(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
樹脂組成物を200℃で90分間熱硬化させた硬化物表面上の任意の10箇所を選び、その箇所での硬化物表面に垂直な断面像のうち、任意に選んだ幅100μm、深さ5μmの範囲を観察した場合に、
(C)成分の最大粒径をR1(μm)とし、(C)成分の平均粒径をR2(μm)としたとき、
R1<1.4×R2の関係を満たす、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
樹脂組成物を200℃で90分間熱硬化させた硬化物表面の任意の10箇所を選び、その箇所での硬化物表面に垂直な断面像のうち、任意に選んだ幅100μm、深さ5μmの範囲を観察した場合に、
(C)成分の平均粒径をR2(μm)としたとき、
粒径が(1.2×R2)μm以上である粒子の個数が4個以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【0018】
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)活性エステル化合物、及び(C)無機充填材を含む樹脂組成物であって、(C)成分は、粒径分布の変動係数が30%以下であり、平均粒径が0.01μm以上5μm以下である。前記の(A)エポキシ樹脂、(B)活性エステル化合物、及び(C)所定の無機充填材を組み合わせて含むことにより、絶縁層が薄膜であっても絶縁性能とレーザー加工性とを両立させることが可能になるという、本発明の所望の効果を得ることができる。通常よりもシビアな条件によりこの樹脂組成物の硬化物の表面の粗化処理を行っても、粗化面の(C)無機充填材の脱離跡は均一で小さく、その結果、絶縁層が薄くとも絶縁信頼性を向上させることができる。したがって、この樹脂組成物の硬化物は、その優れた特性を活かして、プリント配線板の絶縁層として好ましく用いることができる。
【0019】
また、前記の樹脂組成物は、(A)〜(C)成分に組み合わせて、更に任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(D)硬化剤、(E)硬化促進剤、(F)熱可塑性樹脂、(G)難燃剤、及び(H)その他の添加剤などが挙げられる。
【0020】
<(A)エポキシ樹脂>
樹脂組成物は、(A)成分として(A)エポキシ樹脂を含有する。(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0021】
(A)エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を100質量%とした場合に、少なくとも50質量%以上は1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、樹脂組成物は、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ともいう。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ともいう。)を組み合わせて含むことが好ましい。液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましい。また、液状エポキシ樹脂及び固体状エポキシ樹脂は芳香族系のエポキシ樹脂が好ましい。
【0022】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、脂肪族エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0023】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)、「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品)、ナガセケムテックス社製の「EX−721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂)、ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂)、「PB−3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂)、新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)、三菱ケミカル社製の「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、DIC社製の「EXA−850CRP」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、三菱ケミカル社製の「YED−216D」(脂肪族エポキシ樹脂)、ADEKA社製の「EP−3950S」、「EP−3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);住友化学社製の「ELM−100H」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0024】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0025】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP−4700」、「HP−4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N−690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N−695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP−7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP−7200HH」、「HP−7200H」、「EXA−7311」、「EXA−7311−G3」、「EXA−7311−G4」、「EXA−7311−G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN−502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG−100」、「CG−500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0026】
(A)成分として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.01〜1:20の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i)適度な粘着性がもたらされる、ii)十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii)十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記i)〜iii)の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.05〜1:15の範囲がより好ましく、1:0.1〜1:10の範囲がさらに好ましい。
【0027】
樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。
【0028】
(A)成分のエポキシ当量は、好ましくは50〜5000、より好ましくは50〜3000、さらに好ましくは80〜2000、さらにより好ましくは110〜1000である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができ、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
【0029】
(A)成分の重量平均分子量は、好ましくは100〜5000、より好ましくは250〜3000、さらに好ましくは400〜1500である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0030】
<(B)活性エステル化合物>
樹脂組成物は、(B)成分として(B)活性エステル化合物を含有する。活性エステル化合物を使用すると、通常スミア除去性が劣る。しかし、本発明の樹脂組成物は、後述する(C)無機充填材を含有するので、粗化処理を通常よりもシビアな条件で行っても、高い絶縁性能を達成できる。よって、粗化処理を通常よりもシビアな条件で行うことができるので、高いレーザー加工性を達成できる。
【0031】
活性エステル化合物としては、(A)エポキシ樹脂を硬化させる機能を有しており、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【0032】
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる2価の構造単位を表す。
