特許 6916377 オレフィンの重合用触媒成分

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6916377

(24)【登録日】2021年7月19日

(45)【発行日】2021年8月11日

(54)【発明の名称】オレフィンの重合用触媒成分

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/654 20060101AFI20210729BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20210729BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/654

   C08F10/00 510

【請求項の数】8

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2020-508083(P2020-508083)

(86)(22)【出願日】2018年5月9日

(65)【公表番号】特表2020-517812(P2020-517812A)

(43)【公表日】2020年6月18日

(86)【国際出願番号】EP2018062056

(87)【国際公開番号】WO2018210665

(87)【国際公開日】20181122

【審査請求日】2019年10月23日

(31)【優先権主張番号】17171676.4

(32)【優先日】2017年5月18日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】513076604

【氏名又は名称】バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ディエゴ・ブリタ

(72)【発明者】

【氏名】シモナ・グイドッティ

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特表昭６２−５０２３４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５０５９５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ４／６５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びクロライド（Ｃｌ）を含む固体触媒成分の粒子と、（ｂ）０．１μｍ〜１ｍｍの範囲の粒度を有し、５０重量％以上のＳｉＯ_２単位を含有する０．５〜５．０重量％の固体化合物の粒子との機械的混合物を含み、
前記固体化合物（ｂ）の粒子の重量％の基準が、前記固体触媒成分（ａ）の粒子および前記固体化合物（ｂ）の粒子の合計である、触媒混合物。

【請求項2】

前記５０重量％以上のＳｉＯ_２単位を含有する固体化合物（ｂ）が、シリカ、ケイ酸塩及び珪藻土、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の触媒混合物。

【請求項3】

前記固体化合物（ｂ）が、２〜８００μｍの範囲の粒度を有する、請求項１に記載の触媒混合物。

【請求項4】

前記５０重量％以上のＳｉＯ_２単位を含有する固体化合物（ｂ）がシリカから選択される、請求項１に記載の触媒混合物。

【請求項5】

前記固体触媒成分（ａ）が０．６０超過の球形度係数を有する、請求項１に記載の触媒混合物。

【請求項6】

前記固体触媒成分（ａ）が、０．７を超える球形度係数及び１０〜９０μｍの範囲の粒度を有する、請求項５に記載の触媒混合物。

【請求項7】

下記成分を接触させることによって得られる生成物を含む、オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の（共）重合用触媒システム：
（ｉ）請求項１に記載の触媒混合物、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物、及び
（ｉｉｉ）任意に、外部電子供与体化合物。

【請求項8】

請求項７に記載の触媒システムの存在下で実行されるオレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の（共）重合方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、改善された流動性を有するオレフィンの（共）重合用触媒成分、このような触媒成分から得られる触媒及びオレフィンの（共）重合方法におけるこれらの触媒の使用を含むことに関する。

【背景技術】

【0002】

チーグラー・ナッタ触媒成分は、プロピレンのようなオレフィンの立体特異的重合に使用され得る。業界で広く使用されたこのタイプの第１の触媒は、ＴｉＣｌ_４をアルミニウムアルキル化合物で還元させることにより得られる固体ＴｉＣｌ_３を含んである。しかしながら、触媒の活性及び立体特異性は、しばしば商業的に実行可能ではなく、生成される重合体は、触媒残留物を除去するために脱灰処理し、任意の生成されるアタクチック重合体を除去するために洗浄ステップを実行しなければならなかった。現在使用されている触媒は、しばしばジハロゲン化マグネシウム及び１つ以上の担持チタン化合物、内部電子供与体化合物、及び助触媒としてのＡｌ−アルキル化合物をさらに含む固体触媒成分を含む。

【0003】

使用し得る重合技術のタイプに応じて、触媒の粒度は、約５〜約２００μｍの範囲であり得る。しかしながら、このサイズ範囲は、反応器内での触媒粒子の流動性を悪化させ、均質分布を減少させる凝集性の問題を被ることができる。

