特許 6913635 Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体及びその製造法、並びにＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミンを配位子とするルテニウム錯体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6913635

(24)【登録日】2021年7月14日

(45)【発行日】2021年8月4日

(54)【発明の名称】Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体及びその製造法、並びにＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミンを配位子とするルテニウム錯体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/50 20060101AFI20210727BHJP

   C07F 19/00 20060101ALI20210727BHJP

   C07F 15/00 20060101ALN20210727BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/50CSP

   C07F19/00

   !C07F15/00 A

【請求項の数】11

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2017-563888(P2017-563888)

(86)(22)【出願日】2017年1月30日

(86)【国際出願番号】JP2017003116

(87)【国際公開番号】WO2017131226

(87)【国際公開日】20170803

【審査請求日】2020年1月29日

(31)【優先権主張番号】特願2016-16455(P2016-16455)

(32)【優先日】2016年1月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000169466

【氏名又は名称】高砂香料工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100189131

【弁理士】

【氏名又は名称】佐伯 拓郎

(74)【代理人】

【識別番号】100182486

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 正展

(74)【代理人】

【識別番号】100147289

【弁理士】

【氏名又は名称】佐伯 裕子

(74)【代理人】

【識別番号】100158872

【弁理士】

【氏名又は名称】牛山 直子

(72)【発明者】

【氏名】中山 裕治

(72)【発明者】

【氏名】中島 光

【審査官】 前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／０６７８９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１３６３７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１４４６５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／１４１４３９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ９／００

Ｃ０７Ｆ １９／００

Ｃ０７Ｆ １５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）

【化1】

（式中、実線は単結合、二重線は二重結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子を表す。ＬＧは脱離基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立して水素原子及び、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有しても良いアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^１０は互いに結合して置換基を有しても良い環を形成してもよい）
で表される化合物と、一般式（２）

【化2】

（式中、実線は単結合、破線は配位結合を表す。Ｂはホウ素原子、Ｈは水素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基を表す。Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
で表されるリン化合物を、塩基の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（３）

【化3】

（式中、実線は単結合を表す。Ｂはホウ素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基を表す。隣接するＲ^１及びＲ^２は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立して水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有しても良いアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^１０は互いに結合して置換基を有しても良い環を形成してもよい。ｎ＝２〜３であり、ＢＨ_３は窒素原子又はリン原子に配位している）
で表される化合物の製造方法。

【請求項2】

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が水素原子である請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基から構成される群より選択された基である、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

ＬＧがハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基（ＯＭｓ）、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基（ＯＴｓ）、ベンゼンスルホニルオキシ基（ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５）、及びトリフルオロメタンスルホニルオキシ基（ＯＴｆ）から構成される群より選択された基である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。

【請求項5】

塩基がアルキルリチウムである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。

【請求項6】

一般式（３）

【化4】

（式中、実線は単結合を表す。Ｂはホウ素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基を表す。隣接するＲ^１及びＲ^２は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立して水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有しても良いアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^１０は互いに結合して置換基を有しても良い環を形成してもよい。ｎ＝２〜３であり、ＢＨ_３は窒素原子またはリン原子に配位している）
で表される化合物と、一般式（４）

【化5】

（式中、実線は単結合、三重線は三重結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、Ｒｕはルテニウム原子を表す。Ｘはアニオン性基を表す。Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は各々独立して単座配位子を表す）
で表されるルテニウム化合物をアミン類の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（５）

【化6】

（式中、実線は単結合、三重線は三重結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｐはリン原子、Ｒｕはルテニウム原子を表す。Ｘはアニオン性基を表す。Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基を表す。隣接するＲ^１及びＲ^２は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立して水素原子及び、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有しても良いアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^１０は互いに結合して置換基を有しても良い環を形成してもよい）
で表されるルテニウム錯体の製造方法。

【請求項7】

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が水素原子である請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基から構成される群より選択された基である請求項６又は７に記載の製造方法。

【請求項9】

Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３が３級ホスフィンである請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。

【請求項10】

Ｘがハロゲン原子である請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。

【請求項11】

一般式（３）

【化7】

（式中、実線は単結合を表す。Ｂはホウ素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。ｎ＝２〜３であり、ＢＨ_３は窒素原子またはリン原子に配位している）
で表される化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体及びその製造法、並びに配位子としてＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン類を有するルテニウム錯体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属種と配位子から構成される種々の金属錯体が、有機合成反応における触媒として広く用いられている。このような触媒の性能及び活性を発現させる因子として、金属錯体における金属種のみならず配位子、すなわち金属種に配位しうる孤立電子対を持つ基（配位基）を有する有機化合物が、極めて重要な役割を果たすことが知られている。中でも、配位基の一つとしてイミノ基を分子内に持つ三座配位子の金属錯体は、例えばカルボニル化合物の水素添加反応やアルコール類の脱水素反応等において高い触媒活性を示すことや、これらの触媒的有機合成反応においてイミノ基上の水素原子が活性発現に大きく影響することが知られている。このような三座配位子の例として、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホスフィノエチル）アミンが知られており、それらのルテニウム錯体がエステル類の水素添加反応において優れた触媒として機能することが報告されている（特許文献１〜４及び非特許文献１〜３）。配位子として用いられるＮ，Ｎ−ビス（２−ジアリールホスフィノエチル）アミンは、基質であるＮ，Ｎ−ビス（２−クロロエチル）アミンに対して配位基であるホスフィノ基を導入することで容易に合成可能である。一方、リン上にアルキル基が置換したＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミンを合成する場合は、前述の方法では低収率のためＮ，Ｎ−ビス（２−クロロエチル）アミンのイミノ基をトリメチルシリル基で保護してＮ，Ｎ−ビス（２−クロロエチル）トリメチルシリルアミンとし、極低温下でジアルキルホスフィノ基を導入する方法が開発されている（非特許文献４）。しかしながら、この製造法は基質のＮ，Ｎ−ビス（２−クロロエチル）トリメチルシリルアミンが蒸留中に分解するために精製が困難であること、高価なシリル化剤が必要であること、極低温での操作が必要なこと、得られてくるＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミンが空気に不安定なために脱気操作など煩雑な操作が必要であること、などの問題を有していた。
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミンを配位子とするルテニウム錯体の製造法としては、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３を前駆体として用いる製造法などが知られているが、配位子が空気に不安定なため煩雑な操作が必要であること、高温で長時間反応させる必要があることなど、工業化のためには不利な問題点を有していた。
このため上記のごとき問題点を有さない、すなわち製造工程が短く、温和な反応条件、簡便且つ高収量で製造することができる、工業化に適した実用的なＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン類及びそのルテニウム錯体の製造方法が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開公報第２０１１／０４８７２７号

