有物質を注入し、それによりグラフェンナノシートを少なくとも２ｇ／供給プラズマトーチ電力ｋＷｈの割合で作製すること
を含む、グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスである。

【0020】

本明細書において、さらなる態様では、
少なくとも６０ｍ／ｓの速度、および３５ｋＷ超の供給プラズマトーチ電力で、プラズマの熱領域中に炭素含有物質を注入し、それによりグラフェンナノシートを少なくとも８０ｇ／ｈの速度で作製すること
を含む、グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスが提供される。

【0021】

本明細書において、さらなる態様では、
少なくとも６０ｍ／ｓ ＳＴＰの速度でプラズマの熱領域中に天然ガスまたはメタンを注入してグラフェンナノシートの核を形成することと、グラフェンナノシートをクエンチガスでクエンチすることと
を含む、グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスが提供される。

【0022】

本明細書において、一態様では、
標準温度および標準圧力（ＳＴＰ）で少なくとも６０ｍ／ｓの速度でプラズマの熱領域中に炭素含有物質を注入してグラフェンナノシートの核を形成することと、グラフェンナノシートを１０００℃以下のクエンチガスでクエンチすることとを含み、
グラフェンナノシートは約０．７重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する、グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスが提供される。

【0023】

本明細書において、別の態様では、
少なくとも６０ｍ／ｓ ＳＴＰの速度でプラズマの熱領域中に炭素含有物質を注入してグラフェンナノシートの核を形成することと、グラフェンナノシートを１０００℃以下のクエンチガスでクエンチし、それにより５１４ｎｍの入射レーザ波長を使用した測定で３以上のラマンＧ／Ｄ比および０．８以上のラマン２Ｄ／Ｇ比を有するグラフェンナノシートを作製することとを含み、
グラフェンナノシートは約０．７重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する、グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスが提供される。

【0024】

本明細書において、さらなる態様では、
少なくとも６０ｍ／ｓ ＳＴＰの速度、および１分あたりに注入される炭素１モルあたりのクエンチガスが少なくとも７５標準リットル毎分（ｓｌｐｍ）のクエンチガス対炭素比で、プラズマの熱領域中に炭素含有物質を注入し、それによりグラフェンナノシートを作製することを含み、
グラフェンナノシートは約０．７重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する、グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスが提供される。

【0025】

本明細書において、さらなる態様では、
少なくとも６０ｍ／ｓ ＳＴＰの速度、および供給プラズマトーチ電力１ｋＷあたり少なくとも１．２５ｓｌｐｍのクエンチガスの、クエンチガス対供給プラズマトーチ電力比で、プラズマの熱領域中に炭素含有物質を注入し、それによりグラフェンナノシートを作製することを含み、
グラフェンナノシートは約０．７重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する、グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスが提供される。

【0026】

本明細書において、さらに別の態様では、
プラズマの熱領域中に炭素含有物質を注入することであって、炭素含有物質の注入は、複数のジェットを使用して少なくとも６０ｍ／ｓ ＳＴＰの速度で実行され、注入された炭素含有物質がトーチ軸の周りに放射状に分配かつクエンチガスに到達する前に希釈されるように誘導され、それにより５１４ｎｍの入射レーザ波長を使用した測定で３以上のラマンＧ／Ｄ比および０．８以上のラマン２Ｄ／Ｇ比を有するグラフェンナノシートを作製することを含み、
グラフェンナノシートは約０．７重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する、グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスが提供される。

【0027】

本明細書において提供される別の態様は、
少なくとも６０ｍ／ｓ ＳＴＰの速度、および供給プラズマトーチ電力１ｋＷあたり少なくとも１．２５ｓｌｐｍのクエンチガスの、クエンチガス対供給プラズマトーチ電力比で、プラズマの熱領域中に炭素含有物質を注入し、それによりグラフェンナノシートを少なくとも１２０ｇ／ｈの速度で作製することを含み、
グラフェンナノシートは約０．７重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する、グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスである。

【0028】

本明細書において提供される別の態様は、
プラズマの熱領域中に炭素含有物質を注入することであって、炭素含有物質の注入は、複数のジェットを使用して少なくとも６０ｍ／ｓ ＳＴＰの速度で実行され、注入された炭素含有物質がトーチ軸の周りに放射状に分配かつクエンチガスに到達する前に希釈されるように誘導され、それによりグラフェンナノシートを少なくとも１２０ｇ／ｈの速度で作製することを含み、
グラフェンナノシートは約０．７重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する、グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスである。

【0029】

本明細書において提供されるさらなる態様は、
少なくとも６０ｍ／ｓの速度でプラズマの熱領域中に炭素含有物質を注入し、それによりグラフェンナノシートを少なくとも２ｇ／供給プラズマトーチ電力ｋＷｈの割合で作製することを含み、
グラフェンナノシートは約０．７重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する、グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスである。

【0030】

本明細書において、さらなる態様では、
少なくとも６０ｍ／ｓの速度、および３５ｋＷ超の供給プラズマトーチ電力で、プラズマの熱領域中に炭素含有物質を注入し、それによりグラフェンナノシートを少なくとも８０ｇ／ｈの速度で作製することを含み、
グラフェンナノシートは約０．７重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する、グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスが提供される。

