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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6919237
(24)【登録日】2021年7月28日
(45)【発行日】2021年8月18日
(54)【発明の名称】圧電組成物及び圧電素子
(51)【国際特許分類】
H01L 41/187 20060101AFI20210805BHJP
H01L 41/43 20130101ALI20210805BHJP
C04B 35/453 20060101ALI20210805BHJP
【ＦＩ】
H01L41/187
H01L41/43
C04B35/453
【請求項の数】5
【全頁数】20
(21)【出願番号】特願2017-45304(P2017-45304)
(22)【出願日】2017年3月9日
(65)【公開番号】特開2018-152379(P2018-152379A)
(43)【公開日】2018年9月27日
【審査請求日】2019年11月15日
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100124062
【弁理士】
【氏名又は名称】三上 敬史
(72)【発明者】
【氏名】北▲崎▼ 将士
(72)【発明者】
【氏名】寺西 恵介
(72)【発明者】
【氏名】石▲崎▼ 誠
【審査官】
西出 隆二
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１３−１９１７５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１６−１６３０２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００４−０７５４４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許第０８０７６２５７（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】
特開２０１８−１４５０７５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ４１／１８７
Ｃ０４Ｂ ３５／４５３
Ｈ０１Ｌ ４１／４３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の結晶粒子を含む圧電組成物であって、
前記圧電組成物が、ビスマス、鉄、バリウム、チタン及び酸素を含有し、
前記結晶粒子が、コアと、前記コアよりもビスマスの含有量が大きく前記コアを覆うシェルと、を含み、
前記圧電組成物の断面に露出する前記コアの断面の面積の合計がＳＣＯＲＥと表され、
前記圧電組成物の断面に露出する前記シェルの断面の面積の合計がＳＳＨＥＬＬと表され、
１００・ＳＣＯＲＥ／（ＳＣＯＲＥ＋ＳＳＨＥＬＬ）が、５０〜９０であり、
前記圧電組成物全体の平均的組成は、下記化学式１で表される、
圧電組成物。
ｘ［ＢｉｍＦｅＯ３］−ｙ［ＢａｎＴｉＯ３］ （１）
［前記化学式１中、０．６≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ＝１、０．９６≦ｍ≦１．０４、０．９６≦ｎ≦１．０４。］
前記圧電組成物が、ビスマス、鉄、バリウム、チタン及び酸素を含有し、
前記結晶粒子が、コアと、前記コアよりもビスマスの含有量が大きく前記コアを覆うシェルと、を含み、
前記圧電組成物の断面に露出する前記コアの断面の面積の合計がＳＣＯＲＥと表され、
前記圧電組成物の断面に露出する前記シェルの断面の面積の合計がＳＳＨＥＬＬと表され、
１００・ＳＣＯＲＥ／（ＳＣＯＲＥ＋ＳＳＨＥＬＬ）が、５０〜９０であり、
前記圧電組成物全体の平均的組成は、下記化学式１で表される、
圧電組成物。
ｘ［ＢｉｍＦｅＯ３］−ｙ［ＢａｎＴｉＯ３］ （１）
［前記化学式１中、０．６≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ＝１、０．９６≦ｍ≦１．０４、０．９６≦ｎ≦１．０４。］
【請求項2】
前記圧電組成物に含まれる全ての粒子の数がＮ個と表され、
前記コア及び前記シェルを含む前記結晶粒子の数がｎ個と表され、
ｎ／Ｎが、０．１０〜１．００である、
請求項１に記載の圧電組成物。
前記コア及び前記シェルを含む前記結晶粒子の数がｎ個と表され、
ｎ／Ｎが、０．１０〜１．００である、
請求項１に記載の圧電組成物。
【請求項3】
焼結体である、
請求項１又は２に記載の圧電組成物。
請求項１又は２に記載の圧電組成物。
【請求項4】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電組成物を備える、
圧電素子。
圧電素子。
【請求項5】
０．１〜２．０ｋＶ／ｍｍの電界が印加された前記圧電組成物の圧電定数ｄ３３が、２００ｐＣ／Ｎ以上である、
請求項４に記載の圧電素子。
請求項４に記載の圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、圧電組成物及び圧電素子に関する。
【背景技術】
【0002】
一般的な圧電組成物として、ペロブスカイト型の金属酸化物が知られている。ペロブスカイト型の金属酸化物の組成は、ＡＢＯ３で表される。ペロブスカイト型の圧電組成物は、例えば、チタン酸ジルコニウム酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）である。チタン酸ジルコニウム酸鉛（ＰＺＴ）のキュリー温度（Ｔｃ）は高く、ＰＺＴの圧電定数（ｄ３３）は大きい。しかしながら、ＰＺＴは、Ａサイトの元素として鉛を含有するため、環境又は人体を害する。環境又は人体への影響に配慮して、鉛を含有しない圧電組成物が求められている。
【0003】
鉛を使用しない圧電組成物の具体例は、下記非特許文献１に記載の鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）である。鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）のＴｃは高く、ＢＦＯは大きな自発分極を呈する。しかしながら、ＢＦＯ単体では、異方性が高く、リーク電流が大きいため、十分な圧電性能（例えば、圧電定数ｄ３３）が得られない。
【0004】
そこで、Ｔｃが高く、ｄ３３が大きい圧電組成物が求められている。下記非特許文献２には、チタン酸バリウムと鉄酸ビスマスとから構成される２元系化合物が開示されている。下記特許文献１には、チタン酸バリウムと、鉄酸ビスマスと、チタン酸マグネシウム酸ビスマスとから構成される三元系化合物が開示されている。また下記特許文献２には、磁場によって結晶方位を配向させたセラミックス粒子の集合体から、圧電性が改善された圧電体を作製する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１３−１９１７５１号公報
【特許文献2】特開２０１３−９５６２７号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｔａｄｅｊ Ｒｏｊａｃ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｔｒｏｎｇ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｍａｉｎ−ｗａｌｌ ｐｉｎｎｉｎｇ ｉｎ ＢｉＦｅＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ”，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ，１０８，０７４１０７，２０１０．
