特許 6919255 活性エネルギー線硬化型組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6919255

(24)【登録日】2021年7月28日

(45)【発行日】2021年8月18日

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化型組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/46 20060101AFI20210805BHJP

   C12N 9/02 20060101ALI20210805BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/46

   C12N9/02

【請求項の数】4

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2017-56278(P2017-56278)

(22)【出願日】2017年3月22日

(65)【公開番号】特開2018-158983(P2018-158983A)

(43)【公開日】2018年10月11日

【審査請求日】2020年1月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(72)【発明者】

【氏名】安東 健次

(72)【発明者】

【氏名】江川 良

(72)【発明者】

【氏名】甲斐 麻由美

(72)【発明者】

【氏名】石原 貴史

(72)【発明者】

【氏名】諏訪部 千佳

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１２９９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０３２２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０６０７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２２９２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０８４８８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００６−５１４７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０２５８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Sugar Overcomes Oxygen Inhibition in Photoinitiated Free Radical Polymerization，J.Polym.Sci.PartA,Polym.Chem.，２０１３年 １月３０日，51，1685-1689

【文献】 アルケマ（サートマー）社製のモノマー/オリゴマーのカタログ，[online]巴工業株式会社，２０２０年 ８月２７日， ， ，インターネット,＜ＵＲＬ：https://www.tomo-e.co.jp/upload/cProductsJA/25QU044-cProductsJA_content-012.pdf＞

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２，４，６−２４６，２５１−２９９

Ｃ１２Ｎ９、Ａ６１Ｋ３１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）と、オキシダーゼ酵素（Ｂ）と、オキシダーゼ基質（Ｃ）と、水とを含んでなり、光重合開始剤（Ｄ）および還元剤を含まないことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型組成物であって、
親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）、下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、下記一般式（３）で表される化合物（ａ３）、下記一般式（４）で表される化合物（ａ４）、下記一般式（５）で表される化合物（ａ５）および下記一般式（６）で表される化合物（ａ６）からなる群より選ばれる一つ以上であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型組成物。

【化1】

（式中、ａは、４〜４０の整数を表す。）

【化2】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。式中、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立に、２〜４０の整数を表す。）

【化3】

（式中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。式中、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立に、２〜４０の整数を表す。）

【化4】

（式中、Ｒ⁹〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。式中、ｈ、
ｉ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、２〜４０の整数を表す。）

【化5】

（式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。式中、ｌ、ｍ、ｎおよびｏは、それぞれ独立に、２〜４０の整数を表す。）

【化6】

（式中、Ｒ^１７〜Ｒ^２２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ独立に、２〜４０の整数を表す。）

【請求項2】

オキシダーゼ酵素（Ｂ）がグルコースオキシダーゼであり、オキシダーゼ基質（Ｃ）がグルコースであることを特徴とする、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。

【請求項3】

親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）の１００質量部に対して、オキシダーゼ酵素（Ｂ）を０．０１質量部から０．１質量部の範囲で含んでなり、オキシダーゼ基質（Ｃ）を０．１７質量部から１．７質量部を含んでなり、水を１０質量部以下を含んでなることを特徴とする、請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型組成物。

【請求項4】

請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オキシダーゼ酵素およびオキシダーゼ基質を含む活性エネルギー線硬化型組成物並びにそれを用いた硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

（メタ）アクリレート化合物等の反応性化合物を含む組成物は、開始剤から発生した活性種により容易にラジカル重合を起こし、硬化物を形成することが知られている。これらの組成物は様々な分野で使用されており、例えば、印刷インキ、オーバーコートワニス、塗料、接着剤、フォトレジスト、３Ｄ造形物等が挙げられる。

【0003】

近年、反応性化合物を含む組成物は歯科用途や、医療品および食料品のパッケージ用途等にも使用されつつあり、組成物には毒性が低い材料を使用することが望ましい。組成物中における、ラジカル重合を引き起こす活性種を発生する開始剤は低分子化合物であるため、ラジカル重合に関与しなかったものは硬化物中に取り残されてしまう。硬化物中に残留する開始剤は、硬化物表面への滲み出しによる臭気、内容物中への浸透による内容物の汚染、品質劣化の懸念がある。したがって、組成物に含まれる材料の中でも、とりわけ開始剤は可能な限り使用量を減らすか、潜在的な毒性が低い材料を使うことが求められている。

【0004】

開始剤の種類として、レドックス開始剤、熱重合開始剤、光重合開始剤が知られている。レドックス開始剤は、過酸化物と還元剤を組み合わることで温和な条件下の酸化還元反応によって機能する。また、熱重合開始剤または光重合開始剤は、それぞれ、加熱または活性エネルギー線を照射することで機能する。開始剤は、用途、目的に即して選択されるが、潜在的な毒性が高い熱重合開始剤および光重合開始剤よりも、比較的毒性が低いレドックス開始剤は、医療、歯科用途で使用されている。

【0005】

レドックス開始剤の代表例として、フェントン反応として知られる過酸化水素と硫酸鉄（II）の組み合わせがあり、ラジカル重合開始可能な活性種であるヒドロキシラジカルを生成する。