【0031】

本明細書において、さらなる態様では、
少なくとも６０ｍ／ｓ ＳＴＰの速度でプラズマの熱領域中に天然ガスまたはメタンを注入してグラフェンナノシートの核を形成することと、グラフェンナノシートをクエンチガスでクエンチすることとを含み、
グラフェンナノシートは約０．７重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する、グラフェンナノシートを作製するためのプラズマプロセスが提供される。

【0032】

本明細書に開示のプロセスは、非常に低いＰＡＨ含有量を有し、安全に取り扱いができ、エンドユーザー用途に組み込んでも安全な高品質のグラフェンナノシートを作製することも可能にすることが見出された。本明細書に記載のプロセスは、プラズマプロセスでのグラフェンの作製速度を上昇させるのに有効であり、したがって経済的かつ大規模な作製を可能にすることも見出された。例えば、炭素含有物質の給送速度を上げることによって、および同時にノズルインジェクタの設計を適合させることによって、作製速度が上昇し得ることが見出された。本明細書に記載のプロセスは、多環芳香族炭化水素の濃度を低減したグラフェンナノシートの作製に有効であることも見出された。

【0033】

以下の図面は、単なる例示として、本開示の様々な実施形態を表す。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】図１Ａ（底面図）および図１Ｂ（図１Ａの線１Ｂ−１Ｂに沿った断面図）は、炭素含有物質の注入に使用された５孔シャワーヘッド型ノズルを示す。

【図2】多孔インジェクタを使用して作製された試料から、５１４ｎｍの入射波長で得られたラマンスペクトルのプロットであり、これらのインジェクタ孔の各々について、注入速度は６０ｍ／ｓ ＳＴＰ（標準温度および標準圧力）以上であり、注入角度はプラズマの対称軸に関して２５度であった。

【図3】単孔インジェクタおよびより低い注入速度（６０ｍ／ｓ ＳＴＰ未満）を使用して作製された試料から、５１４ｎｍの入射波長で得られたラマンスペクトルのプロットである。

【図4】実施例１で使用された多孔インジェクタを含むプラズマトーチ、ならびに炭素非含有ガスおよび炭素含有物質を含むガスの定性的な流れを示す。

【図5】実施例２で使用された単孔インジェクタを含むプラズマトーチ、ならびに炭素非含有ガスおよび炭素含有物質を含むガスの定性的な流れを示す。

【発明を実施するための形態】

【0035】

本明細書で使用される場合、「グラフェンナノシート」なる語句は、ハニカム格子状に配列した１原子の厚さのｓｐ^２結合炭素原子のシートの１つまたは複数の積層を含む構造を有する、しわのある（ｃｒｕｍｐｌｅｄ）グラフェンナノシートを指す。これらの積層シートの少なくとも一部は丸まり、曲がり、またはバックリングしており、それらに３Ｄモルフォロジーを与える。そのような粒子は、グラフェンナノプレートレット（ＧＮＰ）、グラフェンナノフレーク、しわのあるグラフェン、数層グラフェン、グラフェン状炭素粒子、または単にグラフェンとしても知られている。例えば、グラフェンナノシートは、１０層以下で構成され、ＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８規格による測定で高いＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積（≧２５０ｍ^２／ｇ）（Ｂｒｕｎａｕｅｒら）を示す粒子を指し得る。粒子は０．５〜１０ｎｍの範囲の厚さおよび典型的には５０ｎｍ以上の幅を有し、したがって、少なくとも５：１であるが典型的には１０：１以上の高いアスペクト比を示す。粒子は、ラマン分光法を使用して５１４ｎｍの入射レーザ波長で分析した場合、典型的なＤ、Ｇおよび２Ｄバンド（それぞれ約１３５０ｃｍ^−１、１５８０ｃｍ^−１、２６９０ｃｍ^−１に位置する）、ならびに３以上のＧ／Ｄ比（Ｇ／Ｄ≧３）および０．８以上の２Ｄ／Ｇ比（２Ｄ／Ｇ≧０．８）を示す。本明細書で使用される場合、Ｇ／Ｄ比および２Ｄ／Ｇ比はこれらのバンドのピーク強度の比を指す。

【0036】

本明細書で使用される場合、「アスペクト比」なる語句は、グラフェン粒子の最長寸法対グラフェン粒子の最短寸法の比を指す。例えば、１００ｎｍの平均幅および２ｎｍ平均厚さを有するグラフェン粒子は、５０：１のアスペクト比を有する。

【0037】

本明細書で使用される場合、「多環芳香族炭化水素」、「ＰＡＨ」または「ＰＡＨ（複数形）」なる語句は、石炭、油、ガス、木材、ごみ、またはタバコおよび炭火焼き肉などの他の有機物の不完全燃焼中に形成される化学物質の群を指す。１００を超える異なるＰＡＨが存在する。ＰＡＨは一般に、単一化合物としてではなく、複合混合物として（例えば、煤のような燃焼生成物の一部として）生じる。それらは、例えば粗製油、石炭、コールタールピッチ、クレオソート、およびルーフィングタールのような物質中にも見出され得る。ＰＡＨの一覧表には、ビフェニレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、キシレン、ナフタレン、ベンゾ（Ａ）ピレン（ＢａＰ）、ベンゾ［Ｅ］ピレン（ＢｅＰ）、ベンゾ［ａ］アントラセン（ＢａＡ）、クリセン（ＣＨＲ）、ベンゾ［ｂ］フルオランテン（ＢｂＦＡ）、ベンゾ［ｊ］フルオランテン（ＢｊＦＡ）、ベンゾ［ｋ］フルオランテン（ＢｋＦＡ）、およびジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン（ＤＢＡｈＡ）が含まれるが、それらに限定されない。

