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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6918446
(24)【登録日】2021年7月27日
(45)【発行日】2021年8月11日
(54)【発明の名称】ガスバリア性フィルム
(51)【国際特許分類】
B32B 9/00 20060101AFI20210729BHJP
【ＦＩ】
B32B9/00 A
【請求項の数】6
【全頁数】27
(21)【出願番号】特願2016-129735(P2016-129735)
(22)【出願日】2016年6月30日
(65)【公開番号】特開2018-1521(P2018-1521A)
(43)【公開日】2018年1月11日
【審査請求日】2019年2月22日
【審判番号】不服2020-8312(P2020-8312/J1)
【審判請求日】2020年6月16日
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】上林 浩行
(72)【発明者】
【氏名】徳永 幸大
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 誠
【合議体】
【審判長】
井上 茂夫
【審判官】
藤原 直欣
【審判官】
藤井 眞吾
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１５−１７４２７０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
B32B 1/00-43/00
B65D 65/00-79/02
B65D 81/18-81/30
B65D 81/38
B65D 85/88
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
高分子基材の少なくとも片面に、酸化亜鉛を含む第１層とケイ素化合物を含む第２層を高分子基材側からこの順に配したＡ層を有し、Ｘ線光電子分光法により第２層表面側から原子濃度を測定した場合に、前記酸化亜鉛を含む第１層における亜鉛の原子濃度が、少なくとも２個のピークを有し、前記酸化亜鉛を含む第１層において、Ｘ線光電子分光法による亜鉛の原子濃度のピークの少なくとも１つのピークにおける亜鉛の原子濃度が１５ａｔｏｍ％以上であり、前記酸化亜鉛を含む第１層において、第１層表面から３０ｎｍの範囲に、Ｘ線光電子分光法による亜鉛の原子濃度のピークを有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
ここで、前記亜鉛の原子濃度のピークとは、Ｘ線光電子分光法の測定により得られる第１層の亜鉛原子濃度プロファイルにおいて、連続したｍ個分の亜鉛原子濃度の標準偏差をＬσ、平均値をＬａｖｅとし、式（７）で求められる変動係数が３％以下となる範囲を平坦部としたとき、式（１）、式（３）、式（５）のいずれかと式（２）、式（４）、式（６）のいずれかを満たすときの第１層の表面側からｎ番目の測定点であって、ピークにおける亜鉛の原子濃度／Ｌａｖｅが１．３５以上のものをいう。
ただし、ｍは２以上の整数であり、ｍが最大となるよう平坦部を決定する。
ここで、前記亜鉛の原子濃度のピークとは、Ｘ線光電子分光法の測定により得られる第１層の亜鉛原子濃度プロファイルにおいて、連続したｍ個分の亜鉛原子濃度の標準偏差をＬσ、平均値をＬａｖｅとし、式（７）で求められる変動係数が３％以下となる範囲を平坦部としたとき、式（１）、式（３）、式（５）のいずれかと式（２）、式（４）、式（６）のいずれかを満たすときの第１層の表面側からｎ番目の測定点であって、ピークにおける亜鉛の原子濃度／Ｌａｖｅが１．３５以上のものをいう。
【数1】
【数2】
【数3】
【数4】
【数5】
【数6】
【数7】
【請求項2】
前記酸化亜鉛を含む第１層において、Ｘ線光電子分光法による亜鉛の原子濃度が平坦部となる範囲が、第１層の厚み全体の２５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項3】
前記酸化亜鉛を含む第１層が、さらに二酸化ケイ素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項4】
前記ケイ素化合物を含む第２層が、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、および酸窒化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一つのケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項5】
前記酸化亜鉛を含む第１層の亜鉛原子濃度のピークおよび平坦部は、Ｘ線光電子分光法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１０〜３５ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が７〜２５ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５〜５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が４５〜７０ａｔｏｍ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項6】
前記ケイ素化合物を含む第２層は、Ｘ線光電子分光法により測定されるケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５〜４５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５５〜７５ａｔｏｍ％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装材料や、太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの電子部品の材料に使用されるガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
高分子基材のガスバリア性を向上する技術としては、例えば、有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマＣＶＤ法により高分子基材上に、ケイ素酸化物を主成分とし、炭素、水素、ケイ素及び酸素を少なくとも１種類含有した化合物の層を形成することによって、透明性を維持しつつガスバリア性を向上させる技術が開示されている（特許文献１）。また、別のガスバリア性を向上する技術としては、基板上にエポキシ化合物を含む有機層とプラズマＣＶＤ法で形成されるケイ素系酸化物層を交互に多層積層することで、膜応力によるクラック及び欠陥の発生を防止した多層積層構成のガスバリア層を形成する方法が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平８−１４２２５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献2】特開２００３−３４１００３号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１のように、プラズマＣＶＤ法によりケイ素酸化物を主成分としたガスバリア層を形成する方法では、ガスバリア層の下地となる高分子基材表面の凹凸の影響を受けて、形成されるガスバリア層内部に欠陥が発生し、高いガスバリア性を安定して得られない問題があった。
【0005】
また、多層積層構成のガスバリア層を形成する特許文献２の方法では、水蒸気透過度１．０×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の高いガスバリア性を安定して得るためには、数十層積層して厚膜のガスバリア性の層を形成する必要があるため、屈曲や外部からの衝撃によってクラックが生じやすく、ガスバリア層形成後のフィルム搬送や後工程におけるハンドリングや切断、貼合などの加工時でガスバリア性が大幅に低下するという問題があった。
【0006】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、多層積層をせずとも高度なガスバリア性の発現が可能であり、フィルム搬送や後工程における加工に対しても高度なガスバリア性を維持することができるガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、（１）高分子基材の少なくとも片面に、酸化亜鉛を含む第１層とケイ素化合物を含む第２層を高分子基材側からこの順に配したＡ層を有し、Ｘ線光電子分光法により第２層表面側から原子濃度を測定した場合に、前記酸化亜鉛を含む第１層における亜鉛の原子濃度が、少なくとも１個のピークを有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
（２）前記酸化亜鉛を含む第１層において、Ｘ線光電子分光法による亜鉛の原子濃度のピークにおける亜鉛の原子濃度が１５ａｔｏｍ％以上であることを特徴とする（１）に記載のガスバリア性フィルム。
（３）前記酸化亜鉛を含む第１層において、Ｘ線光電子分光法による亜鉛の原子濃度が平坦部となる範囲が、第１層の厚み全体の２５％以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のガスバリア性フィルム。
