特許 6912553 レーザアブレーションによる金属ナノコロイド生成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6912553

(24)【登録日】2021年7月12日

(45)【発行日】2021年8月4日

(54)【発明の名称】レーザアブレーションによる金属ナノコロイド生成方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/14 20060101AFI20210727BHJP

   B22F 9/04 20060101ALI20210727BHJP

   B22F 9/00 20060101ALI20210727BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20210727BHJP

【ＦＩ】

   B22F9/14 Z

   B22F9/04 Z

   B22F9/00 B

   B82Y40/00

【請求項の数】8

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2019-238201(P2019-238201)

(22)【出願日】2019年12月27日

(62)【分割の表示】特願2016-174154(P2016-174154)の分割

【原出願日】2016年9月7日

(65)【公開番号】特開2020-63518(P2020-63518A)

(43)【公開日】2020年4月23日

【審査請求日】2019年12月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000132161

【氏名又は名称】株式会社スギノマシン

(74)【代理人】

【識別番号】100105809

【弁理士】

【氏名又は名称】木森 有平

(72)【発明者】

【氏名】山田 侑矢

(72)【発明者】

【氏名】原島 謙一

(72)【発明者】

【氏名】徳道 世一

【審査官】 池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２９９１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１７８９３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１１６７６７（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１９２７１４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ ９／００−９／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

液体中に設置したターゲットの同一表面上にパルスレーザを隣り合うレーザスポットが重複しないように照射する金属ナノコロイド生成方法であって、前記ターゲットのパルスレーザの照射箇所をレーザスポット、前記レーザスポット同士によって直線状に形成されたものを直線照射箇所、前記直線照射箇所を平行に複数形成するステップをサイクルとし、
前記サイクルは、同一のサイクルにおいて隣り合う前記直線照射箇所同士の最短距離が前記レーザスポットのレーザスポット径の１０倍以上（Ｌ≧１０Ｄ；Ｌは、隣り合う直線照射箇所同士のスポット径中心間ピッチを意味する。スポット径Ｄは、パルス照射されたレーザスポットの直径を意味する。）となるように新たな直線照射箇所を形成するとともに、前記直線照射箇所同士の最短距離が前記レーザスポットのレーザスポット径の１０倍以上を維持できなくなる直前まで、前記新たな直線照射箇所を複数形成するステップであり、
１サイクル目終了後、前記１サイクル目の照射開始点からレーザスポット径Ｄ分をオフセットさせた位置を２サイクル目の照射開始点とし、その後もサイクル毎に直前のサイクルの照射開始点からレーザスポット径Ｄ分をオフセットさせた位置を照射開始点とし、既に形成されたレーザスポットと未照射部分を同時に照射しないことを条件にパルスレーザの照射を繰り返すことを特徴とする金属ナノコロイド生成方法。

【請求項2】

前記ターゲットの同一表面上でのレーザ照射の終了タイミングとして、前記直線照射箇所間の未照射部分の幅が前記レーザのスポット径（Ｄ）よりも小さくなったときに終了することを特徴とする請求項１記載の金属ナノコロイド生成方法。

【請求項3】

前記ターゲットが設置される前記液体を収容する液体収容容器と、前記液体を注入するための注入管と、生成された金属ナノコロイドを含む液体を回収する回収容器とを備え、前記液体収容容器内の液体が０．１ｍｌ／ｓｅｃ以下で流動している状態にして、前記液体収容容器内の液体をオーバーフローさせながら前記レーザ照射を行うことを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の金属ナノコロイド生成方法。

【請求項4】

前記ターゲット表面を研磨またはレーザクリーニングして凹凸部を平坦にした後に、前記パルスレーザを照射することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の金属ナノコロイド生成方法。

【請求項5】

水面から前記ターゲット表面までの距離が５ｍｍ以下になるように前記ターゲットを設置することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の金属ナノコロイド生成方法。

【請求項6】

前記パルスレーザのレーザ波長が３５５ｎｍ以上１０７０ｎｍ以下で、かつスポット径Ｄは５以上５０μｍ以下で、かつパルス幅は３０ｎｓ以下で、かつパルス周波数は１０ｋＨｚ以上で、かつ走査速度は５ｍｍ／ｓｅｃ以上で、かつ照射時間は３０分以下で、かつレンズ先端からターゲット表面までの最短距離が５０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の金属ナノコロイド生成方法。

【請求項7】

前記パルスレーザの照射条件を、ｋ＞ｄｆ［ｄ：前記パルスレーザのレーザスポットの直径（ｍｍ）、ｆ：前記パルスレーザの繰り返し周波数（Ｈｚ）、ｋ：前記パルスレーザのスキャンスピード（ｍｍ／ｓｅｃ）］として、前記パルスレーザの隣り合うレーザスポット同士を一定間隔以上離してパルス照射することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の金属ナノコロイド生成方法。

【請求項8】

前記パルスレーザの照射条件を、ｋ＝ｄｆ［ｄ：前記パルスレーザのレーザスポットの直径（ｍｍ）、ｆ：前記パルスレーザの繰り返し周波数（Ｈｚ）、ｋ：前記パルスレーザのスキャンスピード（ｍｍ／ｓｅｃ）］として、前記パルスレーザの隣り合うレーザスポット同士を隣接させてパルス照射することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の金属ナノコロイド生成装置方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、パルスレーザアブレーション及びナノコロイドの生成に関する。

【背景技術】

【0002】

金属ナノコロイドは１ｎｍ〜１００ｎｍ程度（ナノメータオーダー）の極微細な粒子（金属コロイド、金属微粒子、金属ナノ粒子、金属ナノコロイド粒子、金属コロイド粒子）を指し、ナノ酸化チタンや金コロイドや白金コロイドや銀コロイドなどがある。コロイドとは１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の極微細な粒子が、液体・気体・固体などの媒体中に分散している状態を指す。金属ナノコロイドの物性は、一般的な塊状のバルク金属の物性とは異なり研究が進められている。