【0033】
活性エステル化合物の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC−8000−65T」、「HPC−8000H−65TM」、「EXB−8000L−65TM」(DIC社製)、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB−8150−60T」、「EXB9416−70BK」(DIC社製)、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製)等が挙げられる。
【0034】
(A)エポキシ樹脂と(B)活性エステル化合物との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[活性エステル化合物の反応基の合計数]の比率で、1:0.01〜1:5の範囲が好ましく、1:0.05〜1:2がより好ましく、1:0.1〜1:1がさらに好ましい。ここで、活性エステル化合物の反応基とは、活性エステル基である。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、活性エステル化合物の反応基の合計数とは、各活性エステル化合物の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての活性エステル化合物について合計した値である。エポキシ樹脂と活性エステル化合物との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
【0035】
(B)活性エステル化合物の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上である。また、上限は好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下である。(B)成分の含有量を斯かる範囲内とすることにより、スミア除去性に優れる硬化物を得ることが可能となる。
【0036】
<(C)無機充填材>
樹脂組成物は、(C)成分として(C)無機充填材を含有する。通常、(C)無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。(C)無機充填材の平均粒径は、0.01μm以上であり、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、0.3以上である。上限は、5μm以下であり、好ましくは3μm以下、より好ましくは1μm以下又は0.5μm以下である。(C)無機充填材の平均粒径がこの上限以下であることにより、絶縁層が薄くとも絶縁信頼性を向上させることができる。また、下限以上であることにより、樹脂組成物中の(C)無機充填材の充填性がより高まり、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。
【0037】
(C)無機充填材の粒子の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により、測定できる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、粒子の粒径分布を体積基準で作成し、その粒径分布からメディアン径として平均粒径を測定できる。測定サンプルは、粒子を超音波により水等の溶剤中に分散させたものを好ましく使用できる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所社製「LA−500」、島津製作所社製「SALD−2200」等を使用することができる。
【0038】
(C)無機充填材は、粒径分布の変動係数が30%以下であり、好ましくは20%以下、より好ましくは10%以下、更に好ましくは5%以下である。下限は特に限定されないが、0%以上等とし得る。粒径分布の変動係数は、可能な限り0%に近いことが好ましい。(C)無機充填材の粒径分布の変動係数を斯かる範囲内とすることにより、(C)無機充填材は粒径分布がシャープとなる。このため、粗化処理を通常よりもシビアな条件で行い(C)無機充填材が脱離したとしても、粗化面の脱離跡は均一となり、絶縁層が薄膜であっても、脱離跡の大きさによって絶縁層の粗化面とその反対側の面とが貫通することを抑制できる。その結果、絶縁層が薄くとも絶縁信頼性を向上させることができる。粒径分布は、体積基準の粒径分布である。
【0039】
(C)無機充填材の粒子の粒径分布の変動係数は、平均粒径の標準偏差を該平均粒径の算術平均で除したものに100(%)を乗ずることで求めることができる。前記の標準偏差としては、好ましくは0.0001以上、より好ましくは0.001以上、さらに好ましくは0.01以上であり、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.1以下、さらに好ましくは0.05以下である。また、前記の算術平均としては、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.1以上であり、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは1以下である。標準偏差及び算術平均を斯かる範囲内にすることにより、変動係数を所定の範囲内にすることができる。
【0040】
樹脂組成物を200℃で90分間熱硬化させた硬化物表面上の任意の10箇所を選び、その箇所での硬化物表面に垂直な断面像のうち、任意に選んだ幅100μm、深さ5μmの範囲を観察した場合を考える。この場合、(C)無機充填材の最大粒径をR1(μm)とし、(C)無機充填材の平均粒径をR2(μm)とする。このとき、最大粒径R1と平均粒径R2とは、下記式(1)の関係を満たすことが好ましく、下記式(2)の関係を満たすことがより好ましく、下記式(3)の関係を満たすことがさらに好ましい。最大粒径R1と平均粒径R2とが斯かる関係を満たすことにより、粗化処理を通常よりもシビアな条件で行い(C)無機充填材が脱離したとしても、粗化面の脱離跡は小さくなり、その結果、絶縁層が薄くとも絶縁信頼性を向上させることができる。上記の断面像は、例えば、FIB−SIM複合装置を用いて観察し、その画像から最大粒径R1及び平均粒径R2を測定することができる。
R1<1.4×R2 (1)
R1<1.3×R2 (2)
R1<1.2×R2 (3)
【0041】
樹脂組成物を200℃で90分間熱硬化させた硬化物表面上の任意の10箇所を選び、その箇所での硬化物表面に垂直な断面像のうち、任意に選んだ幅100μm、深さ5μmの範囲を観察した場合を考える。この場合、(C)無機充填材の平均粒径をR2(μm)とする。このとき、粒径が(1.2×R2)μm以上である粒子の個数が、少ないことが好ましい。具体的な個数は、好ましくは4個以下であり、より好ましくは3個以下であり、さらに好ましくは2個以下、1個以下である。所定の範囲内で観測した(C)無機充填材の平均粒径の1.2倍以上の粒径を有する(C)無機充填材の個数が斯かる範囲内であることにより、粗化処理を通常よりもシビアな条件で行い(C)無機充填材が脱離したとしても、粗化面の脱離跡は小さくなり、その結果、絶縁層が薄くとも絶縁信頼性を向上させることができる。上記の断面像は、例えば、FIB−SIM複合装置を用いて観察し、その画像から平均粒径R2及び粒径が(1.2×R2)μm以上である粒子の個数を測定することができる。
【0042】
(C)無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。(C)無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。(C)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0043】
前記のような(C)無機充填材としては、例えば、日本触媒社製「シーホスターKE−S10」、「シーホスターKE−S20」、「シーホスターKE−S30」、「シーホスターKE−S50」、「KE−P30」;新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60−05」、「SP507−05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C−MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP−30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS−3N」、「シルフィルNSS−4N」、「シルフィルNSS−5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO−C4」、「SO−C2」、「SO−C1」;などが挙げられる。
【0044】
(C)無機充填材は、例えば分級を行うことで所定の粒径分布の変動係数の範囲内及び所定の平均粒径の範囲内に調整することが可能である。
