特許 6919583 二軸配向ポリエステルフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6919583

(24)【登録日】2021年7月28日

(45)【発行日】2021年8月18日

(54)【発明の名称】二軸配向ポリエステルフィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/36 20060101AFI20210805BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20210805BHJP

   C08G 63/183 20060101ALI20210805BHJP

   G09F 3/10 20060101ALI20210805BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/36

   C08J5/18CFD

   C08G63/183

   G09F3/10 A

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2018-10348(P2018-10348)

(22)【出願日】2018年1月25日

(65)【公開番号】特開2019-127536(P2019-127536A)

(43)【公開日】2019年8月1日

【審査請求日】2019年8月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(72)【発明者】

【氏名】吉野 賢二

(72)【発明者】

【氏名】西尾 正太郎

(72)【発明者】

【氏名】清水 亮

【審査官】 福井 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−２１０００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１４９９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９１８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０９５０８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ ２７／３６

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２

Ｃ０８Ｊ ５／１２−５／２２

Ｃ０８Ｇ ６３／１８３

Ｇ０９Ｆ ３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも片面に、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する樹脂層を有し、
下記要件（１）〜（４）を満たす二軸配向ポリエステルフィルムであって、
（１）二軸配向ポリエステルフィルムを構成する全ポリエステル樹脂中の全エステル構成単位に対するイソフタル酸成分由来のエステル構成単位の含有率が０．５モル％以上５．０モル％以下
（２）１５０℃、３０分間加熱したときのフィルムのヘーズ変化量△ヘーズ｛△ヘーズ＝（加熱後ヘーズ）−（加熱前ヘーズ）｝が２．０％以下
（３）ポリエステルフィルムを構成している樹脂の極限粘度が０．５９ｄｌ／ｇ以上０．６５ｄｌ／ｇ以下
（４）幅５ｍｍのポリエステルフィルムをつかみ間隔３０ｍｍで、動的粘弾性測定装置にて、引っ張りモード、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ条件で測定したときの１５０℃における貯蔵弾性率が、フィルムの長手方向と幅方向の平均値で５．０×１０８［Ｐａ］〜７．６×１０８［Ｐａ］、
更に、前記樹脂層は、平均粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の粒子を含む、
二軸配向ポリエステルフィルム。

【請求項2】

ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含有している請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

【請求項3】

前記樹脂層は、共重合ポリエステル樹脂を含む易接着層である、請求項１又は２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムが用いられてなる成型体。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に粘着層を有する粘着ラベル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、加熱成型性とコシ感に優れたポリエステルフィルムに関する。好ましくは、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂原料を用いたポリエステルフィルムに関するものであり、加熱成型性に優れると共に、加熱成型時や粘着樹脂等の塗工・乾燥での加熱工程においてオリゴマー析出（白化）を抑制するこができ、品位を損なうことなく成型体やラベル等を生産することが可能なポリエステルフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表される芳香族ポリエステルは、優れた力学特性、耐熱性、耐薬品性などを有しており、また安価な樹脂であることから繊維、フィルムなどの成型品として広く使用されている。衛生的な面でも優れていることから、食品容器、特に飲料用の容器としても幅広く使用されている。また結晶性の樹脂でもあることから弾性率が高く、フィルムとしてのコシ感に優れ、各種ラベル用途などにも広く使用されている。しかしながら、ポリエステル樹脂は金型等による加熱成型においては追随性が必ずしも十分ではなく、その改善が望まれていた。

【0003】

そこで、ポリエステル樹脂の優れた特性を活かしながらより成型性を向上させるために、例えば分岐状脂肪族グリコールや脂環族グリコールを含むグリコール成分を共重合し、主鎖に導入することによりポリエステル樹脂を柔軟化し、成型性を高めた検討が多くなされている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながらこれらは成型性が向上する一方で、強度やコシ感は低下してしまい、両者のバランスが十分に取られているとは言えず、使用用途が制限されるといった欠点を有していた。また自立するＰＯＰラベルのように高いコシ感が要求される用途などには、満足に使用されるものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００４−０７５７１３号公報