【非特許文献2】Ｚｈｅｎｙｏｎｇ Ｃｅｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｂ−ｆｒｅｅ ＢｉＦｅＯ３−ＢａＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｌａｒｇｅ ＢｉＦｅＯ３ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ”，Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍ，３１，ｐ．１５−２０，２０１３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１に記載の圧電組成物は、十分に高い電界を印加すると大きく歪む。しかしながら、特許文献１に記載の圧電組成物は、分極処理を施された後においては十分に大きい圧電定数を有することが困難である。非特許文献２に記載の圧電組成物に分極処理を施した場合、分極処理後の圧電組成物のｄ３３は１３０ｐＣ／Ｎ程度であり、小さい。特許文献２に記載の方法によって作製された鉄酸ビスマス系の圧電組成物は実現していない。
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、圧電定数ｄ３３が大きくキュリー温度Ｔｃが高い圧電組成物、及び当該圧電組成物を用いた圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一側面に係る圧電組成物は、複数の結晶粒子を含む圧電組成物であって、圧電組成物が、ビスマス、鉄、バリウム、チタン及び酸素を含有し、結晶粒子が、コアと、コアよりもビスマスの含有量が大きくコアを覆うシェルと、を含み、圧電組成物の断面に露出するコアの断面の面積の合計がＳＣＯＲＥと表され、圧電組成物の断面に露出するシェルの断面の面積の合計がＳＳＨＥＬＬと表され、１００・ＳＣＯＲＥ／（ＳＣＯＲＥ＋ＳＳＨＥＬＬ）が、５０〜９０であり、圧電組成物全体の平均的組成は、下記化学式１で表される。ｘ［ＢｉｍＦｅＯ３］−ｙ［ＢａｎＴｉＯ３］ （１）
［化学式１中、０．６≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ＝１、０．９６≦ｍ≦１．０４、０．９６≦ｎ≦１．０４。］
【0010】
本発明の一側面においては、圧電組成物に含まれる全ての粒子の数がＮ個と表され、コア及びシェルを含む結晶粒子の数がｎ個と表され、ｎ／Ｎが、０．１０〜１．００であってよい。
【0011】
本発明の一側面に係る圧電組成物は、焼結体であってよい。
【0012】
本発明の一側面に係る圧電素子は、上記圧電組成物を備える。
【0013】
本発明の一側面においては、０．１〜２．０ｋＶ／ｍｍの電界が印加された圧電組成物の圧電定数ｄ３３が、２００ｐＣ／Ｎ以上であってよい。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、圧電定数ｄ３３が大きくキュリー温度Ｔｃが高い圧電組成物、及び当該圧電組成物を用いた圧電素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面において、同一又は同等の構成要素については同一の符号を付す。本発明は下記実施形態に限定されない。
【0017】
図１に示されるように、本実施形態に係る圧電素子１０は、一対の電極５ａ，５ｂと、一対の電極５ａ，５ｂ間に挟まれた圧電体２と、を備える。つまり、圧電体２の一方の表面には電極５ａが重なり、圧電体２の他方の表面には別の電極５ｂが重なっている。図２中の（ａ）に示されるように、本実施形態に係る圧電体２は、直方体である。ただし、圧電体２の形状は限定されない。
【0018】
圧電体２は、圧電組成物を含む焼結体である。圧電体２は、圧電組成物のみからなる焼結体であってよい。圧電体２は、圧電組成物に加えて、他の成分を含んでもよい。
【0019】
図３は、図２中の（ｂ）に示される圧電体２（圧電組成物）の断面２ｃｓの拡大図である。図３に示されるように、圧電体２を構成する圧電組成物は、複数（無数）の結晶粒子４を備える。各結晶粒子４は、粒界１８（例えば、粒界相）を介して、互いに焼結している。各結晶粒子４は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する。そして各結晶粒子４は、コア６と、コア６を覆うシェル８と、を含む。つまり、結晶粒子４は、コアシェル構造を有する。コア６及びシェル８は、互いに異なる結晶相であってよい。コア６及びシェル８それぞれがペロブスカイト型の結晶構造を有してよい。シェル８は、コア６の一部又は全体を覆う相である。一つのシェル８が、複数のコア６を覆ってよい。つまり、一つの結晶粒子４が、複数のコア６を含んでよい。結晶粒子４は、コア６及びシェル８のみからなっていてよい。結晶粒子４は、コア６及びシェル８に加えて、別の相を含んでもよい。圧電組成物は、コア６及びシェル８を含む結晶粒子４のみからなっていてよい。圧電組成物は、コア６及びシェル８を含む結晶粒子４に加えて、別の種類の粒子を含んでよい。例えば、圧電組成物は、組成又は結晶構造において結晶粒子４とは異なる別の結晶粒子を含んでよい。例えば、圧電組成物は、結晶粒子４のコア６と略同し組成を有する粒子１２を含んでよい。圧電組成物は、結晶粒子４のシェル８と略同じ組成を有する粒子１４を含んでもよい。コアシェル構造を有さない粒子１６の一部分の組成が、コア６と略同じであり、粒子１６の他の部分の組成が、シェル８と略同じであってよい。
【0020】
圧電体２を構成する圧電組成物は、主成分として、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含有する。圧電組成物に含まれるそれぞれの結晶粒子４が、ビスマス、鉄、バリウム、チタン及び酸素を含有してよい。シェル８におけるビスマスの含有量（単位：質量％）の平均値は、コア６におけるビスマスの含有量の平均値よりも大きい。換言すれば、コア６におけるビスマスの含有量の平均値は、ＣＣＯＲＥ質量％と表され、シェル８におけるビスマスの含有量の平均値が、ＣＳＨＥＬＬ質量％と表され、ＣＣＯＲＥはＣＳＨＥＬＬよりも小さい。ＣＣＯＲＥ質量％は、結晶粒子４のコア６に属する１０箇所以上の測定点におけるビスマスの含有量の平均値であってよい。ＣＳＨＥＬＬ質量％は、結晶粒子４のシェル８に属する１０箇所以上の測定点におけるビスマスの含有量の平均値であってよい。圧電体２（圧電組成物）の断面２ｃｓに露出するコア６の断面の面積の合計がＳＣＯＲＥと表され、圧電体２（圧電組成物）の断面２ｃｓに露出するシェル８の断面の面積の合計がＳＳＨＥＬＬと表され、１００・ＳＣＯＲＥ／（ＳＣＯＲＥ＋ＳＳＨＥＬＬ）が、５０〜９０面積％である。１００・ＳＣＯＲＥ／（ＳＣＯＲＥ＋ＳＳＨＥＬＬ）は、５５〜７５面積％、又は６０〜７０面積％であってよい。
【0021】
本実施形態では、１００・ＳＣＯＲＥ／（ＳＣＯＲＥ＋ＳＳＨＥＬＬ）が５０〜９０であるため、圧電組成物の圧電定数ｄ３３が従来の鉄酸ビスマス系の圧電組成物に比べて大きく、圧電組成物のキュリー温度Ｔｃが従来の鉄酸ビスマス系の圧電組成物に比べて高い。その理由は以下の通りである、と本発明者らは考える。