（４）前記酸化亜鉛を含む第１層において、Ｘ線光電子分光法による亜鉛の原子濃度のピークが第１層表面から３０ｎｍの範囲に存在することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（５）前記酸化亜鉛を含む第１層が、さらに二酸化ケイ素を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（６）前記ケイ素化合物を含む第２層が、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一つのケイ素化合物を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（７）前記酸化亜鉛を含む第１層の亜鉛原子濃度のピークおよび平坦部は、Ｘ線光電子分光法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１０〜３５ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が７〜２５ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５〜５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が４５〜７０ａｔｏｍ％であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（８）前記ケイ素化合物を含む第２層は、Ｘ線光電子分光法により測定されるケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５〜４５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５５〜７５ａｔｏｍ％であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【発明の効果】
【0008】
水蒸気に対する高度なガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。
【図2】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。
【図3】本発明の第１層の組成の原子濃度プロファイルの一例である。
【図4】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式のスパッタリング・化学気相蒸着装置を模式的に示す概略図である。
【図5】実施例１におけるＡ層の組成の原子濃度プロファイルである。
【図6】実施例２におけるＡ層の組成の原子濃度プロファイルである。
【図7】実施例３におけるＡ層の組成の原子濃度プロファイルである。
【図8】実施例４におけるＡ層の組成の原子濃度プロファイルである。
【図9】比較例１におけるＡ層の組成の原子濃度プロファイルである。
【図10】比較例２におけるＡ層の組成の原子濃度プロファイルである。
【図11】比較例３におけるＡ層の組成の原子濃度プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
［ガスバリア性フィルム］本発明のガスバリア性フィルムは、高分子基材の少なくとも片面に、酸化亜鉛を含む第１層とケイ素化合物を含む第２層を高分子基材側からこの順に配したＡ層を有し、Ｘ線光電子分光法により第２層表面側から原子濃度を測定した場合に、前記酸化亜鉛を含む第１層における亜鉛の原子濃度が、少なくとも１個のピークを有する、ガスバリア性フィルムである。なお、「酸化亜鉛を含む第１層」を、単に「第１層」と、「ケイ素化合物を含む第２層」を、単に「第２層」と略記することもある。
【0011】
図１に本発明のガスバリア性フィルムの一例の断面図を示す。本発明のガスバリア性フィルムは、高分子基材１の片面にＡ層２を有し、Ａ層２は、酸化亜鉛を含む第１層２ａとケイ素化合物を含む第２層２ｂとを高分子基材１からこの順に配されている。Ａ層２は酸化亜鉛を含む第１層２ａの上にケイ素化合物を含む第２層２ｂを配することによって、第１層表面のピンホールやクラック等の欠陥に第２層に含まれるケイ素化合物が充填され、高度なガスバリア性を有するものとなる。
【0012】
また、本発明はＸ線光電子分光法により第２層表面側から原子濃度を測定した場合に、前記酸化亜鉛を含む第１層における亜鉛の原子濃度が、少なくとも１個のピークを有することが好ましい。第１層における亜鉛の原子濃度が、第１層の表面部でピークを有する場合、第１層表面の原子欠陥に第２層に含まれるケイ素原子が充填されて欠陥が減少することに加えて、第１層に含まれる亜鉛原子と第２層に含まれるケイ素原子が化学結合してＺｎ−Ｏ−Ｓｉのシリケートを形成しやすくなり、第１層と第２層間の密着性が向上して第２層が緻密化するため、高度なガスバリア性をより安定して発現するものとなる。また、第１層は亜鉛の原子濃度が、第１層内部でピークを有する場合、硬度の低い亜鉛および酸化亜鉛を多く含む部分を有するため、屈曲や外部からの衝撃によって第１層にクラックが生じにくく、高度なガスバリア性を維持することができるガスバリア性フィルムとなる。従って、第１層における亜鉛の原子濃度が、少なくとも１個のピークを有することが好ましい。なお、第１層における亜鉛の原子濃度のピークに関する詳細は後述する。
【0013】
また、本発明のガスバリア性フィルムの別の一例は図２に示すように、高分子基材１の片側において高分子基材１とＡ層２との間にアンダーコート層３を有するものである。アンダーコート層３を有することによって、高分子基材１の表面に突起や傷が存在しても、平坦化することができ、Ａ層が偏りなく均一に成長するため、より高いガスバリア性を発現するガスバリア性フィルムとなる。なお、第１層の表面側については後述する。
【0014】
［高分子基材］本発明に用いられる高分子基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用してもよい。
【0015】
本発明に用いられる高分子基材の素材は特に限定されないが、有機高分子を主たる構成成分とするものであることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン、環状構造を有する非晶性環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性や汎用性、機械特性に優れた非晶性環状ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、有機高分子として１種類のみを用いてもよいし、複数種類をブレンドして用いてもよい。
【0016】
高分子基材のＡ層を形成する側の表面には、密着性や平滑性を良くするためにコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、有機物もしくは無機物またはそれらの混合物で構成されるアンダーコート層の形成処理、等の前処理が施されていてもよい。また、Ａ層を形成する側の反対側には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が積層されていてもよい。
【0017】
本発明に使用する高分子基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から高分子基材の厚みは１０μｍ以上、２００μｍ以下がより好ましい。
【0018】
［酸化亜鉛を含む第１層］本発明のガスバリア性フィルムは、Ａ層が酸化亜鉛を含む第１層を有することによって高いガスバリア性を発現することができる。酸化亜鉛を含む第１層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛が硬度の低い化合物で、柔軟性に優れるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくく安定して高いガスバリア性を維持できると考えられる。また、本発明の酸化亜鉛を含む第１層は、酸化亜鉛を含んでいれば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよい。さらに、これらの元素の酸化物、窒化物、硫化物、または、それらの混合物を含んでいてもよい。これらの中でも、二酸化ケイ素や酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ガリウム等の酸化物を少なくとも１つ混合させることで、酸化亜鉛の結晶成長が抑制され、膜全体が微細粒子で形成された非結晶構造の膜となるため、よりガスバリア性は優れたものになる。特に第１層が、さらに二酸化ケイ素を含むことがガスバリア性の観点から好ましい。
【0019】
例えば、高いガスバリア性が得られる酸化亜鉛と二酸化ケイ素を含む第１層として、以下の共存相からなる層が好適に用いられる。（ｉ）酸化亜鉛
（ｉｉ）二酸化ケイ素
（ｉｉｉ）酸化アルミニウム
なお、この共存相からなる層の詳細は後述する。
【0020】
本発明に使用する第１層の厚みは、ガスバリア性を発現する層の厚みとして２０ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下が好ましい。層の厚みが２０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、高分子基材面内でガスバリア性がばらつく場合がある。また、層の厚みが１，０００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって第１層にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合がある。従って、第１層の厚みは１０ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下が好ましく、柔軟性を確保する観点から１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下がより好ましい。