【0006】

また、ヒドロキシラジカルの発生源となる過酸化水素は、酵素反応を利用することで生成することができる。具体的には、グルコースオキシダーゼに代表されるオキシダーゼ酵素と、グルコースに代表されるオキシダーゼ基質といった、特定の組み合わせによって、過酸化水素が発生する。

【0007】

すなわち、酵素反応とフェントン反応を併用することで、ラジカル重合開始反応が可能となり、反応性化合物であるメタクリレート化合物をラジカル重合した報告がある（非特許文献１）。酵素反応とフェントン反応では、食品添加剤として認められている材料を使用しているため、従来のレドックス開始剤よりも安全な開始系として提案されている。

【0008】

しかしながら、反応性化合物を含む組成物に酵素反応とフェントン反応の開始系を併用した場合、還元剤である硫酸鉄（II）を加えると瞬時にラジカル重合反応が始まるため、使用可能な用途が限定されてしまうことが課題である。また、還元剤に硫酸鉄（II）を使用した場合は、金属イオン由来の着色も課題となる。

【0009】

着色の課題を解決するため、還元剤を硫酸鉄（II）から有機還元剤に変更した開始系が検討されている（特許文献１）。有機還元剤としてアスコルビン酸を使用することにより、無色透明の硬化物が得られる。

【0010】

しかしながら、還元剤を有機還元剤に変更しても、還元剤の添加時から反応性化合物を含む組成物は徐々に重合反応が進行してしまうため、重合開始反応の制御は行えない。また、反応性化合物として２官能のメタクリレート化合物を使用しているため、高速硬化ができない課題もある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特表２００６−５１４７０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、安全性の高いオキシダーゼ酵素およびオキシダーゼ基質を使用することで、光開始剤を不使用で高速硬化が可能な、活性エネルギー線硬化型組成物並びにそれを用いた光重合開始剤が残留しない硬化物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）と、オキシダーゼ酵素（Ｂ）と、オキシダーゼ基質（Ｃ）と、水とを含んでなり、光重合開始剤（Ｄ）を含まないことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型組成物であって、
親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）、下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、下記一般式（３）で表される化合物（ａ３）、下記一般式（４）で表される化合物（ａ４）、下記一般式（５）で表される化合物（ａ５）および下記一般式（６）で表される化合物（ａ６）からなる群より選ばれる一つ以上であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型組成物に関する。

【化1】

（式中、ａは、４〜４０の整数を表す。）

【化2】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。式中、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立に、２〜４０の整数を表す。）

【化3】

（式中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。式中、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立に、２〜４０の整数を表す。）

【化4】

（式中、Ｒ⁹〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。式中、ｈ、ｉ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、２〜４０の整数を表す。）

【化5】

（式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。式中、ｌ、ｍ、ｎおよびｏは、それぞれ独立に、２〜４０の整数を表す。）

【化6】

（式中、Ｒ^１７〜Ｒ^２２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ独立に、２〜４０の整数を表す。）

【0014】

オキシダーゼ酵素（Ｂ）がグルコースオキシダーゼであり、オキシダーゼ基質（Ｃ）がグルコースであることを特徴とする、上記記載の活性エネルギー線硬化型組成物に関する。

【0015】

親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）の１００質量部に対して、オキシダーゼ酵素（Ｂ）を０．０１重質量部から０．１質量部の範囲で含んでなり、オキシダーゼ基質（Ｃ）を０．１７質量部から１．７質量部を含んでなり、水を１０質量部以下を含んでなることを特徴とする、上記記載の活性エネルギー線硬化型組成物に関する。

【0016】

上記記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物に関する。

【発明の効果】

【0017】

本発明により、安全性の高いオキシダーゼ酵素およびオキシダーゼ基質を使用し、光開始剤を不使用で高速硬化が可能な、活性エネルギー線硬化型組成物並びにそれを用いた低分子化合物が残留しない硬化物を提供することができた。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。

【0019】

まず、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物で用いられる親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）について説明する。

【0020】

親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）は下記一般式（１）〜（６）で表され、２価のエチレンオキサイド鎖を１つ以上有し、なおかつ、重合性官能基を有する２官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることが特徴である。

【0021】

【化1】

（式中、ａは、４〜４０の整数を表す。）

【0022】

一般式（１）中のａは、４〜４０の整数であり、９〜１５の整数がより好ましい。

【化2】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。式中、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立に、２〜４０の整数を表す。）

【0023】

一般式（２）中のＲ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、水素原子の方が好ましい。

【0024】

一般式（２）中のｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立に、２〜４０の整数を表し、３〜２０の整数が好ましい。

【化3】

（式中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。式中、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立に、２〜４０の整数を表す。）

【0025】

一般式（３）中のＲ^６〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、水素原子の方が好ましい。

【0026】

一般式（３）中のｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立に、２〜４０の整数を表し、３〜２０の整数が好ましい。

【化4】

（式中、Ｒ⁹〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。式中、ｈ、ｉ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、２〜４０の整数を表す。）

【0027】

一般式（４）中のＲ⁹〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、水素原子の方が好ましい。

【0028】

一般式（４）中のｈ、ｉ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、２〜４０の整数を表し、５〜３０の整数が好ましく、８〜２０の整数がより好ましい。

【化5】

（式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。式中、ｌ、ｍ、ｎおよびｏは、それぞれ独立に、２〜４０の整数を表す。）

