特許 6919078 二次電池用正極構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6919078

(24)【登録日】2021年7月27日

(45)【発行日】2021年8月11日

(54)【発明の名称】二次電池用正極構造体

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/32 20060101AFI20210729BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20210729BHJP

   H01M 4/80 20060101ALI20210729BHJP

   H01M 50/417 20210101ALI20210729BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20210729BHJP

   H01M 50/44 20210101ALI20210729BHJP

   H01M 50/446 20210101ALI20210729BHJP

   H01M 50/451 20210101ALI20210729BHJP

   H01M 50/454 20210101ALI20210729BHJP

   H01M 50/46 20210101ALI20210729BHJP

   H01M 50/466 20210101ALI20210729BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20210729BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20210729BHJP

   H01M 4/52 20100101ALI20210729BHJP

   H01M 4/42 20060101ALI20210729BHJP

   H01M 10/30 20060101ALI20210729BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/32

   H01M4/66 A

   H01M4/80 C

   H01M50/417

   H01M50/434

   H01M50/44

   H01M50/446

   H01M50/451

   H01M50/454

   H01M50/46

   H01M50/466

   H01M50/489

   H01M4/38 Z

   H01M4/52

   H01M4/42

   H01M10/30 Z

【請求項の数】11

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2020-559714(P2020-559714)

(86)(22)【出願日】2019年8月21日

(86)【国際出願番号】JP2019032602

(87)【国際公開番号】WO2020115955

(87)【国際公開日】20200611

【審査請求日】2021年3月4日

(31)【優先権主張番号】特願2018-230195(P2018-230195)

(32)【優先日】2018年12月7日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113365

【弁理士】

【氏名又は名称】高村 雅晴

(74)【代理人】

【識別番号】100209336

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 悠

(74)【代理人】

【識別番号】100218800

【弁理士】

【氏名又は名称】河内 亮

(72)【発明者】

【氏名】松矢 淳宣

(72)【発明者】

【氏名】鬼頭 賢信

(72)【発明者】

【氏名】八木 毅

【審査官】 宮田 透

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１８−０２９０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２５１７７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１８５２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０３８９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１０３４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１８／１０５１７８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／２４− ４／３４

Ｈ０１Ｍ ４／６４− ４／８４

Ｈ０１Ｍ １０／２４−１０／３４

Ｈ０１Ｍ ５０／４０−５０／４９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二次電池用の正極構造体であって、
平板状の発泡ニッケルで構成され、平板状の塗工部及び該塗工部の外周部から延在する未塗工部を有する、正極集電体と、
前記正極集電体の前記塗工部に組み込まれる、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質と、
を備え、
前記正極集電体の前記未塗工部には前記正極活物質が存在しておらず、
前記未塗工部を構成する前記発泡ニッケルが、前記塗工部を構成する前記発泡ニッケルの厚さの０．１０倍以上０．８倍未満の厚さとなるように圧縮されており、
前記正極集電体の前記塗工部を両面から覆う、高分子材料製の不織布をさらに備え、
前記不織布は、前記塗工部の全体を包含し、かつ、前記塗工部の外周部から延出して余剰領域を形成しており、前記塗工部の外周部をその全周にわたって閉じるように前記余剰領域が封止されており、
前記余剰領域のうち前記未塗工部と重なる部分において、前記不織布が前記正極集電体を挟んで封止されており、
前記余剰領域のうち前記未塗工部と重ならない部分において、前記不織布が前記正極集電体を挟まないで封止されており、
前記不織布が前記正極集電体を挟んで封止された部分において、前記正極集電体を構成する前記発泡ニッケルの孔内が、前記不織布に由来する溶融固化した状態の前記高分子材料で充填されている、正極構造体。

【請求項2】

前記未塗工部を構成する前記発泡ニッケルが、前記塗工部を構成する前記発泡ニッケルの厚さの０．１１倍以上０．５倍未満の厚さとなるように圧縮されている、請求項１に記載の正極構造体。

【請求項3】

前記未塗工部を構成する前記発泡ニッケルが、前記塗工部を構成する前記発泡ニッケルの厚さの０．１３倍以上０．３倍未満の厚さとなるように圧縮されている、請求項１に記載の正極構造体。

