特許 6917535 軟質ポリウレタンフォームの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6917535

(24)【登録日】2021年7月21日

(45)【発行日】2021年8月11日

(54)【発明の名称】軟質ポリウレタンフォームの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 3/10 20060101AFI20210729BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20210729BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20210729BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20210729BHJP

【ＦＩ】

   C02F3/10 Z

   C08G18/00 F

   C08G18/10

   C08G18/48 037

   C08G18/00 H

【請求項の数】11

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2021-506347(P2021-506347)

(86)(22)【出願日】2020年9月2日

(86)【国際出願番号】JP2020033261

【審査請求日】2021年2月4日

(31)【優先権主張番号】特願2019-159944(P2019-159944)

(32)【優先日】2019年9月2日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】309012122

【氏名又は名称】日清紡ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002620

【氏名又は名称】特許業務法人大谷特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】近藤 智幸

(72)【発明者】

【氏名】廣川 惣一郎

【審査官】 富永 正史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２０６７４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１７４９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０５１７９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５２１７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ ３／００− ３／３４

Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８７

Ｃ０８Ｇ ７１／００−７１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水処理用微生物固定化担体用の軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、硬化剤及び発泡剤を含むＢ液とを混合して発泡させる工程を有し、
前記Ａ液と前記Ｂ液との混合直前の前記Ａ液の温度Ｔ_Aが、２５〜３８℃であり、かつ、混合直前の前記Ｂ液の温度Ｔ_Bよりも高く、前記温度Ｔ_Bが１０℃以上であり、
前記軟質ポリウレタンフォームは、水膨潤時の膨潤密度が２５〜７０ｋｇ／ｍ³であり、水膨潤時の平均気孔数が９〜３０個／２５ｍｍであり、絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される体積膨潤率が１１０〜１０００％である、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

【請求項2】

前記温度Ｔ_Aと前記温度Ｔ_Bの差Ｔ_A−Ｔ_Bが３〜３０℃である、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

【請求項3】

前記温度Ｔ_Bが１０〜３０℃である、請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

【請求項4】

前記Ａ液と前記Ｂ液を質量比５５／４５〜６５／３５で混合して発泡させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

【請求項5】

前記ウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られた、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリエーテル系ウレタンプレポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

【請求項6】

前記ポリエーテルポリオールは、酸化エチレン−酸化プロピレン共重合体である、請求項５に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

【請求項7】

前記硬化剤が水である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

【請求項8】

前記発泡剤が水である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

【請求項9】

前記Ａ液が無機フィラーを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

【請求項10】

前記無機フィラーが硫酸バリウムである、請求項９に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

【請求項11】

前記軟質ポリウレタンフォームの絶乾密度が、４８〜１３０ｋｇ／ｍ³である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水処理用微生物固定化担体用の軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

下水やし尿、産業排水等の有機性排水の水処理において、微生物により有機物を分解させて処理する方法が採用されている。このような微生物による処理方法の一つに、微生物をプラスチックやセラミックス等の担体に付着させる固定化方式がある。微生物を固定化させた担体（微生物固定化担体）は、処理槽内において、所定の位置に保持される固定床や、微生物による水処理能力向上等の観点から、曝気にて移動可能な状態で使用される流動床等の態様で用いられる。

【0003】

前記担体としては、例えば、特許文献１及び２に、親水性及び水膨潤性が付与されている軟質ポリウレタンフォームが用いられることが記載されている。これらの軟質ポリウレタンフォームは、担体の内部にまで微生物が侵入しやすく、水処理を効率的に行う上で好適な材質である。

【0004】

水処理用微生物固定化担体用の軟質ポリウレタンフォームは、一般に、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、発泡剤、触媒及び整泡剤等とともに混合して発泡させることにより製造される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】中国実用新案第２０４４５４７４６号明細書

【特許文献2】特開２００４−３５９９５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、軟質ポリウレタンフォームは、原料配合組成や反応温度等の製造条件の違いによって、気孔（セル）構造が異なり、親水性や水膨潤性等の特性も様々である。
このため、所定の親水性及び水膨潤性を有する高品質の軟質ポリウレタンフォームを、安定的かつ効率的に製造する方法が求められている。

【0007】

本発明は、このような状況下でなされたものであり、親水性及び水膨潤性に優れ、所定のセル構造を有しており、水処理用微生物固定化担体に好適に用いられる軟質ポリウレタンフォームを、安定的かつ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、所定の組成の原料を所定の温度条件で混合して発泡させることにより、所望の親水性及び水膨潤性を有するセル構造を備えた軟質ポリウレタンフォームを安定的かつ効率的に得られることを見出したことに基づくものである。

