特許 6912246 耐食性銅合金管

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6912246

(24)【登録日】2021年7月12日

(45)【発行日】2021年8月4日

(54)【発明の名称】耐食性銅合金管

(51)【国際特許分類】

   C22C 9/00 20060101AFI20210727BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20210727BHJP

   C22F 1/08 20060101ALN20210727BHJP

【ＦＩ】

   C22C9/00

   !C22F1/00 612

   !C22F1/00 626

   !C22F1/00 640A

   !C22F1/00 640C

   !C22F1/00 651A

   !C22F1/00 681

   !C22F1/00 682

   !C22F1/00 683

   !C22F1/00 685Z

   !C22F1/00 686A

   !C22F1/00 691A

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 692A

   !C22F1/00 692B

   !C22F1/00 694A

   !C22F1/08 A

【請求項の数】2

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-69368(P2017-69368)

(22)【出願日】2017年3月30日

(65)【公開番号】特開2018-168462(P2018-168462A)

(43)【公開日】2018年11月1日

【審査請求日】2019年8月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】504136753

【氏名又は名称】株式会社コベルコ マテリアル銅管

(74)【代理人】

【識別番号】110001807

【氏名又は名称】特許業務法人磯野国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 雅人

(72)【発明者】

【氏名】細木 哲郎

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 真一

【審査官】 相澤 啓祐

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２９２９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１８／０６１２７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−２２７９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４７−０２６３１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ９／００−９／１０

Ｃ２２Ｆ １／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｐ：０．００１乃至１．０質量％を含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金管であって、
管表面におけるＰの濃度分布を二次イオン質量分析法により分析した際、管表面の長さ１００μｍの領域におけるＰの濃度分布が、下式（１）を満足することを特徴とする耐食性銅合金管。
ΔＰ≦１.３×［Ｐ］^０．９８・・・（１）
ここで、ΔＰは分析されたＰの濃度の最大値と最小値との差（質量％）、［Ｐ］は前記銅合金管におけるＰの含有量（質量％）を表す。

【請求項2】

前記銅合金管が内面溝付管であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性銅合金管。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、空調用、冷凍用、給湯用等の機器の熱交換器、機内配管、冷媒配管等に用いられる銅合金管に稀に発生する蟻の巣状腐食に対する耐食性を向上させた銅合金管に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来から空調用、冷凍用、給湯用等の機器の熱交換器、機内配管、冷媒配管等には、ＪＩＳ Ｈ ３３００に定められたりん脱酸銅管（Ｃ１２０１Ｔ、Ｃ１２２０Ｔ）が広く用いられている。
りん脱酸銅管は、曲げ加工性、拡管加工性、縮管加工性やろう付け性に優れていて熱交換機等に加工しやすく、また一般に耐食性、耐候性もよく、更に導電率も高く、リサイクル性にも優れているためである。

【0003】

しかし、ごく稀に蟻の巣状腐食という腐食が発生して、熱交換器、配管等の銅合金管の肉厚部分に管外表面あるいは管内表面から穿孔が生じて、最終的に管内面の冷媒等が漏洩して機器が使えなくなるという不具合が生じることがあった。
蟻の巣状腐食の腐蝕媒としては、犠酸や酢酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど低級のカルボン酸、アルデヒド類と言われている。

【0004】

低級のカルボン酸、アルデヒド類は、熱交換器の組み立て時に使用される加工油や工場等の環境中に浮遊する機械油が熱交換器や配管等に付着して、その油が熱交換器表面に生じる結露水などと加水分解を起こして生じるものと推定されている。

【0005】

更には、一般家屋の壁紙等から飛散するシックハウス症候群の原因となるような揮発性有機化合物にも、低級のカルボン酸、アルデヒド類が含まれる場合がある。
また最近では、芳香剤やエアコン洗浄剤に含まれるアルコール類からも、加水分解によって低級のカルボン酸、アルデヒド類が生成する可能性も指摘されている。