【請求項4】

前記未塗工部を構成する前記発泡ニッケルの厚さが、０．１０〜０．３０ｍｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極構造体。

【請求項5】

前記未塗工部の前記塗工部からの延在距離が、５〜５０ｍｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極構造体。

【請求項6】

前記封止が、熱溶着封止である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極構造体。

【請求項7】

前記不織布の厚さが、０．０５〜０．２ｍｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極構造体。

【請求項8】

前記高分子材料が、ポリエチレン及びポリプロピレンの少なくともいずれか一方を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極構造体。

【請求項9】

前記発泡ニッケルが矩形状であって、前記不織布は、前記塗工部の全体を包含し、かつ、前記塗工部の外周４辺から延出して余剰領域を形成しており、前記塗工部の外周４辺を閉じるように前記余剰領域が封止されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の正極構造体。

【請求項10】

前記二次電池がニッケル亜鉛電池である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の正極構造体。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか一項に記載の正極構造体と、
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層を含む負極構造体と、
高分子材料製の多孔質基材、並びに水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むＬＤＨセパレータと、
電解液と、
を含み、前記ＬＤＨセパレータを介して前記正極と前記負極活物質層が互いに隔離される、ニッケル亜鉛二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池用の正極構造体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

高電圧や大電流を得るために、複数の単電池を組み合わせて作られた積層電池が広く採用されている。積層電池は、単電池を複数直列または並列に接続した積層体が一つの電池容器内に収納された構成を有する。例えば、特許文献１（国際公開第２０１７／０８６２７８号）には、電極及びセパレータ（特に後述するＬＤＨセパレータ）を備えた複数個の電極カートリッジを密閉容器内に収容した亜鉛二次電池が開示されている。特許文献１に開示される積層電池においては、正極板、セパレータ及び負極板を立てた状態で密閉容器に収容され、正極板とセパレータとの間及び／又は負極板とセパレータとの間には不織布が設けられる。このように不織布を設けることで、緩衝材、保液材、脱落防止材、気泡逃がし材等の様々な機能を呈することができるため、正極板や負極板からの構成粒子の脱落を防止し、且つ／又は発生しうる気泡を逃がしながら、電解液を十分にセパレータと接触させて保持することができ、それにより、セパレータの水酸化物イオン伝導性を最大限に発揮させることができる。

【0003】

ところで、ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献２（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献３（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献４（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料（ＬＤＨセパレータ）を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１７／０８６２７８号

【特許文献2】国際公開第２０１３／１１８５６１号

【特許文献3】国際公開第２０１６／０７６０４７号

【特許文献4】国際公開第２０１６／０６７８８４号

【発明の概要】

【0005】

ところで、ニッケル水素電池やニッケル亜鉛電池には正極集電体として発泡ニッケルが用いられている（例えば特許文献１）。発泡ニッケルは、ニッケルで構成された開気孔構造を有する多孔質金属体である。正極活物質（水酸化ニッケル）が電気伝導性を有しないことから、三次元構造の発泡ニッケルが正極集電体として使用されている。発泡ニッケルには集電端子が接合されることになるが、生産性向上の観点からその接合を超音波溶着で行うことが望まれる。しかしながら、発泡ニッケルと集電端子とを超音波溶着で接合しようとすると、発泡ニッケルが破れてしまい上手く溶着できないという問題がある。

【0006】

本発明者らは、今般、正極活物質が存在していない未塗工部を構成する発泡ニッケルを、正極活物質が組み込まれた塗工部を構成する発泡ニッケルの厚さに対して所定の比率になるように圧縮した構成とすることで、発泡ニッケルと集電端子との超音波溶着による接合が可能になるとの知見を得た。

