特許 6916405 セラミックス粉末材料、焼結体、及び、電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6916405

(24)【登録日】2021年7月19日

(45)【発行日】2021年8月11日

(54)【発明の名称】セラミックス粉末材料、焼結体、及び、電池

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/48 20060101AFI20210729BHJP

   C01G 25/00 20060101ALI20210729BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20210729BHJP

   H01M 4/00 20060101ALI20210729BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20210729BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/48

   C01G25/00

   H01B1/06

   H01M4/00

   H01M10/052

【請求項の数】13

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2021-60377(P2021-60377)

(22)【出願日】2021年3月31日

【審査請求日】2021年4月16日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000208662

【氏名又は名称】第一稀元素化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】丹羽 理大

【審査官】 神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０２０−５３３７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０２４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１９／１８９２７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２２４５２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−７３９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−７３９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０７８４８８９４（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／４８

Ｃ０１Ｇ ２５／００

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｍ ４／００

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含有する第１のガーネット型化合物と、
Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含有し、且つ、前記第１のガーネット型化合物とは組成の異なる第２のガーネット型化合物と
を含み、
前記第１のガーネット型化合物、及び、前記第２のガーネット型化合物は、下記式［１］で表され、
Ｌｉ_{７−（３ｘ＋ｙ）}Ｍ１_ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｙＭ２_ｙＯ_１２ ［１］
ここで、式［１］において、Ｍ１は、Ａｌ又はＧａであり、Ｍ２は、Ｎｂ又はＴａであり、
前記第１のガーネット型化合物は、０≦（３ｘ＋ｙ）≦０．５を満たし、
前記第２のガーネット型化合物は、０．５＜（３ｘ＋ｙ）≦１．５を満たすことを特徴とするセラミックス粉末材料。

【請求項2】

前記第１のガーネット型化合物の（３ｘ＋ｙ）と前記第２のガーネット型化合物の（３ｘ＋ｙ）との差の絶対値が、０．１５以上１．５以下であり、
前記第１のガーネット型化合物の含有量が、セラミックス材料粉末を全体としたときに、１０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス粉末材料。

【請求項3】

Ｌｉの原子数とＬａの原子数とが、下記式［２］を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックス粉末材料。
２．０≦［（Ｌｉの原子数）／（Ｌａの原子数）］≦２．５ ［２］

【請求項4】

前記Ｍ１の原子数と前記Ｍ２の原子数とＬａの原子数とが、下記式［３］を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載のセラミックス粉末材料。
０．０８≦［［３×（Ｍ１の原子数）＋（Ｍ２の原子数）］／（Ｌａの原子数）］≦０．３５ ［３］

【請求項5】

前記第１のガーネット型化合物の細孔容積、及び、前記第２のガーネット型化合物の細孔容積が、０．４ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載のセラミックス粉末材料。

【請求項6】

前記第１のガーネット型化合物の比表面積、及び、前記第２のガーネット型化合物の比表面積が、０．６ｍ^２／ｇ以上２．５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載のセラミックス粉末材料。

【請求項7】

前記第１のガーネット型化合物の粒子径Ｄ_５０、及び、前記第２のガーネット型化合物の粒子径Ｄ_５０が、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１に記載のセラミックス粉末材料。

【請求項8】

Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ及びＳｃからなる元素群から選ばれる１種以上を含む化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１に記載のセラミックス粉末材料。

【請求項9】

Ｇａを含み、
９５０℃の熱処理により、以下の（１）及び（２）を満たす焼結体が得られることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１に記載のセラミックス粉末材料。
（１）焼結体の密度が、４．６ｇ／ｃｍ^３以上
（２）測定温度３０℃におけるリチウムイオン伝導率が、０．１ｍＳ／ｃｍ以上

【請求項10】

Ａｌを含み、
Ｇａを含まず、
１０５０℃の熱処理により、以下の（３）及び（４）を満たす焼結体が得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１に記載のセラミックス粉末材料。
（３）焼結体の密度が、４．６ｇ／ｃｍ^３以上
（４）測定温度３０℃におけるリチウムイオン伝導率が、０．１ｍＳ／ｃｍ以上

【請求項11】

Ｎｂ及びＴａの少なくとも一方を含み、
Ａｌ及びＧａを含まず、
１１４０℃の熱処理により、以下の（５）及び（６）を満たす焼結体が得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１に記載のセラミックス粉末材料。
（５）焼結体の密度が、３．９ｇ／ｃｍ^３以上
（６）測定温度３０℃におけるリチウムイオン伝導率が、０．１ｍＳ／ｃｍ以上

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか１に記載のセラミックス粉末材料を焼結して得られたことを特徴とする焼結体。

【請求項13】

請求項１〜１１のいずれか１に記載のセラミックス粉末材料を焼結して得られた焼結体を有することを特徴とする電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミックス粉末材料、焼結体、及び、電池に関する。

【背景技術】

【0002】

ガーネットは化学組成Ｍ^２＋_３Ｍ^３＋_２Ｓｉ_３Ｏ_１２（Ｍ^２＋＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍ^３＋＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ）で表される立方晶系のケイ酸塩鉱物である。また、ガーネットと同様の結晶構造を示すガーネット型化合物はケイ酸塩に限定されず、結晶構造中のＭ^２＋、Ｍ^３＋、Ｓｉ^４＋イオンのすべての位置が種々の価数のイオンで置換可能である。このため、ガーネットと同様の結晶構造を有する多種多様なガーネット型化合物が存在する。そして、化学合成されたガーネット型化合物の中には、産業上広く利用されている物質もある。

【0003】

近年、ガーネット型化合物の中でも、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、「ＬＬＺ」ともいう）や、ＬＬＺに様々な添加元素を導入したＬＬＺ類似化合物は、高いリチウムイオン伝導度を有し、かつ、リチウム金属に対して高い電気化学的安定性を示すことから、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質材料として有望視されている。全固体リチウムイオン二次電池は不燃性の固体電解質材料を使用していることから究極の安全性を有する次世代二次電池であり、その実用化に向けて材料やデバイスの研究開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。なお、以下では、ＬＬＺとＬＬＺ類似化合物との総称として、「ＬＬＺ系ガーネット型化合物」と称する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−３２２５９号公報

【特許文献2】特開２０１７−１６８３９６号公報

【特許文献3】特表２０１７−５１１７８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ＬＬＺ系ガーネット型化合物は、通常、粉末であり、ＬＬＺ系ガーネット型化合物を固体電解質として使用するためには、緻密な成形体とする必要があり、１２００℃以上の焼結が必要になるとされている。

【0006】

しかしながら、ＬＬＺ系ガーネット型化合物は、大気雰囲気下、１２００℃を超える高温条件下において、主成分であるＬｉの溶融・揮発を伴う分解反応が進行するため、焼結体の変形、破損の原因となるといった問題がある。
また、酸化物を用いた全固体電池の安価な製造方法として、各部材を共焼結させることによりセルをつくる手法（一体焼結）が検討されているが、当該プロセスを実施するにあたり、電解質と電極活物質との反応が生じない温度領域での熱処理が必要である。

【0007】

特許文献１〜３では、焼結体を形成する際の焼結温度を低下させるための手法として、低融点化合物（例えば、ホウ酸リチウム）をＬＬＺ系ガーネット型化合物と共存させることが意図されていると考えられる（特に、特許文献２の段落［０１０８］参照）。

【0008】

特許文献１〜３では、低融点化合物が溶融することにより液相を形成し、この液相がＬＬＺ系ガーネット型化合物（粉末）の表面を覆うことにより、焼結温度を低下させ得るものと考えられる。なお、本明細書において、低融点化合物とは、融点が１０００℃以下の化合物をいう。
しかしながら、このような手法では、多量の液相を含むことになるため、この液相が抵抗となり、イオン伝導度の低下を招くおそれがある。

【0009】

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、比較的低温条件下で、緻密、且つ、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能なセラミックス粉末材料を提供することにある。また、当該セラミックス粉末材料の製造方法を提供することにある。また、当該セラミックス粉末材料を焼結して得られた焼結体を有する電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、セラミックス粉末材料について鋭意研究を行った。その結果、驚くべきことに、組成の異なる特定の２種類のガーネット型化合物を混合したセラミックス粉末材料は、比較的低温条件下で焼結することを突き止めた。そして、当該セラミックス粉末材料を用いれば、比較的低温条件下で、緻密、且つ、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明に係るセラミックス粉末材料は、
Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含有する第１のガーネット型化合物と、
Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含有し、且つ、前記第１のガーネット型化合物とは組成の異なる第２のガーネット型化合物と
を含み、
前記第１のガーネット型化合物、及び、前記第２のガーネット型化合物は、下記式［１］で表され、
Ｌｉ_{７−（３ｘ＋ｙ）}Ｍ１_ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｙＭ２_ｙＯ_１２ ［１］
ここで、式［１］において、Ｍ１は、Ａｌ又はＧａであり、Ｍ２は、Ｎｂ又はＴａであり、
前記第１のガーネット型化合物は、０≦（３ｘ＋ｙ）≦０．５を満たし、
前記第２のガーネット型化合物は、０．５＜（３ｘ＋ｙ）≦１．５を満たすことを特徴とする。

【0012】

前記構成によれば、Ｌｉの含有量が異なる２種類のガーネット型化合物、すなわち、前記第１のガーネット型化合物と前記第２のガーネット型化合物とを含むため、比較的低温の加熱で緻密な焼結体を得ることができる。本発明者は、低温の加熱で緻密な焼結体が得られる理由として、Ｌｉ含有量の異なる２種類のガーネット型化合物のヘテロ界面において、元素拡散が促進され、緻密な焼結体が得られると推察している。
本発明では、抵抗となり得る量の焼結助剤を添加する必要がないため、抵抗の少ない焼結体が得られる。
比較的低温条件にて得られた焼結体は、主成分であるＬｉの溶融・揮発を伴う分解反応の進行が抑制されているため、緻密な成形体となる。また、比較的低温条件でありながら焼結が生じるため、得られる焼結体は、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体となる。
このように、前記構成によれば、前記第１のガーネット型化合物と前記第２のガーネット型化合物とを含むため、比較的低温条件下で、緻密、且つ、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能となる。

【0013】

前記構成においては、前記第１のガーネット型化合物の（３ｘ＋ｙ）と前記第２のガーネット型化合物の（３ｘ＋ｙ）との差の絶対値が、０．１５以上１．５以下であり、
前記第１のガーネット型化合物の含有量が、セラミックス材料粉末を全体としたときに、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。

【0014】

前記差の絶対値が０．１５以上１．５以下であり、前記第１のガーネット型化合物の含有量が１０質量％以上９０質量％以下であると、第２のガーネット型化合物とのヘテロ界面が多く存在し、且つ、焼結時に２種類のガーネット型化合物のＬｉ濃度勾配が大きくなるため、焼結性がより向上する。

【0015】

前記構成においては、Ｌｉの原子数とＬａの原子数とが、下記式［２］を満たすことが好ましい。
２．０≦［（Ｌｉの原子数）／（Ｌａの原子数）］≦２．５ ［２］

【0016】

前記式［２］を満たすと、イオン伝導率をより高めることができる。従って、電池（特に、リチウムイオン二次電池）の構成部材として好適に使用できる。

【0017】

前記構成においては、前記Ｍ１の原子数と前記Ｍ２の原子数とＬａの原子数とが、下記式［３］を満たすことが好ましい。
０．０８≦［［３×（Ｍ１の原子数）＋（Ｍ２の原子数）］／（Ｌａの原子数）］≦０．３５ ［３］

