特許 6918082 シーラー用水性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6918082

(24)【登録日】2021年7月26日

(45)【発行日】2021年8月11日

(54)【発明の名称】シーラー用水性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/06 20060101AFI20210729BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20210729BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20210729BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20210729BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20210729BHJP

【ＦＩ】

   C09D201/06

   C09D5/00 D

   C09D7/61

   C09D5/02

   C09K3/10 Q

【請求項の数】12

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2019-215986(P2019-215986)

(22)【出願日】2019年11月29日

(62)【分割の表示】特願2015-190949(P2015-190949)の分割

【原出願日】2015年9月29日

(65)【公開番号】特開2020-56035(P2020-56035A)

(43)【公開日】2020年4月9日

【審査請求日】2019年11月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】100141472

【弁理士】

【氏名又は名称】赤松 善弘

(72)【発明者】

【氏名】坂元 芳峰

(72)【発明者】

【氏名】中尾 貫治

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２０２８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８５０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０６１５８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２０１４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１６１２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２１０９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２３１８０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ

Ｃ０９Ｋ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シーラーに用いられる水性樹脂組成物であって、複数の樹脂層を有するエマルション粒子および無機充填材を含有し、エマルション粒子の原料として使用される単量体成分にアセトアセトキシ基含有単量体と、窒素原子含有単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体および芳香族系単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体とが含有され、エマルション粒子の外層の原料として使用される単量体成分にアセトアセトキシ基含有単量体が含有されており、エマルション粒子と無機充填材との合計固形分における無機充填材の含有率が５０〜８５質量％であることを特徴とするシーラー用水性樹脂組成物。

【請求項2】

エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるアセトアセトキシ基含有単量体と窒素原子含有単量体との合計含有率が０．２〜２０質量％である請求項１に記載のシーラー用水性樹脂組成物。

【請求項3】

エマルション粒子の外層の原料として使用される単量体成分に窒素原子含有単量体が含有されてなる請求項１または２に記載のシーラー用水性樹脂組成物。

【請求項4】

窒素原子含有単量体が（メタ）アクリルアミド化合物および（メタ）アクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種の窒素原子含有単量体である請求項１〜３のいずれかに記載のシーラー用水性樹脂組成物。

【請求項5】

アセトアセトキシ基含有単量体が式(III)：

【化1】

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、ｒは１〜４の整数を示す）
で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体である請求項１〜４のいずれかに記載のシーラー用水性樹脂組成物。

【請求項6】

シーラーに用いられる水性樹脂組成物の製造方法であって、複数の樹脂層を有するエマルション粒子および無機充填材を含有する水性樹脂組成物を調製する際に、エマルション粒子の原料として使用される単量体成分にアセトアセトキシ基含有単量体と、窒素原子含有単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体および芳香族系単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体とを含有させ、エマルション粒子の外層の原料として使用される単量体成分にアセトアセトキシ基含有単量体を含有させ、エマルション粒子と無機充填材との合計固形分における無機充填材の含有率を５０〜８５質量％に調整することを特徴とするシーラー用水性樹脂組成物の製造方法。

【請求項7】

エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるアセトアセトキシ基含有単量体と窒素原子含有単量体との合計含有率が０．２〜２０質量％に調整する請求項６に記載のシーラー用水性樹脂組成物の製造方法。

【請求項8】

エマルション粒子の外層の原料として使用される単量体成分に窒素原子含有単量体を含有させる請求項６または７に記載のシーラー用水性樹脂組成物の製造方法。

【請求項9】

窒素原子含有単量体が（メタ）アクリルアミド化合物および（メタ）アクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種の窒素原子含有単量体である請求項６〜８のいずれかに記載のシーラー用水性樹脂組成物の製造方法。

【請求項10】

アセトアセトキシ基含有単量体が式(III)：

【化2】

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、ｒは１〜４の整数を示す）
で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体である請求項６〜９のいずれかに記載のシーラー用水性樹脂組成物の製造方法。

【請求項11】

請求項１〜５のいずれかに記載のシーラー用水性樹脂組成物を含有することを特徴とするシーラー。

【請求項12】

請求項１１に記載のシーラーからなる塗膜を有する無機質基材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シーラー用水性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、窯業系建材などの無機質建材に用いられるシーラーなどに有用なシーラー用水性樹脂組成物およびその製造方法、当該シーラー用水性樹脂組成物を含有するシーラー、および当該シーラーからなる塗膜を有する無機質基材に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境保護の観点から、樹脂エマルションを含有する水性下塗り塗料組成物（例えば、特許文献１参照）、共重合体エマルションを主成分とする水性２液型下塗り塗料組成物（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。これらの下塗り塗料組成物には、塗膜の形成が樹脂粒子の融合によって行なわれるため、その樹脂のガラス転移温度が高い場合には、造膜助剤を多量に使用する必要がある。しかし、造膜助剤を多量で使用した場合、塗膜に含まれる造膜助剤によって耐ブロッキング性が低下するため、塗膜が破損しやすくなり、被塗物の表面保護が不十分となったり、被塗物の美観を損ねたりすることがある。