【0007】

したがって、本発明の目的は、発泡ニッケル集電体を集電端子との超音波溶着が可能な状態で備えた正極構造体を提供することにある。

【0008】

本発明の一態様によれば、二次電池用の正極構造体であって、
平板状の発泡ニッケルで構成され、平板状の塗工部及び該塗工部の外周部から延在する未塗工部を有する、正極集電体と、
前記正極集電体の前記塗工部に組み込まれる、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質と、
を備え、
前記正極集電体の前記未塗工部には前記正極活物質が存在しておらず、
前記未塗工部を構成する前記発泡ニッケルが、前記塗工部を構成する前記発泡ニッケルの厚さの０．１０倍以上０．８倍未満の厚さとなるように圧縮されている、正極構造体が提供される。

【0009】

本発明の他の一態様によれば、前記正極構造体と、
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層を含む負極構造体と、
高分子材料製の多孔質基材、並びに水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むＬＤＨセパレータと、
電解液と、
を含み、前記ＬＤＨセパレータを介して前記正極と前記負極活物質層が互いに隔離される、ニッケル亜鉛二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一態様による正極構造体を概念的に示す断面図であり、（ａ）は未塗工部の発泡ニッケルを圧縮する前の状態を、（ｂ）は未塗工部の発泡ニッケルを圧縮した後の状態を示す。

【図2】本発明の一態様による正極構造体を示す正面図である。

【図3】図２に示される正極構造体の封止辺Ｓ’における不織布／正極集電体／不織布の熱溶着封止構造を模式的に示す断面図である。

【図4】図２に示される正極構造体の作製における不織布を熱溶着封止する前の積層体を模式的に示す断面図である。

【図5】図２に示される正極構造体のＡ−Ａ線断面図であり、図４に示される積層体に対して熱溶着封止を完了した正極構造体に対応する図である。

【図6】不織布の外周３辺Ｓのみが封止された正極構造体を示す正面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の正極構造体は、ニッケル水素電池やニッケル亜鉛電池等の二次電池、好ましくはニッケル亜鉛二次電池に用いられるものである。図１に本発明の正極構造体の一例を示す。図１に示される正極構造体１０は、正極集電体１２及び正極活物質１４を備える。正極集電体１２は平板状の発泡ニッケルで構成され、平板状の塗工部Ｃ及び該塗工部Ｃの外周部から延在する未塗工部Ｕを有する。正極活物質１４は水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、正極集電体１２の塗工部Ｃに組み込まれる。正極集電体１２の未塗工部Ｕには正極活物質１４が存在していない。そして、未塗工部Ｕを構成する発泡ニッケルが、塗工部Ｃを構成する発泡ニッケルの厚さの０．１０倍以上０．８倍未満の厚さとなるように圧縮されている。すなわち、図１（ａ）に示されるように発泡ニッケルは当初は塗工部Ｃから未塗工部Ｕの全域にわたって厚さが概ね一定の部材であるが、図１（ｂ）に示される矢印方向に圧縮されることで厚さが薄くなっている。このように、未塗工部Ｕを構成する発泡ニッケルを、塗工部Ｃを構成する発泡ニッケルの厚さに対して所定の比率になるように圧縮した構成とすることで、発泡ニッケルと集電端子との超音波溶着による接合が可能になる。これは、未塗工部Ｕを圧縮することで発泡ニッケル内の気孔Ｐの比率（例えば気孔数や気孔サイズ）が減少して、超音波溶着に適した金属板に近い形態が実現されるためと考えられる。そうでありながら、気孔Ｐを完全に無くさないで残留させることで不織布との熱溶着等による封止接合も可能になるとの利点もある。