【0003】

酸化チタンは、塗料やインキ、紙、プラスチック、繊維、ゴム、化粧品など幅広く使用され、特に、白色顔料としての酸化チタン（顔料酸化チタン）は可視光の散乱が最大となるよう、平均一次粒子径は１５０〜５００ｎｍ程度となっている。それよりも小さい粒子径１００ｎｍ以下のナノ粒子の場合、ナノ酸化チタンと呼ばれ、物性に変化が生じる。例えば微粒化によって単位重量当たりの粒子個数が多くなるため紫外線を反射する確率が上がり、紫外線遮蔽能が向上する。また微粒子のサイズが、可視光の波長である４００ｎｍ〜７００ｎｍの１０分の１程度となるために可視光の散乱が急激に低下して透明性が向上し、白色顔料の特性である不透明性を失う。そして比表面積が大きくなることで触媒能が向上する。このような物性を利用して、ナノ酸化チタンは紫外線遮蔽を目的とした日焼け止め化粧品の他、透明フィルムや光触媒やファインセラミックス等の分野で使用され、新たな分野への展開が進んでいる。
金コロイドは、１マイクロメータ以下の金微粒子が流体中に分散したコロイドを指し、その光学特性から、生命科学や工学分野において広く利用されている。金コロイドの光学的特性として、表面プラズモン共鳴が知られる。これは金コロイド表面の自由電子と、金コロイド近傍を伝播する光の振動電場が相互作用することによって生じる。すなわち、特定の波長の光（可視光周波数）が金コロイド表面上の電子と共鳴振動をして集団振動現象を起こすことで、光の強い減光（吸収および散乱）を生じる。発生する光の波長や周波数は、金コロイドのサイズ、形状、表面の修飾および凝集状態に強く依存する。例えば３０ｎｍ程度の単分散の金コロイドの場合、約４５０ｎｍの青から緑のスペクトル領域の光が、表面プラズモン共鳴現象によって吸収され、約７００ｎｍの赤色波長が反射されるため赤色系統の発色となる。金コロイドの粒径が大きくなると、表面プラズモン共鳴によって吸収される波長は、長波長側の赤色に移る。したがって溶液は赤色が吸収されて青色が反射されるため、淡青色や紫色になる。さらに粒径が大きくなると、表面プラズモン共鳴波長はさらに長波長側の赤外領域にシフトして、可視光のほとんどが反射され、溶液は透明または半透明になる。したがって、様々な用途に応じた光学特性の異なる金コロイド得るためには、金コロイドを生成する際にその大きさや形状を調整することが重要といえる。
その他、白金コロイドは、白金の触媒作用によって皮膚や腸内の活性酸素除去に働くことで抗酸化作用を持つとされ、化粧品や健康食品などの添加物として利用される。銀コロイドは、その高い電気伝導率や低い焼結温度を持つ性質から、太陽電池やセンサー等の導電性インクや充填剤などに利用されており、金コロイドと同様に、銀コロイドの表面プラズモン共鳴も良く知られている。

【0004】

これらの金属ナノコロイドを生成する方法は化学的手法と物理的手法とに大別できる。例えばナノ酸化チタンを生成する化学的手法には、一般的製法として塩素法と硫酸法等が知られている。ナノ酸化チタンを塩素法で生成する場合、合成ルチルをコークスと塩素ガスとに反応させて四塩化チタンを得た後、該四塩化チタンを水蒸気量、反応温度、そして予熱温度などを調整しながら１３００℃程度の高温で酸化することでナノ酸化チタンを生成する。塩素法では気相反応を行うため凝集は起こりにくいが、一次粒子径を小さくすることが困難であり、３０ｎｍ前後の微粒子粉末を得ようとすると極めて高度な技術を必要としていた。ナノ酸化チタンを硫酸法で生成する場合、イルメナイト鉱石を濃硫酸で溶解することで鉱石中の鉄分を分離して硫酸チタニルを得て、それを加水分解することで含水酸化チタンを得る。その後、得られた含水酸化チタンを化学処理して酸化雰囲気下で加熱する焼成工程を行うことでナノ酸化チタンを生成する。しかし、硫酸法は液相反応を行うため粉末はスラリー状で得られ、スラリー状の粉末を乾燥させる際に粉末間に強い凝集が生じて酸素、水素等で架橋した化学結合を含む凝集体となる。この凝集体は機械的な分散法では解きほぐすことが困難なため、凝集体となった微粒子粉末の二次粒子径が大きくなってしまい、ナノ酸化チタンの物性である紫外線遮蔽性や、透明性が低下するというデメリットがある。
また、金コロイドを化学的手法によって生成する場合、テトラクロロ金（III）酸を液中で激しく攪拌しながら還元剤を用いて還元する方法が知られる。この攪拌は微粒子の大きさを均一にするために行われ、金ナノコロイド同士が凝集しないよう添加剤を加えられる場合が多い。具体的にはトゥルケヴィッチ法、ブラスト法等が知られ、トゥルケヴィッチ法ではテトラクロロ金（III）酸と、クエン酸ナトリウムが使用され、クエン酸ナトリウム中のクエン酸イオンが還元剤及び安定剤として働く。ブラスト法では、テトラクロロ金(III)酸のトルエン溶液と、テトラオクチルアンモニウムブロミドのトルエン溶液と、水素化ホウ素ナトリウムを用いる。この方法では、水素化ホウ素ナトリウムが還元剤として働き、テトラオクチルアンモニウムブロミドが安定剤兼触媒として働く。従って、金コロイドを化学的手法によって生成する場合、還元剤や界面活性剤を必要とするため、金コロイド溶液中でそれらが不純物となる。従って純粋な金コロイド溶液を得るためにはさらに透析などの工程が必要となる。
その他、白金ナノコロイド溶液を化学的手法によって生成する方法として、特許文献１には、白金塩と、ポリアクリル酸塩と、アルコールと、水とを含有する溶液を還流した後、当該溶液からアルコール及び水を一部が残留するように蒸発させ、アルコールを加えた後再度アルコール及び水を蒸発させる方法が公開されている。

【0005】

一方で、金属ナノコロイドを生成する物理的手法として、パルスレーザアブレーションがある。この手法は、液体中に沈められたターゲット（金属プレート）の表面にパルスレーザを照射する方法である。パルスレーザの照射により一部剥離したターゲットの物質は液体中で再核生成して、金属ナノコロイドを形成する（特許文献２−４）。

【0006】

特許文献２には、「ナノ粒子コロイドを生成する方法において、超短パルスレーザビームを１００ｋＨｚより大きいパルス繰返率で発生し、各パルスレーザビームは１０μＪより小さいパルスエネルギと最大で１０ピコ秒（ｐｓ）のパルス幅を有し、ターゲット材料の変性から生じる金属又は金属合金ナノ粒子を生成するための原料物質であり、上記パルスレーザビームの波長では光を伝播する液体中に配置されたターゲットを、該パルスレーザビームによって照射し、前記液体はいずれの安定化化学物質も実質的に含むことはなく、少なくとも前記パルスレーザビームの運動によって上記パルスレーザビームと該ターゲット間の相対運動を提供し、ナノ粒子における熱の蓄積を軽減し、前記パルス繰返率で前記液体中に形成されたナノ粒子コロイドからの散乱と吸収によりレーザパルスを実質的に妨げないようにし、１００ｋＨｚより大きい前記パルス繰返率においてナノ粒子によって支配される粒度分布は前記レーザパルスにおける粒子の細分化から生じ、高い安定性を有するナノ粒子コロイドは、前記液体が安定化化学物質を実質的に含まないことにかかわらず、前記発生、照射及び提供のステップにより生成される方法（請求項１）。」が開示されている。特許文献３は、特許文献２の分割出願であり同様の内容が開示されている。

【0007】

特許文献４は、「液体中に設置した金板に、パルスレーザをレーザスポットが前記金属板上で重ならないように下記１式、Ａ、及びＢの条件でスキャンして照射し、個数基準粒径分布において全体の９９％以上が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下にある金ナノ粒子を前記液体中に分散させる金ナノ粒子の製造方法であって、 前記液体が還元剤や界面活性剤を含まないことを特徴とする金ナノ粒子の製造方法。 ｋ＞ｄｆ （１式）［ｄ：レーザスポットの直径（ｍｍ）、ｆ：レーザの繰り返し周波数（Ｈｚ）、ｋ：スキャンスピード（ｍｍ／ｓｅｃ）］［Ａ：前記パルスレーザが繰り返し周波１００ｋＨｚ〜４ＭＨｚ、パルス幅１０ｐｓ〜１００ｐｓであり、１パルスあたりの出力エネルギーが１μＪ／ｐｕｌｓｅ以上である］［Ｂ：前記レーザスポットの直径が１〜３０μｍであり、前記パルスレーザのスキャンスピードが９０ｍ／ｓｅｃ以上である］（請求項１）。」を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特許第４４５２６８９号公報