【0004】

これらの問題を解決するために、ステアレートまたはエルカミドのようなスリップ剤が使用されてきた。しかしながら、これらの添加剤は、一般に流動性の特徴を改善させることはできなかった。米国特許出願公開第２０１５／０３４４６６７号は、触媒または担体粒子をカーボンブラックのような材料導電材料で製造されたナノ粒子の層でコーティングする方法を提案している。しかしながら、この方法は、ナノ粒子を含むゲルを製造するための追加的な別個のステップが実行しなければならないため、負担になる。さらに、追加的な層の存在は、触媒活性金属（複数）と担体との間の必要な相互作用を妨げることができる。また、水性ベースナノ粒子ゲルの使用を含む手順は、Ｔｉベース触媒を不活性化させることができる。

【0005】

したがって、触媒性能を損なうことなく触媒の流動性を改善する簡単な方法が好ましい。

【0006】

したがって、本出願人は、驚くべきことに、触媒成分粒子を特定の組成を有する少量の分離された無機粒子と機械的に混合することにより、向上した触媒流動性が得られることを発見した。

【発明の概要】

【0007】

本発明の目的は、（ａ）チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びクロライド（Ｃｌ）を含む固体触媒成分の粒子と、（ｂ）０．１μｍ〜１ｍｍの範囲の粒度を有し、５０重量％以上のＳｉＯ_２単位を含有する０．２〜５．０重量％の固体化合物の粒子との機械的混合物を含む触媒混合物に関する。

【発明を実施するための形態】

【0008】

機械的混合物という用語は、固体触媒成分の粒子（ａ）が固体化合物の粒子（ｂ）と区別され、分離されていることを示す。上記触媒成分の粒子（ａ）及び化合物の粒子（ｂ）は、機械的混合により互いに近接している。

【0009】

好ましくは、本発明の触媒混合物において、無機固体化合物は、２〜８００μｍの範囲、より好ましくは１〜１００μｍの範囲、特に１〜３０μｍの範囲の粒度を有する。

【0010】

好ましくは、５０重量％以上のＳｉＯ_２単位を含有する固体化合物ｂ）は、シリカ、ケイ酸塩及び珪藻土から選択される。ケイ酸塩の中でも、タルクのようなフィロケイ酸塩が特に好ましい。好ましいタイプのシリカは、親水性シリカ、すなわち、疎水性に修飾されないシリカである。それらの中でも、特に０．１〜５μｍのサイズを有する結晶性シリカを使用するのが好ましい。結晶性シリカという用語は、石英またはクリストバライトと同様の鋭い反射を持つＸ線スペクトルを示すシリカ系材料を意味する。

【0011】

また、珪藻土を使用するのが好ましい。それらの中でも、セライト（登録商標）（Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標））という名前で商品化された珪藻土を使用するのが特に好ましい。

【0012】

固体触媒成分の粒度は，好ましくは４〜１２０μｍ、より好ましくは８〜１００μｍ、特に１０〜９０μｍの範囲である。

【0013】

好ましくは、固体化合物の粒子ｂの量は、触媒混合物（ａ）＋（ｂ）の総重量に基づいて、０．５〜５重量％、より好ましくは０．７５〜４重量％、特に１〜３重量％の範囲である。

【0014】

固体触媒成分は、顆粒状、楕円体状の不規則な形態または球形の規則的な形態であり得る。

【0015】

顆粒状またはその他の不規則な触媒粒子は、Ｔｉ−ハライドを一般式ＭｇＸ_ｎ（ＯＲ）_２−ｎの前駆体と反応させることにより得られることができ、上記式で、ＸはＣｌまたはＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基であり、ＲはＣ_１−Ｃ_８アルキル基であり、ｎは０〜２の範囲である。このような反応は、基本的にはＴｉ化合物が固定されたＭｇＣｌ_２で構成された固体粒子を生成する。

【0016】

球形の形態を有する触媒成分は、Ｔｉ−ハライドを式ＭｇＣｌ_２（Ｒ^１ＯＨ）_ｎの付加物を含む前駆体と反応させることにより得られることができ、上記式で、ＲはＣ_１−Ｃ_８アルキル基、好ましくはエチルであり、ｎは２〜６である。

