特許 6912483 熱積層多層ジルコン系高温同時焼成セラミック（ＨＴＣＣ）テープ及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6912483

(24)【登録日】2021年7月12日

(45)【発行日】2021年8月4日

(54)【発明の名称】熱積層多層ジルコン系高温同時焼成セラミック（ＨＴＣＣ）テープ及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/488 20060101AFI20210727BHJP

   H01L 23/13 20060101ALI20210727BHJP

   C04B 35/16 20060101ALI20210727BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/488

   H01L23/12 C

   C04B35/16

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2018-537797(P2018-537797)

(86)(22)【出願日】2017年1月10日

(65)【公表番号】特表2019-509243(P2019-509243A)

(43)【公表日】2019年4月4日

(86)【国際出願番号】IN2017050014

(87)【国際公開番号】WO2017125947

(87)【国際公開日】20170727

【審査請求日】2019年11月11日

(31)【優先権主張番号】201611001838

(32)【優先日】2016年1月19日

(33)【優先権主張国】IN

(73)【特許権者】

【識別番号】508176500

【氏名又は名称】カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】クージーチャリル・ピータムバラン・シュレンドラン

(72)【発明者】

【氏名】マイラディル・トーマス・セバスチャン

(72)【発明者】

【氏名】ジョビン・バーギーズ

【審査官】 有田 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−１０６５７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５４０７７３４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０２９７８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０３−２４７５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１０９４７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

Ｈ０１Ｌ ２３／１３

Ｂ３２Ｂ １８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

５および１５ＧＨｚにおけるマイクロ波誘電特性を有し、比誘電率（ｋ）ε_ｒ＝３．１−１０．１（５ＧＨｚ）、誘電損失（ｔａｎδ）＝４×１０^−４から５×１０^−４（５ＧＨｚ）、比誘電率（ｋ）ε_ｒ＝２．９−９．９（１５ＧＨｚ）、誘電損失（ｔａｎδ）＝６×１０^−４から９×１０^−４（１５ＧＨｚ）であり、熱特性を有し、熱伝導率：１０−１６Ｗ／ｍＫ、熱膨張係数：±２ｐｐｍ／℃であり、機械的特性を有し、引張強さ：１４−２０ＭＰａ、曲げ強さ：１３０−１５０ＭＰａであり、低い熱収縮率およびマイクロ波誘電特性のエージングを有し、Ｘ収縮率が５−１０％、Ｙ収縮率が５−１０％、Ｚ収縮率が３−８％であり、良好な表面形状を有し、平均表面粗さ（Ｓａ）＝１００ｎｍ、二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）＝１４０ｎｍである、熱ラミネートされた多層ジルコン系高温同時焼成セラミック（ＨＴＣＣ）テープ。

【請求項2】

マイクロエレクトロニクス用途で開発された低コストの熱的に安定な熱ラミネートされた多層ジルコン系高温同時焼成セラミック（ＨＴＣＣ）テープを製造する方法であって、
（ａ）ジルコンを主成分とし、痕跡量（２体積％未満）のルチル、モナザイト、石英、シリマナイトを有する鉱物砂を得る段階と、
（ｂ）ボールミルにより鉱物砂粒径を減少させ、安定なコロイド状スラリーを生成することによりジルコン鉱物のテープ成形を実施する段階と、
（ｃ）テープ成形ジルコン（グリーンテープ）を用いてＨＴＣＣ基板を製造する段階と、を含む方法。

【請求項3】

成形されたグリーンテープが、良好な引張強さ０．７−１．０ＭＰａを示す、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

ＨＴＣＣ基板が、温度範囲１４００−１７００℃において焼結される場合、良好な高密度化８０−９５％を示す、請求項２に記載の方法。

【請求項5】

典型的な擬塑性挙動を有するＺｒＳｉＯ_４のテープ成形スラリーが調製され、０．０７−０．１ｍｍの範囲の厚さの薄いテープに成形される、請求項２に記載の方法。

【請求項6】

１４００−１７００℃／２ｈで焼結された熱ラミネートされた多層テープ（４層）が、良好なマイクロ波誘電特性を示す、請求項２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高温環境下で使用される高集積モノリシックミリメートル波集積回路（ＭＭＩＣ）用の低誘電損失の超低熱膨張性高温同時焼成セラミック（ＨＴＣＣ）基板の開発に関する。本発明の基板は、製造コスト、誘電特性、熱特性および機械的特性の点で、市販のＨＴＣＣ基板よりも有利である。

【背景技術】

【0002】

マイクロエレクトロニクス産業における急速な発展により、その信頼性、集積性および優れた誘電特性に起因して、低損失マイクロ波セラミックの需要が高まっている。電気通信産業は、現在、装置の電気的性能を低下させることなく、高い容積効率を必要としている。低誘電パッケージング用途の電子基板の場合、比誘電率は１０未満でなければならず、これはＭＭＩＣにとって理想的である。誘電体内部のマイクロ波信号の速度は、その比誘電率の平方根に反比例する。誘電率を低下させると、特に大面積の高速チップでは、クロストーク、伝搬遅延時間、ノイズ、電力散逸が減少し、これはまたその後信号速度を増加させる。パッケージング用途に関して誘電体基板に要求される重要な性質は、（ｉ）低比誘電率（信号速度を増加させるため）、（ｉｉ）低誘電損失（選択性のため）、（ｉｉｉ）高い熱伝導率（熱を放散するため）、（ｉｖ）それに取り付けられた材料に対して低いかまたは整合する熱膨張係数（ＣＴＥ）、および（ｉｖ）「Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｗｉｒｅｌｅｓｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」（Ｏｘｆｏｒｄ Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、２００８）においてＳｅｂａｓｔｉａｎにより概説されているような比誘電率の低温係数、である。