【0038】

グラフェン試料中の多環芳香族炭化水素の濃度は、カーボンブラック試料中のベンゾ−α−ピレン（ＢａＰ）の定量化で一般的なように、例えばトルエン中でのソックスレー抽出、続いてガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）を使用した分析によって定量的に決定され得る。炭素試料中の多環芳香族炭化水素を定量するための標準的な方法は、規格ＡＳＴＭ Ｄ７７７１−１７、「カーボンブラック中のベンゾ−α−ピレン（ＢａＰ）含有量の決定のための標準試験法」によって記載されている。この規格はベンゾ−α−ピレン（ＢａＰ）を対象にしているが、測定方法はＰＡＨ類の他の化合物に対して使用され得る。本発明の報告されたＰＡＨの％濃度は、検出されたすべてのＰＡＨの合計である。本発明のソックスレー抽出は、典型的には、ＡＳＴＭ規格の１６時間と比較して、わずか約４〜６時間であった。ソックスレーは、急速注／排サイクルの高効率抽出用に組み立てられた。抽出が終了する前、溶出剤は無色であった。抽出液は濃縮されずにＧＣ／ＭＳによって直接分析され、市販の標準ＰＡＨ混合物と比較された。この方法の検出限界は、３５〜９０ｐｐｍのＰＡＨ（０．００３５〜０．００９０重量％のＰＡＨ）のオーダーである。

【0039】

本明細書で使用される場合、「炭素含有物質」なる語句は、少なくとも１つの炭素原子を含む化合物または物質を指す。

【0040】

本明細書で使用される場合、「熱領域」なる語句は、例えば、誘導結合プラズマトーチ（ＩＣＰ）、直流プラズマトーチ（ＤＣ−プラズマ）、交流プラズマ（ＡＣ−プラズマ）もしくはマイクロ波プラズマトーチ、またはプラズマ状態の高温ガスを発生させる任意の他の好適な方法によって形成される、例えば準熱プラズマ、例えば局所熱平衡（ＬＴＥ）に近いプラズマによって発生し得る熱領域を指す。プラズマは高圧（典型的には１００トル超）でＬＴＥに近く、電子、イオン、中性粒子およびラジカル間での衝突が頻繁に起こる。

【0041】

本明細書で使用される場合、「供給プラズマトーチ電力」なる用語は、プラズマトーチに供給される電力を指す。供給された電力をプラズマガスへ伝達する際のプラズマトーチの効率は１００％ではないため、供給される電力はプラズマの出力以上である。

【0042】

本明細書で使用される場合、「クエンチガス対炭素比」なる用語は、炭素含有物質、例えば注入される炭素含有ガスの単位時間あたりの体積（例えばｓｌｐｍ）に対する、クエンチガスの単位時間あたりの体積、例えば注入されるガスの標準リットル毎分（ｓｌｐｍ）を指す。本明細書で使用される場合、「クエンチガス対炭素比」なる用語は、注入される炭素のモル数に対する、クエンチガスの単位時間あたりの体積も指す（１モルの炭素は１２グラムの炭素に等しい）。本明細書で使用される場合、「クエンチガス対炭素比」は、炭素含有物質の単位時間あたりの質量（例えばグラム毎秒またはグラム毎分）に対する、反応器中に注入されるクエンチガスの単位時間あたりの質量（例えばグラム毎秒またはグラム毎分）も指す。

【0043】

本明細書で使用される場合、「クエンチガス」なる用語は、ＳＴＰで１７．９ミリワット毎メートル毎ケルビン度以上（ＳＴＰでのアルゴンの熱伝導率；Ｅ．Ｗ．ＬｅｍｍｏｎおよびＲ．Ｔ Ｊａｃｏｂｓｅｎを参照）の高い熱伝導率を有する任意の炭素非含有ガスを指し、および含み得る。クエンチガスは、例えばアルゴン、ヘリウム、水素、窒素、または１７．９ｍＷ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する任意の他のガス、またはこれらのガスの任意の混合物で構成されてよい。ガスの熱伝導率は反応物のクエンチ速度の決定要因であることが、当業者には理解されよう。クエンチガスは典型的にはプラズマトーチの近くまたは内部に注入されるが、反応器中の他の場所に、および複数の層または複数の場所で注入され得る。本明細書で使用される場合、「クエンチガス」は、ＲＦ−プラズマまたはＤＣ−プラズマトーチにおいてプラズマガスに隣接して注入され、トーチ構成部品を熱衝撃および劣化から保護するために使用されるシースガスも指す（図４および図５参照）。

【0044】

本明細書で使用される場合、ガス体積および速度はすべて、別段の指定がない限り、標準温度および標準圧力（ＳＴＰ）での量を表すことを意図する。これらの値は、プラズマトーチ内で経験する高温および高圧で変化することが、当業者には容易に理解されよう。

【0045】

単語「ａ」または「ａｎ」は、特許請求の範囲および／または明細書中で用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と併せて使用される場合「１つ」を意味してよいが、内容について別段の明確な指示がない限り、「１つまたは複数」、「少なくとも１つ」、および「１以上」の意味とも一致する。同様に、単語「別の（ａｎｏｔｈｅｒ）」は、内容について別段の明確な指示がない限り、少なくとも２つ目以上を意味してよい。