【0017】

本発明による好ましい固体触媒成分は、一般的な球形の形状を有するものである。特に、０．６０超過、好ましくは０．７０超過の球形度係数（ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ）を特徴とするのが好ましい。球形度係数は、本出願の特性化セクションに記載されている画像分析技術を用して計算する。

【0018】

特定の実施形態によれば、固体触媒成分は、０．７を超える球形度係数及び１０〜９０μｍの範囲の粒度を有する。

【0019】

好ましくは、固体触媒成分中のＭｇの量は、８〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。

【0020】

好ましくは、Ｔｉの量は、０．１〜８重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、さらにより好ましくは０．７〜３重量％の範囲である。

【0021】

チタン原子は、好ましくは、式Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｎＸ_４−ｎのチタン化合物に属し、上記式で、ｎは０〜４であり；Ｘはハロゲンであり；Ｒ^２は炭化水素ラジカル、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。それらの中で、四ハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラートのような少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物が特に好ましい。好ましい特定のチタン化合物は、ＴｉＣｌ_４、及びＴｉ（ＯＥｔ）Ｃｌ_３である。

【0022】

本発明の好ましい態様において、触媒成分は、電子供与体化合物（内部供与体）をさらに含む。好ましくは、これは、エステル、エーテル、アミン、シラン、カルバメート及びケトン、またはこれらの混合物から選択される。

【0023】

増加された立体特異性を有する触媒が要求される場合、内部供与体は、好ましくは、例えば、安息香酸及びフタル酸のエステル、及びマロン酸、グルタル酸、マレイン酸及びコハク酸から選択される脂肪族酸のエステルのような任意に置換された芳香族モノまたはポリカルボン酸のアルキル及びアリールエステルからなる群から選択される。このようなエステルの具体例は、フタル酸ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、安息香酸エチル及びｐ−エトキシ安息香酸エチルである。また、国際公開ＷＯ２０１０／０７８４９４号及び米国特許第７，３８８，０６１号に開示されたジエステルが使用されることができる。このクラスの中で、２，４−ペンタンジオールジベンゾエート誘導体及び３−メチル−５−ｔ−ブチルカテコールジベンゾエートが特に好ましい。また、内部供与体は、ジカルバメート、モノエステルモノカルバメート及びモノエステルモノカーボネートの中から選択されたジオール誘導体の中から選択され得る。さらに、下記式の１，３ジエーテルがまた有利に使用されることができる：

【0024】

【数1】

【0025】

上記式で、Ｒ、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ及び^ＲＶは、互いに等しいかまたは異なり、水素または１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、Ｒ^ＶＩ及びＲ^ＶＩＩは、互いに等しいかまたは異なり、それらが水素であることができないことを除いてはＲ−Ｒ^Ｖと同じ意味を有し；Ｒ−Ｒ^ＶＩＩ基中の１つ以上は連結されてサイクルを形成することができる。Ｒ^ＶＩ及びＲＶ^ＩＩがＣ_１−Ｃ_４アルキルラジカルから選択される１，３−ジエーテルが特に好ましい。

【0026】

また、上述された供与体の混合物を使用することができる。特定の混合物は、国際公開ＷＯ２０１１／０６１１３４号に開示されているようなコハク酸のエステル及び１，３ジエーテルで構成されたものである。

【0027】

エチレン／α−オレフィン共重合体を製造する場合のように、重合体鎖内でオレフィン共単量体を分布させる触媒の能力を増加させることが望ましい場合、単官能性供与体、特にエーテル及びエステルの中から電子供与体を選択することが好ましい。好ましいエーテルは、Ｃ_２−Ｃ_２０脂肪族エーテル、特に好ましくはテトラヒドロフラン及びジオキサンのような３〜５個の炭素原子環状エーテルを有する環状エーテルである。好ましいエステルは、酢酸エチル及びギ酸メチルのような脂肪族モノカルボン酸のＣ_１−Ｃ_４アルキルエステルである。テトラヒドロフラン及び酢酸エチルが最も好ましい。

