特許 6917668 エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置、評価方法及び評価プログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6917668

(24)【登録日】2021年7月26日

(45)【発行日】2021年8月11日

(54)【発明の名称】エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置、評価方法及び評価プログラム

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/223 20060101AFI20210729BHJP

【ＦＩ】

   G01N23/223

【請求項の数】16

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2021-520628(P2021-520628)

(86)(22)【出願日】2020年11月30日

(86)【国際出願番号】JP2020044556

【審査請求日】2021年4月14日

(31)【優先権主張番号】特願2019-229275(P2019-229275)

(32)【優先日】2019年12月19日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000250339

【氏名又は名称】株式会社リガク

(74)【代理人】

【識別番号】110000154

【氏名又は名称】特許業務法人はるか国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】菊田 真也

【審査官】 佐藤 仁美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１０７２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１７３８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１９−１０９２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／１０６４４０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２３／００ー２３／２２７６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１次Ｘ線を照射された試料から出射される２次Ｘ線に基づいて、２次Ｘ線の強度とエネルギーの関係を表すスペクトルを取得するスペクトル取得部と、
前記スペクトルに含まれるピークに基づき、前記試料に含まれる元素を定量分析する演算部と、
前記スペクトル取得部が前記スペクトルを取得するプロセスと、前記演算部が行う定量分析を行うプロセスと、の一連のプロセスに対して、計算方法の異なる複数の評価値を演算し、該複数の評価値を合成した総合評価値を算出する評価部と、
を有することを特徴とするエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項2】

さらに、前記複数の評価値を個別にグラフで表示する表示部を有する、ことを特徴とする請求項１に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項3】

前記複数の評価値は、前記スペクトル取得部が前記スペクトルを取得する際の測定条件に基づいて算出される評価値を含む、ことを特徴とする請求項１または２に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項4】

前記複数の評価値は、前記スペクトルの形状に基づいて算出される評価値を含む、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項5】

前記複数の評価値は、前記スペクトルに対するフィッティングを行った結果得られるフィッティングパラメータに基づいて算出される評価値を含む、ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項6】

前記評価値は、前記２次Ｘ線を検出する時間である測定時間に基づいて算出される、ことを特徴とする請求項３に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項7】

前記評価値は、前記２次Ｘ線を検出する時間である測定時間のうち、測定結果に寄与しないデッドタイムが占める時間の割合に基づいて算出される、ことを特徴とする請求項３に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項8】

前記評価値は、前記２次Ｘ線を検出する際に前記２次Ｘ線を減衰させるアッテネータが用いられているか否かに基づいて算出される、ことを特徴とする請求項３に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項9】

前記評価値は、前記スペクトルに含まれるピークの強度と、該ピークと対応して予め設定された基準強度と、の一致率に基づいて算出される、ことを特徴とする請求項４に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項10】

前記評価値は、前記スペクトルに含まれるピークの強度と、該ピーク以外のバックグラウンド強度と、の比率に基づいて算出される、ことを特徴とする請求項４に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項11】

前記評価値は、前記スペクトルに含まれるピークのエネルギーの測定値と、該ピークのエネルギーの理論値と、の相違に基づいて算出される、ことを特徴とする請求項４に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項12】

前記評価値は、前記スペクトルに含まれるピークの幅を表す測定値と、該ピークと対応して予め設定された幅を表す基準値と、の相違に基づいて算出される、ことを特徴とする請求項４に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項13】

前記評価値は、前記スペクトルに含まれるピークと、該ピークに対して行うフィッティングによって取得されたプロファイルと、の一致率に基づいて算出される、ことを特徴とする請求項５に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項14】

前記評価値は、前記スペクトルに対するフィッティングによって、分析対象とする元素の定量に用いるピークに対し、異なる元素に起因するピークが重複すると判定される組み合わせの数に基づいて算出される、ことを特徴とする請求項５に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項15】

エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置によって、１次Ｘ線を照射された試料から出射される２次Ｘ線に基づいて、２次Ｘ線の強度とエネルギーの関係を表すスペクトルを取得する測定ステップと、
前記スペクトルに含まれるピークに基づき、前記試料に含まれる元素を定量分析する演算ステップと、
前記測定ステップにおいて前記スペクトルを取得するプロセスと、前記演算ステップにおいて前記定量分析を行うプロセスと、の一連のプロセスに対して、計算方法の異なる複数の評価値を演算し、該複数の評価値を合成した総合評価値を算出する評価ステップと、
を含むことを特徴とする評価方法。

【請求項16】

エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置に用いられるコンピュータで実行されるプログラムであって、
１次Ｘ線を照射された試料から出射される２次Ｘ線に基づいて、２次Ｘ線の強度とエネルギーの関係を表すスペクトルを取得する測定ステップと、
前記スペクトルに含まれるピークに基づき、前記試料に含まれる元素を定量分析する演算ステップと、
前記測定ステップにおいて前記スペクトルを取得するプロセスと、前記演算ステップにおいて前記定量分析を行うプロセスと、の一連のプロセスに対して、計算方法の異なる複数の評価値を演算し、該複数の評価値を合成した総合評価値を算出する評価ステップと、
を前記コンピュータに実行させることを特徴とする評価プログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置、評価方法及び評価プログラムに関する。