【0012】

正極集電体１２は、発泡ニッケルで構成される。発泡ニッケルはニッケルで構成された開気孔構造を有する多孔質金属体である。発泡ニッケルの外形は、正極集電体１２として用いるべく、平板状であり、好ましくは矩形状（例えば四辺形状）である。なお、本明細書において「平板状」なる用語は、完全に平らな形状である必要はなく、概ね平板の外形が認められるかぎり、段差やうねり等の厚さの変化（例えば塗工部Ｃと未塗工部Ｕの境界における段差又はテーパー状の厚さ変化）は許容される。本明細書において「矩形状」ないし「四辺形状」なる用語は、完全な矩形状ないし四辺形状である必要はなく、概ね矩形状ないし四辺形状の外形が認められるかぎり、切欠きや角の丸み等の多少の変形があってもよい。正極集電体１２として、市販の発泡ニッケルを用いることができ、例えば住友電気工業株式会社製セルメット（登録商標））が挙げられる。各種仕様の発泡ニッケルが市販されており、所望の厚みや性能に応じて、厚さ、平均孔径、平均窓径等を適宜選択すればよい。例えば、厚さ０．５〜１０ｍｍ、平均孔径０．３〜５ｍｍが、平均窓径０．２〜２ｍｍの発泡ニッケルを好ましく用いることができる。もっとも、これらの厚さ、平均孔径及び平均窓径は正極活物質１４の充填及びその後のプレスによって変化するため、最終形態としての正極構造体１０における数値ではない点に留意されたい。

【0013】

未塗工部Ｕを構成する発泡ニッケルは、塗工部Ｃを構成する発泡ニッケルの厚さの０．１０倍以上０．８倍未満の厚さ、好ましくは０．１１倍以上０．５倍未満の厚さ、さらに好ましくは０．１３倍以上０．３倍未満の厚さとなるように圧縮されている。これらの範囲内であると、発泡ニッケルと集電端子との超音波溶着による接合を良好に行えるとともに、不織布との熱溶着も行いやすくなる。未塗工部Ｕを構成する発泡ニッケルの圧縮は、一軸プレスやロールプレス等で加圧して、所望の厚さになるように調整することにより行われるのが好ましい。正極構造体１０において、未塗工部Ｕを構成する発泡ニッケルの厚さは、好ましくは０．１０〜０．３０ｍｍであり、より好ましくは０．１０〜０．２５ｍｍであり、さらに好ましくは０．１０〜０．２０ｍｍである。

【0014】

正極集電体１２は、平板状の塗工部Ｃと、塗工部Ｃの外周部（典型的には１辺）から延在する未塗工部Ｕとを有する。塗工部Ｃは正極活物質１４が組み込まれるための部分であり、未塗工部Ｕは正極活物質１４が組み込まれないまま残される部分である。したがって、正極構造体１０において、正極集電体１２の未塗工部Ｕには正極活物質が存在してしない。このため、正極集電体１２の未塗工部Ｕは正極端子を超音波溶着等により接続するのに適している。未塗工部Ｕの塗工部Ｃからの延在距離は、５〜５０ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは５〜４０ｍｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｍｍである。

【0015】

正極活物質１４は、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む。したがって、本発明の二次電池は、ニッケル亜鉛二次電池に特に適する。正極集電体１２の塗工部Ｃへの正極活物質１４の充填は以下のようにして行うことができる。例えば、水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末とバインダー等を含む正極活物質ペーストを、正極集電体１２の塗工部Ｃの孔内に充填して、乾燥する。充填の際、正極集電体１２の未塗工部Ｕへのペーストの侵入を防ぐため、予めペーストを充填させたくない場所にマスキング等を施して孔を塞いでおくのが好ましい。そして、正極活物質ペーストを充填させた塗工部Ｃを十分に乾燥させた後、ロールプレスで均一加圧して所望の厚さになるように調整する。乾燥後の塗工部Ｃをプレスすることで、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることができる。なお、所望の密度が得られるように、ペーストの調製条件や、ロールプレス条件は適宜調整するのが好ましい。

【0016】

正極活物質１４が組み込まれた正極集電体１２の厚さ（すなわち図５におけるＴ_Ｃ）は、０．２〜２．０ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは０．４〜１．４ｍｍであり、さらに好ましくは０．６〜０．８ｍｍである。なお、本明細書において、「正極活物質１４が組み込まれた正極集電体１２の厚さ」は、内部に正極活物質１４を含む正極集電体１２の厚さのみならず、正極集電体１２の表面に付着している正極活物質１４の厚さをも算入した、正極活物質１４及び正極集電体１２で構成される正極板全体としての厚さを意味するものとする。