【0003】

ＨＴＣＣ系部品は、これまで広範囲の用途分野において取り扱われてきた。例としては、電子部品（多層キャパシタ、多層アクチュエータおよびＲＣフィルタ）、３次元マルチチップモジュール（エンジニアリングマネジメントシステム、自動車用途でのギアボックス制御、航空宇宙産業の高周波アプリケーション、医療エンジニアリング）、インテリジェント３次元パッケージ（ＳｉチップおよびＭＥＭＳパッケージング）ならびにラボ・オン・チップ・システムがある。従来、ＨＴＣＣアルミナ基板およびパッケージが、数十年にわたりマイクロエレクトロニクスパッケージで一般的に使用されてきた。これは、その優れた特性、コストおよび容易な製造プロセスのためである。それらは高温用途に適した複雑なマイクロ部品の製造にも使用できる。マイクロ波周波数でのＨＴＣＣの用途が増加しているにもかかわらず、ＨＴＣＣの広範囲での使用は、おそらく材料システムの電気特性能力が十分調べられていないことに起因して、制限されていた。

【0004】

高温および低温技術（ＨＴＣＣおよびＬＴＣＣ）の両方のための典型的な同時焼成プロセスにおいて、セラミック粒子および有機バインダーからコロイド状スラリーが形成される。それは、その未焼成状態のためにしばしばグリーンテープと呼ばれる固体シートに成形される。グリーンテープに関連する適度な生産量の典型的なコストは、ＨＴＣＣとＬＴＣＣについてそれぞれ１平方インチ当たり０．０６ドルおよび０．１１ドルであることが、「Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ：Ｔｈｅ Ｂａｓｉｃｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ １９９３」において、Ｄｏａｎｅらにより報告されている。ＨＴＣＣのコスト見積もりによれば、１００％のうち、材料コストは約４１％であり、他のすべての分類、例えば労働力１４％、資本設備３１％、間接経費８％、その他６％などである。ＨＴＣＣ基板のコスト見積もりは、総コストの４１％が基板製造のみに使用される材料に起因することを示している。

【0005】

アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）は、その電気的、機械的および経済的利点に起因して、最も一般的に使用されるＨＴＣＣセラミック基板である。アルミナ製造のための一般的な原料であるボーキサイトは、主に１つ以上の水酸化アルミニウム化合物と、主要不純物として、シリカ、鉄および二酸化チタンとを含む。ボーキサイトは、バイヤー化学プロセスを通じて酸化アルミニウムを製造するために使用される。Ｍｅｔａｌｌｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ ２００９にＥＡＡ、ＡＡ、ＪＡＡ、ＡＢＡＬ、Ａｌｃａｎにより記載されているように、全世界平均で、２トンのアルミナを生産するために４トンから５トンのボーキサイトが必要である。

【0006】

上に概説したように、高純度アルミナの処理は、天然に産出される物質と比較して時間がかかりかつ費用がかかる。一方、提案されている材料であるジルコンは、チタン、イルメナイトおよびスズ鉱物のために主に抽出される重鉱物ビーチ砂の処理の共生成物／副生成物である。ジルコンの主な最終用途は、耐火用途、鋳物砂、およびセラミック不透明化である。Ｉｎｄｉａｎ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈｓ Ｌｔｄ．（ＩＲＥ）は、ケララ州のＣｈａｖａｒａ鉱山からの世界で８番目に大きなジルコン生産者であった。Ｍｉｎｅｒａｌ Ｓａｎｄｓ Ｒｅｐｏｒｔ ２００１ｃによって明らかにされたように、ＩＲＥは２０００年に２２，０００トンのジルコンを生産した。鉱物の主な利点は、ＤｕＰｏｎｔ １９９１によって報告されたように、金属の浸透およびバーンインに抵抗し、寸法精度、機械加工性、高い熱伝導性、低い熱膨張性、耐エロージョン性、長寿命、高い熱的および機械的安定性などを保証することである。上記の報告から明らかなように、ジルコン鉱物は、市場に出回る現在のＨＴＣＣ材料と比較して、コスト生産および入手可能性の面でより多くの魅力を有する。寸法、熱的および機械的安定性に関する予備的な報告は、ジルコン鉱物がＭＣＭ−Ｃ製造用のＨＴＣＣ基板のためのより良好な代替材料として開発され得ることを示唆している。