【0045】
(C)無機充填材は、適切な表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理されることにより、(C)無機充填材の耐湿性及び分散性を高めることができる。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【0046】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM22」(ジメチルジメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM5783」(N−フェニル−3−アミノオクチルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ−31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM−4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)等が挙げられる。なかでも、窒素原子含有シランカップリング剤が好ましく、フェニル基を含有するアミノシラン系カップリング剤がより好ましく、N−フェニル−3−アミノアルキルトリメトキシシランが更に好ましい。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0047】
表面処理剤による表面処理の程度は、(C)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価できる。(C)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、(C)無機充填材の分散性向上の観点から、好ましくは0.02mg/m
2以上、より好ましくは0.1mg/m
2以上、特に好ましくは0.2mg/m
2以上である。一方、樹脂組成物の溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、前記のカーボン量は、好ましくは1mg/m
2以下、より好ましくは0.8mg/m
2以下、特に好ましくは0.5mg/m
2以下である。
【0048】
(C)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の(D)無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(以下「MEK」と略称することがある。))により洗浄処理した後に、測定できる。具体的には、十分な量のメチルエチルケトンと、表面処理剤で表面処理された(C)無機充填材とを混合して、25℃で5分間、超音波洗浄する。その後、上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて、(C)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定できる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA−320V」を使用できる。
【0049】
樹脂組成物中の(C)無機充填材の量は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。(C)無機充填材の量が前記範囲にあることにより、薄膜絶縁性を向上させることができる。さらに、本発明によれば、薄膜において無機充填材を多く含んだ場合であっても、絶縁信頼性を向上させることが可能である。
【0050】
<(D)硬化剤>
樹脂組成物は、任意の成分として、(D)硬化剤を含んでいてもよい。但し、(B)活性エステル化合物は(D)硬化剤に含めない。(D)硬化剤としては、(A)エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。中でも、絶縁信頼性を向上させる観点から、(D)硬化剤は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤のいずれか1種以上であることが好ましく、フェノール系硬化剤を含むことがより好ましい。硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
【0051】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。
【0052】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH−7700」、「MEH−7810」、「MEH−7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金化学社製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN−495V」「SN375」、「SN395」、DIC社製の「TD−2090」、「LA−7052」、「LA−7054」、「LA−1356」、「LA−3018−50P」、「EXB−9500」等が挙げられる。
【0053】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P−d」、「F−a」が挙げられる。
【0054】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4−シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「ULL−950S」(多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
【0055】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「V−03」、「V−07」等が挙げられる。
【0056】
樹脂組成物が、(D)硬化剤を含有する場合、エポキシ樹脂と(D)硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.01〜1:2の範囲が好ましく、1:0.01〜1:1がより好ましく、1:0.05〜1:0.5がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
【0057】
樹脂組成物が(B)活性エステル化合物及び(D)硬化剤を含有する場合、エポキシ樹脂と(B)活性エステル化合物及び(D)硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[(B)及び(D)成分の反応基の合計数]の比率で、1:0.01〜1:5の範囲が好ましく、1:0.01〜1:3がより好ましく、1:0.01〜1:1.5がさらに好ましい。エポキシ樹脂と(B)成分及び(D)成分との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
【0058】
樹脂組成物が、(D)硬化剤を含有する場合、(D)硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上である。上限は、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは8質量%以下である。(D)硬化剤の含有量を斯かる範囲内にすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
【0059】
<(E)硬化促進剤>
樹脂組成物は、任意の成分として、(E)硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤を用いることにより、樹脂組成物を硬化させる際に硬化を促進できる。
【0060】
(E)硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤及び金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤及び金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0061】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4−メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。中でも、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【0062】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン、4−ピロリジノピリジン等が挙げられる。中でも、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン、4−ピロリジノピリジンが好ましい。
