特許 6917364 着色感光性樹脂組成物及びそれから調製される遮光スペーサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6917364

(24)【登録日】2021年7月21日

(45)【発行日】2021年8月11日

(54)【発明の名称】着色感光性樹脂組成物及びそれから調製される遮光スペーサ

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/031 20060101AFI20210729BHJP

   G03F 7/029 20060101ALI20210729BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20210729BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20210729BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20210729BHJP

   G02F 1/1339 20060101ALI20210729BHJP

   C08G 59/17 20060101ALI20210729BHJP

   C08G 59/32 20060101ALI20210729BHJP

   C08G 63/553 20060101ALI20210729BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/031

   G03F7/029

   G03F7/004 505

   G03F7/027 512

   G02B5/20 101

   G02F1/1339 500

   C08G59/17

   C08G59/32

   C08G63/553

【請求項の数】8

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2018-518573(P2018-518573)

(86)(22)【出願日】2016年9月23日

(65)【公表番号】特表2019-501402(P2019-501402A)

(43)【公表日】2019年1月17日

(86)【国際出願番号】KR2016010629

(87)【国際公開番号】WO2017078271

(87)【国際公開日】20170511

【審査請求日】2019年9月17日

(31)【優先権主張番号】10-2015-0154797

(32)【優先日】2015年11月4日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2016-0121543

(32)【優先日】2016年9月22日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】509266480

【氏名又は名称】ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】セク−ボン・パク

(72)【発明者】

【氏名】ギュン−シク・チョイ

(72)【発明者】

【氏名】ヨンオク・キム

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１８９９９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９６／０２３２３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０９７２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１５７２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３３８１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３２６６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−３２５４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１３７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１４３８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１７２１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１２５４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第２０１５−０１３４９８９（ＫＲ，Ａ）

【文献】 中国特許第１０３８３８０８３（ＣＮ，Ｂ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

着色感光性樹脂組成物であって、
（ａ）コポリマーと、
（ｂ）エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物と、
（ｃ）重合性化合物と、
（ｄ）光重合開始剤と、
（ｅ）着色剤と、を含み、
前記光重合開始剤は以下の式１の化合物及び以下の式２の化合物

【化1】

【化2】

（式中、式１において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換Ｃ_１−１２アルキル、置換もしくは非置換Ｃ_２−１２アルケニル、置換もしくは非置換ハロ−Ｃ_１−１２アルキル、置換もしくは非置換Ｃ_６−１２アリール、置換もしくは非置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ_１−１２アルコキシ、またはＣ_１−１２エステルであり、Ａは、置換もしくは非置換５〜１２員ヘテロアリールまたは置換もしくは非置換５〜７員ヘテロシクロアルキルであり、Ｒ_１〜Ｒ_４及びＡの置換基は、各々独立して、ハロゲン、ハロ−Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_２−１２アルケニル、Ｃ_６−１２アリール、Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_１−１２アルコキシ、カルボキシ、ニトロ、及びヒドロキシからなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｙ_１は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｓｅ−であり、ｍは、０〜４の整数であり、ｍが２以上の整数の場合、Ｒ_４は同じまたはそれぞれに異なり、ｐは、０〜５の整数であり、ｑは、０または１であり、
式２において、Ｒ_５及びＲ_６は、ハロメチルであり、Ｒ_７は、各々独立して、Ｃ_１−４アルキルまたはＣ_１−４アルコキシであり、ｎは、０〜３の整数である）を含む、着色感光性樹脂組成物。

【請求項2】

前記式１の化合物が、以下の式１ａ

【化3】

（式中、式１ａにおいて、Ｒ_１〜Ｒ_４、ｐ及びＡは、式１で定義されたものと同じである）によって表される、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記式１の化合物が、以下の式１ｂによって表される、請求項２に記載の着色感光性樹脂組成物。

【化4】

【請求項4】

前記式２の化合物が、以下の式２ａによって表される、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。

【化5】

【請求項5】

前記光重合開始剤が、前記式１の化合物及び前記式２の化合物を８：２〜２：８の重量比で含む、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。

【請求項6】

前記エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物が、カルド主鎖構造を有する、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。

【請求項7】

前記着色剤が、前記着色感光性樹脂組成物の総固形分に基づいた、
０〜２０重量％の黒色無機着色剤と、
１０〜４０重量％の黒色有機着色剤と、
０〜１５重量％の青色着色剤と、
を含む、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の着色感光性樹脂組成物を硬化させることによって形成される遮光スペーサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイのパネルに用いられるパッシベーション層、層間絶縁膜、スペーサ、遮光部などを形成するための素材として好適な着色感光性樹脂組成物及び該組成物から調製される遮光スペーサに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、感光性樹脂組成物から形成されるスペーサは、ＬＣＤの液晶セル中の上部透明基板と下部透明基板との間の距離を維持するために用いられる。２つの透明基板間の一定のギャップ内に注入される液晶材料に印加される電圧によって駆動される電気光学装置であるＬＣＤにおいて、２つの基板間のギャップを一定に維持することは、非常に重要である。透明基板間のギャップが一定ではない場合、それに印加される電圧及びこの領域を透過する光の透過率が異なることがあり、空間的に不均一な輝度の欠陥をもたらす。大型ＬＣＤパネルに対する近年の需要により、２つの透明基板間に一定のギャップを維持することがよりいっそう重要である。

【0003】

スペーサは、基板上に感光性樹脂組成物をコーティングし、マスクを使用してコーティングされた基板を紫外線などに露光して、その後、それを現像することによって形成されてもよい。近年、スペーサに遮光材料を使用する努力がなされており、それに応じて、種々の着色感光性樹脂組成物が精力的に開発されている。