【0018】

前記式［３］を満たすと、イオン伝導率をより高めることができる。従って、電池（特に、リチウムイオン二次電池）の構成部材として好適に使用できる。

【0019】

前記構成において、前記第１のガーネット型化合物の細孔容積、及び、前記第２のガーネット型化合物の細孔容積が、０．４ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。

【0020】

全固体電池や、半固体電池における電解質部材は、セルの抵抗を低減するために厚みを薄くする必要がある。そのため、電解質部材の原料となる粉体は数μｍ以下の微粒であることが求められる。
そこで、前記第１のガーネット型化合物の細孔容積、及び、前記第２のガーネット型化合物の細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上であると、空隙を比較的多く含み、脆弱であるといえる。従って、強力な解砕手法を用いることなく、容易に微粒化することが可能である。

【0021】

前記構成において、前記第１のガーネット型化合物の比表面積、及び、前記第２のガーネット型化合物の比表面積が０．６ｍ^２／ｇ以上２．５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

【0022】

前記第１のガーネット型化合物の比表面積、及び、前記第２のガーネット型化合物の比表面積が０．６ｍ^２／ｇ以上であると、セラミックス粉末材料の粒子は細かいといえる。

【0023】

前記構成において、前記第１のガーネット型化合物の粒子径Ｄ_５０、及び、前記第２のガーネット型化合物の粒子径Ｄ_５０が０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

【0024】

前記第１のガーネット型化合物の粒子径Ｄ_５０、及び、前記第２のガーネット型化合物の粒子径Ｄ_５０が３０μｍ以下であると、粒子は比較的細かいといえる。

【0025】

前記構成においては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ及びＳｃからなる元素群から選ばれる１種以上を含む化合物を含むことが好ましい。

【0026】

Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ及びＳｃからなる元素群から選ばれる１種以上を含む化合物を含むと、焼結時の粒成長が抑制され、微細な粒子から成る焼結体が得られやすい。

【0027】

前記構成においては、下記（ａ）〜下記（ｃ）のいずれかであることが好ましい。

【0028】

（ａ）Ｇａを含み、
９５０℃の熱処理により、以下の（１）及び（２）を満たす焼結体が得られるセラミックス粉末材料。
（１）焼結体の密度が、４．６ｇ／ｃｍ^３以上
（２）測定温度３０℃におけるリチウムイオン伝導率が、０．１ｍＳ／ｃｍ以上

【0029】

前記構成によれば、Ｇａを含む場合、９５０℃という低温条件下で、焼結体の密度が４．６ｇ／ｃｍ^３以上という緻密で、且つ、リチウムイオン伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上というリチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能となる。

【0030】

（ｂ）Ａｌを含み、
Ｇａを含まず、
１０５０℃の熱処理により、以下の（３）及び（４）を満たす焼結体が得られるセラミックス粉末材料。
（３）焼結体の密度が、４．６ｇ／ｃｍ^３以上
（４）測定温度３０℃におけるリチウムイオン伝導率が、０．１ｍＳ／ｃｍ以上

【0031】

前記構成によれば、Ａｌを含み、且つ、Ｇａを含まない場合、１０５０℃という低温条件下で、焼結体の密度が４．６ｇ／ｃｍ^３以上という緻密で、且つ、リチウムイオン伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上というリチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能となる。

【0032】

（ｃ）Ｎｂ及びＴａの少なくとも一方を含み、
Ａｌ及びＧａを含まず、
１１４０℃の熱処理により、以下の（５）及び（６）を満たす焼結体が得られるセラミックス粉末材料。
（５）相対密度が、焼結体の密度が３．９ｇ／ｃｍ^３以上
（６）測定温度３０℃におけるリチウムイオン伝導率が、０．１ｍＳ／ｃｍ以上

【0033】

前記構成によれば、Ｎｂ及びＴａの少なくとも一方を含み、且つ、Ａｌ及びＧａを含まない場合、１１４０℃という低温条件下で、焼結体の密度が３．９ｇ／ｃｍ^３以上という緻密で、且つ、リチウムイオン伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上というリチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能となる。

【0034】

また、本発明に係る焼結体は、前記セラミックス粉末材料を焼結して得られたことを特徴とする。

【0035】

前記構成によれば、前記セラミックス粉末材料を焼結して得られるため、緻密、且つ、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体となる。

【0036】

また、本発明に係る電池は、前記セラミックス粉末材料を焼結して得られた焼結体を有すること特徴とする。

【0037】

前記セラミックス粉末材料は、比較的低温条件下で、緻密、且つ、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能であるため、当該セラミックス粉末材料を焼結して得られた焼結体を有する電池（特に、全固体リチウムイオン二次電池）は、電池として優れる。

【発明の効果】

【0038】

本発明によれば、比較的低温条件下で、緻密、且つ、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能なセラミックス粉末材料を提供することができる。また、当該セラミックス粉末材料を焼結して得られた焼結体を提供することができる。また、当該セラミックス粉末材料を焼結して得られた焼結体を有する電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0039】

【図1】実施例１の焼結体のＳＥＭ画像である。

【図2】実施例３の焼結体のＳＥＭ画像である。

【図3】実施例５の焼結体のＳＥＭ画像である。

【図4】実施例８の焼結体のＳＥＭ画像である。

【図5】比較例１の焼結体のＳＥＭ画像である。

【図6】比較例２の焼結体のＳＥＭ画像である。

【図7】比較例３の焼結体のＳＥＭ画像である。

【図8】比較例４の焼結体のＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0040】

以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。

【0041】

本実施形態に係るセラミックス粉末材料は、
Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含有する第１のガーネット型化合物と、
Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含有し、且つ、前記第１のガーネット型化合物とは組成の異なる第２のガーネット型化合物と
を含み、
前記第１のガーネット型化合物、及び、前記第２のガーネット型化合物は、下記式［１］で表され、
Ｌｉ_{７−（３ｘ＋ｙ）}Ｍ１_ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｙＭ２_ｙＯ_１２ ［１］
ここで、式［１］において、Ｍ１は、Ａｌ又はＧａであり、Ｍ２は、Ｎｂ又はＴａであり、
前記第１のガーネット型化合物は、０≦（３ｘ＋ｙ）≦０．５を満たし、
前記第２のガーネット型化合物は、０．５＜（３ｘ＋ｙ）≦１．５を満たす。

【0042】

以下、まず、本実施形態に係るセラミック粉末材料に含まれる第１のガーネット型化合物、及び、第２のガーネット型化合物について説明する。

【0043】

前記第１のガーネット型化合物は、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含有する。
前記第２のガーネット型化合物は、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含有する。前記第２のガーネット型化合物は、前記第１のガーネット型化合物とは組成が異なる。

【0044】

前記第１のガーネット型化合物、及び、前記第２のガーネット型化合物は、下記式［１］で表される。
Ｌｉ_{７−（３ｘ＋ｙ）}Ｍ１_ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｙＭ２_ｙＯ_１２ ［１］
ここで、式［１］において、Ｍ１は、Ａｌ又はＧａであり、Ｍ２は、Ｎｂ又はＴａであり、
前記第１のガーネット型化合物は、０≦（３ｘ＋ｙ）≦０．５を満たし、
前記第２のガーネット型化合物は、０．５＜（３ｘ＋ｙ）≦１．５を満たす。

【0045】

前記第１のガーネット型化合物において、前記（３ｘ＋ｙ）は、Ｌｉ含有量を第２のガーネット型化合物と大きく異ならせることができる観点から、０が最も好ましいが、０より大きくてもよく、０．０５以上であってもよく、０．１以上であってもよい。前記第１のガーネット型化合物において、前記（３ｘ＋ｙ）は、Ｌｉ含有量の観点から、好ましくは０.５より小さく、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。

【0046】

前記第２のガーネット型化合物において、前記（３ｘ＋ｙ）は、Ｌｉ含有量を第２のガーネット型化合物と大きく異ならせることができる観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上、特に好ましくは１．０以上、特別に好ましくは１．１以上、格別に好ましくは１．２以上である。前記第２のガーネット型化合物において、前記（３ｘ＋ｙ）は、抵抗成分生成の抑制の観点からは、好ましくは１.５より小さく、より好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下である。

【0047】

前記第１のガーネット型化合物の（３ｘ＋ｙ）と前記第２のガーネット型化合物の（３ｘ＋ｙ）との差の絶対値は、０．１５以上１．５以下であることが好ましい。前記差の絶対値は、０．２以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。前記差の絶対値は、１．４以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。前記差の絶対値が０．１５以上１．５以下であると、焼結時に２種類のガーネット型化合物のＬｉ濃度勾配が大きくなるため、焼結性がより向上する。

【0048】

前記第１のガーネット型化合物において、前記ｘは、好ましくは０．１５より小さく、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。

【0049】

前記第２のガーネット型化合物において、前記ｘは、好ましくは０．１７以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。前記第２のガーネット型化合物において、前記ｘは、好ましくは０．５より小さく、より好ましくは０．４５以下、さらに好ましくは０．４以下である。

【0050】

前記第１のガーネット型化合物において、前記ｙは、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。

【0051】

前記第２のガーネット型化合物において、前記ｙは、好ましくは０であり、より好ましくは０．５５以上であり、さらに好ましくは０．６以上、特に好ましくは０．６５以上である。前記第２のガーネット型化合物において、前記ｙは、好ましくは１．４以下であり、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１以下である。

【0052】

前記第１のガーネット型化合物の含有量は、セラミックス材料粉末を全体としたときに、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。前記第１のガーネット型化合物の含有量は、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。前記第１のガーネット型化合物の含有量は、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。前記第１のガーネット型化合物の含有量が１０質量％以上９０質量％以下であると、第２のガーネット型化合物とのヘテロ界面が多く存在することになるため、焼結性がより向上する。

【0053】

前記第１のガーネット型化合物の含有量と前記第２のガーネット型化合物の含有量との合計含有量は、セラミックス粉末材料を全体としたときに、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。また、前記合計含有量は、多い方が好ましいが、セラミックス粉末材料を全体としたときに、例えば、９９．５質量％以下、９９質量％以下、９８質量％以下等とすることができる。

【0054】

前記第１のガーネット型化合物の含有量をＡ、前記第２のガーネット型化合物の含有量をＢとしたとき、比（Ｂ／Ａ）が、０．１５以上６．０以下であることが好ましい。前記比（Ｂ／Ａ）は、より好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは１以上である。前記比（Ｂ／Ａ）は、より好ましくは４以下、さらに好ましくは２以下である。前記比（Ｂ／Ａ）が、０．１５以上６．０以下であると、第１のガーネット型化合物と第２のガーネット型化合物とのヘテロ界面が多く存在することになる。その結果、焼結性がより向上する。