【特許文献2】特開２０１２−０６７０２１号公報

【特許文献3】特開２０１４−５１９４７２号公報

【特許文献4】特開２０１４−１１４２５７号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Lei Zhang, Zhaobin Han, Xiaoyu Zhao, Zheng Wang, and Kuiling Ding, Angew. Chem. Int. Ed. Ingl., 2015年, 54, 6186.

【非特許文献2】Zhaobin Han, Liangce Rong, Jiang Wu, Lei Zhang, Zheng Wang, and Kuiling Ding, Angew. Chem. Int. Ed. Ingl., 2012年, 51, 13041.

【非特許文献3】Martin Nielsen, Anja Kammer, Daniela Cozzula, Henrik Junge, Serafino Gladiali, Matthias Beller, Angew. Chem. Int. Ed. Ingl., 2011年, 50, 9593.

【非特許文献4】A. A. Danopoulos, A. R. Wills, P. G. Edwards, Polyhedron, 1990年, 9, 2413.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、カルボニル化合物の水素添加反応やアルコール類の脱水素反応等において、触媒活性など優れた性能を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン類を配位子とするルテニウム金属錯体を、簡便かつ高収量で製造することができる製造方法を提供することを目的とするものである。さらには、配位子原料として有用なＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体、及び、それらを新規で安全かつ実用的な製造方法を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｎ，Ｎ−ビス（２−クロロエチル）アミンに対して二酸化炭素を反応させることで３−（２−クロロエチル）−２−オキサゾリジノンへ誘導し、この化合物に対してジアルキルホスフィン−ボラン化合物を塩基の存在下に反応させることで、新規なＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体を、簡便な操作で収率良く合成できることを見出した。この新規な化合物は空気に安定で、カラムクロマトグラフィーや再結晶等で容易に精製することが可能であり、ルテニウム前駆体とアミン類の存在下に反応せしめることにより、カルボニル化合物の水素添加反応やアルコール類の脱水素反応等において触媒活性など優れた性能を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン類を配位子とするルテニウム金属錯体を、短工程で安全かつ収率良く製造できることを見出して、本発明を完成したものである。

【0007】

すなわち、本発明は、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体及びその製造法、並びに配位子としてＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン類を有するルテニウム錯体の製造方法を提供する。
本発明は以下の［１］〜［１１］の内容を含むものである。
［１］一般式（１）

【0008】

【化1】

【0009】

（式中、実線は単結合、二重線は二重結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子を表す。ＬＧは脱離基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立して水素原子及び、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有しても良いアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^１０は互いに結合して置換基を有しても良い環を形成してもよい）
で表される化合物と、一般式（２）

【0010】

【化2】

【0011】

（式中、実線は単結合、破線は配位結合を表す。Ｂはホウ素原子、Ｈは水素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基を表す。隣接するＲ^１及びＲ^２は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
で表されるリン化合物を、塩基の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（３）

【0012】

【化3】

【0013】

（式中、実線は単結合を表す。Ｂはホウ素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基を表す。隣接するＲ^１及びＲ^２は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立して水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有しても良いアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^１０は互いに結合して置換基を有しても良い環を形成してもよい。ｎ＝２〜３であり、ＢＨ_３は窒素原子又はリン原子に配位している）
で表される化合物の製造方法。
［２］Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が水素原子である［１］に記載の製造方法。
［３］Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から構成される群より選択された化合物である［１］又は［２］のいずれかに記載の製造方法。
［４］ＬＧがハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基（ＯＭｓ）、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基（ＯＴｓ）、ベンゼンスルホニルオキシ基（ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５）トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（ＯＴｆ）から構成される群より選択された化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］塩基がアルキルリチウムである［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］一般式（３）

【0014】

【化4】

【0015】

（式中、実線は単結合を表す。Ｂはホウ素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基を表す。隣接するＲ^１及びＲ^２は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立して水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有しても良いアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^１０は互いに結合して置換基を有しても良い環を形成してもよい。ｎ＝２〜３であり、ＢＨ_３は窒素原子又はリン原子に配位している）
で表される化合物と、一般式（４）

【0016】

【化5】

【0017】

（式中、実線は単結合、三重線は三重結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、Ｒｕはルテニウム原子を表す。Ｘはアニオン性基を表す。Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は各々独立して単座配位子を表す）
で表されるルテニウム化合物をアミン類の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（５）

【0018】

【化6】

【0019】

（式中、実線は単結合、三重線は三重結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｐはリン原子、Ｒｕはルテニウム原子を表す。Ｘはアニオン性基を表す。Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基を表す。隣接するＲ^１及びＲ^２は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立して水素原子及び、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有しても良いアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^１０は互いに結合して置換基を有しても良い環を形成してもよい）
で表されるルテニウム錯体の製造方法。
［７］Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が水素原子である［６］に記載の製造方法。
［８］Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から構成される群より選択された化合物である［６］又は［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３が３級ホスフィンである［６］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］Ｘがハロゲン原子である［６］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］一般式（３）

【0020】

【化7】

【0021】

（式中、実線は単結合を表す。Ｂはホウ素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基を表す。隣接するＲ^１及びＲ^２は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立して水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有しても良いアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^１０は互いに結合して置換基を有しても良い環を形成してもよい。ｎ＝２〜３であり、ＢＨ_３は窒素原子又はリン原子に配位している）
で表される化合物。