【0003】

耐ブロッキング性が改善された水性塗料組成物として、多層構造を有する粒子が分散された水性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、前記水性樹脂組成物には、耐ブロッキング性を付与するために粒子のシェル部のガラス転移温度を高くする必要があることから、造膜性および塗膜の耐透水性に劣るという欠点がある。

【0004】

そこで、耐ブロッキング性を改善するために水性塗料組成物における無機充填材の含有率を高くすることが考えられる。しかし、水性塗料組成物における無機充填材の含有率を高くした場合には、耐ブロッキング性が向上するが、形成される塗膜の耐透水性、含浸密着性および耐折り曲げ性が低下する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−３３５７３５号公報

【特許文献2】特開２００１−２６２０５３号公報

【特許文献3】特開２００２−０１２８１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、無機充填材の含有率が高くても耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れているシーラー用水性樹脂組成物、当該シーラー用水性樹脂組成物を含有するシーラー、および当該シーラーからなる塗膜を有する無機質基材を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、
（１） シーラーに用いられる水性樹脂組成物であって、複数の樹脂層を有するエマルション粒子および無機充填材を含有し、エマルション粒子の外層の原料として使用される単量体成分にアセトアセトキシ基含有単量体が含有されていることを特徴とするシーラー用水性樹脂組成物、
（２） シーラーに用いられる水性樹脂組成物の製造方法であって、エマルション粒子および無機充填材を含有する水性樹脂組成物を調製する際に、エマルション粒子の外層の原料として使用される単量体成分にアセトアセトキシ基含有単量体を含有させることを特徴とするシーラー用水性樹脂組成物の製造方法、
（３） 前記（１）に記載のシーラー用水性樹脂組成物を含有するシーラー、および
（４） 前記（３）に記載のシーラーからなる塗膜を有する無機質基材
に関する。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、無機充填材の含有率が高くても耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れているシーラー用水性樹脂組成物、当該シーラー用水性樹脂組成物を含有するシーラー、および当該シーラーからなる塗膜を有する無機質基材が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明のシーラー用水性樹脂組成物は、前記したように、シーラーに用いられる水性樹脂組成物であり、エマルション粒子および無機充填材を含有し、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率が５０〜８５質量％であり、無機充填材が炭酸塩を８０〜１００質量％の含有率で含有し、エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分がアセトアセトキシ基含有単量体を含有することを特徴とする。

【0010】

本発明のシーラー用水性樹脂組成物は、前記構成要件を有することから、無機充填材の含有率が高くても耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れている。

【0011】

なお、本発明において、「含浸密着性」とは、塗膜が形成された無機質基材を水中に浸漬させた後に当該塗膜が基材に密着している性質を意味する。

【0012】

本発明のシーラー用水性樹脂組成物に含有されるエマルション粒子の原料として用いられる単量体成分は、アセトアセトキシ基含有単量体を含有する。

【0013】

本発明においては、エマルション粒子の原料としてアセトアセトキシ基含有単量体を含有する単量体成分が用いられていることから、当該シーラー用水性樹脂組成物から形成される塗膜は、含浸密着性および耐折り曲げ性に優れている。

【0014】

一般に、塗膜の耐ブロッキング性を改善するために、シーラー用水性樹脂組成物における無機充填材の含有率を高くすることが考えられている。しかし、シーラー用水性樹脂組成物における無機充填材の含有率が高い場合には、塗膜の耐透水性、含浸密着性および耐折り曲げ性が低下するというおそれがあると考えられる。

【0015】

これに対して、本発明のシーラー用水性樹脂組成物には、炭酸塩を８０〜１００質量％の含有率で含有する無機充填材が用いられており、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率が５０〜８５質量％であり、エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分がアセトアセトキシ基含有単量体を含有していることから、無機充填材が高含有率でシーラー用水性樹脂組成物に含まれているにもかかわらず、当該シーラー用水性樹脂組成物は、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成することができる。

【0016】

アセトアセトキシ基含有単量体としては、例えば、式(I):

【0017】

【化1】

【0018】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘ¹およびＸ³は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または式：−Ｎ(Ｒ²)−で表わされる基（Ｒ²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）、ｐは０または１、Ｘ²は炭素数１〜１２のアルキレン基または炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、Ｙは置換基を有していてもよいビニル基含有基を示す）
で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、ｐが０のとき、Ｘ²とＹとは直接結合する。