【0004】

この点については、種々の光重合開始剤が用いられた着色感光性樹脂組成物を使用することで、スペーサの耐化学性、現像性、露光マージンなどを向上させるための試みが行われてきた。

【0005】

例えば、韓国登録特許第１０−０８４２１６８号は、少なくとも２種類のアセトフェノン光重合開始剤及び非イミダゾール光重合開始剤を含むことで、微細なパターンを達成するための感光性樹脂組成物を開示している。しかしながら、その感光性樹脂組成物は、耐化学性及び露光マージンの点で、未だ不十分である。

【0006】

一方、近年、カラムスペーサ及び黒色マトリックスが１つのモジュールに集積された黒色カラムスペーサを開発することで、製造過程を単純化するための試みが行われてきた。そのような黒色カラムスペーサの製造に使用される着色感光性樹脂組成物は、必要な高さの違いの製作を容易にすると同時に十分な感度及び露光マージンを有することも要求される。

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、黒色カラムスペーサのような遮光スペーサの製造のために、必要な高さの違いの製作を容易にし得て、感度及び露光マージンの要件を満たし得る着色感光性樹脂組成物を提供することが、本発明の目的である。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の１つの態様によって、（ａ）コポリマーと、（ｂ）エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物と、（ｃ）重合性化合物と、（ｄ）光重合開始剤と、（ｅ）着色剤と、を含む着色感光性樹脂組成物が提供され、光重合開始剤は、以下の式１の化合物及び以下の式２の化合物を含む。

【0009】

【化1】

【0010】

【化2】

【0011】

式中、式１において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換Ｃ_１−１２アルキル、置換もしくは非置換Ｃ_２−１２アルケニル、置換もしくは非置換ハロ−Ｃ_１−１２アルキル、置換もしくは非置換Ｃ_６−１２アリール、置換もしくは非置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ_１−１２アルコキシ、またはＣ_１−１２エステルであり、Ａは、置換もしくは非置換５〜１２員ヘテロアリールまたは置換もしくは非置換５〜７員ヘテロシクロアルキルであり、Ｒ_１〜Ｒ_４及びＡの置換基は、各々独立して、ハロゲン、ハロ−Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_２−１２アルケニル、Ｃ_６−１２アリール、Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_１−１２アルコキシ、カルボキシ、ニトロ、及びヒドロキシからなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｙ_１は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｓｅ−であり、ｍは、０〜４の整数であり、ｍが２以上の整数の場合、Ｒ_４は同じまたはそれぞれに異なり、ｐは、０〜５の整数であり、ｑは、０または１であり、式２において、Ｒ_５及びＲ_６は、ハロメチルであり、Ｒ_７は、各々独立して、Ｃ_１−４アルキルまたはＣ_１−４アルコキシであり、ｎは、０〜３の整数である。

【0012】

加えて、上記の着色感光性樹脂組成物を硬化させることによって形成される遮光スペーサが提供される。

【発明の効果】

【0013】

本発明の着色感光性樹脂組成物は、硬化膜を形成する際、必要な高さの違いの製作を容易にし、遮光スペーサの感度及び露光マージンの要件を満たし得て、このため、ＬＣＤ及びＯＬＥＤディスプレイパネルを含む種々の電子部品に使用される黒色カラムスペーサのような遮光スペーサの製造のための素材として有用である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】遮光スペーサ（黒色カラムスペーサ）の断面の実施形態の概要図である。 記号の説明 Ａ：カラムスペーサ部の厚さ Ｂ：黒色マトリックス部の厚さ Ｃ：カラムスペーサ部の限界寸法（ＣＤ）

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明による感光性樹脂組成物は、（ａ）コポリマーと、（ｂ）エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物と、（ｃ）重合性化合物と、（ｄ）光重合開始剤と、（ｅ）着色剤と、を含み得、所望される場合、（ｆ）界面活性剤、（ｇ）シランカップリング剤、及び／または（ｈ）溶媒をさらに含み得る。

【0016】

本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び／または「メタクリレート」を意味する。

【0017】

以下、本発明の着色感光性樹脂組成物の各構成成分を詳細に説明する。

【0018】

（ａ）コポリマー
本発明において使用されるコポリマーは、（ａ−１）エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから誘導された構造単位と、（ａ−２）芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導された構造単位とを含んでもよく、また（ａ−３）（ａ−１）及び（ａ−２）と異なるエチレン系不飽和化合物から誘導された構造単位を追加で含んでもよい。

【0019】

コポリマーは、現像ステップにおいて現像性を有するためのアルカリ可溶性樹脂であり、その上にコーティングされた膜を形成するためのベース及び最終パターンを達成するための構造の役割も果たし得る。

【0020】

エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから誘導された（ａ−１）構造単位
本発明において、構造単位（ａ−１）は、エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから誘導される。エチレン系不飽和カルボン酸またはエチレン系不飽和カルボン酸無水物は、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を含有する重合性不飽和モノマーである。それらの好ましい例としては、不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、アルファ−クロロアクリル酸、及びケイ皮酸、不飽和ジカルボン酸及びその無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、及びメサコン酸、三価以上の不飽和ポリカルボン酸及びその無水物、ならびに二価以上のポリカルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、例えばモノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシネート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタレートなどが挙げられ得る。上記の化合物から誘導された構造単位は、単独で、または２つ以上の組み合わせでコポリマー中に含まれてもよい。

【0021】

構造単位（ａ−１）の量は、コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて、５〜６５モル％、好ましくは１０〜５０モル％であってもよい。この量の範囲内において、現像性は、容易に維持され得る。

【0022】

芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導された（ａ−２）構造単位
構造単位（ａ−２）は、芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導され、芳香環を含有するエチレン不飽和化合物の好ましい例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、アルキル置換基を含有するスチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレン、ハロゲンを含有するスチレン、例えばフルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレン、アルコキシ置換基を含有するスチレン、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルジメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられ得る。