【0022】
結晶粒子４が、組成及び結晶構造において異なるコア６とシェル８とを含む場合、コア６とシェル８との間の結晶構造のミスマッチを緩和するために、コア６とシェル８の界面に構造傾斜領域が出現する。例えば、コア６は正方晶又は立方晶であり、シェル８は菱面晶(Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｃｒｙｓｔａｌ)であり、構造傾斜領域がコア６とシェル８との間の歪みを緩和する。また、構造傾斜領域を有する結晶粒子４では、組成相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｕｎｄａｒｙ，つまりＭＰＢ）と同様に、分極反転が容易に起こるため、結晶粒子４の圧電特性が向上し、圧電組成物全体の圧電定数ｄ３３も大きくなり易い。また、ビスマスの含有量がシェル８に比べて小さいコア６では、ＢａＴｉＯ３が主相として結晶を形成し易い。その結果、コア６自体のＴｃはシェル８に比べて低いが、コア６自体の誘電率が大きいため、コア６自体のｄ３３は大きい。一方、ビスマスの含有量がコア６に比べて大きいシェル８では、ＢｉＦｅＯ３が主相として結晶を形成し易い。その結果、シェル８自体のｄ３３は低いが、シェル８自体のＴｃは高い。そして、１００・ＳＣＯＲＥ／（ＳＣＯＲＥ＋ＳＳＨＥＬＬ）が５０〜９０であることにより、コア６自体の大きいｄ３３と、シェル８の高いＴｃとが両立して、圧電組成物全体が大きい圧電定数ｄ３３と、高いキュリー温度Ｔｃと、を兼ね備えることができる。１００・ＳＣＯＲＥ／（ＳＣＯＲＥ＋ＳＳＨＥＬＬ）が５０〜９０の範囲外である場合、ｄ３３及びＴｃのどちらかが著しく減少するため、ｄ３３とＴｃとの両立は困難である。ただし、圧電組成物の圧電定数ｄ３３が大きく、且つ圧電組成物のキュリー温度Ｔｃが高い理由は、必ずしも上記の理由に限定されない。
【0023】
圧電組成物に含まれる全ての粒子の数がＮ個と表され、コア６及びシェル８を含む結晶粒子４の数がｎ個と表され、ｎ／Ｎが、０．１０〜１．００であってよい。ｎ／Ｎとは、大きいｄ３３と高いＴｃとを兼ね備える結晶粒子４の数の割合を意味する。ｎ／Ｎが大きいほど、圧電組成物を構成する全粒子に占める結晶粒子４の数の割合が大きいので、圧電組成物全体が大きい圧電定数ｄ３３と高いキュリー温度Ｔｃとを兼ね備え易い。同様の理由から、ｎ／Ｎは、０．２０〜１．００、０．３０〜１．００、０．４０〜１．００、０．５０〜１．００、０．６０〜１．００、０．７０〜１．００、０．８０〜１．００、又は０．９０〜１．０であってよい。ｎ／Ｎの増加に伴って、圧電組成物の圧電定数ｄ３３が増加する傾向がある。
【0024】
ＣＣＯＲＥ／ＣＳＨＥＬＬは、０．１０〜０．９５であってよい。ＣＣＯＲＥ／ＣＳＨＥＬＬが０．１０〜０．９５である場合、結晶粒子４がコアシェル構造を有し易い。つまり、ＣＣＯＲＥ／ＣＳＨＥＬＬが０．１０〜０．９５である場合、コア６及びシェル８それぞれの結晶構造の異方性が高まり易く、コア６とシェル８の界面に構造傾斜領域が出現し易い。通常、移行性の高い結晶構造を有する圧電組成物の分極反転は困難である。一方、構造傾斜領域を有する結晶粒子４では、分極反転が起こり易いため、結晶粒子４の圧電特性が向上し易く、圧電組成物の圧電定数ｄ３３が大きくなり易い。同様の理由から、ＣＣＯＲＥ／ＣＳＨＥＬＬは、０．２０〜０．９０、０．３０〜０．８０、又は０．５０〜０．７０であってもよい。
【0025】
ＣＳＨＥＬＬ−ＣＣＯＲＥ（コア６とシェル８との間のビスマスの含有量の差）は、例えば、２質量％以上１００質量％以下であってよい。ＣＳＨＥＬＬ−ＣＣＯＲＥが上記の範囲内である場合、コア６及びシェル８それぞれの結晶構造の異方性が高まり易く、コア６とシェル８の界面に構造傾斜領域が出現し易い。その結果、結晶粒子４では分極反転が起こり易く、結晶粒子４の圧電特性が向上し易く、圧電組成物の圧電定数ｄ３３が大きくなり易い。
【0026】
圧電組成物全体の平均的組成は、下記化学式１で表される。圧電組成物に含まれる複数の結晶粒子４の平均的組成が、下記化学式１で表されてよい。一つの結晶粒子４全体の平均的組成が、下記化学式１で表されてよい。ｘ［ＢｉｍＦｅＯ３］−ｙ［ＢａｎＴｉＯ３］ （１）
［式１中、０．６≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ＝１、０．９６≦ｍ≦１．０４、０．９６≦ｎ≦１．０４。］
【0027】
圧電組成物全体の平均的な組成が、下記化学式２で表されてよい。つまり、上記化学式１で表される圧電組成物は、下記化学式２で表される複合酸化物であってよい。つまり、圧電組成物の一部または全部が、ＢｉｍＦｅＯ３、及びＢａｎＴｉＯ３の固溶体であってもよい。圧電組成物に含まれる複数の結晶粒子４の平均的組成が、下記化学式２で表されてよい。一つの結晶粒子４全体の平均的組成が、下記化学式２で表されてよい。圧電体２は、下記化学式２で表される圧電組成物のみからなっていてよい。圧電体２は、下記化学式２で表される圧電組成物に加えて、他の成分を含んでもよい。（ＢｉｘｍＢａｙｎ）（ＦｅｘＴｉｙ）Ｏ３ （２）
［式２中、０．６≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ＝１、０．９６≦ｍ≦１．０４、０．９６≦ｎ≦１．０４。］
【0028】
圧電組成物の一部は、ＢｉｍＦｅＯ３からなる相であってもよい。圧電組成物の一部は、ＢａｎＴｉＯ３からなる相であってもよい。
【0029】
結晶粒子４の粒子径は、例えば、０．２〜２０μｍであってよい。シェル８の厚みは、例えば、０．０５〜１μｍであってよい。
【0030】
圧電組成物は、上記化学式１又は化学式２に含まれる元素以外の元素を、不純物又は添加物として含有していてもよい。例えば、圧電組成物は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｓ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ又はＷの酸化物を含んでよい。圧電組成物がこれらの酸化物等を含有する場合、圧電組成物における各酸化物の含有率の合計は、圧電組成物全体の０．３質量％以下であってよい。
【0031】
圧電組成物全体の平均的な組成は、例えば、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）又はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によって分析されてよい。また、結晶粒子４のコア６及びシェル８は、例えば、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）及びＥＤＳによって識別されてよい。コア６及びシェル８は、例えば、ＳＴＥＭで撮影された画像のコントラストによって識別されてよい。コア６及びシェル８は、例えば、ＥＤＳに沿って測定されたＢｉの含有量の差異によって識別されてもよい。コア６及びシェル８それぞれにおける各元素の含有量は、ＥＤＳによって測定されてよい。
【0032】
圧電素子１０は、上記の圧電組成物を含む圧電体２を備えるため、圧電特性に優れる。圧電素子１０が備える一対の電極５ａ，５ｂ間の電位差は、例えば、０．１〜２．０ｋＶ／ｍｍであってよい。従来のＢｉＦｅＯ３を用いた圧電素子では、圧電素子の電極間の電位差が５．０ｋＶ／ｍｍ以上の高電圧でない限り、十分な圧電特性が得られない。一方、本実施形態に係る圧電素子１０では、電極５ａ，５ｂ間の電位差が上記の数値範囲内の低電圧であっても、十分な圧電特性が得られる。例えば、０．１〜２．０ｋＶ／ｍｍの電界が印加された圧電体２（圧電組成物）は、２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電定数ｄ３３を有することができる。