【特許文献2】特許第５５３８４３２号公報

【特許文献3】特許第５９２７２１１号公報

【特許文献4】特許第５５８９１６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献２−４記載の方法では、パルス幅をピコ秒やフェムト秒としたパルスレーザを使用するため、パルス幅がナノ秒のパルスレーザと比較して装置コストが高くなる。また特許文献２−４記載の方法でナノ秒のパルスレーザを搭載させて照射した場合、生成した金属ナノ粒子の粒度分布はパルス幅をピコ秒やフェムト秒とした場合と比較して分布幅が広くなるため、サイズや形態に応じた金属ナノコロイドの性質を得られにくくなる。例えば、プラズマ吸収波長のシフトや吸光度の変化によってバイオセンシングを行う場合、金属ナノコロイドの粒度分布幅は狭い方が良く、粒度分布幅の広い金属ナノコロイドは不向きとなる。また従来の方法ではナノコロイドの凝集を抑制させて安定化させるための分散剤（界面活性剤）等、何らかの化学物質を加える場合が多い。そのため生成した金属ナノコロイド溶液にはそれらの不純物が混ざるため、金属ナノコロイドの本来の物性が低下する。

【0010】

そこで本発明の目的は、分散剤（界面活性剤）などの不純物を含まず、粒度分布が狭く均一で、粒径が小さな金属ナノコロイドを生成する方法を提供することにある。またパルス幅がピコ秒やフェムト秒の高価なパルスレーザを使用しなくとも、粒度分布が従来と比較して非常に狭く均一となった、粒径約１〜２０ｎｍの金属ナノコロイドを生成する方法及び装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の金属ナノコロイド生成方法は、液体中に設置したターゲットにパルスレーザを隣り合うレーザスポットが重複しないように照射する金属ナノコロイド生成方法であって、パルスレーザの照射箇所であるレーザスポットを前記ターゲットの表面に連続して照射して複数の前記レーザスポット同士によって直線状に形成された直線照射箇所を平行に複数形成するとともに、形成された隣り合う前記直線照射箇所同士の最短距離が前記レーザスポットのレーザスポット径の１０倍以上（Ｌ≧１０Ｄ；Ｌは、隣り合う直線照射箇所同士のスポット径中心間ピッチを意味する。スポット径Ｄは、パルス照射されたレーザスポットの直径を意味する。）を維持したまま、前記直線照射箇所をできるだけ多く形成するステップを１つのサイクルとし、既に照射したことにより前記ターゲット表面に形成された凹凸部と未照射部分を同時に照射しないことを条件に前記ターゲットの同一表面上でこの照射サイクルを複数回繰り返すことを特徴とする。

【0012】

本発明によれば、スポット径中心間ピッチをスポット径の１０倍以上離して照射するため、先にレーザ光照射した照射箇所に既に生じた熱の影響を受けない範囲を、新たにレーザ光照射することが出来る。従って、照射位置周りの局部的な高温箇所を効率良く冷却させる効果があり、本来の目的物以外の夾雑物が生成されにくく、従来に比べ粒度分布が狭く均一で純度の高い金属ナノ粒子の生成が可能である。また、ターゲット上面に滞留している金属ナノコロイドにレーザ光が再照射される可能性が低減し、ターゲットに照射されるエネルギーの均一化が図れる。例えば、チタンナノコロイドの生成実験では、スポット径中心間ピッチＬが１Ｄ〜５Ｄの場合の粒度分布幅は、約３５ｎｍであるが、１０Ｄ以上になると約２０ｎｍ〜２６ｎｍの粒度分布幅となる。すなわち、スポット径中心間ピッチＬをスポット径Ｄの１０倍以上離して照射することにより、粒度分布幅が約１０ｎｍ〜１５ｎｍ程度狭く均一となった粒径の金属ナノコロイドが生成できる。

【0013】

本発明の金属ナノコロイド生成方法は、水面から前記ターゲットまでの距離を一定に保ち、かつ前記水面とターゲット表面を平行とし、前記パルスレーザを等速で照射することを特徴とする。

【0014】

本発明によれば、水面からターゲットまでの距離を一定に保ち、かつ前記水面と前記ターゲット表面を平行とすることで屈折率を一定に保つことで、粒度分布が狭く均一なナノ粒子を得ることが可能となる。またパルスレーザを等速で照射することで金属ナノコロイドの生成がより安定化され、粒度分布が狭く均一なナノ粒子を得ることができる。

【0015】

本発明の金属ナノコロイド生成方法は、水面の波立ちを抑えることで前記水面から前記ターゲットまでの距離と屈折率を一定に保ち、等速で照射することを特徴とする。

【0016】

本発明によれば、水面の波立ちを抑えることで水面からターゲットまでの距離と屈折率を一定に保ち、かつ前記水面と前記ターゲット表面を平行とすることが可能となる。したがって、金属ナノコロイドの粒度分布が狭く均一な粒子を得ることができる。

【0017】

本発明の金属ナノコロイド生成方法は、前記ターゲット表面を研磨またはレーザクリーニングして凹凸部を平坦にした後に、前記パルスレーザを照射することを特徴とする。

【0018】

本発明によれば、集光レンズからターゲット表面までの距離を一定にすることができるため、金属ナノコロイドの粒度分布が狭く均一な粒子を生成することができる。すなわち、ターゲットに対してレーザ照射を繰り返した場合、照射によって生じる照射痕の凹凸によって集光レンズからターゲット表面までの距離がスポット毎に異なることとなり、粒度分布幅が広く不均一な粒子が生成されてしまうが、ターゲット表面を研磨またはレーザクリーニングして凹凸部を平坦にした後に、パルスレーザを照射することで、このような粒度分布幅が広く不均一な粒子の生成を抑えることができる。

【0019】

本発明の金属ナノコロイド生成方法は、水面から前記ターゲット表面までの距離が５ｍｍ以下になるように前記ターゲットを設置することを特徴とする。

【0020】

本発明によれば、前記水面から前記ターゲット表面までの距離を５ｍｍ以下とすることでレーザアブレーションが生じ、目的とする幅狭く均一な粒度分布の金属ナノコロイドを得ることができる。

【0021】

本発明の金属ナノコロイド生成方法は、前記パルスレーザはナノパルスレーザであり、レーザアブレーションにより金属ナノコロイドを生成することを特徴とする。

【0022】

本発明によれば、パルス幅がアト秒、ピコ秒、フェムト秒の超短パルスレーザもしくは短パルスレーザと比較して、安価なナノパルスレーザを用いて、粒度分布と均一性が同等以上（粒度分布１〜２０ｎｍ）の金属ナノコロイドを生成することができる。従って、生成物の物性を低下させることなく装置コストを抑えることができる。