【背景技術】

【0002】

蛍光Ｘ線分析装置は、試料に含まれる元素を分析することができる。例えば、エネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置は、試料に１次Ｘ線を照射し、出射された２次Ｘ線をエネルギー方向に幅を有するスペクトルとして取得する。当該スペクトルに含まれるピークのエネルギー位置及び強度に基づいて、試料に含まれる元素の定量分析が行われる。

【0003】

蛍光Ｘ線分析法に習熟していないユーザが蛍光Ｘ線分析装置を用いる場合、測定結果が信頼できるものか判断することは困難である。そこで、下記特許文献１は、指定された分析精度が得られるピーク測定時間を算出する点を開示している。また、下記特許文献２は、予め設定されている測定時間に対する予想精度を算出して表示する点を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０００−０６５７６５号公報

【特許文献2】特開２００１−１３３４１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記特許文献１は、定量分析を行う一連のプロセスの信頼性を評価することはできない。また、特許文献２は、測定時間に対する予想精度を算出するにすぎず、定量分析を行う一連のプロセスの信頼性を評価することができない。そのため、ユーザは結果の信頼性を判断するために、スペクトルを見て判断する必要がある。また、蛍光Ｘ線分析法に習熟していないユーザは、スペクトルを見たとしても測定結果の信頼性を検証することができないため、スペクトルを確認することなく定量分析の数値のみを信頼してしまう。そのため、ユーザが分析結果を信頼してよいものであるか確認せずに、分析のプロセスに異常があっても気づかないという問題があった。

【0006】

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、蛍光Ｘ線分析法に習熟していないユーザであっても、定量分析の結果に対する信頼性を容易に判断でき、測定条件や蛍光Ｘ線分析装置、試料、試料の前処理等に異常がある場合に速やかに異常があったことを認識できるエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置、評価方法及び評価プログラムを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

請求項１に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置は、１次Ｘ線を照射された試料から出射される２次Ｘ線に基づいて、２次Ｘ線の強度とエネルギーの関係を表すスペクトルを取得するスペクトル取得部と、前記スペクトルに含まれるピークに基づき、前記試料に含まれる元素を定量分析する演算部と、前記スペクトル取得部が前記スペクトルを取得するプロセスと、前記演算部が行う定量分析を行うプロセスと、の一連のプロセスの信頼性を評価する評価部と、を有することを特徴とする。

【0008】

請求項２に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置は、請求項１に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置において、前記評価部は、前記一連のプロセスに対して、計算方法の異なる複数の評価値を演算し、該複数の評価値を合成した総合評価値を算出する、ことを特徴とする。

【0009】

請求項３に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置は、請求項２に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置において、さらに、前記複数の評価値を個別にグラフで表示する表示部を有する、ことを特徴とする。

【0010】

請求項４に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置は、請求項２または３に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置において、前記複数の評価値は、前記スペクトル取得部が前記スペクトルを取得する際の測定条件に基づいて算出される評価値を含む、ことを特徴とする。

【0011】

請求項５に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置は、請求項２乃至４のいずれかに記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置において、前記複数の評価値は、前記スペクトルの形状に基づいて算出される評価値を含む、ことを特徴とする。

【0012】

請求項６に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置は、請求項２乃至５のいずれかに記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置において、前記複数の評価値は、前記スペクトルに対するフィッティングを行った結果得られるフィッティングパラメータに基づいて算出される評価値を含む、ことを特徴とする。

【0013】

請求項７に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置は、請求項４に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置において、前記評価値は、前記２次Ｘ線を検出する時間である測定時間に基づいて算出される、ことを特徴とする。

【0014】

請求項８に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置は、請求項４に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置において、前記評価値は、前記２次Ｘ線を検出する時間である測定時間のうち、測定結果に寄与しないデッドタイムが占める時間の割合に基づいて算出される、ことを特徴とする。

【0015】

請求項９に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置は、請求項４に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置において、前記評価値は、前記２次Ｘ線を検出する際に前記２次Ｘ線を減衰させるアッテネータが用いられているか否かに基づいて算出される、ことを特徴とする。

【0016】

請求項１０に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置は、請求項５に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置において、前記評価値は、前記スペクトルに含まれるピークの強度と、該ピークと対応して予め設定された基準強度と、の一致率に基づいて算出される、ことを特徴とする。

【0017】

請求項１１に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置は、請求項５に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置において、前記評価値は、前記スペクトルに含まれるピークの強度と、該ピーク以外のバックグラウンド強度と、の比率に基づいて算出される、ことを特徴とする請求項５に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。

【0018】

請求項１２に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置は、請求項５に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置において、前記評価値は、前記スペクトルに含まれるピークのエネルギーの測定値と、該ピークのエネルギーの理論値と、の相違に基づいて算出される、ことを特徴とする請求項５に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。

【0019】

請求項１３に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置は、請求項５に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置において、前記評価値は、前記スペクトルに含まれるピークの幅を表す測定値と、該ピークと対応して予め設定された幅を表す基準値と、の相違に基づいて算出される、ことを特徴とする請求項５に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置。

【0020】

請求項１４に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置は、請求項６に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置において、前記評価値は、前記スペクトルに含まれるピークと、該ピークに対して行うフィッティングによって取得されたプロファイルと、の一致率に基づいて算出される、ことを特徴とする。

