特許 6918237 銀−塩化銀電極および電気回路

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6918237

(24)【登録日】2021年7月26日

(45)【発行日】2021年8月11日

(54)【発明の名称】銀−塩化銀電極および電気回路

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/30 20060101AFI20210729BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/30 Z

【請求項の数】5

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2020-525600(P2020-525600)

(86)(22)【出願日】2019年6月12日

(86)【国際出願番号】JP2019023195

(87)【国際公開番号】WO2019240147

(87)【国際公開日】20191219

【審査請求日】2020年9月3日

(31)【優先権主張番号】特願2018-113792(P2018-113792)

(32)【優先日】2018年6月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004385

【氏名又は名称】ＮＯＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100109380

【弁理士】

【氏名又は名称】小西 恵

(74)【代理人】

【識別番号】100109036

【弁理士】

【氏名又は名称】永岡 重幸

(74)【代理人】

【識別番号】100125335

【弁理士】

【氏名又は名称】矢代 仁

(72)【発明者】

【氏名】二嶋 諒

【審査官】 櫃本 研太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−０９００５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−０２６７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２４２１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２７５７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１８／０７０４３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−０９１３０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／００−２７／４９

Ａ６１Ｂ ５／０４，５／１４６８，５／１４８６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銀粉末と、
塩化銀粉末と、
シリカ粉末と、
前記銀粉末、前記塩化銀粉末および前記シリカ粉末が分散されたバインダとしてのシリコーンゴムを有する銀−塩化銀電極であって、
２つの前記銀−塩化銀電極と、前記２つの銀−塩化銀電極の間に介在させられたカルシウムおよびマグネシウムを含まないリン酸緩衝生理食塩水から、前記２つの銀−塩化銀電極と前記リン酸緩衝生理食塩水が直列に配置された電気回路を作成した場合に、前記電気回路への電圧の印加の開始から５分後に前記電気回路を流れる電流の電流密度が０．６４μＡ／ｍｍ^２以上である
ことを特徴とする銀−塩化銀電極。

【請求項2】

前記電気回路への電圧の印加の開始から５分後に前記電気回路を流れる電流の電流密度が７．６１μＡ／ｍｍ^２以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の銀−塩化銀電極。

【請求項3】

２つの銀−塩化銀電極と、
前記２つの銀−塩化銀電極の間に介在させられたカルシウムおよびマグネシウムを含まないリン酸緩衝生理食塩水を有し、前記２つの銀−塩化銀電極と前記リン酸緩衝生理食塩水が直列に配置された電気回路であって、
各銀−塩化銀電極は、
銀粉末と、
塩化銀粉末と、
シリカ粉末と、
前記銀粉末、前記塩化銀粉末および前記シリカ粉末が分散されたバインダとしてのシリコーンゴムを有し、
電気回路への電圧の印加の開始から５分後に電気回路を流れる電流の電流密度が０．６４μＡ／ｍｍ^２以上である
ことを特徴とする電気回路。

【請求項4】

前記電気回路への電圧の印加の開始から５分後に前記電気回路を流れる電流の電流密度が７．６１μＡ／ｍｍ^２以上である
ことを特徴とする請求項３に記載の電気回路。

【請求項5】

前記２つの銀−塩化銀電極がシリコーンゴム製の基板上に形成されている
ことを特徴とする請求項３または４に記載の電気回路。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銀−塩化銀電極および電気回路に関する。

【背景技術】

【0002】

銀−塩化銀電極は、不分極性であり、電位が安定しており、電荷移動反応速度が大きいため、電気化学および電気生理学における微小電流の計測電極ならびに基準電極として、広く使用されている。

【0003】

銀−塩化銀電極の製造方法としては、塩化物溶液中に浸漬した銀板または銀線の表面に電気分解を用いて塩化銀を形成する方法が知られている。

【0004】

また、基体上に、銀粉末と塩化銀粉末とポリイミド（バインダ）を有機溶媒内に分散させた導電性ペーストを基板に塗布し加熱することにより、基板上に銀と塩化銀と耐熱性樹脂とで構成される銀−塩化銀電極を形成する方法が知られている（特許文献１）。さらに、特許文献２は、樹脂材料中に銀粒子が分散されたペーストを基板に塗布して電極を形成した後、次亜塩素酸で電極を処理し、電極の表面を塩化銀にする方法を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平０５−１４２１８９公報