【0021】
本発明における第１層の厚みと組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察を併用することにより測定したものである。具体的な方法としては、まず、第２層側から第１層方向にかけてアルゴンエッチングにより５ｎｍずつ膜を除去し、Ｘ線光電子分光法で各原子の原子濃度を測定する。アルゴンエッチングにより除去した厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察から確認することができる。次に、５ｎｍの間隔でアルゴンエッチングとＸ線光電子分光法による各原子の原子濃度測定を高分子基板またはアンダーコートのいずれかに到達するまで繰り返し、原子濃度プロファイルを得る。ここで、炭素（Ｃ）の原子濃度が３ａｔｏｍ％以上検出された場合に、高分子基板またはアンダーコートのいずれかに到達したと判断する。なお、第２層の表面は外気汚染の影響や異物の付着により、有機物が堆積して炭素（Ｃ）の原子濃度が３ａｔｏｍ％以上となる場合があるため表層から厚み２±０．５ｎｍの範囲で膜を除外する。上述して得られた各原子濃度プロファイルにおいて、第２層表層から厚み２±０．５ｎｍの範囲で膜を除外した位置から５ｎｍずつエッチングしていき、最初に亜鉛（Ｚｎ）の原子濃度が３ａｔｏｍ％以上を確認したプロットまでの厚みを本発明における第２層の厚みとし、前記最初に亜鉛（Ｚｎ）の原子濃度が３ａｔｏｍ％以上を確認したプロットから高分子基板またはアンダーコートのいずれかに最初に到達したプロットまでの厚みを第１層の厚みとする。
【0022】
次に第１層の好ましい形態について説明する。図３に本発明の第１層の組成の原子濃度プロファイルの一例を示す。本発明は、Ｘ線光電子分光法により第２層表面側から第１層方向にかけてアルゴンエッチングにより厚み５ｎｍの間隔で膜を除去し、Ｘ線光電子分光法で各原子の原子濃度を測定して得られた亜鉛原子濃度プロファイルにおいて、第１層に、少なくとも１個の亜鉛原子濃度のピークを有することが好ましい。
【0023】
ここで、本発明における亜鉛原子濃度のピークとは、第１層において第２層表面側から高分子基板にかけて厚み５ｎｍの間隔で測定した亜鉛原子濃度（ａｔｏｍ％）をＬ１、Ｌ２、Ｌ３・・・Ｌｎ（ｎは第１層の表面側からｎ番目の測定点を示す）としたとき、式（１）および式（２）を満たす第１層の表面側からｎ番目の測定点をいう。なお、式（１）を満たさない場合は、式（３）、式（５）を順次満たすか判定することとする。式（２）を満たさない場合は、式（４）、式（６）を順次満たすか判定することとする。本発明における亜鉛原子濃度のピークとは、式（１）、式（３）、式（５）のいずれかと式（２）、式（４）、式（６）のいずれかを満たすときの第１層の表面側からｎ番目の測定点をいう。このとき、式（１）、式（３）、式（５）のいずれかを満たす場合におけるｎと式（２）、式（４）、式（６）のいずれかを満たす場合におけるｎは同一の値である。
【0024】
【数1】
【0025】
【数2】
【0026】
【数3】
【0027】
【数4】
【0028】
【数5】
【0029】
【数6】
【0030】
本発明は、亜鉛原子濃度のピークを少なくとも１個有していればよく、第１層の表面部や高分子基板側、表面部と高分子基板側の間に亜鉛原子濃度のピークを複数有しても構わない。第１層の高分子基板側や表面部と高分子基板側の間に亜鉛原子濃度がピークを有する場合は、硬度の低い亜鉛や酸化亜鉛を膜内部に有するため、屈曲や外部からの衝撃によって第１層にクラックが生じにくくなるため、高度なガスバリア性を維持することができる。第１層に含まれる亜鉛原子濃度のピークは複数存在する方が屈曲や外部からの衝撃に対する耐性が良好となるため好ましい。
【0031】
また、第１層の表面部に亜鉛原子濃度のピークを有する場合は、第１層表面部の原子欠陥に第２層に含まれるケイ素原子が充填されて欠陥が減少することに加えて、第１層に含まれる亜鉛原子と第２層に含まれるケイ素原子が化学結合してＺｎ−Ｏ−Ｓｉのシリケートを形成しやすくなり、第１層と第２層間の密着性が向上して第２層が緻密化するため、高度なガスバリア性をより安定して発現するものとなる。ここで第１層の表面部とは第１層表面から３０ｎｍの範囲をいう。なお、第１層表面とは、上述したように第２層側から第１層方向にかけて原子濃度プロファイルをとったときに最初に亜鉛（Ｚｎ）の原子濃度が３ａｔｏｍ％以上を確認したプロットにおける位置をいう。第１層に含まれる亜鉛原子と第２層に含まれるケイ素原子が効率良く化学結合する様態として、第１層の亜鉛原子濃度のピークは、第１層表面から３０ｎｍの範囲に存在することが好ましく、さらには第１層表面から２０ｎｍの範囲に存在することがより好ましい。
【0032】
本発明のガスバリア性フィルムは、高度なガスバリア性に加えて、耐屈曲性や耐衝撃性を十分に発現する範囲として、第１層の亜鉛原子濃度のピークにおける亜鉛の原子濃度は、１５ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０ａｔｏｍ％以上である。ここで、第１層の亜鉛原子濃度のピークにおける亜鉛の原子濃度が１５ａｔｏｍ％以上であるとは、少なくとも１つのピークにおける亜鉛の原子濃度が１５ａｔｏｍ％以上であることをいう。なお、ピークが複数あるときはすべてのピークにおける亜鉛の原子濃度が１５ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、すべてのピークにおける亜鉛の原子濃度が２０ａｔｏｍ％以上であることがより好ましい。
【0033】
式（３）を満たす場合において、ＬｎとＬ（ｎ−１）の２点の亜鉛原子濃度が等しい場合のピークは、ｎ番目とｎ−１番目の測定点の中央とし、ピークにおける原子濃度はｎ番目とｎ−１番目の測定点の平均値とする。式（４）を満たす場合において、ＬｎとＬ（ｎ＋１）の２点の亜鉛原子濃度が等しい場合のピークは、ｎ番目とｎ＋１番目の測定点の中央とし、ピークにおける原子濃度はｎ番目とｎ＋１番目の測定点の平均値とする。また、式（３）および式（４）を満たす場合において、ＬｎとＬ（ｎ−１）、Ｌ（ｎ＋１）の３点の亜鉛原子濃度が等しい場合のピークは、ｎ番目とｎ−１番目、ｎ＋１番目の３点の測定点の中央とし、ピークにおける原子濃度はｎ番目とｎ−１番目、ｎ＋１番目の３点の平均値とする。
【0034】
式（５）を満たす場合において、ＬｎとＬ（ｎ−１）、Ｌ（ｎ−２）の３点の亜鉛原子濃度が等しい場合のピークは、ｎ番目とｎ−１番目、ｎ−２番目の測定点の中央とし、ピークにおける原子濃度はｎ番目とｎ−１番目、ｎ−２番目の平均値とする。式（６）を満たす場合において、ＬｎとＬ（ｎ＋１）、Ｌ（ｎ＋２）の３点の亜鉛原子濃度が等しい場合のピークは、ｎ番目とｎ＋１番目、ｎ＋２番目の測定点の中央とし、ピークにおける原子濃度はｎ番目とｎ＋１番目、ｎ＋２番目の平均値とする。また、式（５）および式（６）を満たす場合において、Ｌｎの亜鉛原子濃度と等しい測定点が複数ある場合のピークは、ｎ番目の亜鉛原子濃度と等しくなる複数の測定点の中央とし、ピークにおける原子濃度はｎ番目の原子濃度と等しくなる複数の測定点の原子濃度の平均値とする。
【0035】
また、本発明はＸ線光電子分光法により第２層表面側から原子濃度を測定した場合に、前記酸化亜鉛を含む第１層における亜鉛（Ｚｎ）の原子濃度が平坦部となる範囲が含まれることが好ましい。ここで、本発明における亜鉛の原子濃度が平坦部となる範囲とは、亜鉛の原子濃度の変動係数が３％以下となる範囲である。すなわち、上述した方法で測定した第１層の亜鉛原子濃度プロファイルにおいて、連続したｍ個分の亜鉛原子濃度の標準偏差をＬσ、平均値をＬａｖｅとしたとき、式（７）で求められる変動係数が３％以下となる範囲が本発明における平坦部である。ただし、ｎは２以上の整数であり、ｍが最大となるよう平坦部を決定する。
【0036】
【数7】
【0037】
亜鉛の原子濃度が平坦部となる範囲では、厚み方向および面内で膜質や膜構造が均一となりやすく、亜鉛の原子濃度が傾斜する場合に比べて、第１層のガスバリア性が安定化する。本発明のガスバリア性フィルムにおいて、亜鉛（Ｚｎ）の原子濃度が平坦部となる範囲は第１層の厚み全体の２５％以上含まれることが好ましく、より好ましくは３５％以上である。なお、平坦部が複数存在する場合は、それぞれの平坦部の占める厚みを合計したものを平坦部となる範囲とする。
【0038】
本発明に使用する第１層の中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、第１層表面の凹凸形状が大きくなり、積層されガスバリア性の向上効果は得られにくくなる場合がある。また、ＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、第１層上に積層するケイ素化合物を含む第２層の膜質が均一にならないため、ガスバリア性が低下する場合がある。従って、第１層のＳＲａは１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以下である。本発明における第１層のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。
【0039】