【0009】

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供する。
［１］水処理用微生物固定化担体用の軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、 ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、硬化剤及び発泡剤を含むＢ液とを混合して発泡させる工程を有し、前記Ａ液と前記Ｂ液との混合直前の前記Ａ液の温度Ｔ_Aが、２５〜３８℃であり、かつ、混合直前の前記Ｂ液の温度Ｔ_Bよりも高く、前記軟質ポリウレタンフォームは、水膨潤時の膨潤密度が２５〜７０ｋｇ／ｍ³であり、水膨潤時の平均気孔数が９〜３０個／２５ｍｍであり、絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される体積膨潤率が１１０〜１０００％である、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［２］前記温度Ｔ_Aと前記温度Ｔ_Bの差Ｔ_A−Ｔ_Bが３〜３０℃である、上記［１］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［３］前記温度Ｔ_Bが１０〜３０℃である、上記［１］又は［２］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［４］前記Ａ液と前記Ｂ液を質量比５５／４５〜６５／３５で混合して発泡させる、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［５］前記ウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られた、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリエーテル系ウレタンプレポリマーである、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［６］前記ポリエーテルポリオールは、酸化エチレン−酸化プロピレン共重合体である、上記［５］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［７］前記硬化剤が水である、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［８］前記発泡剤が水である、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［９］前記Ａ液が無機フィラーを含む、上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１０］前記無機フィラーが硫酸バリウムである、上記［９］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１１］前記軟質ポリウレタンフォームの絶乾密度が、４８〜１３０ｋｇ／ｍ³である、上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明の製造方法によれば、親水性及び水膨潤性に優れ、所定のセル構造を有しており、水処理用微生物固定化担体に好適に用いられる軟質ポリウレタンフォームを、安定的かつ効率的に製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、水処理用微生物固定化担体用の軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。前記製造方法は、ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物（ａ）を含むＡ液と、硬化剤及び発泡剤を含むＢ液とを混合して発泡させる工程を有しており、Ａ液とＢ液との混合直前のＡ液の温度Ｔ_Aが、２５〜３８℃であり、かつ、混合直前のＢ液の温度Ｔ_Bよりも高いことを特徴としている。
前記軟質ポリウレタンフォームは、水膨潤時の膨潤密度が２５〜７０ｋｇ／ｍ³であり、水膨潤時の平均気孔数が９〜３０個／２５ｍｍであり、絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される体積膨潤率が１１０〜１０００％である。
上記のように温度制御されたＡ液及びＢ液の２液の原料液を混合して発泡させることにより、水処理用微生物固定化担体に適した親水性、水膨潤性及び所定のセル構造を有する軟質ポリウレタンフォームを、安定的かつ効率的に製造することができる。

【0012】

［Ａ液］
前記軟質ポリウレタンフォームの原料液の１つであるＡ液は、ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物（ａ）を含み、さらに、無機フィラーを含んでいてもよい。

【0013】

（ウレタンプレポリマー）
ウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物と、該ポリオール化合物の水酸基に対して、イソシアネート基のモル当量比が過剰となる量のポリイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られるポリマーであり、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有している。前記ウレタンプレポリマーは、１種単独であっても、２種以上を併用してもよい。
このようなプレポリマーを原料化合物として用いることにより、軟質ポリウレタンフォームの生成反応が進行しやすくなり、密度やセル構造のバラつきが小さく、均質性に優れた軟質ポリウレタンフォームが得られやすい。

【0014】

前記ウレタンプレポリマーとしては、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られた、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリエーテル系ウレタンプレポリマーが好ましい。

【0015】

ポリエーテルポリオールも、ポリエステルポリオールも、いずれも親水性を付与し得るが、ポリエステルポリオールに比べて、ポリエーテルポリオールの方が耐加水分解性に優れている。製造される軟質ポリウレタンフォームは、水処理用微生物固定化担体として水中で用いられるものであるため、該軟質ポリウレタンフォームの耐久性の観点から、ポリエーテルポリオールが、ポリエステルポリオールよりも好ましい。

【0016】

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。これらは、それぞれ、環状エーテル化合物である、酸化エチレン（ＥＯ）、酸化プロピレン（ＰＯ）、テトラヒドロフランの開環重合により得られる。前記ポリエーテルポリオールは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、前記環状エーテル化合物の共重合体であってもよく、製造される軟質ポリウレタンフォームの柔軟性や親水性等の観点から、特に、ＥＯ−ＰＯ共重合体が好ましい。
ＥＯ−ＰＯ共重合体におけるＥＯとＰＯとのモノマー組成比は、質量比で７０／３０〜３０／７０であることが好ましく、より好ましくは６５／３５〜４０／６０、さらに好ましくは６０／４０〜５０／５０である。