【0046】

本明細書で使用される場合、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（ならびに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などの含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）の任意の形態）、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」（ならびに「有する（ｈａｖｅ）」および「有する（ｈａｓ）」などの有する（ｈａｖｉｎｇ）の任意の形態）、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（ならびに「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」などの含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）の任意の形態）、または「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（ならびに「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」などの含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）の任意の形態）は、包括的または非限定的（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）であり、追加の、記載されていない要素またはプロセスステップを排除しない。

【0047】

したがって、本開示は、その構造が１層グラフェンのものに類似しているグラフェンナノシートの作製に関する。本開示のプロセスは、工業規模で、真に１層のグラフェンに類似した特徴（ラマンスペクトルおよび比表面積）を有する数層グラフェンを作製することを可能にする。本開示のプロセスの結果得られるグラフェンナノシートは、０．８以上のラマン２Ｄ／Ｇ比（５１４ｎｍの波長の入射レーザを使用した測定で）および２５０ｍ^２／ｇ以上の比表面積（ＢＥＴ）を特徴とする。このラマン特徴は、ＣＶＤグラフェンによって示され、グラフェンがごくわずかな層（例えば４〜７層）で構成されることを実証する。プラズマで作製されたグラフェンの波状モルフォロジーは、グラフェンを様々な溶媒および樹脂に分散させ、層の再積層を回避する。

【0048】

本開示は、工業規模で、プラズマトーチプロセスを使用して高品質のグラフェンナノシートを得るためのプロセスを記載する。プラズマトーチプロセスでのグラフェンナノシートの形成は、（ａ）高温領域での炭素前駆体ガスの分解、続いて冷却時の（ｂ）グラフェン核の形成、および（ｃ）数層グラフェンシートへの核成長の３つの異なる段階を経る。

【0049】

段階（ａ）および（ｂ）中に経験する温度プロファィルに依存して、異なるタイプのナノ構造をもたらす３つの競合する反応経路が存在する。これらの経路は、（１）およそ１６００℃で、ファーネスブラック型粒子をもたらす多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）経路、ここでＰＡＨはアセチレン前駆体化に由来する；（２）およそ２６００℃で、アセチレンブラック型粒子をもたらすアセチレン経路；および（３）より高温で、所望のしわのあるシート状モルフォロジーをもたらすＣ_２ラジカル経路である。所望のシート状モルフォロジーへの選択性を高めるために、ＰＡＨおよびアセチレン経路を回避しなければならない、つまり、活性水素の存在下、２０００℃〜４０００℃の温度でＣ_２ラジカルの冷却中に形成される活性アセチレンの形成を回避しなければならならない。これは、高温熱領域（例えば、＞４０００℃）と低温ガス（シース）部分（例えば、＜１０００℃）との間の急な温度勾配を提供することによって達成されてよい。本開示のプロセスでは、反応物が経験するこの急な勾配は、インジェクタノズルの使用によって、およびクエンチガス（シースガス）の組成および流量を適切に選択することによって、増幅されてよい。インジェクタノズルは、核形成された粒子が低温ガス先端に到達する前に最短距離を移動するように、炭化水素ガスに高い注入速度を与え、最も急な温度勾配を通して（トーチ軸に関して）放射状に流れを向ける。インジェクタノズルはまた、核形成しているグラフェンナノシートが互いに相互作用するのを防ぐために、炭化水素ガスを希釈する。本明細書に記載の注入設計は、改善されたクエンチ条件とともに、例えば炭化水素給送速度を上昇させることによって、所望の高品質の材料の高スループット作製を得ることを可能にする。

【0050】

加えて本開示は、高品質のグラフェンを高い作製速度で（例えば少なくとも２２５ｇ／ｈ）作製するための、具体的には炭化水素注入に関する動作パラメータを記載し、したがって商業的に実行可能なプロセスを実現する。