【0033】
次に、本実施形態に係る圧電組成物及び圧電素子１０の製造方法の一例を説明する。圧電組成物の製造では、まず原料粉末（原料粒子）を調製する。原料粒子のプレス成形により、成形体を形成する。成形体を焼成して焼結体を得る。続く焼結体に分極処理を施すことより、圧電体２を得る。圧電体２に対して電極を形成して圧電素子１０を得る。以下、各工程について具体的に説明する。
【0034】
造粒工程では、まず、圧電組成物の出発原料を秤量する。出発原料は、例えば化学式１で表される圧電組成物を構成する各元素の酸化物、又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物であってよい。出発原料である化合物とは、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、又は硝酸塩等であってよい。具体的な出発原料は、例えば、ビスマス化合物、鉄化合物、バリウム化合物、チタン化合物等であってよい。これらの出発原料それぞれの秤量により、出発原料におけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比を、上記化学式１におけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比に調整してよい。
【0035】
ビスマス化合物（Ｂｉ化合物）は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３）等であってよい。鉄化合物（Ｆｅ化合物）は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）等であってよい。バリウム化合物（Ｂａ化合物）は、酸化バリウム（ＢａＯ）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、シュウ酸バリウム（Ｃ２ＢａＯ４）、酢酸バリウム（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｂａ）、硝酸バリウム（ＢａＳＯ４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等であってよい。チタン化合物（Ｔｉ化合物）は、酸化チタン（ＴｉＯ２）等であってよい。
【0036】
造粒工程では、上述した出発原料を用いて、ビスマスの含有量が異なる二種類の原料粒子（第一原料粒子及び第二原料粒子）を調製する。Ｂｉ化合物、Ｆｅ化合物、Ｂａ化合物及びＴｉ化合物のいずれも、第一原料粒子及び第二原料粒子のうち少なくともいずれか一方に含まれる。そして、第一原料粒子におけるビスマスの含有量は、第二原料粒子におけるビスマスの含有量よりも小さい。つまり、第一原料粒子に含まれるビスマスのモル数又は質量は、第二原料粒子に含まれるビスマスのモル数又は質量よりも小さい。その結果、ＣＣＯＲＥがＣＳＨＥＬＬよりも小さい結晶粒子４を含む圧電組成物を製造することが可能になる。出発原料の焼結及び粉砕を経て第一原料粒子及び第二原料粒子それぞれを調製する場合、焼結後の第一原料粒子におけるビスマスの含有量は、焼結後の第二原料粒子におけるビスマスの含有量よりも小さい。
【0037】
例えば、第一原料粒子は、少なくともＢａ化合物及びＴｉ化合物から調製されてよい。上述のＢａ化合物及びＴｉ化合物の混合物を仮焼きして第一焼結体を形成し、第一焼結体の粉砕により第一原料粒子を得てよい。第一原料粒子は、例えば、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物から調製されてもよい。Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物の混合物を仮焼きして第一焼結体を形成し、第一焼結体の粉砕により第一原料粒子を得てもよい。第一原料粒子におけるＢａのモル数とＴｉのモル数との比は、上記化学式１におけるＢａｎＴｉＯ３の場合と同様に、ｎ：１であってよい。つまり、第一原料粒子におけるＢａのモル数とＴｉのモル数との比が、ペロブスカイト型酸化物の組成に一致するように、Ｂａ化合物及びＴｉ化合物それぞれを秤量してよい。第一原料粒子におけるＢｉのモル数とＦｅのモル数との比は、上記化学式１におけるＢｉｍＦｅＯ３と同様に、ｍ：１であってよい。つまり、第一原料粒子におけるＢｉのモル数とＦｅのモル数との比がペロブスカイト型酸化物の組成に一致するように、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物それぞれを秤量すればよい。第一原料粒子は、少なくともＢａ及びＴｉを含む複合酸化物（例えば、ＢａｎＴｉＯ３）であってよい。第一原料粒子は、少なくともＢａ、Ｔｉ、Ｂｉ及びＦｅを含む複合酸化物であってよい。第一原料粒子は、焼結後の圧電組成物において結晶粒子４のコア６になってよい。
【0038】
例えば、第二原料粒子は、少なくともＢｉ化合物及びＦｅ化合物から調製されてよい。上述のＢｉ化合物及びＦｅ化合物の混合物そのもの（出発原料の混合物）を、仮焼きすることなく、第二原料粒子として用いてもよい。上術のＢｉ化合物及びＦｅ化合物の混合物そのもの（出発原料の混合物）を、仮焼きすることなく、第二原料粒子として用いてよい。上述のＢｉ化合物及びＦｅ化合物の混合物を仮焼きして第二焼結体を形成し、第二焼結体の粉砕により第二原料粒子を得てもよい。第二原料粒子は、例えば、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物から調製されてもよい。上述のＢａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物の混合物そのもの（出発原料の混合物）を、仮焼きすることなく、第二原料粒子として用いてよい。Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物の混合物を仮焼きして第二焼結体を形成し、第二焼結体の粉砕により第二原料粒子を得てもよい。第二原料粒子におけるＢｉのモル数とＦｅのモル数との比は、上記化学式１におけるＢｉｍＦｅＯ３と同様に、ｍ：１であってよい。つまり、第二原料粒子におけるＢｉのモル数とＦｅのモル数との比がペロブスカイト型酸化物の組成に一致するように、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物それぞれを秤量すればよい。第二原料粒子におけるＢａのモル数とＴｉのモル数との比は、上記化学式１におけるＢａｎＴｉＯ３の場合と同様に、ｎ：１であってよい。つまり、第二原料粒子におけるＢａのモル数とＴｉのモル数との比が、ペロブスカイト型酸化物の組成に一致するように、Ｂａ化合物及びＴｉ化合物それぞれを秤量してよい。第二原料粒子は、少なくともＢｉ及びＦｅを含む複合酸化物（例えば、ＢｉｍＦｅＯ３）であってよい。第二原料粒子は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ及びＦｅを含む複合酸化物であってもよい。
【0039】