【0007】

米国特許第２５５３２６５号明細書および米国特許第３３４７６８７号明細書に記載されているように、先行技術は、溶融ガラスとの接触に使用するのに適した耐火材料としてのジルコンの多くの用途を開示している。別の報告は、米国特許第３７９１８３４号明細書に記載されているように、ジルコンの機械的破断係数が、鉄クロメート鉱石を添加することにより改善されることを明らかにする。米国特許第５４０７８７３号明細書も参照することができ、ジルコン煉瓦は等方的にプレスされ、緻密に焼結され、特にホウ素含有ガラスのためのガラス溶融設備に使用される。先行技術において、ＺｒＳｉＯ_４セラミックの誘電特性および熱特性に関していくつかの単独の研究がなされているが、ＨＴＣＣ基板としての好ましい用途は意図されていない。Ｖａｒｇｈｅｓｅらによって明らかにされたＺｒＳｉＯ_４セラミックの誘電特性および熱膨張特性を参照することができる（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．６５、１０９２、２０１１）。それは、１ＭＨｚでε_ｒが１０．５、ｔａｎδが０．００２であり、５．１５ＧＨｚでε_ｒが７．４であり、ｔａｎδが０．０００６である。ＺｒＳｉＯ_４セラミックの比誘電率は、−２０から７０℃の動作温度範囲内で一定の値を示した。セラミックはまた、３０から６００℃の温度範囲で−２．５ｐｐｍ／℃の負の熱膨張係数を示し、したがって、正のＣＴＥを有する材料の熱膨張を調整するのに適したさらなる利点を有する。

【0008】

上記文献から明らかなように、ＺｒＳｉＯ_４セラミックは、優れた誘電特性および熱特性とともに、コスト効率の点で、マイクロエレクトロニクス基板のための最良の候補の１つである。しかしながら、高温環境で使用されるマルチチップモジュール用のＨＴＣＣ基板としてのこの材料の製造に関する先行技術は存在しなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許第２５５３２６５号明細書

【特許文献2】米国特許第３３４７６８７号明細書

【特許文献3】米国特許第３７９１８３４号明細書

【特許文献4】米国特許第５４０７８７３号明細書

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｗｉｒｅｌｅｓｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、２００８）

【非特許文献2】Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ：Ｔｈｅ Ｂａｓｉｃｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ １９９３

【非特許文献3】Ｍｅｔａｌｌｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ ２００９

【非特許文献4】Ｍｉｎｅｒａｌ Ｓａｎｄｓ Ｒｅｐｏｒｔ ２００１ｃ

【非特許文献5】ＤｕＰｏｎｔ １９９１

【非特許文献6】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．６５、１０９２、２０１１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

（１）本発明の主な目的は、マイクロ波デバイス用途の超低ＣＴＥ ＨＴＣＣ基板を開発することである。
（２）他の目的は、鉱物ＺｒＳｉＯ_４砂をテープ成形に適した微粉末に加工することである。
（３）他の目的は、ＺｒＳｉＯ_４グリーンテープの調製のための最適なスラリー組成の処方である。
（４）他の目的は、開発されたＺｒＳｉＯ_４グリーンテープのバインダー焼失段階を最適化することである。
（５）本発明の他の目的は、マイクロ波誘電特性を最良にするため焼結条件を最適化することである。
（６）本発明の他の目的は、開発されたＨＴＣＣ ＺｒＳｉＯ_４テープの焼成後収縮および保管寿命を最適化することである。
（７）本発明の他の目的は、未焼成のおよび焼結されたＨＴＣＣ ＺｒＳｉＯ_４基板の機械的特性を調べることである。
（８）本発明の他の目的は、焼結されたＺｒＳｉＯ_４基板の表面特性を検討することである。

【0012】

以下の説明、特許請求の範囲および添付の図面を参照してよりよく理解される本発明のこれらおよび他の特徴、態様および利点は、以下に示される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】処理された鉱物ＺｒＳｉＯ_４砂の粒径分布とその微細構造を示す。

【図2】テープ成形用ＺｒＳｉＯ_４鉱物の最適組成のレオロジー的挙動を示す。

【図3】焼結されたＨＴＣＣ ＺｒＳｉＯ_４セラミック基板の微細構造を示す。

【図4】開発されたＨＴＣＣ ＺｒＳｉＯ_４セラミック基板の表面粗さを示す。

【図5】開発されたＨＴＣＣ ＺｒＳｉＯ_４セラミック基板のエージング試験を示す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明は、高温環境下でマルチチップモジュールに使用される超低ＣＴＥ ＨＴＣＣ ＺｒＳｉＯ_４セラミック基板の開発に関する。新規のＨＴＣＣ基板は、マイクロエレクトロニクス用途で固有に開発されている。ＨＴＣＣ ＺｒＳｉＯ_４セラミック基板の開発には、テープ成形スラリー組成物、テープ成形、ラミネーション、バインダー焼失および焼結の処方が含まれる。焼結されたＨＴＣＣ ＺｒＳｉＯ_４セラミックテープのマイクロ波誘電特性は、５および１５ＧＨｚ周波数の両方で測定される。本開示はまた、開発された基板の機械的特性および熱的特性に関する。開発された基板の収縮、表面粗さおよびエージングもまた調べられかつ最適化される。