【0051】

例えば、グラフェンナノシートは１３００℃未満の温度を有するクエンチガスでクエンチされる。

【0052】

例えば、グラフェンナノシートは９００℃未満の温度を有するクエンチガスでクエンチされる。

【0053】

例えば、グラフェンナノシートは６００℃未満の温度を有するクエンチガスでクエンチされる。

【0054】

例えば、グラフェンナノシートは３００℃未満の温度を有するクエンチガスでクエンチされる。

【0055】

例えば、グラフェンナノシートは１００℃未満の温度を有するクエンチガスでクエンチされる。

【0056】

例えば、炭素含有物質は、１分あたりの炭素１モルあたりのクエンチガスが少なくとも５０ｓｌｐｍのクエンチガス対炭素比で注入される。

【0057】

例えば、炭素含有物質は、１分あたりの炭素１モルあたりのクエンチガスが少なくとも１００ｓｌｐｍのクエンチガス対炭素比で注入される。

【0058】

例えば、炭素含有物質は、１分あたりの炭素１モルあたりのクエンチガスが少なくとも１５０ｓｌｐｍのクエンチガス対炭素比で注入される。

【0059】

例えば、炭素含有物質は、１分あたりの炭素１モルあたりのクエンチガスが少なくとも１６０ｓｌｐｍのクエンチガス対炭素比で注入される。

【0060】

例えば、炭素含有物質は、１分あたりの炭素１モルあたりのクエンチガスが少なくとも２５０ｓｌｐｍのクエンチガス対炭素比で注入される。

【0061】

例えば、炭素含有物質は、１分あたりの炭素１モルあたりのクエンチガスが約５０ｓｌｐｍ〜約１２５ｓｌｐｍのクエンチガス対炭素比で注入される。

【0062】

例えば、炭素含有物質は、１分あたりの炭素１モルあたりのクエンチガスが約１００ｓｌｐｍ〜約１６０ｓｌｐｍのクエンチガス対炭素比で注入される。

【0063】

例えば、炭素含有物質は、１分あたりの炭素１モルあたりのクエンチガスが約１００ｓｌｐｍ〜約２５０ｓｌｐｍのクエンチガス対炭素比で注入される。

【0064】

例えば、炭素含有物質の注入は、複数のジェットを使用して実行される。

【0065】

例えば、炭素含有物質の注入は、少なくとも２個のジェットを使用して実行される。

【0066】

例えば、炭素含有物質の注入は、少なくとも３個のジェットを使用して実行される。

【0067】

例えば、炭素含有物質の注入は、少なくとも４個のジェットを使用して実行される。

【0068】

例えば、炭素含有物質の注入は、少なくとも５個のジェットを使用して実行される。

【0069】

例えば、炭素含有物質の注入は、５個超のジェットを使用して実行される。

【0070】

例えば、グラフェンナノシートは少なくとも１２０ｇ／ｈの速度で作製される。

【0071】

例えば、グラフェンナノシートは少なくとも１５０ｇ／ｈの速度で作製される。

【0072】

例えば、グラフェンナノシートは少なくとも２００ｇ／ｈの速度で作製される。

【0073】

例えば、グラフェンナノシートは少なくとも２５０ｇ／ｈの速度で作製される。

【0074】

例えば、グラフェンナノシートは約１２０〜約１５０ｇ／ｈの速度で作製される。

【0075】

例えば、グラフェンナノシートは約１５０〜約２５０ｇ／ｈの速度で作製される。

【0076】

例えば、グラフェンナノシートは、供給トーチ電力１ｋＷあたり少なくとも３ｓｌｐｍのクエンチガスの割合で給送されたクエンチガスでクエンチされる。

【0077】

例えば、グラフェンナノシートは、供給トーチ電力１ｋＷあたり少なくとも１ｓｌｐｍのクエンチガスの割合で給送されたクエンチガスでクエンチされる。

【0078】

例えば、グラフェンナノシートは、供給トーチ電力１ｋＷあたり少なくとも０．５ｓｌｐｍのクエンチガスの割合で給送されたクエンチガスでクエンチされる。

【0079】

例えば、グラフェンナノシートは、供給トーチ電力１ｋＷあたり約０．５ｓｌｐｍ〜約１．５ｓｌｐｍのクエンチガスの割合で給送されたクエンチガスでクエンチされる。

【0080】

例えば、グラフェンナノシートは、供給トーチ電力１ｋＷあたり約１．５ｓｌｐｍ〜約４ｓｌｐｍのクエンチガスの割合で給送されたクエンチガスでクエンチされる。

【0081】

例えば、グラフェンナノシートは少なくとも１ｇ／供給プラズマトーチ電力ｋＷｈの割合で作製される。

【0082】

例えば、グラフェンナノシートは少なくとも２．５ｇ／供給プラズマトーチ電力ｋＷｈの割合で作製される。

【0083】

例えば、グラフェンナノシートは少なくとも３ｇ／供給プラズマトーチ電力ｋＷｈの割合で作製される。

【0084】

例えば、グラフェンナノシートは少なくとも５ｇ／供給プラズマトーチ電力ｋＷｈの割合で作製される。

【0085】

例えば、グラフェンナノシートは約２〜約３ｇ／供給プラズマトーチ電力ｋＷｈの割合で作製される。

【0086】

例えば、グラフェンナノシートは約３〜約５ｇ／供給プラズマトーチ電力ｋＷｈの割合で作製される。

【0087】

例えば、炭素含有物質は炭化水素前駆体である。

【0088】

例えば、炭素含有物質は、メタン、ｎ−プロパノール、エタン、エチレン、アセチレン、塩化ビニル、１，２−ジクロロエタン、アリルアルコール、プロピオンアルデヒド、および／または臭化ビニルから選択される。

【0089】

例えば、炭素含有物質は炭素含有ガスである。

【0090】

例えば、炭素含有ガスは天然ガスである。本明細書で使用される場合、「天然ガス」なる用語は、地表の下の多孔質地層中に見出される、炭化水素ガスおよび非炭化水素ガスの天然起源の混合物を指す。天然ガスの主成分はメタンである。天然ガスの内容は産出する場所によって変動することが理解されよう。

【0091】

例えば、炭素含有ガスはＣ_１〜Ｃ_４炭化水素である。

【0092】

例えば、炭素含有ガスは、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、塩化ビニル、プロパン、プロペン、シクロプロパン、アレン、プロピン、ブタン、２−メチルプロパン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、１−ブチン、２−ブチン、シクロブテン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、もしくは１−ブテン−３−イン、またはそれらの混合物である。

【0093】

例えば、炭素含有物質はメタンまたは天然ガスである。

【0094】

炭素含有物質は、炭素含有ガスに限定されず、炭素含有液体および炭素含有固体も含む。炭素含有ガスと炭素含有液体との混合物、炭素含有ガスと炭素含有固体との混合物、炭素含有液体と炭素含有固体との混合物、または炭素含有ガス、炭素含有液体および炭素含有固体の混合物を使用することも可能である。