第二原料粒子におけるＢｉのモル数と、第一原料粒子におけるＢａのモル数と、の比は、上記化学式１及び２の場合と同様に、ｘ：ｙであってよい。第二原料粒子におけるＦｅのモル数と、第一原料粒子におけるＴｉのモル数と、の比も、上記化学式１及び２の場合と同様に、ｘ：ｙであってよい。第一原料粒子全体におけるＢｉの含有量がＣ１質量％と表記され、第二原料粒子全体におけるＢｉの含有量がＣ２質量％と表記される場合、Ｃ１／Ｃ２が、圧電組成物におけるＣＣＯＲＥ／ＣＳＨＥＬＬに影響する。Ｃ１／Ｃ２の減少に伴って、ＣＣＯＲＥ／ＣＳＨＥＬＬも減少する傾向がある。したがって、Ｃ１／Ｃ２の調整により、ＣＣＯＲＥ／ＣＳＨＥＬＬを０．１０〜０．９５の範囲に制御することができる。また、第一原料粒子及び第二原料粒子それぞれの出発原料の秤量においてビスマス化合物の量を調整することで、Ｃ１及びＣ２それぞれを制御することができる。
【0040】
例えば、第一原料粒子は、少なくともＦｅ化合物及びＴｉ化合物から調製されてよい。換言すれば、第一原料粒子は、結晶粒子４のペロブスカイト構造（一般式ＡＢＯ３で表される結晶構造）のＢサイトを占める元素（Ｆｅ及びＴｉ）を含んでよい。上述のＦｅ化合物及びＴｉ化合物の混合物を仮焼きして第一焼結体を形成し、第一焼結体の粉砕により第一原料粒子を得てよい。第一原料粒子は、少なくともＦｅ及びＴｉを含む複合酸化物であってよい。一方、第二原料粒子は、例えば、少なくともＢｉ化合物及びＢａ化合物から調製されてよい。換言すれば、第二原料粒子は、結晶粒子４のペロブスカイト構造（一般式ＡＢＯ３で表される結晶構造）のＡサイトを占める元素（Ｂｉ及びＢａ）を含んでよい。上述のＢｉ化合物及びＢａ化合物の混合物そのもの（出発原料の混合物）を、仮焼きせずに、第二原料粒子として用いてよい。上述のＢｉ化合物及びＢａ化合物の混合物を仮焼きして第二焼結体を形成し、第二焼結体の粉砕により第二原料粒子を得てもよい。第二原料粒子は、少なくともＢｉ及びＢａを含む複合酸化物であってよい。
【0041】
上述の第一焼結体の粉砕により、第一原料粒子の一次粒子径の平均値を所望の値に調整してよい。第一原料粒子の一次粒子径は、圧電組成物に含まれる結晶粒子４の粒子径に影響する。そして、第一原料粒子の一次粒子径の平均値が大きいほど、コア６の断面の面積の合計ＳＣＯＲＥが増加し易く、１００・ＳＣＯＲＥ／（ＳＣＯＲＥ＋ＳＳＨＥＬＬ）も増加し易い。したがって、第一原料粒子の一次粒子径の平均値の調整により１００・ＳＣＯＲＥ／（ＳＣＯＲＥ＋ＳＳＨＥＬＬ）を制御してよい。上述の第二焼結体の粉砕により、第二原料粒子の一次粒子径の平均値を所望の値に調整してもよい。第二原料粒子の一次粒子径の平均値が小さいほど、コア６の断面の面積の合計ＳＣＯＲＥが増加し易く、１００・ＳＣＯＲＥ／（ＳＣＯＲＥ＋ＳＳＨＥＬＬ）も増加し易い。第一原料粒子及び第二原料粒子それぞれの一次粒子径の平均値の調整により、圧電組成物に含まれる結晶粒子４の平均粒子径を制御してよい。第一原料粒子の一次粒子径が第二原料粒子の一次粒子径よりも大きいほど、コアシェル構造を有する結晶粒子４が形成され易く、ＳＣＯＲＥが増加し易い。第一原料粒子の一次粒子径の平均値は、例えば、０．１〜２０μｍであってよい。第二原料粒子の一次粒子径の平均値は、例えば、０．０１〜３μｍであってよい。第一原料粒子及び第二原料粒子それぞれの一次粒子径の平均値を上記範囲内に調整することにより、１００・ＳＣＯＲＥ／（ＳＣＯＲＥ＋ＳＳＨＥＬＬ）を５０〜９０に制御し易い。
【0042】
第一原料粒子と第二原料粒子を混合して、第三原料粒子を調製してよい。第三原料粒子全体に対する第一原料粒子の割合（例えば質量比ｍ１）が、第三原料粒子全体に対する第二原料粒子の割合（例えば質量比ｍ２）よりも大きいほど、ｎ／Ｎが小さい傾向がある。つまり、ｍ１／ｍ２が大きいほど、圧電組成物に含まれる結晶粒子４（コアシェル構造を有する粒子）の数は少ない傾向がある。したがって、ｍ１／ｍ２の調整により、圧電組成物におけるｎ／Ｎを所望の範囲に制御することができる。コアシェル構造を有する仮焼粒子（第一原料粒子）と、コアシェル構造を有さない原料粒子（第二原料粒子）との混合比によって、圧電組成物におけるｎ／Ｎを所望の範囲に制御に制御してもよい。第一原料粒子の表面を第二原料粒子で覆うことにより、第三原料粒子を調整してよい。第一原料粒子の表面を第二原料粒子で覆うことにより、コアシェル構造を有する結晶粒子４が形成され易い。
【0043】
第三原料粒子の具体的な調製方法は、例えば、以下の通りであってよい。第一原料粒子と溶媒とを混合して、第一スラリーを調製する。ボールミル等を用いた第一スラリーの湿式混合により、第一スラリー中の第一原料粒子を粉砕して、第一原料粒子の一次粒子径の平均値を調整してよい。一方、第二原料粒子と溶媒とを混合して、第二スラリーを調製する。ボールミル等を用いた第二スラリーの湿式混合により、第二スラリー中の第二原料粒子を粉砕して、第二原料粒子の一次粒子径の平均値を調整してよい。各スラリーの調製に用いる溶媒は、例えば、水、エタノール等のアルコール、又は水とエタノールとの混合物であってよい。
【0044】
第一スラリーと第二スラリーとをボールミル等を用いて混合することにより、第三原料粒子を含む第三スラリーを調製する。第三スラリーをスプレードライヤーで噴霧して、乾燥された第三原料粒子を得る。続いて、第三原料粒子を仮焼きする。仮焼きの温度は、７００〜１０５０℃であってよい。仮焼き時間は１〜３時間程度であってよい。仮焼きは、大気中で行ってもよく、酸化雰囲気中又は純酸素中で行ってもよい。仮焼き後、ボールミル等を用いて第三原料粒子の湿式粉砕を行う。粉砕された第三原料粒子を乾燥する。乾燥された第三原料粒子にバインダーを添加して、第三原料粒子のプレス成形により成形体を得る。バインダーは、ポリビニルアルコール、又はエチルセルロース等の有機バインダーであってよい。バインダーに分散剤を添加してもよい。続いて、成形体の焼成によって焼結体を形成する。成形体の焼成前に、成形体の脱バインダー処理（加熱によるバインダーの分解）を行ってもよい。成形体の脱バインダー処理と焼成とは、連続して行ってもよく、別々に行ってもよい。
【0045】
焼成温度は１０５０〜１２５０℃程度であってよい。焼成時間は１〜８時間程であってよい。成形体の焼成後、得られた焼結体の分極処理を行う。分極処理に先立って、焼結体を薄板状に切断し、焼結体の表面にラップ研磨を施す。焼結体の切断には、カッター、スライサー又はダイシングソー等の切断機を用いればよい。ラップ研磨後、焼結体の対向する一対の表面それぞれに、分極処理用の仮電極を形成する。仮電極を構成する導電材は、塩化第二鉄溶液によるエッチング処理によって容易に除去できるＣｕであればよい。仮電極の形成には、真空蒸着法又はスパッタリングを用いればよい。
【0046】
分極処理では、焼結体を挟む一対の仮電極間に分極電界を印加する。分極処理される焼結体の温度は１５０〜３００℃であってよい。分極電界を印加する時間は１〜３０分であってよい。分極電界は、焼結体の抗電界の０．９倍以上であってよい。
【0047】
分極処理後の焼結体からエッチング処理などにより仮電極を除去する。焼結体を所望の形状に加工して、圧電体２を形成する。一対の電極５ａ，５ｂを圧電体２の表面に形成して、圧電体２を電極５ａ，５ｂで挟み込む。電極５ａ，５ｂは、真空蒸着法、スパッタリング又はめっき法などによって形成することができる。以上の工程を経て、圧電素子１０が完成する。
【0048】
本実施形態に係る圧電組成物を備える圧電素子１０の用途は、多岐にわたる。圧電素子１０は、例えば、発振子、共振子、アクチュエータ、モーター、又はセンサに適用されてよい。圧電素子の具体的な用途は、例えば、ＳＡＷフィルタ、ＢＡＷフィルタ、圧電マイク、ヘッドアセンブリ、ハードディスクドライブ、プリンタヘッド、及びインクジェットプリンタ装置、超音波洗浄機、超音波モーター、霧化器用振動子、魚群探知機、ショックセンサ、超音波診断装置、廃トナーセンサ、ジャイロセンサ、ブザー、トランス又はライターであってよい。