【特許文献2】特開２００５−０６８２３８号公報

【特許文献3】特開２００５−１８６３６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解消し、加熱成型時の成型性とフィルム強度やコシ感を両立し、また成型時や粘着樹脂等の塗工工程での加熱によるオリゴマー析出（白化）を抑制して品位を損なうことなく成型体やラベル等を生産することが可能な二軸配向ポリエステルフィルム、及びそれを用いた成型部材を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１． 下記要件（１）〜（４）を満たす二軸配向ポリエステルフィルム。
（１）二軸配向ポリエステルフィルムを構成する全ポリエステル樹脂中の全エステル構成単位に対するイソフタル酸成分由来のエステル構成単位の含有率が０．５モル％以上５．０モル％以下
（２）１５０℃、３０分間加熱したときのフィルムのヘーズ変化量△ヘーズ｛△ヘーズ＝（加熱後ヘーズ）−（加熱前ヘーズ）｝が２．０％以下
（３）ポリエステルフィルムを構成している樹脂全体の極限粘度が０．５９ｄｌ／ｇ以上０．６５ｄｌ／ｇ以下
（４）幅５ｍｍのポリエステルフィルムをつかみ間隔３０ｍｍで、動的粘弾性測定装置にて、引っ張りモード、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ条件で測定したときの１５０℃における貯蔵弾性率が、フィルムの長手方向と幅方向の平均値で５．０×１０^８［Ｐａ］〜７．６×１０^８［Ｐａ］
２． ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含有している上記第１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
３． ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する樹脂層を有する上記第１又は第２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
４． 上記第１〜第３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムが用いられてなる成型体。
５． 上記第１〜第３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に粘着層を有する粘着ラベル。

【発明の効果】

【0007】

本発明によると、加熱成型性に優れると共に、成型時や粘着樹脂等の塗工工程における加熱下においてもオリゴマー析出（白化）が少ないため、外観品位の低下や金型汚染による生産性の低下を抑制することができる。またコシ感（弾性）も優れているので、形態維持が求められる成型体や、表示部が起立しているような各種ＰＯＰ粘着ラベルなどに好適に用いられる二軸配向ポリエステルフィルムを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

【0009】

（ポリエステルフィルム）
本発明におけるポリエステルフィルムは、１種類以上のポリエステル樹脂からなる単層構成のフィルムでもよいし、２種類以上のポリエステル樹脂を使用する場合、多層構成のフィルムでも良い。

【0010】

フィルムを構成するポリエステル樹脂としては、主たる構成成分がポリエチレンテレフタレートであり、ポリエステルのジカルボン酸成分として、ポリエステル樹脂中の全エステル構成単位に対して０．５モル％以上５．０モル％以下のイソフタル酸成分とエチレングリコールやジエチレングリコールに代表される任意のジオール成分に由来するエステル構成単位を含有しているものが使用される。イソフタル酸成分由来のエステル構成単位の含有率の下限は好ましくは０．５モル％であり、より好ましくは０．７モル％であり、さらに好ましくは０．９モル％である。０．５モル％以上であると加熱成型性が良好となり好ましい。イソフタル酸成分由来のエステル構成単位の含有率の上限は好ましくは５．０モル％であり、より好ましくは４．０モル％であり、さらに好ましくは３．５モル％である。５．０モル％以下であると、結晶性の低下が小さく、熱収縮率が低くなり好ましい。

【0011】

また、本発明におけるポリエステルフィルムの製造において、使用される少なくとも１種類以上の樹脂ペレットの極限粘度は、０．５７〜１．０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。極限粘度が０．５７ｄｌ／ｇ以上であると、得られたフィルムが破断し難くなり、フィルム製造を安定的に操業しやすく好ましい。一方、極限粘度が１．０ｄｌ／ｇ以下であると、溶融流体の濾圧上昇が大きくなり過ぎることなく、フィルム製造を安定的に操業し易く好ましい。

【0012】

本発明においては、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリエステルフィルムに対するペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂の含有率の下限は好ましくは５０質量％であり、より好ましくは６０質量％であり、さらに好ましくは７０質量％である。５０質量％以上であると、ポリエステルのイソフタル酸成分共重合により、成型性が良好となり好ましい。さらにリサイクル樹脂の活用の面においては、含有率が多いことは、環境保護への貢献の点で好ましい。ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂の含有率の上限は好ましくは１００質量％である。

【0013】

フィルムが単層構成、積層構成であることに関わらず、フィルムの極限粘度は、全体として０．５９ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。さらに好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。フィルムの極限粘度が全体として０．５９ｄｌ／ｇ以上あれば、加熱成型時の熱劣化が抑制でき、成型体の強度、弾性率を保持することができ好ましい。一方、極限粘度がフィルム全体として０．６５ｄｌ／ｇ以下であるフィルムは、操業性よく製造でき好ましい。さらに加熱成型性にも優れ好ましい。