【0023】

上記の例示された化合物から誘導された構造単位は、単独で、または２つ以上の組み合わせでコポリマー中に含まれてもよい。

【0024】

上記化合物の中でも、スチレン化合物が、重合特性を考慮して好ましく使用されてもよい。

【0025】

構造単位（ａ−２）の量は、コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて、２〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％であってもよい。この量の範囲内において、好ましい耐化学性は、達成され得る。

【0026】

（ａ−１）及び（ａ−２）と異なるエチレン系不飽和化合物から誘導された（ａ−３）構造単位
（ａ−１）及び（ａ−２）に加えて、本発明において使用されるコポリマーは、（ａ−１）及び（ａ−２）とは異なるエチレン系不飽和化合物から誘導された構成単位を追加で含んでもよい。

【0027】

（ａ−１）及び（ａ−２）と異なるエチレン系不飽和化合物は、不飽和カルボン酸エステルを含んでもよく、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル基、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−ビニルモルホリンを含有する三級アミン、不飽和エーテル、例えばビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテル、エポキシ基を含有するエチレン系不飽和化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、４−ヒドロキシ（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、及び２−メチルアリルグリシジルエーテル、ならびに不飽和イミド、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられ得る。

【0028】

上記の例示された化合物から誘導された構造単位は、単独で、または２つ以上の組み合わせでコポリマー中に含まれてもよい。

【0029】

好ましくは、エポキシ基及び／または不飽和イミドを含有するエチレン系不飽和化合物から誘導された構造単位が使用され得、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、及び／またはＮ−置換マレイミドから誘導された構造単位は、共重合特性及び絶縁膜の強度における改善を考慮すると、より好ましくあり得る。

【0030】

構造単位（ａ−３）の量は、コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて、１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７５モル％であってもよい。この量の範囲内において、着色感光性樹脂組成物の貯蔵安定性は、維持され得、残りの膜の厚さは改善され得る。

【0031】

構造単位（ａ−１）〜（ａ−３）を有するコポリマーとしては、（メタ）アクリル酸／スチレンのコポリマー、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレートのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレートのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマーなどが挙げられ得る。

【0032】

コポリマーのうちの少なくとも１つまたは少なくとも２つは、着色感光性樹脂組成物中に含まれてもよい。

【0033】

コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィ（溶出液：テトラヒドロフラン）で決定されるとき、３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜４０，０００の範囲であってもよい。この量の範囲内において、改善された基板に対する接着性、物理的／化学的特性、及び粘度は、有利に得られ得る。

【0034】

コポリマーは、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、０．５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％の量の割合で使用され得る。この範囲内において、組成物は、現像後の良好なパターンプロファイル及び耐化学性のような改善された特性を有する膜を生成し得る。

【0035】

コポリマーは、分子量調整剤、ラジカル重合開始剤、溶媒、及び構造単位（ａ−１）〜（ａ−３）を反応器に注入し、窒素をそこにさらに注入し、その後、重合のためにゆっくりと撹拌することによって調製されてもよい。

【0036】

分子量調整剤は、メルカプタン化合物、例えばブチルメルカプタン及びオクチルメルカプタン、またはα−メチルスチレンダイマーであってもよいが、それらに限定されるものではない。

【0037】

ラジカル重合開始剤は、アゾ化合物、例えば２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、またはベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシドであってもよいが、それらに限定されるものではない。ラジカル重合開始剤は、単独で、または２つ以上の混合物として使用されてもよい。

【0038】

また、溶媒は、コポリマーの調製に一般的に使用される任意の従来の溶媒であってもよく、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含んでもよい。

【0039】

（ｂ）エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物
本発明の着色感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物を含む。

【0040】

好ましくは、エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物は、カルド主鎖構造を有してもよい。

【0041】

エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィで決定されるとき、４００〜１０，０００の範囲であってもよい。

【0042】

好ましくは、エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物は、以下の式３によって表されるカルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂化合物であってもよい。

【0043】

【化3】

【0044】

【化4】

【0045】

Ｌ^１は、各々独立して、Ｃ_１−１０アルキレン基、Ｃ_３−２０シクロアルキレン基、またはＣ_１−１０アルキレンオキシ基であり、Ｒ_１〜Ｒ_７は、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_１−１０アルコキシ基、Ｃ_２−１０アルケニル基、またはＣ_６−１４アリール基であり、Ｒ_８は、Ｈ、メチル、エチル、ＣＨ_３ＣＨＣｌ−、ＣＨ_３ＣＨＯＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−、またはフェニルであり、ｎは、０〜１０の整数である。

【0046】

Ｃ_１−１０アルキレン基の好ましい例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ｔ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、イソオクチレン、ｔ−オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、イソノニレン、デシレン、イソデシレンなどが挙げられ得る。Ｃ_３−２０シクロアルキレン基の好ましい例としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、デカリニレン、アダマンチレンなどが挙げられ得る。Ｃ_１−１０アルキレンオキシ基の好ましい例としては、メチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ｓｅｃ−ブチレンオキシ、ｔ−ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシ、オクチレンオキシ、２−エチル−ヘキシレンオキシなどが挙げられ得る。Ｃ_１−１０アルキル基の好ましい例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシルなどが挙げられ得る。Ｃ_１−１０アルコキシ基の好ましい例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、２−エチル−ヘキシルオキシなどが挙げられ得る。Ｃ_２−１０アルケニル基の好ましい例としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニルなどが挙げられ得る。Ｃ_６−１４アリール基の好ましい例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどが挙げられ得る。

【0047】

好ましい例において、カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂化合物は、下記の合成ルートによって調製されてもよい。