【0017】

前記ポリエーテルポリオールは、取り扱いやすさ等の観点から粘度が高すぎないことが好ましく、数平均分子量が１０００〜８０００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜７０００、さらに好ましくは２５００〜５０００である。

【0018】

Ａ液は、調製時及びＡ液とＢ液との混合時の取り扱いやすさ等の観点から粘度が高すぎないことが好ましい。Ｂ液と混合する際のＡ液の粘度は、スピンドル型粘度計での測定値が、３００〜９０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３００〜７５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜６０００ｍＰａ・ｓである。
このため、前記ウレタンプレポリマーの粘度は、スピンドル型粘度計での２５℃における測定値が、３００〜９５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３００〜９０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜８５００ｍＰａ・ｓである。

【0019】

前記ポリエーテルポリオールと反応させるポリイソシアネート化合物（ｂ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、特に限定されるものではない。前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0020】

ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、異性体がある化合物である場合には、各異性体の１種のみでもよく、２種以上の異性体の混合物であってもよい。例えば、ＴＤＩは、トルエン−２，４−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）とトルエン−２，６−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）の２種の異性体があり、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩのいずれか一方のみを用いても、２種の混合物を用いてもよい。

【0021】

（ポリイソシアネート化合物（ａ））
Ａ液に含まれるポリイソシアネート化合物（ａ）は、特に限定されるものではなく、具体例としては、前記ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリイソシアネート化合物（ｂ）について例示したものと同様のものが挙げられる。ポリイソシアネート化合物（ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、ポリイソシアネート化合物（ａ）は、前記ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリイソシアネート化合物（ｂ）と同じであっても、異なっていてもよい。

【0022】

Ａ液中のポリイソシアネート化合物（ａ）の含有量は、該Ａ液の粘度や軟質ポリウレタンフォームの親水性等を考慮して設定されるが、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは２〜２０質量部である。

【0023】

（無機フィラー）
Ａ液は、必要に応じて、無機フィラーを含んでいてもよい。前記無機フィラーを用いることにより、製造される軟質ポリウレタンフォームの比重を調整することができ、該軟質ポリウレタンフォームを用いて作製した水処理用微生物固定化担体を水に投入した際に速やかに水中に沈降させることができる。
前記無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、活性炭、ゼオライト等が挙げられる。前記無機フィラーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、Ａ液中での分散性や製造される軟質ポリウレタンフォームの比重等の観点から、硫酸バリウムが好ましい。

【0024】

前記無機フィラーは、製造される軟質ポリウレタンフォーム中での均一な分散性等の観点から、平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７０μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍである。
なお、本明細書で言う「平均粒径」とは、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ₅₀）を指す。具体的には、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置「ＭＴ３３００」（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定されたＤ₅₀値とする。

【0025】

Ａ液が無機フィラーを含む場合、該無機フィラーの含有量は、製造される軟質ポリウレタンフォームの比重等の物性に応じて適宜調整されるが、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは２〜２０質量部である。

【0026】

Ａ液には、ウレタンプレポリマー、ポリイソシアネート化合物（ａ）及び無機フィラー以外に、必要に応じて、溶剤、触媒、また、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。ただし、軟質ポリウレタンフォームの製造効率の観点から、Ａ液１００質量％中、ポリウレタンの合成原料であるウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物（ａ）の合計含有量が、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３５〜１００質量％、さらに好ましくは４０〜１００質量％である。

【0027】

［Ｂ液］
Ｂ液は、硬化剤及び発泡剤を含む。Ｂ液は、Ａ液の原料化合物を硬化発泡させる役割を有している。

【0028】

（硬化剤）
硬化剤は、ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物（ａ）を架橋硬化させるために添加されるものであり、架橋剤と呼ばれる場合もある。
前記硬化剤としては、例えば、水；グリセリン、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコール；エタノールアミン類、ポリエチレンポリアミン類等のアミン化合物等が挙げられる。また、前記多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を開環重合させたポリオール類、前記アミン化合物に少量のプロピレンオキサイドを付加したもの等も挙げられる。これらの硬化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。前記硬化剤の中でも、反応性、取り扱い容易性やコスト等の観点から、水が好ましい。
Ｂ液中の硬化剤の含有量は、軟質ポリウレタンフォームの柔軟性や弾力性、強度等を考慮して、適宜設定することができる。

【0029】

（発泡剤）
発泡剤は、軟質ポリウレタンフォームのフォーム形成のために添加される。前記発泡剤は、ポリウレタンの生成反応時に、イソシアネート基との反応により二酸化炭素ガスを発生したり、発泡剤自体が発熱によって気化することによって、ポリウレタンを発泡させる。
前記発泡剤としては、例えば、水、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、炭酸ガス、シクロペンタン等の炭化水素等が挙げられる。これらの発泡剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。前記発泡剤の中でも、取り扱い容易性やコスト、環境保全等の観点から、水単独での使用が好ましい。
Ｂ液中の発泡剤の含有量は、軟質ポリウレタンフォームの発泡速度（フォーム生成速度）、Ａ液及びＢ液の混合状態等を考慮して、適宜設定することができる。