【0055】

前記第１のガーネット型化合物の細孔容積、及び、前記第２のガーネット型化合物の細孔容積は、細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。前記細孔容積は、０．５ｍＬ／ｇ以上がより好ましく、０．６ｍＬ／ｇ以上がさらに好ましい。また、前記細孔容積は、０．９５ｍＬ／ｇ以下がより好ましく、０．９ｍＬ／ｇ以下がさらに好ましい。
前記第１のガーネット型化合物の細孔容積、及び、前記第２のガーネット型化合物の細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上であると、空隙を比較的多く含み、脆弱であるといえる。従って、強力な解砕手法を用いることなく、容易に微粒化することが可能である。

【0056】

前記細孔容積の具体的な測定方法は、実施例に記載の方法による。
本明細書に記載の細孔容積は、水銀圧入法にて測定される値である。

【0057】

前記第１のガーネット型化合物の比表面積、及び、前記第２のガーネット型化合物の比表面積は、比表面積が、０．６ｍ^２／ｇ以上２．５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。前記比表面積は、０．７ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、０．８ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましい。また、前記比表面積は、２ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。前記比表面積が０．６ｍ^２／ｇ以上であると、セラミックス粉末材料の粒子は細かいといえる。本明細書において、比表面積は、ＢＥＴ比表面積のことをいう。
前記比表面積の具体的な測定方法は、実施例に記載の方法による。

【0058】

前記セラミックス粉末材料は、前記第１のガーネット型化合物、前記第２のガーネット型化合物以外の他の化合物を含んでも構わない。

【0059】

前記他の化合物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ及びＳｃからなる元素群から選ばれる１種以上を含む化合物が挙げられる。具体的には、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）_２、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ（ＯＨ）_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｓｃ（ＯＨ）_３等が挙げられる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ及びＳｃからなる元素群から選ばれる１種以上を含む化合物を含むと、焼結時の粒成長が抑制され、微細な粒子から成る焼結体が得られやすい。

【0060】

前記他の化合物をセラミックス粉末材料に含有させる場合、前記他の化合物の含有量は、焼結時の粒成長の抑制の観点から、セラミックス粉末材料を全体としたときに、０．１質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上がさらに好ましい。また、前記合計含有量は、焼結後のイオン伝導率の観点から、セラミックス粉末材料を全体としたときに、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。

【0061】

前記セラミックス粉末材料においては、Ｌｉの原子数とＬａの原子数とが、下記式［２］を満たすことが好ましい。
２．０≦［（Ｌｉの原子数）／（Ｌａの原子数）］≦２．５ ［２］

【0062】

前記［（Ｌｉの原子数）／（Ｌａの原子数）］は、より好ましくは２．０５以上、さらに好ましくは２．１以上である。前記［（Ｌｉの原子数）／（Ｌａの原子数）］は、より好ましくは２．４以下、さらに好ましくは２．３以下である。前記［（Ｌｉの原子数）／（Ｌａの原子数）］が前記数値範囲内であると、イオン伝導率をより高めることができる。従って、電池（特に、リチウムイオン二次電池）の構成部材として好適に使用できる。

【0063】

前記セラミックス粉末材料においては、前記Ｍ１の原子数と前記Ｍ２の原子数とＬａの原子数とが、下記式［３］を満たすことが好ましい。
０．０８≦［［３×（Ｍ１の原子数）＋（Ｍ２の原子数）］／（Ｌａの原子数）］≦０．３５ ［３］

【0064】

前記［［３×（Ｍ１の原子数）＋（Ｍ２の原子数）］／（Ｌａの原子数）］は、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上である。前記［［３×（Ｍ１の原子数）＋（Ｍ２の原子数）］／（Ｌａの原子数）］は、より好ましくは０．３２以下、さらに好ましくは０．３以下である。前記［［３×（Ｍ１の原子数）＋（Ｍ２の原子数）］／（Ｌａの原子数）］が前記数値範囲内であると、イオン伝導率をより高めることができる。従って、電池（特に、リチウムイオン二次電池）の構成部材として好適に使用できる。

【0065】

前記第１のガーネット型化合物の粒子径Ｄ_５０（メディアン径）、及び、前記第２のガーネット型化合物の粒子径Ｄ_５０は、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。前記粒子径Ｄ_５０は、１．０μｍ以上が好ましく、２．０μｍ以上がより好ましい。また、前記粒子径Ｄ_５０は、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。前記粒子径Ｄ_５０が３０μｍ以下であると、粒子は比較的細かいといえる。

【0066】

前記粒子径Ｄ_５０の具体的な測定方法は、実施例に記載の方法による。本明細書に記載の粒子径Ｄ_５０は、体積基準で測定される値である。

【0067】

前記セラミックス粉末材料は、下記（ａ）〜下記（ｃ）のいずれかであることが好ましい。

【0068】

（ａ）Ｇａを含み、
９５０℃の熱処理により、以下の（１）及び（２）を満たす焼結体が得られるセラミックス粉末材料。
（１）焼結体の密度が４．６ｇ／ｃｍ^３以上
（２）測定温度３０℃におけるリチウムイオン伝導率が、０．１ｍＳ／ｃｍ以上

【0069】

前記焼結体の密度は、より好ましくは４．７ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは４．８ｇ／ｃｍ^３以上である。前記相対密度は、大きいほど好ましいが、例えば、５．４ｇ／ｃｍ^３以下、５．５ｇ／ｃｍ^３以下等である。
前記リチウムイオン伝導率は、より好ましくは０．３ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．６ｍＳ／ｃｍ以上である。前記リチウムイオン伝導率は、大きいほど好ましいが、例えば、３ｍＳ／ｃｍ以下、２ｍＳ／ｃｍ以下等である。

【0070】

前記（ａ）の場合、９５０℃という低温条件下で、相対密度が９０％以上という緻密で、且つ、リチウムイオン伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上というリチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能となる。

【0071】

（ｂ）Ａｌを含み、
Ｇａを含まず、
１０５０℃の熱処理により、以下の（３）及び（４）を満たす焼結体が得られるセラミックス粉末材料。
（３）焼結体の密度が４．６ｇ／ｃｍ^３以上
（４）測定温度３０℃におけるリチウムイオン伝導率が、０．１ｍＳ／ｃｍ以上

【0072】

前記焼結体の密度は、より好ましくは４．７ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは４．８ｇ／ｃｍ^３以上である。前記相対密度は、大きいほど好ましいが、例えば、５．５ｇ／ｃｍ^３以下、５．４ｇ／ｃｍ^３以下等である。
前記リチウムイオン伝導率は、より好ましくは０．２ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．４ｍＳ／ｃｍ以上である。前記リチウムイオン伝導率は、大きいほど好ましいが、例えば、３ｍＳ／ｃｍ以下、２ｍＳ／ｃｍ以下等である。

【0073】

前記（ｂ）の場合、１０５０℃という低温条件下で、相対密度が９０％以上という緻密で、且つ、リチウムイオン伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上というリチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能となる。

【0074】

（ｃ）Ｎｂ及びＴａの少なくとも一方を含み、
Ａｌ及びＧａを含まず、
１１４０℃の熱処理により、以下の（５）及び（６）を満たす焼結体が得られるセラミックス粉末材料。
（５）焼結体の密度が３．９ｇ／ｃｍ^３以上
（６）測定温度３０℃におけるリチウムイオン伝導率が、０．１ｍＳ／ｃｍ以上

【0075】

前記焼結体の密度は、より好ましくは４．０ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは４．１ｇ／ｃｍ^３以上である。前記相対密度は、大きいほど好ましいが、例えば、５．５ｇ／ｃｍ^３以下、５．４ｇ／ｃｍ^３以下等である。
前記リチウムイオン伝導率は、より好ましくは０．２ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上である。前記リチウムイオン伝導率は、大きいほど好ましいが、例えば、３ｍＳ／ｃｍ以下、２ｍＳ／ｃｍ以下等である。

【0076】

前記（ｃ）の場合、Ｎｂ及びＴａの少なくとも一方を含み、且つ、Ａｌ及びＧａを含まないにも関わらず、１１４０℃という低温条件下で、焼結体の密度が３．９ｇ／ｃｍ^３以上という緻密で、且つ、リチウムイオン伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上というリチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能となる。

【0077】

前記相対密度、及び、前記リチウムイオン伝導率の具体的な測定方法は、実施例に記載の方法による。

【0078】

本実施形態に係るセラミックス粉末材料は、上述の通り、Ｌｉの量が異なる２種類のガーネット型化合物、すなわち、前記第１のガーネット型化合物と前記第２のガーネット型化合物とを含むため、比較的低温条件下で、緻密、且つ、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能となる。

【0079】

［セラミックス粉末材料の製造方法］
以下、セラミックス粉末材料の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明のセラミックス粉末材料の製造方法は、以下の例示に限定されない。

【0080】

本実施形態に係るセラミックス粉末材料の製造方法は、
第１のガーネット型化合物と第２のガーネット型化合物とを混合する工程Ｘを含む。

【0081】

前記工程Ｘにおける混合方法は、特に限定されず、従来公知の混合機を用いればよい。

【0082】

前記工程Ｘにおいては、第１のガーネット型化合物と第２のガーネット型化合物との混合と同時に粉砕を行ってもよい。また、前記工程Ｘにおいては、第１のガーネット型化合物と第２のガーネット型化合物との混合の後に、混合物の粉砕を行ってもよい。また、前記工程Ｘにおいては、第１のガーネット型化合物と第２のガーネット型化合物とをそれぞれ別々に粉砕しておき、その後、混合を行ってもよい。
なお、セラミックス粉末材料に前記第１のガーネット型化合物、前記第２のガーネット型化合物以外の他の化合物を含ませる場合、前記他の化合物の混合タイミングは特に限定されない。つまり、前記第１のガーネット型化合物、前記第２のガーネット型化合物、前記他の化合物の混合の順番は特に限定されない。また、粉砕のタイミングについても特に限定されない。それぞれ粉砕した後に混合してもよく、混合した後に粉砕してもよい。
ただし、粉砕する場合であっても、粉砕しない場合であっても、得られるセラミックス粉末材料における細孔容積は、同等なものとなる。つまり、前記粉砕は、必須ではない。

【0083】

次に、第１のガーネット型化合物の製造方法について説明する。

【0084】

本実施形態に係る第１のガーネット型化合物の製造方法は、
下記式［１］で表され、式［１］において、Ｍ１は、Ａｌ又はＧａであり、Ｍ２は、Ｎｂ又はＴａであり、０≦（３ｘ＋ｙ）≦０．５を満たす第１のガーネット型化合物の製造方法であり、
Ｌｉ_{７−（３ｘ＋ｙ）}Ｍ１_ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｙＭ２_ｙＯ_１２ ［１］
炭酸種の溶液とＬａを構成元素とする化合物を含む溶液とを混合して沈殿物Ａを含む溶液を得る第一工程、
前記沈殿物Ａを含む溶液に、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液混合させて沈殿物Ｂを得る第二工程、
前記沈殿物Ｂを５００℃以上９００℃以下の温度で焼成して前駆体酸化物を得る第三工程、
前記前駆体酸化物とＬｉを構成元素とする化合物とを混合した混合物を調製する第四工程、及び、
前記混合物を５００℃以上９００℃以下の温度で焼成してガーネット型化合物を得る第五工程を含む。

【0085】

＜第一工程＞
本実施形態に係る第１のガーネット型化合物の製造方法においては、まず、炭酸種の溶液とＬａを構成元素とする化合物を含む溶液とを混合させてＬａの炭酸塩である沈殿物（以下、「炭酸ランタン化合物」ともいう）を得る。