【0063】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。中でも、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが好ましい。
【0064】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200−H50」;四国化成社製「2E4MZ」;等が挙げられる。
【0065】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビグアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド等が挙げられる。中でも、ジシアンジアミド、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンが好ましい。
【0066】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【0067】
樹脂組成物が(E)硬化促進剤を含む場合、(E)硬化促進剤の量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物の樹脂成分100質量%に対して、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下である。
【0068】
<(F)熱可塑性樹脂>
樹脂組成物は、任意の成分として、(F)熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。(F)熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0069】
(F)熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは30000以上、より好ましくは35000以上、さらに好ましくは40000以上である。上限は、好ましくは100000以下、より好ましくは70000以下、さらに好ましくは60000以下である。(F)熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される。具体的には、(F)熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製LC−9A/RID−6Aを、カラムとして昭和電工社製Shodex K−800P/K−804L/K−804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【0070】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、及び「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学社製の「FX280」及び「FX293」、三菱ケミカル社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」等が挙げられる。
【0071】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000−2」、「電化ブチラール5000−A」、「電化ブチラール6000−C」、「電化ブチラール6000−EP」、積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX−5Z)、KSシリーズ(例えばKS−1)、BLシリーズ、BMシリーズ等が挙げられる。
【0072】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006−37083号公報記載のポリイミド)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002−12667号公報及び特開2000−319386号公報等に記載のポリイミド)等の変性ポリイミドが挙げられる。
【0073】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【0074】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「OPE−2St 1200」等が挙げられる。
【0075】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
【0076】
中でも、(F)熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される1種以上を含む。中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂が好ましく、重量平均分子量が30,000以上のフェノキシ樹脂が特に好ましい。
【0077】
樹脂組成物が(F)熱可塑性樹脂を含有する場合、(F)熱可塑性樹脂の量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上である。上限は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。
【0078】
<(G)難燃剤>
樹脂組成物は、任意の成分として、(G)難燃剤を含んでいてもよい。(G)難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられ、ホスファゼン化合物が好ましい。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
【0079】
ホスファゼン化合物は、窒素とリンを構成元素とする環状化合物であり、ホスファゼン化合物は、フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物であることが好ましい。ホスファゼン化合物の具体例としては、例えば、大塚化学社製の「SPH−100」、「SPS−100」、「SPB−100」「SPE−100」、伏見製薬所社製の「FP−100」、「FP−110」、「FP−300」、「FP−400」等が挙げられる。
【0080】
ホスファゼン化合物以外の難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「HCA−HQ」、大八化学工業社製の「PX−200」等が挙げられる。難燃剤としては加水分解しにくいものが好ましく、例えば、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド等が好ましい。
【0081】
樹脂組成物が(G)難燃剤を含有する場合、(G)難燃剤の量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上である。上限は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。
【0082】
<(H)任意の添加剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物;増粘剤;消泡剤;レベリング剤;密着性付与剤;着色剤等の樹脂添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0083】
<樹脂組成物の物性、用途>
上述した樹脂組成物の硬化物は、シビアな条件下で粗化処理を行うことができるので、スミア除去性に優れるという特性を示す。よって、この硬化物はレーザー加工性も優れる。したがって、本発明の樹脂組成物を用いることにより、レーザー加工性に優れる絶縁層を得ることができる。例えば、上述した樹脂組成物を用いて絶縁層を形成し、レーザーを用いてビアホールを形成した後に粗化処理を行う。この場合、ビアホール底部の壁面からの最大スミア長を、通常3μm未満にできる。
【0084】
また、上述した樹脂組成物によれば、硬化物の厚みが薄くても絶縁性能に優れるので、抵抗値が高いという特性を示すことができる。したがって、本発明の樹脂組成物を用いることにより、抵抗値が高い薄膜の絶縁層を得ることができる。例えば、上述した樹脂組成物を用いて、実施例に記載の方法によって、絶縁性評価用基板Eの抵抗値の測定を行う。この場合、得られる抵抗値を、通常1×10
7Ω以上にできる。
【0085】
また、上述した樹脂組成物の、粗化処理後の硬化物表面は、算術平均粗さ(Ra)が低いという特性を示すことができる。したがって、本発明の樹脂組成物を用いることにより、湿式デスミア処理を行っても算術平均粗さが低い絶縁層をもたらすことができる。例えば、上述した樹脂組成物を用いて、実施例に記載の方法によって、粗化基板Dの算術平均粗さ(Ra)の測定を行う。この場合、得られる算術平均粗さは、通常150nm以下、好ましくは130nm以下、より好ましくは100nm以下である。算術平均粗さの下限は特に限定されず、1nm以上とし得る。
【0086】