高分子基材上（または高分子基材上に設けられた層上（例えば後述するアンダーコート層の上））に酸化亜鉛を含む第１層を形成する方法は特に限定されず、例えば第１層が目的とする組成になるように調整された混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。第１層に含まれる単体材料を使用する場合は、それぞれの材料を別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明のガスバリア性フィルムのＡ層の第１層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。
【0040】
第１層の厚み方向に亜鉛原子濃度のピークおよび平坦部を形成する方法は特に限定されず、第１層を複数の成膜室で分割して形成する場合、ピークおよび平坦部が目的とする組成になるように混合焼結材料の組成を調整して積層することで形成することができる。また、別の方法としては、混合焼結材料の組成を調整することに加えて、第１層形成中の高分子基材表面の温度を制御することで亜鉛原子濃度のピークおよび平坦部が形成できる。亜鉛は融点が低い金属元素であるため、第１層形成中に高分子基材表面が高温になると、熱拡散が起りやすく脱離する傾向がある。従って、第１層形成中に高分子基材表面の温度を上昇させると亜鉛原子濃度は減少し、逆に高分子基材表面の温度を低下させると亜鉛原子濃度は上昇する。これらの現象を利用し、第１層形成中に高分子基板表面の温度を連続的に制御して亜鉛原子濃度のピークを形成することができる。第１層形成中に高分子基板表面の温度を制御する方法としては、例えば、抵抗加熱や赤外線加熱、マイクロ波加熱などを利用したヒーターによる温度制御や膜形成に使用する蒸着源やスパッタ電極の輻射熱を利用し、高分子基板表面から蒸着源やスパッタ電極までの距離を調整して温度制御するなどの方法が適用できる。これらの中でも、本発明の第１層の厚み方向に亜鉛原子濃度のピークおよび平坦部を形成する方法は、設備コストが安価で簡便な方法として、スパッタ電極の輻射熱を利用した温度制御が好ましい。
【0041】
［酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層］本発明において酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含む第１層として好適に用いられる共存相について詳細を説明する。第１層は以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の共存相からなることが好ましい。
（ｉ）酸化亜鉛
（ｉｉ）二酸化ケイ素
（ｉｉｉ）酸化アルミニウム
なお、「（ｉ）〜（ｉｉｉ）の共存相」を「酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相」または「ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記することとする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、酸化亜鉛、酸化アルミニウムについても同様の扱いとし、それぞれ、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、それぞれ酸化亜鉛またはＺｎＯ、酸化アルミニウムまたはＡｌ２Ｏ３と表記することとする。
【0042】
本発明のガスバリア性フィルムにおけるＡ層の第１層として酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素を含む層に、さらに酸化アルミニウムを共存させることによって、酸化亜鉛と二酸化ケイ素のみを共存させる場合に比べて、より結晶成長を抑制することができるため、クラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。
【0043】
酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層の厚みと組成は、上述したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察を併用することにより得ることができる。本発明における第１層の亜鉛原子濃度のピークおよび平坦部における組成は、Ｘ線光電子分光法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１０〜は３５ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が７〜２５ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５〜５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が４５〜７０ａｔｏｍ％であることが好ましい。ここで、亜鉛原子濃度のピークにおける組成が上記の組成であるとは、少なくとも１つの亜鉛原子濃度のピークにおける組成が上記の組成であることをいう。なお、第１層の亜鉛原子濃度のピークが複数ある場合、すべての亜鉛原子濃度のピークにおいて上記組成を満たすことが好ましい。また、平坦部における組成が上記の組成であるとは、平坦部に含まれる各点すべての組成が上記の組成であることをいう。
【0044】
亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が３５ａｔｏｍ％より大きくなる、またはケイ素（Ｓｉ）原子濃度が７ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛の結晶成長を抑制する二酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムが不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、十分なガスバリア性が得られない場合がある。亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１０ａｔｏｍ％より小さくなる、またはケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５ａｔｏｍ％より大きくなると、層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下する場合がある。また、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が５ａｔｏｍ％より大きくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため膜の硬度が上昇し、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が不十分となり、層を形成する粒子間の結合力が向上できないため、柔軟性が低下する場合がある。また、酸素（Ｏ）原子濃度が７０ａｔｏｍ％より大きくなると、第１層内の欠陥量が増加するため、所望のガスバリア性が得られない場合がある。酸素（Ｏ）原子濃度が４５ａｔｏｍ％より小さくなると、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの酸化状態が不十分となり、結晶成長が抑制できず粒子径が大きくなるため、ガスバリア性が低下する場合がある。かかる観点から、亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１５〜３５ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が１０〜２０ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜３ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜６４ａｔｏｍ％であることがより好ましい。
【0045】
酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層に含まれる成分は酸化亜鉛、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムが上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム（Ｐｄ）等から形成された金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、第１層の組成の５０質量％以上であることを意味し、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【0046】
本発明のガスバリア性フィルムは、酸化亜鉛を含む第１層において、Ｘ線光電子分光法による亜鉛の原子濃度のピークにおける亜鉛（Ｚｎ）原子とケイ素（Ｓｉ）元素の含有比率（Ｚｎ／Ｓｉ）が１以上であることが好ましい。亜鉛の原子濃度のピークにおける亜鉛（Ｚｎ）原子とケイ素（Ｓｉ）元素の含有比率（Ｚｎ／Ｓｉ）が１より小さいと、硬度の低い亜鉛や酸化亜鉛が減少し、屈曲や外部からの衝撃に対するクラックの抑制効果が十分に得られない。従って、亜鉛の原子濃度のピークにおける亜鉛（Ｚｎ）原子とケイ素（Ｓｉ）元素の含有比率（Ｚｎ／Ｓｉ）は、１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。
【0047】