【0048】

【化5】

【0049】

反応スキーム１において、Ｈａｌはハロゲンであり、Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＬ_１は、式３で定義されたものと同じである。

【0050】

カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂から誘導された化合物は、カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂を不飽和塩基酸と反応させて、エポキシ付加物を生成し、その後、このように得られたエポキシ付加物を多塩基酸無水物と反応させることによって、またはこのように得られた生成物を単官能性もしくは多官能性エポキシ化合物とさらに反応させることによって得られてもよい。当技術分野において既知の任意の不飽和塩基酸、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸などが使用されてもよい。当技術分野において既知の任意の多塩基酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物などが使用されてもよい。当技術分野において既知の任意の単官能性または多官能性エポキシ化合物、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＺグリシジルエーテルなどが使用されてもよい。

【0051】

好ましい例において、カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂から誘導された化合物は、下記の合成ルートによって調製されてもよい。

【0052】

【化6】

【0053】

反応スキーム２において、Ｒ_９は、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_１−１０アルコキシ基、Ｃ_２−１０アルケニル基、またはＣ_６−１４アリール基であり、Ｒ_１０及びＲ_１１は、各々独立して、飽和または不飽和Ｃ_６脂肪族環またはベンゼン環であり、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＬ_１は、式３で定義されたものと同じである。

【0054】

カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物が使用される場合、カルド主鎖構造は、基板に対する硬化材料の接着性、耐アルカリ性、加工性、強度などを改善し得る。さらに、微細解像度を有する画像は、現像時に未硬化部が除去されると、パターンにおいて形成されてもよい。

【0055】

エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物の量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、１〜７０重量％、及び好ましくは５〜５０重量％であってもよい。この範囲内において、解像度及び耐化学性は、改善され得る。さらに、パターンプロファイルは十分に維持され得、パターン間の一定の高さの違いは、所望のマージン幅（すなわち、許容される幅）内で有利に得られ得る。

【0056】

（ｃ）重合性化合物
本発明において使用される重合性化合物は、重合開始剤の作用によって重合されてもよい任意の化合物であってもよく、着色感光性樹脂組成物の調製において一般的に使用される多官能性モノマー、オリゴマー、またはポリマーであってもよい。

【0057】

より好ましくは、重合性化合物としては、少なくとも１つのエチレン系不飽和二重結合を有する単官能性ならびにアクリル酸またはメタアクリル酸の多官能性エステル化合物が挙げられ得、好ましくは、耐化学性の観点から、少なくとも２つの官能基を有する多官能性化合物が挙げられ得る。

【0058】

重合性化合物は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びコハク酸のモノエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びコハク酸のモノエステル、カプロラクトン改変ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート（ペンタエリスリトールトリアクリレート及びヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物）、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されてもよいが、それらに限定されるものではない。

【0059】

市販の重合性化合物の例としては、（ｉ）単官能性（メタ）アクリレート、例えばＴｏａｇｏｓｅｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＡｒｏｎｉｘ Ｍ−１０１、Ｍ−１１１、及びＭ−１１４、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ４−１１０Ｓ及びＴ４−１２０Ｓ、ならびにＯｓａｋａ Ｙｕｋｉ Ｋａｙａｋｕ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＶ−１５８及びＶ−２３１１、（ｉｉ）二官能性（メタ）アクリレート、例えばＴｏａｇｏｓｅｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＡｒｏｎｉｘ Ｍ−２１０、Ｍ−２４０、及びＭ−６２００、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＨＸ−２２０、及びＲ−６０４、ならびにＯｓａｋａ Ｙｕｋｉ Ｋａｙａｋｕ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＶ−２６０、Ｖ−３１２、及びＶ−３３５ ＨＰ、ならびに（ｉｉｉ）三官能性以上の（メタ）アクリレート、例えばＴｏａｇｏｓｅｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＡｒｏｎｉｘ Ｍ−３０９、Ｍ−４００、Ｍ−４０３、Ｍ−４０５、Ｍ−４５０、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、及びＴＯ−１３８２、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、及びＤＰＣＡ−１２０、ならびにＯｓａｋａ Ｙｕｋｉ Ｋａｙａｋｕ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＶ−２９５、Ｖ−３００、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、Ｖ−４００、及びＶ−８０２が挙げられ得る。

【0060】

重合性化合物の量は、着色感光性樹脂組成物の総固形分（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、１〜６０重量％、好ましくは５〜４５重量％であってもよい。この量の範囲内において、パターンは、容易に形成され得、スカムなどのパターンプロファイルの欠陥は、現像中の端部に発生し得ない。

【0061】

（ｄ）光重合開始剤
本発明において使用される光重合開始剤は、オキシム光重合開始剤（オキシムエステル光重合開始剤）及びトリアジン光重合開始剤を含む。

【0062】

オキシム光重合開始剤は、以下の式１によって表される化合物である。

【0063】

【化7】

【0064】

式１において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換Ｃ_１−１２アルキル、置換もしくは非置換Ｃ_２−１２アルケニル、置換もしくは非置換ハロ−Ｃ_１−１２アルキル、置換もしくは非置換Ｃ_６−１２アリール、置換もしくは非置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ_１−１２アルコキシ、またはＣ_１−１２エステルであり、Ａは、置換もしくは非置換５〜１２員ヘテロアリールまたは置換もしくは非置換５〜７員ヘテロシクロアルキルであり、Ｒ_１〜Ｒ_４及びＡの置換基は、各々独立して、ハロゲン、ハロ−Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_２−１２アルケニル、Ｃ_６−１２アリール、Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_１−１２アルコキシ、カルボキシ、ニトロ、及びヒドロキシからなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｙ_１は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｓｅ−であり、ｍは、０〜４の整数であり、ｍが２以上の整数の場合、Ｒ_４は同じまたはそれぞれに異なり、ｐは、０〜５の整数であり、ｑは、０または１である。