【0019】

Ｒ¹は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。

【0020】

Ｘ¹およびＸ³は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または式：−Ｎ(Ｒ²)−で表わされる基（Ｒ²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）であり、ｐは０または１である。なお、ｐが０のとき、Ｘ²とＹとは直接結合する。

【0021】

Ｘ²は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、炭素数１〜１２のアルキレン基または炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。

【0022】

Ｙは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、置換基を有していてもよいビニル基含有基である。置換基を有していてもよいビニル基含有基としては、例えば、式(II):

【0023】

【化2】

【0024】

（式中、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキルチオ基、Ｒ⁴は水素原子またはハロゲン原子、ｑは０または１を示す）
で表わされる基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0025】

Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキルチオ基である。Ｒ⁴は、水素原子またはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、式(II)において、ｑが０のとき、−Ｃ（Ｒ³）基と（Ｘ³）_ｐ−とは直接結合する。

【0026】

式(I)で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体のなかでは、式(III)：

【0027】

【化3】

【0028】

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、ｒは１〜４の整数を示す）
で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体が好ましい。

【0029】

アセトアセトキシ基含有単量体の具体例としては、例えば、アセトアセトキシメチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトアミドエチル（メタ）アクリレート、アセト酢酸ビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0030】

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味する。

【0031】

アセトアセトキシ基含有単量体のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、アセトアセトキシメチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートおよびアリルアセトアセテートが好ましく、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートおよびアリルアセトアセテートがより好ましい。

【0032】

エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるアセトアセトキシ基含有単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

【0033】

単量体成分には、アセトアセトキシ基含有単量体以外の他の単量体（以下、単に「他の単量体」という）を用いることができる。他の単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、芳香族系単量体、窒素原子含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0034】

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0035】

エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、５〜３５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。また、単量体成分におけるアルキル基の炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。

【0036】

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0037】

エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、０〜５質量％であることが好ましく、０〜３質量％であることがより好ましい。

【0038】

カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。

【0039】

エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましい。

【0040】

芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの芳香族系単量体のなかでは、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、スチレン系単量体が好ましく、スチレンがより好ましい。

【0041】

エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分における芳香族系単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、５０〜８０質量％であることが好ましく、５５〜７５質量％であることがより好ましい。

【0042】

窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの窒素原子含有単量体のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、（メタ）アクリルアミド化合物および（メタ）アクリロニトリルが好ましく、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドおよびアクリロニトリルがより好ましく、ダイアセトンアクリルアミドおよびアクリロニトリルがさらに好ましい。

【0043】

エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分における窒素原子含有単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

【0044】

本発明においては、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、アセトアセトキシ基含有単量体と窒素原子含有単量体とを併用することが好ましい。このように、アセトアセトキシ基含有単量体と窒素原子含有単量体とを併用した場合には、両者併用による相乗効果により、耐折り曲げ性が向上するという優れた効果が発現される。

【0045】

アセトアセトキシ基含有単量体と窒素原子含有単量体との質量比（アセトアセトキシ基含有単量体／窒素原子含有単量体）は、塗膜の耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上、さらに好ましくは２０／８０以上、さらに一層好ましくは２５／７５以上であり、塗膜の耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、さらに好ましくは８０／２０以下である。

【0046】

また、エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるアセトアセトキシ基含有単量体および窒素原子含有単量体の合計含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

【0047】

オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0048】

エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるオキソ基含有単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。

【0049】

フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0050】

エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるフッ素原子含有単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。

【0051】

エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0052】

エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるエポキシ基含有単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。

【0053】

紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0054】

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0055】

ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ〕プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0056】

エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分における紫外線吸収性単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。

【0057】

紫外線安定性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線安定性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0058】

エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分における紫外線安定性単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。

【0059】

本発明に用いられる単量体成分は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、芳香族系単量体および窒素原子含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。

【0060】

エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分における他の単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．７質量％以下、さらに好ましくは９９．５質量％以下である。

【0061】

エマルション粒子は、単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。

【0062】

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0063】

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0064】

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0065】

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0066】

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0067】

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0068】

また、乳化剤としては、エマルション粒子と無機充填材とを混合するときのエマルション粒子の機械的安定性を向上させる観点から、反応性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。

【0069】

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＢＣ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0070】

単量体成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、単重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

【0071】

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0072】

単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、形成される塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。