【0028】

一般に、固体触媒成分中の最終的な電子供与体化合物の量は、０．５〜４０重量％の範囲、好ましくは１〜３５重量％の範囲であり得る。

【0029】

固体触媒成分の製造は、いくつかの方法に従って実行され得る。１つの方法は、電子供与体化合物の存在下で、約８０〜１２０℃の温度で、マグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート（特に、米国特許第４，２２０，５５４号に従って製造されたクロロアルコラート）と過剰のＴｉＣｌ_４との間の反応を含む。

【0030】

好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ^２）ｍ−ｙＸｙ（ここで、ｍはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｍの数であり、Ｒ^２は上述された意味を有する）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ_４を式ＭｇＣｌ_２・ｐＲ^３ＯＨ（ここで、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒ^３は１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）の付加物に由来する塩化マグネシウムと反応させることにより製造され得る。上記付加物は，アルコール及び塩化マグネシウムを上記付加物と不混和性の不活性炭化水素の存在下で、上記付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）で攪拌条件下で混合することにより球形形態で適切に製造され得る。次いで、エマルジョンが急速にクエンチングされ、それによって付加物が球状粒子の形態で固化されるようにする。この手順に従って製造された球形付加物の例が、米国特許第４，３９９，０５４号及び米国特許第４，４６９，６４８号に記載されている。このようにして得られた付加物は、Ｔｉ化合物と直接反応させるか、またはアルコールのモル数が３未満、好ましくは０．１〜２．５である付加物を得るために、事前に（約８０〜１３０℃の範囲の温度）熱制御された脱アルコール化させることができる。Ｔｉ化合物との反応は、冷たいＴｉＣｌ_４（約０℃）中に（脱アルコール化されたまたはそのような）付加物を懸濁させることにより実行されることができ；次いで、混合物を８０〜１３０℃まで加熱し、その温度で０．５〜２時間保持させる。ＴｉＣｌ_４を用いた処理は、１回以上実行され得る。電子供与体化合物は、好ましくは、ＴｉＣｌ_４で処理中に添加される。球形形態の触媒成分を製造する方法が、例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３号、ＥＰ−Ａ−５５３８０５号、ＥＰ−Ａ−５５３８０６号、ＥＰＡ６０１５２５号及び国際特許出願公開ＷＯ９８／４４００９号に記載されている。

【0031】

固体触媒成分で製造された粒子ａ及びＳｉＯ_２単位ベース化合物で製造された粒子ｂを含む触媒混合物は、好ましくは適切な装置内で２つの固体をドライブレンドすることを含むいくつかのブレンド方法で製造され得る。好ましくは、ドライブレンドは、窒素環境において、０．２〜２０時間、好ましくは０．５〜１５時間、より好ましくは０．５〜５時間の範囲の時間、室温で実行される。

【0032】

また、粒子（ａ）及び（ｂ）の液体炭化水素スラリーを攪拌し、その後で液相を除去した後、粒子を乾燥させて混合物を製造することができる。

【0033】

実施例から分かるように、このようにして得られた触媒混合物は、そのような触媒粒子ａに対して減少された破壊エネルギーを示す。この改善は、０．６０超過、好ましくは０．７０を超える球形度係数を有する触媒の使用と組み合わせる場合に特に顕著である。これらの触媒はまた、アバランシェエネルギー及び漏斗試験でも流動性の改善を示すので、様々な触媒取り扱い段階で改善を示すことができることを立証する。また、触媒混合物に対して実行された重合試験は、性能がＳｉＯ_２単位ベース化合物を含有しない固体触媒成分の性能と同じレベルであることを確認する。

【0034】

本発明による固体触媒成分は、それらを有機アルミニウム化合物と反応させることにより、オレフィン重合用触媒に変換される。

【0035】

特に、本発明の目的は、下記成分を接触させることによって得られる生成物を含む、オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）、任意には、エチレンとの混合物の重合用触媒である：
（ｉ） 上記で開示された固体触媒成分及び
（ｉｉ） アルキルアルミニウム化合物及び、
（ｉｉｉ） 外部電子供与体化合物。

【0036】

アルキル−Ａｌ化合物（ｉｉ）は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロライド、例えば、ＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３を、可能には、上記で引用されたトリアルキルアルミニウムとの混合物として使用することができる。