【特許文献2】特開２００５−２９２０２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

近年、電気化学および電気生理学においてマイクロ流体デバイスを用いた研究が進んでいる。例えば、マイクロ流体デバイス内の流体の微小電流を計測するために、銀−塩化銀電極を使用することが考えうる。この場合、マイクロ流体デバイスに使用される板材の材料であるシリコーンゴムへの密着性が高く、高い導電性を安定して維持することができる銀−塩化銀電極が望まれる。

【0007】

そこで、本発明は、シリコーンゴムへの密着性が高く、高い導電性を安定して維持することができる銀−塩化銀電極および２つの銀−塩化銀電極を有する電気回路を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明のある態様に係る銀−塩化銀電極は、銀粉末と、塩化銀粉末と、シリカ粉末と、前記銀粉末、前記塩化銀粉末および前記シリカ粉末が分散されたバインダとしてのシリコーンゴムを有する銀−塩化銀電極である。２つの前記銀−塩化銀電極と、前記２つの銀−塩化銀電極の間に介在させられたカルシウムおよびマグネシウムを含まないリン酸緩衝生理食塩水から、前記２つの銀−塩化銀電極と前記リン酸緩衝生理食塩水が直列に配置された電気回路を作成した場合に、前記電気回路への電圧の印加の開始から５分後に前記電気回路を流れる電流の電流密度が０．６４μＡ／ｍｍ^２以上である。

【0009】

この態様においては、シリコーンゴムへの密着性が高く、高い導電性を安定して維持することができる銀−塩化銀電極を提供することができる。

【0010】

本発明のある態様に係る電気回路は、２つの銀−塩化銀電極と、前記２つの銀−塩化銀電極の間に介在させられたカルシウムおよびマグネシウムを含まないリン酸緩衝生理食塩水を有し、前記２つの銀−塩化銀電極と前記リン酸緩衝生理食塩水が直列に配置された電気回路である。各銀−塩化銀電極は、銀粉末と、塩化銀粉末と、シリカ粉末と、前記銀粉末、前記塩化銀粉末および前記シリカ粉末が分散されたバインダとしてのシリコーンゴムを有する。電気回路への電圧の印加の開始から５分後に電気回路を流れる電流の電流密度が０．６４μＡ／ｍｍ^２以上である。

【0011】

好ましくは、前記電気回路への電圧の印加の開始から５分後に前記電気回路を流れる電流の電流密度が７．６１μＡ／ｍｍ^２以上である。

【0012】

好ましくは、前記２つの銀−塩化銀電極がシリコーンゴム製の基板上に形成されている。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】基板上に製造された２つの銀−塩化銀電極を示す平面図である。

【図2】銀−塩化銀電極の複数のサンプルの材料を示す表である。

【図3】サンプルの導電性の試験のための実験装置を示す概略図である。

【図4】サンプルの導電性の試験結果を示すグラフである。

【図5】サンプルの導電性の試験結果を示すグラフである。

【図6】サンプルの導電性の試験結果を示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明に係る実施の形態を説明する。

【0015】

実施形態の概略
実施形態に係る銀−塩化銀電極は、銀粉末と、塩化銀粉末と、シリカ粉末と、銀粉末、塩化銀粉末およびシリカ粉末が分散されたバインダとしてのシリコーンゴムを有する。実施形態において、２つの銀−塩化銀電極と、２つの銀−塩化銀電極の間に介在させられたカルシウムおよびマグネシウムを含まないリン酸緩衝生理食塩水から、２つの銀−塩化銀電極とリン酸緩衝生理食塩水が直列に配置された電気回路を作成した場合に、電気回路を流れる電流の電流密度が０．６４μＡ／ｍｍ^２以上である。

【0016】

実施形態に係る銀−塩化銀電極の製造方法は、
銀粉末と、塩化銀粉末と、分散剤と、フュームドシリカ粉末とを液状シリコーンゴムのバインダに混合してペーストを生成する工程と、
ペーストをシリコーンゴム製の基板にコートする工程と、
基板上でペーストを硬化させて、銀粉末と塩化銀粉末とシリカ粉末が分散された電極を形成する工程とを有する。

【0017】

好ましくは、この製造方法は、形成された電極を塩化ナトリウム水溶液に浸漬する工程を有する。

【0018】

ペーストを生成する工程は、まずフュームドシリカを塩化銀に添加し、塩化銀とフュームドシリカを粉砕および混合することにより、フュームドシリカ粉末と塩化銀粉末の混合物を生成する工程と、ＲＴＶ（Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ）シリコーンゴムに、この混合物と銀粉末と分散剤を添加する工程とを有する。

【0019】

フュームドシリカ粉末は、塩化銀粉末の凝集防止剤として機能する。フュームドシリカを使用しない場合には、塩化銀粉末が凝集する。好ましくは、フュームドシリカ粉末は、親水性フュームドシリカ粉末である。