【0029】

一般式（５）中のＲ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、水素原子の方が好ましい。

【0030】

一般式（５）中のｌ、ｍ、ｎおよびｏは、それぞれ独立に、２〜４０の整数を表し、５〜３０の整数が好ましく、８〜２０の整数がより好ましい。

【化6】

（式中、Ｒ^１７〜Ｒ^２２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ独立に、２〜４０の整数を表す。）

【0031】

一般式（６）中のＲ^１７〜Ｒ^２０は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、水素原子の方が好ましい。

【0032】

一般式（６）中のｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ独立に、２〜４０の整数を表し、５〜３０の整数が好ましく、８〜２０の整数がより好ましい。

【0033】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物で用いられる親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明に用いる親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）の構造はこれらに限定されるものではない。

【0034】

表１

【表1】

【表1】

【表1】

【表1】

【表1】

【表1】

【表1】

【表1】

【表1】

【表1】

【表1】

【0035】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物で用いられる親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）は、１つ以上の２価のエチレンオキサイド鎖と、２官能以上の重合性官能基とを有することを特徴とする化合物である。この基本構造を有することにより、親水性と硬化性に優れる。

【0036】

これらは単独または複数の組み合わせで使用することが可能であり、硬化物に求める特性に応じて、任意に混合使用が可能である。

【0037】

また、親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）が好ましい理由としては、親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）を得るための反応が容易である事も挙げる事ができる。

【0038】

親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）は、容易に合成、あるいは入手可能な、２価以上のアルコールやフェノール誘導体等が有する水酸基に、エチレンオキサイドを付加させ、さらにその末端の水酸基に(メタ)アクリロイル基を付加することで得られる。

【0039】

２価のアルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0040】

３価以上の多価アルコールの例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、クオドロール、ジペンタエリスリトール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0041】

フェノール誘導体の例としては、１，３−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、１，２−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、１，４−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、４，４'−メチレンジフェノール、４，４'−(２−ノルボルニリデン)ジフェノール、４，４'−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４'−イソプロピリデンフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0042】

本発明に用いる親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）に該当する市販品としては、ブレンマーＡＤＥ−２００、ブレンマーＡＤＥ−４００、ブレンマーＡＤＥ−６００ (日油化学社製)、ニューフロンティアＰＥ−２００、ニューフロンティアＰＥ−３００、ニューフロンティアＰＥ−４００、ニューフロンティアＰＥ−６００、ニューフロンティアＢＰＥ−１０、ニューフロンティアＢＰＥ−２０、ニューフロンティアＴＭＰ−１５(第一工業製薬社製)、Ｍｉｒａｍｅｒ ＷＳ２１００、Ｍｉｒａｍｅｒ ＷＳ２１１０、Ｍｉｒａｍｅｒ ＷＳ２６００、Ｍｉｒａｍｅｒ ＷＳ４０００、Ｍｉｒａｍｅｒ ＷＢ２１００、Ｍｉｒａｍｅｒ ＷＢ２２００、Ｍｉｒａｍｅｒ ＷＢ２０９７（ＭＩＷＯＮ社製）ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−４１５(サートマー社製)、アロニックスＭ−２６０、アロニックスＭ−２７０(東亞合成社製)、ＮＫエステルＡ−２００、ＮＫエステルＡ−４００、ＮＫエステルＡ−６００、ＮＫエステルＡ−１０００、ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−４、ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−１０、ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−２０、ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−３０、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ−９Ｅ、ＮＫエステル ＡＴ−２０Ｅ、ＮＫエステル ＡＴ−３０Ｅ、ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−４、ＮＫエステル Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、ＮＫエステル Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−１２０Ｅ、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−４８Ｅ、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−９６Ｅ、ＮＫエコノマーＡ−ＰＧ５０２４Ｅ、ＮＫエコノマーＡ−ＰＧ５０５４Ｅ、ＮＫエステルＴＭＰＴ−９ＥＯ、ＮＫエステルＧＬＹ−９Ｅ、ＮＫエステルＧＬＹ−２０Ｅ、ＮＫエステルＴＭ−３５Ｅ、ＮＫ(新中村化学社製)等が挙げあられるが、これらに限定されるものではない。

【0043】

本発明におけるオキシダーゼ酵素（Ｂ）に関して説明する。本発明に使用するオキシダーゼ酵素（Ｂ）は、オキシドレダクターゼ酵素の一種である。これは、国際生化学・分子生物学連合（ｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＵｎｉｏｎｏｆＢｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＢｉｏｌｏｇｙ）（ＩＵＢＭＢ）の推奨（１９９２年）による酵素分類番号Ｅ．Ｃ．１に分類される酵素であり、酸素還元反応（即ち、レドックス反応）を触媒する。