【0021】

請求項１５に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置は、請求項６に記載のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置において、前記評価値は、前記スペクトルに対するフィッティングによって、分析対象とする元素の定量に用いるピークに対し、異なる元素に起因するピークが重複すると判定される組み合わせの数に基づいて算出される、ことを特徴とする。

【0022】

請求項１６に記載の評価方法は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置によって、１次Ｘ線を照射された試料から出射される２次Ｘ線に基づいて、２次Ｘ線の強度とエネルギーの関係を表すスペクトルを取得する測定ステップと、前記スペクトルに含まれるピークに基づき、前記試料に含まれる元素を定量分析する演算ステップと、前記測定ステップにおいて前記スペクトルを取得するプロセスと、前記演算ステップにおいて前記定量分析を行うプロセスと、の一連のプロセスの信頼性を評価する評価ステップと、を含むことを特徴とする。

【0023】

請求項１７に記載の評価プログラムは、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置に用いられるコンピュータで実行されるプログラムであって、１次Ｘ線を照射された試料から出射される２次Ｘ線に基づいて、２次Ｘ線の強度とエネルギーの関係を表すスペクトルを取得する測定ステップと、前記スペクトルに含まれるピークに基づき、前記試料に含まれる元素を定量分析する演算ステップと、前記測定ステップにおいて前記スペクトルを取得するプロセスと、前記演算ステップにおいて前記定量分析を行うプロセスと、の一連のプロセスの信頼性を評価する評価ステップと、を前記コンピュータに実行させることを特徴とする評価プログラム。

【発明の効果】

【0024】

請求項１、２、４乃至１７に記載の発明によれば、光Ｘ線分析法に習熟していないユーザであっても、定量分析の結果に対する信頼性を容易に判断でき、測定条件や蛍光Ｘ線分析装置、試料、試料の前処理等に異常がある場合に速やかに異常があったことを認識できる。

【0025】

請求項３に記載の発明によれば、測定条件や蛍光Ｘ線分析装置等に異常があった場合に、可能性の高い原因を一見して認識できる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本発明の実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置を概略的に示す図である。

【図2】評価方法のフローを示す図である。

【図3】基板の分析対象となる位置の一例を示す図である。

【図4】分離されたピークとバックグラウンドの一例を示す図である。

【図5】検出器とマルチチャンネルアナライザの相違によるスペクトルの相違を示す図である。

【図6】測定スペクトルと基準スペクトルの一例を示す図である。

【図7】測定スペクトルと理論プロファイルの一例を示す図である。

【図8】測定スペクトルと理論プロファイルの一例を示す図である。

【図9】評価結果の一例を示す図である。

【図10】評価結果の一例を示す図である。

【図11】全反射蛍光Ｘ線分析装置を概略的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明を実施するための好適な実施の形態（以下、実施形態という）を説明する。図１は、蛍光Ｘ線分析装置１００の概略の一例を示す図である。

【0028】

図１に示すように、蛍光Ｘ線分析装置１００はスペクトル取得部１０２と、制御部１０４と、を含む。

【0029】

スペクトル取得部１０２は、１次Ｘ線を照射された試料１１６から出射される２次Ｘ線に基づいて、２次Ｘ線の強度とエネルギーの関係を表すスペクトルを取得する。具体的には、例えば、スペクトル取得部１０２は、Ｘ線源１０６と、試料台１０８と、アッテネータ１１０と、検出器１１２と、マルチチャンネルアナライザ１１４と、を含む。

【0030】

試料台１０８は、分析対象となる試料１１６が載置される。Ｘ線源１０６は、１次Ｘ線を、試料１１６の表面に照射する。１次Ｘ線が照射された試料１１６から、２次Ｘ線が出射される。

【0031】

アッテネータ１１０は、試料１１６と検出器１１２の間に配置され、２次Ｘ線の強度を減衰させる。アッテネータ１１０を配置することにより、後述するデッドタイムを短くすることができる。なお、アッテネータ１１０は、Ｘ線源１０６と試料１１６の間に配置され、１次Ｘ線を減衰させてもよい。

【0032】

検出器１１２は、例えば、ＳＤＤ(Silicon Drift Detector)検出器等の半導体検出器である。検出器１１２は、２次Ｘ線（蛍光Ｘ線や散乱線）の強度を測定し、測定した２次Ｘ線のエネルギーに応じた波高値を有するパルス信号を出力する。

【0033】

マルチチャンネルアナライザ１１４は、検出器１１２から出力されるパルス信号を、波高値に応じて計数する。具体的には、例えば、マルチチャンネルアナライザ１１４は、検出器１１２の出力パルス信号を、エネルギーに対応したチャンネル毎に計数し、２次Ｘ線の強度として出力する。スペクトル取得部１０２は、マルチチャンネルアナライザ１１４の出力をスペクトルとして取得する。以下、スペクトル取得部１０２に取得されたスペクトルは、測定スペクトルまたは単にスペクトルと呼称する。