【0020】

分散剤は、液状シリコーンゴムのバインダに、銀粉末と塩化銀粉末をできるだけ均一に分散させる。分散剤は、好ましくは、ポリエーテル鎖とシリコーン鎖を有するポリエーテル変性シリコーン界面活性剤、および／またはポリグリセリン鎖とシリコーン鎖を有するポリグリセリン変性シリコーン界面活性剤である。

【0021】

ペーストを基板にコートする工程では、図１に示すように、シリコーンゴム製の基板１の表面にペースト２を、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷などの手法によりコートする。ペースト２の硬化により、銀粉末と塩化銀粉末とシリカ粉末が分散されたシリコーンゴムを有する銀−塩化銀電極３が結果として得られる。すなわち、銀−塩化銀電極３が表面に設けられた板４が製造される。

【0022】

好ましくは、銀−塩化銀電極３を塩化ナトリウム水溶液に浸漬して乾燥させることにより、銀−塩化銀電極３が製造される。

【0023】

図示の実施形態では、基板１の一面に２つの銀−塩化銀電極３が形成されている。しかし、基板１には１つまたは３つ以上の銀−塩化銀電極３が形成されてもよいし、基板１の両面の各々に１以上の銀−塩化銀電極３が形成されてもよい。

【0024】

この製造方法で製造された銀−塩化銀電極においては、親水性フュームドシリカ粉末を使用した場合には、塩化銀の個々の粒子の表面が親水性フュームドシリカで被覆されており、塩化銀粉末の表面と電解質（例えば、測定対象の溶液中の電解質）との親和性が向上すると推定される。塩化銀自体の導電性は低いが、親水性フュームドシリカで塩化銀粉末が被覆されることにより、導電性が向上すると考えられる。また、分散剤によって、バインダであるシリコーンゴム中に導電体である銀粉末と塩化銀粉末が適度に分散され、銀−塩化銀電極の内部での導電体粉末が相互に良好に電気的に接続されると推定されるため、導電性が向上する。

【0025】

さらに、塩化ナトリウム水溶液への浸漬の工程を行った場合には、銀−塩化銀電極に含有されるシリコーンゴムは、塩化ナトリウムに由来する塩化物イオンおよびナトリウムイオンを含有する。したがって、導電体粉末の電気的接続に加え、イオンによって導電性が向上し、さらに高い導電性を安定して維持することができると推定される。

【0026】

また、シリコーンゴムをバインダとして使用することにより、製造された銀−塩化銀電極３は、シリコーンゴムへの密着性が高く、基板１からは容易には剥離または脱落しない。さらに、銀−塩化銀電極に含有されるシリコーンゴムは、塩化ナトリウムに由来する塩化物イオンおよびナトリウムイオンを含有するので、銀−塩化銀電極の曲げなどの外力に対する耐久性が向上すると期待される。

【0027】

製造例
発明者は、実施形態に係る製造方法により、銀−塩化銀電極を有する複数のサンプルを製造し、これらのサンプルの導電性を試験した。また、比較のため、銀電極を有するサンプル（サンプル１０）を製造し、このサンプルの導電性も試験した。

【0028】

図２は、これらのサンプルの材料と、塩化ナトリウム水溶液への浸漬（塩水処理）の詳細を示す。図２において、断り書きがない限り、数値は重量部を表す。最終行（塩水処理）の％は、塩化ナトリウム水溶液中の塩化ナトリウムの濃度を百分率で表し、最終行の「なし」は塩水処理を意図的に行わずに、電極を製造したことを表す。
最終行の「−」は塩水処理を行うことを断念し、導電性試験を行わなかったことを表す。

【0029】

サンプル１〜９について、フュームドシリカ粉末と塩化銀粉末の混合物を生成する工程では、塩化銀にフュームドシリカを添加し、その後、遠心粉砕機で塩化銀とフュームドシリカを粉砕および混合した。サンプル１〜９について、材料全体における塩化銀とフュームドシリカの重量部は図２に示す通りである。原料の塩化銀は、乾庄貴金属化工株式会社で製造された。フュームドシリカとしては、日本アエロジル株式会社で製造された親水性フュームドシリカである「AEROSIL 200」と、同社で製造された疎水性フュームドシリカである「AEROSIL R972」を準備した。サンプル２およびサンプル７の製造には、「AEROSIL R972」を使用し、サンプル１，３〜６，８，９の製造には、「AEROSIL 200」を使用した。AEROSILは登録商標である。粉砕および混合には、株式会社レッチェ（現在のヴァーダー・サイエンティフィック株式会社）で製造された遠心粉砕機（商品名「ＺＭ２００」）を使用し、粉砕された粒子が０．２０ｍｍのメッシュスクリーンを通過するように、塩化銀とフュームドシリカを粉砕および混合した。