【0044】

オキシダーゼ酵素（Ｂ）は、電子受容体として酸素に作用し、過酸化水素を生成することにより、後述するオキシダーゼ基質（Ｃ）の酸化を触媒する。このようなオキシダーゼ酵素は、酵素分類Ｅ．Ｃ．１．１．３、Ｅ．Ｃ．１．２．３、Ｅ．Ｃ．１．３．３、Ｅ．Ｃ．１．４．３、Ｅ．Ｃ．１．５．３、Ｅ．Ｃ．１．７．３、Ｅ．Ｃ．１．８．３、Ｅ．Ｃ．１．９．３に分類される。オキシダーゼ酵素（Ｂ）の例としては、グルコースオキシダーゼ、スクロースオキシダーゼ、ラクテートオキシダーゼ、（Ｓ）−２−ヒドロキシ酸−オキシダーゼ、コリンオキシダーゼ、ヘキソースオキシダーゼ、Ｌ−又はＤ−アミノ酸オキシダーゼ、キシリトールオキシダーゼ、キサンチンオキシダーゼ、グリコレートオキシダーゼ、Ｌ−ソルボースオキシダーゼ、アルコールオキシダーゼ、グロノラクトンオキシダーゼ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明で使用するオキシダーゼ酵素（Ｂ）としては、グルコースオキシダーゼ、ラクテートオキシダーゼ、ヘキソースオキシダーゼ、グリコレートオキシダーゼ、グロノラクトンオキシダーゼ、Ｌ−ソルボースオキシダーゼ、（Ｓ）−２−ヒドロキシ酸オキシダーゼ、コリンオキシダーゼ、キサンチンオキシダーゼが好ましく、グルコースオキシダーゼがより好ましい。

【0045】

これらは単独または複数の組み合わせで使用することが可能であり、硬化物に求める特性に応じて、任意に混合使用が可能であり、これらのオキシダーゼ酵素（Ｂ）の使用量は、親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）の１００質量部に対して０．００１〜２質量部の範囲で含有され、０．０１〜０．５質量部の範囲で含有されるのが好ましい。

【0046】

本発明におけるオキシダーゼ基質（Ｃ）に関して説明する。本発明に使用できるオキシダーゼ基質（Ｃ）は、上述した各々オキシダーゼ酵素（Ｂ）に対応する酵素基質である。オキシダーゼ基質（Ｃ）の例としては、β−Ｄ−グルコース、スクロース、ラクテート、ヘキソース、コリン、グロノラクトン、（Ｓ）−２−ヒドロキシ酸、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−マンノース、マルトース、セロビオース、Ｌ−又はＤ−アミノ酸、キシリトール、キサンチン、α−ヒドロキシ酸、Ｌ−ソルボース、一級アルコール、Ｌ−グロノ−１，４−ラクトンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明で使用するオキシダーゼ基質としては、β−Ｄ−グルコース、ラクテート、ヘキソース、コリン、グロノラクトン、Ｌ−ソルボース、（Ｓ）−２−ヒドロキシ酸、キサンチンが好ましく、グルコースがより好ましい。

【0047】

これらは単独または複数の組み合わせで使用することが可能であるが、各オキシダーゼ酵素（Ｂ）に対応するオキシダーゼ基質（Ｃ）を使用しなければならない。これらのオキシダーゼ基質（Ｃ）を用いる場合の使用量は、オキシダーゼ酵素（Ｂ）の１質量部に対して１〜２００質量部の範囲で含有され、１０〜１００質量部の範囲で含有されるのが好ましい。

【0048】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記のオキシダーゼ酵素（Ｂ）と、オキシダーゼ基質（Ｃ）とを溶解させるため、水を含有する。水は超純水、純水、蒸留水、脱イオン水、水道水を使用することができる。水は、親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）と、併用可能な後述の重合性化合物（Ｅ）との総量１００質量部に対して０．１〜２００質量部の範囲で含有され、１〜１００質量部の範囲で含有されるのが好ましい。

【0049】

また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には各種緩衝剤を含んでいてもよい。緩衝剤は、活性エネルギー線組成物のｐＨを調整する目的で使用される。オキシダーゼ酵素（Ｂ）としてグルコースオキシダーゼを使用する場合には、ｐＨが５．０〜９．０に設定可能で緩衝能を有する物質であればよい。具体的には、例えば、リン酸塩；フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、フタル酸、クエン酸等の有機酸；ＭＯＰＳ、ＰＩＰＥＳ、ＨＥＰＥＳ、ＭＥＳ、ＴＥＳ等のグッドバッファーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0050】

さらに本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化物に求める特性に応じて、重合性化合物（Ｅ）を併用しても良い。重合性化合物（Ｅ）とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を少なくとも一つ以上を有し、親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）に含まれない化合物である。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。

【0051】

このような重合性化合物（Ｅ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、酸アミドや酸無水物が挙げられ、さらには、ウレタンアクリレート、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等のアクリレート類、メタクリレート類、アリレート類、酸アミド類、スチレン類、他のビニル化合物類、ラジカル重合性環状化合物類、オリゴマー類、及びプレポリマー類等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に、本発明における重合性化合物（Ｅ）の具体例を挙げる。

【0052】

重合性化合物（Ｅ）のうち、（メタ）アクリレート類としては、以下に示す様な化合物が例示できる。なお、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」または「メタクル酸」を意味し、する。

【0053】

単官能アルキル（メタ）アクリレート類の例：
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート。

【0054】

単官能含ヒドロキシ（メタ）アクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル、２−（メタ)アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。

【0055】

単官能含ハロゲン（メタ）アクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ（エチレンオキサイド）付加（メタ）アクリレート。

【0056】

単官能含エーテル基（メタ）アクリレート類の例：
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−２−（ビニロキシエトキシ）エチル、ｐ−ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート。