また、上述した樹脂組成物の、粗化処理後の硬化物表面は、脱離跡が均一となることから最大高さ粗さ(Rz)が低いという特性を示すことができる。したがって、本発明の樹脂組成物を用いることにより、湿式デスミア処理を行っても最大高さ粗さが低い絶縁層をもたらすことができる。例えば、上述した樹脂組成物を用いて、実施例に記載の方法によって、粗化基板Dの最大高さ粗さ(Rz)の測定を行う。この場合、得られる最大高さ粗さは、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下である。最大高さ粗さの下限は特に限定されず、1nm以上等し得る。
【0087】
また、上述した樹脂組成物の硬化物は、破断点伸度が高いという特性を示すことができる。したがって、本発明の樹脂組成物を用いることにより、通常、破断点伸度が高い絶縁層をもたらすことができる。例えば、上述した樹脂組成物を用いて、実施例に記載の方法によって、評価用硬化物Bの破断点伸度の測定を行う。この場合、得られる破断点伸度は、通常1.5%以上、好ましくは2.0%以上、より好ましくは2.5%以上である。上限は特に限定されず、10%以下等とし得る。
【0088】
また、上述した樹脂組成物は、硬化物の厚みが薄くても絶縁性能に優れるので、微細配線回路を形成可能な絶縁層をもたらす。したがって、本発明の樹脂組成物は、回路幅(L(μm))と回路間の幅(S(μm))の比(L/S)が小さい回路を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができる。上記の比(L/S)としては、通常10μm/10μm以下(20μmピッチ以下)、好ましくは5μm/5μm以下(10μmピッチ以下)、より好ましくは2μm/2μm(4μmピッチ以下)以下である。
【0089】
上述した利点を活用して、前記の樹脂組成物の硬化物により、絶縁層を形成することができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、回路幅(L(μm))と回路間の幅(S(μm))の比(L/S)が10μm/10μm以下の回路を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができ、算術平均粗さ(Ra)が150nm以下である表面を有する絶縁層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができ、レーザー照射によるビア形成するための樹脂組成物(プリント配線板のレーザー照射によるビア形成用の樹脂組成物)として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物)として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物)としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。
【0090】
[樹脂シート]
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を有する。樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含む層であり、通常は、樹脂組成物で形成されている。上述した樹脂組成物によれば、硬化物の厚みが薄くても絶縁性能に優れるので、樹脂組成物層の厚さを薄くすることが可能である。
【0091】
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは15μm以下、より好ましくは13μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、1μm以上、2μm以上等とし得る。
【0092】
樹脂組成物層の好適な一実施形態として、樹脂組成物層としては、薄膜絶縁性を向上させる観点から、樹脂組成物は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、(C)無機充填材を50質量%以上含み、樹脂組成物を200℃で90分間熱硬化させた硬化物表面上の任意の10箇所を選び、その箇所での硬化物表面に垂直な断面像のうち、任意に選んだ幅100μm、深さ5μmの範囲を観察した場合に、(C)無機充填材の最大粒径をR1(μm)とし、(C)無機充填材の平均粒径をR2(μm)としたとき、上記式(1)の関係を満たす。前記のR1と前記のR2との関係等の詳細は上述したとおりである。
【0093】
樹脂組成物層の好適な他の実施形態として、樹脂組成物層としては、薄膜絶縁性を向上させる観点から、樹脂組成物は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、(C)無機充填材を50質量%以上含み、樹脂組成物を200℃で90分間熱硬化させた硬化物表面上の任意の10箇所を選び、その箇所での硬化物表面に垂直な断面像のうち、任意に選んだ幅100μm、深さ5μmの範囲を観察した場合に、(C)無機充填材の平均粒径をR2(μm)としたとき、粒径が(1.2×R2)μm以上である粒子の個数が4個以下である。前記の個数等の詳細は上述したとおりである。
【0094】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【0095】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル;ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。);ポリメチルメタクリレート(以下「PMMA」と略称することがある。)等のアクリルポリマー;環状ポリオレフィン;トリアセチルセルロース(以下「TAC」と略称することがある。);ポリエーテルサルファイド(以下「PES」と略称することがある。);ポリエーテルケトン;ポリイミド;等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【0096】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
【0097】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面に、マット処理、コロナ処理、帯電防止処理等の処理が施されていてもよい。
【0098】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤である、リンテック社製の「SK−1」、「AL−5」、「AL−7」等が挙げられる。また、離型層付き支持体としては、例えば、東レ社製の「ルミラーT60」;帝人社製の「ピューレックス」;ユニチカ社製の「ユニピール」;等が挙げられる。
【0099】
支持体の厚さは、5μm〜75μmの範囲が好ましく、10μm〜60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【0100】
樹脂シートは、例えば、樹脂組成物を、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布して、製造することができる。また、必要に応じて、樹脂組成物を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを塗布して樹脂シートを製造してもよい。溶剤を用いることにより、粘度を調整して、塗布性を向上させることができる。樹脂ワニスを用いた場合、通常は、塗布後に樹脂ワニスを乾燥させて、樹脂組成物層を形成する。
【0101】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤;セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN−メチルピロリドン等のアミド系溶剤;等を挙げることができる。有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0102】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%〜60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃〜150℃で3分〜10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【0103】
樹脂シートは、必要に応じて、支持体及び樹脂組成物層以外の任意の層を含んでいてもよい。例えば、樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)には、支持体に準じた保護フィルムが設けられていてもよい。保護フィルムの厚さは、例えば、1μm〜40μmである。保護フィルムにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって樹脂シートは使用可能となる。また、樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。
【0104】
[プリント配線板]