【0073】

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部をフラスコ内に添加してもよい。

【0074】

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤をフラスコ内に適量で添加してもよい。

【0075】

単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

【0076】

単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

【0077】

単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。

【0078】

以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子を含有する樹脂エマルションを得ることができる。

【0079】

樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された１種類の樹脂層のみで構成されていてもよく、単量体成分を多段乳化重合させることによって調製された複数の樹脂層で構成されていてもよい。これらのなかでは、樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子が複数の樹脂層で構成されていることが、塗膜の硬度と造膜性との相反する性質を両立させる観点から好ましい。

【0080】

エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、エマルション粒子を構成する樹脂層の数は、特に限定されないが、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１〜５層、より好ましくは１〜３層、さらに好ましくは２または３層、さらに一層好ましくは３層である。

【0081】

エマルション粒子は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、内層、中間層および外層の３層構造を有し、中間層の原料として使用される単量体成分および外層の原料として使用される単量体成分のうち、少なくとも一方の単量体成分にアセトアセトキシ基含有単量体が含まれていることが好ましい。

【0082】

したがって、中間層の原料として使用される単量体成分にのみアセトアセトキシ基含有単量体が含まれていてもよく、外層の原料として使用される単量体成分にのみアセトアセトキシ基含有単量体が含まれていてもよく、中間層および外層の原料として使用される単量体成分の双方にアセトアセトキシ基含有単量体が含まれていてもよい。この場合、内層の原料として使用される単量体成分にはアセトアセトキシ基含有単量体が含まれていなくてもよい。

【0083】

内層、中間層および外層を構成する重合体に用いられる単量体成分としては、例えば、前記単量体成分と同様のものを例示することができる。内層、中間層および外層を構成する単量体成分を乳化重合させる方法および重合条件は、前記単量体成分を乳化重合させる方法および重合条件と同様であればよい。また、内層と中間層との間、中間層と外層との間、または外層の表面上には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる樹脂層が形成されていてもよい。

【0084】

エマルション粒子を構成している重合体は、架橋構造を有していてもよい。重合体の重量平均分子量は、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。

【0085】

なお、本明細書において、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。

【0086】

エマルション粒子全体のガラス転移温度は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。

【0087】

なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式(IV)：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００ (IV)
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表わされるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。

【0088】

本明細書においては、エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、特に断りがない限り、式(IV)に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。例えば、複数の樹脂層を有するエマルション粒子を構成する重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。

【0089】

重合体のガラス転移温度は、単量体成分の組成を調整することにより、容易に調節することができる。エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。

【0090】

重合体のガラス転移温度は、例えば、スチレンの単独重合体では１００℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、アクリロニトリルの単独重合体体では９６℃、アセトアセトキシエチルメタクリレートの単独重合体では１８℃、ダイアセトンアクリルアミドの単独重合体では７７℃、アクリルアミドの単独重合体では１６５℃、アリルアセトアセテートの単独重合体では２８．３℃である。

【0091】

なお、エマルション粒子が複数の樹脂層で構成されている場合、外層を構成している重合体の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、内層を構成している重合体のＳＰ値よりも高いことが、塗膜の可撓性および造膜性を向上させる観点から好ましい。また、単量体成分を原料とする重合体のＳＰ値と外層を構成している重合体のＳＰ値の差（絶対値）は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。

【0092】

ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。

【0093】

エマルション粒子が２層構造を有する場合、内層を構成している重合体と外層を構成している重合体との質量比（内層を構成している重合体／外層を構成している重合体）は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは５０／５０以下である。

【0094】

また、エマルション粒子が３層構造を有する場合、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性、耐折り曲げ性および透湿性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、エマルション粒子における内層を構成している重合体の含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、エマルション粒子における中間層を構成している重合体の含有率は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、エマルション粒子における外層を構成している重合体の含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性、耐折り曲げ性および透湿性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、エマルション粒子における内層を構成している重合体の含有率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下であり、エマルション粒子における中間層を構成している重合体の含有率は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下であり、エマルション粒子における外層を構成している重合体の含有率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

【0095】

エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。

【0096】

なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

【0097】

樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

【0098】

樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式(Ｖ)：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００ (Ｖ)
に基づいて求められた値を意味する。

【0099】

また、樹脂エマルションの最低造膜温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１０〜８０℃である。本発明の樹脂エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層のガラス転移温度を調節することによって調整することができる。

【0100】

なお、本明細書において、樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度を意味する。

【0101】

本発明のシーラー用水性樹脂組成物には、無機充填材が含有される。本発明においては、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率が５０〜８５質量％であり、炭酸塩が無機充填材に８０〜１００質量％の含有率で含有されているとともに、エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分にアセトアセトキシ基含有単量体が含有されている点に１つの大きな特徴がある。