【0057】

単官能含カルボキシル（メタ）アクリレート類の例：
β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。

【0058】

その他の単官能（メタ）アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、ジフェニル−２−（メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−（メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−（メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−１−（メタ)アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン。

【0059】

二官能（メタ）アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ)アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ビス（４−（メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ)アクリロキシプロパン。

【0060】

ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の例：
（メタ）アクリル酸−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸−３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸−２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸−ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸−ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸−ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸−２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸−２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸−２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸−２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸−２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸−２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸−２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル。

【0061】

三官能（メタ）アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ（メタ)アクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリプロピオネート。

【0062】

四官能以上の（メタ）アクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステルテトラ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。

【0063】

重合性化合物（Ｅ）のうち、アリレートとしては、以下に示す様な化合物が例示できる。

【0064】

アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。

【0065】

重合性化合物（Ｅ）のうち、酸アミド類としては、以下に示す様な化合物が例示できる。

【0066】

アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。

【0067】

重合性化合物（Ｅ）のうち、スチレン類としては、以下に示す様な化合物が例示できる。

【0068】

スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。

【0069】

重合性化合物（Ｅ）のうち、他のビニル化合物類としては、以下に示す様な化合物が例示できる。

【0070】

酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、等。

【0071】

重合性化合物（Ｅ）のうち、単官能Ｎ−ビニル化合物類としては、以下に示す様な化合物が例示できる。

【0072】

Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド。

【0073】

上記の重合性化合物（Ｅ）は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業（株）社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」及び「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学（株）社製の「ＮＫエステル」及び「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学（株）社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエステル」及び「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬（株）社製の「カヤラッド」及び「カヤマー」シリーズ、（株）日本触媒社製の「（メタ）アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業（株）社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル（株）社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等が挙げられる。

【0074】

また以下に示す、ビニルシクロプロパン類やビニルオキシラン類の三員環化合物類、及び環状ケテンアセタール類等のラジカル重合性環状化合物類も重合性化合物（Ｅ）として挙げられる。

【0075】

三員環化合物類としては、例えば、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）、第１７巻、３１６９頁（１９７９年）記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．）、第５巻、６３頁（１９８４年）記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）、第２３巻、１９３１頁（１９８５年）及びジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．）、第２１巻、４３３１頁（１９８３年）記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁（１９８５年）記載の２，３−ジビニルオキシラン類。

【0076】

環状ケテンアセタール類としては、例えば、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）、第２０巻、３０２１頁（１９８２年）及びジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．）、第２１巻、３７３頁（１９８３年）記載の２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、第３４巻、１５２頁（１９８５年）記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．）、第２０巻、３６１頁（１９８２年）、マクロモレキュラー・ケミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）、第１８３巻、１９１３頁（１９８２年）及びマクロモレキュラー・ケミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）、第１８６巻、１５４３頁（１９８５年）記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１５巻、１７１１頁（１９８２年）記載の４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、第３４巻、１５４頁（１９８５年）記載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。

【0077】

さらに、重合性化合物（Ｅ）は、以下に示す文献に記載のものも挙げることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、（２００２年、シーエムシー）が挙げられる。

【0078】

本発明に用いる重合性化合物（Ｅ）としては、上記モノマー以外にオリゴマー類、プレポリマー類と呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙ」シリーズ、「ＫＲＭ」シリーズ、「ＫＲＭ」シリーズ、「ＩＲＲ」シリーズ、「ＲＤＸ」シリーズ、サートマー社製「ＣＮ」シリーズ、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ」シリーズ、コグニス社製「フォトマー」シリーズ、根上工業社製「アートレジン」シリーズ、日本合成化学社製「紫光」シリーズ、日本化薬社製「カヤラッド」シリーズ等が挙げられる。

【0079】

本発明における重合性化合物（Ｅ）は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。

【0080】

また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は保存時の重合を防止する目的で重合防止剤を添加することが可能である。

【0081】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に添加可能な重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、これらの重合防止剤は、光重合開始剤（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲で添加されるのが好ましい。

【0082】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、基材への密着性を向上させる目的で、表面調整剤を加えることができる。表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３５７、３９０、３９２、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられる。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。

【0083】

本発明における併用してもよい表面調整剤は、活性エネルギー線硬化型組成物に対して０〜５．０質量％の範囲で用いられる。

【0084】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物はさらに目的に応じて、染料、有機及び無機顔料、顔料分散剤、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、樹脂型分散剤等の分散剤シランカップリング剤や４級アンモニウムクロライド等の貯蔵安定剤、可塑剤、表面張力調整剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、赤外吸収剤、界面活性剤、チキソトロピー剤、抗菌剤、シリカ等の微粒子やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。

【0085】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は重合反応に際して、熱、または紫外線、可視光線、近赤外線、電子線等の活性エネルギー線によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能であるが、エネルギーの付与をする光源として、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源による活性エネルギー線の照射が好ましい。２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍに発光波長を有するＬＥＤランプ光源などの各種光源が挙げられる。なお本明細書でいう、紫外線や可視光、近赤外線等の活性エネルギー線の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。

【0086】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、２５０ｎｍ付近の波長領域に発光の波長を有する光源が好ましく、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、Ｎｄ−ＹＡＧ４倍波レーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー等が挙げられる。