【0006】

蟻の巣状腐食対策として、以下の提案がなされている。例えば、特許文献１には、Ｐ：０．００２５乃至０．０１ｗｔ％を含み、残部がＣｕと通常の不純物とからなることを特徴とする耐食性高強度銅管が記載されている。また、特許文献２には、空調機器において湿潤環境下に配置されて、低級カルボン酸からなる腐食媒により、管表面から管肉厚方向に蟻の巣状に進行する腐食作用にさらされる伝熱管にして、Ｐを０．１０乃至１．０重量％の割合で含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなる、蟻の巣状腐食に対する高耐食性銅管からなることを特徴とする空調機器における伝熱管が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平６−１２２９３２号公報

【特許文献2】特許第５７７５２３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１、２に記載された耐食性銅管は、蟻の巣状腐食に対する耐食性においてまだ不十分であるという問題がある。
具体的には、特許文献１は、０．００２５乃至０．０１ｗｔ％という低含有量で狭範囲のＰ含有量において蟻の巣状腐食を抑制するもので、高含有量のＰを含有する銅合金管の蟻の巣状腐食を抑制するものではなかった。また、特許文献２は、０．１０乃至１．０重量％という高含有量で狭範囲のＰ含有量において蟻の巣状腐食を抑制するもので、低含有量のＰを含有する銅合金管の蟻の巣状腐食を抑制するものではなかった。

【0009】

本発明は、このような問題を解決すべく創案されたもので、その課題は、広範囲のＰの含有量に対して、最適な耐蟻の巣状腐食性を有する耐食性銅合金管を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

前記課題を解決するために、本発明に係る耐食性銅合金管は、Ｐ：０．００１乃至１．０質量％を含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金管であって、管表面におけるＰの濃度分布を二次イオン質量分析法（SIMS：Secondary Ion Mass Spectrometry）により分析した際、管表面の長さ１００μｍの領域におけるＰの濃度分布が下式（１）を満足する。
ΔＰ≦１.３×［Ｐ］^０．９８・・・（１）
ここで、ΔＰは分析されたＰの濃度の最大値と最小値との差（質量％）、［Ｐ］は前記銅合金管におけるＰの含有量（質量％）を表す。また、本発明に係る耐食性銅合金管は、前記銅合金管が内面溝付管であることが好ましい。

【0011】

本発明に係る耐食性銅合金管では、ＳＩＭＳで分析された管表面におけるＰの濃度差が、銅合金管のＰの含有量に応じて算出された所定値以下となる（上式（１）参照）。その結果、管表面におけるＰの濃度分布が均質化して、Ｐの濃度差によって生じるＣｕの溶出度合が管表面においてより均一なり、広範囲のＰの含有量に対して最適な耐蟻の巣状腐食性を発揮できる。

【発明の効果】

【0012】

本発明に係る耐食性銅合金管によれば、広範囲のＰの含有量に対して、最適な耐蟻の巣状腐食性を有する銅合金管を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】平滑管におけるＰの濃度を測定する手順を示し、（ａ）は平滑管の斜視図、（ｂ）は試験片を埋め込んだエポキシ樹脂の側面図、（ｃ）は試験片を埋め込んだエポキシ樹脂の平面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明に係る耐食性銅合金管（以下、銅合金管と称する）の実施形態について、詳細に説明する。
本発明の銅合金管は、Ｐ：０．００１乃至１．０質量％を含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなり、所定のＰの濃度分布を有するものである。以下に、銅合金管の化学組成およびＰの濃度分布の限定理由について説明する。

【0015】

（Ｐ：０．００１乃至１．０質量％）
Ｐはりん脱酸銅の脱酸材として添加され、銅合金管の蟻の巣状腐食を抑制するために添加されている。Ｐが０．００１質量％未満であると、脱酸効果が不十分であり、水素脆化を起こしやすくなる。Ｐが１．０質量％を超えると、銅合金管の熱間加工性、冷間加工性が阻害される。また、Ｐは、銅合金管の加工性の観点から０．０４質量％以下が好ましい。