【0065】

ここで、５〜１２員ヘテロアリール、または５〜７員ヘテロシクロアルキルは、各々独立して、Ｎ、Ｓ、及びＯから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む。

【0066】

加えて、Ｃ_１−１２エステルは、１〜１２の炭素原子を有し、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含有する炭化水素基を意味する。

【0067】

具体的には、式１の化合物は、以下の式１ａによって表され得る。

【0068】

【化8】

【0069】

式１ａにおいて、Ｒ_１〜Ｒ_４、ｐ、及びＡは、式１で定義されたものと同じである。

【0070】

具体的には、式１の化合物は、以下の式１ｂによって表され得る。

【0071】

【化9】

【0072】

トリアジン光重合開始剤は、以下の式２によって表される化合物である。

【0073】

【化10】

【0074】

式２において、Ｒ_５及びＲ_６は、ハロメチルであり、Ｒ_７は、各々独立して、Ｃ_１−４アルキルまたはＣ_１−４アルコキシであり、ｎは、０〜３の整数である。

【0075】

具体的には、式２の化合物は、以下の式２ａによって表され得る。

【0076】

【化11】

【0077】

式１のオキシム光重合開始剤は、短波長で反応する高感度開始剤である。オキシム光重合開始剤が単独で使用される場合、着色感光性樹脂組成物の感度が改善され得るが、露光マージンは低下し得、黒色カラムスペーサなどに必要とされる高さの違いを形成することが困難であり得る。反対に、式２のトリアジン光重合開始剤は、長波長で反応する開始剤であり、トリアジン光重合開始剤が単独で使用される場合、着色感光性樹脂組成物の露光マージンは好ましくあり得るが、感度は低下し得、それによって硬化膜の生産性が低下する。本発明において、オキシム光重合開始剤とトリアジン光重合開始剤を光重合開始剤として合わせて使用することは、黒色カラムスペーサなどに必要とされる高さの違いの製作を容易にし、感度及び着色感光性樹脂組成物の露光マージンの両方を向上する。

【0078】

式１のオキシム光重合開始剤及び式２のトリアジン光重合開始剤のそれぞれの量は、着色感光性樹脂組成物の総固形分（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％であってもよい。

【0079】

この場合、式１の化合物及び式２の化合物は、２：８〜８：２、好ましくは２．５：７．５〜７．５：２．５、さらに好ましくは３：７〜７：３の重量比を有し得る。これらの範囲内において、組成物は、露光によって十分に硬化され得、それによって優れた感度及び露光マージンを有利に達成する。

【0080】

本発明の着色感光性樹脂組成物は、任意の既知の光重合開始剤であり得る別の光重合開始剤をさらに含んでもよい。

【0081】

追加の光重合開始剤は、アセトフェノン化合物、非イミダゾール化合物、オニウム塩化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ジケトン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、チオキサントン化合物、ジアゾ化合物、イミドスルホネート化合物、カルバゾール化合物、スルホニウムボレート化合物、及びそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。

【0082】

光重合開始剤は、着色感光性樹脂組成物の総固形分（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、０．０２〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％の量で含まれ得る。この範囲内において、樹脂組成物は、スペーサパターンを容易に得るために、露光によって十分に硬化され得、このように形成されたスペーサは、現像中、基板に対する十分な接着性を有し得る。

【0083】

（ｅ）着色剤
着色剤は、遮光性を付与するため、本発明の着色感光性樹脂組成物内に添加される。

【0084】

本発明において使用される着色剤は、２つ以上の無機または有機着色剤の混合物であってもよく、好ましくは高い発色性及び高耐熱性を有する。具体的には、２つ以上の有機着色剤の混合物は、黒色マトリックスを通した光漏れの防止のため及びマスクアラインメント用の透過を確保するために有利に使用され得る。

【0085】

加えて、着色剤は、黒色着色剤及び青色着色剤を含み得る。黒色着色剤は、黒色無機着色剤及び／または黒色有機着色剤であり得る。

【0086】

一実施形態によると、着色感光性樹脂組成物は、着色剤として黒色有機着色剤を含み得て、任意選択で、黒色無機着色剤及び青色着色剤をさらに含み得る。

【0087】

任意の黒色無機着色剤、任意の黒色有機着色剤、及び当技術分野において既知の任意の青色着色剤が、本発明で使用されてもよい。例えば、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓによって発行）において顔料及び当技術分野において既知の任意の染料として分類される化合物が使用されてもよい。

【0088】

黒色無機着色剤の特定の例としては、カーボンブラック、チタンブラック、金属酸化物、例えばＣｕ−Ｆｅ−Μｎ系酸化物及び合成鉄黒などが挙げられ得る。これらの中でも、所望のパターン性及び耐化学性のためのカーボンブラックが好ましい。加えて、黒色有機着色剤の特定の例としては、アニリンブラック、ラクタムブラック、ペリレンブラックなどが挙げられ得る。これらの中でも、所望の光学密度、誘電率などのためのラクタムブラック（例えば、ＢＡＳＦのＢｌａｃｋ ５８２）が好ましい。青色着色剤の特定の例としては、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：４、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ６０、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１６などが挙げられ得る。これらの中でも、光漏れを防止するためのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６が好ましい。

【0089】

黒色無機着色剤の量は、着色感光性樹脂組成物の総固形分（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、０〜２０重量％、好ましくは０重量％よりも多く最大２０重量％、さらに好ましくは０〜６重量％であってもよい。黒色有機着色剤の量は、着色感光性樹脂組成物の総固形分（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、１０〜４０重量％であってもよい。青色着色剤の量は、着色感光性樹脂組成物の総固形分（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、０〜１５重量％、好ましくは１〜１５重量％であってもよい。