【0023】

本発明の金属ナノコロイド生成方法は、前記パルスレーザのレーザ波長が３５５ｎｍ以上１０７０ｎｍ以下で、かつスポット径は５以上５０μｍ以下で、かつパルス幅は３０ｎｓ以下で、かつパルス周波数は１０ｋＨｚ以上で、かつ走査速度は５ｍｍ／ｓｅｃ以上で、かつ照射時間は３０分以下で、かつレンズ先端からターゲット表面までの最短距離が５０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下であることを特徴とする。

【0024】

本発明によれば、従来に比べ非常に幅狭い粒度分布の金属ナノ粒子が生成可能である。

【0025】

本発明の金属ナノコロイド生成方法は、隣り合う平行な２つの直線照射箇所の中間位置に、前記２つの直線照射箇所と平行な、新たな直線照射箇所を形成させることを特徴とする。

【0026】

本発明によれば、隣り合う直線照射箇所同士の照射順序に時間的隔たりがあるため、隣り合う直線照射箇所同士の間で熱の影響を受けにくい。従って新たにレーザ光照射する際に、先に照射した箇所に既に生じた熱影響を受けにくくすることができ、夾雑物が生成されにくい。また隣り合う直線照射同士の照射順序に時間的隔たりがあることで、滞留する金属ナノコロイドの浮遊物を水流によって除去した後にレーザ光照射をすることが容易となる。したがって金属ナノコロイドの滞留によって生じるレーザ光阻害を受けにくく、均一に照射でき、粒度分布の幅狭い均一な金属ナノコロイドを生成することが可能となる。

【0027】

本発明の金属ナノコロイド生成方法は、前記パルスレーザの照射条件を、ｋ≧ｄｆ［ｄ：前記パルスレーザのレーザスポットの直径（ｍｍ）、ｆ：前記パルスレーザの繰り返し周波数（Ｈｚ）、ｋ：前記パルスレーザのスキャンスピード（ｍｍ／ｓｅｃ）］として、前記パルスレーザの隣り合うレーザスポット同士を一定間隔以上離してパルス照射することを特徴とする。

【0028】

本発明によれば、ｋ≧ｄｆとすることで複数のレーザスポット同士が重なり合わないため、ターゲット表面上において、前のレーザ照射によって既に凹凸が形成された箇所を避けて、新たなレーザ照射をすることができ、均一なナノコロイドを安定的に生成することができる。

【0029】

本発明の金属ナノコロイド生成方法は、前記パルスレーザの照射条件を、ｋ＝ｄｆ［ｄ：前記パルスレーザのレーザスポットの直径（ｍｍ）、ｆ：前記パルスレーザの繰り返し周波数（Ｈｚ）、ｋ：前記パルスレーザのスキャンスピード（ｍｍ／ｓｅｃ）］として、前記パルスレーザの隣り合うレーザスポット同士を一定間隔以上離してパルス照射することを特徴とする。

【0030】

本発明によれば、ｋ＝ｄｆとすることで、ターゲット表面上の凹凸の無い箇所を無駄なくレーザ照射でき、最も効率の良い照射を行うことができる。

【発明の効果】

【0031】

本発明によれば従来の方法と比較して、粒径が小さく、粒度分布が狭く均一な金属ナノコロイドを生成することが可能である。従来技術において例えば金ナノ粒子を生成する場合、粒度分布は粒径１〜５０ｎｍと幅広い。本発明によれば、従来に比べ非常に幅狭い粒度分布が１〜２０ｎｍの範囲の金ナノ粒子が生成可能である。また、分散剤（界面活性剤）を使用していないため不純物を含まない純粋な金属ナノコロイドが生成可能である。金属ナノコロイドは不純物を含まず、粒径は均一である方が、安定した効能（医薬品等）、性能（電子部品等）が期待できるため付加価値が高い。
また従来の技術では、パルス幅をピコ秒、フェムト秒としたパルスレーザを使用しているものが多いが、加工方法および、水面の状態を最適化することにより、コスト安のナノ秒レーザで同等以上（粒度分布１〜２０ｎｍ）の結果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】本発明の第１の実施形態に係る金属ナノコロイド生成装置を側面から示す構造図である。

【図2】上記実施形態に係る加工方法を例示するターゲットの平面図である。

【図3】本発明の第２の実施形態に係る加工方法を例示するターゲットの平面図である。

【図4】本発明のその他の実施形態に係る加工方法を例示するターゲットの平面図である。

【図5】本発明の第１の実施例に係る金属ナノコロイド生成装置を側面から示す構造図である。

【図6】上記実施例に係る生成されたナノコロイドのマッピング分析結果である。

【図7】上記実施例に係る白金ナノコロイドＴＥＭ像である。

【図8】上記実施例に係る白金ナノコロイドの元素分析結果である。

【図9】上記実施例に係る金ナノコロイドＴＥＭ像である。

【図10】本発明の第２の実施例に係る金属ナノコロイド生成装置を側面から示す構造図である。

【図11】本発明のその他の実施例に係る金ナノコロイドのＳＥＭ像である。

【図12】本発明のその他の実施例に係る白金ナノコロイドのＳＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

本発明を実施するための形態を以下に説明する。

【0034】

（第１の実施形態）
本実施形態の金属ナノコロイド生成方法
図１は、第１の実施形態の金属ナノコロイド生成方法を示す金属ナノコロイド生成装置１００の側面図である。図２は、本実施形態の金属ナノコロイド生成方法を示すターゲット４の平面図である。図２の実線矢印１２はパルスレーザの照射移動軌跡を示し、破線矢印１３はパルスレーザを未照射にしてレーザヘッド（光スキャナ）を移動させた際の未照射移動軌跡を示している。
本実施の形態の金属ナノコロイド生成方法は、液体５中に設置したターゲット４に、パルスレーザ１をスキャンして照射する、金属ナノコロイド生成方法であって、スポット径中心間ピッチＬをスポット径Ｄの１０倍以上（Ｌ≧１０Ｄ）離して照射する（図２）。すなわち、ある直線的照射箇所とその次の直線照射箇所（９ａと９ｂ、９ｂと９ｃ、・・・、９ｅと９ｆ）の距離をＬ≧１０Ｄとして照射する（図２）。言い換えれば、ｎ番目（ｎ＝１、２、３、・・・）の照射箇所とｎ＋１番目の照射箇所の距離をＬ≧１０Ｄとして照射する。
本実施の形態の金属ナノコロイド生成方法では、図２に示すように、ターゲット４上部の１サイクル目の照射開始点１０から直線的に照射して第１の照射箇所９ａを形成し、前記第１の直線照射箇所９ａから所定間隔離して、第１の直線照射箇所９ａと平行に第２の照射箇所９ｂを形成し、以下同様に平行照射を繰り返して複数の照射箇所（９ｃ、９ｄ、・・・）を形成し、１サイクル目の照射終点１１にレーザスポット９を到達させる。ここで、第２の照射箇所９ｂは第１の照射箇所９ａに対し、ターゲット４上において、上側、下側、左側、右側のいずれの方向に所定間隔離しても良いが、等間隔で照射するために、第２の照射箇所９ｂを第１の照射箇所９ａから所定間隔離した方向と同じ方向へ、第３以降の照射箇所（９ｃ、９ｄ、・・・）も等間隔離して照射する（図２）。なお１サイクル目の照射開始点１０から１サイクル目の照射終点１１までのレーザ照射を、レーザ照射の１サイクルとする。
本実施形態における「スポット径中心間ピッチＬ」とは、重なり合った複数のレーザスポット９同士によって直線的形状となった直線照射箇所（９ａ、９ｂ、９ｃ、・・・）に関して、平行に隣り合う直線照射箇所同士（９ａと９ｂ、９ｂと９ｃ、９ｃと９ｄ、・・・）の距離を意味する（図２）。また「スポット径Ｄとは」パルス照射されたレーザスポット９の直径を意味する（図２）。
なお、液体５中に設置したターゲット４に対してパルスレーザ１をスキャンして照射する際、パルスレーザ１の照射条件は、ｋ≧ｄｆ［ｄ：レーザスポットの直径（ｍｍ）、ｆ：レーザの繰り返し周波数（Ｈｚ）、ｋ：スキャンスピード（ｍｍ／ｓｅｃ）］として、パルスレーザ１の隣り合うレーザスポット９同士を一定間隔以上離してパルス照射することが好ましい（図２）。これにより、複数のレーザスポット９同士が重なり合わないため、ターゲット表面上において、前のレーザ照射によって既に凹凸が形成された箇所を避けて、新たなレーザ照射をすることができ（図２）、均一なナノコロイドを安定的に生成することができる。またより好ましくは、ｋ＝ｄｆとすることで、ターゲット表面上の凹凸の無い箇所を無駄なくレーザ照射でき（図３）、最も効率の良い照射を行うことができる。なお本実施例において、パルスレーザ１で照射された照射箇所は、断続的直線形状（ｋ＞ｄｆ）（図２）、あるいは数珠状の直線形状（ｋ＝ｄｆ）となる（図３）。