【0015】

本発明のとりわけ主要な実施形態には、ジルコン系鉱物、特に、９７．４％の純度を有する化学式ＺｒＳｉＯ_４の鉱物がある。

【0016】

本発明のさらに他の実施形態では、適切な有機ビヒクルを有する、処理されたＺｒＳｉＯ_４鉱物に基づくテープ成形スラリーの処方を説明する。

【0017】

一実施形態では、本開示は、１０から３０重量％の有機溶媒に良好に分散された、平均粒径５４０ｎｍのフィラー鉱物粉末を５０から７０重量％、有機バインダーを１から１０重量％、および２種類の可塑剤を０．５から５重量％含むジルコン含有スラリーを含むマイクロエレクトロニクス用途の熱ラミネートされた多層ジルコン系高温同時焼成セラミック（ＨＴＣＣ）テープに関する。

【0018】

本願の他の実施形態では、無水キシレン、エタノール、トルエン、メチルエチルケトンおよびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒を好ましくは含む有機溶媒を１０．０から３０．０重量％と、処理されたＺｒＳｉＯ_４フィラーを５０から７０重量％と、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル−アセテートおよびこれらの混合物からなる群から選択される有機バインダーを１．０から１０．０重量％と、各々が、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリオクチル、クエン酸トリヘキシル、クエン酸トリメチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、ポリエチレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される２種の可塑剤を０．５から５．０重量％と、を含む。

【0019】

本開示の他の実施形態において、有機溶媒は、無水キシレン、エタノール、トルエン、メチルエチルケトンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0020】

本開示の他の実施形態において、有機バインダーは、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル−アセテートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0021】

本開示の他の実施形態では、２種の可塑剤が、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリオクチル、クエン酸トリヘキシル、クエン酸トリメチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、ポリエチレングリコールおよびこれらの混合物からなる群から選択される。

【0022】

一実施形態では、本開示は、ジルコン含有スラリーを含むマイクロエレクトロニクス用途の熱ラミネートされた多層ジルコン系高温同時焼成セラミック（ＨＴＣＣ）テープに関し、該ジルコン含有スラリーは、無水キシレン、エタノール、トルエン、メチルエチルケトンおよびそれらの混合物からなる群から選択される有機溶媒１０から３０重量％中に良好に分散された平均粒径５４０ｎｍのＺｒＳｉＯ_４フィラー鉱物粉末を５０から７０重量％と、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル−アセテートおよびそれらの混合物からなる群から選択される有機バインダーを１から１０重量％と、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリオクチル、クエン酸トリヘキシル、クエン酸トリメチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、ポリエチレングリコールおよびそれらの混合物からなる群からそれぞれ選択される２種の可塑剤を０．５から５重量％とを含む。

【0023】

本開示の他の実施形態では、ＨＴＣＣテープは、５および１５ＧＨｚにおけるマイクロ波誘電特性を有し、比誘電率（ｋ）ε_ｒ＝３．１−１０．１（５ＧＨｚ）、誘電損失（ｔａｎδ）＝４×１０^−４から５×１０^−４（５ＧＨｚ）、比誘電率（ｋ）ε_ｒ＝２．９−９．９（１５ＧＨｚ）、誘電損失（ｔａｎδ）＝６×１０^−４から９×１０^−４（１５ＧＨｚ）であり、熱特性を有し、熱伝導率：１０−１６Ｗ／ｍＫ、熱膨張係数：±２ｐｐｍ／℃であり、機械的特性を有し、引張強さ：１４−２０ＭＰａ、曲げ強さ：１３０−１５０ＭＰａであり、低い熱収縮率およびマイクロ波誘電特性のエージングを有し、Ｘ収縮率が５−１０％、Ｙ収縮率が５−１０％、Ｚ収縮率が３−８％未満であり、良好な表面形状を有し、平均表面粗さ（Ｓａ）＝１００ｎｍ、二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）＝１４０ｎｍ、表面歪度（Ｓｓｋ）＝−０．６８７６、尖度係数（Ｓｋｕ）＝３．５１６４である。

【0024】

本開示は、マイクロエレクトロニクス用途で開発された低コストの熱的に安定な熱ラミネートされた多層ジルコン系高温同時焼成セラミック（ＨＴＣＣ）テープを製造する方法にも関し、該方法は、（ａ）ジルコンを主成分とし、痕跡量のルチル、モナザイト、石英、シリマナイトを有する鉱物砂を得る段階と、（ｂ）ボールミルにより鉱物砂粒径を減少させ、安定なコロイド状スラリーを生成することによりジルコン鉱物のテープ成形を実施する段階と、（ｃ）テープ成形ジルコン（グリーンテープ）を用いてＨＴＣＣ基板を製造する段階と、を含む。

【0025】

本発明のさらに他の実施形態では、最終スラリー組成物の典型的なチキソトロープ挙動が明らかになる。

【0026】

本発明のさらに他の実施形態では、細かく粉砕し、篩い分けしたＺｒＳｉＯ_４鉱物を用いて、亀裂のないグリーンテープを成形する。

【0027】

本発明のさらに他の実施形態では、１４００から１７００℃で焼結されたＨＴＣＣ基板は、８８から９５％の高密度化を示す。

【0028】

本発明のさらに他の実施形態では、焼結されたＨＴＣＣ基板は、最適な焼結温度で、５から１０％の範囲のＸおよびＹ収縮率および３から８％の範囲のＺ収縮率を有し、１０％未満の全熱収縮率を示す。