【発明の効果】

【0022】

本発明によって、新規なＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体の簡便で実用的な製造方法が提供される。本発明によるＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体は空気に安定で、カラムクロマトグラフィーや再結晶等で容易に精製することが可能であり、ルテニウム前駆体とアミン類の存在下に反応せしめることにより、カルボニル化合物の水素添加反応やアルコール類の脱水素反応等において触媒活性など優れた性能を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン類を配位子とするルテニウム金属錯体を、短工程で安全かつ収率良く製造できる

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】カルボニルクロロヒドリド｛ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）（実施例２）の^１Ｈ ＮＭＲチャートである。

【図2】カルボニルクロロヒドリド｛ビス［２−（ビスｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）（実施例４）の^１Ｈ ＮＭＲチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0025】

本発明の一般式（３）で表されるＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体の製造方法は反応式（６）で表すことができる。

【0026】

【化8】

【0027】

上記一般式（１）で示されるオキサゾリジノンにおいて、ＬＧで表される脱離基としては求核置換反応を可能にする基であれば良く、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基（ＯＭｓ）、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基（ＯＴｓ）、ベンゼンスルホニルオキシ基（ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５）、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（ＯＴｆ）などがあげられ、好ましくはハロゲン原子が挙げられ、より好ましくは塩素原子が挙げられる。

【0028】

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立して、水素原子及び、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表し、好ましくは水素原子を表す。

【0029】

Ｒ^３〜Ｒ^１０におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でも良く、例えば炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブタン−３−イル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、２−メチルペンタン−４−イル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブタン−３−イル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。

【0030】

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８、好ましくは炭素数５〜７の飽和又は不飽和の単環式、多環式のシクロアルキル基が挙げられる。例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

【0031】

アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数２〜２０のアルケニル基、好ましくは炭素数２〜１４のアルケニル基、より好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、アリル基、１−シクロヘキセニル基、１−スチリル基及び２−スチリル基等が挙げられる。

【0032】

アリール基としては、例えば炭素数６〜１８のアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはフェニル基が挙げられる。

【0033】

アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子が前記アリール基によって置換されたアラルキル基及び、前記環状アルキル基が前記アリール基によって縮環されることで生じる多環アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−インダニル基、２−インダニル基及び９−フルオレニル基等が挙げられる。

【0034】

また、Ｒ^３〜Ｒ^１０におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基、Ｒ^３〜Ｒ^６同士が互いに結合して形成する環、Ｒ^７〜Ｒ^１０同士が互いに結合して形成する環、並びにＲ^３〜Ｒ^１０同士が互いに結合して形成する環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基等が挙げられ、アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、及びこれらの置換基は前記にて詳細を説明した基と同様である。

【0035】

ヘテロアリール基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を１〜４個有する５〜６員環の芳香族複素環及び、該芳香族複素環が前記アリール基によって縮環されることで生じる多環芳香族複素環由来のヘテロアリール基が挙げられ、具体的には２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ベンゾフリル基、３−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基及び３−ベンゾチエニル基等が挙げられる。

【0036】

アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

【0037】

ハロゲノアルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子によって置換された基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基及びｎ−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。

【0038】

上記一般式（２）で示されるホスフィン−ボラン錯体において、Ｒ^１又はＲ^２は各々独立して、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基を表す。

【0039】

Ｒ^１及びＲ^２におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でも良く、例えば炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブタン−３−イル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、２−メチルペンタン−４−イル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブタン−３−イル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。

【0040】

Ｒ^１及びＲ^２におけるシクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８、好ましくは炭素数５〜７の飽和又は不飽和の単環式、多環式のシクロアルキル基が挙げられる。例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

【0041】

Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。このような環の具体例としては、ホスフェタン環、ホスホラン環等が挙げられる。

【0042】

また、Ｒ^１及びＲ^２におけるアルキル基及びシクロアルキル基、並びにＲ^１及びＲ^２同士が互いに結合して形成する環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基等が挙げられ、アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、及びこれらの置換基は前記一般式（１）にて詳細を説明した基と同様である。

【0043】

上記一般式（３）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体において、Ｒ^１又はＲ^２で表される置換基を有しても良いアルキル基、及び置換基を有しても良いシクロアルキル基、並びに隣接するＲ^１及びＲ^２同士が互いに結合して形成する置換基を有してもよい環としては、前記一般式（２）と同じ基が挙げられる。

【0044】

また上記一般式（３）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立して、水素原子及び、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いシクロアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表し、好ましくは水素原子を表す。Ｒ^３〜Ｒ^１０におけるアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基は、前記一般式（１）と同じ基が挙げられる。

【0045】

尚、本発明においてボランとはＢＨ_３で表される三水素化ホウ素を表し、さらに一般式（３）において、ボランは、窒素原子又はリン原子に配位しており、ｎ＝２又は３であり、ｎ＝２と３の混合物であっても良い。本明細書において、ｎ＝２〜３であるとは、ｎ＝２、ｎ＝３又はそれらの混合物であることを意味する。

【0046】

上記一般式（３）で表されるＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体の製造方法を詳しく説明する。
一般式（１）で表されるオキサゾリジノンは、例えば、特開２００３−２９２７９８などで公知の方法に類似した方法により合成することができる。例えば、その一例を示すと、反応式（７）に示すようにＮ，Ｎ−ビス（２−クロロエチル）アミン塩酸塩に対して二酸化炭素を反応させることで３−（２−クロロエチル）−２−オキサゾリジノンを合成することができる。

【0047】

【化9】

【0048】

一般式（２）で示されるホスフィン−ボラン錯体は、例えば、Lydia McKinstry, Tom, Livinghouse, Tetrahedron, 1995年, 51, 7655.などで公知の方法に類似の方法により合成できる。例えばその一例を示すと、２級ホスフィン類とボラン−ジメチルスルフィド錯体（ＢＨ₃−ＳＭｅ₂）やボラン−テトラヒドロフラン錯体（ＢＨ_３−ＴＨＦ）等を反応させることにより製造することができる。