【0095】

例えば、炭素含有物質は炭素含有液体である。

【0096】

例えば、炭素含有液体はＣ_５〜Ｃ_１０炭化水素である。

【0097】

例えば、炭素含有液体は、ｎ−プロパノール、１，２−ジクロロエタン、アリルアルコール、プロピオンアルデヒド、臭化ビニル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、もしくはスチレン、またはそれらの混合物から選択される。

【0098】

例えば、炭素含有物質は炭素含有固体である。

【0099】

例えば、炭素含有固体は、グラファイト、カーボンブラック、ノルボルニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、もしくはポリスチレン、またはそれらの混合物から選択される。炭素含有固体は、例えばナノ粉末の形態であり得る。

【0100】

例えば、炭素含有ガス、炭素含有液体または炭素含有固体はキャリアガスとの混合物である。

【0101】

例えば、キャリアガスは不活性ガスを含む。

【0102】

例えば、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素またはそれらの混合物から選択される。

【0103】

例えば、クエンチガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素またはそれらの混合物から選択される。

【0104】

例えば、クエンチガスは不活性ガスを含む。

【0105】

例えば、クエンチガスは水素を含む。

【0106】

例えば、クエンチガスはアルゴンを含む。

【0107】

例えば、クエンチガスは、供給プラズマトーチ電力１ｋＷにつき１〜１０ｓｌｐｍのガスの割合で給送される。

【0108】

例えば、熱領域は約４０００℃〜約１１０００℃の温度を有する。

【0109】

例えば、熱領域は約３０００℃〜約８０００℃の温度を有する。

【0110】

例えば、熱領域は約２６００℃〜約５０００℃の温度を有する。

【0111】

例えば、炭素含有物質は少なくとも７０ｍ／ｓ ＳＴＰの速度で注入される。

【0112】

例えば、炭素含有物質は少なくとも９０ｍ／ｓ ＳＴＰの速度で注入される。

【0113】

例えば、炭素含有物質は少なくとも１００ｍ／ｓ ＳＴＰの速度で注入される。

【0114】

例えば、炭素含有物質は約６０〜約１００ｍ／ｓ ＳＴＰの速度で注入される。

【0115】

例えば、炭素含有物質は約７０〜約９０ｍ／ｓ ＳＴＰの速度で注入される。

【0116】

例えば、炭素含有物質は約７５〜約８５ｍ／ｓ ＳＴＰの速度で注入される。

【0117】

例えば、クエンチガスは熱領域の周囲に注入される。

【0118】

例えば、プロセスは作製されたグラフェンナノシートを回収することをさらに含む。

【0119】

例えば、作製されたグラフェンナノシートは、バグフィルタ中に、フィルタカートリッジ上に、サイクロンで、または粉末処理の分野の当業者に使用される他の装置で回収される。

【0120】

例えば、グラフェンナノシートは、ＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８による測定で２５０ｍ^２／ｇ以上のＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を有する。

【0121】

例えば、グラフェンナノシートは少なくとも５：１のアスペクト比を有する。

【0122】

例えば、グラフェンナノシートは少なくとも１０：１のアスペクト比を有する。

【0123】

例えば、グラフェンナノシートは、５１４ｎｍの入射レーザ波長を使用した測定で少なくとも３のラマンＧ／Ｄ比を有する。

【0124】

例えば、グラフェンナノシートは、５１４ｎｍの入射レーザ波長を使用した測定で少なくとも０．８のラマン２Ｄ／Ｇ比を有する。

【0125】

例えば、供給プラズマトーチ電力は３５ｋＷ超である。

【0126】

例えば、供給プラズマトーチ電力は１００ｋＷ超である。

【0127】

例えば、供給プラズマトーチ電力は２００ｋＷ超である。

【0128】

例えば、供給プラズマトーチ電力は１０００ｋＷ超である。

【0129】

例えば、グラフェンナノシートは約０．６重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0130】

例えば、グラフェンナノシートは約０．５重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0131】

例えば、グラフェンナノシートは約０．４重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0132】

例えば、グラフェンナノシートは約０．３重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0133】

例えば、グラフェンナノシートは約０．２重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0134】

例えば、グラフェンナノシートは約０．１重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0135】

例えば、グラフェンナノシートは約０．０１重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0136】

例えば、グラフェンナノシートは約０．０１重量％〜約０．７重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0137】

例えば、グラフェンナノシートは約０．０１重量％〜約０．５重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0138】

例えば、グラフェンナノシートは約０．０１重量％〜約０．３重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0139】

例えば、グラフェンナノシートは約０．１重量％〜約０．３重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0140】

例えば、グラフェンナノシートは約０．１５重量％〜約０．２５重量％未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0141】

例えば、グラフェンナノシートは約０．０１重量％〜約０．７重量％の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0142】

例えば、グラフェンナノシートは約０．１重量％〜約０．６重量％の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0143】

例えば、グラフェンナノシートは約０．０５重量％〜約０．６重量％の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0144】

例えば、グラフェンナノシートは約０．０１重量％〜約０．５重量％の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0145】

例えば、グラフェンナノシートは約０．０５重量％〜約０．５重量％の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0146】

例えば、グラフェンナノシートは約０．１重量％〜約０．５重量％の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0147】

例えば、グラフェンナノシートは約０．０１重量％〜約０．４重量％の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0148】