高分子基材上（または高分子基材上に設けられた層上（例えば後述するアンダーコート層の上））に酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層を形成する方法は特に限定されず、例えば酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層が目的とする組成になるように調整された混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの単体材料を使用する場合は、それぞれの材料を別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明のガスバリア性フィルムのＡ層の第１層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。
【0048】
［ケイ素化合物を含む第２層］次に、ケイ素化合物を含む第２層について詳細を説明する。本発明における第２層は、ケイ素化合物を含む層であり、ケイ素化合物として、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素炭化物、ケイ素酸窒化物または、それらの混合物を含んでいてもよい。特に、ケイ素化合物を含む第２層が、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一つのケイ素化合物を含むことが好ましい。
【0049】
ケイ素化合物の含有率は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。なお、本発明におけるケイ素化合物は、Ｘ線光電子分光法、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定された各元素の組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。たとえば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、そのような場合でも、ＳｉＯ２として扱い上記の質量含有率を算出するものとする。
【0050】
本発明のガスバリア性フィルムは、酸化亜鉛を含む第１層とケイ素化合物を含む第２層を高分子基材側からこの順に配したＡ層を有することで、高度なガスバリア性を維持することができるガスバリア性フィルムとなる。
【0051】
本発明のガスバリア性フィルムにおいてケイ素化合物を含む第２層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のように推定している。
【0052】
（ｉ）第２層はケイ素化合物を含むことで層全体が非晶質な構造かつ緻密な層となるため、第１層表面に存在するクラックやピンホールなどのサイズが大きい欠陥の表面または欠陥内部に第２層のケイ素化合物が効率良く充填され、第１層単層よりも水蒸気の透過が抑制され、ガスバリア性は向上する。
【0053】
（ｉｉ）さらに、第２層が第１層の亜鉛原子より原子半径の小さいケイ素原子を含むことで、第１層表面に存在する数ｎｍ以下サイズの欠陥原子欠陥に効率良くケイ素原子を充填できるため、よりガスバリア性は向上する。
【0054】
（ｉｉｉ）さらに、第１層に含まれる亜鉛は、融点が低い元素であることから、第２層形成時におけるプラズマや熱の影響を受けて、第１層表面の原子欠陥に充填された第２層のケイ素原子や酸素原子は、第１層に含まれる亜鉛原子と化学結合して特定のシリケートの結合を形成するため、第１層表面の原子欠陥の減少および結合状態の秩序性の向上により空隙は減少して、より高度なガスバリア性を発現すると推定している。
【0055】
また、第１層と第２層との界面において、シリケート結合による高い密着性を有するため、使用時、屈曲や外部からの衝撃によって剥離や密着性低下が生じにくくなり、高度なガスバリア性を維持することができるガスバリア性フィルムになると推定している。
【0056】
第２層の厚みは、１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生しガスバリア性がばらつく場合がある。また、第２層の厚みは、１，０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。層の厚みが１，０００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって第２層にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合がある。
【0057】
本発明における第２層の厚みと組成は、第１層と同様にＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察を併用することにより測定したものである。具体的な方法として、まず、第２層表面は、外気に暴露されることにより、塵や異物などが付着し炭素や水素などで汚染されるため、第２層の表面から第１層方向にかけてアルゴンエッチングにより厚み２±０．５ｎｍの膜を除去し、Ｘ線光電子分光法で各原子の原子濃度を測定する。アルゴンエッチングにより除去した厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察でアルゴンエッチング前後の厚みを測定することで確認することができる。次に、アルゴンエッチングとＸ線光電子分光法による各原子の原子濃度測定を高分子基板またはアンダーコートのいずれかに到達するまで繰り返し、含有原子の原子濃度プロファイルを得る。ここで、第２層の表面から第１層方向にかけてアルゴンエッチングにより厚み２±０．５ｎｍの膜を除去した位置から最初に亜鉛（Ｚｎ）の原子濃度が３ａｔｏｍ％以上を確認したプロットまでの厚みを本発明における第２層の厚みとする。
【0058】
第２層の上に無機層や樹脂層が積層されている場合、透過型電子顕微鏡による断面観察により測定された無機層や樹脂層の厚み分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、上述した方法で分析することとする。
【0059】
第２層がケイ素酸化物を含む層である場合において、その組成はＸ線光電子分光法により測定されるケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５〜４５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５５〜７５ａｔｏｍ％であることが好ましい。ここで、第２層の組成とは第２層の表面から２±０．５ｎｍエッチングした後に測定した各原子濃度の組成をいう。ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５ａｔｏｍ％より小さくまたは酸素原子濃度が７５ａｔｏｍ％より大きくなると、ケイ素原子に結合する酸素原子が過剰に多くなるため、層内部に空隙や欠陥が増加し、ガスバリア性が低下する場合がある。また、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が４５ａｔｏｍ％より大きくまたは酸素（Ｏ）原子濃度が５５ａｔｏｍ％より小さくなると、膜が過剰に緻密になるため、大きなカールが発生したり柔軟性が低下したりすることにより、熱や外部からの応力でクラックが生じやすくなり、ガスバリア性を低下させる場合がある。かかる観点から、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２８〜４０ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が６０〜７２ａｔｏｍ％であることがより好ましく、さらにはケイ素（Ｓｉ）原子濃度が３０〜３５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が６５〜７０ａｔｏｍ％であることがより好ましい。
【0060】
第２層に含まれる成分はケイ素（Ｓｉ）原子濃度および酸素（Ｏ）原子濃度が上記組成の範囲であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム（Ｐｄ）等から形成された金属酸化物を含んでも構わない。
【0061】
第２層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法と略す）等の成膜方法によって形成することができるが、第１層の表面に存在するクラックやピンホール、原子欠陥等に効率良く第２層に含まれる原子を充填し、さらに第１層に含まれる亜鉛原子と第２層に含まれるケイ素原子が化学結合してＺｎ−Ｏ−Ｓｉのシリケートを形成するために、第２層の形成中は高分子基材を５０℃以上で加熱した状態において、第１層表面で第２層を構成する原子が活性化するように高いエネルギーで第１層表面を処理しながら第２層を形成する方法が好ましい。
【0062】
例えば、真空蒸着法の場合、高分子基材を５０℃以上で加熱した状態において、蒸着源で成膜中に酸素ガスや炭酸ガスなどの反応性ガスのプラズマを発生させ、さらにプラズマを加速させてビーム化し、第１層表面を処理しながら第２層を形成する、イオンビームアシスト蒸着法が好ましい。
【0063】
スパッタリング法の場合は、高分子基材を５０℃以上で加熱した状態において、ターゲット材料をスパッタリングするプラズマとは別に、酸素ガスや炭酸ガスなどの反応性ガスのプラズマを発生、加速させてビーム化し、第１層表面を処理しながら第２層を形成する、イオンビームアシストスパッタ法が好ましい。
【0064】