【0090】

着色剤の総量は、着色感光性樹脂組成物の総固形分（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜６０重量％であってもよい。この範囲内において、光漏れを防止すること及びマスクアラインメント用に必要な透過率のために、樹脂組成物は高い光学密度を有利に有し得る。

【0091】

一方、分散剤が本発明の着色感光性樹脂組成物において着色剤を分散するために使用され得る。分散剤の例としては、着色剤のための任意の既知の分散剤が挙げられ得る。特定の例としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、シリコン界面活性剤、フッ素界面活性剤などが挙げられ得る。市販の分散剤としては、ＢＹＫ ＣｏからのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１６３、またはＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１６４が挙げられ得る。これらの化合物は、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせとして使用されてもよい。分散剤は、それによって着色剤を表面処理することによって、着色剤に予め添加されてもよく、または着色感光性樹脂組成物を調製する間に、着色剤とともに添加されてもよい。

【0092】

代替的に、着色剤は、着色感光性樹脂組成物の調製に使用されるために、結合剤と混合され得る。この場合、結合剤は、本発明に記載のコポリマー（ａ）、既知のコポリマー、またはそれらの混合物であってもよい。

【0093】

このため、本発明において使用される着色剤は、分散剤、結合剤、溶媒などと着色剤を混合することで得られる着色分散体（すなわち、着色練り顔料）の形態で、着色感光性樹脂組成物に添加されてもよい。

【0094】

（ｆ）界面活性剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、コーティング性を改善して、欠陥の発生を防止するために界面活性剤をさらに含んでもよい。

【0095】

界面活性剤の種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤が使用されてもよい。

【0096】

市販のシリコン系界面活性剤としては、Ｄｏｗｃｏｒｎｉｎｇ Ｔｏｒａｙ ｓｉｌｉｃｏｎからのＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、及びＳＨ８４００、ＧＥからのＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、及びＴＳＦ−４４５２、ＢＹＫからのＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３５６０、ＢＹＫ ＵＶ３５３５、ＢＹＫ３６１Ｎ、ＢＹＫ３５４、及びＢＹＫ３９９などが挙げられ得る。界面活性剤は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。

【0097】

市販のフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ Ｋａｙａｋｕ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．）からのＭｅｇａｆａｃｅ Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、Ｆ−４８９、及びＦ−５６３が挙げられ得る。その中でも、界面活性剤として使用され得るのは、好ましくはＢＹＫからのＢＹＫ３３３及びＢＹＫ３０７、ならびにＢＹＫからのＦ−５６３である。

【0098】

界面活性剤の量は、着色感光性樹脂組成物の総固形分（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であってもよい。この範囲内において、着色感光性樹脂組成物は、好適なコーティング性を呈し得る。

【0099】

（ｇ）シランカップリング剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、所望される場合、基板に対する接着性を改善するために、カルボキシ、（メタ）アクリロイル、イソシアナート、アミノ、メルカプト、ビニル、エポキシ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される反応性置換基を有するシランカップリング剤をさらに含んでもよい。

【0100】

シランカップリング剤の種類は、特に限定されないが、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルアミノトリメトキシシラン、及びそれらの混合物からなる群から好ましくは選択され得る。これらの中でも、イソシアナート基（例えば、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｏ．からのＫＢＥ−９００７）を有するγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランまたはフェニルアミノトリメトキシシランが好ましく、良好な耐化学性及び良好な基板に対する接着性を有する。

【0101】

シランカップリング剤の量は、着色感光性樹脂組成物の総固形分（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であってもよい。この範囲内において、着色感光性樹脂組成物は、改善された接着性を有し得る。

【0102】

（ｈ）溶媒
本発明の着色感光性樹脂組成物は、好ましくは、溶媒と上記の構成成分を混合することで液体組成物として調製されてもよい。着色感光性樹脂組成物中の構成成分と相溶性であるが、反応性ではない、当技術分野において既知の任意の溶媒は、着色感光性樹脂組成物の調製において使用されてもよい。

【0103】

溶媒の例としては、グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばエチルセロソルブアセテート、エステル、例えばエチル２−ヒドロキシプロピオネート、ジエチレングリコール、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ならびにアルコキシアルキルアセテート、例えば３−メトキシブチルアセテートが挙げられ得る。溶媒は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。

【0104】

溶媒の量は、特に限定されないが、最終的な着色感光性樹脂組成物のコーティング性及び安定性の観点から、溶媒を除いた組成物の固形分の濃度が、５〜７０重量％、好ましくは１０〜５５重量％であり得るように決定され得る。

【0105】

さらに、着色感光性樹脂組成物の物理的特性が悪影響を受けない限り、抗酸化剤及び安定剤のような他の添加剤が、含まれてもよい。

【0106】

本発明の着色感光性樹脂組成物は、硬化膜として形成される際、良好な高さの違いを達成し得、感度及び露光マージンの両方に対する要件を満たし得る。

【0107】

上記の構成成分を含む本発明の着色感光性樹脂組成物は、一般的な方法によって、例えば、以下の方法によって調製されてもよい。

【0108】

着色剤は、着色剤の平均粒径が所望の値に達するまで、ビーズミルを使用して溶媒と予め混合され、その中に分散させる。この場合、界面活性剤が使用されてもよく、またはコポリマーの一部もしくは全体が混合されてもよい。このように得られた分散体に、コポリマー及び界面活性剤の残部、エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導される化合物、重合性化合物、ならびに光重合開始剤が添加され、シランカップリング剤または追加の溶媒のような添加剤は、必要に応じて、ある特定の濃度までさらに混合され、その後、それらを十分に撹拌して所望の着色感光性樹脂組成物を得る。