【0086】

前記炭酸種は、炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３⁻）及び炭酸イオン（ＣＯ_３^２−）の少なくともいずれか１種をいう。

【0087】

前記炭酸種の溶液は、炭酸種を含む化合物の溶液が挙げられる。前記炭酸種を含む化合物としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素テトラメチルアンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ガス等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で、又は任意の２種以上の組み合わせで用いることができる。

【0088】

前記Ｌａを構成元素とする化合物（以下、「Ｌａ源」ともいう）としては、元素Ｌａの水溶性塩等が挙げられる。元素Ｌａの水溶性塩としては、硝酸ランタン、酢酸ランタン、塩化ランタン、これらの水和物等が挙げられる。上記例示列挙した化合物は単独で、又は任意の２種以上の組み合わせで用いて、純水等に溶解することにより、Ｌａ源が溶解した水溶液を得ることができる。

【0089】

Ｌａ源は、固体状態であっても溶液の状態であってもよい。Ｌａ源が、溶液形態である場合、Ｌａ源の溶媒としては、水単独であってもよいし、水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒であってもよいが、製造全体において有機溶剤を不使用にするという観点からは、水単独であることが好ましい。つまり、Ｌａ源が、溶液形態である場合は、水溶液であることが好ましい。

【0090】

なお、Ｌａ源を水に溶解する際には、硝酸や塩酸等の酸を用いて水溶液のｐＨを調整してもよい。

【0091】

第一工程においては、さらに、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、及び、タンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を構成元素とする化合物（以下、「元素Ｍ^０を構成元素とする化合物」、「Ｍ^０源」ともいう）を混合してもよい。

【0092】

前記Ｍ^０源としては、イオン伝導率を高める観点からは、Ｎｂを構成元素とする化合物、Ｔａを構成元素とする化合物、Ａｌを構成元素とする化合物、Ｇａを構成元素とする化合物が好ましい。

【0093】

Ｍ^０源としては、元素Ｍ^０の水溶性塩等が挙げられる。元素Ｍ^０の水溶性塩としては、元素Ｍ^０の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。上記例示列挙した化合物は単独で、又は任意の２種以上の組み合わせで用いて、純水等に溶解することにより、Ｍ^０源が溶解した水溶液を得ることができる。

【0094】

前記Ｌａ源が溶液形態である場合、前記Ｍ^０源は、前記Ｌａ源の溶液に溶解させてもよい。

【0095】

また、前記Ｍ^０源が前記炭酸種の溶液に溶解する場合には、前記炭酸種の溶液に、予め、前記Ｍ^０源を溶解させておき、その後、Ｌａ源等と混合させてもよい。

【0096】

以上、第一工程について説明した。

【0097】

＜第二工程＞
第二工程においては、前記沈殿物Ａ（炭酸ランタン化合物）を含む溶液に、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液を混合させて沈殿物Ｂを得る。これにより、沈殿物（炭酸ランタン化合物）の表面にＺｒ成分を均一に被覆させることができる。

【0098】

前記炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液は、少なくとも炭酸種を含む化合物及びジルコニウム種（Ｚｒ種）を含む化合物を混合することで調製することができる。

【0099】

前記炭酸種を含む化合物としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素テトラメチルアンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ガス等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で、又は任意の２種以上の組み合わせで用いることができる。

【0100】

前記Ｚｒ種は、ジルコニウム又はジルコニウムイオンを意味する。なお、以下では上記のＺｒ種を含む化合物を「Ｚｒ源」ともいうこととする。

【0101】

上記Ｚｒ源の具体例としては、炭酸ジルコニウムアンモニウムの結晶（（ＮＨ_４）_３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ_３）_３・２Ｈ_２Ｏ）、塩基性炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）_{（４−２ｎ）}（ＣＯ_３）_ｎ・ｍＨ_２Ｏ、ｎ＝０．２〜１．０、ｍ＝１〜１０）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２）又はオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）が挙げられるが、これらに限定されない。これらのＺｒ源はいずれか１種を単独又は任意の２種以上の組み合わせで用いることができる。Ｚｒ源が上記のオキシ塩化ジルコニウム及びオキシ硝酸ジルコニウム等であれば、その水和物を用いてもよい。

【0102】

前記炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液は、炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物を用いて調製することもできる。ここでいう、炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物とは、例えば、上述の炭酸ジルコニウムアンモニウムの結晶（（ＮＨ_４）_３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ_３）_３・２Ｈ_２Ｏ）、塩基性炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）_{（４−２ｎ）}（ＣＯ_３）_ｎ・ｍＨ_２Ｏ、ｎ＝０．２〜１．０、ｍ＝１〜１０）等が挙げられる。このような炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物は、Ｚｒ源であると同時に炭酸種を含む化合物としても扱うことができる。

【0103】

前記炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液を調製するにあたっては、炭酸種のジルコニウム種に対するモル比、すなわち［炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数］の値が１．５以上１５．０以下の範囲内となるように、上記炭酸種を含む化合物と上記Ｚｒ源を混合することが好ましい。この混合は、両者を固体状態のまま混合してから溶媒に分散させてもよいし、互いの溶液どうしを混合させる方法でもよい。また、炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物を用いて調製する場合は、この化合物を溶媒に溶解させることで調製することができる。この場合、上記モル比［炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数］の値が１．５以上１５．０以下の範囲内、好ましくは２．０以上１４．０以下の範囲内となるような、炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物の種類を選定すればよい。

【0104】

ここで、上記モル比についてさらに詳述すると、「炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数」とは、炭酸ジルコニウム錯体の溶液の調製に使用するすべての原料に含まれる炭酸種のモル数を、Ｚｒ源に含まれるＺｒ元素のモル数で除した値（炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数）として定義される。最終的に調製された水溶液からは、炭酸種及び後述のＮＲ_４^＋種が僅かに揮発して濃度変化を生じる可能性があることを考慮したものである。尚、Ｚｒ源として炭酸ジルコニウムアンモニウムの結晶または塩基性炭酸ジルコニウム等を使用した場合は、それらに含まれる炭酸種のモル数も上記モル比に考慮する。

【0105】

上記モル比の範囲で炭酸種を含む化合物とＺｒ源が混合されると、炭酸種はジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位する。例えば炭酸種がＣＯ_３^２−の場合は、Ｚｒ単量体錯イオン［Ｚｒ（ＣＯ_３）_ｎ］^{（２ｎ−４）−}｛９≧ｎ≧４｝や、Ｚｒ二量体錯イオン［Ｚｒ_２（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_６］^６−等を形成すると考えられる。このようにして、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液が得られる。また、炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物を用いた場合も、上記錯イオンを形成することで炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液が得られる。尚、炭酸ジルコニウム錯イオンの形成は拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）測定やラマン分光測定、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定等により得られる配位数や配位距離、局所構造についての情報を解析することで確認することができる。

【0106】

上記モル比［炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数］は、３．０以上７．０以下であることがより好ましく、この場合、より安定な炭酸ジルコニウム錯体が形成される。

【0107】

上記炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液において、炭酸ジルコニウム錯イオンの対陽イオンの少なくとも一つは、ＮＲ_４^＋となるようにする。ここで、Ｒは、Ｈ、ＣＨ_３及びＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の置換基であり、各Ｒはすべて同一であってもよいし、全部又は一部が異なっていてもよい。このようなＮＲ_４^＋の陽イオンが共存することで、炭酸ジルコニウム錯イオンが溶液中においてより安定に存在できる。ＮＲ_４^＋の具体例としては、アンモニウムイオン（ＮＨ_４^＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋）、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン（（ＣＨ_３）_３Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）^＋）等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの内、ＮＲ_４^＋としては、アンモニウムイオン（ＮＨ_４^＋）がその原料が安価である観点から好ましい。炭酸ジルコニウム錯イオンの対陽イオンがＮＲ_４^＋となるようにするには、例えば、炭酸ジルコニウム錯イオンを含む溶液を調製する時に、ＮＲ_４^＋を溶液に与えることができる材料を添加すればよい。ＮＲ_４^＋を溶液に与えることができる材料としては、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ、アンモニア水）、水酸化テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ_３）_４Ｎ（ＯＨ））、水酸化コリン（（ＣＨ_３）_３Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）（ＯＨ））等が挙げられるが、これらに限定はされない。これらは単独でまたは任意の２種以上の組み合わせで用いることができる。上記のＮＲ_４^＋を溶液に与えることができる材料には、さらに、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素テトラメチルアンモニウム、炭酸アンモニウム等のいずれか１種以上を兼用してもよい。

【0108】

炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液を調製するにあたっては、炭酸ジルコニウム錯体の形成が阻害されなければ、炭酸種を含む化合物とＺｒ源以外の化合物、例えば、キレート化剤を添加してもよい。キレート化剤の存在により、炭酸ジルコニウム錯体の水溶液の安定性が向上し、自己加水分解反応によるＺｒの消費を抑制することができる。キレート化剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン類、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸、グリコール酸等の有機酸類、あるいはエタノールアミン類の塩や有機酸の塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。キレート化剤とジルコニウムのモル比（キレート化剤／Ｚｒ）は、０．０１〜１とすることができる。

【0109】

上記の炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液は、そのｐＨが７．０以上９．５以下であることが好ましい。ｐＨが７．０以上であることで、酸性水溶液と効率よく沈殿を形成することができる。また、ｐＨが９．５以下であることで、炭酸ジルコニウム錯体の溶液中に存在するフリーの水酸化物イオン濃度が充分に低くなり、水酸化物として沈殿が生成することを抑制することができる。ｐＨは、炭酸ジルコニウム錯体の溶液を調製するための各種原料の配合比や、溶媒の量で調整することができ、その他、ｐＨ調整剤などを添加してｐＨ調整してもよい。

【0110】

第二工程においては、前記沈殿物Ｂを調製した後、沈殿物Ｂを含む溶液のｐＨを９．０以上１１．０以下の範囲に収まるように調整することが好ましい。ｐＨの調整は、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等を用いることができる。ｐＨが９．０以上であると、Ｚｒの溶出がより抑制できる。また、ｐＨが１１．０以下であると、Ｌａの溶出をより抑制できる。ｐＨは、沈殿物Ｂを含む溶液を調製するための各種原料の配合比や、溶媒の量で調整することができ、その他、アンモニア水等などを添加してｐＨ調整してもよい。

【0111】

また、第二工程においては、前記沈殿物Ｂを調製し、必要に応じてｐＨ調整を行った後、９０〜２００℃の範囲内において加熱を行ってもよい。加熱時間としては、３０〜６０分が好ましい。前記加熱を行うことで、Ｚｒの収率を向上できる。

【0112】

その後、得られた前記沈殿物Ｂを含むスラリーの吸引ろ過を行い、濾物を純水等で洗浄し、水分を除去して前記沈殿物Ｂをスラリーから分離する。

【0113】

＜第三工程＞
第三工程においては、前記沈殿物Ｂを５００℃以上９００℃以下の温度で焼成して前駆体酸化物を得る。

【0114】

＜第四工程＞
第四工程においては、前記前駆体酸化物とＬｉを構成元素とする化合物とを混合した混合物を調製する。
なお、混合の際、混合物を粉砕してもよい。ただし、前記混合物を粉砕する場合であっても、粉砕しない場合であっても、得られる第１のガーネット型化合物における細孔容積は、同等なものとなる。つまり、前記混合物の粉砕は、必須ではない。