【0087】

故に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、様々な基材上に印字や塗布することが可能であり、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を印字や塗布する基材は、ガラス、プラスチック、金属及び紙からなる群から適宜選択することができる。さらに、複数の基材から構成される複合基材も選択することができる。これらの基材は、板、フィルム、紙のように平坦な形状のものでもよいし、立体的な形状のものでもよい。プラスチック製のフィルムとしては、透明であるものが好ましい。

【0088】

印字や塗布方法としては、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。

【0089】

プラスチックの基材としては、例えば、ポリエステル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー等の透明ポリマーが挙げられる。ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。ポリアクリル系ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。

【0090】

プラスチックの基材として、ポリスチレン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、及びポリアミド系ポリマー等の透明ポリマーも挙げられる。ポリスチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体ポリマー等が挙げられる。ポリオレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィンポリマー、エチレン・プロピレン共重合体ポリマー等が挙げられる。ポリアミド系ポリマーとしては、ナイロンや芳香族ポリアミドポリマー等が挙げられる。

【0091】

さらに、ポリイミド系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニルスルフィド系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、ポリビニルブチラール系ポリマー、ポリアリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、及びポリエポキシ系ポリマー、ならびに前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマー等も挙げられる。特に複屈折率の小さいものが好適に用いられる。

【0092】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、着色成分を添加することが可能である。着色成分としては、従来公知の顔料を用いることが可能である。また、所望の色相をえる目的で、耐熱性、耐候性を低下させない範囲で染料を含有してもよい。これらは所望の色濃度・色相を得るために、単独または２種以上を自由に混合して用いることができる。

【0093】

顔料としては、例えば、有機顔料、無機顔料を用いることができ、顔料は２種以上を混合して用いることができる。

【0094】

有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料（例えば、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等）、フタロシアニン系顔料（例えば、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等）、アントラキノン系顔料（例えば、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等）、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、又は金属錯体系顔料等が挙げられる。

【0095】

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カーボンブラック、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、又はコバルトバイオレット等が挙げられる。

【0096】

カーボンブラックとしては、例えば、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。

【0097】

また、以下に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に使用可能な顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示す。

【0098】

赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、９、１４、１９、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２などを用いることができるがこれらに限定されるものではない。

【0099】

黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９などを用いることができるがこれらに限定されるものではない。

【0100】

オレンジ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１などを用いることができるがこれらに限定されるものではない。

【0101】

緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、３７等の緑色顔料などを用いることができるがこれらに限定されるものではない。

【0102】

青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４などを用いることができるがこれらに限定されるものではない。

【0103】

紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０などを用いることができるがこれらに限定されるものではない。

【0104】

黒色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１などを用いることができるがこれらに限定されるものでない。

【0105】

これらの顔料は、２種以上を任意の割合にて混合して用いることができる。

【0106】

これら着色成分としての顔料を添加する場合の使用量は、親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｅ）との総量１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であり、好ましくは１〜６０質量部である。

【0107】

顔料の粒子径は、可視光の吸収係数（スペクトルの適正さ）及び透明性の点から、可視光の波長に対して充分小さいことが好ましい。すなわち、顔料は、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下、特に０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。なお、一次粒子径とは、最小単位の顔料粒子の直径をいい、電子顕微鏡で測定される。

【0108】

顔料の一次粒子径は、既知の分散装置、例えば、サンドミル、ニーダー、２本ロール等を用いて適正な範囲内に制御することができる。

【0109】

また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に顔料を添加する場合において、顔料の分散性および活性エネルギー線硬化型組成物の保存安定性を向上させる目的で顔料誘導体や顔料分散剤を用いることができる。

【0110】

ここで、顔料誘導体とは有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないフタルイミド系、ナフタレン系、ナフトキノン系、アントラセン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。

【0111】

顔料誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報、特開平０６−３０６３０１号公報、特開２００１−２２０５２０号公報、特開２００３−２３８８４２号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。

【0112】

顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。

【0113】

顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。

【0114】

また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、「エフカＰＸ４７０１」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。

【0115】

さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３５０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４」等が挙げられる。

【0116】

上記顔料誘導体および顔料分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、好ましくは顔料１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、より好ましくは０．１〜３０質量部である。

【0117】

所望の色相を得るために含有してもよい染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料などが挙げられる。

【0118】

アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９，Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０，Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５，Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８，Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７，Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５，Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【0119】

アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０，Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【0120】

この他、フタロシアニン系染料としては、例えばＣ．Ｉ．パッドブルー５などが、キノンイミン系染料としては、例えばＣ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９などが、キノリン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４などが、ニトロ系染料として、例えばＣ．Ｉ．アシッドイエロー１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【0121】

これらの染料を添加する場合の使用量は、親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｅ）との総量１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であり、好ましくは１〜６０質量部であるが、上述した通り、耐熱性や耐候性の観点から使用量が多くなりすぎることは好ましくない。

【0122】

また、活性エネルギー線硬化型組成物の低粘度化、及び基材への濡れ広がり性を向上させるために、活性エネルギー線硬化型組成物中に有機溶剤を含有させてもよい。

【0123】

有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコール1アセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ −プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類があげられる。この中でも、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコールが好ましい。

【0124】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を使用するには、活性エネルギー線硬化型組成物を基材上に印刷、または塗布し、その後紫外線又等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の活性エネルギー線硬化型組成物は速やかに硬化する。