【0102】

一般に、塗膜の耐ブロッキング性を改善するために、シーラー用水性樹脂組成物における無機充填材の含有率を高くすることが考えられている。しかし、シーラー用水性樹脂組成物における無機充填材の含有率を高くした場合には、耐ブロッキング性が向上するが、形成される塗膜の耐透水性、含浸密着性および耐折り曲げ性が低下するようになる。

【0103】

これに対して、本発明のシーラー用水性樹脂組成物は、前記構成を有することから、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率が５０〜８５質量％であり、シーラー用水性樹脂組成物に無機充填材が高含有率で含まれているにもかかわらず、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成することができる。

【0104】

炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの炭酸塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの炭酸塩のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸カルシウムがより好ましく、炭酸カルシウムがさらに好ましい。

【0105】

無機充填材における炭酸塩の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、その上限値は１００質量％である。

【0106】

炭酸塩以外の無機充填材としては、例えば、酸化亜鉛粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化ベリリウム粒子、酸化カルシウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、シリカ粒子、水酸化マグネシウム粒子、水酸化アルミニウム粒子、珪酸カルシウム粒子、珪酸アルミニウム粒子、炭化珪素粒子、窒化硅素粒子、窒化硼素粒子、硫酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、炭酸マグネシウム粒子、ガラス粒子、カオリン、タルク、雲母粉末、金属粒子、カーボンブラックなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0107】

無機充填材の形状としては、例えば、球状、繊維状、鱗片状、円錐状、破砕状、平面状、不定形状等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0108】

無機充填材における炭酸塩以外の無機充填材の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、その下限値は０質量％である。

【0109】

無機充填材の平均粒子径は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。

【0110】

なお、無機充填材の平均粒子径は、レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置〔ベックマン・コールター社製、品番：ＬＳ１３３２０〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

【0111】

エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、８５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。

【0112】

また、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分におけるエマルション粒子の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

【0113】

本発明のシーラー用水性樹脂組成物は、例えば、エマルション粒子を含有する樹脂エマルション、無機充填材、必要により添加剤などを混合することにより、容易に調製することができる。これらの成分を混合する順序は、任意であり、例えば、これらの成分を一括して混合してもよい。

【0114】

本発明のシーラーは、本発明のシーラー用水性樹脂組成物のみで構成されていてもよく、必要により、シーラー用水性樹脂組成物に添加剤を添加することによって調製してもよい。

【0115】

添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、発泡剤、可塑剤、湿潤剤、ブロッキング防止剤、老化防止剤、防腐剤、重合禁止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、シランカップリング剤、難燃剤、レベリング剤、可塑剤、染料、顔料、酸化防止剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。シーラーに使用される添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なることから、当該添加剤の種類に応じて適宜調整することが好ましい。

【0116】

以上のようにして得られる本発明のシーラーは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れていることから、無機質建材の表面または裏面に塗布される下塗り剤に好適に使用することができる。

【0117】

無機質基材は、一般に吸水性を有する場合が多い。本発明のシーラー用水性樹脂組成物は、このように吸水性を有する無機質基材に好適に使用することができる。無機質基材としては、例えば、窯業系基材、金属系基材などが挙げられる。窯業系基材は、例えば、瓦、外壁材などの用途に使用される。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填材、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。無機質基材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。

【0118】

一般に、無機質基材は、その内部に水が透しやすので、劣化しやすいという性質を有することから、無機質基材の表面および裏面には、シーラーと呼ばれている下塗り剤が塗布されている。また、無機質基材の表面には、通常、所望の意匠を付与するために上塗り塗料が塗布されている。本発明のシーラーは、これらのうち、下塗り剤に好適に使用することができる。

【0119】

本発明のシーラーを無機質基材に塗布する方法としては、例えば、スプレーコート法、ロールコート法、ハケ塗り法、コテ塗り法、バーコート法、ダイコート法、コンマコート法、グラビアコート法、キスコート法、スピンコート法、ディップコート法、カーテンコート法、ドクターブレードコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、マイクログラビアコート法、オフセットグラビアコート法、リップコート法などの方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの方法のなかでは、本発明のシーラーは、ロールコート法に対しても好適に用いることができる。

【0120】

本発明のシーラーは、それ単独で１層で塗工してもよく、２層以上に重ね塗りすることによって塗工してもよい。２層以上に重ね塗りすることによって塗工する場合、その一部の層のみが本発明のシーラーによって形成されてもよく、全部の層が本発明のシーラーで形成されてもよい。

【0121】

無機質基材の表面上に形成される本発明のシーラーからなる乾燥後の塗膜の厚さは、特に限定されないが、通常、好ましくは０．５〜２００μｍ程度、より好ましくは１〜１５０μｍ程度である。