【0016】

（残部）
残部は、Ｃｕと不可避不純物からなる。不可避不純物は、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ等であり、その含有量が総量で０．０３質量％以下であれば、銅合金管の耐蟻の巣状腐食性を劣化させることがない。

【0017】

（その他の成分）
銅合金管は、前記組成にＭｎ及び／またはＭｇを所定量添加したものであってもよい。Ｍｎ及び／またはＭｇの含有量が各々で０．００５乃至０.０７質量％であれば、銅合金管の耐蟻の巣状腐食性が向上すると共に、銅合金管の加工性も低下しない。
また、銅合金管は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＴｉおよびＦｅからなる群から選択された１種以上の元素を所定量さらに添加したものであってもよい。Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＴｉおよびＦｅからなる群から選択された１種以上の元素の含有量が総量で０．０５質量％以下であれば、銅合金管の耐蟻の巣状腐食性が向上すると共に、銅合金管の加工性も低下しない。

【0018】

（管表面におけるＰの濃度分布）
管表面におけるＰの濃度分布を、以下のとおり限定する。本発明において、「管表面」とは、銅合金管の管外表面および管内表面の少なくとも一方の管表面を意味する。
Ｐの濃度分布は、ＳＩＭＳにより分析した際、管表面の長さ１００μｍの領域におけるＰの濃度分布が下式（１）を満足する。
ΔＰ≦１.３×［Ｐ］^０．９８・・・（１）
ここで、ΔＰは分析されたＰの濃度（質量％）の最大値［Ｐ］_ＭＡＸと最小値［Ｐ］_ＭＩＮとの差、［Ｐ］は銅合金管におけるＰの含有量（質量％）を表す。
また、「管表面の長さ１００μｍの領域」は、「管表面において管軸に平行な管長さ方向の長さ１００μｍの領域」、または、「管表面において管軸に垂直な管周方向の長さ１００μｍの領域」を意味する。

【0019】

上式（１）は、銅合金管の管表面でのＰの濃度差と耐蟻の巣状腐食性との関係を調べる予備実験を行うことによって導き出された関係式である。また、上式（１）における係数である「１.３」、指数である「０．９８」は、予備実験の結果を考慮して決定した数値である。さらに、予備実験においては、「長さ１００μｍの領域」のＰの濃度分布が、「管全長」のＰの濃度分布と同一であることが確認されている。

【0020】

銅合金管は、Ｐの含有量である［Ｐ］によって、蟻の巣状腐食性は影響を受けるが、［Ｐ］が同じであった場合には、ＳＩＭＳで分析されたＰの濃度差であるΔＰが「１．３×［Ｐ］^０．９８」で示される値以下の場合に、その［Ｐ］において優れた耐蟻の巣状腐食性が発揮される。

【0021】

ΔＰが「１．３×［Ｐ］^０．９８」で示される値を超える場合には、管表面にＰの濃度が高い部分と低い部分とが生じていることを意味する。そして、銅合金管の管表面が低級カルボン酸やアルデヒド類を含む腐食媒の液膜に覆われた場合には、Ｐの濃度が高い部分と低い部分とでＣｕの溶出度合に差が生じて、蟻の巣状腐食が発生する可能性が高くなる。逆に言うとＰの濃度差を小さくして、均一に近づけることでより均一に腐食するようになり、深さ方向の腐食進行を遅くすることができる。

【0022】

ＳＩＭＳで分析されたＰの濃度の最大値［Ｐ］_ＭＡＸおよび最小値［Ｐ］_ＭＩＮの値は、ＳＩＭＳで得られたＰの二次イオン強度をＩ_Ｐ、Ｐの同位体存在度をＡ_Ｐ、マトリックス（Ｃｕ）の二次イオン強度をＩ_Ｍ、マトリックスの同位体存在度をＡ_Ｍ、相対感度係数（ＲＳＦ）の実測値をＲＳＦ_Ｐとして、
［Ｐ］_ＭＥＡ＝（Ｉ_Ｐ×Ａ_Ｐ／Ｉ_Ｍ×Ａ_Ｍ）×ＲＳＦ_Ｐ
で求められる長さ１００μｍの領域のラインプロファイルの最大値と最小値である。［Ｐ］_ＭＥＡは各プロットでのＰの濃度を表している。