【0014】

ポリエステルフィルムの厚みは、３８〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１９０μｍであることが更に好ましい。厚みが３８μｍ以上であるとフィルムとしてのコシ感が向上し、成型体やラベルとしての形態保持が向上する効果が見られ、厚みが２００μｍ以下であると軽量化に有利である他、可撓性、加工性やハンドリング性などに優れる。

【0015】

本発明のポリエステルフィルムの表面は、平滑であっても凹凸を有していても良いが、ハンドリング性の観点から程度な滑り性を与えるために、凹凸を形成することが好ましい。ヘーズとしては、５％以下が好ましく、３％以下がさらに好ましく、２％以下が最も好ましい。ヘーズが５％以下であれば、成型体やラベルにおいて透明性が求められる場合に好適である。ヘーズの下限は限定されるものではないが、０．１％以上でも構わず、０．３％以上でも構わない。

【0016】

ポリエステル表面に凹凸を形成する方法としては、表層のポリエステル樹脂層に粒子を配合したり、粒子入りの樹脂溶液を製膜途中でコーティングすることで形成することができる。

【0017】

ポリエステル樹脂に粒子を配合する方法としては、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、またはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階で、エチレングリコールなどに分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行うことができる。

【0018】

なかでも、ポリエステル原料の一部となるモノマー液中に凝集体無機粒子を均質分散させた後、濾過したものを、エステル化反応前、エステル化反応中またはエステル化反応後のポリエステル原料の残部に添加する方法が好ましい。この方法によると、モノマー液が低粘度であるので、粒子の均質分散やスラリーの高精度な濾過が容易に行えると共に、原料の残部に添加する際に、粒子の分散性が良好で、新たな凝集体も発生しにくい。かかる観点より、特に、エステル化反応前の低温状態の原料の残部に添加することが好ましい。

【0019】

配合する粒子の種類としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑材のほか、耐熱性の有機系粒子が好ましく用いることができる。なかでもシリカ、炭酸カルシウムがより好ましい。これらにより透明性と滑り性を発現することができる。

【0020】

また、ポリエステルフィルムは、全光線透過率の好ましい範囲を維持する範囲内で、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、安定剤が挙げられる。

【0021】

ポリエステルフィルムの全光線透過率は、８５％以上が好ましく、８７％以上がさらに好ましい。８５％以上の透過率があれば、視認性を十分に確保することができる。ポリエステルフィルムの全光線透過率は高いほどよいと言えるが、９９％以下でも構わず、９７％以下でも構わない。

【0022】

本発明のポリエステルフィルムの表面に、ハードコート層を形成する樹脂やインキ層との密着性を向上させるための処理を行うことができる。

【0023】

表面処理による方法としては、例えば、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が挙げられ、特に限定なく使用できる。

【0024】

また、ポリエステルフィルムの表面に易接着樹脂層を設けることにより密着性を向上させることもできる。易接着樹脂層としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂など特に限定なく使用できる。またこれら易接着層の密着耐久性を向上させるために架橋構造を形成させてもよい。架橋剤を含有させることにより、高温高湿下での密着性を更に向上させることが可能になる。具体的な架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系等が挙げられる。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用することができる。

【0025】

易接着樹脂層は、表面に滑り性を付与するために、滑剤粒子を含むこともできる。粒子は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよく、特に限定されるものではないが、（１）シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられるが、塗布層に適度な滑り性を与えるために、シリカが特に好ましく使用される。

【0026】

粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上であると、凝集しにくく、滑り性が確保できて好ましい。

【0027】

粒子の平均粒径は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは６００ｎｍ以下である。粒子の平均粒径が１０００ｎｍ以下であると、透明性が保たれ、また、粒子が脱落することがなく好ましい。

【0028】

（ポリエステルフィルムの特性）
本発明のポリエステルフィルムを１５０℃、３０分間加熱したときのフィルムヘーズ変化量△ヘーズ｛△ヘーズ＝（加熱後ヘーズ）−（加熱前ヘーズ）｝は２．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１．０％以下である。△ヘーズが２．０％以下である場合には、フィルムの加熱成型加工時においてオリゴマー析出が抑制され、金型を汚染しづらく、成型体が白化し外観品位を低下させるおそれがなく好ましい。さらに粘着剤などの機能性樹脂を塗工・乾燥する際にオリゴマー析出が抑制され、粘着性などの機能性が効果的に発揮されて好ましい。△ヘーズは小さいことがより好ましく、△ヘーズの下限は０％である。