【実施例】

【0122】

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味する。

【0123】

製造例
脱イオン水４０４．９部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕２０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕１６．７部、消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕５．０部、炭酸カルシウム〔重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム（株）製、Ｒ重炭、平均粒子径：７．４μｍ〕１０００部および増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕６部をディスパーによる攪拌下で混合した後、３０００ｍｉｎ^-1にて３０分間攪拌することによって熟成を行ない、１００メッシュの金網で濾過し、不揮発分量が７０質量％である炭酸カルシウムペーストを得た。なお、炭酸カルシウムペーストにおける不揮発分量は、樹脂エマルションにおける不揮発分量と同様の方法で求めた。

【0124】

実施例１
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。

【0125】

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル１．５部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0126】

得られた滴下用プレエマルションのうち、５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

【0127】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

【0128】

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0129】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３９．３℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。

【0130】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0131】

前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の６５質量％となるように添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0132】

実施例２
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。

【0133】

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル１．５部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0134】

得られた滴下用プレエマルションのうち、５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

【0135】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

【0136】

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0137】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３９．３℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。

【0138】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0139】

前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の６０質量％となるように添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0140】

実施例３
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。

【0141】

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル１．５部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0142】

得られた滴下用プレエマルションのうち、５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

【0143】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

【0144】

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0145】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３９．３℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。

【0146】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0147】

前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の７０質量％となるように添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0148】

実施例４
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。

【0149】

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７３．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル０．５部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0150】

得られた滴下用プレエマルションのうち、５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

【0151】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

【0152】

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0153】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３９．３℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。

【0154】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0155】

前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の６５質量％となるように添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0156】

実施例５
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。

【0157】

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７３．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル１．５部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート０．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0158】

得られた滴下用プレエマルションのうち、５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

【0159】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

【0160】

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0161】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は４０．０℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。

【0162】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0163】

前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の６５質量％となるように添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0164】

実施例６
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。

【0165】

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン６８．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル５．０部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0166】

得られた滴下用プレエマルションのうち、５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

【0167】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

【0168】

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0169】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３９．２℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。

【0170】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0171】

前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の６５質量％となるように添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0172】

実施例７
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９０．４部を仕込んだ。

【0173】

滴下ロートに、脱イオン水１２部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３２．３部および２−エチルヘキシルアクリレート７．７部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0174】

得られた滴下用プレエマルションのうち、２．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。

【0175】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

【0176】

その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２４．０部、アクリル酸３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、ダイアセトンアクリルアミド１．０部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0177】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は２０．７℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。

【0178】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0179】

前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の７０質量％となるように添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0180】

実施例８
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９０．４部を仕込んだ。

【0181】

滴下ロートに、脱イオン水１２部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３２．３部および２−エチルヘキシルアクリレート７．７部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0182】

得られた滴下用プレエマルションのうち、２．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。

【0183】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

【0184】

その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２４．０部、アクリル酸３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、ダイアセトンアクリルアミド１．０部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0185】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は２０．７℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。

【0186】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0187】

前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の６０質量％となるように添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0188】

実施例９
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９０．４部を仕込んだ。

【0189】

滴下ロートに、脱イオン水１２部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３２．３部および２−エチルヘキシルアクリレート７．７部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0190】

得られた滴下用プレエマルションのうち、２．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。

【0191】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

【0192】

その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２４．０部、アクリル酸３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、ダイアセトンアクリルアミド１．０部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0193】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は２０．７℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。

【0194】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0195】

前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の６５質量％となるように添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0196】

実施例１０
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９０．４部を仕込んだ。

【0197】

滴下ロートに、脱イオン水１２部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３２．３部および２−エチルヘキシルアクリレート７．７部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0198】

得られた滴下用プレエマルションのうち、２．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。

【0199】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

【0200】

その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２４．０部、アクリル酸３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル１．０部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0201】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は２０．７℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。

【0202】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0203】

前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の７０質量％となるように添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0204】

実施例１１
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９０．４部を仕込んだ。

【0205】

滴下ロートに、脱イオン水１２部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３２．３部および２−エチルヘキシルアクリレート７．７部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0206】

得られた滴下用プレエマルションのうち、２．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。

【0207】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

【0208】

その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２４．０部、アクリル酸３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリルアミド１．０部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0209】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は２０．７℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。

【0210】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0211】

前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の７０質量％となるように添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0212】

実施例１２
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１８９部を仕込んだ。

【0213】

滴下ロートに、脱イオン水１０．３部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液４．０部およびスチレン３０．０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0214】

得られた滴下用プレエマルションのうち、１．５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。

【0215】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

【0216】

その後、脱イオン水１１．８部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液６．０部、スチレン１９．５部、２−エチルヘキシルアクリレート１９．５部およびアクリル酸１．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