ＣＶＤ法の場合は、高分子基材を５０℃以上で加熱した状態において、誘導コイルで酸素ガスや炭酸ガスなどの反応性ガスの高密度なプラズマを発生させ、プラズマによる第１層表面の処理とケイ素系有機化合物のモノマー気体の重合反応による第２層の形成とを同時に行う誘導結合型ＣＶＤ電極を用いたプラズマＣＶＤ法が好ましい。
【0065】
これらの方法の中でも、本発明に使用する第２層の形成に適用する方法は、第１層表面の欠陥に第２層に含まれる原子を効率良く充填させ、さらに第１層表面を大面積かつ均一に処理できる誘導結合型ＣＶＤ電極を用いたプラズマＣＶＤ法がより好ましい。
【0066】
ＣＶＤ法に使用するケイ素系有機化合物とは、分子内部にケイ素を含有する化合物のことであり、例えば、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、プロポキシシラン、ジプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルシクロペンタシラザン、ウンデカメチルシクロヘキサシラザンなどが挙げられる。中でも取り扱い上の観点からヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【0067】
［アンダーコート層］本発明のガスバリア性フィルムには、ガスバリア性向上、耐屈曲性向上のため、前記高分子基材と前記第１層との間に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含むアンダーコート層を設けることが好ましい。高分子基材上に突起や傷などの欠点が存在する場合、前記欠点を起点に高分子基材上に積層する第１層にもピンホールやクラックが発生してガスバリア性や耐屈曲性が損なわれる場合があるため、本発明のアンダーコート層を設けることが好ましい。また、高分子基材と第１層との熱寸法安定性差が大きい場合もガスバリア性や耐屈曲性が低下する場合があるため、アンダーコート層を設けることが好ましい。また、本発明に用いられるアンダーコート層は、熱寸法安定性、耐屈曲性の観点から芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含有することが好ましく、さらに、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含有することがより好ましい。
【0068】
本発明に用いられる芳香族環構造を有するポリウレタン化合物は、主鎖あるいは側鎖に芳香族環およびウレタン結合を有するものであり、例えば、分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物とを重合させて得ることができる。
【0069】
分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＦ型、レゾルシン、ヒドロキノン等の芳香族グリコールのジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得ることができる。
【0070】
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【0071】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート化合物、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族系イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【0072】
前記分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物の成分比率は所望の重量平均分子量になる範囲であれば特に限定されない。本発明における芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であれば、得られる硬化皮膜の熱寸法安定性、耐屈曲性が優れるため好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され標準ポリスチレンで換算された値である。
【0073】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート等を挙げられる。これらの中でも、熱寸法安定性、表面保護性能に優れた多官能（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【0074】
エチレン性不飽和化合物の含有量は特に限定されないが、熱寸法安定性、表面保護性能の観点から、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物との合計量１００質量％中、５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
【0075】
光重合開始剤としては、本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア性および耐屈曲性を保持することができれば素材は特に限定されない。本発明に好適に用いることができる光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）］等オキシムエステル構造を持つ光重合開始剤等が挙げられる。
【0076】
これらの中でも、硬化性、表面保護性能の観点から、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドから選ばれる光重合開始剤が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【0077】
光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量％中、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【0078】
有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0079】
これらの中でも、硬化性、活性エネルギー線照射による重合活性の観点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも一つの有機ケイ素化合物が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【0080】
有機ケイ素化合物の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量％中、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【0081】
無機ケイ素化合物としては、表面保護性能、透明性の観点からシリカ粒子が好ましく、さらにシリカ粒子の一次粒子径が１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお、ここでいう一次粒子径とは、ガス吸着法により求めた比表面積ｓを下記の式（８）に適用することで求められる粒子直径ｄを指す。
【0082】
【数8】
【0083】
アンダーコート層の厚みは、２００ｎｍ以上、４，０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下がさらに好ましい。アンダーコート層の厚みが２００ｎｍより薄くなると、高分子基材上に存在する突起や傷などの欠点の悪影響を抑制できない場合がある。アンダーコート層の厚みが４，０００ｎｍより厚くなると、アンダーコート層の平滑性が低下して前記アンダーコート層上に積層する第１層表面の凹凸形状も大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合がある。ここでアンダーコート層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定することが可能である。
【0084】
アンダーコート層の中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａを１０ｎｍ以下にすると、アンダーコート層上に均質な第１層を形成しやすくなり、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。アンダーコート層の表面のＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、アンダーコート層上の第１層表面の凹凸形状も大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合があり、また、凹凸が多い部分で応力集中によるクラックが発生し易いため、ガスバリア性の繰り返し再現性が低下する原因となる場合がある。従って、本発明においては、アンダーコート層のＳＲａを１０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以下である。
【0085】
本発明におけるアンダーコート層のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。
【0086】
本発明のガスバリア性フィルムにアンダーコート層を適用する場合、アンダーコート層を形成する樹脂を含む塗液の塗布手段としては、まず高分子基材上に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を乾燥後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。また、本発明においては、塗工適性の観点から有機溶剤を用いて芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を希釈することが好ましい。