【0030】

上記のように、水は、硬化剤として、また、発泡剤としての両方の働きをするものであり、Ｂ液の原料化合物として好適である。この場合、硬化剤かつ発泡剤として用いられる水のＢ液中の含有量は、ポリウレタンの合成原料であるＡ液中のウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物（ａ）の合計１００質量部に対して、好ましくは６０〜９０質量部、より好ましくは６５〜８５質量部、さらに好ましくは７０〜８０質量部である。

【0031】

Ｂ液には、硬化剤及び発泡剤以外に、必要に応じて、溶剤、触媒、整泡剤や着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。ただし、軟質ポリウレタンフォームの製造効率の観点から、Ｂ液１００質量％中、硬化剤及び発泡剤の合計含有量が、８５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜９９質量％、さらに好ましくは９５〜９８質量％である。

【0032】

前記整泡剤は、フォームの状態を調整するために添加される。前記整泡剤としては、例えば、界面活性剤、シリコーンオイル等が挙げられる。これらの整泡剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。前記整泡剤の中でも、分子末端に水酸基を有し、イソシアネートと化学的な結合が可能であり、泡立ちが少ない、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
Ｂ液が前記整泡剤を含む場合、軟質ポリウレタンフォーム中に余剰の整泡剤が残存し、該軟質ポリウレタンフォームを用いて作製した水処理用微生物固定化担体を水に投入した際に泡立ちが生じることを抑制する観点から、Ｂ液１００質量％中の整泡剤の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

【0033】

［混合発泡工程］
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法においては、上述したＡ液及びＢ液を混合して発泡させる混合発泡工程を経る。
前記混合発泡工程では、Ａ液の粘性や、Ａ液とＢ液との良好な混合性等の観点から、Ａ液とＢ液との混合直前のＡ液の温度Ｔ_Aを、２５〜３８℃とする。温度Ｔ_Aは、好ましくは２６〜３７℃、より好ましくは２７〜３６℃である。
温度Ｔ_Aが２５℃未満の場合、Ａ液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上と高くなりすぎ、Ｂ液と均質に混合しにくくなり、軟質ポリウレタンフォームの製造効率及び均質性が低下することとなる。
一方、温度Ｔ_Aが３８℃超の場合、ポリウレタンの生成反応及び発泡の速度が大きく、製造される軟質ポリウレタンフォームの絶乾密度及び水膨潤時の膨潤密度が小さくなりやい。このような絶乾密度及び膨潤密度が小さい軟質ポリウレタンフォームは、樹脂量が少ないため、強度が低く、変形しやすく、これを用いて製造した水処理用微生物固定化担体は、処理槽のスクリーンの目詰まりや、変形して処理槽から漏出する等の不都合を生じるおそれがある。また、樹脂量が少ないと、物理摩耗に対して弱く、体積減少（消耗）が早くなる。

【0034】

また、温度Ｔ_Aは、混合直前のＢ液の温度Ｔ_Bよりも高い温度とする。温度Ｔ_Aと温度Ｔ_Bの差Ｔ_A−Ｔ_Bは、３〜３０℃であることが好ましく、より好ましくは５〜２８℃、さらに好ましくは７〜２５℃である。
Ａ液は、ウレタンプレポリマーを含むため、Ｂ液よりも粘度が高いが、Ｂ液との混合直前の温度Ｔ_Aを、温度Ｔ_Bよりも高く設定することにより、ポリウレタンの生成反応及び発泡が適度な速度で進行し、クラック等の欠陥を生じることなく、親水性及び水膨潤性に優れた軟質ポリウレタンフォームの製造を効率的に行うことができる。
温度Ｔ_Aが２５〜３８℃であっても、温度Ｔ_Bと同じ又はより低い場合、ポリウレタンの生成反応及び発泡の速度が大きく、製造される軟質ポリウレタンフォームの絶乾密度及び水膨潤時の膨潤密度が小さくなりやすい。このような絶乾密度及び膨潤密度が小さい軟質ポリウレタンフォームは、樹脂量が少ないため、強度が低く、変形しやすく、これを用いて製造した水処理用微生物固定化担体は、処理槽のスクリーンの目詰まりや、変形して処理槽から漏出する等の不都合を生じるおそれがある。また、樹脂量が少ないと、物理摩耗に対して弱く、体積減少（消耗）が早くなる。