【0029】

本発明のさらに他の実施形態では、焼結された試料のマイクロ波誘電特性は、それぞれ５ＧＨｚおよび１５ＧＨｚの周波数で７から１０の比誘電率および２×１０^−４から６×１０^−４の誘電損失を示す。

【0030】

本発明のさらに他の実施形態では、焼結されたＺｒＳｉＯ_４基板の熱特性は、±２ｐｐｍ／℃の低い熱膨張係数（ＣＴＥ）および１０から１６Ｗ／ｍＫの範囲の熱伝導率を示す。

【0031】

本発明のさらに他の実施形態では、グリーンテープの成形方向の機械的特性は、０．１から０．４ＭＰａの引張強さを示し、焼結されたＺｒＳｉＯ_４ ＨＴＣＣ基板の引張強さは、１４から２０ＭＰａの範囲でかなり高い強度を示す。焼結されたＺｒＳｉＯ_４基板の曲げ強度は、１３０から１５０ＭＰａの範囲内である。

【0032】

本発明のさらに他の実施形態では、焼結された未研磨ＨＴＣＣ ＺｒＳｉＯ_４基板の平均表面粗さは約１００ｎｍである。

【0033】

本発明のより良い理解を容易にするために、本発明の好ましい実施形態の詳細な説明を添付の図面を参照して以下に説明する。開示された実施形態は、本発明の単なる例示であり、様々な形態で実施することができることを理解する必要がある。したがって、本明細書で開示された詳細は、限定として解釈されるのではなく、単に請求の根拠として、また、本発明の実施または使用方法を当業者に教示するための基礎として解釈されるべきである。

【0034】

低損失ＨＴＣＣセラミック基板を製造するための本発明による１つの例示的な方法では、ジルコンは、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４、ジルコン鉱物、インド、ＩＲＥ Ｌｔｄ）に基づいている。ＩＲＥから入手されるジルコン鉱物砂は、３００マイクロメートルより大きい寸法を有し、純度は９６から９８％である。ＩＲＥの鉱物学的分析によれば、ジルコン鉱物砂中に存在する痕跡量不純物は、ルチル０．２０−０．８０％、モナザイト０．２０−０．７０％、痕跡量の石英０．００−０．２０％、シリマナイト１．５０−２．５０％およびその他０．００−０．４０％であった。１つの例示的なジルコン砂の元素分析では、おおよその化学組成が、ＺｒＯ_２（それに加えて痕跡量のＨｆＯ_２）（６４．５０％）、ＳｉＯ_２（３２．１０％）、ＴｉＯ_２（０．７０％）、Ｆｅ_２Ｏ_３（０．３０％）およびＰ_２Ｏ_５（０．１０％）であることが明らかにされた。ジルコン鉱物砂の粒径を小さくするために、材料を、粉砕媒体として蒸留水を用いて、イットリア安定化ジルコニアボールで４８時間ボールミル粉砕した。ボールミルの後、分散したスラリーを２５マイクロメートルのメッシュサイズのナイロン篩を用いてふるいにかけ、６０℃の熱風オーブン中で一晩乾燥させた。粒子径分析は、Ｍａｌｖｅｒｎ粒度分析器（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏｓｅｒｉｅｓ：ＺＥＮ ３６００、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ、ＵＫ）を用いて行った。

【0035】

本開示におけるＺｒＳｉＯ_４系ＨＴＣＣテープの開発には、ドクターブレードテープ成形機（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、Ｋｅｋｏ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、スロベニア）を使用した。高純度処理ＺｒＳｉＯ_４鉱物砂をセラミックフィラーとして使用し、実施形態の１つで詳述した適切な溶媒、分散剤、バインダーおよび可塑剤を用い、ビヒクルを含む。テープが成形されたら、テープ成形スラリーに使用される溶媒に応じて、自然乾燥または熱風循環を使用して乾燥させることができる。乾燥されたテープは、さらなる特性評価に使用される。

【0036】

グリーンテープおよび焼結されたテープの画像をデジタルカメラ（Ｓｏｎｙ、１０倍光学ズーム、１６メガピクセル）で記録した。懸濁されたＺｒＳｉＯ_４粒子を炭素被覆した銅グリッド上に乗せ、セラミック薄体を調製し、グリッドを赤外線ランプ下で濾紙上で乾燥させた後、ＨＲ−ＴＥＭ（ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２ ３０Ｓ−ＴＷＩＮ、ＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏ、ＯＲ）を３００ｋＶで操作して調べた。作製された全ての試料の微細構造を、様々な倍率で走査型電子顕微鏡（ＣＡＲＬ ＺＥＩＳＳ、ＥＶＯ１８ ＥＳＥＭ）を用いて調べた。作製された試料の表面粗さは、タッピングモードで動作する原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＮＴＥＧＲＡ、ＮＴ−ＭＤＴ、ロシア）を用いて測定した。ＡＦＭでは、共振周波数３００ｋＨｚ、曲率半径１０ｎｍ、力定数３．０８から３７．６Ｎｍ^−１の微細加工ＳｉＮカンチレバーチップを用いた。１０×１０μｍの画像走査サイズと１Ｈｚの走査速度とを固定して測定した。ＺｒＳｉＯ_４系の未焼結および焼結されたＨＴＣＣ基板のマイクロ波誘電特性を、ベクトルネットワークアナライザー（Ｅ５０７１Ｃ、カリフォルニア州サンタクララ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて５．１５および１５．１５ＧＨｚで動作するスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）で測定した。この方法では、比誘電率の全不確かさは０．５％を超えず、誘電損失正接を約５×１０^−５に解消することが可能である。