【0037】

Ａｌ／Ｔｉ比は、１よりも高く、好ましくは５０〜２０００に含める。

【0038】

適切な外部電子供与体化合物は、ケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環式化合物及び特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びケトンを含む。

【0039】

他のクラスの好ましい外部供与体化合物は、式（Ｒ_６）_ａ（Ｒ_７）_ｂＳｉ（ＯＲ_８）_ｃのケイ素化合物であって、ここで、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、任意にヘテロ原子を含有する１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ_６及びＲ_７のうちの少なくとも１つが任意選択的にヘテロ原子を含有する３〜１０個の炭素原子を有する分岐型アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、Ｒ_８がＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、特にメチルである。このような好ましいケイ素化合物の例は，メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）−ｔ−ブチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２−エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシランである。さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ_７が任意にヘテロ原子を含有する分岐型アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ_８がメチルであるケイ素化合物も好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン及びテキシルトリメトキシシランである。

【0040】

電子供与体化合物（ｉｉｉ）は、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００の有機アルミニウム化合物と上記電子供与体化合物（ｉｉｉ）との間のモル比を提供する量で使用される。

【0041】

したがって、本発明のさらなる目的は、下記成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の間の反応生成物を含む触媒の存在下で実行されるオレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の（共）重合方法である。
（ｉ） 本発明の固体触媒成分、
（ｉｉ） アルキルアルミニウム化合物及び、
（ｉｉｉ） 任意に、電子供与体化合物（外部供与体）。

【0042】

重合方法は、種々の技術、例えば、不活性炭化水素溶媒を希釈剤として使用するスラリー重合、または液体単量体（例えばプロピレン）を反応媒体として使用するバルク重合によって実行され得る。さらに、１つ以上の流動式または機械攪拌式床反応器で気相作動する重合方法を実行することができる。

【0043】

重合は、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で実行され得る。重合が気相で実行される場合、作動圧力は０．５〜５ＭＰａの範囲、好ましくは１〜４ＭＰａの範囲である。バルク重合においで、作動圧力は１〜８ＭＰａの範囲、好ましくは１．５〜５ＭＰａの範囲である。

【0044】

下記の実施例は、本発明を限定せずにより良く説明するために提供される。

【実施例】

【0045】

Ｘ．Ｉ．の決定
重合体２．５ｇとｏ−キシレン２５０ｍｌを冷却器及び還流凝縮器が装備された丸底フラスコ中に置いて窒素下で保持した。得られた混合物を１３５℃まで加熱し約６０分間攪拌し続けた。最終溶液を連続的に攪拌しながら２５℃まで冷却し、不溶性重合体を濾過した。濾過物を１４０℃で窒素流内で蒸発させて一定の重量に達するようにした。該キシレン可溶性画分の含有量を本来の２．５グラムに対する百分率で表し、控除法によってＸ．Ｉ．％を得た。

【0046】

平均粒度
「マルバーンインストルメント２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２０００）」装置を使用して単色レーザー光の光学回折原理に基づいた方法で決定した。平均サイズは、Ｐ５０として提供される。Ｐ１０及びＰ９０もまたこのような方法で決定する。

【0047】

粒度分布（ＳＰＡＮ）は、式

【0048】

【数2】

【0049】

によって計算され、ここで、Ｐ９０は粒子の総体積の９０％がその値よりも小さな直径を有するようにする直径の値であり；Ｐ１０は粒子の総体積の１０％がその値よりも小さな直径を有するようにする直径の値であり；Ｐ５０は粒子の総体積の５０％がその値よりも小さな直径を有するようにする直径の値である。

【0050】

マルバーンマスターサイザー２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）粒度分析器は、下記の３つのユニットに分割される：

【0051】

１）光学単位；２つのレーザービームソース：赤色Ｈｅ／Ｎｅレーザー、パワー５ｍｗ、波長６３３ｎｍ、青色（ダイオード）レーザー、波長４５０ｎｍを装備した、０．０２〜２０００μの範囲のサイズの固体を測定するための光学コア単位。

【0052】

２）サンプリング単位；内部容量、遠心ポンプ、攪拌器及び４０Ｗパワー出力を有する超音波プローブで作動する、５０〜１２０ｍｌの体積のヒドロ２０００Ｓ自動サンプリング単位（Ｈｉｄｒｏ ２０００Ｓ ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｕｎｉｔ）。