【0115】

前記Ｌｉを構成元素とする化合物（以下、「Ｌｉ源」ともいう）としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウム（Ｌｉ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ_２（ＣＯＯ）_２）等が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、Ｌｉ源として上記列挙した各種Ｌｉ塩を用いる場合は、それらの水和物であってもよい。

【0116】

＜第五工程＞
第五工程においては、前記混合物を５００℃以上９００℃以下の温度で焼成してガーネット化合物を得る。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。前記焼成温度は、６００℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましい。前記焼成温度は、９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましい。得られた焼成物は、第１のガーネット型化合物である。そして、焼成を９００℃以下の温度で行うことで、得られる第１のガーネット型化合物は、粒子の形態になり得るものである。得られた焼成物である第１のガーネット型化合物が粒子の形態であることは、走査電子顕微鏡観察により確かめることができる。

【0117】

前記第１のガーネット型化合物は、粒成長が抑制され、かつ、５〜１５μｍ程度の凝集を有する前駆体酸化物から作成されたガーネット型化合物を含むことにより、細孔容積０．４ｍＬ／ｇ以上を達成することができる。

【0118】

５〜１５μｍ程度の凝集を有する前駆体酸化物を得る方法としては、第一工程において、前駆体酸化物の骨格を成す沈殿物Ａ（ランタン塩）をある程度粗粒化させる方法が挙げられる。
具体的には、第一工程において、炭酸種の溶液に、Ｌａ源を添加する際の速度を早くする、攪拌速度を遅くする、Ｌａ源液の濃度を濃くする、Ｌａ源投入時の温度を高くする、塩基性溶液側の濃度を高くすること等が挙げられる。
より具体的には、Ｌａ源を添加する際の速度を炭酸種の溶液１００ｍＬに対して５〜１０ｇ／ｍｉｎに設定する、Ｌａ源液の濃度を１０〜２０質量％に設定する、Ｌａ源投入時の温度を４０〜９０℃に設定する、塩基性溶液側の濃度を１０〜２０質量％に設定すること等が挙げられる。

【0119】

また、粒成長が抑制された前駆体酸化物を得る方法としては、第二工程において、沈殿物Ａ（ランタン塩）の表面にＺｒ元素を均一に被覆させる方法が挙げられる。沈殿物Ａ（ランタン塩）の表面にＺｒ元素を均一に被覆させるには、比較的緩やかな条件が好ましい。
具体的には、第二工程において、沈殿物Ａに炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液を添加するタイミング、添加時の温度、添加時の昇温、エージング、ｐＨを調整する等が挙げられる。
より具体的には、沈殿物Ａに炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液を添加する際の温度を４０〜９０℃に設定する、昇温後のエージング時間を３０〜１８０分に設定する、ｐＨを９〜１１の範囲に設定する等が挙げられる。

【0120】

以上、前記第１のガーネット型化合物の製造方法の一例につき、説明した。

【0121】

次に、第２のガーネット型化合物の製造方法について説明する。

【0122】

本実施形態に係る第２のガーネット型化合物の製造方法は、
下記式［１］で表され、式［１］において、Ｍ１は、Ａｌ又はＧａであり、Ｍ２は、Ｎｂ又はＴａであり、０．５＜（３ｘ＋ｙ）≦１．５を満たす第２のガーネット型化合物の製造方法であり、
Ｌｉ_{７−（３ｘ＋ｙ）}Ｍ１_ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｙＭ２_ｙＯ_１２ ［１］
炭酸種の溶液とＬａを構成元素とする化合物とを混合して沈殿物Ａを含む溶液を得る第一工程、
前記沈殿物Ａを含む溶液に、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液混合させて沈殿物Ｂを得る第二工程、
前記沈殿物Ｂを５００℃以上９００℃以下の温度で焼成して前駆体酸化物を得る第三工程
前記前駆体酸化物とＬｉを構成元素とする化合物とを混合した混合物を調製する第四工程、及び、
前記混合物を５００℃以上９００℃以下の温度で焼成してガーネット型化合物を得る第五工程を含む。

【0123】

本実施形態に係る第２のガーネット型化合物の製造方法では、各工程において添加する化合物の量を、第１のガーネット型化合物の製造方法と異ならせること以外は、前記第１のガーネット型化合物の製造方法と同様である。
具体的に、第１のガーネット型化合物の製造方法では、上記式［１］におけるｘ、ｙが０≦（３ｘ＋ｙ）≦０．５を満たすように、各工程において添加する化合物の量を調整する。一方、第２のガーネット型化合物の製造方法では、上記式［１］におけるｘ、ｙが０．５＜（３ｘ＋ｙ）≦１．５を満たすように、各工程において添加する化合物の量を調整する。

【0124】

以上、前記第２のガーネット型化合物の製造方法の一例につき、説明した。

【0125】

［成型体］
本実施形態に係る成型体は、前記セラミックス粉末材料を必要に応じて解砕した後、加圧することにより得られる。なお、前記セラミックス粉末材料の製造時において（具体的には工程Ｘにおいて）、第１のガーネット型化合物及び第２のガーネット型化合物を粉砕している場合には、解砕は行わなくてもよい。第１のガーネット型化合物及び第２のガーネット型化合物は、細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下である場合、容易に解砕することができるため、当該セラミックス粉末材料を加圧することにより得られる成型体は、より緻密な成型体となる。

【0126】

前記成型圧は特に限定されず、０．５ｔ／ｃｍ^２以上５ｔ／ｃｍ^２以下、０．８ｔ／ｃｍ^２以上２ｔ／ｃｍ^２以下等とすることができる。

【0127】

前記セラミックス粉末材料を成型するにあたっては、市販の金型成型機や冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）を採用できる。また、一旦、解砕後のセラミックス粉末材料を金型成型機で仮成型した後、ＣＩＰ等のプレス成型で本成型してもよい。

【0128】

成型体の製造において、前記セラミックス粉末材料を加圧する前に、必要に応じて、成型性を向上させるためにバインダーを添加してもよい。
前記バインダーとしては、有機系バインダーが好ましい。有機系バインダーは、酸化雰囲気の加熱炉にて成型体から除去しやすく、脱脂体を得ることができるので、最終的に焼結体中に不純物が残存しにくくなる。
前記有機系バインダーとしては、アルコールに対して溶解するもの、又は、アルコール、水、脂肪族ケトン及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる２種以上の混合液に対して溶解するものが挙げられる。前記有機系バインダーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、グリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル及びプロピオン酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。前記有機系バインダーは、さらに、アルコールもしくは上記混合液に対して不溶である１種以上の熱可塑性樹脂を含んでもよい。

【0129】

［焼結体］
本実施形態に係る焼結体は、前記セラミックス粉末材料（前記成型体）を焼結させることにより得られる。前記焼結時の熱処理温度、及び、時間は特に限定されないが、前記セラミックス粉末材料を用いるため、焼結温度の下限を低くすることができる。例えば、焼結温度を９００〜１１５０℃と低温に設定することができる。前記焼結温度は、より好ましくは１０５０℃以下であり、さらに好ましくは１０００℃以下である。焼結温度は、より好ましくは９３０℃以上であり、さらに好ましくは９５０℃以上である。

【0130】

前記焼結体の密度は、３．９ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。
特に、前記焼結体がＧａを含む場合、前記焼結体の密度は、４．６ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、４．７ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、４．８ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。
また、前記焼結体がＡｌを含み、Ｇａを含まない場合、前記焼結体の密度は、４．６ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、４．７ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、４．８ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。
また、前記焼結体がＮｂ及びＴａの少なくとも一方を含み、Ａｌ及びＧａを含まない場合、前記焼結体の密度は、３．９ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、４．０ｇ／ｃｍ^３％以上であることがより好ましく、４．１ｇ／ｃｍ^３％以上であることがさらに好ましい。
前記焼結体の密度は、高いほど好ましいが、例えば、５．５ｇ／ｃｍ^３％以下、５．４ｇ／ｃｍ^３以下等である。

【0131】

前記焼結体の測定温度３０℃におけるリチウムイオン伝導率は、０．１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。
特に、前記焼結体がＧａを含む場合、前記焼結体のリチウムイオン伝導率は、０．３ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．６ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍＳ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
また、前記焼結体がＡｌを含み、Ｇａを含まない場合、前記焼結体のリチウムイオン伝導率は、０．２ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．４ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
また、前記焼結体がＮｂ及びＴａの少なくとも一方を含み、Ａｌ及びＧａを含まない場合、前記焼結体のリチウムイオン伝導率は、０．２ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、
０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍＳ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
前記焼結体のリチウムイオン伝導率は、高いほど好ましいが、例えば、３．０ｍＳ／ｃｍ以下、２．０ｍＳ／ｃｍ以下等である。

【0132】

前記焼結体のリチウムイオン伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
特に、前記焼結体がＧａを含む場合、前記Ｅａは、３０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、２５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、２０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
また、前記焼結体がＡｌを含み、Ｇａを含まない場合、前記焼結体のＥａは、３０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、２５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、２０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
また、前記焼結体がＮｂ及びＴａの少なくとも一方を含み、Ａｌ及びＧａを含まない場合、前記焼結体のＥａは、３５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、３０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、２５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
前記焼結体のＥａは、低いほど好ましいが、例えば、１０ｋＪ／ｍｏｌ以上、１５ｋＪ／ｍｏｌ以上等である。

【0133】

［全固体リチウムイオン二次電池］
次に、全固体リチウムイオン二次電池の実施形態の一例について説明する。

【0134】

本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池は、
正極活物質を含有する正極層と、
負極活物質を含有する負極層と、
前記正極層及び前記負極層の間に介在される固体電解質層と、を備える。
そして、前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層の少なくとも一つの層が、上記焼結体を備える。

【0135】

以下、本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池について、構成ごとに説明する。

【0136】

（正極層）
正極層は少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

【0137】

正極層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、上記セラミックス粉末材料を焼結して得られる焼結体であることが好ましい。正極層における前記焼結体の含有量は特に限定されないが、例えば、正極層全体に対して０．１体積％〜８０体積％の範囲内とすることができる。この内、好ましくは１体積％〜６０体積％の範囲内であり、より好ましくは１０体積％〜５０体積％の範囲内である。正極層の厚さは特に限定されないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。正極層が０．１μｍより薄いと全固体リチウムイオン二次電池の容量を大きくしにくく、１０００μｍを超過した厚みからなると均質な層を形成しにくくなる。

【0138】

正極活物質は電気化学的なＬｉイオンの吸蔵・放出が可能な材料であれば特に限定されないが、全固体リチウムイオン二次電池の容量を大きくする観点から、理論容量の大きな硫黄や硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）を用いることが好ましい。また、全固体リチウムイオン二次電池の作動電圧を高くする観点からＬｉ含有酸化物材料を用いてもよい。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等の層状岩塩型酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型リン酸塩、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のケイ酸塩等を用いることができる。正極活物質としては上述した材料を単独で用いてもよく、または任意の２種以上の組み合わせで用いてもよい。