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層、第1の導体層、及び第2の導体層を含む。絶縁層は、第1の導体層と第2の導体層との間に設けられていて、第1の導体層と第2の導体層とを絶縁している(導体層は配線層ということがある)。
【0105】
絶縁層は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成される。第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚みは、好ましくは15μm以下、より好ましくは13μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。下限については特に限定されないが0.1μm以上等とし得る。第1導体層と第2の導体層との間隔(第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚み)とは、
図1に一例を示したように、第1の導体層1の主面11と第2の導体層2の主面21間の絶縁層3の厚みt1のことをいう。第1及び第2の導体層は絶縁層を介して隣り合う導体層であり、主面11及び主面21は互いに向き合っている。
【0106】
なお、絶縁層全体の厚みt2は、好ましくは15μm以下、より好ましくは13μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。下限については特に限定されないが、通常、1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等とし得る。
【0107】
プリント配線板は、上述の樹脂シートを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
【0108】
工程(I)で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。
【0109】
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【0110】
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃〜160℃、より好ましくは80℃〜140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa〜1.77MPa、より好ましくは0.29MPa〜1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間〜400秒間、より好ましくは30秒間〜300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。
【0111】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【0112】
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【0113】
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。
【0114】
工程(II)において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
【0115】
樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【0116】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは120℃〜240℃、より好ましくは150℃〜220℃、さらに好ましくは170℃〜200℃である。硬化時間は好ましくは5分間〜120分間、より好ましくは10分間〜100分間、さらに好ましくは15分間〜90分間とすることができる。
【0117】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上115℃以下、より好ましくは70℃以上110℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上(好ましくは5分間〜150分間、より好ましくは15分間〜120分間、さらに好ましくは15分間〜100分間)予備加熱してもよい。
【0118】
プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至工程(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(II)〜工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。この場合、それぞれの導体層間の絶縁層の厚み(
図1のt1)は上記範囲内であることが好ましい。
【0119】
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。絶縁層は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成されているので、レーザー加工性に優れる。よって、工程(III)は、レーザーを使用して実施することが好ましい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。ホールの具体的な径としては、例えば、好ましくは70μm以下、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは20μm以下である。下限は特に限定されないが、0.1μm以上等とし得る。
【0120】
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は、工程(III)で生じたスミアを除去することができ、かつ(C)無機充填材の意図しない脱離跡による絶縁層の貫通を抑制できる範囲で設定することが好ましい。具体的な手順及び条件は、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。また、絶縁層は、(B)活性エステル化合物及び(C)無機充填材を含む樹脂組成物の硬化物により形成されているので、通常よりも強い薬液を用いて粗化処理を行うことができる。
【0121】
絶縁層の粗化処理は、例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃〜90℃の膨潤液に絶縁層を1分間〜20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃〜80℃の膨潤液に絶縁層を5分間〜15分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃〜80℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間〜30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%〜10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃〜80℃の中和液に5分間〜30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃〜70℃の中和液に5分間〜20分間浸漬する方法が好ましい。
【0122】
工程(V)は、導体層を形成する工程である。内層基板に導体層が形成されていない場合、工程(V)は第1の導体層を形成する工程であり、内層基板に導体層が形成されている場合、該導体層が第1の導体層であり、工程(V)は第2の導体層を形成する工程である。
【0123】
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【0124】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【0125】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm〜35μm、好ましくは5μm〜30μmである。
【0126】
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【0127】
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0128】
本発明の樹脂シートは、部品埋め込み性にも良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。部品内蔵回路板は公知の製造方法により作製することができる。
【0129】
本発明の樹脂シートを用いて製造されるプリント配線板は、樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物である絶縁層と、絶縁層に埋め込まれた埋め込み型配線層と、を備える態様であってもよい。
【0130】
[半導体装置]
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
【0131】