【0109】

また、着色感光性樹脂組成物を硬化させることによって生成される遮光スペーサが本発明において提供される。

【0110】

好ましくは、着色感光性樹脂組成物を使用して形成される黒色カラムスペーサ（ＢＣＳ）が本発明において提供され、カラムスペーサ及び黒色マトリックスは、１つのモジュールに集積される。黒色カラムスペーサのパターンの実施形態は、図１に例証される。

【0111】

カラムスペーサ、黒色マトリックス、または黒色カラムスペーサは、コーティング形成ステップ、露光ステップ、現像ステップ、及び加熱ステップを通して製造され得る。

【0112】

コーティング形成ステップにおいて、本発明による着色感光性樹脂組成物は、所望の厚さ、例えば、１〜２５μｍを有するように、スピンコーティング法、スリットコーティング法、ロールコーティング方法、スクリーン印刷方法、アプリケータ法などによって、前処理された基板上にコーティングされ、その後、７０〜１００℃の温度で１〜１０分間予備硬化され、溶媒をそれから除去することによって、コーティングを形成する。

【0113】

コーティングされた膜中にパターンを形成するために、所定の形状を有するマスクがその上に配置され、２００〜５００ｎｍを有する活性光線で照射される。この場合、集積型黒色カラムスペーサを製造するために、透過率が異なるパターンを有するマスクを使用して、カラムスペーサ及び黒色マトリックスを同時に実現してもよい。照射のために使用される光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザなどが使用されてもよく、必要に応じて、Ｘ線、電子線なども使用されてもよい。露光量は、組成物の構成成分の種類及び組成比、ならびに乾燥コーティングの厚さに応じて異なってもよい。高圧水銀ランプが使用されるとき、露光量は５００ｍＪ／ｃｍ^２以下（３６５ｎｍの波長）であってもよい。

【0114】

露光ステップ後、アルカリ水溶液、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどを現像溶媒として使用する現像ステップは、不必要な部分を溶解し、除去するために実行され、ここで、露出部のみが残り、パターンを形成する。現像によって得られたイメージパターンは、室温に冷却され、１８０〜２５０℃の温度で１０〜６０分間熱風循環型乾燥炉中でポストベークされ、それによって、最終的なパターンを得る。

【0115】

このように生成された遮光スペーサは、その優れた物理的特性のために、ＬＣＤ、ＯＬＥＤディスプレイなどの電子部品の製造において使用されてもよい。このため、本発明は、遮光スペーサを含む電子部品を提供する。

【0116】

ＬＣＤ、ＯＬＥＤディスプレイなどは、本発明による遮光スペーサを除いて、当業者に既知の任意の要素を含んでもよい。すなわち、本発明は、あらゆるＬＣＤ、あらゆるＯＬＥＤディスプレイなどを包含し、その中で本発明の遮光スペーサが用いられてもよい。

【0117】

以下、本発明は、以下の実施例を参照しながらさらに詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明を例証するために記載され、本発明の範囲は、それらに限定されない。

【0118】

調製例１：コポリマーの調製
還流コンデンサ及び撹拌機を装備した５００ｍＬの丸底フラスコに、以下の表１に記載の組成比を有する１００ｇのモノマー混合物、溶媒としての３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及びラジカル重合開始剤としての２ｇの２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を添加し、７０℃まで加熱し、５時間撹拌して、３１重量％の固形分を有するコポリマー溶液を得た。このように調製されたコポリマーは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、及びゲル浸透クロマトグラフィによって測定された２０，０００のポリスチレン基準の重量平均分子量（Ｍｗ）を有した。

【0119】

【表1】

【0120】

調製例２：カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂から誘導された化合物

【0121】

【化12】

【0122】

ステップ（１）：９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレンの調製
３，０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２００ｇのトルエン、１２５．４ｇの４，４´−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、及び７８．６ｇのエピクロロヒドリンを添加し、撹拌しながら４０℃に加熱し、溶液を得た。０．１３８６ｇのｔ−ブチルアンモニウムブロミド及び５０％のＮａＯＨ水溶液（３当量）を容器中に混合し、得られた溶液に撹拌しながら混合物をゆっくりと添加した。

【0123】

このように得られた反応混合物を９０℃に１時間加熱し、４，４´−（９−フルオレニリデン）ジフェノールを完全に除去し、ＨＰＬＣまたはＴＬＣによって確認した。反応混合物を３０℃に冷却し、４００ｍＬのジクロロメタン及び３００ｍＬの１Ｎ ＨＣｌを撹拌しながらそれに添加した。次いで、有機層を分離し、３００ｍＬの蒸留水で２回または３回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して、ジクロロメタンを除去した。ジクロロメタン及びメタノールの混合物を使用して、合成物を再結晶させ、表題化合物であるエポキシ樹脂化合物を得た。

【0124】

ステップ（２）：（（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（２−ヒドロキシプロパン−３，１−ジイル）ジアクリレート（ＣＡＳ番号１４３１８２−９７−２）の調製
１，０００ｍＬの３つ口フラスコに、ステップ（１）で得られた１１５ｇの化合物、５０ｍｇのテトラメチルアンモニウムクロライド、５０ｍｇの２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、及び３５ｇのアクリル酸を添加した。２５ｍＬ／分の流速での送風とともに、混合物を９０〜１００℃に加熱し、さらに１２０℃に加熱して、溶液を得た。得られた溶液は、その酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に下がり、室温に冷却されるまで、約１２時間撹拌した。３００ｍＬのジクロロメタン及び３００ｍＬの蒸留水を撹拌しながら反応混合物に添加した。次いで、有機層を分離し、３００ｍＬの蒸留水で２回または３回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して、ジクロロメタンを除去し、それにより、表題化合物を得た。