【0139】

正極層における正極活物質の含有量は、例えば正極層全体に対して１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、２０体積％〜９９体積％の範囲内である。また、正極活物質の形状としては、例えば粒子形状とすることができる。その平均粒径は、例えば０．０５μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

【0140】

正極層は正極活物質およびリチウムイオン伝導性材料の他に、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。電子伝導助剤としては電子伝導性の高い材料が好ましく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバ等を挙げることができる。また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等を用いることができる。

【0141】

正極層はその構成成分（上述した正極活物質、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材等）を混合し、成形することで作製することができる。この際、必要に応じて焼結を行ってもよい。正極層の構成成分の混合方法は特に限定されず、一般的な粉体技術であれば使用することができる。この際、水または任意の有機溶媒を分散溶媒として使用してもよい。さらに、正極層の構成成分の混合物を成形及び焼結する方法は特に限定されず、一般的に知られている成形及び焼結の方法を用いることができる。また、正極層は固体電解質層の上に作製してもよい。この場合、正極層の焼結は固体電解質層との一体焼結の形式で行うことができる。ここで、一体焼結とは、「固体電解質層を構成するリチウムイオン伝導性材料」または「正極層の構成成分の混合物」の一方を成形し、その上に他方を成形して、必要に応じてプレスを行った後に、焼結を行う方法である。

【0142】

正極層の集電を行う正極集電体は、例えば正極層の固体電解質層が配置される面と逆側の面に設けることができる。正極集電体の材料としては、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、鉄及びカーボン等を挙げることができる。この内、ステンレススチールが好ましい。

【0143】

（負極層）
負極層は少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

【0144】

負極層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、上記焼結体（上記セラミックス粉末材料を焼結して得られる焼結体）であることが好ましい。負極層における前記焼結体の含有量は特に限定されないが、例えば、負極層全体に対して０．１体積％〜８０体積％の範囲内とすることができる。この内、好ましくは１体積％〜６０体積％の範囲内であり、より好ましくは１０体積％〜５０体積％の範囲内である。負極層の厚さは特に限定されないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0145】

負極活物質は電気化学的なＬｉイオンの吸蔵・放出が可能な材料であれば特に限定されないが、全固体リチウムイオン二次電池の容量を大きくする観点から、理論容量の大きな金属材料を用いることが好ましい。金属材料としては例えばＬｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等の金属及びこれらの合金を挙げることができる。この内、金属Ｌｉが最も理論容量が大きいために好ましい。また、電池の可逆作動に優れたチタン酸化物やチタン酸リチウム等のＴｉ系材料を用いてもよい。Ｔｉ系材料の具体例としては、ＴｉＯ_２、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。さらに、安価な炭素系材料を用いることもできる。炭素系材料の具体例としては、天然黒鉛、人工黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。負極活物質としては上述した材料を単独で用いてもよく、または任意の２種以上の組み合わせで用いてもよい。

【0146】

負極層における負極活物質の含有量は、例えば負極層全体に対して１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、２０体積％〜９９体積％の範囲内である。また、負極活物質の形状としては、例えば粒子形状や箔形状、膜形状等とすることができる。負極活物質の形状が粒子形状の場合、その平均粒径は、例えば０．０５μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

【0147】

負極層は負極活物質およびリチウムイオン伝導性材料の他に、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。電子伝導助剤及び結着材としては、上述した正極層に用いられるものを同様に用いることができる。

【0148】

負極層はその構成成分（上述した負極活物質、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材等）を混合し、成形することで作製することができる。この際、必要に応じて焼結を行ってもよい。負極層の構成成分の混合方法は特に限定されず、一般的な粉体プロセスであれば使用することができる。この際、水または任意の有機溶媒を分散溶媒として使用してもよい。さらに、負極層の構成成分の混合物を成形及び焼結する方法は特に限定されず、一般的に知られている成形及び焼結の方法を用いることができる。尚、負極活物質の形状が箔形状または膜形状等である場合、上述した負極層の形成方法により負極層を形成してもよいが、負極活物質自身を単独で負極層と見なしてもよい。また、負極層は固体電解質層の上に作製してもよい。この場合、負極層の焼結は固体電解質層との一体焼結の形式で行うことができる。ここで、一体焼結とは、「後述する固体電解質層を構成するリチウムイオン伝導性材料」または「負極層の構成成分の混合物」の一方をまず成形し、その上に他方を成形して焼結を行う方法である。

【0149】

負極層の集電を行う負極集電体は、例えば負極層における固体電解質層が配置される面と逆側の面に設けることができる。負極集電体の材料としては、例えば、ステンレススチール、銅、ニッケル及びカーボン等を挙げることができる。この内、ステンレススチールが好ましい。

【0150】

（固体電解質層）
固体電解質層は、正極層および負極層の間に介在される層であり、リチウムイオン伝導性材料から構成される層である。固体電解質層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。

【0151】

固体電解質層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、上記焼結体（上記セラミックス粉末材料を焼結して得られる焼結体）であることが好ましい。固体電解質層における上記焼結体の含有量は、電子伝導性が十分に抑制できる割合であれば特に限定されないが、例えば、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。

【0152】

固体電解質層には上記焼結体以外のリチウムイオン伝導性材料を含有することもできる。具体的には、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．２Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１５Ｙ_０．１５Ｚｒ_１．８５（ＰＯ_４）_３等のＮＡＳＩＣＯＮ型化合物、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系ガラス、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６ガラス（ＬＩＰＯＮ）等のリチウムイオン伝導性酸化物ガラス、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系ガラス、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系ガラス、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラス等のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを挙げることができる。リチウムイオン伝導性酸化物ガラス及びリチウムイオン伝導性硫化物ガラスは結晶化させてガラスセラミック材料として使用することもできる。

【0153】

固体電解質層の厚さは全固体リチウムイオン二次電池の短絡を防ぐことができる厚さであれば特に限定されないが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内とすることができる。この内、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0154】

固体電解質層は上述したリチウムイオン伝導性材料を成形し焼結することで作製することができる。固体電解質層を構成するリチウムイオン伝導性材料の成形及び焼結の方法は特に限定されず、一般的に知られている成形及び焼結の方法を用いることができる。焼結温度は特に限定されないが、例えばリチウムイオン伝導性材料が上述したセラミックス粉末材料である場合、７００〜１２００℃の範囲の温度であることが好ましく、７００〜１１００℃の範囲の温度であることがより好ましく、７００〜１０００℃の範囲の温度であることがさらに好ましい。ただし、Ｌｉの溶融・揮発を伴う分解反応抑制の観点から、１０５０℃以下が好ましく、１０００℃以下がより好ましい。固体電解質層の焼結密度は理論密度に対して６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、さらにより好ましくは９０％以上である。焼結密度が大きいほど抵抗を抑制できるためである。固体電解質層の焼結を行う際は、上述した正極層または負極層の少なくとも一つと一体焼結することが好ましい。一体焼結により層界面の抵抗を小さくすることができるためである。

【0155】

（全固体リチウムイオン二次電池の構成）
全固体リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等にすることができる。

【0156】

本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池を製造する方法は、上述した全固体リチウムイオン二次電池を構築できる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウムイオン二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、上述した正極層、固体電解質層、及び負極層をこの順番に積層することで、本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池が製造される。

【0157】

本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池によれば、上記焼結体を含有することにより、ガーネット型化合物の高いリチウムイオン伝導度に起因して電池の内部抵抗が抑制され、レート特性等の電池性能が向上する。また、セラミックス粉末材料は微粒子の形態であるため、電極層内に含有されることで電極活物質との接触界面が十分に確保できる。従って、電極活物質へのイオン伝導経路が良好に構築され、電池反応に寄与できない電極活物質の割合が減少するために、電池のエネルギー密度が向上する。
上述した実施形態では、上記セラミックス粉末材料を全固体リチウムイオン二次電池に用いる場合について説明した。しかしながら、本発明に係る電池は、上記セラミックス粉末材料を焼結して得られた焼結体を有する限り、全固体リチウムイオン二次電池に限定されない。

【実施例】

【0158】

以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【0159】

なお、以下の実施例で示される各成分の含有量の最大値、最小値は、他の成分の含有量に関係なく、本発明の好ましい最小値、好ましい最大値と考慮されるべきである。
また、以下の実施例で示される測定値の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、本発明の好ましい最小値、最大値であると考慮されるべきである。

【0160】

［原料］
実施例のセラミックス粉末材料を製造するために、以下の原料を準備した。

【0161】

＜Ｌａ源＞
硝酸ランタン水溶液（Ｌａ濃度：１６質量％）
＜Ｚｒ源＞
炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（Ｚｒ濃度：１０質量％）
＜Ｎｂ源＞
シュウ酸ニオビウムアンモニウム水溶液（Ｎｂ濃度：５質量％）
組成式：［ＮＨ_４（ＮｂＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_２）（Ｈ_２Ｏ）_３］
＜Ａｌ源＞
硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌ濃度：１０質量％）
＜Ｇａ源＞
硝酸ガリウム水溶液（Ｇａ濃度：１０質量％）
＜Ｌｉ源＞
水酸化リチウム１水和物（粉末）

【0162】

なお、ジルコニウムを含む化合物は通常、混入不可避の成分としてハフニウム成分を含有している。上記原料及び下記実施例、比較例で得られたセラミックス粉末材料にはハフニウムがジルコニウムに対してモル比（Ｈｆのモル数／Ｚｒのモル数）として０．０３の割合で含まれている。そして、製造されたセラミックス粉末材料においては、ハフニウム成分は不純物化合物として観測されることはなく、その結晶構造中のジルコニウム位置に存在していると考えられる。従って、下記実施例、比較例では、特に断りのない限り、Ｚｒ濃度はジルコニウムとハフニウムの濃度の和として表記している。また、組成比中のＺｒはジルコニウムとハフニウムの和を意味している。

【0163】

［セラミックス粉末材料の作製］
（実施例１）
＜第１のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製＞
炭酸水素アンモニウム５０．０ｇを水２００ｇに溶解させた。そこへ硝酸ランタン水溶液８３．４１ｇと硝酸ガリウム水溶液２．２３ｇの混合溶液を、８．５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿物Ａを得た（第一工程）。その後、得られた沈殿物Ａに炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液５８．９７ｇを、０．５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、沈殿物Ｂを含むスラリーを得た（第二工程）。次に、ｐＨが９．５〜１０の範囲に収まるように、アンモニア水を用いてｐＨを調整した後、９０℃で１８０分間加熱した。
得られた沈殿物Ｂを含むスラリーの吸引ろ過を行い、濾物を純水２０００ｍＬで洗浄し、水分を除去して沈殿物Ｂをスラリーから分離した。得られた沈殿物Ｂを８００℃で５時間焼成することで第１のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た（第三工程）。
＜第１のガーネット型化合物の作製＞
前記第１のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物９．０ｇとを、ボールミルにより粉砕混合した（第四工程）。その後、８００℃で３時間焼成（第五工程）することで、第１のガーネット型化合物を得た。