【0017】

図２〜５に示されるように、正極構造体１０は不織布１６をさらに備えることができる。好ましくは、不織布１６は、高分子材料製であり、正極集電体１２の塗工部Ｃを両面から覆う。より好ましくは、不織布１６は、塗工部Ｃの全体を包含し、かつ、塗工部Ｃの外周部から延出して余剰領域Ｅを形成しており、塗工部Ｃの外周部をその全周にわたって閉じるように余剰領域Ｅが封止されている。このように、正極集電体１２の正極活物質１４が組み込まれた塗工部Ｃを不織布１６で両面から覆い、かつ、塗工部Ｃの外周部をその全周にわたって閉じるように不織布１６の余剰領域Ｅを封止することにより、二次電池に組み込まれた場合に、自己放電反応を抑制して目的の電圧を得ることを可能とする正極構造体１０を提供することができる。すなわち、正極板に不織布を設けるにあたり、不織布の諸機能（緩衝材、保液材、脱落防止材、気泡逃がし材等の機能）を効果的に得るため、不織布で正極板を両面から挟み込んで不織布の端部同士を熱溶着等により封止することが考えられる。この場合、集電体への干渉を避けるべく、図６に示されるように、正極板を挟み込んだ不織布の外周４辺のうち、正極集電体と重なる１辺（この辺は不織布との熱溶着が通常は困難とされる）以外の３辺Ｓのみを熱溶着封止して（すなわち１辺Ｏを開放したまま）ニッケル亜鉛電池を作製すると、自己放電反応が進行してしまい目的の電圧が得られなくなる。すなわち、塗工した正極活物質（例えばニッケル成分）がエージングや評価中に正極集電体から脱落して、不織布が封止されてない開放辺Ｏから外側（図中矢印方向）に拡散することで、負極に到達して局部電池を形成してしまい、負極の自己放電反応が起こり目的の電圧が得られないといった不具合が発生する。そこで、正極集電体１２として発泡ニッケルを用いて、不織布１６を塗工部Ｃの外周部から延出して余剰領域Ｅを形成させ、図３に示されるように正極集電体１２の両側から不織布１６で正極集電体１２ごと封止する。この点、通常の無孔質の金属板からなる正極集電体では不織布で挟んだ形で熱溶着することができないが、発泡ニッケルを採用したことで、図３に示されるように正極集電体１２内に多数の空隙が存在し、不織布１６の溶融時に正極集電体１２内の空隙で不織布１６同士が熱溶着でき、効果的な封止が実現される。もっとも、接着剤や超音波溶着等の熱溶着以外の封止手法を用いても上記多数の空隙を利用することで同様に封止できるものと考えられる。こうして、不織布１６の正極集電体１２と重ならない辺Ｓのみならず、不織布１６の正極集電体１２と重なる辺Ｓ’をも封止することで、正極から脱落したニッケル成分等が外部に拡散することなく、自己放電反応を抑制して目的の電圧を得ることができる。

【0018】

不織布１６は、高分子材料製の不織布であるのが好ましい。不織布１６は、正極集電体１２の塗工部Ｃを両面から覆うことで、不織布の諸機能（緩衝材、保液材、脱落防止材、気泡逃がし材等の機能）を効果的にもたらすことができる。すなわち、不織布は、緩衝材、保液材、脱落防止材、気泡逃がし材等の様々な機能を呈することができるため、正極からの構成粒子の脱落を防止し、且つ／又は発生しうる気泡を逃がしながら、電解液を十分に正極活物質１４及びセパレータと接触させて保持することができる。不織布を構成する高分子材料は、熱溶着封止を行う観点から、熱可塑性高分子材料が好ましい。熱可塑性高分子材料の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等が挙げられ、特に好ましくはポリエチレン及び／又はポリプロピレンである。不織布１６の厚さは、上述した不織布の諸機能（特に保液性）及び封止（特に熱融着封止）のしやすさの観点から、０．０５〜０．２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．１５ｍｍであり、さらに好ましくは０．０８〜０．１０ｍｍである。不織布１６は市販のものを使用することができ、所望の特性が得られるように、吸水速度や保水性等を考慮して目付や厚みを適宜選択すればよい。不織布１６は界面活性剤やプラズマ処理等により親水性が付与されているものが好ましい。