【0030】

サンプル１０〜１２については、フュームドシリカ粉末を使用しなかった。サンプル１１，１２については、塩化銀粉末の凝集防止剤としてのフュームドシリカ粉末の効果を確認するためである。サンプル１０については、塩化銀粉末を使用しないので、凝集防止剤としてのフュームドシリカ粉末が不要なためである。

【0031】

バインダとしてのシリコーンゴムとしては、信越化学工業株式会社で製造されたＲＴＶシリコーンゴムである「KE-106」に、同社で製造された硬化触媒である「CAT-RG」の混合物を使用した。

【0032】

銀粉末としては、ＤＯＷＡハイテック株式会社で製造されたフレーク状の銀粉「FA-2-3」と、同社で製造された不定形の銀粉「G-35」を準備し、各サンプルにこれらを等量使用した。

【0033】

分散剤としては、信越化学工業株式会社で製造されたポリエーテル変性シリコーン界面活性剤「KF-6015」と、同社で製造されたポリグリセリン変性シリコーン界面活性剤「KF-6106」を準備し、各サンプルにこれらを等量使用した。

【0034】

サンプル１〜９について、銀粉末、分散剤、およびフュームドシリカ粉末と塩化銀粉末の混合物をバインダに添加して、これらを混合することにより、ペーストを生成した。

【0035】

サンプル１１，１２については、銀粉末、分散剤、および塩化銀粉末をバインダに添加して、これらを混合したが、塩化銀粉末の凝集防止剤としてのフュームドシリカ粉末を含有しないため、塩化銀粉末が凝集し、均一なペーストを生成することができなかった（したがって、以降の工程および試験にサンプル１１，１２は使用されなかった。図２において、サンプル１１，１２の塩水処理が「−」なのは、ペーストの不良のために塩水処理も導電性試験も行わなかったことを意味する。）。サンプル１１，１２では、塩化銀の量が異なるが、いずれも均一なペーストを生成することができなかった。このように、フュームドシリカの効果が確認された。

【0036】

サンプル１０については、銀粉末および分散剤をバインダに添加して、これらを混合することにより、ペーストを生成した。

【0037】

そして、サンプル１〜１０について、図１に示すように、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）を含有するシリコーンゴム製の基板１の表面の２カ所にペースト２をスクリーン印刷によりコートした。さらに、１５０℃で３０分間、加熱することにより、ペースト２を硬化させた。

【0038】

サンプル１，２およびサンプル８，９を除くサンプル３〜７，１０について、ペースト２の硬化の後、基板１をペースト２の結果物である電極とともに塩化ナトリウム水溶液に室温で１時間浸漬し、乾燥させた。

【0039】

製造されたサンプル１〜９の各々では、銀−塩化銀電極３は、シリコーンゴムへの密着性が高く、基板１からは容易には剥離または脱落しなかった。また、比較のために製造されたサンプル１０では、銀電極３は、シリコーンゴムへの密着性が高く、基板１からは容易には剥離または脱落しなかった。これらのサンプルにおいて、電極３の長さＬは３０ｍｍであり、幅Ｗは５ｍｍであり、間隔ＩＮは１０ｍｍであった。

【0040】

次に、これらのサンプル１〜１０を利用して、図３に示す実験装置５を形成した。実験装置５は、積層されて相互に接合された板４，６，７を有する。板４の直上の板６には貫通孔６ａ，６ｂが形成されており、貫通孔６ａ，６ｂはそれぞれ電極３に重ねられている。最上層の板７には、貫通する溝７ｇが形成されている。溝７ｇの一端は直下の板６の貫通孔６ａに重ねられ、溝７ｇの他端は貫通孔６ｂに重ねられている。

【0041】

このように実験装置５には、貫通孔６ａ，６ｂと溝７ｇを有するマイクロ流路が設けられている。マイクロ流路の両端は、２つの電極３で閉塞されている。マイクロ流路には液体が貯留可能であり、溝７ｇから液体が入れられる。溝７ｇの幅は１ｍｍであり、貫通孔６ａ，６ｂの直径は２ｍｍであった。

【0042】

マイクロ流路には、溝７ｇからＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）を供給した。使用したＰＢＳは、カルシウムおよびマグネシウムを含まないＰＢＳ(−)である。