【0164】

＜第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製＞
硝酸ランタン水溶液の添加量を８１．９９ｇに、硝酸ガリウム水溶液の添加量を８．７８ｇに、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の添加量を５７．９６ｇに変更したこと以外は、上記「第１のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製」と同様の手法により第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た。
＜第２のガーネット型化合物の作製＞
前記第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物７．６６ｇとを、ボールミルにより粉砕混合した（第四工程）。その後、８００℃で３時間焼成（第五工程）することで、第１のガーネット型化合物を得た。
なお、各原料から算出される、第１のガーネット型化合物、第２のガーネット型化合物の組成は、表１の通りである。以下で説明する、実施例、比較例の第１のガーネット型化合物、第２のガーネット型化合物の組成も同様に表１に示す。また、第１のガーネット型化合物と第２のガーネット型化合物とを混合したセラミックス粉末材料全体の組成についても、表１に示す。

【0165】

＜第１のガーネット型化合物と第２のガーネット型化合物とを含むセラミックス粉末材料の作製＞
第１のガーネット型化合物１０ｇ、第２のガーネット型化合物１０ｇを８０ｍＬのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール（直径５ｍｍ）１００ｇを加えた後、遊星ボールミル（粉砕機；ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）により粉砕混合することで実施例１に係るセラミックス粉末材料を得た。

【0166】

（実施例２）
＜第１のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製＞
炭酸水素アンモニウム５０．０ｇを水２００ｇに溶解させた。そこへ硝酸ランタン水溶液８３．９０ｇを、８．５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿物Ａを得た（第一工程）。その後、得られた沈殿物Ａに炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液５９．３１ｇを、０．５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、沈殿物Ｂを含むスラリーを得た（第二工程）。次に、ｐＨが９．５〜１０の範囲に収まるように、アンモニア水を用いてｐＨを調整した後、９０℃で１８０分間加熱した。
得られた沈殿物Ｂを含むスラリーの吸引ろ過を行い、濾物を純水２０００ｍＬで洗浄し、水分を除去して沈殿物Ｂをスラリーから分離した。得られた沈殿物Ｂを８００℃で５時間焼成することで第１のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た（第三工程）。
＜第１のガーネット型化合物の作製＞
前記第１のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物９．４６ｇとを、ボールミルにより粉砕混合した（第四工程）。その後、８００℃で３時間焼成（第五工程）することで、第１のガーネット型化合物を得た。

【0167】

＜第１のガーネット型化合物と第２のガーネット型化合物とを含むセラミックス粉末材料の作製＞
第１のガーネット型化合物７．５ｇ、実施例１の第２のガーネット型化合物１２．５ｇを８０ｍＬのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール（直径５ｍｍ）１００ｇを加えた後、遊星ボールミル（粉砕機；ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）により粉砕混合することで実施例２に係るセラミックス粉末材料を得た。

【0168】

（実施例３）
＜第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製＞
炭酸水素アンモニウム５０．０ｇを水２００ｇに溶解させた。そこへ硝酸ランタン水溶液８３．６５ｇと硝酸アルミニウム水溶液３．４７ｇの混合溶液を、８．５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿物Ａを得た（第一工程）。その後、得られた沈殿物Ａに炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液５９．１４ｇを、０．５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、沈殿物Ｂを含むスラリーを得た（第二工程）。次に、ｐＨが９．５〜１０の範囲に収まるように、アンモニア水を用いてｐＨを調整した後、９０℃で１８０分間加熱した。
得られた沈殿物Ｂを含むスラリーの吸引ろ過を行い、濾物を純水２０００ｍＬで洗浄し、水分を除去して沈殿物Ｂをスラリーから分離した。得られた沈殿物Ｂを８００℃で５時間焼成することで第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た（第三工程）。
＜第２のガーネット型化合物の作製＞
前記第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物７．８１ｇとを、ボールミルにより粉砕混合した（第四工程）。その後、８００℃で３時間焼成（第五工程）することで、第２のガーネット型化合物を得た。

【0169】

＜第１のガーネット型化合物と第２のガーネット型化合物とを含むセラミックス粉末材料の作製＞
実施例２の第１のガーネット型化合物７．５ｇ、第２のガーネット型化合物１２．５ｇを８０ｍＬのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール（直径５ｍｍ）１００ｇを加えた後、遊星ボールミル（粉砕機；ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）により粉砕混合することで実施例３に係るセラミックス粉末材料を得た。

【0170】

（実施例４）
＜第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製＞
硝酸ランタン水溶液の添加量を８３．７１ｇに、硝酸アルミニウム水溶液の添加量を２．６ｇに、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の添加量を５９．１８ｇに変更したこと以外は、実施例３に記載した「第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製」と同様の手法により第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た。
＜第２のガーネット型化合物の作製＞
前記第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物８．２３ｇとを、ボールミルにより粉砕混合した（第四工程）。その後、８００℃で３時間焼成（第五工程）することで、第１のガーネット型化合物を得た。

【0171】

＜第１のガーネット型化合物と第２のガーネット型化合物とを含むセラミックス粉末材料の作製＞
実施例２の第１のガーネット型化合物４ｇ、第２のガーネット型化合物１６ｇを８０ｍＬのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール（直径５ｍｍ）１００ｇを加えた後、遊星ボールミル（粉砕機；ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）により粉砕混合することで実施例４に係るセラミックス粉末材料を得た。

【0172】

（実施例５）
＜第１のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製＞
炭酸水素アンモニウム５０．０ｇを水２００ｇに溶解させ、シュウ酸ニオビウムアンモニウム水溶液１２．８５ｇを加えた。そこへ硝酸ランタン水溶液８３．９７ｇを、８．５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿物Ａを得た（第一工程）。その後、得られた沈殿物Ａに炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液５４．９８ｇを、０．５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、沈殿物Ｂを含むスラリーを得た（第二工程）。次に、ｐＨが９〜１１の範囲に収まるように、アンモニア水を用いてｐＨを調整した後、９０℃で１８０分間加熱した。
得られた沈殿物Ｂを含むスラリーの吸引ろ過を行い、濾物を純水２０００ｍＬで洗浄し、水分を除去して沈殿物Ｂをスラリーから分離した。得られた沈殿物Ｂを８００℃で５時間焼成することで第１のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た（第三工程）。
＜第１のガーネット型化合物の作製＞
前記前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物９．２６ｇとを、ボールミルにより粉砕混合した（第四工程）。その後、８００℃で３時間焼成（第五工程）することで、第１のガーネット型化合物を得た。

【0173】

＜第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製＞
硝酸ランタン水溶液の添加量を８４．２８ｇに、シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液の添加量を５５．８９ｇに、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の添加量を４０．２７ｇに変更したこと以外は、上記「第１のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製」と同様の手法により第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た。
＜第２のガーネット型化合物の作製＞
前記第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物８．６２ｇとを、ボールミルにより粉砕混合した（第四工程）。その後、８００℃で３時間焼成（第五工程）することで、第２のガーネット型化合物を得た。

【0174】

＜第１のガーネット型化合物と第２のガーネット型化合物とを含むセラミックス粉末材料の作製＞
第１のガーネット型化合物６ｇ、第２のガーネット型化合物１４ｇを８０ｍＬのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール（直径５ｍｍ）１００ｇを加えた後、遊星ボールミル（粉砕機；ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）により粉砕混合することで実施例５に係るセラミックス粉末材料を得た。

【0175】

（実施例６）
＜第１のガーネット型化合物と第２のガーネット型化合物とを含むセラミックス粉末材料の作製＞
実施例５の第１のガーネット型化合物１０ｇ、実施例５の第２のガーネット型化合物１０ｇを８０ｍＬのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール（直径５ｍｍ）１００ｇを加えた後、遊星ボールミル（粉砕機；ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）により粉砕混合することで実施例６に係るセラミックス粉末材料を得た。

【0176】

（実施例７）
＜第１のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製＞
硝酸ランタン水溶液の添加量を８４．１９ｇに、シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液の添加量を４２．９５ｇに、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の添加量を４４．６９ｇに変更したこと以外は、実施例５に記載した「第１のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製」と同様の手法により第１のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た。
＜第１のガーネット型化合物の作製＞
前記第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物８．８１ｇとを、ボールミルにより粉砕混合した（第四工程）。その後、８００℃で３時間焼成（第五工程）することで、第１のガーネット型化合物を得た。

【0177】

＜第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製＞
硝酸ランタン水溶液の添加量を８２．４４ｇに、硝酸ガリウム水溶液の添加量を５．７ｇに、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の添加量を５７．８９ｇに変更したこと以外は、実施例１に記載した「第１のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製」と同様の手法により第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た。
＜第２のガーネット型化合物の作製＞
前記第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物８．６１ｇとを、ボールミルにより粉砕混合した（第四工程）。その後、８００℃で３時間焼成（第五工程）することで、第１のガーネット型化合物を得た。

【0178】

＜第１のガーネット型化合物と第２のガーネット型化合物とを含むセラミックス粉末材料の作製＞
第１のガーネット型化合物２ｇ、実施例１の第２のガーネット型化合物１８ｇを８０ｍＬのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール（直径５ｍｍ）１００ｇを加えた後、遊星ボールミル（粉砕機；ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）により粉砕混合することで実施例７に係るセラミックス粉末材料を得た。

【0179】

（実施例８）
＜第１のガーネット型化合物と第２のガーネット型化合物とを含むセラミックス粉末材料の作製＞
実施例７の第１のガーネット型化合物４ｇ、実施例７の第２のガーネット型化合物１６ｇを８０ｍＬのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール（直径５ｍｍ）１００ｇを加えた後、遊星ボールミル（粉砕機；ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）により粉砕混合することで実施例８に係るセラミックス粉末材料を得た。

【0180】

（実施例９）
＜第１のガーネット型化合物と第２のガーネット型化合物とを含むセラミックス粉末材料の作製＞
実施例７の第１のガーネット型化合物８ｇ、実施例７の第２のガーネット型化合物１２ｇを８０ｍＬのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール（直径５ｍｍ）１００ｇを加えた後、遊星ボールミル（粉砕機；ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）により粉砕混合することで実施例９に係るセラミックス粉末材料を得た。

【0181】

（実施例１０）
＜第１のガーネット型化合物と第２のガーネット型化合物とを含むセラミックス粉末材料の作製＞
実施例７の第１のガーネット型化合物１０ｇ、実施例７の第２のガーネット型化合物１０ｇを８０ｍＬのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール（直径５ｍｍ）１００ｇを加えた後、遊星ボールミル（粉砕機；ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）により粉砕混合することで実施例１０に係るセラミックス粉末材料を得た。

【0182】

（実施例１１）
＜第１のガーネット型化合物と第２のガーネット型化合物とを含むセラミックス粉末材料の作製＞
実施例２の第１のガーネット型化合物３．８ｇ、実施例４の第２のガーネット型化合物１５．６ｇ、酸化カルシウム０．６を８０ｍＬのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール（直径５ｍｍ）１００ｇを加えた後、遊星ボールミル（粉砕機；ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）により粉砕混合することで実施例１１に係るセラミックス粉末材料を得た。

【0183】

（実施例１２）
＜第１のガーネット型化合物と第２のガーネット型化合物とを含むセラミックス粉末材料の作製＞
実施例２の第１のガーネット型化合物４ｇ、実施例４の第２のガーネット型化合物１６ｇ、酸化マグネシウム０．０４ｇを８０ｍＬのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール（直径５ｍｍ）１００ｇを加えた後、遊星ボールミル（粉砕機；ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）により粉砕混合することで実施例１２に係るセラミックス粉末材料を得た。