【0049】

上記のように製造された一般式（１）で表されるオキサゾリジノンと一般式（２）で表されるホスフィン−ボラン錯体との反応を塩基の存在下に実施することにより、一般式（３）で表されるＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体を製造することができる。一般式（２）で表されるホスフィン−ボラン錯体の使用量は特に限定されるものではないが、通常一般式（１）で表されるオキサゾリジノンに対して通常０．６〜２０当量、好ましくは１当量〜１０当量、より好ましくは２〜５当量の範囲から適宜選択される。なお、一般式（２）で表されるホスフィン−ボラン錯体は、その製造工程においてカラムクロマトグラフィーや再結晶等により精製した後に使用してもよく、溶媒で抽出後、水洗した溶液を使用してもよい。

【0050】

塩基としては、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化アルミニウムリチウム等の金属水素化物、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機リチウム化合物、リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド及びリチウムヘキサメチルジシラジド等のアルカリ金属アミド類、及び塩化メチルマグネシウム、塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム及びヨウ化メチルマグネシウム等のグリニャール試薬等が挙げられ、好ましくはアルキルリチウムが挙げられ、特に好ましい具体例としてはｎ−ブチルリチウムが挙げられる。これらの塩基は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

【0051】

塩基の使用量は特に限定されるものではないが、一般式（２）で表される化合物に対して、通常０．３〜１０当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは０．８〜３当量の範囲から適宜選択される。なお、本反応において塩基の添加方法は特に限定されるものではないが、一般式（２）で表される化合物と塩基を各々単独に添加してもよく、一般式（２）で表される化合物と塩基（及び溶媒）の混合物として添加してもよく、一般式（２）で表される化合物と塩基を（溶媒中にて）反応させることによって得られるホスフィド−ボラン錯体として添加してもよい。

【0052】

本反応は溶媒の存在下で実施することが望ましい。溶媒は、具体的にはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン及びデカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｐ−シメン及び１，４−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール及び２−エトキシエタノール等の１価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等の多価アルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン等のエーテル類、及びトリエチルアミン、アニリン及び２−フェネチルアミン等のアミン類等が挙げられ、好ましい具体例としてはｎ−ヘキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

【0053】

溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、一般式（１）で表される化合物に対して通常１〜２００倍容量、好ましくは２〜１００倍容量、より好ましくは５〜５０倍容量の範囲から適宜選択される。

【0054】

本反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、具体的にはアルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。反応温度は、通常−７８〜１５０℃、好ましくは−４０〜１００℃、より好ましくは−２０〜８０℃の範囲から適宜選択される。反応時間は、塩基、溶媒及び反応温度その他の条件によって自ずから異なるが、通常１分〜４８時間、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは１０分〜１５時間の範囲から適宜選択される。

【0055】

このようにして得られた一般式（３）で表されるＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、濃縮、溶媒置換、洗浄、抽出、逆抽出、濾過、貧溶媒の添加による晶析等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法としては例えば、吸着剤による脱色、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶、貧溶媒による結晶洗浄によって得られる塩の晶析等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。

【0056】

次に一般式（５）で表されるルテニウム錯体の製造方法は反応式（８）で表すことができる。すなわち、一般式（４）で表されるルテニウムカルボニル錯体と前記一般式（３）で表されるＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体を適宜溶媒中でアミン類の存在下に撹拌することで製造することができる。一般式（３）で表されるＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体の使用量は特に限定されるものではないが、通常一般式（４）で表されるルテニウムカルボニル錯体に対して通常０．５〜２０当量、好ましくは０．７当量〜１０当量、より好ましくは０．８〜３当量の範囲から適宜選択される。

【0057】

【化10】

【0058】

一般式（４）において、Ｘで表されるアニオン性基としては、ヒドリドイオン（Ｈ⁻）；塩素イオン（Ｃｌ⁻）、臭素イオン（Ｂｒ⁻）、又はヨウ素イオン（Ｉ⁻）等のハロゲンイオン、ＢＨ_４、ＢＦ_４、ＢＰｈ_４、ＰＦ_６、アセトキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等の複合アニオンなどが挙げられる。好ましくはハロゲンイオン、より好ましくは塩素イオン（Ｃｌ⁻）が挙げられる。

【0059】

Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表される中性単座配位子としては、アルコール、エーテル、スルフィド、スルホキシド、アミン、アミド、ニトリル、イソニトリル、ヘテロアレーン、２級ホスフィン、２級ホスフィンオキシド、３級ホスフィン、ホスファイト、ホスホロアミダイト、３級アルシン、カルベン、水素分子及び一酸化炭素が挙げられ、より好ましくは３級ホスフィン、ホスファイト及び一酸化炭素等が挙げられる。さらに好ましくは３級ホスフィン等が挙げられる。

【0060】

３級ホスフィンとしては下記一般式（９）

【0061】

【化11】

【0062】

（式中、Ｐはリン原子を表す。Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は各々独立して、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ^１１〜Ｒ^１３は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
で表される化合物が挙げられる。

【0063】

前記一般式（９）中、Ｐはリン原子を表す。Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は各々独立して、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表し、好ましくはアルキル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいヘテロアリール基から構成される群より選択される基を表す。

【0064】

アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブタン−３−イル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、２−メチルペンタン−４−イル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブタン−３−イル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはメチル基及びエチル基が挙げられる。

【0065】

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８、好ましくは炭素数５〜７の飽和又は不飽和の単環式、多環式のシクロアルキル基が挙げられる。例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

【0066】

アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数２〜２０のアルケニル基、好ましくは炭素数２〜１４のアルケニル基、より好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、アリル基、１−シクロヘキセニル基、１−スチリル基及び２−スチリル基等が挙げられる。

【0067】

アリール基としては、例えば炭素数６〜１８のアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはフェニル基が挙げられる。

【0068】

ヘテロアリール基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を１〜４個有する５〜６員環の芳香族複素環及び、該芳香族複素環が前記アリール基によって縮環されることで生じる多環芳香族複素環由来のヘテロアリール基が挙げられ、具体的には２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ベンゾフリル基、３−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基及び３−ベンゾチエニル基等が挙げられ、好ましい具体例としては２−フリル基が挙げられる。