【0037】

熱膨張係数は、ドイツのＮＥＴＺＳＣＨ製の、精度が１％未満のプッシュロッド膨張計（Ｍｏｄｅｌ ＤＩＬ ４０２ ＰＣ）を用いて測定した。膨張計はアルミナチューブとプッシュロッドを使用した。熱膨張試験は、ＡＳＴＭ Ｅ２２８試験法の仕様に従って実施した。直径８ｍｍおよび高さ１０ｍｍの焼結試料を使用して、３０−６００℃の温度範囲における熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。

【0038】

熱伝導率は、ペンシルベニア州ピッツバーグのＡｎｔｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたＦｌａｓｈｌｉｎｅ ２０００熱拡散システムを用いて測定された熱拡散率（ｍｍ^２／ｓ）、比熱（Ｊ／ｇＫ）および密度（ｇ／ｃｍ^３）から計算された。フラッシュ法では、試験片の温度を時間の関数としてΔＴだけ増加させるために、試験片の上面に向けられた高速キセノン放電パルス源を用いた。熱拡散率試験に使用した試験片は、直径１２．６ｍｍ、厚さ２ｍｍのディスクの形態であった。試験片調製は、４００グリットのＳｉＣ研磨紙を用いて表面の平滑性および平坦性を確保し、続いてキセノン放電光線の反射を避けるために熱コンタクトのために試料の両面に炭素をコーティングする段階を含む。熱特性測定の誤差限界は±１％である。

【0039】

本開示では、ユニバーサルテストマシン（Ｈｏｕｎｓｆｉｅｌｄ、Ｈ５Ｋ−Ｓ ＵＴＭ、Ｒｅｄｈｉｌｌ、英国）を用いて、未焼結および焼結されたＨＴＣＣ基板の曲げおよび引張特性を測定した。

【0040】

本発明の目的および利点は、説明のために与えられる以下の実施例を慎重に検討することによって、より明確になり、したがって、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

【0041】

実施例１
この例では、テープ成形のためのジルコン砂の前処理を示す本発明の実施形態が示されている。ジルコン鉱物砂の粒子径を減少させるために、材料をイットリア安定化ジルコニアボールおよび粉砕媒体としての蒸留水で４８時間ボールミル粉砕した。ボールミルの後、分散したスラリーを２５マイクロメートルのメッシュサイズのナイロン布を用いてふるいにかけ、熱風オーブン中で乾燥させた。粒径分析の結果は、図１（ａ）に示すように粉砕した粉末が５４０ｎｍの平均粒径を有し、図１（ｂ）の生の相関データが測定結果の精度を裏付けることを示している。ジルコン鉱物砂の写真を図１（ｃ）に示す。処理されたジルコン鉱物の透過電子微細構造を図１（ｄ）に示す。処理された鉱物ジルコンの平均粒径がＴＥＭ微細構造のそれと良好に一致することは明らかである。処理されたジルコンが、ジルコン砂から粉末への粒径の減少の間に大きな機械的応力を受けたことは明らかである。ミリングプロセスは、粒成長の欠陥をもたらす可能性のある粒子格子配向に影響を及ぼし得る。処理されたジルコン粉末が、ミリングに起因する応力の結果と考えられる、特定の形態をもたない不規則な粒組織を示すことは明らかである。

【0042】

実施例２
この例では、処理されたジルコン砂の相純度を示す本発明の実施形態が示されている。ジルコンは、Ｉ４１／ａｍｄ空間群に属する正方晶構造を有する。ＩＣＤＤファイルによれば、ＺｒＳｉＯ_４は単位格子パラメータａ＝６．５７３Å、ｃ＝５．９６３Åを有し、４．６５ｇ／ｃｍ^３のＸ線密度を有する。

【0043】

実施例３
この実施例では、最適化されたジルコンスラリー組成、そのレオロジー、成形されたジルコンテープの写真およびその機械的特性を示す本発明の実施形態を示す。効果的なテープ成形のためには、よく分散して安定なセラミックスラリーが不可欠であることに留意することが重要である。図２は、最適化ジルコンスラリー組成物の擬塑性挙動を説明する。明らかに、十分に分散したスラリーの粘度は、粒子への移動度を高める粒子間流体層の存在に起因して低くなる。明らかに、スラリーは典型的な擬塑性挙動を示す。理想的なテープ成形スラリーでは、剪断力に起因してブレードギャップを通過する間に粘度が低下し、粘度がブレードを越えてすぐに増加し、それにより成形後の望ましくない流れを防止できるように、擬塑性挙動が必須である。表１は、処理前のグリーンテープの機械的特性を表す。０．０７−０．１ｍｍの範囲の厚さを有する単層グリーンテープは、０．１−０．４ＭＰａの範囲の引張強さを示すが、０．３−０．４ｍｍの範囲の厚さを有する積層テープの引張強さは改善を示し、０．７−１．０ＭＰａである。グリーンテープのこの機械的強度は、ＨＴＣＣ基板テープに適する基準機械的強度をはるかに上回っている。