【0125】

ステップ（３）：カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂化合物から誘導された化合物の調製
ＰＧＭＥＡ中のステップ（２）で得られた化合物を１，０００ｍＬの３つ口フラスコに入れ、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（０．７５当量）、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（０．５当量）、及びトリフェニルホスフィン（０．０１当量）をそれにさらに添加した。反応混合物を撹拌しながら１２０〜１３０℃に２時間加熱して、次いで、８０〜９０℃に冷却後、６時間撹拌した。室温に冷却した後、６，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分に基づく）の酸価を有するポリマーの溶液（４９重量％の固形分）を得た。

【0126】

調製例３：着色分散体の調製
上記の調製例１で得られた８ｇのコポリマー溶液、８ｇのポリマー分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＢＹＫ）、１２ｇのカーボンブラック、有機ブラックとしての５３ｇのラクタムブラック（Ｂｌａｃｋ５８２、ＢＡＳＦ）、１６ｇのＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６、及び溶媒としての３８４ｇのＰＧＭＥＡをペイントシェーカ中に入れ、混合物を２５〜６０℃で６時間分散させた。この分散ステップは、０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて実行した。分散の終了後、フィルタを使用してビーズを分散体から分離し、それにより、２３重量％の固形分を有する着色分散体を得た。

【0127】

実施例１：着色感光性樹脂組成物の調製
（ａ）７．７ｇの調製例１で得られたコポリマー溶液、（ｂ）７．５ｇの調製例２で得られたポリマー溶液、（ｃ）４．３ｇの重合性化合物としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ）、（ｄ−１）０．２０５ｇの式１ｂによって表されるオキシム光重合開始剤（Ｎ−１９１９、ＡＤＥＫＡ）、（ｄ−２）０．２０５ｇの式２ａによって表されるトリアジン開始剤（Ｔ−Ｙ、ＰＨＡＲＭＡＳＹＮＴＥＨＳＥ）、（ｅ）３６．０ｇの調製例３で着色剤として調製された着色分散体、及び（ｆ）０．００９ｇの界面活性剤（ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ）を、４４．０ｇのＰＧＭＥＡ溶媒に添加し、その後、従来の方法に従って混合及び撹拌を５時間行い、着色感光性樹脂組成物を得た。

【0128】

実施例２〜５及び比較例１〜６：着色感光性樹脂組成物の調製
以下の表２に例証されるように光重合開始剤の量を変更した点を除き、着色感光性樹脂組成物は実施例１に記載される同じ手順で調製した。

【0129】

【表2】

【0130】

実験例１：着色感光性樹脂組成物からの硬化膜の製造
実施例及び比較例において得られた着色感光性樹脂組成物を、スピンコータを使用してガラス基板上にコーティングし、８０℃で１５０秒間プリベークして、コーティングされた膜を形成した。このように形成されたコーティングされた膜上に、１００％フルトーンカラムスペーサ（ＣＳ）パターン及び２０％ハーフトーン黒色マトリックスパターンを含むパターンマスクを適用し、４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で３６５ｎｍの波長を有する光で照射した。２３℃でブレークポイント（ＢＰ）の時間を確認した後、水酸化カリウムの０．０４重量％水溶液を使用して、さらに１５秒間、現像を実行し、その後１分間、純水で洗浄した。このように形成されたパターンを２３０℃で３０分間、オーブン中でポストベークし、それぞれに硬化膜（遮光スペーサ）を得た。

【0131】

実験例２：感度の評価（中心の露光エネルギーの測定）
実験例１に記載される手順に従って実施例及び比較例の組成物を使用して硬化膜を製造する間、２０％ハーフトーンマスクを適用することで２．０μｍの膜の厚さ（すなわち、図１のＢに一致する厚さ）を得るための露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ^２）を測定する。このように測定された６５ｍＪ／ｃｍ^２以下の露光エネルギーが、感度を考慮して好ましい。

【0132】

実験例３：露光マージンの測定
実験例１に記載される同じ手順に従って実施例及び比較例の組成物を使用して硬化膜を製造する間、２０％ハーフトーンマスクを適用することで得られる膜の厚さを測定する。具体的には、それぞれの組成物を、その中心の露光エネルギーよりも大きな量の３．５ｍＪによるエネルギーに露出し、このように得られた膜の厚さ（μｍ）を測定した（「Ｔ_{Ｅ＋３．５}」）。別に、それぞれの組成物を、その中心の露光エネルギーよりも小さな量の３．５ｍＪによるエネルギーに露出し、このように得られた膜の厚さ（μｍ）を測定した（「Ｔ_{Ｅ−３．５}」）。膜の厚さは、非接触型光学装置（ＳＮＵ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）を使用して測定した。露光マージンは、測定された膜の厚さを使用して、以下の式に基づいて計算した。

【0133】

【数1】

【0134】

このように測定された０．１０μｍ／ｍＪ以下の露光マージンが、好ましい。

【0135】

実験例２及び３の結果は、以下の表３に要約される。

【0136】

【表3】

【0137】

表３に示されるように、実施例１〜５の着色感光性樹脂組成物を使用して製造された硬化膜は、良好な感度及び露光マージンを示す６５ｍＪ／ｃｍ^２以下の中心の露光エネルギー及び０．１０μｍ／ｍＪ以下の露光マージンを有した。実施例に従った組成物は、高さの違いを有する黒色カラムスペーサを製造する確実性を呈した。

【0138】

対照的に、比較例１〜３の着色感光性樹脂組成物を使用して製造された硬化膜は、６５ｍＪ／ｃｍ^２を超える中心の露光エネルギーを有し、比較例４〜６の着色感光性樹脂組成物を使用して製造された硬化膜は、０．１０μｍ／ｍＪを超える露光マージンを有した。このため、比較例において製造された硬化膜は、それらの実施例と比較して感度及び露光マージンの点で低下したことがわかった。

【図1】