【0053】

３）ＰＣコンソール；ウインドウ２０００またはＮＴ用のマルバーン・プロフェッショナルソフトウェアを使用するポータブルＬＧペンチウム・シリーズ（Ｐｏｒｔａｂｌｅ ＬＧ Ｐｅｎｔｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ）。ミー光学理論を利用したデータ精巧化方法（サンプルの屈折率＝１．５９６；ｎ−ヘプタンの屈折率＝１．３９）。

【0054】

方法説明
本願に記載された測定のために、ｎ−ヘプタン（＋２ｇ／ｌの静電気防止スパン８０）が分散剤として使用される。

【0055】

測定セルには、分散剤がローディングされる一方、ポンプ／攪拌器速度は２２０５ＲＰＭ以下に設定される。次いで、バックグラウンド測定（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）が実行される。次に、固体またはスラリー専用ローディング手段を使用してサンプルをローディングする。その時点で、ＰＳ決定をする前に、サンプルを３０秒間超音波処理する。その後に、測定が実行される。

【0056】

破壊エネルギー及びアバランシェエネルギーの決定
レボルーションパウダーアナライザー（Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｔｏｗｎ，ＣＴ，ＵＳＡ）で測定を実行した。具体的な測定条件は、２０１４年８月３０日に改訂されたユーザーマニュアルに提供されている。

【0057】

球形度係数の決定
統計的に代表的な数の粒子を含むように触媒粒子の平均サイズに基づいて寸法が選択されるＳＥＭ写真で構成された画像のソースに適用されるアルゴリズムを使用して、粒子の球形度を記述する画像分析器用商用ソフトウェアであるアナリシスプロ（Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏ）３．２を使用して測定が実行された。７０μｍの平均粒度を有する触媒サンプルの場合、写真のサイズは２．５×２．５ｍｍであった。例えば、約９μｍの粒度を有する触媒サンプルの場合、写真のサイズは１５０μｍ×１５０μｍであった。

【0058】

球形付加物の製造手順
米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載されている方法に従うが、１０，０００ｒｐｍの代わりに３，０００ｒｐｍで作動して、初期量の微細球形ＭｇＣｌ_２・２．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨを製造した。このようにして生成された付加物は、７０μｍの平均粒度を有し、次いで、アルコール含有量が約４２重量％になるまで、窒素流中で３０℃から１３０℃まで増加する温度で熱的脱アルコール化を実施した。

【0059】

球形固体触媒成分の製造手順
下記の手順に従って、３ロットの固体触媒成分を製造した。機械式攪拌器、冷却器及び温度計を装備した５００ｍｌの丸底フラスコ内に３００ｍｌのＴｉＣｌ_４を窒素雰囲気下で、室温で導入した。０℃まで冷却した後、フタル酸ジイソブチル及び９．０ｇの球形付加物（上述されたように製造される）を攪拌しながら、フラスコに順次に添加した。充填された内部供与体の量は、８のＭｇ／供与体モル比を満たす量であった。温度を１００℃まで上昇させ、２時間維持した。その後、攪拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を１００℃で吸い上げた。上澄み液を除去した後、追加の新たなＴｉＣｌ_４を添加して、初期液体体積に再び到逹した。次いで、混合物を１２０℃に加熱し、その温度で１時間保持した。再び攪拌を停止し、固体を沈降させ、上澄み液を吸い上げた。固体を６０℃まで温度勾配で降下させながら、６回及び室温で、１回無水ヘキサンで洗浄した。次いで、生成された固体を真空下で乾燥させ、特徴づける。その球形度係数は、ロットＡの場合には０．７７であり、ロットＢの場合には０．７９であり、ロットＣの場合には０．７５であった。