【0049】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。
【0050】
例えば、圧電体２は、本発明に係る圧電組成物を含む薄膜であってもよい。
【実施例】
【0051】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0052】
（実施例１）［焼結体の作製］
Ｂａのモル数、Ｔｉのモル数、Ｂｉのモル数及びＴｉのモル数が互い等しくなるように、ＢａＣＯ３の粉末、ＴｉＯ２の粉末、Ｂｉ２Ｏ３の粉末及びＦｅ２Ｏ３の粉末それぞれを秤量した。つまり、Ｂａのモル数とＴｉのモル数との比が、ペロブスカイト型の結晶構造を形成する組成（ＢａＴｉＯ３）を満たすものとなるように、ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２それぞれを秤量した。またＢｉのモル数とＦｅのモル数との比が、ペロブスカイト型の結晶構造を形成する組成（ＢｉＦｅＯ３）を満たすものとなるように、Ｂｉ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３それぞれを秤量した。続いて、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３及び純水をボールミルで１６時間混合することにより、スラリーを調製した。スラリーに含まれるＢａ、Ｔｉ、Ｂｉ及びＦｅのモル比も、１：１：１：１であった。スラリーを１２０℃で加熱して乾燥することにより、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３の混合粉末を得た。この混合粉末を、６００〜８５０℃で２時間仮焼きして、仮焼粉末（第一原料粒子）を得た。第一原料粒子及び純水をボールミルで１６時間混合して第一原料粒子を粉砕することにより、第一スラリーを得た。上記のボールミルにより、第一スラリー中の仮焼粉末（第一原料粒子）の一次粒子径の平均値を１．０μｍに調整した。
【0053】
第二原料粒子として、ＢａＣＯ３の粉末、ＴｉＯ２の粉末、Ｂｉ２Ｏ３の粉末及びＦｅ２Ｏ３の粉末の混合物を調製した。Ｂａのモル数がＴｉのモル数と等しくなるように、ＢａＣＯ３の粉末及びＴｉＯ２の粉末それぞれを秤量した。つまり、Ｂａのモル数とＴｉのモル数との比が、ペロブスカイト型の結晶構造を形成する組成（ＢａＴｉＯ３）を満たすものとなるように、ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２それぞれを秤量した。また、Ｂｉのモル数がＦｅのモル数と等しくなるように、Ｂｉ２Ｏ３の粉末及びＦｅ２Ｏ３の粉末それぞれを秤量した。つまり、Ｂｉのモル数とＦｅのモル数との比が、ペロブスカイト型の結晶構造を形成する組成（ＢｉＦｅＯ３）を満たすものとなるように、Ｂｉ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３それぞれを秤量した。そして、第二原料粒子全体に含まれるＢｉの質量を、第一原料粒子全体に含まれるＢｉの質量よりも多い値に調整した。続いて、第二原料粒子及び純水をボールミルで１６時間混合することにより、第二原料粒子を含む第二スラリーを調製した。上記のボールミルにより、第二スラリー中の第二原料粒子の一次粒子径の平均値を０．１μｍ以下に調整した。第二スラリー全体に含まれるＢｉの質量は、第一スラリー全体に含まれるＢｉの質量よりも大きかった。
【0054】
第一スラリーと第二スラリーとをボールミルを用いて混合することにより、第三スラリーを調製した。第三スラリーをスプレードライヤーで噴霧することにより、第一原料粒子と当該第一原料粒子を覆う第二原料粒子とから構成される第三原料粒子を得た。続いて、第三原料粒子を７００℃で２時間仮焼きした。第三原料粒子の仮焼は大気中で行った。仮焼き後、ボールミルを用いて第三原料粒子の湿式粉砕を行った。湿式粉砕後、第三原料粒子を乾燥してバインダーと混合した。第三原料粒子及びバインダーの混合物から成形体を形成した。成形体を１０００℃で焼成して焼結させた。成形体の焼成は大気中で実施した。成型体の焼成時間は４時間であった。以上の工程を経て、実施例１の圧電組成物から構成される焼結体を得た。
【0055】
後述の分析を目的として、第二スラリー及び第三スラリーを調製せず、第三スラリーの代わりに第一スラリーを用いたこと以外は、上記の同様の方法で、比較例２の焼結体を得た。
【0056】
［焼結体（圧電組成物）の分析］比較例２の焼結体の断面を分析するために、比較例２の焼結体の断面にガリウムイオンビームを照射して、比較例２の薄片状の試料を作製した。比較例２の試料の断面の写真をＳＴＥＭで撮影した。ＳＴＥＭとしては、日本電子（ＪＥＯＬ）株式会社製のＪＥＭ−２１００Ｆを用いた。比較例２の焼結体の断面は、図４に示される。図４に示されるように、比較例２の焼結体の断面では、コアシェル構造を有する結晶粒子が発見されなかった。
【0057】
比較例２の場合と同様の方法で、実施例１の試料（薄片状の焼結体）を作製した。そして、実施例１の焼結体の断面の写真をＳＴＥＭで撮影した。実施例１の焼結体の断面は、図５中の（ａ）及び（ｂ）に示される。図５中の（ｂ）に示される断面は、図５中の（ａ）に示される断面と同じである。図５中の（ｂ）に示される複数の測定点１〜１２（Ｘ印が付された各点）の組成を、ＳＴＥＭ‐ＥＤＳによって分析した。ＳＴＥＭ及びＥＤＳに基づく分析の結果、実施例１の焼結体は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含む複合酸化物であることが確認された。実施例１の焼結体の断面にある複数の結晶粒子も、上記の複合酸化物であることが確認された。実施例１の焼結体の断面にある複数の結晶粒子は、コアと、コアを覆うシェルとから構成され、コアにおけるＢｉの含有量がシェルにおけるＢｉの含有量よりも小さいがことも確認された。図５中の（ｂ）に示される測定点１〜６は、２つの結晶粒子のうちいずれかのシェルに属し、２つの結晶粒子の粒界近傍（２つのシェルの界面近傍）に位置している。図５中の（ｂ）に示される測定点７，８は、結晶粒子のコアに属する。一方、図５中の（ｂ）に示される測定点１０〜１２は、別の結晶粒子のコアに属する。シェルに属する測定点１〜６それぞれにおける各元素の含有量は、下記表１に示される。また測定点１〜６それぞれにおける各元素の含有量の平均値は、下記表１に示される。コアに属する測定点７〜１２それぞれにおける各元素の含有量は、下記表２に示される。また測定点７〜１２それぞれにおける各元素の含有量の平均値は、下記表２に示される。下記表１及び表２に示される各元素の含有量の単位は、質量％である。下記表１及び表２に示されるように、結晶粒子のコアにおけるＢｉの含有量は、結晶粒子のシェルにおけるＢｉの含有量よりも小さかった。以下では、コアとコアを覆うシェルとから構成される結晶粒子を、「コアシェル粒子」と記す。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】