【0034】

制御部１０４は、Ｘ線源１０６、試料台１０８、アッテネータ１１０の有無、検出器１１２及びマルチチャンネルアナライザ１１４の動作を制御する。また、制御部１０４は、演算部１１８と、評価部１２０と、表示部１２２と、を含む。具体的には、制御部１０４は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置１００に含まれるコンピュータであって、評価プログラムが記憶された記憶部（図示なし）を有する。なお、制御部１０４は、スペクトル取得部１０２の外部に設けられ、スペクトル取得部１０２と接続されるコンピュータであってもよい。評価プログラムは、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置１００に用いられるコンピュータで実行されるプログラムであって、当該コンピュータに後述する評価方法に含まれる各ステップを実行させるプログラムである。

【0035】

演算部１１８は、スペクトルに含まれるピークに基づき、試料１１６に含まれる元素を定量分析する。具体的には、例えば、演算部１１８は、スペクトル取得部１０２で取得された測定スペクトルに含まれるピークごとにフィッティングを行い、理論プロファイルを取得する。ここで、理論プロファイルは、各ピークの近似関数を足し合わせた形で表現される。各ピークの近似関数は、試料１１６に含まれる各元素の含有率と物理定数及び装置定数を用いて計算される理論強度、及びピークの形状を表すガウス関数等の適切な関数で構成される。理論プロファイルは、各元素の含有率をパラメータとする関数であるため、測定によって得られたスペクトルに対して理論プロファイルが最もフィットするような含有率を最小二乗法によって求める。これにより、試料１１６に含まれる元素を定量分析することができる。また、演算部１１８は、ピークフィッティングを行わず、定量分析を行ってもよい。例えば、演算部１１８は、設定されたエネルギー範囲における測定スペクトルに基づいてピーク強度を算出し、算出されたピーク強度に基づいて検量線法で定量分析を行ってもよい。

【0036】

評価部１２０は、スペクトル取得部１０２がスペクトルを取得するプロセスと、演算部１１８が行う定量分析を行うプロセスと、の一連のプロセスの信頼性を評価する。具体的には、例えば、評価部１２０は、一連のプロセスに対して、計算方法の異なる複数の評価値を演算し、該複数の評価値を合成した総合評価値を算出する。当該複数の評価値は、例えば、スペクトル取得部１０２がスペクトルを取得する際の測定条件に基づいて算出される評価値や、スペクトルの形状に基づいて算出される評価値や、スペクトルに対するフィッティングを行った結果得られるフィッティングパラメータに基づいて算出される評価値を含む。

【0037】

表示部１２２は、複数の評価値を個別にグラフで表示する。具体的には、例えば、表示部１２２は、評価部１２０が算出した各評価値をレーダーチャート、棒グラフ、折れ線グラフ等のグラフで表示する。また、表示部１２２は、評価部１２０が算出した総合評価値を、スペクトルに重ねあわせて表示してもよい。

【0038】

続いて、信頼性を評価する一連のプロセスについては、図２を参照しながら説明する。まず、試料１１６の載置と、測定条件の設定が行われる（Ｓ２０２）。具体的には、例えば、分析対象である試料１１６が試料台１０８に載置され、各測定条件が設定される。設定される測定条件は、例えば、試料１１６から出射される２次Ｘ線を検出する時間である測定時間、２次Ｘ線を検出する際に２次Ｘ線を減衰させるアッテネータ１１０の有無である。また、設定される測定条件は、Ｘ線源１０６の電流や電圧の大きさ、試料１１６に対して１次Ｘ線が照射される角度、１次Ｘ線が照射される位置等を含んでもよい。

【0039】

次に、スペクトル取得部１０２は、スペクトルを取得する（Ｓ２０４）。具体的には、例えば、Ｘ線源１０６は、Ｓ２０２で設定された測定条件に従って、試料１１６に１次Ｘ線を照射する。検出器１１２は、２次Ｘ線の強度を測定し、パルス信号を出力する。計数器１１４は、検出器１１２から出力されるパルス信号を、波高値に応じて計数する。そして、スペクトル取得部１０２は、マルチチャンネルアナライザ１１４の出力をスペクトルとして取得する。ここで、スペクトル取得部１０２は、スペクトルを取得する過程で変動する測定条件を取得する。例えば、スペクトル取得部１０２は、２次Ｘ線を検出する時間である測定時間のうち、測定結果に寄与しないデッドタイムが占める時間の割合を測定条件として取得する。

【0040】

次に、演算部１１８は、取得されたスペクトルに基づき定量分析を行う（Ｓ２０６）。具体的には、例えば、演算部１１８は、Ｓ２０４で取得されたスペクトルに含まれるピークごとにフィッティングを行い、測定スペクトルに合致する理論プロファイルを取得することにより定量分析を行う。

【0041】

次に、評価部１２０は、評価値を算出する（Ｓ２０８）。具体的には、例えば、評価部１２０は、Ｓ２０２及びＳ２０４においてスペクトル取得部１０２が行ったプロセスと、Ｓ２０６において演算部１１８が行ったプロセスと、の一連のプロセスの信頼性を評価する。

【0042】

例えば、評価部１２０は、測定時間に基づいて、評価値を算出する。具体的には、蛍光Ｘ線分析法では、統計変動を原因として、検出器１１２が２次Ｘ線を検出する測定時間が短いほど分析の信頼性が低下する。一方、測定時間が長いほど分析の信頼性は向上する。すなわち、測定時間と、分析に係る一連のプロセスの信頼性と、は相関がある。従って、評価部１２０は、測定時間が長いほど値が大きくなるように、評価値を算出する。具体的には、例えば、評価部１２０は、測定時間Tmが１０００秒のときに評価値が１００となり、測定時間Tmが短くなるほど評価値が小さくなるように、数１に従って第１評価値V₁を算出する。