【0035】

混合直前のＢ液の温度Ｔ_Bは、１０〜３０℃であることが好ましく、より好ましくは１２〜２５℃、さらに好ましくは１４〜２０℃である。
温度Ｔ_Bを、このような温度範囲とすることによって、Ａ液とＢ液との混合液の温度が調整され、適度な反応速度となり、粘度に差があるＡ液とＢ液とを均質に混合しやすくなり、所望のセル構造の均質な軟質ポリウレタンフォームの製造を効率的に行うことができる。

【0036】

前記混合発泡工程におけるＡ液とＢ液との混合比は、所望のセル構造の均質な軟質ポリウレタンフォームを得る観点から、質量比で５５／４５〜６５／３５であることが好ましく、より好ましくは５７／４３〜６３／３７、さらに好ましくは５８／４２〜６２／３８、特に好ましくは６０／４０である。

【0037】

前記混合発泡工程は、具体的には、原料を撹拌混合してそれぞれ調製したＡ液及びＢ液を、ミキシングヘッドを用いて混合して注型発泡成形する方法等により行うことができる。
この場合、ミキシングヘッドで混合される直前のＡ液及びＢ液について、上述したような温度制御を行うことにより、所望のセル構造の均質な軟質ポリウレタンフォームを製造することができる。
なお、Ａ液の温度Ｔ_A及びＢ液の温度Ｔ_Bの温度制御は、Ａ液及びＢ液のそれぞれを調製するタンク等の容器に備えられた加熱冷却装置にて行い、所定の温度に保温されることが好ましい。

【0038】

注型したＡ液及びＢ液の原料混合液の樹脂化反応、すなわち、ポリウレタンの生成反応の進行は、原料混合液がゲル化し始めた時間を目安として確認することができる。ミキシングヘッドを用いてＡ液及びＢ液の原料混合液を注型する場合、ミキシングヘッドからの前記原料混合液の吐出開始時点から、注型した該原料混合液のゲル化が開始するまでの時間を表すゲルタイムが、ポリウレタンの生成反応の速度の目安となる。
上記のようにして注型発泡成形を行う場合のゲルタイムは、所望のセル構造の均質な軟質ポリウレタンフォームを効率的に得る観点から、好ましくは９０〜１５０秒、より好ましくは９５〜１３０秒、さらに好ましくは１００〜１２０秒である。

【0039】

また、注型された前記原料混合液の発泡反応の進行は、注型した型内の該原料混合液の反応により生じたフォームの膨張に伴う高さの変動を目安として、目視観察にて確認することができる。ミキシングヘッドを用いてＡ液及びＢ液の原料混合液を注型する場合、ミキシングヘッドからの前記原料混合液の吐出開始時点から、前記型内のフォームの高さの変動が停止するまでの時間を表すライズタイムが、ポリウレタンの発泡反応の速度の目安となる。
上記のようにして注型発泡成形を行う場合のライズタイムは、所望のセル構造の均質な軟質ポリウレタンフォームを効率的に得る観点から、好ましくは１３５〜１９５秒、より好ましくは１４０〜１９０秒、さらに好ましくは１４５〜１８５秒である。

【0040】

［軟質ポリウレタンフォーム］
本発明の製造方法で製造される軟質ポリウレタンフォームは、水処理用微生物固定化担体に適用されるものとして、水膨潤時の膨潤密度が、２５〜７０ｋｇ／ｍ³であり、好ましくは２８〜６０ｋｇ／ｍ³、より好ましくは２８．５〜５０ｋｇ／ｍ³である。
前記膨潤密度が２５ｋｇ／ｍ³未満の軟質ポリウレタンフォームは、樹脂量が少なすぎて、強度が低く、変形しやすく、これを用いて製造した水処理用微生物固定化担体は、処理槽のスクリーンの目詰まりや、変形してスクリーンを通過し処理槽から漏出する等の不都合を生じるおそれがある。また、樹脂量が少ないと、物理摩耗に対して弱く、体積減少（消耗）が早くなる。
一方、前記膨潤密度が７０ｋｇ／ｍ³超では、原料コストが過大となるため好ましくない。

【0041】

ここで、本発明で言う「水膨潤時」とは、軟質ポリウレタンフォームを２５℃の純水に１時間浸漬させた状態を指す。また、「膨潤密度」とは、絶乾状態の質量を水膨潤時の体積で除した値として求められる値を指す。前記膨潤密度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、前記「絶乾状態」とは、軟質ポリウレタンフォームを１００℃で乾燥させて、質量の減少が見られなくなった状態を指す。絶対乾燥状態と言う場合もある。
また、前記「水膨潤時の体積」は、軟質ポリウレタンフォームの気孔及びこれに吸収された水も含むものとし、該軟質ポリウレタンフォームが膨潤した状態の外形の寸法に基づいて求められる体積とする。例えば、軟質ポリウレタンフォームが直方体状である場合は、直方体の縦、横及び高さの３辺の長さの積として算出される値を、該軟質ポリウレタンフォームの体積とする。