【0069】

アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子が前記アリール基によって置換されたアラルキル基及び、前記環状アルキル基が前記アリール基によって縮環されることで生じる多環アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−インダニル基、２−インダニル基及び９−フルオレニル基等が挙げられる。

【0070】

Ｒ^１１〜Ｒ^１３は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。このような環の具体例としては、ホスホラン環、ホスホール環、ホスフィナン環及びホスフィニン環等が挙げられる。

【0071】

Ｒ^１１〜Ｒ^１３におけるアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基及び、Ｒ^１１〜Ｒ^１３が互いに結合して形成する環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基及びハロゲノ基等が挙げられる。これらの置換基の内、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基は、Ｒ^１１〜Ｒ^１３の詳細な説明における基と同様である。

【0072】

ハロゲノアルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子によって置換された基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基及びｎ−ノナフルオロブチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはトリフルオロメチル基が挙げられる。

【0073】

アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、好ましい具体例としてはメトキシ基が挙げられる。

【0074】

アルコキシカルボニル基としては、具体的にはメトキシカルボニル基等が挙げられる。

【0075】

アミノ基としては、具体的にはジメチルアミノ基及び４−モルホリニル基等が挙げられる。

【0076】

ハロゲノ基としては、具体的にはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基が挙げられ、好ましくはフルオロ基及びクロロ基が挙げられる。

【0077】

一般式（９）で表される３級ホスフィンの好ましい具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン及びトリス（２−フリル）ホスフィン等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルホスフィンが挙げられる。

【0078】

一般式（５）中の各置換基の記号の意味は前述と同じ意味を表す。
一般式（５）で表されるルテニウム錯体の製造に用いる際には、一般式（３）で表されるＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体のボランを解離させる必要がある。一般式（５）で表されるルテニウム錯体の製造の際に、反応系内でボランを解離させながら錯体化反応に用いてもよい。好ましくは、反応系内でボランを解離させながら錯体化反応することが好ましい。ボランの解離には解離剤を併用することが好ましく、ボランの解離剤としては、一般に使用される解離剤であれば錯体化に影響を及ぼさなければいかなる解離剤でも良いが、好ましくはアミン類が挙げられる。

【0079】

アミン類としては、具体的にはジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等が挙げられ、好ましくはジエチルアミンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン（ＤＡＢＣＯ）、より好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）が挙げられる。

【0080】

アミン類の使用量は特に限定されるものではないが、一般式（４）で表される化合物に対して、通常０．５〜３０当量、好ましくは０．７〜２０当量、より好ましくは０．８〜１０当量の範囲から適宜選択される。なお、本反応においてアミン類の添加方法は特に限定されるものではないが、一般式（３）で表される化合物と塩基を各々単独に添加してもよく、一般式（３）で表される化合物と塩基（及び溶媒）の混合物として添加してもよい。

【0081】

本反応は溶媒の存在下で実施することが望ましい。溶媒は、具体的にはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン及びデカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｐ−シメン及び１，４−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール及び２−エトキシエタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等の多価アルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及びプロピオン酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、トリエチルアミン、アニリン及びフェネチルアミン等のアミン類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、マロノニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、及び水等が挙げられ、好ましい具体例としてはトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類が挙げられ、より好ましくはトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、が挙げられる。これらの溶媒は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

【0082】

溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、一般式（４）で表される化合物に対して通常０．５〜１００倍容量、好ましくは１〜５０倍容量、より好ましくは２〜４０倍容量の範囲から適宜選択される。

【0083】

本反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、具体的にはアルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。

【0084】

反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１８０℃の範囲から適宜選択される。

【0085】

反応時間は、アミン類、溶媒及び反応温度その他の条件によって自ずから異なるが、通常１分〜４８時間、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは１０分〜１５時間の範囲から適宜選択される。

【0086】

このようにして得られた一般式（５）で表されるルテニウム錯体は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、濃縮、溶媒置換、洗浄、抽出、逆抽出、濾過、貧溶媒の添加による晶析等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。

【実施例】

【0087】

以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
１）プロトン核磁気共鳴分光法（¹Ｈ ＮＭＲ）：Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｌｕｓ ３００型装置（共鳴周波数：３００ＭＨｚ、バリアン社製）又は、４００ＭＲ ＤＤ２型装置（共鳴周波数：４００ＭＨｚ、アジレント社製）
内部標準物質：テトラメチルシラン（０ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔピーク））又は残留軽溶媒（、ジクロロメタン：５．３２ｐｐｍ（ｔｒｉｐｌｅｔピーク）、クロロホルム：７．２６ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔピーク））
２）炭素１３核磁気共鳴分光法（¹³Ｃ ＮＭＲ）：Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｌｕｓ ３００型装置（共鳴周波数：７５ＭＨｚ、バリアン社製）又は、４００ＭＲ ＤＤ２型装置（共鳴周波数：１００ＭＨｚ、アジレント社製）
内部標準物質：クロロホルム（７７ｐｐｍ（ｔｒｉｐｌｅｔピーク））
３）リン３１核磁気共鳴分光法（³¹Ｐ ＮＭＲ）：Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｌｕｓ ３００型装置（共鳴周波数：１２１ＭＨｚ、バリアン社製）又は、４００ＭＲ ＤＤ２型装置（共鳴周波数：１６１ＭＨｚ、アジレント社製）
外部標準物質：重水中リン酸（０ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔピーク））
（実施例１） Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン−ビスボラン錯体の合成