【0217】

次に、脱イオン水１７．８部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液６．０部、スチレン１５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート８．５部、アクリル酸２．０部、アクリロニトリル３．０部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．５部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0218】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は２７．８℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。

【0219】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0220】

前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の７０質量％となるように添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0221】

実施例１３
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１８９部を仕込んだ。

【0222】

滴下ロートに、脱イオン水１０．３部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液４．０部およびスチレン３０．０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0223】

得られた滴下用プレエマルションのうち、１．５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。

【0224】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

【0225】

その後、脱イオン水１１．８部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液６．０部、スチレン１９．５部、２−エチルヘキシルアクリレート１９．５部およびアクリル酸１．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

【0226】

次に、脱イオン水１７．８部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液６．０部、スチレン１５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート８．５部、アクリル酸２．０部、アクリロニトリル３．０部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．５部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0227】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は２７．８℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。

【0228】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0229】

前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の６０質量％となるように添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0230】

実施例１４
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１８９部を仕込んだ。

【0231】

滴下ロートに、脱イオン水１０．３部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液４．０部およびスチレン３０．０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0232】

得られた滴下用プレエマルションのうち、１．５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。

【0233】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

【0234】

その後、脱イオン水１１．８部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液６．０部、スチレン１９．５部、２−エチルヘキシルアクリレート１９．５部およびアクリル酸１．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

【0235】

次に、脱イオン水１７．８部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液６．０部、スチレン１５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート８．５部、アクリル酸２．０部、アクリロニトリル３．０部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．５部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0236】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は２７．８℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。

【0237】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0238】

前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の５０質量％となるように添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0239】

実施例１５
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１８９部を仕込んだ。

【0240】

滴下ロートに、脱イオン水１０．３部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液４．０部およびスチレン３０．０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0241】

得られた滴下用プレエマルションのうち、１．５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。

【0242】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

【0243】

その後、脱イオン水１１．８部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液６．０部、スチレン２０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１９．５部、アクリル酸０．５部、アクリロニトリル１．５部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

【0244】

次に、脱イオン水１７．８部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液６．０部、スチレン１５．５部、２−エチルヘキシルアクリレート８．５部、アクリル酸１．５部およびアクリロニトリル１．５部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0245】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は２７．８℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。

【0246】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0247】

前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の７０質量％となるように添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0248】

実施例１６
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１８９部を仕込んだ。

【0249】

滴下ロートに、脱イオン水１０．３部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液４．０部およびスチレン３０．０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0250】

得られた滴下用プレエマルションのうち、１．５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。

【0251】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

【0252】

その後、脱イオン水１１．８部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液６．０部、スチレン２０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０．５部、アクリル酸０．３部、アクリロニトリル１．７部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート０．５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

【0253】

次に、脱イオン水１７．８部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０〕の２５％水溶液６．０部、スチレン１５．５部、２−エチルヘキシルアクリレート８．５部、アクリル酸１．０部、アクリロニトリル１．５部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート０．５部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0254】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は２６．０℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。

【0255】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0256】

前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の７０質量％となるように添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0257】

実施例１７
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。

【0258】

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル１．５部およびアリルアセトアセテート１．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0259】

得られた滴下用プレエマルションのうち、５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

【0260】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

【0261】

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0262】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は
３９．６℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。

【0263】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0264】

前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の６５質量％となるように添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0265】

比較例１
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。

【0266】

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７４．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２３．０部、アクリル酸２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0267】

得られた滴下用プレエマルションのうち、５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

【0268】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

【0269】

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0270】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３９．４℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。

【0271】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0272】

前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の７０質量％となるように添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0273】

比較例２
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。

【0274】

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７２．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２３．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部およびアクリロニトリル１．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0275】

得られた滴下用プレエマルションのうち、５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

【0276】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

【0277】

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0278】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３８．２℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。

【0279】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0280】

前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の７０質量％となるように添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0281】

比較例３
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。

【0282】

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン６１．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２９．０部、アクリル酸８．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部およびアクリロニトリル１．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0283】

得られた滴下用プレエマルションのうち、５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

【0284】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

【0285】

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0286】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は２７．０℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。

【0287】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0288】

前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の７０質量％となるように添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0289】

比較例４
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。

【0290】

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル１．５部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0291】

得られた滴下用プレエマルションのうち、５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

【0292】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

【0293】

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0294】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３９．３℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。

【0295】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0296】

前記で得られた混合物に、不揮発分量が３５質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0297】

比較例５
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。

【0298】

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル１．５部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