【0042】

前記軟質ポリウレタンフォームのセル構造は、水中で微生物、酸素、及び微生物の栄養源となる基質等を十分に内部に侵入させて、担体に微生物を固定化させる観点から、連通気孔構造であることが好ましい。前記セル構造は、水膨潤時の平均気孔数が９〜３０個／２５ｍｍであり、好ましくは１０〜２５個／２５ｍｍ、より好ましくは１１〜２０個／２５ｍｍである。

【0043】

前記「水膨潤時の平均気孔数」は、水膨潤時の軟質ポリウレタンフォームの任意の３本の長さ２５ｍｍの直線上に存在する気孔数の平均値を指す。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0044】

前記軟質ポリウレタンフォームは、良好な親水性等の観点から、水膨潤による体積膨潤率が、１１０〜１０００％であり、好ましくは１２０〜８００％、より好ましくは１４０〜５００％、さらに好ましくは１５０〜３００％である。
前記体積膨潤率が１１０％未満である軟質ポリウレタンフォームは、水とはほとんど馴染まず、親水性に優れているとは言い難いものである。
一方、前記体積膨潤率が１０００％超の軟質ポリウレタンフォームは、水処理用微生物固定化担体として必要な耐久性能を維持することが困難となるため好ましくない。

【0045】

前記「体積膨潤率」とは、絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される値を指す。また、「絶乾状態の体積」は、軟質ポリウレタンフォームの気孔も含むものとし、該軟質ポリウレタンフォームの絶乾状態の外形の寸法に基づいて求められる体積とする。
絶乾状態における密度を表す絶乾密度は、好ましくは４８〜１３０ｋｇ／ｍ³、より好ましくは４９〜１１０ｋｇ／ｍ³、さらに好ましくは５０〜９０ｋｇ／ｍ³である。

【0046】

上記以外に、前記軟質ポリウレタンフォームは、水処理用微生物固定化担体に適用される観点から、以下のようなセル構造の特徴を有していることが好ましい。
水膨潤時の平均気孔径が、好ましくは０．２０〜２．００ｍｍ、より好ましくは０．５０〜１．９０ｍｍ、さらに好ましくは０．７０〜１．８０ｍｍである。水膨潤時の平均気孔径が上記範囲内であることにより、水中で微生物、酸素、及び微生物の栄養源となる基質等が十分に内部に侵入して、微生物が担体に固定化されやすくなる。

【0047】

また、セル構造を構成する軟質ポリウレタンの骨格部分は、十分な気孔径及び表面積を維持する観点から、隣接する気孔間の骨格のうち、最小部分の幅が、好ましくは０．０５〜０．５０ｍｍ、より好ましくは０．０７〜０．４０ｍｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．３０ｍｍである。
また、水中において多くの微生物を固定化させるのに適したセル構造として、前記骨格部分は、細い棒状の骨格からなる、いわゆるリブ構造であるよりも、隣接する気孔間が部分的に膜状となり、表面積が大きい壁面で区画された、いわゆるウォール構造であることが好ましい。

【0048】

前記軟質ポリウレタンフォームは、例えば、ブロック状体として得られたものを、所望のサイズに切断加工等することにより、水処理用微生物固定化担体として供することができる。

【実施例】

【0049】

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
下記実施例及び比較例に示す各方法により、軟質ポリウレタンフォームを製造した。

【0050】

［製造原料］
軟質ポリウレタンフォームの製造原料の詳細を以下に示す。
＜Ａ液＞
・ウレタンプレポリマー（１）：ＴＤＩ変性ＥＯ−ＰＯ共重合体；ＥＯ／ＰＯ質量比：５５／４５、ＥＯ−ＰＯ共重合体の数平均分子量：２７００（理論値）、ＮＣＯ（イソシアネート基）含有量：４．５質量％、粘度（２５℃）：８０００ｍＰａ・ｓ
・ウレタンプレポリマー（２）：ＴＤＩ変性ＥＯ−ＰＯ共重合体；ＥＯ／ＰＯ質量比：５０／５０、ＥＯ−ＰＯ共重合体の数平均分子量：２５００（理論値）、ＮＣＯ（イソシアネート基）含有量：４．５質量％、粘度（２５℃）：８０００ｍＰａ・ｓ
・ウレタンプレポリマー（３）：ＴＤＩ変性ＥＯ−ＰＯ共重合体；ＥＯ／ＰＯ質量比：３０／７０、ＥＯ−ＰＯ共重合体の数平均分子量：２５００（理論値）、ＮＣＯ（イソシアネート基）含有量：４．５質量％、粘度（２５℃）：８７１０ｍＰａ・ｓ
・ポリイソシアネート化合物（ａ）：ＴＤＩ；「コロネート（登録商標） Ｔ−８０」、東ソー株式会社製、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ質量比：８０／２０
・無機フィラー：硫酸バリウム；堺化学工業株式会社製、平均粒径２０〜３０μｍ、比重４．３