【0044】

実施例４
この実施例では、開発されたジルコンテープの焼結プロファイルを示す本発明の実施形態が与えられる。グリーン多層テープはいくつかの有機添加剤を含み、有機添加剤およびポリマーマトリックスを除去するために、制御された加熱が必要である。バインダーの燃焼プロセスを制御するために、同時焼成プロセスの間に、マクロ多孔質高温レンガ（多孔質セッター）の厚いスラブが使用される。炉の冷却速度もまた、亀裂のない焼結ジルコンテープを得るために重要である。本発明では、室温に到達するために約０．４℃／分という非常に低い冷却時間が与えられる。

【0045】

実施例５
この実施例では、開発されたジルコンＨＴＣＣ基板の焼結積層体の微細構造を示す本発明の実施形態が与えられる。図３（ａおよびｂ）は、様々な倍率での焼結されたＨＴＣＣジルコン基板の表面微細構造を示す。図３（ｃおよびｄ）は、焼結されたＨＴＣＣジルコン基板の断面を低倍率および高倍率で示す。焼結プロセス中に実質的な粒成長が起こり得、したがって焼結テープの表面形態（図３（ａおよびｂ））が、断片的な多孔性を有する良好に充填された粒子を示すことに留意すべきである。熱ラミネートされた積層体（図３（ｃおよびｄ））の断面の周りに記録されたＳＥＭ画像では、ＳＥＭの分解能精度限界内で多層積層体の相間境界が見えない。これは、熱ラミネーションの条件下では、マトリックス中のポリマーが軟化し、続いて層が互いに拡散して積層体を均質にすることを意味する。焼結積層体の断面の微細構造を詳しく調べた結果、積層体が緻密化して密着体を形成すると結論付けることができる。

【0046】

実施例６
この実施例では、開発されたＨＴＣＣジルコン基板の高密度化、マイクロ波誘電特性および収縮挙動を説明する本発明の実施形態が与えられる。高密度化は、焼結温度の上昇とともに高まることが見出され、最適化された焼結温度は、表２に示すように１６００−１７００℃の範囲にあることが見出された。高密度化は、温度に応じて８０％から９５％に増大し、最大高密度化は１６００℃超で実現される。焼結温度は、高密度化およびマイクロ波誘電特性に基づいて最適化される。温度の関数としてのＨＴＣＣジルコン基板のマイクロ波誘電特性の変化も、高密度化と同様の傾向を示した。ＨＴＣＣ基板のマイクロ波誘電特性は非常に有望である（５および１５ＧＨｚでそれぞれ、比誘電率（ε_ｒ）は３．１−１０．１、２．９−９．９の範囲であり、誘電損失正接（ｔａｎδ）は４×１０^−４から５×１０^−４、６×１０^−４から９×１０^−４の範囲である）。ＨＴＣＣジルコン基板の焼結中の熱収縮を表３に示す。最適に開発されたジルコン基板は、Ｘ方向およびＹ方向の平均収縮率が約５−１０％、Ｚ方向の収縮率が３−８％未満、標準偏差が２％である。

【0047】

実施例７
この実施例では、開発されたＨＴＣＣジルコン基板の平均表面粗さ、二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さ、表面歪度および表面尖度パラメータを説明する本発明の実施形態が与えられる。ジルコン基板のＡＦＭ画像を図４に示し、図４には、挿入図に示すように平均表面粗さ（Ｓａ）が１００であることが示されている。２次元および３次元表面形状におけるジルコン基板の表面の顕著に明白な特徴を図４に示す。表面のＲＭＳ偏差、Ｓｑはほぼ１４０ｎｍであり、トポグラフィー高さ分布の尖度（Ｓｋｕ）は、ほぼ３．５であるが、良好に分散された分布の尖度は３より大きくなければならないので、これはジルコン基板の表面がさらに平坦化される必要があることを示している。山と谷を有するＨＴＣＣジルコンテープの表面の不均一な性質は、図４において明白である。トポグラフィー高さ分布の歪度（Ｓｓｋ）は、基準面に対する表面偏差の非対称性の尺度として定義される。ジルコン基板のＳｓｋは−０．６８７であり、歪度の負の値は一般に、表面分布が基準面の下側に長いテールを有することを示している。