【0023】

銅合金管のＰの含有量である［Ｐ］は、銅合金管の製造工程における溶解・鋳造工程でのＣｕ溶湯へのＰの添加量によって制御されるもので、銅合金管において分析されるＰの濃度である［Ｐ］_ＭＥＡの平均値（平均濃度）である。そして、銅合金管の管表面で分析されるＰの濃度の濃度差であるΔＰは、銅合金管の製造工程におけるソーキング工程での温度、時間によって制御される。また、ΔＰは、熱間押出工程における押出素管の冷却速度でも制御することが好ましい。

【0024】

本発明に係る銅合金管は、内面溝付管であることが好ましい。本発明において、内面溝付管とは、管内面に所定形状の溝が形成された銅合金管である。また、溝数、溝間に形成されたフィンの高さ、溝底肉厚、溝リード角等の溝形状は、従来公知の溝付管の溝形状を用いることができる。

【0025】

次に、銅合金管の製造方法について、平滑管または内面溝付管の場合を例にとって、説明する。
平滑管の製造方法は、溶解・鋳造工程と、ソーキング工程と、熱間押出工程と、圧延・抽伸工程と、焼鈍工程とを含むものである。

【0026】

（溶解・鋳造工程）
原料の電気銅を還元性雰囲気中で溶解し、Ｃｕ溶湯にＣｕ−Ｐ中間合金、例えばＣｕ−１５質量％Ｐ中間合金の投入によりＰを添加して、溶湯組成、特にＰの含有量（［Ｐ］）を所定量、具体的にはＰ：０．００１乃至１．０質量％に調整する。次いで、その溶湯を、従来公知の鋳造法、例えば、半連続鋳造法で鋳造して、所定寸法のビレットを製造する。

【0027】

本発明の銅合金管では、管表面におけるＰの濃度分布は、下式（１）式で示されるＰの濃度分布を満たしている。このような銅合金管を製造するには、鋳塊のソーキング工程において、Ｐの拡散がおきやすく、Ｐの濃度が均質化されるよう、鋳塊表面から中心部までの二次デンドライトアーム間隔を可能な限り小さくすることが望ましい。鋳塊の二次デンドライトアーム間隔は、鋳塊の凝固時の冷却速度（（液相線温度−固相線温度）／凝固時間））が大きくなるほど小さくなる。そのため、鋳塊各部の冷却速度が大きくなるよう、一次冷却帯(鋳型長さ)を短くする、鋳造速度を大きくする、二次冷却の水量を多くする、鋳塊の径を小さくする等の方法が有効である。

【0028】

（ソーキング工程）
ビレットを、７５０乃至９５０℃で１５分間乃至２時間加熱して、銅合金中の化学成分、特にＰの偏析を除去または減少させる。
その結果、ＳＩＭＳで分析した際の平滑管の管表面におけるＰの濃度差であるΔＰが下式（１）を満足する。
ΔＰ≦１．３×［Ｐ］^０．９８・・・（１） ここで、［Ｐ］は平滑管のＰの含有量である。
なお、従来の製造方法では、りん脱酸銅管、銅合金管のソーキングにおける７５０乃至９５０℃での保持時間は最大５分間程度である。

【0029】

ソーキング工程での加熱温度が７５０℃未満、または、加熱時間が１５分間未満であると、銅合金中のＰの偏析が抑制できないため、平滑管の管表面におけるΔＰが、上式（１）を満足しない。また、加熱温度が９５０℃を超える、または、加熱時間が２時間を超えると、銅合金中のＰの偏析抑制のさらなる向上が期待できず、ソーキング工程における加熱コストが高くなる。また酸化スケールの成長などを助長して品質にも悪い影響を与える。したがって、ソーキング工程における加熱条件は、７５０乃至９５０℃で１５分間乃至２時間とする。