【0019】

図２に示されるように、不織布１６は、塗工部Ｃの全体を包含し、かつ、塗工部Ｃの外周部から延出して余剰領域Ｅを形成しており、塗工部Ｃの外周部をその全周にわたって閉じるように余剰領域Ｅが封止されている。

【0020】

図２、３及び５に示されるように、余剰領域Ｅのうち未塗工部Ｕと重なる部分において、不織布１６が正極集電体１２を挟んで封止されているのが好ましい。この場合、不織布１６が正極集電体１２を挟んで封止されている部分の幅Ｗｓは、１〜１０ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは１〜７ｍｍであり、さらに好ましくは１〜４ｍｍである。また、不織布１６が正極集電体１２を挟んで封止された部分の厚さＴ_Ｓが、０．１〜１．０ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１〜０．７ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．４ｍｍである。図３に示されるように、不織布１６が正極集電体１２を挟んで封止された部分において、正極集電体１２を構成する発泡ニッケルの孔内が、不織布１６を構成する高分子材料（すなわち不織布１６に由来する溶融固化した状態の高分子材料）で充填されているのが好ましい。さらに、図５に示されるように、正極構造体１０は、塗工部Ｃと、不織布１６が正極集電体１２を挟んで封止された部分（辺Ｓ’）との間に、正極集電体１２を構成する発泡ニッケルの孔が上述の高分子材料（すなわち不織布１６の構成材料）又は正極活物質で充填されていない非充填領域Ｆを有するのが好ましい。かかる非充填領域Ｆは、不織布１６が正極集電体１２を挟んで封止された部分（辺Ｓ’）から、塗工部Ｃを十分に隔離するためのバッファとして機能し、塗工部Ｃからの上記封止部分への正極活物質１４の浸入を効果的に防止して、正極集電体１２を介した不織布１６の封止をより確実なものとすることができる。また、非充填領域Fがあることで、未塗工部Ｕを加圧する際に塗工部Ｃとの接触を避けることが出来る。

【0021】

図４及び５に示されるように、正極構造体１０は、余剰領域Ｅのうち未塗工部Ｕと重なる部分において、塗工部Ｃから未塗工部に向かって厚さが減少するテーパー状の断面形状を有するのが好ましい。かかる断面形状であると、発泡ニッケルのプレス加工時（すなわち未塗工部Ｕのプレス時）における塗工部Ｃ及び未塗工部Ｕの境界における急激な厚さ変化に伴う発泡ニッケルの破損や、不織布１６の封止時における塗工部Ｃと未塗工部Ｕの境界における不織布１６の破損を効果的に防止できる。

【0022】

一方、余剰領域Ｅのうち未塗工部Ｕと重ならない部分（辺Ｓ）において、不織布１６が正極集電体１２を挟まないで封止されているのが好ましい。正極集電体１２を介在させない、不織布１６同士を直接封止できるため、封止がしやすくなる。

【0023】

本発明の特に好ましい態様においては、図２に示されるように、発泡ニッケルが矩形状（例えば四辺形状）であって、不織布１６が、塗工部Ｃの全体を包含し、かつ、塗工部Ｃの外周４辺から延出して余剰領域Ｅを形成しており、塗工部Ｃの外周４辺Ｓ，Ｓ’を閉じるように余剰領域Ｅが封止されている。

【0024】

余剰領域Ｅにおける封止は、接着剤、熱溶着、超音波溶着、接着テープ、封止テープ等の公知の手法により行うことができるが、好ましくは熱溶着封止である。熱溶着封止によれば、市販のヒートシールバーを用いて簡便に封止できるとともに、図３を参照しながら前述したように、正極集電体１２の両側から不織布１６で正極集電体１２ごと封止するのに有利となる。すなわち、不織布１６の溶融時に正極集電体１２内の空隙で不織布１６同士が熱溶着でき、効果的な封止を実現できる。例えば、不織布１６の熱溶着封止は、塗工部Ｃよりも大きいサイズに切り出した不織布１６で塗工部Ｃを両側から挟み込んで（例えば図４を参照）、不織布１６端部の塗工部Ｃからはみ出した余剰領域Ｅをヒートシールバー等で熱圧着する（例えば図５を参照）ことにより行えばよい。熱圧着は１５０〜２００℃の加熱温度で１秒以上プレスすることにより行うのが好ましい。