【数1】

【0043】

また、例えば、評価部１２０は、測定時間のうち、測定結果に寄与しないデッドタイムが占める時間の割合に基づいて、評価値を算出する。具体的には、検出器１１２には、１個の２次Ｘ線が入射されてから１個のパルス信号を出力するまでの間に、次の２次Ｘ線が入射されたとしても検出できない期間が存在する。また、マルチチャンネルアナライザ１１４は検出器１１２が出力するパルス信号の波形整形を行うが、１個のパルス信号に対する波形整形を行う間に次のパルス信号が入力されると計数の数え落としが生じる。すなわち、マルチチャンネルアナライザ１１４には２次Ｘ線を検出できない期間が存在する。当該２次Ｘ線が検出されない期間の割合（デッドタイム）が大きいほど、分析の信頼性は低下する。従って、評価部１２０は、デッドタイムが小さいほど値が大きくなるように、評価値を算出する。具体的には、例えば、評価部１２０は、デッドタイムTdが０％のときに評価値が１００となり、デッドタイムTdが大きくなるほど評価値が小さくなるように、数２に従って第２評価値V₂を算出する。

【数2】

【0044】

また、例えば、評価部１２０は、アッテネータ１１０が用いられているか否かに基づいて評価値を算出する。具体的には、アッテネータ１１０は、デッドタイムを短くする効果を有するが、一方で、検出器１１２に入射される２次Ｘ線の強度を減衰させる。当該２次Ｘ線の強度の減衰は、分析の信頼性を低下させる。従って、評価部１２０は、アッテネータ１１０を用いる場合に値が小さく、アッテネータ１１０を用いない場合に値が大きくなるように、評価値を算出する。具体的には、例えば、評価部１２０は、アッテネータ１１０を用いない場合に評価値が１００となり、アッテネータ１１０の減衰率A（％）が大きくなるほど評価値が小さくなるように、数３に従って第３評価値V₃を算出する。

【数3】

【0045】

また、例えば、評価部１２０は、スペクトルに含まれるピークの強度と、該ピークと対応して予め設定された基準強度と、の一致率に基づいて、評価値を算出する。具体的には、例えば、全反射蛍光Ｘ線分析が行われる場合、１次Ｘ線は、試料１１６の表面に対して全反射角以下の入射角度で試料１１６に照射される。ここで、試料１１６がウェーハ等の薄い円板状の基板であって基板に撓みや反りが存在する場合、Ｘ線源１０６が固定されていたとしても、測定対象となる位置（測定点）ごとに１次Ｘ線と基板表面とのなす入射角度にばらつきが生じる。入射角度が全反射臨界角度より大きいと、入射角度変化による２次Ｘ線の強度変化は小さいが、全反射蛍光Ｘ線分析を行うことはできない。入射角度が全反射臨界角度より小さい場合、測定点ごとの入射角度が僅かに異なると、測定点毎に計数される２次Ｘ線の強度が大きく異なってしまう。

【0046】

一方、図３に示すように、基板の表面が平坦である場合、基板の分析対象となる位置における入射角度と、例えば、基準位置とする基板の中心における入射角度はほぼ同じとなる。従って、基板の分析対象となる位置に１次Ｘ線を照射した場合に取得されるスペクトルに含まれるピーク３０２の強度と、当該基板の中心に対して１次Ｘ線を照射することで予め取得されたスペクトルに含まれる対応するピーク３０４の強度（基準強度）と、はほぼ一致する。

【0047】

そこで、評価部１２０は、基板の分析対象となる位置に１次Ｘ線を照射した場合に取得されるスペクトルに含まれるピークの強度（測定強度）と、基板の中心に対して１次Ｘ線を照射することで予め取得されたスペクトルに含まれる対応するピークの強度（基準強度）と、の一致率に基づいて、評価値を算出する。具体的には、例えば、評価部１２０は、測定強度Imが基準強度Isと同じ場合に評価値が１００となり、測定強度Imと基準強度Isとの差が大きくなるほど評価値が小さくなるように、数４に従って第４評価値V₄を算出する。また、基準強度は、測定対象である試料ではなく標準試料を対象として取得された強度であってもよい。

【数4】

【0048】

また、例えば、評価部１２０は、スペクトルに含まれる各ピークの合計強度と、該ピーク以外のバックグラウンド強度と、の比率に基づいて、評価値を算出する。具体的には、２次Ｘ線は、元素分析に用いる元素固有の蛍光Ｘ線だけではなく、１次Ｘ線の散乱線や回折線等の元素分析に寄与しないバックグラウンドを含む。当該バックグラウンドの蛍光Ｘ線に対する比率が大きいほどＳ／Ｎ比が低下し、分析の信頼性が低下する。そこで、評価部１２０は、バックグラウンド強度Ibに対する各蛍光Ｘ線のピークの合計強度Itの比率が小さいほど値が小さく、当該比率が大きいほど値が大きくなるように、評価値を算出する。具体的には、例えば、評価部１２０は、バックグラウンド強度Ibと各蛍光Ｘ線のピークの合計強度Itとの比率が１である場合に評価値が０となり、バックグラウンド強度Ibに対するピークの合計強度Itの比率大きくなるほど評価値が大きくなるように、数５に従って第５評価値V₅を算出する。数５によれば、蛍光Ｘ線だけでなく、散乱線や回折線等の影響を考慮した評価値を取得できる。なお、バックグラウンド強度は、スペクトル全体からフィッティングしたものでも、各蛍光Ｘ線のピークに対応するバックグラウンド強度を合計したものでもよい。