【0087】
具体的には、キシレン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを用いて、固形分濃度が１０質量％以下に希釈して使用することが好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また、アンダーコート層を形成する塗料には、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。
【0088】
次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて希釈溶剤を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、ガスバリア性向上のため、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０〜９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガスを封入しながら行ってもよい。
【0089】
次に、乾燥後の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗膜に活性エネルギー線照射処理を施して前記塗膜を架橋させて、アンダーコート層を形成することが好ましい。
【0090】
かかる場合に適用する活性エネルギー線としては、アンダーコート層を硬化させることができれば特に制限はないが、汎用性、効率の観点から紫外線処理を用いることが好ましい。紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。また、活性エネルギー線は、硬化効率の観点から窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で用いることが好ましい。紫外線処理としては、大気圧下または減圧下のどちらでも構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線処理を行うことが好ましい。前記紫外線処理を行う際の酸素濃度は、アンダーコート層の架橋度制御の観点から酸素ガス分圧は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。
【0091】
紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。
【0092】
紫外線照射の積算光量は０．１〜１．０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．２〜０．６Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。前記積算光量が０．１Ｊ／ｃｍ２以上であれば所望のアンダーコート層の架橋度が得られるため好ましい。また、前記積算光量が１．０Ｊ／ｃｍ２以下であれば高分子基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。
【0093】
［その他の層］本発明のガスバリア性フィルムの最表面の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で耐擦傷性の向上を目的としたハードコート層を形成してもよいし、有機高分子化合物からなるフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。なお、ここでいう最表面とは、高分子基材上に第１層および第２層がこの順に積層された後の、第１層と接していない側の第２層の表面をいう。
【0094】
[用途]本発明のガスバリア性フィルムは高いガスバリア性を有するため、様々な電子デバイスに用いることができる。例えば、太陽電池のバックシートやフレキシブル回路基板、有機ＥＬ照明、フレキシブル有機ＥＬディスプレイのような電子デバイスに好適に用いることができる。また、高いガスバリア性を活かして、電子デバイス以外にも、食品や電子部品の包装用フィルム等として好適に用いることができる。
【実施例】
【0095】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【0096】
［評価方法］（１）層の厚み
次の方法により、アンダーコート層の厚み、アルゴンエッチングにより除去した層の厚み、第１層および第２層以外の層の厚みを測定した。
【0097】
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製 ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し厚みを測定した。
【0098】
（２）中心面平均粗さＳＲａ三次元表面粗さ測定機（小坂研究所社製）を用いて、以下の条件でアンダーコートの表面について測定した。
システム：三次元表面粗さ解析システム「ｉ−Ｆａｃｅ ｍｏｄｅｌ ＴＤＡ３１」
Ｘ軸測定長さ／ピッチ：５００μｍ／１．０μｍ
Ｙ軸測定長さ／ピッチ：４００μｍ／５．０μｍ
測定速度：０．１ｍｍ／ｓ
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中。
【0099】
（３）層の厚みおよび厚み方向組成分析Ａ層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により行った。まず、外気の暴露により汚染したＡ層の最表面を除去するため、Ａ層の最表面から高分子基板方向に向けて、アルゴンイオンを用いて厚み２±０．５ｎｍをスパッタエッチングして除去した。アルゴンエッチングにより除去した厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察でアルゴンエッチング前後の厚みを測定することで確認した。
【0100】
次に、外気に汚染された膜を除去した表面から高分子基板方向に向けて、アルゴンイオンを用いて厚み５ｎｍ狙いでスパッタエッチングを行った。このとき、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察で実際に除去した膜の厚みを測定するとともに除去にかかった時間を求めた。実際に除去した膜の厚みおよび除去にかかった時間から、厚み５ｎｍを除去するために必要なスパッタエッチング時間を算出した。次に、上記のようにして算出されたスパッタエッチング時間エッチングすることによる厚み５ｎｍ分のアルゴンエッチングとＸ線光電子分光法による各原子の原子濃度測定を高分子基板またはアンダーコートのいずれかに到達するまで繰り返し、含有原子の原子濃度プロファイルを得た。ここで、Ａ層が２層以上で積層されている場合は、各層において厚み５ｎｍ分が除去されるアルゴンエッチング時間を上述した方法で算出し、それぞれの層に適用した。なお、第２層側からアルゴンエッチングしていき、炭素（Ｃ）の原子濃度が３ａｔｏｍ％以上検出されたところで高分子基板またはアンダーコートのいずれかに到達したと判断した。
【0101】
また、ケイ素化合物を含む第２層の厚みは、第２層の表面から第１層方向にかけてアルゴンエッチングにより厚み２±０．５ｎｍの膜を除去した位置から最初に亜鉛（Ｚｎ）の原子濃度が３ａｔｏｍ％以上を確認したプロットまでとし、第１層の厚みは最初に亜鉛（Ｚｎ）の原子濃度が３ａｔｏｍ％以上を確認したプロットから最初に高分子基板またはアンダーコートのいずれかに到達したプロットまでの厚みとした。ＸＰＳ法の測定条件は下記の通りとした。
・装置 ：ＥＳＣＡ ５８００（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線 ：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα
・Ｘ線出力 ：３００Ｗ
・Ｘ線径 ：８００μｍ
・光電子脱出角度 ：４５°
・Ａｒイオンエッチング ：２．０ｋＶ、１０ｍＰａ。
【0102】
（４）高分子基材の表面温度測定高分子基材表面に熱電対をカプトンテープにて貼り付けてＡ層の形成を行うことで、フィルム基材の表面温度をデータロガーにて測定した。熱電対は、ＤＡＴＡＰＡＱ社製Ｋタイプ熱電対（ＰＡ０２１０）を使用した。また、データロガーは、ＤＡＴＡＰＡＱ社製データロガー（ＤＱ１８６３−Ｓ）を使用した。真空中の使用であるため、データロガーはＤＡＴＡＰＡＱ社製真空プロセス用耐熱ケース（ＴＢ７４００Ｃ）に入れて使用した。測定中に得られた最も高い到達温度を高分子基材の最高表面温度測定とした。
【0103】
（５）水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ））特許第４４０７４６６号に記載のカルシウム腐食法により、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下での水蒸気透過度を測定した。各検体について１０点の水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ））を測定し、最小値、最大値、平均値を算出した。
【0104】
（実施例１）（芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の合成）