【0025】

前述のとおり、本発明の正極構造体１０はニッケル亜鉛二次電池に用いられるのが好ましい。この場合、ニッケル亜鉛二次電池は、上述した正極構造体１０と、負極構造体と、ＬＤＨセパレータと、電解液とを含み、ＬＤＨセパレータを介して正極と負極活物質層が互いに隔離される。負極構造体は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層を含み、所望により負極集電体をさらに含む。負極活物質の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。電解液はアルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。

【0026】

ＬＤＨセパレータは、層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むセパレータであって、専らＬＤＨの水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。好ましいＬＤＨセパレータは、ＬＤＨと多孔質基材とを含む。前述のとおり、ＬＤＨセパレータが水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨセパレータとして機能するように）ＬＤＨが多孔質基材の孔を塞いでいる。多孔質基材は高分子材料製であるのが好ましく、ＬＤＨは高分子材料製多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。例えば、特許文献２〜４に開示されるような公知のＬＤＨセパレータが使用可能である。

【0027】

正極構造体１０、負極構造体、ＬＤＨセパレータ及び電解液を含む単電池要素は密閉容器内に収容され、蓋部で塞がれることにより、密閉型亜鉛二次電池の主要構成部品として機能しうる。密閉容器内には複数の単電池要素が収容されて組電池を成すのがより好ましい。

【実施例】

【0028】

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

【0029】

例１
（１）正極構造体の作製
水酸化ニッケルを主成分として含む正極活物質粉末と、バインダーとを混合して正極ペーストを調製した。正極集電体として矩形平板状の発泡ニッケル（住友電気工業株式会社製、セルメット（登録商標）、品番＃７、厚さ１．６ｍｍ、平均孔径０．５１ｍｍ）を用意し、正極ペーストを発泡ニッケルの塗工部とすべき部分の孔内に充填して乾燥させた。このとき、発泡ニッケルの未塗工部とすべき部分に予めマスキングを施して孔を塞いでおくことで、未塗工部の孔内に正極ペーストが侵入しないようにした。こうして正極活物質が部分的に充填された発泡ニッケル（正極集電体）を正極板として得た。得られた正極板を十分に乾燥させた後、ロールプレスで均一に加圧して塗工部の厚さを０．７０ｍｍに低減した。このとき、発泡ニッケルの未塗工部（正極活物質が充填されていない部分）もある程度圧縮されたが、未塗工部Ｕを選択的にさらに圧縮すべく油圧０．１ＭＰａ、隙間０．０６ｍｍの条件でロールプレスを施して未塗工部の厚さを０．１０ｍｍに低減した。すなわち、未塗工部を構成する発泡ニッケルが、塗工部を構成する発泡ニッケルの厚さの０．１４倍の厚さとなるように圧縮した。こうして図４に示されるような断面形状の正極板を得た。未塗工部Ｕの長さＬ_Ｕ（すなわち塗工部Ｃからのはみ出し長さ）は３０ｍｍであった。

【0030】

市販の不織布（日本バイリーン社製、材質：ポリプロピレン、厚さ：０．１０ｍｍ、単位面積重量：４０ｇ／ｍ^２）を塗工部Ｃよりも大きいサイズに矩形状に切断した。得られた矩形状の不織布１６で図４に示されるように塗工部Ｃを両面から挟んで覆った。このとき、不織布１６が塗工部Ｃの全体を包含し、かつ、塗工部Ｃの外周４辺から延出して余剰領域を形成するようにした。塗工部Ｃの外周４辺を全て閉じるように余剰領域Ｅを熱溶着封止（熱圧着）した。この熱溶着封止は、市販のヒートシールバーを用いて、不織布１６の端部を１５０〜２００℃の温度で１秒間以上加熱することにより行った。なお、余剰領域Ｅのうち未塗工部Ｕと重ならない部分においては、不織布１６が正極集電体１２を挟まないで不織布１６同士を直接熱溶着封止した。一方、余剰領域Ｅのうち未塗工部Ｕと重なる部分においては、不織布１６で正極集電体１２を両側から挟んで熱溶着封止した。こうして図５に示されるような正極構造体１０を得た。