【0051】

＜Ｂ液＞
・硬化剤・発泡剤：水
・整泡剤：ノニオン性界面活性剤；「ニューポール（登録商標） ＰＥ−７５」、三洋化成工業株式会社製
・触媒：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル；「Ｎｉａｘ（登録商標） Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａ−１」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製
・ポリオール：ＥＯ−ＰＯ共重合体；ＥＯ／ＰＯ質量比：１０／９０

【0052】

（実施例１）
ウレタンプレポリマー（１） ４００ｋｇ、ＴＤＩ ５３．４ｋｇ、及び硫酸バリウム５０．０ｋｇを撹拌混合し、２８℃のＡ液（Ａ１）を調製した。
また、水３５０ｋｇ及び整泡剤７ｋｇを撹拌混合し、１４℃のＢ液（Ｂ１）を調製した。
調製したＡ液及びＢ液をそれぞれのタンクから、配合質量比１．４８（Ａ液／Ｂ液）でミキシングヘッドにポンプで送液した。前記ミキシングヘッドから、Ａ液及びＢ液の原料混合液を吐出させ、注型発泡成形して、軟質ポリウレタンフォームを製造した。

【0053】

（実施例２、３及び比較例１〜６）
Ａ液（Ａ１）及びＢ液（Ｂ１）の温度Ｔ_A及びＴ_Bを、それぞれ、下記表１に示す温度設定とし、それ以外は実施例１と同様にして、軟質ポリウレタンフォームを製造した。

【0054】

（実施例４）
ウレタンプレポリマー（１）をウレタンプレポリマー（２）に変更し、それ以外は実施例１と同様にして、Ａ液（Ａ２）を調製し、軟質ポリウレタンフォームを製造した。

【0055】

（実施例５）
ウレタンプレポリマー（１）をウレタンプレポリマー（３）に変更し、それ以外は実施例１と同様にして、Ａ液（Ａ３）を調製した。
また、水３５０ｋｇ、整泡剤２９ｋｇ及び触媒６．７ｋｇを撹拌混合し、１４℃のＢ液（Ｂ２）を調製した。
調製したＡ液（Ａ３）及びＢ液（Ｂ２）を用いて、実施例１と同様にして、軟質ポリウレタンフォームを製造した。

【0056】

（実施例６）
実施例５と同様にして、Ａ液（Ａ３）を調製した。
また、水３５０ｋｇ、整泡剤２９．９ｋｇ、触媒６．９ｋｇ及びポリオール９．８ｋｇを撹拌混合し、１４℃のＢ液（Ｂ３）を調製した。
調製したＡ液（Ａ２）及びＢ液（Ｂ３）を用いて、実施例１と同様にして、軟質ポリウレタンフォームを製造した。

【0057】

［測定方法］
軟質ポリウレタンフォームの製造過程における各種測定の方法を以下に示す。
＜温度（Ｔ_A、Ｔ_B）＞
調製したＡ液及びＢ液それぞれが収容されているタンク内の液体中央部分において、温度計で各液の温度Ｔ_A及びＴ_Bを測定した。
＜Ａ液の粘度＞
粘度は、タンク内のＡ液２００ｍＬを抜き取り、スピンドル型粘度計（「ＴＶ２０形粘度計」、東機産業株式会社製）にて測定した。測定温度は、下記表１に記載のＡ液の温度とした。

【0058】

＜ゲルタイム＞
Ａ液及びＢ液の原料混合液のミキシングヘッドからの吐出開始時点から、注型した該原料混合液のゲル化が開始するまでの時間をストップウォッチで測定し、ゲルタイムとした。
ゲルタイムは、ポリウレタンの生成反応の速度の目安となり、ゲルタイムが短いほど、生成反応速度が大きいと言える。

【0059】

＜ライズタイム＞
Ａ液及びＢ液の原料混合液のミキシングヘッドからの吐出開始時点から、注型した型内のフォームの高さの変動が停止するまでの時間をストップウォッチで測定し、ライズタイムとした。
ライズタイムは、ポリウレタンの発泡反応の速度の目安となり、ライズタイムが短いほど、発泡反応速度が大きいと言える。