【0030】

（熱間押出工程）
ソーキング工程後の加熱ビレットに穿孔加工を行い、７５０乃至９５０℃で熱間押出して、所定寸法の押出素管を製造する。熱間押出の加工率、具体的には、加工後の断面減少率で定義される［穿孔されたビレットの断面積−熱間押出後の押出素管の断面積］／［穿孔されたビレットの断面積］×１００（％）が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。加工率が８０％以上であると、次工程において加工率が適正となり、表面欠陥及び内部割れを低減できる。

【0031】

押出素管におけるＰの偏析を低く抑えて、管表面におけるＰの濃度差（ΔＰ）を小さくするため、熱間押出後の押出素管に冷却処理を行うことが好ましい。具体的には、熱間押出後、押出素管の表面温度が３００℃になるまでの冷却速度が１０℃／秒以上２０℃／秒以下、或いは、１５℃／秒以上２０℃／秒以下となるように冷却する。

【0032】

（圧延・抽伸工程）
押出素管に圧延加工を行なって圧延素管を製造し、その後、圧延素管に抽伸加工を行なって、所定の寸法の抽伸素管を製造する。

【0033】

圧延加工率は、加工後の断面減少率で９５％以下、好ましくは９０％以下である。圧延加工率が９５％以下であると、表面欠陥及び内部割れを低減できる。また、抽伸加工は、通常、何台かの抽伸機を用いて行うが、各抽伸機による加工率（断面減少率）は４０％以下とする。加工率が４０％以下であると、表面欠陥及び内部割れを低減できる。

【0034】

（焼鈍工程）
抽伸素管を所定の焼鈍条件で焼鈍して、平滑管を製造する。焼鈍条件としては、抽伸素管の実体温度：３５０乃至７００℃で５分間乃至１２０分間程度保持することが好ましい。また、抽伸素管の実体温度を室温から所定温度まで昇温する際、平均昇温速度は、１０℃／分以下、好ましくは５℃／分以下である。このような焼鈍条件で焼鈍を行うことによって、作製される平滑管の硬度が適切なものとなり、平滑管に内面溝付加工等の加工を施しやすくなる。なお、通常、ローラーハース炉による連続焼鈍が行われるが、高周波誘導加熱炉を用い、高速昇温、短時間加熱、高速冷却する短時間加熱の焼鈍を行ってもよい。

【0035】

次に、内面溝付管の製造方法は、溶解・鋳造工程と、ソーキング工程と、熱間押出工程と、圧延・抽伸工程と、焼鈍工程と、溝付転造加工工程とを含むものである。また、必要に応じて、溝付転造加工工程後に最終焼鈍工程を含んでもよい。また、溶解・鋳造工程と、ソーキング工程と、熱間押出工程と、圧延・抽伸工程と、焼鈍工程については、前記した平滑管の製造方法と同様であるので、説明を省略する。

【0036】

（溝付転造加工工程）
前記のようにして製造した平滑管を素管として、その内面に溝付加工をする。即ち、焼鈍した平滑管に溝付転造加工を行って内面溝付管を製造する。
具体的には、平滑管内に、縮径プラグと、縮径プラグと連結棒にて回転可能に連結された溝付プラグとを挿入する。そして、縮径プラグ及び縮径ダイスによる平滑管の縮径を行う。次いで、溝付プラグの位置にて、平滑管の管外面を転造ボール又は転造ロールで押圧して、溝付プラグの外面に形成された溝を、平滑管の内面に転写して内面溝付管を製造する。なお、溝付プラグの外面に形成される溝形状は、前記した内面溝付管の溝形状に対応したものである。また、必要に応じて、内面溝付管を縮径ダイスによって縮径加工してもよい。