【0035】

レーザ照射の１サイクル終了後、２サイクル目の照射開始点１４を、１サイクル目の照射開始点１０からスポット径Ｄ分オフセットした位置（移動させた位置）にして、１サイクル目と同様パルスレーザ１でレーザ照射する（図２）。すなわち２サイクル目の照射開始点１４から直線的に照射して、２サイクル目の第１の直線照射箇所９ｇを形成し、２サイクル目の第１の直線照射箇所９ｇから所定間隔離して、２サイクル目の第１の直線照射箇所９ｇと平行な照射を繰り返して複数の直線照射箇所を形成し、２サイクル目の照射終点まで到達させる。したがって異なるサイクル数の直線照射箇所同士、例えば１サイクル目の第１の直線照射箇所９ａと、２サイクル目の第１の直線照射箇所同士９ｇはＬ≧１０Ｄとはならないが、１サイクル目の最後の照射箇所９ｆと２サイクル目の第１の直線照射箇所９ｇはＬ≧１０Ｄとし、ｎ番目（ｎ≧１）の照射箇所とｎ＋１番目の照射箇所の距離はＬ≧１０Ｄとして照射をする。その後も新しいサイクルの開始毎に同様の照射開始点のオフセットを繰り返す。サイクル数が増加すると、新しい照射開始点と１サイクル目の第２の直線照射箇所９ｂの照射開始点との距離がスポット径Ｄ以下となり、ターゲット４を隙間なく照射し終えることとなる。サイクル数が増加して、ターゲット４表面を隙間なく照射した後は、既存の照射箇所の上から重なるようにして直線照射を行っても良い。例えば１サイクル目の照射開始点１０から１サイクル目の直線照射箇所９ａに重なるようにして直線照射を行う。なおこの時も、ｎ番目（ｎ≧１）の照射箇所とｎ＋１番目の照射箇所の距離はＬ≧１０Ｄとして照射をする。
なお、２サイクル目の照射開始点１４は、１サイクル目の照射開始点１０からスポット径Ｄ分オフセットした位置としたが、その他、１サイクル目の第１の直線照射箇所９ａと、１サイクル目の第２の照射箇所９ｂの中間位置とすることもできる。また、隣り合う直線照射箇所同士のスポット径中心間ピッチＬをスポット径Ｄの１０倍以上（Ｌ≧１０Ｄ）を満たすように照射させても良く、レーザ照射のサイクル数は、スポット径中心間ピッチＬがスポット径Ｄの１０倍未満（Ｌ＜１０Ｄ）となる前迄に終了させても良い。

【0036】

本実施形態において、好ましくは液面（水面）５ａから前記ターゲット表面４ａまでの距離７が５ｍｍ以下になるように前記ターゲットを設置し、パルスレーザ１はナノ秒レーザを用いて等速でスキャン（走査）する。また液面５ａの波立ちを抑える等して、液面５ａからターゲットまでの距離や、パルスレーザ１から溶液５へ向けて出射されたレーザ光３の屈折率を一定に保つことが好ましい（図１）。また溶液５は泡立ちが発生しないことが好ましい。

【0037】

パルスレーザ１について
本発明において、パルスレーザ１は光学レンズ２や光スキャナやレーザヘッドを備え、レーザ光３を照射するために使用される。パルスレーザ１はパルス光を発生できるレーザであれば特に限定されず、例えば、レーザ光３のパルス幅がアト秒からナノ秒の、アト秒レーザ、フェムト秒レーザ、ピコ秒レーザ、ナノ秒レーザ等を用いることが出来る。アト秒、フェムト秒、ピコ秒のパルスレーザを利用いる場合熱が生じにくい。そして比熱加工の他に多光子吸収が起こるため波長と材料の相性を気にせずにアブレーション加工が可能である。装置コストを安価に抑えつつ、粒度分布幅を狭く均一にするためには、ナノ秒レーザ（ナノパルスレーザ）を用いることが好ましい。
ターゲット４に対するパルスレーザ１の条件としては、好ましくは、レーザ波長は３５５〜１０７０ｎｍであり、ワーキングディスタンス１５（集光レンズ３先端からターゲット１表面までの距離。図２を参照）は５０〜２５０ｍｍであり、スポット径Ｄは５〜５０μｍであり、パルスエネルギは１０〜３００μＪであり、パルス幅は３０ｎｓ以下であり、パルス周波数は１０ｋＨｚ以上であり、走査速度は５ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、照射時間は３０分以下とし、粒径が小さく、粒度分布が幅狭くなる。また、より好ましくは、実施例１に示す条件（レーザ波長：３５５ｎｍ、パルス周波数：２０ｋＨｚ、パルス幅：３０ｎｓ、スポット径Ｄ：２０μｍ、パルスエネルギ：１８０〜２３０μＪ、水面５ａからターゲット表面４ａまでの距離：１ｍｍ、走査速度：１５ｍｍ／ｓｅｃ、照射時間：１５分）とし、これによりさらに粒径が小さく、粒度分布が幅狭く均一となり、例えば白金ナノコロイドの粒度分布は１〜１０ｎｍとなり、金ナノコロイドの粒度分布は１〜２０ｎｍとなる。
なおレーザ光３の照射強度は上記条件の他、ターゲットがレーザ光３によってアブレーション現象が生じるエネルギー密度であれば良く、レーザの出力とパルス幅の値によってパルスエネルギの値を調節する。スポット径Ｄは細かな粒子を生成するためには小さい方が好ましい。走査速度は金属ナノコロイド８の粒度分布幅が狭く均一になるように等速であることが好ましく、パルス周波数が１０ｋＨｚ以下の場合、金属ナノコロイド８の生成効率が低下するため避けることが望ましい。
パルスレーザ１のレーザ光３を走査（スキャン）するために使用される光スキャナは、走査速度が５ｍｍ／ｓｅｃ以上となるものであれば良く、例えばレーザ光３を反射させるためのミラーを回転（往復揺動）させてレーザ光３を走査するガルバノスキャナ（ガルバノミラー）や、ミラーを振動させてレーザ光３を走査するＭＥＭＳ光スキャナ等が使用される。なお、光スキャナは内部のミラーを操作してレーザ光を移動させるが、レーザヘッドはＸＹ軸ロボット等に搭載してロボットの操作によりレーザ光を移動させるものである。本実施の形態では、光スキャナとレーザヘッドのどちらを使用しても良いが、好ましくは水面５ａに波立ちが生じにくい（ロボット等の動作振動がない）光スキャナが望ましい。