【0088】

【化12】

【0089】

第１工程：３−（２−クロロエチル）−２−オキサゾリジノンの合成

【0090】

【化13】

【0091】

（仕込み・反応）５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにマグネティックススターラーバー、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換し、Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミン塩酸塩（４０．０ｇ、２２４ｍｍｏｌ、１．０当量）、メタノール（ＭｅＯＨ）（１２０ｍＬ）及びトリエチルアミン（Ｅｔ_３Ｎ）（４７．６ｇ、４７１ｍｍｏｌ、２．１当量）を順次仕込んだ。得られた溶液に、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを２０−３０℃で３０分間通気した。
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮後、トルエン（１２０ｍＬ）を加えて減圧下濃縮した。さらにトルエン（１２０ｍＬ）を加えて減圧下濃縮を行い、メタノールを十分に除いた後、再度トルエン（１２０ｍＬ）を加えた。得られた白色懸濁液を吸引濾過し、残渣をトルエンで洗浄した。濾液を減圧下濃縮し、残渣を蒸留精製（沸点：１４５℃（５ｍｍＨｇ））することで、表題化合物が薄黄色液体として３０．７ｇ得られた。単離収率は９１．６％であった。
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃））：δ＝４．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，６．３，７．８Ｈｚ，２Ｈ），３．７９−３．６７（ｍ，４Ｈ），３．６６−３．５９（ｍ，２Ｈ）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝１５８．３８，６２．０１，４６．１９，４５．７０，４２．０３．
第２工程：ジシクロヘキシルホスフィン−ボラン錯体の合成

【0092】

【化14】

【0093】

（仕込み・反応）１Ｌ四つ口丸底フラスコにマグネティックススターラーバー、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換し、ボラン−テトラヒドロフラン溶液（ＢＨ_３−ＴＨＦ溶液、濃度：０．９ｍｏｌ／Ｌ、２１２ｍＬ、１９１ｍｍｏｌ、１．０５当量）を仕込み、氷水浴にて５℃に冷却した。続いて、ジシクロヘキシルホスフィン（３６．０ｇ、１８２ｍｍｏｌ、１．０当量）をシリンジにて、内温が１０℃以下を維持するよう３０分間かけて滴下した。
（後処理・単離・精製）反応液に水（０．７ｍＬ、０．２当量）を加えてクエンチし、減圧下濃縮した。続いてトルエン（２８８ｍＬ）及び水（２１６ｍＬ）を加え、撹拌した後に静置して、水層を分離した。有機層を減圧下濃縮後、脱水テトラヒドロフラン（１４４ｍＬ）を加え、表題化合物のテトラヒドロフラン溶液が得られた。
³¹Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，テトラヒドロフラン）：δ＝１８．６−１７．８（ｍ）
第３工程：Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン−ビスボラン錯体の合成

【0094】

【化15】

【0095】

（仕込み・反応）１Ｌ四つ口丸底フラスコにマグネティックススターラーバー、温度計、滴下漏斗及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換し、ジシクロヘキシルホスフィン−ボラン錯体のテトラヒドロフラン溶液（１８２ｍｍｏｌ、１．０当量）を仕込み、氷水浴にて５℃に冷却した。続いて、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のｎ−ヘキサン溶液（濃度：１．６０ｍｏｌ／Ｌ、１０８ｍＬ、１７３ｍｍｏｌ、０．９５当量）を滴下漏斗に仕込み、内温が１０℃以下を保つ速度で３０分かけて溶液に滴下した。氷水浴を取り去って２０℃まで戻した後、３−（２−クロロエチル）−２−オキサゾリジノン（１２．２ｇ、８１．７ｍｍｏｌ、０．４５当量）及び脱水テトラヒドロフラン（３６．０ｍＬ）を滴下漏斗に仕込み、内温が２５℃以下を保つ速度で３０分かけて滴下し、室温で２時間撹拌した。
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮後、トルエン（２８８ｍＬ）及び水（３６０ｍＬ）を加え、撹拌した後に静置して水層を分離した。有機層を水（１０８ｍＬ）で再度洗浄し、減圧下濃縮した。得られた粗製物をＮＭＲにて分析したところ、ＢＨ_３が２つの錯体（ビスボラン錯体）とＢＨ_３が３つの錯体（トリスボラン錯体）の８５／１５の混合物であった。得られた粗製物をトルエンから再結晶することで、表題化合物が白色粉末として１４．１ｇ得られた。単離収率：６９．８％。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃））：δ＝２．８７−２．８１（ｍ，４Ｈ），１．９０−１．６８（ｍ，２８Ｈ），１．３８−１．２１（ｍ，２０Ｈ）．
^３１Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃））：δ＝２２．５（ｄ，Ｊ＝６４．２Ｈｚ，２Ｐ）
（参考例１）Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン−トリスボラン錯体の合成

【0096】

【化16】

【0097】

（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口丸底フラスコにマグネティックススターラーバー、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換し、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン−ビスボラン錯体（１０．０ｇ、２０．３ｍｍｏｌ、１．０当量）及びテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を仕込み、氷水浴にて５℃に冷却した。続いて、ボラン−テトラヒドロフラン溶液（ＢＨ_３−ＴＨＦ溶液、濃度：０．９ｍｏｌ／Ｌ、２４．８ｍＬ、２２．３ｍｍｏｌ、１．１当量）をシリンジにて、内温が１０℃以下を維持するよう３０分間かけて滴下した。
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮し、トルエン（５０ｍＬ）及び水（２５ｍＬ）を加え、撹拌した後に静置して、水層を分離した。有機層を水（２０ｍＬ）で再度洗浄し、減圧下濃縮した。得られた残渣をトルエンから再結晶することで、表題化合物が白色粉末として６．１ｇ得られた。単離収率：５８．８％
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃））：δ＝４．４９（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．９９−２．９０（ｍ，４Ｈ），２．３６−２．０４（ｍ，４Ｈ），１．８６−１．７０（ｍ，２４Ｈ），１．４３−１．２４（ｍ，２０Ｈ）．
^３１Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃））：δ＝２２．８（ｄ，Ｊ＝４９．６Ｈｚ，２Ｐ）
（実施例２） カルボニルクロロヒドリド｛ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）の合成

【0098】

【化17】

【0099】

（仕込み・反応）５０ｍＬ四つ口丸底フラスコにマグネティックススターラーバー、温度計、冷却管及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換し、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３）（２．００ｇ、２.１０ｍｍｏｌ、１．０当量）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン−ビスボラン錯体（１．１４ｇ、２.３１ｍｍｏｌ、１．１当量）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（７０５ｍｇ、６．２９ｍｍｏｌ、３．０当量）及びトルエン（２０ｍＬ）を順次仕込み、還流下で１時間撹拌した。
（後処理・単離・精製）反応後に得られた懸濁液を吸引濾過した後、濾取した結晶をトルエン（２０ｍＬ）で洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物が淡黄色粉末として１．４０ｇ得られた。単離収率：１００％。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重塩化メチレン（ＣＤ₂Ｃｌ₂））：図１を参照
^３１Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，重塩化メチレン（ＣＤ₂Ｃｌ₂））：δ＝６５．５−６５．０（ｍ，２Ｐ）
（実施例３） カルボニルクロロヒドリド｛ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）の合成