【0031】

図４及び５に示される各部材の寸法は表１に示されるとおりであった。

【表1】

【0032】

得られた正極構造体を目視及び断面ＳＥＭにより観察した結果、以下の構造が確認された。
‐図３に示されるように、不織布１６が正極集電体１２を挟んで封止された部分において、正極集電体１２を構成する発泡ニッケルの孔内が、不織布１６を構成する高分子材料で充填されていることが確認された。
‐図５に示されるように、余剰領域Ｅのうち未塗工部Ｕと重なる部分において、塗工部Ｃから未塗工部Ｕに向かって厚さが減少するテーパー状の断面形状が確認された。
‐図５に示されるように、塗工部Ｃと、不織布１６が正極集電体１２を挟んで封止された部分（辺Ｓ’）との間に、正極集電体１２を構成する発泡ニッケルの孔が高分子材料又は正極活物質１４で充填されていない非充填領域Ｆが存在することが確認された。

【0033】

（２）評価
上記（１）で作製した正極構造体、下記ＬＤＨセパレータ、及び下記負極構造体を、ＬＤＨセパレータを介して正極構造体と負極活物質層が互いに隔離されるように電池容器に収納した。そして、正極構造体１０の未塗工部Ｕを構成する圧縮された発泡ニッケル１２枚に正極端子（材質：ニッケル、厚さ１ｍｍ）を超音波溶着により接合した。超音波溶着による接合は、発泡ニッケルを破損させることなく問題無く行うことができた。
・負極構造体：銅エキスパンドメタルに、金属亜鉛及び酸化亜鉛粉末をバインダーとともに含んだ負極活物質層を圧着し、不織布で覆ったもの
・ＬＤＨセパレータ：高分子材料（ポリエチレン）製の多孔質基材の孔を水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するようにＬＤＨで塞いでプレスされたセパレータ

【0034】

こうして作製されたニッケル亜鉛二次電池に対して、化成プロセスとして、以下の注液工程、化成工程及び廃液工程を行った。
・注液工程：正極構造体及び負極構造体に電解液（５．４ｍｏｌ％水酸化カリウム水溶液）を浸透させる処理を行った。電解液量は積層体全体が浸漬する量とし、全量を２回に分けて用いることで、減圧下（−９０ｋＰａ）での浸漬と、大気開放下での浸漬とを実施した。
・化成工程：正極の活性化のために行う処理として、正極搭載容量の８０％、１００％及び１２０％の各深度までの充電と放電を行った。
・排液工程：化成工程後、正極構造体及び負極構造体に吸収されなかった余剰電解液を、電池を１８０°反転して注液口から排出した。

【0035】

＜排液中の異物定量＞
上記排液工程で得られた排液中の異物としての正極活物質の有無を調べた。具体的には、排液中のろ過残渣の異物数をカウントして、単位容積当たりの異物の個数を測定した。この測定は、Ｘ線異物解析装置（ＥＡ８０００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、異物の測定サイズを２０μｍ以上と設定して行った。結果は、表２に示されるとおりであった。

【0036】

＜自己放電特性評価＞
作製したニッケル亜鉛二次電池について、一定充電深度で３０日保存した後の残容量比率を自己放電率として以下の式に基づき算出した。結果は、表２に示されるとおりであった。
自己放電率＝［（初回充電容量）−（保存経過後の放電容量）］／（初回充電容量）×１００（％）

【0037】

例２
図６に示されるように塗工部Ｃの外周４辺のうち３辺Ｓのみを閉じるように余剰領域Ｅを熱溶着封止（熱圧着）したこと（すなわち余剰領域Ｅのうち未塗工部と重なる部分（辺Ｏ）における熱溶着封止を行わなかったこと）以外は、例１と同様にして正極構造体の作製及び評価を行った。

【0038】

【表2】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】