【0299】

得られた滴下用プレエマルションのうち、５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

【0300】

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

【0301】

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過することにより、不揮発分量が４０．０質量％の樹脂エマルションを得た。

【0302】

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３９．３℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。

【0303】

次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

【0304】

前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の３０質量％となるように添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。

【0305】

各実施例または各比較例で得られたシーラー用水性樹脂組成物を２５℃の雰囲気中で２４時間静置した後、このシーラー用水性樹脂組成物をスポンジロールコーターでスレート板〔日本テストパネル（株）製、厚さ：１５ｍｍ〕に９０ｇ／ｍ²の量で塗布し、熱風乾燥機にて１００℃で１０分間乾燥させることにより、試験板を得た。前記で得られた試験板を用いて、前記で得られたシーラー用水性樹脂組成物の物性として、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。

【0306】

＜耐透水性＞
試験板に形成された塗膜上にロート（直径：１０ｃｍ）を載置し、両者の接触部をシリコーン系バスボンド〔コニシ（株）製〕でシールし、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定の「ロート法」に準拠して２４時間経過後の減水量を測定し、以下の評価基準に基づいて耐透水性を評価した。
（評価基準）
２５点：減水量が０．０３ｍＬ／ｃｍ²未満
１５点：減水量が０．０３ｍＬ／ｃｍ²以上０．１０ｍＬ／ｃｍ²未満
０点：減水量が０．１０ｍＬ／ｃｍ²以上

【0307】

＜耐ブロッキング性＞
２枚の試験板（７×１５ｃｍ）を６０℃の雰囲気中で１時間放置した後、各試験片の塗膜が形成されている面同士を重ね合わせ、その上に３００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、その状態で６０℃の温度にて２４時間静置させた後、各試験板を分離し、塗膜表面の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
２５点：塗膜同士を引き剥がす際に、抵抗が全くない。
１５点：塗膜同士を引き剥がす際に、抵抗があるが、引き剥がした後に剥がれがない。
０点：塗膜同士を引き剥がす際に、抵抗があり、引き剥がした後に剥がれが発生した。

【0308】

＜含浸密着性＞
試験片の塗膜が形成されている面以外の側面および裏面をシリコーン系バスボンドで密閉し、２５℃のイオン交換水１００ｇに２４時間浸漬させた後に、当該試験板を水中から引き上げ、試験板の表面に付着している水分を除去した後、当該試験片の塗膜をカッターナイフで２ｍｍ角の碁盤目が１００個形成されるようにカットし、セロハン粘着テープ〔ニチバン（株）製、品番：ＣＴ４０５ＡＰ−１８〕をこの碁盤目に貼り付け、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して剥離試験を行ない、残存している碁盤目数を数え、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
２５点：残存している碁盤目が全体の９０％以上
１５点：残存している碁盤目が全体の７０％以上９０％未満
０点：残存している碁盤目が全体の７０％未満

【0309】

＜耐折り曲げ性＞
前記で得られたシーラー用水性樹脂組成物をスポンジロールコーターでポリプロピレン板〔日本テストパネル（株）製〕に乾燥後の塗膜の厚さが２５０μｍとなるように塗布した後、２５℃の雰囲気中で２４時間静置することにより、乾燥させた。その後、ポリプロピレン板から塗膜を引き剥がし、３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り取り、２５℃のイオン交換水１００ｇに２４時間浸漬させた後に、塗膜を水中から引き上げ、１５０℃で１時間乾燥させることにより、耐折り曲げ性評価用の塗膜を得た。

【0310】

前記で得られた耐折り曲げ性評価用の塗膜に分度器を沿わせた状態で、当該塗膜を折り曲げながら、当該塗膜の折り曲げ部位の形態を目視により観察し、折り曲げの途中で割れが生じた場合にはそのときの角度を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
２５点：塗膜を１５０度以上に折り曲げても割れが生じない。
１５点：塗膜を９０度以上１５０度未満に折り曲げても割れが生じないが、１５０度以上に折り曲げると割れが生じる。
０点：塗膜を９０度未満に折り曲げると割れが生じる。

【0311】

〔総合評価〕
各試験項目における評価得点を合計することにより、総合評価を行なった。なお、物性評価において０点の評価が１つでもあるシーラー用水性樹脂組成物は、不合格である。

【0312】

【表1】

【0313】

表１に示された結果から、各実施例で得られたシーラー用水性樹脂組成物は、いずれも、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成することがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0314】

本発明のシーラー用水性樹脂組成物は、例えば、窯業系基材などの無機質建材の表面または裏面に塗布されるシーラーと呼ばれている下塗り材に有用であり、工場塗装、すなわち、工場内のラインで無機質基材を塗装する際に使用される下塗り用塗料に好適に使用することができる。