例えば、グラフェンナノシートは約０．０５重量％〜約０．４重量％の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0149】

例えば、グラフェンナノシートは約０．１重量％〜約０．４重量％の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0150】

例えば、グラフェンナノシートは約０．０１重量％〜約０．３重量％の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0151】

例えば、グラフェンナノシートは約０．０５重量％〜約０．３重量％の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0152】

例えば、グラフェンナノシートは約０．１重量％〜約０．３重量％の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0153】

例えば、グラフェンナノシートは約０．１５重量％〜約０．２５重量％の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0154】

例えば、グラフェンナノシートは約５００ｐｐｍ未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0155】

例えば、グラフェンナノシートは約４００ｐｐｍ未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0156】

例えば、グラフェンナノシートは約３００ｐｐｍ未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0157】

例えば、グラフェンナノシートは約２００ｐｐｍ未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0158】

例えば、グラフェンナノシートは約１００ｐｐｍ未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0159】

例えば、グラフェンナノシートは、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）またはＡＳＴＭ Ｄ７７７１−１１に従うソックスレー抽出法による測定で、検出限界未満の多環芳香族炭化水素濃度を有する。

【0160】

例えば、プロセスは、プラズマの対称軸に関して約１０〜約４０度、約２０〜約３０度、または約２５度の炭素含有物質の注入角度で実行され得る。

【0161】

例えば、プロセスは、プラズマの対称軸に関して約１５〜約３５度、約２０〜約３０度、または約２５度の炭素含有物質の注入角度で実行され得る。

【0162】

例えば、プロセスは、炭素含有物質を注入するための多孔インジェクタを含むプラズマトーチを使用して実行でき、インジェクタ孔の各々について、注入速度は少なくとも６０ｍ／ｓ ＳＴＰであり、注入角度はプラズマの対称軸に関して約１５〜約３５度である。

【0163】

例えば、プロセスは、炭素含有物質を注入するための多孔インジェクタを含むプラズマトーチを使用して実行でき、インジェクタ孔の各々について、注入速度は少なくとも６０ｍ／ｓ ＳＴＰであり、注入角度はプラズマの対称軸に関して約２０〜約３０度である。

【0164】

例えば、プロセスは、炭素含有物質を注入するための多孔インジェクタを含むプラズマトーチを使用して実行でき、インジェクタ孔の各々について、注入速度は少なくとも６０ｍ／ｓ ＳＴＰであり、注入角度はプラズマの対称軸に関して約２５度である。

【0165】

例えば、本発明の実施形態によれば、熱的に作製されたグラフェン状炭素粒子は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，４８６，３６３号、８，４８６，３６４号および９，２２１，６８８号に記載のシステムおよび方法によって作製されてよい。

【0166】

以下の実施例は非限定的なものであり、本開示の材料およびプロセスをより良く例示するために使用される。

【0167】

実施例
実施例１
１つの例示的実施形態では、炭化水素前駆物質はメタンであり、６０ｋＷの最大プレート電力で誘導結合プラズマトーチ（ＩＣＰ）中に注入される。図４は、ＩＣＰトーチ１００、ならびに炭素非含有ガスおよび炭素含有物質を含むガスの定性的な流れを示す。

【0168】

誘導結合プラズマトーチ（ＰＮ−５０モデル、Ｔｅｋｎａ，Ｓｈｅｒｂｒｏｏｋｅ，Ｑｕｅｂｅｃ，Ｃａｎａｄａ）に５６ｋＷを送達する出力発生装置において、図４に示すように、中央渦巻きガス１２８として２０ｓｌｐｍのアルゴンが使用され、それは１７４ｓｌｐｍのアルゴンおよび３０ｓｌｐｍの水素ガスからなるクエンチガス（シースガス）１２４の層によって囲まれた。３３．６ｓｌｐｍの天然ガス（炭素給送ガス）１２０が、設計されたノズルを有するインジェクタプローブ１１０を通して注入された。高周波交流電流を伝導するコイル１２２がプラズマを発生させる。定性的等温線１２６がプラズマトーチ内部に示されている。反応器中の圧力は５００トルであった。注入速度は標準温度および標準圧力（ＳＴＰ）で８０．６ｍ／ｓであった。極端な温度および圧力のプラズマ状態では、これらのガス注入速度はより高く、値は異なる温度および圧力値を考慮して補正されなくてはならないことが理解されるべきである。例えば、より大きいプラズマ体積またはより大きいプラズマトーチ寸法にプロセスが拡大される場合、この注入速度値は上昇することが当業者には理解されよう。

【0169】

このプロセスは４５分にわたり、高温プラズマ領域の下流で収集された粉末の重量をこの粉末の合成に必要な動作時間で割って測定した、２２５ｇ／ｈのグラフェン作製速度をもたらした。

【0170】

注入された炭素は、３３．６ｓｌｐｍ／２２．４ｌ＝１．５モル／分または１８ｇ／分の炭素である。

【0171】

クエンチガス対炭素比は、１モルの炭素に対して少なくとも１２０リットルＳＴＰの炭素非含有ガス（また、１８ｇ／分の炭素に対して少なくとも１８０ｓｌｐｍの炭素非含有ガス；ガス形態の炭素１ｇに対して１０．０リットルの炭素非含有ガス）である。