【0060】

［物性評価方法］
上記実施例及び比較例で製造した各軟質ポリウレタンフォームについて、試料を切り出して、以下に示す各種物性の評価を行った。これらの評価結果を、下記表１にまとめて示す。

【0061】

（試料の作製）
製造した軟質ポリウレタンフォームのブロック状体の中央部分から水平方向にスライスして、厚さ１０ｍｍのシート状体を得た後、１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に打ち抜き、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの直方体状に切り出したものを試料とした。

【0062】

＜絶乾密度＞
試料の質量を電子天秤で測定した後、１００℃の乾燥器内で乾燥させ、質量の減少が見られなくなった状態を、絶乾状態とみなした。
この絶乾状態における直方体状の試料の各辺の長さをノギスで測定した。測定した各辺の長さの積として算出した体積を、絶乾状態の体積Ｖ_dとみなした。
上記のようにして求めた試料の絶乾状態の質量Ｍ_dを、絶乾状態の体積Ｖ_dで除した値を絶乾密度とした。

【0063】

＜膨潤密度＞
試料を２５℃の純水に１時間浸漬させ、平置きで純水に浸漬させた状態で、直方体状の試料の各辺の長さをノギスで測定した。測定した各辺の長さの積として算出した体積を、試料の水膨潤時の体積Ｖ_wとみなした。
前記絶乾状態の質量Ｍ_dを、前記水膨潤時の体積Ｖ_wで除した値を膨潤密度とした。

【0064】

＜体積膨潤率＞
前記絶乾状態の体積Ｖ_dに対する水膨潤時の体積Ｖ_wの比を体積膨潤率として求めた。

【0065】

＜平均気孔数＞
上記において水膨潤時の体積を測定した後の試料の面中央部分を赤色インキで着色した。着色部分に直尺を当てて、該着色部分と直尺の目盛とが含まれるように写真撮影した。撮影した写真の拡大画像において、直尺の任意の箇所の目盛の２５ｍｍの間隔位置の範囲内で、直尺との任意の平行線上に観察される気孔の個数を数えた。同様の測定を任意の３か所で行い、３回測定した気孔数の平均値を、水膨潤時の２５ｍｍ当たりの平均気孔数とした。

【0066】

＜平均気孔径＞
上記において水膨潤時の体積を測定した後の試料の面中央部近傍の任意の箇所をマイクロスコープで観察した。観察画像における１個の気孔について、長径と短径を測定し、該長径と該短径の平均値を直径とする真円とみなした。同様にして、合計５０個の気孔について、それぞれ、真円とみなした場合の直径を求めた。これらの直径の平均値を、水膨潤時の平均気孔径とした。

【0067】

【表1】

【0068】

なお、上記実施例及び比較例で製造した各軟質ポリウレタンフォームについて、前記直方体状試料を採取した厚さ１０ｍｍのシート状体から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの立方体試料片１０個を切り出して、純水５００ｍＬを入れたビーカーに投入して、撹拌棒で１分間撹拌したところ、該立方体試料片はいずれも、撹拌後、純水に馴染み、水中へ沈降した。このことから、上記実施例及び比較例の軟質ポリウレタンフォームは、いずれも親水性に優れているものと言える。

【0069】

また、実施例１について、軟質ポリウレタンフォームのセル構造を電子顕微鏡で観察したところ、連通気孔構造であり、ウォール構造であることが確認された。

【0070】

以上から、本発明の製造方法によれば、所定の絶乾密度、膨潤密度及び体積膨潤率を有し、親水性及び水膨潤性に優れた軟質ポリウレタンフォームを安定的かつ効率的に製造できることが認められる。
また、本発明の製造方法で製造された軟質ポリウレタンフォームは、水中において微生物、酸素、及び微生物の栄養源となる基質等を内部にまで侵入させて、微生物を固定化させるのに適したセル構造を有していると言えるものであり、水処理用微生物固定化担体に好適に用いることができる。

【要約】

親水性及び水膨潤性に優れ、所定のセル構造を有しており、水処理用微生物固定化担体に好適に用いられる軟質ポリウレタンフォームを、安定的かつ効率的に製造する方法を提供する。本発明の水処理用微生物固定化担体用の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、硬化剤及び発泡剤を含むＢ液とを混合して発泡させる工程を有し、前記Ａ液と前記Ｂ液との混合直前の前記Ａ液の温度Ｔ_Aが、２５〜３８℃であり、かつ、混合直前の前記Ｂ液の温度Ｔ_Bよりも高く、前記軟質ポリウレタンフォームは、水膨潤時の膨潤密度が２５〜７０ｋｇ／ｍ³であり、水膨潤時の平均気孔数が９〜３０個／２５ｍｍであり、絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される体積膨潤率が１１０〜１０００％である。