【0048】

実施例８
この実施例では、表４および図５に示される、開発されたＨＴＣＣジルコン基板の機械的、熱的およびエージングの検討について説明する本発明の実施形態が与えられる。引張強さ、曲げ強度、熱伝導率および熱膨張係数は、マイクロエレクトロニクスにおける様々なデバイス開発プロセスの段階において同様に重要である。一般に、耐火材料は、適度に高い熱的特性および機械的特性を有する。開発された基板は、１４−２０ＭＰａの範囲の引張強度およびおおよそ１３０−１５０ＭＰａの範囲の曲げ強度を示す。曲げ強度の値が低いことはケイ酸塩に典型的である。ジルコン基板はまた、最良の高密度化温度で焼結された後に、良好な熱的および機械的特性を有する。開発されたＨＴＣＣジルコン基板は、±２ｐｐｍ／℃の範囲の極めて低い熱膨張値を示し、１０−１６Ｗ／ｍＫの範囲の熱伝導率を有する。新たに開発されたジルコンＨＴＣＣ基板は、市販のアルミナ系ＨＴＣＣ基板と比較して、優れた機械的特性および熱的特性を示す。図５は、開発されたＨＴＣＣジルコン基板の最大６０日間（２ヶ月）のエージング試験を示す。開発されたＨＴＣＣジルコン基板の、５および１５ＧＨｚでの、室温のマイクロ波誘電特性に対するエージングの影響は、検討期間中の比誘電率にわずかな変動しかないことを示している。誘電損失の場合、ＳＰＤＲを用いた誘電損失測定に関連して十分に誤差限界内である時間の関数として、ほとんど変化は観察されない。

【0049】

発明の概要
したがって、本発明は、高温環境下で使用される、高集積モノリシックミリメートル波集積回路（ＭＭＩＣ）用、超低ＣＴＥ、低誘電損失の高温同時焼成セラミック（ＨＴＣＣ）基板の低コストの製造を提供する、ジルコンを含有する基板を含む物品である。他の局面において、本発明は、好ましくは、ジルコン含有スラリーを含む物品を形成する方法に関し、フィラー鉱物粉末は、５４０ｎｍの平均粒径を有し、ある範囲の溶媒から選択される溶媒１０から３０重量％、本発明の記載において具現される有機バインダーの群から選択される有機バインダー１から１０重量％および有機可塑剤の群から選択される２種の可塑剤０．５から５重量％の中に良好に分散される。典型的な擬塑性挙動を有するＺｒＳｉＯ_４のテープ成形スラリーが調製され、０．０７−０．１ｍｍの範囲の厚さの薄いテープに成形された。１４００−１７００℃／２ｈで焼結された熱ラミネート多層テープ（４層）は、周波数５および１５ＧＨｚの各々において、３．１から１０．１および２．９から９．９の範囲の良好なマイクロ波誘電特性ε_ｒを示し、ｔａｎδが、４×１０^−４から５×１０^−４および６×１０^−４から９×１０^−４の範囲である。ＺｒＳｉＯ_４は、±２ｐｐｍ／℃の超低熱膨張率および１０−１６Ｗ／ｍＫの範囲の熱伝導率を有する。平均粗さ（Ｓａ＝１００ｎｍ）、二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さ（Ｓｑ＝１４０ｎｍ）、表面歪度（Ｓｓｋ＝−０．６８７６）および表面尖度（Ｓｋｕ＝３．５１６４）といったパラメータを用いて、開発されたＨＴＣＣジルコン基板の表面モルフォロジーを分析した。新たに開発した基板は、５−１０％の範囲のＸＹ収縮率および３−８％の範囲のＺ収縮率を示す。また、基板は、１４−２０ＭＰａの引張強度を示し、一方で結果に示されるように、１３０−１５０ＭＰａの範囲の曲げ強度を示す。このＨＴＣＣジルコン基板は、製造コスト、誘電特性および熱特性の点で、現在入手可能なＨＴＣＣ基板に対して優れている。

【0050】

【表1】

【0051】

【表2】

【0052】

【表3】

【0053】

【表4】

【0054】

本発明の主な利点は以下のとおりである。
１）ジルコン系ＨＴＣＣ基板をマイクロエレクトロニクス用途向けに製造した。
２）原材料ジルコンはそのまま海浜砂で利用でき、精製および化学処理は不要である。
３）開発されたＨＴＣＣジルコン基板は、費用対効果、誘電特性および熱特性の観点から、市販のＨＴＣＣ基板よりも有利である。
４）超低ＣＴＥは、新しく開発されたジルコンＨＴＣＣ基板の主要な特徴であり、一方でＨＴＣＣアルミナのＣＴＥは、７ｐｐｍ／℃を超える。
５）安定したジルコンスラリーは、亀裂のないＨＴＣＣジルコン基板の開発に有利である特徴的な擬塑性を示す。
６）グリーンジルコンテープは、さらなる加工に有利な十分な機械的安定性を示す。
７）ＨＴＣＣジルコン基板は、高温環境で動作する基板に有利である、ＸＹ方向およびＺ方向の低い熱収縮挙動（１０％未満）を示す。
８）開発されたＨＴＣＣ基板は、ＨＴＣＣアルミナを超える、または少なくとも匹敵するマイクロ波誘電特性を示す。
９）開発されたＨＴＣＣ基板は良好な表面特性を示す。
１０）開発されたＨＴＣＣ基板は、良好な機械的安定性および既存のＨＴＣＣ基板に匹敵する熱伝導率を示す。
１１）開発されたＨＴＣＣジルコン基板は、２ヶ月の検討期間にわたって安定したマイクロ波誘電特性を示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】