【0060】

触媒ロットＡに対するプロピレン重合試験は、２３ｋｇ／ｇｃａｔの触媒活性及び９７．１％のキシレン不溶性を有するＰＰを生成した。

【0061】

プロピレンの重合手順
攪拌器、圧力計、温度計、触媒供給システム、単量体供給ライン及び自動温度調節ジャケットを装備した４リットル（Ｌ）のスチールオートクレーブを使用した。反応器を０．０１グラムの固体触媒成分、０．７６グラムのＴＥＡＬ、０．０６３グラムのシクロヘキシルジメトキシシラン、３．２Ｌのプロピレン、及び２．０Ｌの水素で充填させた。システムを１０分間かけて攪拌下で７０℃まで加熱し、それらの条件で１２０分間維持した。重合終了時、任意の未反応単量体を除去することにより重合体を回収し、これを真空下で乾燥させた。

【0062】

オートクレーブを閉じて、所望の量の水素を添加した（特に、Ｄ供与体試験では２ＮＬ、Ｃ供与体試験では１．５ＮＬ、及び外部供与体なし試験では１．２５ＮＬが使用された）。次いで、攪拌しながら、１．２ｋｇの液体プロピレンを反応に供給した。約１０分間温度を７０℃まで上昇させ、その温度で２時間重合を実行した。重合終了時、未反応プロピレンを除去し；重合体を回収し、７０℃で、真空下で３時間乾燥させた。生成された重合体を秤量し、特徴づける。

【0063】

実施例１〜４及び比較例１
一般的な手順に従って製造された固体触媒成分のロットＡを２２μｍの平均粒度を有する、表１に報告された特定の量のシグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）社から市販されているセライト（登録商標）珪藻土と乾式混合することにより、一連の４つの混合物を製造した。ブレンディングは、下記のように実行した。１００グラムの固体触媒成分を１Ｌのガラス瓶に入れた後、表１に報告された量のセライト（登録商標）をまた添加した。

【0064】

上記瓶を６０ｒｐｍで１時間タンブリングして固体を混合した。

【0065】

生成された混合物に対してエネルギー破壊及びアバランシェエネルギーの決定を実施し、その結果が表１に報告されている。実施例１及び２の混合物に対する重合試験を実行した。触媒実施例１に対するプロピレン重合試験は、２５ｋｇ／ｇｃａｔの触媒活性及び９６．９％のキシレン不溶性を有するＰＰを生成する一方、実施例２に対する試験は、２３ｋｇ／ｇｃａｔの触媒活性及び９６．９％のキシレン不溶性を有するＰＰを生成した。これは、ＳｉＯ_２系化合物の使用が触媒性能を変更させないことを立証する。

【0066】

実施例５〜１８及び比較例２〜５
ロットＢをロットＡの代わりに使用し、表１に報告されたＳｉＯ_２系単位化合物をセライト（登録商標）の代わりに使用したことを除いては、実施例１〜４に記載されたように混合物を製造した。

【0067】

０．９μｍの平均粒度を有するシリカＳ５６３１（フルカ（Ｆｌｕｋａ）社から市販）。

【0068】

１０μｍの平均粒度を有するシリカＳ３４２８９０（シグマアルドリッチ社から市販）。

【0069】

８００μｍを超えるサイズを有する粒子が９０％以上のシリカＳ３４２８３１は、シグマアルドリッチ社から市販された。

【0070】

カシル（Ｇａｓｉｌ）ＡＢ２００ＤＦは、ＰＱコポーレーション（ＰＱ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社により製品化する。これは、５μｍのＰ５０サイズを有する非晶質シリカである。

【0071】

カシルＡＢ７３５は、ＰＱコポーレーション社により製品化する。これは、３μｍのＰ５０サイズを有する非晶質シリカである。

【0072】

比較例７〜９
ロットＣをロットＡの代わりに使用し、表１に報告されたスリップ剤をセライト（登録商標）の代わりに使用したことを除いては、実施例１〜４に記載されたように混合物を製造した。

【0073】

実施例１４〜１５及び比較例１０
固体触媒成分が、米国特許第７，７５９，４４５号の実施例１に記載されたように製造された破砕状（０．５５の球形度係数を有する）であり、エネルギー破壊及びアバランシェエネルギーの決定について試験したことを除いては、実施例１〜４に記載されたように混合物を製造し、その結果が表１に報告されている。

【0074】

【表1-1】

【0075】

【表1-2】