【実施例】

【0125】

以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるものではない。

【0126】

表１記載の化合物の合成例を以下に示す。
＜合成例１＞親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）：化合物（Ａ−９）
攪拌装置を備えた容量２Ｌのオートクレーブ内に、グリセリン９２ｇ（１．０ｍｏｌ）、蒸留水３６ｇ、水酸化カリウム０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド１３６５ｇ（３１ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応させた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６〜７に調整した。
続いて、得られたグリセリン３０ｍｏｌエチレンオキサイド付加化合物１４１ｇ（０．１ｍｏｌ）、アクリル酸２３０ｇ（３.２ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１６ｇ、トルエン５００ｇ、ハイドロキノン１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００〜１１０℃を保つように調節した。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、化合物（Ａ−９）で表される、グリセリン３０ｍｏｌエチレンオキサイド付加アクリレートを３５２ｇ（収率８６％）得た。

【0127】

＜合成例２＞親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）：化合物（Ａ−１９）
攪拌装置を備えた容量２Ｌのオートクレーブ内に、トリメチロールプロパン１３７ｇ（１．０ｍｏｌ）、蒸留水３６ｇ、水酸化カリウム０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド１３６５ｇ（３１ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応させた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６〜７に調整した。
続いて、得られたトリメチロールプロパン３０ｍｏｌエチレンオキサイド付加化合物１４６ｇ（０．１ｍｏｌ）、アクリル酸２３０ｇ（３.２ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１６ｇ、トルエン５００ｇ、ハイドロキノン１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００〜１１０℃を保つように調節した。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、化合物（Ａ−１９）で表される、トリメチロールプロパン３０ｍｏｌエチレンオキサイド付加アクリレートを３０３ｇ（収率８４％）得た。

【0128】

＜合成例３＞親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）：化合物（Ａ−３８）
攪拌装置を備えた容量２Ｌのオートクレーブ内に、ジトリメチロールプロパン２５６ｇ（１．０ｍｏｌ）、蒸留水３６ｇ、水酸化カリウム０．３ｇを仕込み、１１０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド１５８５ｇ（３６ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応させた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６〜７に調整した。
続いて、得られたジトリメチロールプロパン３５ｍｏｌエチレンオキサイド付加化合物１８０ｇ（０．１ｍｏｌ）、アクリル酸２７３ｇ（３.８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１６ｇ、トルエン５００ｇ、ハイドロキノン１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００〜１１０℃を保つように調節した。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、化合物（Ａ−９）で表される、ジトリメチロールプロパン３５ｍｏｌエチレンオキサイド付加アクリレート３６７ｇ（収率８５％）を得た。

【0129】

＜活性エネルギー線硬化型組成物実施例＞

【0130】

＜実施例１〜８７、比較例１〜６＞活性エネルギー線硬化型組成物の調製
表２記載の配合にて活性エネルギー線硬化型組成物を得た。得られた重合性組成物を用いて、以下の方法で硬化性、硬化物の硬度、硬化物の外観の評価を実施した。結果を表２に示す。

【0131】

＜硬化性評価試験＞
調製した活性エネルギー線硬化型組成物を、マイクロメーター調節式アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に、ウェット膜厚が１０００μｍとなるように塗布し、塗布膜を作製した。活性エネルギー線として高圧ＵＶランプＵＳＨ−５００ＳＣ（ウシオ電機）を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度（２５４ｎｍ換算）で１秒間紫外線照射を行った。照射後の硬化物の表面を綿布で擦って、皮膜に傷がつかなくなるまで紫外線照射を繰り返し、硬化性の判定を実施した。紫外線照射の時間が短いほど硬化性が良いと判断した。判断基準は下記の通りである。

【0132】

判断基準
◎ ：１〜１５秒。特に良好。
○ ：１６秒〜６０秒。良好。
△ ：６１秒以上。やや不良。
× ：紫外線照射前に硬化してしまうため、実用に適さない。特に不良。

【0133】

＜硬化物の硬度評価試験＞
調製した活性エネルギー線硬化型組成物を、マイクロメーター調節式アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に、ウェット膜厚が１０００μｍとなるように塗布し、塗布膜を作製した。活性エネルギー線として高圧ＵＶランプＵＳＨ−５００ＳＣ（ウシオ電機）を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度（３６５ｎｍ換算）で紫外線照射を３０秒間行った。綿棒を用いて、硬化物を０．１ｋｇｆ（０．９８Ｎ）の荷重で５秒間押し込んだ際と、押し込んだ後の硬化物の様子を観察し、硬化物の硬度の判定を実施した。判断基準は下記の通りである。

【0134】

判断基準
◎ ：押し込み時、押し込み後共に凹みなし。特に良好。
○ ：押し込み時に凹み発生、押し込み後は凹みなし。やや良好。
× ：押し込み時にひび割れ発生、または、硬化物が崩壊。不良。