【0029】

本発明のポリエステルフィルムを、幅５ｍｍ、つかみ間隔３０ｍｍで、動的粘弾性測定装置にて、引っ張りモード、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ条件で測定したときの１５０℃における貯蔵弾性率は、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の平均値で、５．０×１０^８［Ｐａ］〜７．６×１０^８［Ｐａ］である。ポリエステルフィルムが前記貯蔵弾性率の範囲内である場合、熱成型時に該ポリエステルフィルムを適度に変形することができ、成型追従性が良好となる。前記貯蔵弾性率の下限値を下まわると、加熱成型時に変形が生じ、はみ出し量が多くなる傾向を示す。また、前記貯蔵弾性率の上限値を超えると、加熱成型追従性が低下する。

【0030】

（ポリエステルフィルムの製造方法）
次に、ポリエステルフィルムの製造方法について詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。また、単層構成、多層構成など層数を限定するものではない。

【0031】

ポリエステル樹脂のペレットを所定の割合で混合、乾燥した後、公知の溶融積層用押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押し出し、キャスティングドラム上で冷却固化させて、未延伸フィルムを形成する。単層の場合は１台の押出機でよいが、多層構成のフィルムを製造する場合には、２台以上の押出機、２層以上のマニホールドまたは合流ブロック（例えば、角型合流部を有する合流ブロック）を用いて、各最外層を構成する複数のフィルム層を積層し、口金から２層以上のシートを押し出し、キャスティングドラムで冷却して未延伸フィルムを形成することができる。

【0032】

この場合、溶融押出しの際、溶融樹脂が約２８０℃程度に保たれた任意の場所で、樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行うことが好ましい。溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定されないが、ステンレス焼結体の濾材は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物および高融点有機物の除去性能に優れるため好ましい。

【0033】

さらに、濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は、５０μｍ以下が好ましく、特に２０μｍ以下が好ましい。濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が５０μｍを超えると、５０μｍ以上の大きさの異物が十分除去できない。濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が５０μｍ以下の濾材を用いて溶融樹脂の高精度濾過を行うことにより、生産性が低下する場合があるが、粗大粒子による突起の少ないフィルムを得る上で好ましい。

【0034】

より具体的には、上記のように、易滑性付与を目的とした粒子を含有するＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化させて、未延伸ＰＥＴシートを形成する。得られた未延伸シートを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して、一軸配向ＰＥＴフィルムを得る。

【0035】

ポリエステルフィルム表面に易接着樹脂層を設ける方法は、このポリエステルフィルム製造工程の任意の段階で、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、前記易接着樹脂層を形成することができる。例えば、一軸配向ＰＥＴフィルムを得た後に易接着樹脂層をポリエステルフィルムの片面に形成させても、両面に形成させても良い。塗布液中の樹脂組成物の固形分濃度は、２〜３５質量％であることが好ましく、特に好ましくは４〜１５質量％である。

【0036】

ポリエステルフィルム表面に易接着樹脂層を設ける方法は、公知の任意の方法のコーティング手法により形成できる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、リバースキスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗布することもできる。

【0037】

次いで、フィルムの端部をクリップで把持して、８０〜１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、予熱後、幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き、１６０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜６０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で、必要に応じて、幅方向または長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。

【0038】

本発明による二軸配向ポリエステルフィルムは、金型を用いた加熱成型に好適に用いられるものである。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを用いて金型成型した場合は、従来のポリエステルフィルムを用いた場合に比べて、成型時における加熱下においてもオリゴマー析出（白化）が少ないため、外観品位の低下や金型汚染による生産性の低下を抑制することができる。また、低い成型温度で成型が可能で、かつ成型品の仕上がり性が改善されるという顕著な効果を奏する。さらに、このように成型された成型品は、常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性に優れ、そのうえ環境負荷も小さいので、家電用銘板、自動車用銘板、ダミー缶、建材、化粧板、化粧鋼鈑、転写シートなどの成型部材として好適に使用することができる。