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【0132】
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【0133】
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【0134】
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。
【0135】
<無機充填材の平均粒径、変動係数の測定>
無機充填材の平均粒径R2、及び変動係数の測定は、上記した方法により行った。
【0136】
<実施例1:樹脂組成物1の作製>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「828US」、エポキシ当量約180)10部、ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000H」、エポキシ当量約190)20部、及びビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7760」、エポキシ当量約238)10部、ホスファゼン樹脂(大塚化学社製「SPS−100」)3部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)10部をMEK60部に撹拌しながら加熱溶解させた。
【0137】
室温にまで冷却した後、活性エステル化合物(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223、固形分65質量%のトルエン溶液)40部、フェノール系硬化剤(DIC社製「LA−3018−50P」、活性基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)16部、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)6部、アミン系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球状シリカ粒子(日本触媒社製「シーホスターKE−S20」、粒径分布の変動係数5.0%、平均粒径0.2μm)170部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂組成物1を作製した。
【0138】
<実施例2:樹脂組成物2の作製>
実施例1において、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)6部を、硬化促進剤(4−ピロリジノピリジン(PPY)、固形分5質量%の1−メトキシ2−プロパノール溶液)6部に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物2を作製した。
【0139】
<実施例3:樹脂組成物3の作製>
実施例1において、アミン系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球状シリカ粒子(日本触媒社製「シーホスターKE−S20」、粒径分布の変動係数5.0%、平均粒径0.2μm)170部を、アミン系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球状シリカ粒子(日本触媒社製「シーホスターKE−S30」、粒径分布の変動係数3.1%、平均粒径0.3μm)170部に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物3を作製した。
【0140】
<実施例4:樹脂組成物4の作製>
実施例3において、活性エステル化合物(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223、固形分65質量%のトルエン溶液)40部を、活性エステル化合物(DIC社製「EXB9416−70BK」、活性基当量約274、固形分70質量%のMIBK(メチルイソブチルケトン)溶液)37部に変更した。以上の事項以外は実施例3と同様にして、樹脂組成物4を作製した。
【0141】
<実施例5:樹脂組成物5の作製>
実施例3において、さらにカルボジイミド系硬化剤(日清紡ケミカル社製「V−03」、活性基当量約216、固形分50質量%のトルエン溶液)10部を加えた。以上の事項以外は実施例3と同様にして、樹脂組成物5を作製した。
【0142】
<比較例1:比較用樹脂組成物1の作製>
実施例1において、
1)活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223、固形分65質量%のトルエン溶液)40部を、ナフトール系硬化剤(新日鉄住金化学社製「SN−485」、活性基当量約215)7.2部に変更し、
2)フェノール系硬化剤(DIC社製「LA−3018−50P」、活性基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)16部を、フェノール系硬化剤(DIC社製「LA−7054」、活性基当量性約124、固形分60%のMEK溶液)12部に変更し、
3)アミン系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球状シリカ粒子(日本触媒社製「シーホスターKE−S20」、粒径分布の変動係数5.0%、平均粒径0.2μm)170部を110部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、比較用樹脂組成物1を作製した。
【0143】
<比較例2:比較用樹脂組成物2の作製>
比較例1において、アミン系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球状シリカ粒子(日本触媒社製「シーホスターKE−S20」、粒径分布の変動係数5.0%、平均粒径0.2μm)110部を、アミン系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球状シリカ粒子(日本触媒社製「シーホスターKE−S30」、粒径分布の変動係数3.1%、平均粒径0.3μm)110部に変更した。以上の事項以外は比較例1と同様にして、比較用樹脂組成物2を作製した。
【0144】
<比較例3:比較用樹脂組成物3の作製>
実施例1において、アミン系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球状シリカ粒子(日本触媒社製「シーホスターKE−S20」、粒径分布の変動係数5.0%、平均粒径0.2μm)170部を、アミン系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO−C1」、粒径分布の変動係数41%、平均粒径0.3μm、)170部に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様にして、比較用樹脂組成物3を作製した。
【0145】
<樹脂シートAの作製>
支持体として、アルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL−5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃、以下「離型PET」ということがある。)を用意した。
【0146】
各樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが6μmとなるよう、離型PET上にダイコーターにて均一に塗布し、80℃で1分間乾燥することにより、離型PET上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム(王子エフテックス社製「アルファンMA−411」、厚み15μm)の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型PET(支持体)、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる樹脂シートAを得た。
【0147】
<破断点伸度の測定>
作製した樹脂シートAの保護フィルムを剥離し、200℃にて90分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、支持体を剥離した。得られた硬化物を「評価用硬化物B」と称する。評価用硬化物Bについて、日本工業規格(JIS K7127)に準拠して、テンシロン万能試験機(オリエンテック社製「RTC−1250A」)により引っ張り試験を行い、破断点伸度を測定した。
【0148】
<硬化体断面における無機充填材の粒径の測定>
評価用硬化物B表面に垂直な断面像のうち、任意に選んだ幅100μm、深さ5μmの範囲をFIB−SEM複合装置(SIIナノテクノロジー社製「SMI3050SE」)を用いて断面観察を行った。各FIB−SEM画像において、幅100μm、深さ5μmの範囲での無機充填材の最大粒径R1(μm)、及び粒径が(1.2×R2)μm以上の粒子の個数を測定した。粒径は直径となる2点をプロットし、上記装置を用いて計算することで算出した。この操作を無作為に選んだ任意の10箇所にて行い、それぞれの平均値を表に示した。