【0135】

＜硬化性評価試験＞
硬化物の硬度評価試験に使用した硬化物を目視で観察し、硬化物の外観の判定を実施した。判断基準は下記の通りである。

【0136】

判断基準
◎ ：無色透明。良好。
× ：白濁、または、黄色着色。不良。
＜低分子化合物の残留率評価試験＞
調製した活性エネルギー線硬化型組成物を、調製した活性エネルギー線硬化型組成物を、マイクロメーター調節式アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に、ウェット膜厚が１０００μｍとなるように塗布し、塗布膜を作製した。活性エネルギー線として高圧ＵＶランプＵＳＨ−５００ＳＣ（ウシオ電機）を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度（３６５ｎｍ換算）で紫外線照射を３０秒間行い、硬化物を得た。得られた硬化物（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、基材ごと１ｃｍ四方に切断し、密閉した容器に入ったメチルエチルケトン１００ｍｌに３日間６０℃で浸漬することにより、硬化膜中の低分子化残留成分の残留率を抽出した。２日後、攪拌して均一化させたメチルエチルケトンを容器内から取り出し、抽出した成分をＨＰＬＣ（島津製作所製）にて同定した。検出された化合物の検量線を作製して各化合物を定量することにより、硬化膜中の低分子化合物の残留率を算出した。なお、低分子化合物とは、分子量１０００未満の化合物のことを示し、親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）、オキシダーゼ基質（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）が含まれる。低分子化合物の残留率が少ないほど優れていると判断した。判断基準は下記の通りである。

【0137】

＜硬化膜質量＞
硬化膜質量は、以下のように算出した。
硬化膜質量＝紫外線照射後の硬化物（硬化膜＋基材）質量−紫外線照射前の基材質量

【0138】

＜低分子化合物の残留率＞
硬化膜中に残留する未反応の光重合開始剤の残留率は、以下のように算出した。
光重合開始剤の残留率＝抽出された光重合開始剤総量（ｇ）／硬化膜質量（ｇ）

【0139】

判断基準
○ ：低分子化合物残留率は０．５％未満。特に良好。
△ ：低分子化合物残留率は０．５％〜１％未満。やや良好。
× ：低分子化合物残留率は１％以上、実用には適さない。不良。

【0140】

表２

【表2】

【表2】

【表2】

【表2】

【0141】

表２における原料を下記に示す。
ＰＥＧＤＭＡ：ポリエチレングリコール（分子量４００）ジメタクリレート；ＮＫエステル９Ｇ（新中村工業株式会社社製）；
ＰＥＴ−３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート；ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（協栄社化学株式会社社製）
ＧＯｘ：グルコースオキシダーゼ 活性１９０Ｕ／ｍｇ（和光純薬工業株式会社社製）
ＧａＯｘ：ガラクトースオキシダーゼ（和光純薬工業株式会社社製）
ＣｈＯｘ：コリンオキシダーゼ（和光純薬工業株式会社社製）
Ｇｌ：β−Ｄ−グルコース（東京化成工業株式会社社製）
Ｇａ：Ｄ−ガラクトース（東京化成工業株式会社社製）
Ｃｈ：コリン（東京化成工業株式会社社製）
水：脱イオン水
ＦｅＳＯ_４：硫化鉄（シグマアルドリッチ社製）
ＮａＴＳ：トルエンスルフォン酸ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）
ＡＡ：アスコルビン酸（シグマアルドリッチ社製）
Ｉｒｇ．１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製）

【0142】

本発明の親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）を含む組成物は、光重合開始剤を使用しなくても紫外線照射による高速硬化が可能であり、なおかつ実用上十分な硬度と透明性を有しており、さらに低分子化合物の残留率が少ない硬化膜が得られることが明らかとなった。（実施例１〜８７）

【0143】

反応性化合物として、親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）ではなくＰＥＧＤＭＡを含む組成物は、硬化速度が遅く、なおかつ、脆い硬化物であるため実用に適さない。（比較例１）

【0144】

無機還元剤（ＦｅＳＯ_４、ＮａＴＳ）を含む組成物は、還元剤の添加時から硬化反応が始まってしまい、活性エネルギー線硬化用途に使用できない。また、無機還元剤由来の濁り、着色が発生してしまう。（比較例２、３）

【0145】

無機還元剤を有機還元剤（ＡＡ）に変えた組成物は着色を防げるが、還元剤の添加時から硬化反応が始まってしまい、活性エネルギー線硬化用途に使用できない。（比較例４）

【0146】

有機還元剤（ＡＡ）に加えて、光重合開始剤（Ｄ）を用いた際も、還元剤の添加時から硬化反応が始まってしまい、活性エネルギー線硬化用途に使用できない。（比較例５）

【0147】

還元剤の代わりに光重合開始剤（Ｄ）を用いた際は、硬化性は良いが、光重合開始剤が残留してしまうため、低分子化合物の残留率が多くなってしまう。（比較例６）

【0148】

以上より、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、オキシダーゼ酵素と、オキシダーゼ基質と、親水性ラジカル重合性化合物（Ａ）とを含むことを特徴とし、光重合開始剤を使用しなくても紫外線照射による高速硬化が可能であり、なおかつ実用上十分な硬度と透明性を有しており、さらに低分子化合物の残留率が少ない硬化膜が得ることができた。

【産業上の利用可能性】

【0149】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を使用することは、種々の用途において、使用制限されることがない。本発明により、高感度化や、硬化物特性、さらには安全性が向上が期待できる用途の例としては、重合あるいは架橋反応を利用した成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、印刷ニス、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチング用レジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどが挙げられる。