【0038】

集光レンズ２について
使用する集光レンズ２の焦点距離は、ワーキングディスタンスの１５最適条件と同じであり、好ましくは５０〜２５０ｍｍである。

【0039】

ターゲット４について
本発明において、ターゲット４は金属または金属合金を含むプレートとするが、金属ナノコロイド８を生成するものであれば何でも良い。例えば、既存の方法で製造された金、白金、チタン、銀などからなる金属プレート（金属板）とし、純度も特に限定されない。ただし、不純物をなるべく含まない金属ナノコロイド８を生成するためには金属純度は高いものが良い。例えば純度９９％以上が好ましく、純度９９．５％以上がより好ましい。
ターゲット４に対してレーザ照射を繰り返すと、ターゲット表面４ａに照射痕の凹凸が形成される（不図示）。凹凸が形成されると、パルスレーザ１が備える集光レンズ２からターゲット表面４ａまでの距離がレーザスポット９毎に異なることになり、金属ナノコロイド８の粒径の均一性に影響を及ぼす。従ってターゲット４の使用にあたっては以下の条件に従うことが好ましい。（１）金属ナノコロイド８の粒子の粒度分布幅が３５ｎｍを超えたら、新品のターゲット４又はターゲット４の裏面を使用する。（２）ターゲット４が高価な場合は、ターゲット４表面（照射面）を研磨またはレーザクリーニングし、凹凸部を平坦にした後に、パルスレーザ照射する。（３）図２の加工軌跡の場合、ターゲット４を有効利用するために、レーザ照射の１サイクル終了後に、２サイクル目のスタート位置をスポット径Ｄ分オフセットした位置にし、その後もサイクル毎に同様のオフセットを繰り返す。なお、（３）の方法をとることで、ターゲット４の未照射面にアブレーション加工を施すことが可能となり、またターゲット４全体を対象に満遍なく照射を行うことが出来る。また（１）の方法については新品のターゲット４使用時に最も均一な粒径が得られることが試験で確認されている。

【0040】

液体５について
ターゲット４が設置される液体５としては、蒸留水や脱イオン水などの精製水、超純水、またはアルコールやヘキサンなどの有機溶媒を使用することができる。液体５の種類は特に限定されないが、照射するレーザ光３の波長を吸収しにくい液体５（すなわち吸光度が小さい液体）で、例えば脱イオン水やメタノール、エタノールなどが好ましい。またメタノールやエタノールは不純物を含むため、不純物が少ない金属ナノコロイドを生成する場合は、精製水、超純水などが好ましい。

【0041】

容器６について
容器６には循環装置によって液体５が絶えず循環しており（不図示）、液体５の流速は水面５ａに波が立たない速さとし、水面５ａからターゲット表面４ａまでの最短距離７は常に一定に保たれていることが好ましい（図１）。精製した金属ナノコロイド８が回収されず液体５中に滞留する場合、レーザ照射の阻害要因なり、ターゲット４へのエネルギーが不均一となり、金属ナノコロイド８の生成が不安定化し、金属ナノコロイドの粒度分布が幅広かつ不均一となるためである。液体３の流速は好ましくは０．１ｍｌ／ｓｅｃとし、水面５ａからターゲット表面４ａまでの距離７は５ｍｍ以下とする。循環装置および方法は特に限定はされないが、例えば容器６の側面６ａまたは底面６ｂに注入管を備え、注入管から液体５を注入して、容器６から金属ナノコロイド８を含む液体５をオーバーフローさせ、オーバーフローさせた金属ナノコロイド８を含む液体５を、回収容器によって回収することにより、水面５ａが波立たず、かつ水面５ａからターゲット表面４ａまでの距離７を一定に保ちながら循環させることができる。その他、容器６の側面６ａまたは底面６ｂに注入管および排出管を備え、液体５の流入速度と排出速度を等速にして循環させる方法でも同様の効果を得ることができる。
水面５ａの波立ち抑制方法について
水面（液面）５ａの波立ちを抑制する方法は特に限定はされないが、例えば（１）液体５の流速を０．１ｍｌ／ｓｅｃ以下とする、（２）移動テーブル１４を使用しない構成とする、（３）液体５を循環させる場合に、容器６中の液体５オーバーフローさせる方法で循環させる、（４）液体５の流れを制御するための制御板を容器６内に配設する、（５）予め求めた液面の振動モデルに基づいて、液面の波立ちを制振するようフィードバック制御を行う機構を備える、（６）金属ナノコロイド生成装置１００や容器６が防振ゴムや動吸振器等の制動機構を配設すること等が挙げられる。

【0042】

（第２の実施形態）
本実施形態の金属ナノコロイド生成方法
図３は、第２の実施形態の金属ナノコロイド生成方法を示すターゲット４の平面図である。図３は図２の応用例であり、ターゲット４に対するパルスレーザ１の照射方法が図２と異なり、パルスレーザ１をＫ＝ｄｆとしてターゲット４上のレーザスポット９同士を隣接させて照射した場合を例示している。第１の実施の形態と同様の点については記載を省略する。
本実施の形態の金属ナノコロイド生成方法は、図３に示すように、ターゲット４上部の１サイクル目の照射開始点１０から直線的にパルス照射して第１の直線照射箇所９ａを形成し、前記第１の直線照射箇所９ａから所定間隔離して、第１の直線照射箇所９ａと平行に第２の直線照射箇所９ｂを形成し、第１の直線照射箇所９ａと第２の直線照射箇所９ｂの中間位置に第３の直線照射箇所９ｃを平行に形成し、第１の直線照射箇所９ａと第３の直線照射箇所９ｃとの中間位置に第４の直線照射箇所９ｄを平行に形成し、第３の直線照射箇所９ｃと第２の直線照射箇所９ｂの中間位置に第５の直線照射箇所９ｅを平行に形成させる方法である（図３）。言い換えれば、隣り合う平行な２つの直線照射箇所の中間位置に、前記２つの直線照射箇所と平行な、新たな直線照射箇所を形成させる方法である。なお、レーザ照射は、隣り合う直線照射箇所同士のスポット径中心間ピッチＬがスポット径Ｄの１０倍以上（Ｌ≧１０Ｄ）を満たすまでとし、スポット径中心間ピッチＬがスポット径Ｄの１０倍未満（Ｌ＜１０Ｄ）となる前に終了する。
本実施の形態では、第１の実施の形態と比較して、隣り合う直線照射箇所同士の照射順序に時間的隔たりがあるため、隣り合う直線照射箇所同士の間で熱の影響を受けにくい。従って、第１の実施の形態と比較して、新たにレーザ光照射する際に、先に照射した箇所に既に生じた熱影響をさらに受けにくくすることが出来、本来の目的物以外の夾雑物が生成されにくい。また既に生成されて滞留する金属ナノコロイドの浮遊物（又は沈殿物）を循環装置などによって除去している場合、隣り合う直線照射同士の照射順序に時間的隔たりがあることによって、滞留する金属ナノコロイドの浮遊物（又は沈殿物）が解消された後に、レーザ光照射をしやすい。したがって金属ナノコロイドの滞留によって生じるレーザ光阻害を受けにくく、均一に照射でき、粒度分布の幅狭い均一な金属ナノコロイドを生成することが可能となる。