【0037】

（最終焼鈍工程）
内面溝付管に必要に応じて焼鈍処理する。焼鈍条件は、前記した平滑管の焼鈍工程と同様である。

【実施例】

【0038】

次に、本発明の実施例について、本発明の特許請求の範囲から外れる比較例と比較して説明する。
（第１実施例）
第１実施例は、平滑管についてのものである。平滑管（供試材Ｎｏ．１〜２５）を、以下の方法で製造した。

【0039】

電気銅を溶解した溶湯に、Ｃｕ−１５質量％Ｐ中間合金を添加することにより、所定組成の溶湯を作製し、表１に示すＰ含有量の直径３００ｍｍのビレットを鋳造した。その後、ビレットを表１に示す温度に加熱して、その温度で表１に示す時間保持するソーキングを行った。次に、ビレットを加熱した後、ビレット中心を穿孔加工し、表１に示す温度で熱間押出して外径９０ｍｍ、肉厚１０ｍｍの押出素管を製造した。押出素管における断面減少率は９６％であった。その後、押出素管を水冷した。押出直後から水冷までの時間及び水冷後の押出素管の表面温度等により、３００℃までの平均冷却速度は１２℃／秒であった。次に、圧延における断面減少率を９０％以下、抽伸における１パスあたりの加工率を４０％以下に設定して、押出素管を圧延及び抽伸して、外径９．５２ｍｍ、肉厚０．８０ｍｍの抽伸素管を製造した。その後、還元性ガス雰囲気にしたローラーハース炉で抽伸素管を焼鈍して、平滑管を製造した。なお、焼鈍条件は、抽伸管を表１に示す温度（実体温度）に加熱し、その温度で表１に示す時間保持した後、室温まで冷却することとした。

【0040】

製造された平滑管（供試材Ｎｏ．１〜２５）について、二次イオン質量分析装置を用いて、管外面の管長さ方向に１００μｍの領域について、表面から深さ３μｍまでのＰの濃度分布を分析した。ＳＩＭＳに用いた機器類及び条件等は表２に示すとおりである。その結果を表１に示す。

【0041】

まず、図１（ａ）に示すように、平滑管１から長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片２を切り出した。次に、図１（ｂ）、（ｃ）に示すように、切り出した試験片２をエポキシ樹脂３に埋め込み、エポキシ樹脂３の上面を、埋め込んだ試験片２の管外面が露出するまで研磨した。次に、研磨によって露出した試験片２の管外面について、管長さ方向に１００μｍの領域でのＰの濃度を、二次イオン質量分析装置を用いて測定した。なお、Ｐの濃度の測定は、試験片２の管端部２ａでは測定値に乱れが生じるため、管端部２ａを除いた管外面で行った。

【0042】

表１において、ΔＰは分析されたＰの濃度の最大値と最小値との差であって、判定として、ΔＰが「１．３×［Ｐ］０．９８」以下を「○」、ΔＰが「１．３×［Ｐ］０．９８」超えを「×」とした。また、［Ｐ］は平滑管におけるＰの含有量を表す。

【0043】

また、平滑管（供試材Ｎｏ．１〜２５）について、以下の方法により蟻の巣状腐食試験を実施して最大腐食深さを測定した。その結果を表１に示す。

【0044】

蟻の巣状腐食試験は、以下の手順で行った。なお、試験サンプルとして、長さ２００ｍｍの平滑管を使用した。
まず、０．５体積％に調製した蟻酸水溶液５００ｍｌを２Ｌ（リットル）の密閉容器に注いだ。平滑管の両管端を封止し、外面のみが雰囲気に曝露されるようにして、密閉容器内に水平に吊るすようにして保持した。この密閉容器を、４０℃、２２時間と２０℃、２時間のヒートサイクルに設定した乾燥炉に６０日間保管した。その後、保管後の平滑管において輪切り断面をエポキシ樹脂に埋め込んで研磨し、長さ１ｍｍごとに３か所、管外面から観察される腐食深さを測定した。３か所の内で腐食深さが最大のものを最大腐食深さとした。