実施例１の焼結体の断面に属する複数箇所を、ＳＴＥＭで観察して、焼結体の断面に露出する１００個のコアシェル粒子の断面を無作為に選出した。観察された各箇所の視野の広さは、５μｍ×５μｍであった。そして、ＳＴＥＭ‐ＥＤＳに基づく各コアシェル粒子の断面の元素マッピングにより、各コアシェル粒子の断面の画像を解析した。画像解析により、各コアシェル粒子のコアの断面（Ｂｉの含有量が小さい領域）の面積Ｓ１を測定した。面積Ｓ１は、コアシェル粒子の断面の画像においてコアが占めるピクセルの個数をカウントすることによって算出した。同様の方法により、各コアシェル粒子のシェルの断面（Ｂｉの含有量が大きい領域）の面積Ｓ２を測定した。１００個のコアシェル粒子のＳ１の合計値を、実施例１のＳＣＯＲＥとみなした。１００個のコアシェル粒子のＳ２の合計値を、実施例１のＳＳＨＥＬＬとみなした。実施例１の１００・ＳＣＯＲＥ／（ＳＣＯＲＥ＋ＳＳＨＥＬＬ）は、下記表３に示される値であった。なお、下記表３及び４に記載の「Ｓ」とは、１００・ＳＣＯＲＥ／（ＳＣＯＲＥ＋ＳＳＨＥＬＬ）を意味する。
【0061】
［圧電定数ｄ３３の測定］ｄ３３メーターを用いて、実施例１の焼結体（圧電組成物）の圧電定数ｄ３３（単位：ｐＣ／Ｎ）を測定した。ｄ３３メーターは、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ） Ｒ １６９６に準拠したベルリンコート法により、ｄ３３を測定するための装置である。ベルリンコート法では、圧電組成物に振動を与えたときの圧電正効果を利用してｄ３３を測定する。そのため、ベルリンコート法では、圧電組成物に電界を印加したときの圧電逆効果を利用する測定方法とは異なり、電歪の影響がなく、圧電組成物の本来のｄ３３が得られる。実施例１のｄ３３は、下記表３に示される値であった。ｄ３３は２００ｐＣ／Ｎ以上であることが好ましい。
【0062】
［キュリー温度Ｔｃの測定］実施例１の焼結体（圧電組成物）を両面ラップ盤で加工して、焼結体の厚みを０．４ｍｍに調整した。続いて、焼結体をダイシングソーで切断して、焼結体の寸法を縦６ｍｍ×横６ｍｍに調整した。一対の銀電極を、切断後の焼結体の両端面に形成した。各銀電極の寸法は縦５ｍｍ×横５ｍｍであった。銀電極が形成された焼結体を電気炉中に設置した。電気炉中の焼結体の静電容量が昇温過程において最大値となるときの温度Ｔ１を測定した。昇温過程に続く降温過程において焼結体の静電容量が最大値となるときの温度Ｔ２も測定した。Ｔ１及びＴ２の測定には、ＬＣＲメーターを用いた。Ｔ１及びＴ２の平均値を、実施例１の焼結体（圧電組成物）のキュリー温度Ｔｃとみなした。実施例１のＴｃは、下記表３に示される値であった。高温においても圧電組成物が所望の圧電性を保持するためには、Ｔｃが２５０℃以上であることが好ましい。
【0063】
（実施例２〜９，比較例１〜８）実施例２では、第一スラリーに含まれる第一原料粒子の一次粒子径の平均値を実施例１の場合によりも増加させた。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0064】
実施例３では、第一スラリーに含まれる第一原料粒子の一次粒子径の平均値を実施例２の場合によりも増加させた。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例３の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0065】
実施例４では、第一スラリーに含まれる第一原料粒子の一次粒子径の平均値を実施例３の場合によりも増加させた。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例４の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0066】
実施例５では、第一スラリーに含まれる第一原料粒子の一次粒子径の平均値を実施例４の場合によりも増加させた。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例５の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0067】
実施例６では、第一スラリーに含まれる第一原料粒子の一次粒子径の平均値を実施例５の場合によりも増加させた。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例６の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0068】
実施例７では、第一スラリーに含まれる第一原料粒子の一次粒子径の平均値を実施例６の場合によりも増加させた。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例７の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0069】
実施例８では、第一スラリーに含まれる第一原料粒子の一次粒子径の平均値を実施例７の場合によりも増加させた。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例８の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0070】
実施例９では、第一スラリーに含まれる第一原料粒子の一次粒子径の平均値を実施例８の場合によりも増加させた。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例９の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0071】
比較例１では、第一スラリーに含まれる第一原料粒子の一次粒子径の平均値を実施例９の場合によりも増加させた。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例１の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0072】
上述の通り、比較例２では、第二スラリー及び第三スラリーを調製せず、第三スラリーの代わりに、第一スラリーを用いた。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例２の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0073】
比較例３では、第一スラリーに含まれる第一原料粒子の一次粒子径の平均値を実施例１の場合によりも減少させた。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例３の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0074】
比較例４では、第一スラリーに含まれる第一原料粒子の一次粒子径の平均値を比較例３の場合によりも減少させた。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例４の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0075】
比較例５では、第一スラリーに含まれる第一原料粒子の一次粒子径の平均値を比較例４の場合によりも減少させた。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例５の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0076】