【0043】

板４の表面の電極３には、電池８（直流電源）をリード線Ｌで接続し、０．３Ｖの電圧を印加して直流電流を流した。そして電流計９によって、電流供給（電圧印加）直後から４００秒間（６分４０秒間）の電流値の変動を計測した。

【0044】

したがって、２つの電極３とそれらの間のＰＢＳ(−)を有し、電極３とＰＢＳ(−)が直列に配置された電気回路が構成された。

【0045】

図４および図５は、計測結果を示す。図４および図５の計測結果は、板４の製造後の初回の計測結果である。

【0046】

図４および図５から明らかなように、サンプル４，５では、電圧印加後４００秒にわたって電流値が安定した。サンプル４，５は、親水性フュームドシリカを含有し、塩水処理で使用した溶液の塩化ナトリウム濃度が高い。サンプル４，５では、銀−塩化銀電極に含有されるシリコーンゴムが、塩水処理の塩化ナトリウムに由来する塩化物イオンおよびナトリウムイオンを多く含有するために、イオンによって導電性が向上し、さらに高い導電性を安定して維持することができたと推定される。

【0047】

サンプル４，５の比較から明らかなように、塩化銀の含有量が異なっても、塩水処理で使用した溶液の塩化ナトリウム濃度が高い場合には、電流値が長期間安定した。

【0048】

サンプル１〜３，６〜９では、電圧印加の直後に大きい電流が流れたが、経時的に電流値が減少した。

【0049】

サンプル１は、サンプル４と同じ材料を使用したが、塩水処理を行わなかった。サンプル１では経時的に電流値が徐々に減少した。

【0050】

サンプル３，６は、サンプル５と同じ材料を使用したが、サンプル３では塩水処理で使用した溶液の塩化ナトリウム濃度が低く、サンプル６では塩水処理を行わなかった。サンプル３，６では、電流値が徐々に減少し、その後安定した。

【0051】

サンプル７は、サンプル５と類似の材料を使用したが、親水性フュームドシリカの代わりに疎水性フュームドシリカを使用した。サンプル７では、電圧印加の直後に非常に大きい電流が流れたが、電流値が徐々に減少し、その後安定した。

【0052】

サンプル２は、サンプル７と同じ材料を使用したが、塩水処理を行わなかった。サンプル２では電流値が初期に急激に減少し、その後安定した。サンプル２ではサンプル７より流れる電流が小さかった。

【0053】

サンプル８，９は、サンプル５と類似の材料を使用したが、親水性フュームドシリカの割合が低く、塩水処理を行わなかった。サンプル８，９では、電流値が徐々に減少し、その後安定した。

【0054】

比較のために製造した銀電極３を有するサンプル１０については、銀−塩化銀電極３を有するサンプル１〜９よりも、電圧印加の直後から電流値が低かった。

【0055】

以上より、銀−塩化銀電極３を有するサンプルの中でも、サンプル４，５が良い性能を有することが理解される。

【0056】

マイクロ流体デバイスにおいては、測定時間短縮の観点から、電圧印加の直後に電極の導電性が高いことが要求される。電流値減少が大きいサンプル１〜３，６〜９も、短時間の測定であれば、高い導電性を利用することが可能である。そこで、図６は、計測結果から電圧印加の開始から３００秒（５分間）後での各サンプルについての電流値を示す。また、図６は、普遍化のため、計測結果から電圧印加の開始から３００秒（５分間）後での各サンプルについての電流密度を示す。電流密度は、電流値をリード線Ｌの断面積で除算して得られた。リード線Ｌの直径は２ｍｍであったので、その断面積は、３．１４ｍｍ^２であった。

【0057】

サンプル１〜３，６〜９がマイクロ流体デバイスで使用可能であるので、電気回路への電圧の印加の開始から５分後に前記電気回路を流れる電流の電流密度が０．６４μＡ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。

【0058】

また、サンプル４，５の良い性能を考慮すると、電気回路への電圧の印加の開始から５分後に前記電気回路を流れる電流の電流密度が７．６１μＡ／ｍｍ^２以上であることがさらに好ましい。

【0059】

以上、本発明の実施形態を説明したが、上記の説明は本発明を限定するものではなく、本発明の技術的範囲において、構成要素の削除、追加、置換を含む様々な変形例が考えられる。

【符号の説明】

【0060】

１ 基板
２ ペースト
３ 銀−塩化銀電極
４ 板
５ 実験装置
６ 板
７ 板
６ａ，６ｂ 貫通孔
７ｇ 溝

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】