【数5】

【0049】

図４は、測定されたスペクトルに対してフィッティングを行った結果、分離されたピークとバックグラウンドを示す図である。評価部１２０は、適宜設定されたエネルギー範囲において、バックグラウンド強度Ib及び各ピークの合計強度Itを算出する。例えば、評価部１２０は、図４に示す全エネルギー範囲の各ピークの合計強度、バックグラウンド強度、及び、数５に基づいて第５評価値を算出してもよい。また、評価部１２０は、図４の所定のエネルギー範囲における各ピークの合計強度、バックグラウンド強度、及び、数５に基づいて第５評価値を算出してもよい。

【0050】

また、例えば、評価部１２０は、スペクトルに含まれるピークのエネルギーの測定値と、該ピークのエネルギーの理論値と、の相違に基づいて、評価値を算出する。具体的には、特定の元素から発せられる蛍光Ｘ線のエネルギーは、当該元素に固有の値（理論値）である。測定されたスペクトルに含まれるエネルギー（ピーク位置の測定値）と、当該ピークと対応する元素に固有のエネルギー（ピーク位置の理論値）と、が一致するように、検出器１１２やマルチチャンネルアナライザ１１４は設定される。検出器１１２やマルチチャンネルアナライザ１１４に問題が生じると、ピーク位置の測定値と理論値に相違が生じる。

【0051】

例えば、図５(a)及び図５(b)に示すスペクトルは、同一の試料に対する測定結果である。図５(a)は、正常な検出器１１２及びマルチチャンネルアナライザ１１４を用いて測定したスペクトルである。図５(b)は、問題が生じた検出器１１２及びマルチチャンネルアナライザ１１４を用いて測定したスペクトルである。図５(b)の各ピークは、図５(a)の対応する各ピークよりも、エネルギーが高いほど高エネルギー側にシフトしている。

【0052】

すなわち、問題が生じた検出器１１２及びマルチチャンネルアナライザ１１４を用いて測定したスペクトルに含まれるピークの位置は、理論値から相違している。そこで、評価部１２０は、少なくとも一つのピークに関して、当該相違の大きさを用いて評価値を算出する。具体的には、評価部１２０は、スペクトルに含まれるピークのエネルギーの測定値Emと、該ピークのエネルギーの理論値Esと、の相違が小さいほど値が大きく、当該相違が大きいほど値が小さくなるように、評価値を算出する。例えば、評価部１２０は、数６に従って第６評価値V₆を算出する。

【数6】

【0053】

また、例えば、評価部１２０は、スペクトルに含まれるピークの幅を表す測定値と、該ピークと対応して予め設定された幅を表す基準値と、の相違に基づいて、評価値を算出する。具体的には、ピークの幅を表す測定値は、例えば半値幅である。ピークの半値幅は、検出器１１２やマルチチャンネルアナライザ１１４の故障、１次Ｘ線の分光（モノクロメータ）の異常、スペクトルが表示される範囲外も含む計数やノイズの増大などに起因して大きくなる。例えば図６に示すように、測定したスペクトルに含まれるピークの半値幅は、予め設定された基準スペクトルに含まれるピークの半値幅よりも大きくなる場合がある。基準スペクトルに含まれるピークの半値幅（基準値とする）は、試料に含まれる元素、試料の形態等に応じて、適宜設定されてよい。具体的には、評価部１２０は、スペクトルに含まれるピークの半値幅FWHMmが、該ピークの半値幅の基準値FWHMsよりも大きいほど値が小さくなるように、評価値を算出する。例えば、評価部１２０は、数７に従って第７評価値V₇を算出する。なお、第７評価値V₇が１００より大きい場合は１００、０より小さい場合は０とする。

【数7】

【0054】

また、例えば、評価部１２０は、スペクトルに含まれるピークと、該ピークに対して行うフィッティングによって取得されたプロファイルと、の一致率に基づいて評価値を算出する。具体的には、演算部１１８は、測定されたスペクトルに含まれるピークごとにフィッティングを行い、理論プロファイルを取得する。理論プロファイルは、各元素の含有率をパラメータとする関数に基づくものであるため、スペクトルに含まれるピークと、該ピークに対して行うフィッティングによって取得されたプロファイルと、の一致率が高いほど分析の信頼性は高い。そこで、評価部１２０は、一致率が高いほど値が大きく、一致率が低いほど値が小さくなるように、評価値を算出する。具体的には、例えば、評価部１２０は、マルチチャンネルアナライザ１１４の各チャンネルchでの測定強度Im_chと、対応する各チャンネルchでの理論プロファイルの計算強度If_chとを、それぞれチャンネルchがiからｎの範囲で合計する。そして、評価部１２０は、測定強度Im_chの合計値と計算強度If_chの合計値とに差がないときに評価値が１００となり、差が大きくなるほど評価値が小さくなるように、数８に従って第８評価値V₈を算出する。