比較例６では、第一スラリーに含まれる第一原料粒子の一次粒子径の平均値を比較例５の場合によりも減少させた。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例６の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0077】
比較例７では、第一スラリーに含まれる第一原料粒子の一次粒子径の平均値を比較例６の場合によりも減少させた。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例７の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0078】
比較例８では、第一スラリー及び第三スラリーを調製せず、第三スラリーの代わりに、第二スラリーを用いた。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例８の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0079】
実施例２〜９及び比較例１〜８それぞれの焼結体を、実施例１と同様の方法で分析した。実施例２〜９及び比較例１，３〜７の焼結体のいずれも、実施例１と同様に、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含む複合酸化物であることが確認された。また実施例２〜９及び比較例１，３〜７の焼結体のいずれも、実施例１と同様に、複数のコアシェル粒子を含有することが確認された。一方、比較例２及び８の焼結体の断面ではコアシェル粒子の存在を確認することができなかった。実施例２〜９及び比較例１，３〜７それぞれの１００・ＳＣＯＲＥ／（ＳＣＯＲＥ＋ＳＳＨＥＬＬ）は、下記表３に示される値であった。比較例２、８のいずれの場合も、焼結体に含まれる結晶粒子全体に亘ってＢｉが略均一に分散しており、結晶粒子の内部と粒界近傍との間でＢｉの含有量の差がなかった。
【0080】
実施例２〜９及び比較例１〜８それぞれの焼結体のｄ３３を、実施例１と同様の方法で測定した。実施例２〜９及び比較例１〜８それぞれの焼結体のｄ３３は、下記表３に示される値であった。実施例２〜９及び比較例１〜８それぞれの焼結体のＴｃを、実施例１と同様の方法で測定した。実施例２〜９及び比較例１〜８それぞれの焼結体のＴｃは、下記表３に示される値であった。実施例１〜９のいずれにおいても、ｄ３３が２００ｐＣ／Ｎ以上であり、且つＴｃが２５０℃以上であった。一方、ｄ３３が２００ｐＣ／Ｎ以上であり、且つＴｃが２５０℃以上である比較例はなかった。
【0081】
（実施例１０〜１８）第二スラリーに含まれる第二原料粒子の質量がＭ２と表され、第一スラリーに含まれる第一原料粒子の質量がＭ１と表されるとき、実施例１０では、Ｍ１／Ｍ２を実施例４の場合よりも小さい値に調整した。この事項を除いて実施例４と同様の方法で、実施例１０の焼結体（圧電組成物）を作製した。実施例１０〜１８の第一原料粒子及びその一次粒子径は、実施例４の第一原料粒子及びその一次粒子径と同じであった。実施例１０〜１８の第二原料粒子及びその一次粒子径は、実施例４の第二原料粒子及びその一次粒子径と同じであった。
【0082】
実施例１１では、Ｍ１／Ｍ２を実施例４の場合よりも小さい値に調整した。この事項を除いて実施例４と同様の方法で、実施例１１の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0083】
実施例１２では、Ｍ１／Ｍ２を実施例４の場合よりも小さい値に調整した。この事項を除いて実施例４と同様の方法で、実施例１２の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0084】
実施例１３では、Ｍ１／Ｍ２を実施例４の場合よりも小さい値に調整した。この事項を除いて実施例４と同様の方法で、実施例１３の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0085】
実施例１４では、Ｍ１／Ｍ２を実施例４の場合よりも小さい値に調整した。この事項を除いて実施例４と同様の方法で、実施例１４の焼結体（圧電組成物）及び圧電素子を作製した。
【0086】
実施例１５では、Ｍ１／Ｍ２を実施例４の場合よりも小さい値に調整した。この事項を除いて実施例４と同様の方法で、実施例１５の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0087】
実施例１６では、Ｍ１／Ｍ２を実施例４の場合よりも小さい値に調整した。この事項を除いて実施例４と同様の方法で、実施例１６の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0088】
実施例１７では、Ｍ１／Ｍ２を実施例４の場合よりも小さい値に調整した。この事項を除いて実施例４と同様の方法で、実施例１７の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0089】
実施例１８では、Ｍ１／Ｍ２を実施例４の場合よりも小さい値に調整した。この事項を除いて実施例４と同様の方法で、実施例１８の焼結体（圧電組成物）を作製した。
【0090】
実施例１０〜１８それぞれの焼結体を、実施例１と同様の方法で分析した。実施例１０〜１８の焼結体のいずれも、実施例１と同様に、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含む複合酸化物であることが確認された。また実施例１０〜１８の焼結体のいずれも、実施例１と同様に、複数のコアシェル粒子を含有することが確認された。実施例１０〜１８それぞれの１００・ＳＣＯＲＥ／（ＳＣＯＲＥ＋ＳＳＨＥＬＬ）は、下記表４に示される値であった。
【0091】
実施例１の場合と同様に、実施例１０の焼結体の断面に属する５箇所をＳＴＥＭ及びＳＴＥＭ‐ＥＤＳによって分析した。そして、各視野内に存在する全ての粒子の数を数えて、全ての視野内に存在する全ての粒子の数の合計値Ｎを算出した。「全ての粒子」とは、コアシェル粒子を含み、コアシェル構造を有さない結晶粒子も含む。また、各視野内に存在するコアシェル粒子の数を数えて、全ての視野内に存在するコアシェル粒子の数の合計値ｎを算出した。分析された各箇所の視野の広さは、５μｍ×５μｍであった。ｎ及びＮから、実施例１０のｎ／Ｎを算出した。実施例１０のｎ／Ｎは、下記表４に示される値であった。実施例１０の場合と同様の方法で、実施例１０〜１８それぞれのｎ／Ｎを算出した。実施例１０〜１８それぞれのｎ／Ｎは、下記表４に示される値であった。
【0092】
実施例１０〜１８それぞれの焼結体のｄ３３を、実施例１と同様の方法で測定した。実施例１０〜１８それぞれの焼結体のｄ３３は、下記表４に示される値であった。実施例１０〜１８それぞれの焼結体のＴｃを、実施例１と同様の方法で測定した。実施例１０〜１８それぞれの焼結体のＴｃは、下記表４に示される値であった。実施例１０〜１８のいずれにおいても、ｄ３３が２００ｐＣ／Ｎ以上であり、且つＴｃが２５０℃以上であった。
【0093】
【表3】
【0094】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0095】
本発明によれば、圧電定数ｄ３３が大きくキュリー温度Ｔｃが高い圧電組成物及び当該圧電組成物を備える圧電素子が提供される。
【符号の説明】
【0096】
２…圧電体（圧電組成物）、２ｃｓ…圧電体（圧電組成物）の断面、４…結晶粒子、６…コア、８…シェル、５ａ，５ｂ…電極、１０…圧電素子、１８…粒界。