【0043】

図４は、その他の実施形態の金属ナノコロイド生成方法を示すターゲット４の平面図である。図２や図３と同様に、図４の実線矢印１２はパルスレーザ１の照射移動軌跡を示し、破線矢印１３はパルスレーザ１を未照射にして光スキャナまたはレーザヘッドを移動させた際の未照射移動軌跡を示している。その他、第１の実施の形態と同様の点については記載を省略する。
本発明の金属ナノコロイド生成方法は、複数のレーザスポット９同士を重なるようにパルス照射する際に、曲線的に照射移動させて曲線形状の照射箇所を形成することも可能であるし、また必ずしも直線形状の照射箇所同士を平行に照射する必要はない。この場合、隣り合う曲線形状ないし直線形状の照射箇所同士の最短距離をスポット径中心間ピッチＬとして、スポット径中心間ピッチＬがスポット径Ｄの１０倍以上（Ｌ≧１０Ｄ）を満たすように照射する（図４）。その他、例えば渦巻き線的に照射移動させて渦巻き形状の照射箇所を形成する場合にも、隣り合う照射箇所同士の最短距離をスポット径中心間ピッチＬとして、Ｌ≧１０Ｄを満たすように照射する。また点照射により点照射箇所を形成させた場合、点照射箇所同士の最短距離をスポット径中心間ピッチＬとして、Ｌ≧１０Ｄを満たすように照射しても良い。

【実施例】

【0044】

（実施例１）
白金ナノコロイドに関する生成方法
本発明の実施例１を以下に説明する。図５は本実施例の金属ナノコロイド生成装置１００を側面からみて例示した構造図である。本実施例の金属ナノコロイド生成装置１００は、レーザ光３を照射するためのパルスレーザ１は集光レンズ２を備え、光スキャナとしてガルバノスキャナを備える。
本実施例では、図５に示す金属ナノコロイド生成装置１００を用いて金属ナノコロイドを生成し、縦横１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのターゲット４（白金：純度９９．９８％）を容器底部６ｂ上面に載置し、溶液５として９ｍｌの精製水を加え、水面５ａからターゲット表面４ａまでの距離７は１ｍｍとした。ターゲット４に対してレーザ光３（波長：３５５ｎｍ、パルス周波数：２０ｋＨｚ、パルス幅：３０ｎｓ、スポット径：２０μｍ、パルスエネルギ：１８０〜２３０μＪ）をガルバノスキャナと集光レンズ２を介して照射した。スポット径中心間ピッチＬは、スポット径Ｄの１０倍以上の０．２５ｍｍとし、１５ｍｍ／ｓｅｃの走査速度で１５分間照射した。

【0045】

金属ナノコロイド８のマッピング分析結果
図６は、本実施例で生成された金属ナノコロイド８のマッピング分析結果である。図６（ａ）はマッピング前の画像で、図６（ｂ）はマッピング後の画像であり、白金は黄色に着色される。生成された金属ナノコロイド８をマッピング分析した結果、粒径の大小に関わらず全ての粒子が黄色に着色しているため、生成された金属ナノコロイド８は白金であることが確認された。

【0046】

白金ナノコロイドのＴＥＭ像と、元素分析結果
図７は、本実施例で生成された白金ナノコロイドのＴＥＭ像である。図８は本実施例で生成された金属ナノコロイド８の元素分析結果である。本実施例で生成された白金ナノコロイドをＴＥＭ像で観察した結果、粒度分布は１〜１０ｎｍであった（図７）。また、生成された白金ナノコロイドの元素を確認するために元素分析をした結果、Ｐｔ（白金）が主として検出された（図８）。その他の物質も検出されているが、金属ナノコロイド８のマッピング分析結果からも、生成された金属ナノコロイド８は白金であり、Ｐｔ（白金）以外に検出された物質は、電子顕微鏡ホルダーと試料支持メッシュの信号であることが確認された。よって、不純物がない純粋な白金ナノコロイドが生成されていることが証明された。

【0047】

金ナノコロイドに関する従来技術との比較
図９は本実施例の実験条件を用いて生成された金ナノコロイドのＴＥＭ像である。従来技術との比較をするため、他特許においてターゲット４として多用されている金（純度：９９．９５％）に、本実施例（白金ナノコロイドの生成実験）と同条件で照射を行った。生成された金ナノコロイドをＴＥＭ像で観察した結果、粒度分布は１〜２０ｎｍであった。従来技術の場合、生成される金ナノコロイドの粒度分布は１〜５０ｎｍと幅広いが、本実施例では粒度分布は１〜２０ｎｍとなり、非常に粒度分布幅が狭く、均一な金属ナノコロイド８を生成できることが確認された。

【0048】

（実施例２）
チタンを用いたスポット径中心間ピッチＬとスポット径Ｄに関する検証実験
本発明の実施例２を以下に説明する。図１０は第２の実施例の金属ナノコロイド生成装置１００を側面からみて例示した構造図である。
本発明では、スポット径中心間ピッチＬをスポット径Ｄの１０倍以上離して照射するが、これは金属ナノコロイド８を生成する際に、１）既に生じた熱影響の排除することと、２）既に生成された金属ナノコロイド８によるレーザ光照射阻害を抑制するためである。
すなわち、本発明ではレーザ照射によって所定形状の照射箇所を形成させて金属ナノコロイド８を生成させるが、パルスレーザ１のパルス幅によっては熱が生じる可能性があり、その場合、ターゲット４上の照射箇所、生成した金属ナノコロイド、そして溶液５などが熱を帯びる。この時、スポット径中心間ピッチＬが十分長い場合、後にレーザ照射して所定形状の照射箇所を新たに形成させて金属ナノコロイドを新たに生成させたとしても、スポット径中心間ピッチＬが長いため、既に生じていた前記熱と新たに形成させた照射箇所との距離が遠く、新たな金属ナノコロイドの生成の際に前記熱の影響を受けることはない。一方で、スポット径中心間ピッチＬが短い場合、既に生じていた前記熱と新たに形成させた照射箇所との距離が近いため、新たな金属ナノコロイドを生成させる際に前記熱の影響を受け、本来期待していない生成物（例えば低次酸化チタン等）が生じる可能性がある。
また同様に、本発明ではレーザ照射によって所定形状の照射箇所を形成させて金属ナノコロイド８を生成させるが、生成された金属ナノコロイドは溶液中において、例えば白色不透明な浮遊物（或いは沈殿物）となって照射箇所上部に滞留しやすい。この時、スポット径中心間ピッチＬが長い場合、後にレーザ照射して所定形状の照射箇所を新たに形成させて金属ナノコロイドを新たに生成させたとしても、スポット径中心間ピッチが十分長いために、前記既に生成された金属ナノコロイドの浮遊物と新たに形成させた照射箇所との距離が遠く、新たな金属ナノコロイドの生成の際、前記既に生じていた金属ナノコロイドの影響を受けにくい。一方で、スポット径中心間ピッチＬが短い場合、前記既に生成された金属ナノコロイドの浮遊物と新たに形成させた照射箇所との距離が近いため、新たな金属ナノコロイドを生成させるためにレーザ光照射をさせた際に、前記既に生成された金属ナノコロイドの浮遊物によってレーザ光照射が阻害され、ターゲット４に対して均一に照射できない可能性がある。
このように、スポット径中心間ピッチＬの長短によって、熱影響やレーザ光照射阻害の程度に差が生じて、生成される金属ナノコロイド８の粒度分布や均一性に差が生じる可能性がある。