【数8】

【0055】

例えば図７は、スペクトル取得部１０２が取得したスペクトルと、該スペクトルにフィッティングを行った結果得られた理論プロファイルを重ね合わせて表した図である。図７に示す例において、数８に基づいて算出された評価値は、９５である。なお、数８における総和を計算するチャンネルの範囲（i〜n）は、マルチチャンネルアナライザの全てのチャンネルであってもよいし、指定する範囲のチャンネルであってもよい。また、総和を計算するチャンネルの範囲（i〜n）は、全て、もしくは指定する各ピークにおける半値幅のエネルギー範囲と対応する不連続なチャンネル範囲であってもよい。

【0056】

また、例えば、評価部１２０は、スペクトルに対するフィッティングによって、分析対象とする元素の定量に用いるピークに対し、異なる元素に起因するピークが重複すると判定される組み合わせの数に基づいて、評価値を算出する。具体的には、上述のように、演算部１１８は、測定されたスペクトルに含まれるピークごとにフィッティングを行うことで理論プロファイルを取得する。ここで、スペクトルに含まれる分析対象とする元素の定量に用いるピークに対し、異なる元素に起因するピークが、重複（例えば、両ピークの半値幅の範囲が所定の割合以上重複する場合）するエネルギー位置に現れる場合がある。

【0057】

例えば、図８は、スペクトル取得部１０２が取得した測定スペクトルと、該スペクトルにフィッティングを行った結果得られた理論プロファイルを重ね合わせて表した図である。図８に示すように、Ｔｉ−Ｋα線と、Ｂａ−Ｌα１線は、ピークの半値幅が５０％以上重複する。

【0058】

ピークが重複すると、ピーク強度がいずれの元素に起因するか正確に分離することが困難であるため、フィッティングの精度が低下し、分析の信頼性が低下する。また、当該重複するピークの数が多いほど分析の信頼性が低下する。そこで、評価部１２０は、重複ピーク数Dpが多いほど評価値の値が小さく、重複ピーク数Dpが少ないほど評価値の値が大きくなるように、評価値を算出する。具体的には、例えば、評価部１２０は、重複ピーク数Dpが０である場合に評価値が１００となり、重複ピーク数Dpが大きくなるほど評価値が小さくなるように、数９に従って第９評価値V₉を算出する。ここで、Dmaxは、想定される最大の重複ピーク数である。なお、３つ以上のピークが重複する場合、重複ピーク数を加算してカウントしてもよい。

【数9】

【0059】

さらに、評価部１２０は、計算方法の異なる第１評価値V₁乃至第９評価値V₉に基づいて、複数の評価値を合成した総合評価値V_allを算出する。例えば、評価部１２０は、数１０に従って、総合評価値V_allを算出する。なお、i、j、k、l、m、n及びoは、各評価値を相対的に調整する重み係数であって、適宜設定される。i、j、k、l、m、n及びoは、一部が０であってもよい。数１０は、第１評価値V₁、第２評価値V₂、第４評価値V₄、第５評価値V₅、第６評価値V₆、第７評価値V₇及び第８評価値V₈に対して重み付き平均を行い、得られた値に対して第３評価値V₃及び第９評価値V₉の割合を乗算していることを表す。すなわち、まず、各評価値の性質上、他の評価値に対する影響の小さい（例えば、第１評価値V₁が変化するように測定条件を変更したとしても第２評価値V₂の変化は相対的に小さい）評価値を用いて基礎的な評価値が算出される。そして、アッテネータ１１０の有無やピークの重なりの組み合わせの数などの他の評価値に対する影響の大きい（例えば、第３評価値V₃が変化するように測定条件を変更したとすると第２評価値V₂の変化は相対的に大きい）評価値の割合を、基礎的な評価値に乗算する。これにより、一連のプロセスに対する信頼性との相関の大きい総合評価値V_allを算出できる。

【数10】

【0060】

以上のように、Ｓ２０８において、評価部１２０は、評価値及び総合評価値V_allを算出する。上記第１評価値V₁乃至第９評価値V₉及びV_allは、一例であって、スペクトル取得部１０２がスペクトルを取得するプロセスと、演算部１１８が行う定量分析を行うプロセスと、の一連のプロセスの信頼性と相関を有する他の評価値が算出されてもよい。

【0061】

次に、表示部１２２は、Ｓ２０８で算出された評価値を表示する（Ｓ２１０）。具体的には、例えば、表示部１２２は、第１評価値V₁乃至第９評価値V₉の各値に基づいて、それぞれ第１評価値V₁乃至第９評価値V₉をＡ，Ｂ，Ｃ及びＤランクに分類し、該ランクを図９のようなレーダーチャートで示す。なお、ランクＡは、優良であることを示し、ランクＢは、良であることを表し、ランクＣは可であることを表し、ランクＤは不可であることを表す。そして、表示部１２２は、ランクＤに該当する評価値が存在する場合、想定される原因をテキストで表示し、ユーザに対して再測定を推奨する。

【0062】

図９に示す評価結果では、第５評価値V₅が低いため、当該評価値が低くなる原因として想定される原因を表示する。例えば、第５評価値V₅が低い原因として、「ＢＧ強度が大きい場合、ウェーハの反り、うねり、ラフネスが大きいことが考えられます。」と表示される。当該テキストは、各評価値の値や各評価値の特性に応じて、予め設定されたテキストである。