【0149】
<算術平均粗さ(Ra)、最大高さ粗さ(Rz)、絶縁層の厚み、及び絶縁性の評価>
(1)内層回路基板の下地処理
内層回路基板として、L/S(ライン/スペース)=2μm/2μmの配線パターンにて形成された回路導体(銅)を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ3μm、基板厚み0.15mm、三菱ガス化学社製「HL832NSF LCA」、255×340mmサイズ)を用意した。該内層回路基板の両面を、表面処理液(メック社製「FlatBOND−FT」)にて銅表面の有機被膜処理を行った。
【0150】
(2)樹脂シートのラミネート
作製した各樹脂シートAから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接するように、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、130℃、圧力0.74MPaにて45秒間圧着させることにより実施した。次いで、120℃、圧力0.5MPaにて75秒間熱プレスを行った。
【0151】
(3)樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートがラミネートされた内層回路基板を、100℃のオーブンに投入後30分間、次いで180℃のオーブンに移し替えた後30分間、熱硬化して厚みが5μmの絶縁層を形成した。これを基板Cとする。
【0152】
(4)粗化処理を行う工程
基板Cの離型PETを剥離し、絶縁層に粗化処理としてのデスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
【0153】
湿式デスミア処理:
膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントP」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液)に60℃で5分間、次いで酸化剤溶液(アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトCP」、過マンガン酸カリウム濃度約6%、水酸化ナトリウム濃度約4%の水溶液)に80℃で20分間、最後に中和液(アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントP」、硫酸水溶液)に40℃で5分間、浸漬した後、80℃で15分間乾燥した。これを粗化基板Dとする。
【0154】
(5)導体層を形成する工程
(5−1)無電解めっき工程
上記粗化基板Dの絶縁層の表面に導体層を形成するため、下記1〜6の工程を含むめっき工程(アトテックジャパン社製の薬液を使用した銅めっき工程)を行って導体層を形成した。
【0155】
1.アルカリクリーニング(ビアホールが設けられた絶縁層の表面の洗浄と電荷調整)
粗化基板Dの表面を、Cleaning Cleaner Securiganth 902(商品名)を用いて60℃で5分間洗浄した。
2.ソフトエッチング(ビアホール内の洗浄)
粗化基板Dの表面を、硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、30℃で1分間処理した。
3.プレディップ(Pd付与のための絶縁層の表面の電荷の調整)
粗化基板Dの表面を、Pre. Dip Neoganth B(商品名)を用い、室温で1分間処理した。
4.アクティヴェーター付与(絶縁層の表面へのPdの付与)
粗化基板Dの表面を、Activator Neoganth 834(商品名)を用い、35℃で5分間処理した。
5.還元(絶縁層に付与されたPdを還元)
粗化基板Dの表面を、Reducer Neoganth WA(商品名)とReducer Acceralator 810 mod.(商品名)との混合液を用い、30℃で5分間処理した。
6.無電解銅めっき工程(Cuを絶縁層の表面(Pd表面)に析出)
粗化基板Dの表面を、Basic Solution Printganth MSK−DK(商品名)と、Copper solution Printganth MSK(商品名)と、Stabilizer Printganth MSK−DK(商品名)と、Reducer Cu(商品名)との混合液を用いて、35℃で20分間処理した。形成された無電解銅めっき層の厚さは0.8μmであった。
【0156】
(5−2)電解めっき工程
次いで、アトテックジャパン社製の薬液を使用して、ビアホール内に銅が充填される条件で電解銅めっき工程を行った。その後に、エッチングによるパターニングのためのレジストパターンとして、ビアホールに導通された直径1mmのランドパターン、及び下層導体とは接続されていない直径10mmの円形導体パターンを用いて絶縁層の表面に10μmの厚さでランド及び導体パターンを有する導体層を形成した。次に、アニール処理を200℃にて90分間行った。この基板を「絶縁性評価用基板E」とした。
【0157】
(6)算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ粗さ(Rz)の測定
粗化基板Dを、非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製WYKO NT3300)を用いて、VSIコンタクトモード、50倍レンズにより測定範囲を121μm×92μmとして得られる数値によりRa値、Rz値を求めた。それぞれ、無作為に選んだ10点の平均値を求めることにより測定した。
【0158】
(7)導体層間の絶縁層の厚みの測定
絶縁性評価用基板EをFIB−SEM複合装置(SIIナノテクノロジー社製「SMI3050SE」)を用いて、断面観察を行った。詳細には、導体層の表面に垂直な方向における断面をFIB(集束イオンビーム)により削り出し、断面SEM画像から、導体層間の絶縁層厚を測定した。各サンプルにつき、無作為に選んだ5箇所の断面SEM画像を観察し、その平均値を導体層間の絶縁層の厚み(μm)とし、下記表に示した。
【0159】
(8)絶縁層の絶縁信頼性(絶縁性)の評価
上記において得られた絶縁性評価用基板Eの直径10mmの円形導体側を+電極とし、直径1mmのランドと接続された内層回路基板の格子導体(銅)側を−電極として、高度加速寿命試験装置(ETAC社製「PM422」)を使用し、130℃、85%相対湿度、3.3V直流電圧印加の条件で200時間経過させた際の絶縁抵抗値を、エレクトロケミカルマイグレーションテスター(J−RAS社製「ECM−100」)にて測定した。この測定を6回行い、6点の試験ピース全てにおいてその抵抗値が10
7Ω以上の場合を「○」とし、1つでも10
7Ω未満の場合は「×」とし、評価結果と絶縁抵抗値とともに下記表に示した。下記表に記載の絶縁抵抗値は、6点の試験ピースの絶縁抵抗値の最低値である。
【0160】
<レーザー加工性評価用基板の調製>
(1)ビアホール形成
基板Cに対し、松下溶接システム社製CO
2レーザー加工機(YB−HCS03T04)を使用し、周波数2000Hzでパルス幅8μ秒、ショット数3の条件で絶縁層を穴あけ加工して、絶縁層表面におけるビアホールのトップ径(直径)が25μm、絶縁層底面におけるビアホール底部の直径が20μmのビアホールを形成した。
【0161】
(2)粗化処理を行う工程
離型PETを剥離し、絶縁層に粗化処理としてのデスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
【0162】
湿式デスミア処理:
膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントP」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液)に60℃で5分間、次いで酸化剤溶液(アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトCP」、過マンガン酸カリウム濃度約6%、水酸化ナトリウム濃度約4%の水溶液)に80℃で20分間、最後に中和液(アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントP」、硫酸水溶液)に40℃で5分間、浸漬した後、80℃で15分間乾燥した。
【0163】
<レーザー加工性の評価>
ビアホールの底部の周囲を走査電子顕微鏡(SEM)にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。最大スミア長が3μm未満であった場合を「○」とし、最大スミア長が3μm以上であった場合を「×」と評価した。
【0164】
【表1】
【0165】
実施例1〜5において、(D)成分〜(G)成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。