【0172】

電力量あたりの注入された炭素は、典型的には、５６ｋＷの送達されたトーチ電力に対して３３．６ｓｌｐｍであり、０．６ｓｌｐｍ Ｃ／トーチ電力ｋＷに等しい。

【0173】

ここで図１Ａおよび図１Ｂを参照すると、使用されたインジェクタは５個の注入孔１２を含む多孔ノズル１０であり、各孔は０．０５２インチの直径を有する。ノズル１０は炭化水素給送のためのチャネル１６を含み、ノズルの表面１４は注入孔１２に垂直である。この構成は、８０．６ｍ／ｓ ＳＴＰの注入速度を提供する。炭素ガス注入角度はプラズマの対称軸に関して２５度である。水冷注入ノズルはより長い耐摩耗性を提供し、安定な動作条件での長時間の作製の稼働を可能にすることが、当業者には理解されよう。

【0174】

結果として得られた生成物は、ラマンスペクトル（図２に示す）からわかるように、高品質のグラフェンナノシートであった。生成物のラマンスペクトルは、５１４ｎｍの入射波長を使用した測定で、１．３の２Ｄ／Ｇ比および４．７のＧ／Ｄ比を特徴とする。これらのパラメータを使用して作製されたグラフェンナノシートは、（トルエンを用いたソックスレー抽出による測定で）０．１６重量パーセントの多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、典型的には０．１５〜０．２５重量パーセントのＰＡＨを含有した。グラフェンナノプレートレットのＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積は３０２ｍ^２／ｇであった。（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法を使用した）材料の比表面積は、米国仮特許出願第６２／４５７，４７２号に記載の熱処理を使用してＰＡＨが除去された後で、４３１ｍ^２／ｇである。

【0175】

高温領域での滞留時間を制限するために、炭素前駆体は、少なくとも６０ｍ／ｓ ＳＴＰ、典型的には８０ｍ／ｓ ＳＴＰ、およびさらに１００ｍ／ｓ ＳＴＰの高い速度で注入される。これはガス材料、例えば天然ガスを、小さい孔のシャワーヘッド型ノズルを通して、プラズマガスの速度以上の注入速度で注入することによって達成されてよい。小さい孔と組み合わせた高い給送速度は、高い注入速度および高温領域での短い滞留時間をもたらす。

【0176】

実施例２：反例
逆に、実施例１で上に記載されたものと類似のパラメータを使用するが、単孔ノズルを使用して６０ｍ／ｓ ＳＴＰ未満の注入速度でメタンを注入すると、かなりの割合の炭素ノジュールおよび球状炭素粒子が作製され、典型的なアセチレンブラックのラマンスペクトル（図３に示す）をもたらした。図５は、この反例で使用されたＩＣＰトーチ２００、ならびに炭素非含有ガスおよび炭素含有物質を含むガスの定性的な流れを示す。

【0177】

この例では、図５に示すように、２８．６ｍ／ｓ ＳＴＰの注入速度が使用された。炭素前駆体ガス給送速度は３４．７ｓｌｐｍ ＣＨ４であり、達成された作製速度は１４２ｇ／ｈであった。中央渦巻きガス２２８として２０ｓｌｐｍのアルゴンが使用され、それは１２５ｓｌｐｍのアルゴンおよび８ｓｌｐｍの水素ガスからなるクエンチガス（シースガス）２２４の層によって囲まれる。その他の点では、実施例１と同一の方法および装置が使用された。炭素前駆体ガス２２０が、設計されたノズルのないインジェクタプローブ２１０（例えば、単孔ノズルを有する）を通して注入された。高周波交流電流を伝導するコイル２２２がプラズマを発生させる。定性的等温線２２６がプラズマトーチ内部に示されている。

【0178】

これらのパラメータを使用して作製されたグラフェンナノシートは、（トルエンを用いたソックスレー抽出による測定で）０．７〜１．２重量パーセントの多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を含有した。結果として得られた材料は、１５０ｍ^２／ｇの低い比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）、および薄いグラフェン状粒子の代わりに厚いグラファイト状ノジュールに特徴的なラマンスペクトル（図３）を提示する。結果として得られた粒子は、５１４ｎｍの入射波長を使用した測定で、１．１のラマンＧ／Ｄ比および０．５のラマン２Ｄ／Ｇ比を示す。図５に示すように、炭素前駆体は、設計されたノズルのない単孔プローブを介して高温領域中に注入され、したがって高温領域でのより長い滞留時間、乏しいクエンチ効率、および結果として（例えば、グラフェンではない）アセチレン型カーボンブラックの形成をもたらす。炭素前駆体ガスは、プラズマの対称軸に関して０度の角度で注入される。

【0179】

本開示の段落［００３２］〜［０１７８］の実施形態は、適用可能な場合は実施形態のすべての組み合わせがなされ得ることを実証するような本開示の方法で提示される。これらの実施形態は、したがって、先行請求項のいずれかに従属する実施形態（以前に提示された実施形態を含める）のすべてについて従属クレームを作成することと均等である方法で明細書中に提示されており、それにより、それらがすべての可能な方法で組み合わされ得ることを実証する。例えば、段落［００３２］〜［０１７８］の実施形態と段落［００１２］〜［００３１］のプロセスとの間のすべての可能な組み合わせが、適用可能な場合は、本開示によって本明細書に含められる。

【0180】

特許請求の範囲は、本開示で提供される特定の実施形態および実施例によって限定されるべきではなく、本開示全体と一致する最も広い解釈を与えられるべきである。

【0181】

参考文献
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【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】