【0049】

そこで本実施例では、スポット径中心間ピッチＬの長短によって生じる熱影響の差が、生成される金属ナノコロイドの粒径にどのような変動を与えるかを検証するため、熱加工可能なパルス幅が長い発振器（パルス幅を調整可能）を使用した。
本実施例では、図１０に示す金属ナノコロイド生成装置１００を用いて金属ナノ粒子を生成し、縦横１０ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのターゲット４（チタン：純度９９．５％）を容器底部６ｂに設置し、溶液５として９ｍｌの精製水を加え、水面５ａからターゲット表面４ａまでの距離は、容器６を静置させて水面に波立ちがない状態で３ｍｍとした。ターゲット４に対してレーザ光３（波長：１０７０ｎｍ、パルス周波数：１０ｋＨｚ、パルス幅：０．１ｍｓ、スポット径：７，１４，２８μｍ）を、パルスレーザ１のレーザヘッドと集光レンズ２を介して照射した。スポット径中心間ピッチＬは、１Ｄ、５Ｄ、１０Ｄ、３５Ｄとし、１５ｍｍ／ｓｅｃの走査速度で３０分間照射した。

【0050】

チタンナノコロイドの粒度分布測定結果
本実施例によって生成されたチタンナノコロイドの粒度分布測定結果を表１に示す。表１はスポット径中心間ピッチＬ毎の粒度分布幅の変動を示している。

【0051】

【表1】

スポット径中心間ピッチＬが１Ｄ〜５Ｄの場合の粒度分布幅は、約３５ｎｍであるが、１０Ｄ以上になると２０〜２６ｎｍと分布幅が狭くなる。
以上の結果から、スポット径中心間ピッチＬをスポット径Ｄの１０倍以上離して照射することにより、粒度分布幅が狭く均一となった粒径の金属ナノコロイドが生成されることが確認できた。なお、スポット径Ｄの大小における生成粒径に変化は見られなかった（表１）。

【0052】

チタンを用いた水面の状態に関する検証実験
また本実施例では水面５ａからターゲット４までの距離と屈折率の変動が、生成される金属ナノコロイドの粒径にどのような変動を与えるかを検証するため、水面の波立ちを発生させる移動テーブル１４を設けた。すなわち容器６及びターゲット４を移動させるための移動テーブル１４を設置し、移動テーブル１４上に容器６を載置させた。また、レーザ光３のスキャン（走査）方法としてミラーによる光路操作は行わず、移動テーブル１４を用いてターゲット４を移動させることで光路操作を行った。従って、レーザ照射する際に水面５ａに波立ちが発生して、水面５ａからターゲット４までの距離と屈折率が変動する。
波立ちが小さくなるよう、走査速度を５ｍｍ／ｓｅｃとして生成したチタンコロイドを粒度分布測定した結果を表２に示す。なお、その他の条件は本実施例の条件から変更しない。

【0053】

【表2】

結果、スポット径：７μｍ、スポット径中心間ピッチ：１Ｄ（７μｍ）、走査速度：５ｍｍ／ｓｅｃとした時、粒度分布幅は２６．４７ｎｍとなった。従って、比較対象となる表１の試験Ｎｏ．１（走査速度：１５ｍｍ／ｓｅｃで、他の条件は変わらない）の粒度分布幅：３７．１８ｎｍと比較して粒度分布が狭くなった。また、スポット径：７μｍ、スポット径中心間ピッチ：３５Ｄ（２４５μｍ）、走査速度：５ｍｍ／ｓｅｃとした時、粒度分布幅は１８．７２ｎｍとなった。従って、比較対象となる表１の試験Ｎｏ．４（走査速度：１５ｍｍ／ｓｅｃで、他の条件は変わらない）の粒度分布幅：２６．２９ｎｍと比較して粒度分布が狭くなった。
以上の結果から、波立ちを少なくすることにより、粒度分布幅が狭く均一となった粒径の金属ナノコロイドが生成されることを確認した。したがって本実施例により、粒度分布幅が狭く均一となった粒径の金属ナノコロイドが生成するためには、スポット径中心間ピッチＬをスポット径Ｄの１０倍以上離して照射することと、波立ちを少なくすることが重要であることを確認した。

【0054】

本発明は上述した実施の形態や実施例に限定されるものではない。例えば、実施例１と同様の実験条件において、パルスレーザ１としてフェムト秒レーザを使用し、金からなるターゲット４を使用した場合、生成された金ナノコロイドは粒度分布が１ｎｍ〜１０ｎｍであった。実施例１（金ナノコロイドの粒度分布：１ｎｍ〜２０ｎｍ）と比較し、粒度分布の幅が狭くなっていることが分かる。これは、フェムト秒レーザを使用することにより多光子吸収が起こり、波長と材料の相性に関係なくアブレーション加工が実施された結果である。なお、白金からなるターゲット４を使用した場合、実施例１（白金ナノコロイドの粒度分布：１ｎｍ〜１０ｎｍ）と同様に粒度分布は１ｎｍ〜１０ｎｍであった。このように、各種実施例は、適宜組み合わせて使用することが可能であり、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能であることは言うまでもない。

【符号の説明】

【0055】

１００ 金属ナノコロイド生成装置、
１ パルスレーザ、
２ 集光レンズ、
３ レーザ光、
４ ターゲット（金属プレート）、
４ａ ターゲット表面、
５ 溶液、
５ａ 水面（液面）、
６ 容器（液体収容容器）、
６ａ 容器側面、
６ｂ 容器底面、
７ 水面からターゲット表面までの距離、
８ 金属ナノコロイド、
９ レーザスポット、
１０ １サイクル目の照射開始点、
１１ １サイクル目の照射終了点、
１２ 照射移動軌跡、
１３ 未照射移動軌跡、
１４ 移動テーブル、
Ｌ スポット径中心間ピッチ、
Ｄ スポット径

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】