【0100】

【化18】

【0101】

上記実施例２と同様にして、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃）（２．００ｇ、２.１０ｍｍｏｌ、１．０当量）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン−ビスボラン錯体（０．８５ｇ、１．７２ｍｍｏｌ、０．８２当量）とＮ，Ｎ−ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン−トリスボラン錯体（０．２９ｇ、０．５７ｍｍｏｌ、０．２７当量）の混合物及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（７０５ｍｇ、６．２９ｍｍｏｌ、３．０当量）から、表題化合物が淡黄色粉末として１．４０ｇ得られた。単離収率：１００％
（実施例４） Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ビスｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エチル］アミン−ジボラン錯体の合成

【0102】

【化19】

【0103】

第４−１工程：ビスｔｅｒｔ−ブチルホスフィン−ボラン錯体の合成

【0104】

【化20】

【0105】

（仕込み・反応）１００Ｌ四つ口丸底フラスコにマグネティックススターラーバー、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換し、ボラン−テトラヒドロフラン溶液（ＢＨ_３−ＴＨＦ溶液、濃度：０．９ｍｏｌ／Ｌ、２１．２ｍＬ、１９.１ｍｍｏｌ、１．０５当量）を仕込み、氷水浴にて５℃に冷却した。続いて、ビスｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（２．６６ｇ、１８.２ｍｍｏｌ、１．０当量）をシリンジにて、内温が１０℃以下を維持するよう３０分間かけて滴下した。
（後処理・単離・精製）反応液に水（０．２ｍＬ）を加えてクエンチし、反応液を減圧下濃縮後、酢酸エチル（３０ｍＬ）及び水（１０ｍＬ）を加え、撹拌した後に静置して水層を分離した。水層を酢酸エチル（１０ｍＬ×２回）で再度抽出し、合わせた有機相をＭｇＳＯ_４を用いて乾燥したのちにろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。得られた粗製物をシリカゲルカラムにより精製することで、表題化合物が白色粉末として２．６２ｇ得られた。単離収率：９０．０％。
第４−２，３工程：Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ビスｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エチル］アミン−ジボラン錯体の合成

【0106】

【化21】

【0107】

（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口丸底フラスコにマグネティックススターラーバー、温度計、滴下漏斗及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換し、ビスｔｅｒｔ−ブチルホスフィン−ボラン錯体１．９５ｇ（１２．１８ｍｍｏｌ、１．０当量）、脱水テトラヒドロフラン（１０．０ｍＬ）を仕込み、氷水浴にて５℃に冷却した。続いて、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のｎ−ヘキサン溶液（濃度：１．６４ｍｏｌ／Ｌ、７．０６ｍＬ、１１．５７ｍｍｏｌ、０．９５当量）を滴下漏斗に仕込み、内温が１０℃以下を保つ速度で３０分かけて溶液に滴下した。氷水浴を取り去って２０℃まで戻した後、３−（２−クロロエチル）−２−オキサゾリジノン（０．８２ｇ、５．４８ｍｍｏｌ、０．４５当量）及び脱水テトラヒドロフラン（２．５ｍＬ）を滴下漏斗に仕込み、内温が２５℃以下を保つ速度で３０分かけて滴下し、室温で２時間撹拌した。
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮後、酢酸エチル（５０ｍＬ）及び水（３０ｍＬ）を加え、撹拌した後に静置して水層を分離した。水層を酢酸エチル（１０ｍＬ×２回）で再度抽出し、合わせた有機相をＭｇＳＯ_４を用いて乾燥したのちにろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。得られた粗製物をシリカゲルカラムにより精製することで、表題化合物が白色粉末として１.６４ｇ得られた。単離収率：７７．０％。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃））：δ＝２．９８−２．９２（ｍ，４Ｈ），１．８６−１．７９（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｄ，３６Ｈ）．
^３１Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃））：δ＝４０．７（ｄ，Ｊ＝６７．１Ｈｚ，２Ｐ）
第４−４工程：カルボニルクロロヒドリド｛ビス［２−（ビスｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）の合成

【0108】

【化22】

【0109】

（仕込み・反応）５０ｍＬシュレンク管にマグネティックススターラーバー、冷却管を取り付け、内部を窒素置換し、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３）（１．６７ｇ、１．７５ｍｍｏｌ、１．０当量）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ビスｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エチル］アミン−ジボラン錯体（０．７５ｇ、１．９３ｍｍｏｌ、１．１当量）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（５９０ｍｇ、５．２５ｍｍｏｌ、３．０当量）及びトルエン（１５ｍＬ）を順次仕込み、還流下で１時間撹拌した。
（後処理・単離・精製）反応後に得られた懸濁液を吸引濾過した後、濾取した結晶をトルエン（１５ｍＬ）で洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物が灰色粉末として０．７４ｇ得られた。単離収率：８０．４％。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重塩化メチレン（ＣＤ₂Ｃｌ₂））：図２を参照
^３１Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，重塩化メチレン（ＣＤ₂Ｃｌ₂））：δ＝８６．６−８６．２（ｍ，２Ｐ）
（実施例５） Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ビスイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン−ジボラン錯体の合成