【0045】

【表1】

【0046】

【表2】

【0047】

表１に示すように、供試材Ｎｏ．１〜３、６〜８、１１〜１３、１６〜１８、２１〜２３（実施例）は、ΔＰが所定値（１.３×［Ｐ］^０．９８）以下となり、管外面におけるＰの濃度分布が小さくなる。その結果、いずれのＰ含有量においても、同一のＰ含有量の比較例（供試材Ｎｏ．４、５、９、１０、１４、１５、１９、２０、２４、２５）よりも最大腐食深さが浅くなり、耐蟻の状腐食性に優れていた。

【0048】

これに対し、供試材Ｎｏ．４、５、９、１０、１４、１５、１９、２０、２４、２５（比較例）は、ΔＰが所定値（１.３×［Ｐ］^０．９８）を超え、管外面におけるＰの濃度分布が大きくなる。その結果、いずれのＰ含有量においても、同一のＰ含有量の実施例（供試材Ｎｏ．１〜３、６〜８、１１〜１３、１６〜１８、２１〜２３）よりも最大腐食深さが深くなり、耐蟻の状腐食性に劣っていた。
ここで、供試材Ｎｏ.９は、特許文献１に相当する平滑管である。また、供試材Ｎｏ．２５は、特許文献２に相当する平滑管である。

【0049】

（第２実施例）
第２実施例は、内面溝付管についてのものである。内面溝付管（供試材Ｎｏ．２６〜５０）を、以下の方法で製造した。

【0050】

第１実施例と同様にして平滑管（Ｎｏ.２６〜５０）を製造し、内面溝付加工用の素管として用いた。なお、平滑管のソーキング条件及び熱間押出条件を表２に示す。平滑管に溝付転造加工を行い、外径７ｍｍ、底肉厚０．２４ｍｍの内面溝付管を製造した。このとき、溝形状は、フィン高さを０．１２ｍｍ、溝リード角を４０°、溝数を６５とした。その後、内面溝付管を焼鈍炉にて、還元性ガス雰囲気中で、最終焼鈍した。このとき、最終焼鈍条件は、内面溝付管が表３に示す温度（実体温度）、時間となるように加熱帯を通過させ、その後冷却帯を通過させて室温まで徐冷することとした。

【0051】

製造された内面溝付管（供試材Ｎｏ．２６〜５０）について、第１実施例と同様にして、管外面のＰの濃度分布を分析すると共に、蟻の巣状腐食試験を実施して最大腐食深さを測定した。その結果を表３に示す。ただし、蟻の巣状腐食試験における乾燥炉への保管は、３０日間とした。

【0052】

【表3】

【0053】

表３に示すように、供試材Ｎｏ．２６〜２８、３１〜３３、３６〜３８、４１〜４３、４６〜４８（実施例）は、ΔＰが所定値（１.３×［Ｐ］^０．９８）以下となり、管外面におけるＰの濃度分布が小さくなる。その結果、いずれのＰ含有量においても、同一のＰ含有量の比較例（供試材Ｎｏ．２９、３０、３４、３５、３９、４０、４４、４５、４９、５０）よりも最大腐食深さが浅くなり、耐蟻の状腐食性に優れていた。

【0054】

これに対し、供試材Ｎｏ．２９、３０、３４、３５、３９、４０、４４、４５、４９、５０（比較例）は、ΔＰが所定値（１.３×［Ｐ］^０．９８）を超え、管外面におけるＰの濃度分布が大きくなる。その結果、いずれのＰ含有量においても、同一のＰ含有量の実施例（供試材Ｎｏ．２６〜２８、３１〜３３、３６〜３８、４１〜４３、４６〜４８）よりも最大腐食深さが深くなり、耐蟻の状腐食性に劣っていた。

【符号の説明】

【0055】

１ 平滑管
２ 試験片
２ａ 管端部
３ エポキシ樹脂

【図1】