５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ）を３００質量部、酢酸エチル７１０質量部を入れ、内温６０℃になるよう加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．２質量部を添加し、攪拌しながらジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（東京化成工業社製）２００質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５質量部を１時間かけて滴下した。滴下後５時間反応を続行し、重量平均分子量２０，０００の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を得た。
【0105】
（アンダーコート層の形成）高分子基材１として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を用いた。
アンダーコート層形成用の塗液として、前記ポリウレタン化合物を１５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）を２０質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）を５質量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）を３質量部、酢酸エチルを１７０質量部、トルエンを３５０質量部、シクロヘキサノンを１７０質量部配合して塗液を調整した。次いで、塗液を高分子基材上にマイクログラビアコーター（グラビア線番１５０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて紫外線処理を施して厚み１，０００ｎｍのアンダーコート層を設けた。形成したアンダーコート層表面の中心面平均粗さＳＲａは、１．７ｎｍであった。
【0106】
紫外線処理装置：ＬＨ１０−１０Ｑ−Ｇ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）導入ガス：Ｎ２（窒素イナートＢＯＸ）
紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ２
試料温調：室温。
【0107】
（第１層の形成）図４に示す巻き取り式のスパッタリング・化学気相蒸着装置（以降スパッタ・ＣＶＤ装置と略す）を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１１に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、前記高分子基材１のアンダーコート表面に、第１層としてＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層を膜厚１３０ｎｍ狙いで設けた。
【0108】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１１に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置したスパッタ・ＣＶＤ装置４の巻き取り室５の中で、巻き出しロール６に前記高分子基材１の第１層を設ける側（アンダーコートが形成された側）の面がスパッタ電極１１に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール７，８，９を介して、温度１００℃に加熱されたメインドラム１０に通した。真空度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流パルス電源によりスパッタ電極１１に投入電力３，０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材１のアンダーコート表面上にＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層を形成した。なお、スパッタリング中の高分子基板１表面の最高表面温度が１２５℃になるように、予め高分子基板１表面とスパッタ電極１１の距離を調整した。また、形成するＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層の厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１２，１３，１４を介して巻き取りロール１５に巻き取った。
【0109】
（第２層の形成）次に、図４に示す構造のスパッタ・ＣＶＤ装置を使用し、高分子基材１の第１層の上に、ヘキサメチルジシラザンを原料とした化学気相蒸着（以降、ＣＶＤと略す）を実施し第２層としてＳｉＯ２層を厚み３００ｎｍ狙いで設けた。
【0110】
具体的な操作は以下のとおりである。スパッタ・ＣＶＤ装置４の巻き取り室５の中で、巻き出しロール６に前記高分子基材１をセットし、巻き出し、ガイドロール７，８，９を介して、温度１００℃に加熱されたメインドラム１０に通した。真空度５×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス１５０ｓｃｃｍとヘキサメチルジシラザン９ｓｃｃｍを導入し、高周波電源からＣＶＤ電極１６の誘導コイル１７に投入電力２，０００Ｗを印加することにより、プラズマを発生させ、ＣＶＤにより前記高分子基材１の第１層上に第２層を形成した。その後、ガイドロール１２，１３，１４を介して巻き取りロール１５に巻き取り、ガスバリア性フィルムを得た。
【0111】
続いて、得られたガスバリア性フィルムから試験片を切り出し、ＴＥＭおよびＸＰＳによる厚み方向の組成分析と膜厚を測定後、水蒸気透過率の評価を実施した。結果を図５、表１に示す。
【0112】
（実施例２）第１層であるＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層の形成において、スパッタ電極１１の投入電力を４，０００Ｗに上昇させて、スパッタリング中の高分子基板１表面の最高表面温度が１２５℃になるように、高分子基板１表面とスパッタ電極１１の距離を調整した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果を図６、表１に示す。
【0113】
（実施例３）第１層であるＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層の形成において、スパッタ電極１１の投入電力を３，５００Ｗに上昇させて、スパッタリング中の高分子基板１表面の最高表面温度が１２５℃になるように、高分子基板１表面とスパッタ電極１１の距離を調整した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果を図７、表１に示す。
【0114】
（実施例４）第１層であるＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層の形成において、１回目を厚み７０ｎｍ狙いで形成し、続いて２回目を厚み７０ｎｍ狙いで形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果を図８、表１に示す。
【0115】
（比較例１）第１層であるＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層の形成において、スパッタリング中の高分子基板１表面の最高表面温度が１００℃になるように、高分子基板１表面とスパッタ電極１１の距離を調整し、第２層を形成しない以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果を図９、表１に示す。
【0116】
（比較例２）第１層であるＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層の形成において、スパッタリング中の高分子基板１表面の最高表面温度が１００℃になるように、高分子基板１表面とスパッタ電極１１の距離を調整した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果を図１０、表１に示す。
【0117】
（比較例３）第１層であるＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層の形成において、メインドラム１０の温度を７５℃に加熱し、スパッタリング中の高分子基板１表面の最高表面温度が７５℃になるように、高分子基板１表面とスパッタ電極１１の距離を調整した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果を図１１、表１に示す。
【0118】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0119】
本発明のガスバリア性フィルムは、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているので、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス用部材として有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。
【符号の説明】
【0120】
１ 高分子基材２ Ａ層
２ａ 酸化亜鉛を含む第１層
２ｂ ケイ素化合物を含む第２層
３ アンダーコート層
４ 巻き取り式スパッタリング・化学気相蒸着装置
５ 巻き取り室
６ 巻き出しロール
７、８、９ 巻き出し側ガイドロール
１０ メインドラム
１１ スパッタ電極
１２、１３、１４ 巻き取り側ガイドロール
１５ 巻き取りロール
１６ ＣＶＤ電極
１７ 誘導コイル