【0110】

【化23】

【0111】

第５−１工程：ビスイソプロピルホスフィンの合成

【0112】

【化24】

【0113】

（仕込み・反応）
３００ｍＬ四つ口丸底フラスコにマグネティックススターラーバー、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換し、ビスイソプロピルホスフィンクロリド（５．０ｇ、３２．８ｍｍｏｌ、１．０当量）、ジエチルエーテル（２５ｍＬ）を仕込み氷水浴にて５℃に冷却した。続いて、ＬｉＡｌＨ_４エーテル溶液（濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ、３２．８ｍＬ、３２．８ｍｍｏｌ、１．０当量）を内温が１０℃以下を維持するよう３０分間かけて滴下した。
（後処理・単離・精製）反応液に水（６．０ｍＬ）を加えてクエンチし、ＭｇＳＯ_４を用いて反応液を乾燥したのちにろ過し、ろ液を減圧下濃縮することにより、ビスイソプロピルホスフィンが３．０ｇ得られた。（収率７７．５％）
第５−２工程：ビスイソプロピルホスフィン−ボラン錯体の合成

【0114】

【化25】

【0115】

（仕込み・反応）
３００ｍＬ四つ口丸底フラスコにマグネティックススターラーバー、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換し、ボラン−テトラヒドロフラン溶液（ＢＨ_３−ＴＨＦ溶液、濃度：０．９ｍｏｌ／Ｌ、１００ｍＬ、９０ｍｍｏｌ、３．５当量）を仕込み、氷水浴にて５℃に冷却した。続いて、ビスイソプロピルホスフィン（３．０ｇ、２５．４ｍｍｏｌ、１．０当量）をシリンジにて、内温が１０℃以下を維持するよう３０分間かけて滴下した。
（後処理・単離・精製）反応液に水（０．２ｍＬ）を加えてクエンチし、反応液を減圧下濃縮後、酢酸エチル（５０ｍＬ）及び水（１０ｍＬ）を加え、撹拌した後に静置して水層を分離した。水層を酢酸エチル（２０ｍＬ×２回）で再度抽出し、合わせた有機相をＭｇＳＯ_４を用いて乾燥したのちにろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。得られた粗製物をシリカゲルカラムにより精製することで、表題化合物が無色液体として１．０ｇ得られた。単離収率：２４．６％。
³¹Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，重クロロホルム）：δ＝２７．４−２６．５（ｍ）
第５−３,４工程：Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ビスイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン−ジボラン錯体の合成

【0116】

【化26】

【0117】

（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口丸底フラスコにマグネティックススターラーバー、温度計、滴下漏斗及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換し、ビスイソプロピルビスイソプロピルホスフィン−ボラン錯体（１．２ｇ、９．１ｍｍｏｌ、１．０当量）、脱水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を仕込み、氷水浴にて５℃に冷却した。続いて、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のｎ−ヘキサン溶液（濃度：１．６４ｍｏｌ／Ｌ、５．２７ｍＬ、８．６４ｍｍｏｌ、０．９５当量）を滴下漏斗に仕込み、内温が１０℃以下を保つ速度で３０分かけて溶液に滴下した。氷水浴を取り去って２０℃まで戻した後、３−（２−クロロエチル）−２−オキサゾリジノン（０．６１ｇ、４．０９ｍｍｏｌ、０．４５当量）及び脱水テトラヒドロフラン（２．５ｍＬ）を滴下漏斗に仕込み、内温が２５℃以下を保つ速度で３０分かけて滴下し、室温で２時間撹拌した。
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮後、酢酸エチル（５０ｍＬ）及び水（３０ｍＬ）を加え、撹拌した後に静置して水層を分離した。水層を酢酸エチル（１０ｍＬ×２回）で再度抽出し、合わせた有機相をＭｇＳＯ_４を用いて乾燥したのちにろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。得られた粗製物をシリカゲルカラムにより精製することで、表題化合物が白色粉末として０．１ｇ得られた。単離収率：８．０％。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃））：δ＝３．５０−３．４０（ｍ，４Ｈ），２．１０−２．００（ｍ，４Ｈ），１．９０−１．９２（ｍ，４Ｈ），１．２８−１．１８（ｍ，２４Ｈ）．
^３１Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃））：δ＝３０．２（ｄ，Ｊ＝６８．６Ｈｚ，２Ｐ）
第５−５工程：カルボニルクロロヒドリド｛ビス［２−（ビスイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）の合成

【0118】

【化27】

【0119】

（仕込み・反応）５０ｍＬシュレンク管にマグネティックススターラーバー、冷却管を取り付け、内部を窒素置換し、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３）（０．２８５ｇ、０．３０ｍｍｏｌ、１．０当量）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン−ジボラン錯体（０．１ｇ、０．３０ｍｍｏｌ、１．０当量）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（１６８ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ、５．０当量）及びトルエン（３ｍＬ）を順次仕込み、還流下で１時間撹拌した。
（後処理・単離・精製）反応後に得られた懸濁液を吸引濾過した後、濾取した結晶をトルエン（２０ｍＬ）で洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物が淡黄色粉末として２１ｍｇ得られた。単離収率：１５％。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重塩化メチレン（ＣＤ₂Ｃｌ₂））：δ＝３．４２（ｂｒ，１Ｈ），３．３３−３．１５（ｍ，２Ｈ），２．７０−２．６２（ｍ，２Ｈ），２．３６−２．２０（ｍ，４Ｈ），１．８４−１．７２（ｍ，４Ｈ），１．４９−１．０１（ｍ，２４Ｈ），−１６．３０（ｔ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ，１Ｈ）
^３１Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，重塩化メチレン（ＣＤ₂Ｃｌ₂））：７５．１（ｓ，２Ｐ）

【産業上の利用可能性】

【0120】

本発明は、カルボニル化合物の水素添加反応やアルコール類の脱水素反応等において、触媒活性など優れた性能を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン類を配位子とするルテニウム金属錯体を、簡便かつ高収量で製造することができる製造方法を提供するものである。さらには、配位子原料として有用なＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体、及び、それらを新規で安全かつ実用的な製造方法を提供するものである。Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体は空気に安定で、カラムクロマトグラフィーや再結晶等で容易に精製することが可能であり、ルテニウム前駆体とアミン類の存在下に反応せしめることにより、容易にルテニウム金属錯体を短工程で安全かつ収率良く製造でき、工業的な使用に適したものである。
したがって、本発明のＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体及びその製造方法、並びにＮ，Ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体を用いたルテニウム錯体の製造方法は、有機工業化学の分野において有用である。

【図1】

【図2】