【0063】

また、表示部１２２は、第１評価値V₁乃至第９評価値V₉の各値を数値として表示する。例えば、図９には、第１評価値V₁を表す「測定時間」、第２評価値V₂を表す「デッドレートの割合」、第３評価値V₃を表す「アッテネータ１１０の有無」、第４評価値V₄を表す「基準強度との一致率」、第５評価値V₅を表す「ＢＧ強度の割合」、第８評価値V₈を表す「ピークフィットの一致率」、及び、第９評価値V₉を表す「ピークの重なり」がそれぞれ表示される。各評価値の表示は、ユーザが直感しやすいように、点数化した数値と具体的な設定値や検出値を混在させてもよい。また、各評価値に前述の重み係数を乗じた値を表示させてもよい。なお、図９には、第６評価値V₆及び第７評価値V₇を記載していないが、表示部１２２は、第６評価値V₆及び第７評価値V₇を含むレーダーチャートを記載してもよい。

【0064】

また、表示部１２２は、総合評価値V_allを総合点数として表示する。例えば、図９に示す評価結果では、６７点の総合点数が表示される。なお、表示部１２２は、評価部１２０が算出した総合評価値V_allを、スペクトルや測定結果に重ねあわせて表示してもよい。具体的には、例えば、図１０に示すように、スペクトル取得部１０２が取得した各スペクトルに重ねて、総合評価値V_allを表示してもよい。蛍光Ｘ線分析法に習熟していないユーザは、図１０の各スペクトルを見ただけでは分析に係る一連のプロセスに対する信頼性がどの程度であるか判断できない。しかし、図１０のように総合評価値V_allが表示されることで、ユーザは分析に係る一連のプロセスに対する大まかな信頼性を把握できる。

【0065】

以上のように、表示部１２２が各評価値、グラフ及び総合得点を表示することによって、ユーザはスペクトルを確認することなく、分析に係る一連のプロセスに対する信頼性を把握することができる。また、特定の評価値が低い場合、原因を容易に特定することができる。さらに総合得点が表示されることにより、ユーザは各評価値を確認しない場合であっても、分析に係る一連のプロセスに対する大まかな信頼性を把握できる。

【0066】

本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。上記蛍光Ｘ線分析装置１００の構成は一例であって、これに限定されるものではない。上記の実施例で示した構成と実質的に同一の構成、同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成する構成で置き換えてもよい。例えば、上記においては、ピーク強度を算出する際にフィッティングを行う場合について説明したが、ＲＯＩ法を用いてピーク強度を算出してもよい。

【0067】

また、蛍光Ｘ線分析装置１００は全反射蛍光Ｘ線分析装置であってもよい。具体的には、図１１は、全反射蛍光Ｘ線分析装置を概略的に示す図である。図１１に示す例では、蛍光Ｘ線分析装置１００は、図１に示す構成に加えて、Ｘ線源１０６が発する１次Ｘ線が照射される位置に配置されたモノクロメータ１１０２を含む。また、アッテネータ１１０は、モノクロメータ１１０２と試料１１６の間に配置される。１次Ｘ線は、モノクロメータ１１０２の表面に対して入射角度θで照射される。モノクロメータ１１０２から、ブラッグの反射条件を満たす１次Ｘ線が出射する。すなわち、モノクロメータ１１０２は、Ｘ線源１０６から発せられる種々のエネルギーを有する１次Ｘ線からの特定のエネルギーを有する１次Ｘ線を取り出す。取り出された特定のエネルギーを有する１次Ｘ線は、アッテネータ１１０を経て、試料１１６の表面に対して、α度以下の入射角で照射される。α度は、全反射臨界角度以下の角度である。１次Ｘ線が照射された試料１１６から、蛍光Ｘ線が出射される。検出器１１２は、１次Ｘ線が照射される位置の直上に配置される。全反射蛍光Ｘ線分析装置によれば、バックグラウンドの小さいスペクトルを取得することができる。

【符号の説明】

【0068】

１００ 蛍光Ｘ線分析装置、１０２ スペクトル取得部、１０４ 制御部、１０６ Ｘ線源、１０８ 試料台、１１０ アッテネータ、１１２ 検出器、１１４ マルチチャンネルアナライザ、１１６ 試料、１１８ 演算部、１２０ 評価部、１２２ 表示部、３０２ 測定対象のピーク、３０４ 中心のピーク、１１０２ モノクロメータ。

【要約】

定量分析の結果に対する信頼性を容易に判断でき、測定条件や蛍光Ｘ線分析装置、試料、試料の前処理等に異常がある場合に速やかに異常があったことを認識できるエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を提供する。
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置であって、１次Ｘ線を照射された試料から出射される２次Ｘ線に基づいて、２次Ｘ線の強度とエネルギーの関係を表すスペクトルを取得するスペクトル取得部と、前記スペクトルに含まれるピークに基づき、前記試料に含まれる元素を定量分析する演算部と、前記スペクトル取得部が前記スペクトルを取得するプロセスと、前記演算部が行う定量分析を行うプロセスと、の一連のプロセスの信頼性を評価する評価部と、を有する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】