【0184】

（実施例１３）
＜第１のガーネット型化合物と第２のガーネット型化合物とを含むセラミックス粉末材料の作製＞
実施例２の第１のガーネット型化合物３．９６ｇ、実施例４の第２のガーネット型化合物１５．８ｇ、参加イットリウム０．２ｇを８０ｍＬのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール（直径５ｍｍ）１００ｇを加えた後、遊星ボールミル（粉砕機；ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）により粉砕混合することで実施例１３に係るセラミックス粉末材料を得た。

【0185】

（比較例１）
＜第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製＞
硝酸ランタン水溶液の添加量を８２．６９ｇに、硝酸ガリウム水溶液の添加量を５．５３ｇに、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の添加量を５８．４６ｇに変更したこと以外は、実施例１に記載した「第１のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製」と同様の手法により第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た。
＜第２のガーネット型化合物の作製＞
前記第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物８．３２ｇとを、ボールミルにより粉砕混合した（第四工程）。その後、８００℃で３時間焼成（第五工程）することで、第２のガーネット型化合物を得た。作製した第２のガーネット化合物２０ｇ８０ｍＬのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール（直径５ｍｍ）１００ｇを加えた後、遊星ボールミル（粉砕機；ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）により粉砕混合することで比較例１に係るセラミックス粉末材料を得た。
なお、比較例１のセラミックス粉末材料の組成（各元素のモル比）は、実施例１のセラミックス粉末材料の組成（各元素のモル比）と同一となるように調整している。

【0186】

（比較例２）
＜第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製＞
硝酸ランタン水溶液の添加量を８３．７４ｇに、硝酸アルミニウム水溶液の添加量を２．１７ｇに、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の添加量を５９．２ｇに変更したこと以外は、実施例３に記載した「第１のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製」と同様の手法により第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た。
＜第２のガーネット型化合物の作製＞
前記第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物８．４３ｇとを、ボールミルにより粉砕混合した（第四工程）。その後、８００℃で３時間焼成（第五工程）することで、第２のガーネット型化合物を得た。
作製した第２のガーネット化合物２０ｇを８０ｍＬのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール（直径５ｍｍ）１００ｇを加えた後、遊星ボールミル（粉砕機；ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）により粉砕混合することで比較例２に係るセラミックス粉末材料を得た。
なお、比較例２のセラミックス粉末材料の組成（各元素のモル比）は、実施例３のセラミックス粉末材料の組成（各元素のモル比）と同一となるように調整している。

【0187】

（比較例３）
実施例７の第１のガーネット化合物２０ｇを８０ｍＬのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール（直径５ｍｍ）１００ｇを加えた後、遊星ボールミル（粉砕機；ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）により粉砕混合することで比較例３に係るセラミックス粉末材料を得た。
なお、比較例３のセラミックス粉末材料の組成（各元素のモル比）は、実施例５のセラミックス粉末材料の組成（各元素のモル比）と同一となるように調整している。

【0188】

（比較例４）
＜第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物の作製＞
炭酸水素アンモニウム５０．０ｇを水２００ｇに溶解させ、シュウ酸ニオビウムアンモニウム水溶液４．６１ｇを加えた。そこへ硝酸ランタン水溶液８０．３１ｇを、８．５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿物Ａを得た（第１工程）。その後、得られた沈殿物Ａに炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液５７．８６ｇを、０．５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、沈殿物Ｂを含むスラリーを得た（第２工程）。次に、ｐＨが９〜１１の範囲に収まるように、アンモニア水を用いてｐＨを調整した後、９０℃で１８０分間加熱した。
得られた沈殿物Ｂを含むスラリーの吸引ろ過を行い、濾物を純水２０００ｍＬで洗浄し、水分を除去して沈殿物Ｂをスラリーから分離した。得られた沈殿物Ｂを８００℃で５時間焼成することで第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物を得た（第三工程）。
＜第２のガーネット型化合物の作製＞
前記第２のガーネット型化合物の前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物９．０８ｇとを、ボールミルにより粉砕混合した（第四工程）。その後、８００℃で３時間焼成（第五工程）することで、第２のガーネット型化合物を得た。
作製した第２のガーネット化合物２０ｇを８０ｍＬのマグネシア安定化ジルコニア容器に投入し、イットリア安定化ジルコニアボール（直径５ｍｍ）１００ｇを加えた後、遊星ボールミル（粉砕機；ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）により粉砕混合することで比較例４に係るセラミックス粉末材料を得た。
なお、比較例４のセラミックス粉末材料の組成（各元素のモル比）は、実施例８のセラミックス粉末材料の組成（各元素のモル比）と同一となるように調整している。

【0189】

［細孔容積の測定］
実施例、比較例の第１のガーネット型化合物、第２のガーネット型化合物について、細孔分布測定装置（「オートポアＩＶ９５００」マイクロメリティクス製）を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。なお、測定の前処理としてセラミックス粉末材料を２００℃で３時間、減圧乾燥を行った。
＜測定条件＞
測定装置：細孔分布測定装置（マイクロメリティクス製オートポアＩＶ９５００）
サンプリング量：０．５〜０．７ｇ
測定範囲：０．００３６〜１０．３μｍ
測定点数：１２０点
水銀接触角：１４０ｄｅｇｒｅｅｓ
水銀表面張力：４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ
測定温度 ：２５℃
測定圧力 ：０．０１５５〜２７．４６ＭＰａ

【0190】

得られた細孔分布を用い、細孔容積を求めた。結果を表１に示す。

【0191】

［比表面積の測定］
実施例、比較例の第１のガーネット型化合物、第２のガーネット型化合物の比表面積を、比表面積計（「マックソーブ」マウンテック製）を用いてＢＥＴ法にて測定した。結果を表１に示す。

【0192】

［粒子径の測定］
実施例、比較例のセラミックス粉末材料０．１ｇをレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（「ＬＡ−９５０」ＨＯＲＩＢＡ社製）に投入し、粒子径Ｄ_５０を測定した。結果を表１に示す。
測定装置の条件は、以下の通りとした。
分散媒 ：イオン交換水
屈折率 ：２．０９
粒子径基準：体積
測定上限 ：３０００μｍ
測定下限 ：０．０１μｍ

【0193】

【表1】

【0194】

［結晶相の同定］
（熱処理前のセラミックス粉末材料の結晶相）
実施例、比較例のセラミックス粉末材料について、Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ２５００」リガク製）を用い、Ｘ線回折スペクトルを得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２５００）
線源：ＣｕＫα線源
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
走査速度：４°（２θ）／ｍｉｎ

【0195】

上記Ｘ線回折スペクトル測定の結果、実施例、比較例のセラミックス粉末材料は、ガーネット型構造を有することが確認できた。

【0196】

［焼結体の作製］
まず、実施例、比較例のセラミックス粉末材料を冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）にて加圧し、成型体を得た。成型条件は、成型圧２ｔ／ｃｍ^２、加圧時間２分とした。
次に、前記成型体を焼結させ、焼結体を得た。
実施例１、実施例２、実施例７〜実施例１０、比較例１、比較例４の焼結条件は、９５０℃にて２５時間とした。
実施例３、実施例４、実施例１１〜実施例１３、比較例２の焼結条件は、１０５０℃にて２５時間とした。
実施例５、実施例６、比較例３の焼結条件は、１１４０℃にて２５時間とした。

【0197】

［ＳＥＭ画像］
前記「焼結体の作製」で得られた焼結体の断面をＳＥＭ観察した。
図１に、実施例１の焼結体のＳＥＭ画像を、図２に、実施例３の焼結体のＳＥＭ画像を、図３に、実施例５の焼結体のＳＥＭ画像を、図４に、実施例８の焼結体のＳＥＭ画像を、図５に、比較例１の焼結体のＳＥＭ画像を、図６に、比較例２の焼結体のＳＥＭ画像を、図７に、比較例３の焼結体のＳＥＭ画像を、図８に、比較例４の焼結体のＳＥＭ画像を示す。
図１〜図８から明らかなように、実施例の焼結体は、比較例の焼結体と比較して、空隙が少なく緻密な焼結体となっていることが確認された。

【0198】

［焼結体の密度］
作製した焼結体の密度を、焼結体の重量及び体積を計測することで算出した。結果を表２に示す。

【0199】

［焼結体のイオン伝導率の測定］
前記「焼結体の作製」で得られた焼結体について、イオン伝導率の測定を行った。
具体的に、円柱状の焼結体の両面に導電性カーボンペーストを塗布、乾燥して電極を形成した。これを白金線に接続したステンレススチール製のプレートで挟んで固定し、大気雰囲気の恒温槽中に保持して、下記の条件で交流インピーダンス測定することにより、３０〜６０℃の各温度での焼結体のイオン伝導率（σ_Ｔ）を得た。この際の温度３０℃でのイオン伝導率（σ_Ｔ（３０℃））を表２に示す。なお、比較例３は焼結体の密度が低いために測定できなかった。
＜交流インピーダンス測定条件＞
装置名：ソーラトロン製の周波数応答アナライザ（１２５５Ｂ型）及びポテンショガルバノスタット（１２８７型）
測定周波数領域：１Ｈｚ〜１ＭＨｚ
測定温度域：３０〜６０℃

【0200】

［リチウムイオン伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）］
リチウムイオン伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）は、上記「焼結体のイオン伝導率の測定」で算出したσ_Ｔの温度依存性より算出した。すなわち、横軸を温度、縦軸をイオン伝導率の対数（ｌｏｇ［イオン伝導率］）とし、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃でのイオン伝導率をプロットし、アレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）の式：σ＝σ_０ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）（σ：リチウムイオン伝導度、σ_０：頻度因子、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）を用いて、リチウムイオン伝導度の温度依存性を示すグラフ（アレニウスプロット）の傾きより算出した。結果を表２に示す。なお、比較例３は焼結体の密度が低いために測定できなかった。

【0201】

組成（各元素のモル比）が同一である実施例１と比較例１との対比、実施例３と比較例２との対比、実施例５と比較例３との対比、実施例８と比較例４との対比より、第１のガーネット型化合物と第２のガーネット型化合物とを含むセラミックス粉末材料から得られた焼結体は、第１のガーネット型化合物のみ、又は、第２のガーネット型化合物のみから得られた焼結体と比較して、高いリチウムイオン伝導性を有していることが確認できた。

【0202】

【表2】

【要約】

【課題】 比較的低温条件下で、緻密、且つ、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能なセラミックス粉末材料を提供すること。
【解決手段】 Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含有する第１のガーネット型化合物と、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含有し、且つ、第１のガーネット型化合物とは組成の異なる第２のガーネット型化合物とを含み、第１のガーネット型化合物、及び、第２のガーネット型化合物は、式［１］Ｌｉ_{７−（３ｘ＋ｙ）}Ｍ１_ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｙＭ２_ｙＯ_１２で表され、ここで、式［１］において、Ｍ１は、Ａｌ又はＧａであり、Ｍ２は、Ｎｂ又はＴａであり、第１のガーネット型化合物は、０≦（３ｘ＋ｙ）≦０．５を満たし、第２のガーネット型化合物は、０．５＜（３ｘ＋ｙ）≦１．５を満たすセラミックス粉末材料。
【選択図】 図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】