【0039】

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、粘着樹脂等の塗工工程における加熱下においてもオリゴマー析出（白化）が少ないため外観品位の低下が起こらず、プラスチック成型品、鋼板、缶等の物品に貼り付けて使用する粘着ラベル用途有用であり、また、コシ感も優れているので、形態の安定維持が求められる表示部が起立しているようなＰＯＰ粘着ラベル用途として特に有用である。各種良好な印刷性を有し、粘着剤との良好な密着性を有することから、外観、意匠性に優れ、粘着層と物品との密着性や耐久性にも優れた粘着ラベルを提供できるものである。

【実施例】

【0040】

次に、本発明を実施例および比較例を用いて説明する。まず、本発明で使用した特性値の評価方法を下記に示す。

【0041】

（１）原料ポリエステル及びフィルムを構成するポリエステル中に含まれるテレフタル酸
及びイソフタル酸に由来するエステル構成単位の含有率
サンプルを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（体積比９／１）に溶解させて試料溶液を調整し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２００」；Ｖａｒｉａｎ社製）を用いてプロトンのＮＭＲを測定した。所定のプロトンのピーク強度を算出して、エステル構成単位１００モル％中のテレフタル酸由来のエステル構成単位およびイソフタル酸由来のエステル構成単位の含有率（モル％）を算出した。

【0042】

（２）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ ７１３６「プラスチック透明材料のヘーズの求め方」に準拠して測定した。測定器には、日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ５０００を用いた。

【0043】

（３）ヘーズ変化量（△ヘーズ）評価
フィルムを５０ｍｍ四方に切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１３６「プラスチック透明材料のヘーズの求め方」に準拠して加熱前ヘーズを測定した。測定器には日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ５０００を用いた。測定後、フィルムを１５０℃に加熱したオーブン内にセットし、３０分間経過後フィルムを取り出し、その加熱後フィルムを上記と同様の方法でヘーズを測定し、加熱後ヘーズを得た。この加熱前後ヘーズ差を△ヘーズとした。
△ヘーズ（％）＝（加熱後ヘーズ）−（加熱前ヘーズ）

【0044】

（４）極限粘度
フィルムまたはポリエステル樹脂を粉砕して乾燥した後、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に溶解した。この溶液に遠心分離処理を施して無機粒子を取り除いた後に、ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で０．４（ｇ／ｄｌ）の濃度の溶液の流下時間及び溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用い、Ｈｕｇｇｉｎｓの定数が０．３８であると仮定して極限粘度を算出した。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの該当するポリエステル層を削り取ることで、各層単体の極限粘度を評価した。

【0045】

（５）貯蔵弾性率
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製、ＤＶＡ２２５）を用い、下記の条件下で、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）における１５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ′）を求めた。測定は、引張モードで行った。
（ａ）サンプル幅：５ｍｍ （ｂ）サンプルつかみ間隔：３０ｍｍ
（ｃ）測定温度範囲：２０〜２５０℃ （ｄ）周波数：１０Ｈｚ
（ｅ）昇温速度：５℃／分

【0046】

（６）金型成型性
フィルムの易接着樹脂層面に印刷を施した後、１６０℃のステンレス金型で熱プレスした。プレス圧は５ｋｇｆ／ｃｍ^２とし、一回３０秒で連続２０回実施した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが１０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。金型成型した成型品について成型性、仕上がり性および金型の汚れ度を評価し、下記基準にてランク付けをした。なおここでは、○を合格とし、△、×を不合格とした。
○：成型品に破れやシワがなく、かつ連続成型後に目視による金型汚染がないもの
△：成型品に僅かにシワがあり、かつ連続成型後に金型汚染（目視）が僅かにあるもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくともシワがあり、かつ、連続成型後に金型汚染（目視）があるもの

【0047】

（ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｉ）の調製）
エステル化反応缶を昇温し２００℃に到達した時点で、テレフタル酸を８６．４質量部およびエチレングリコール６４．６質量部を仕込み、撹拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０１７質量部、酢酸マグネシウム４水和物を０．０６４質量部、トリエチルアミン０．１６質量部を仕込んだ。ついで、加圧昇温を行いゲージ圧０．３４ＭＰａ、２４０℃の条件で加圧エステル化反応を行った後、エステル化反応缶を常圧に戻し、リン酸０.０１４質量部を添加した。さらに、１５分かけて２６０℃に昇温し、リン酸トリメチル０．０１２質量部を添加した。次いで１５分後に、高圧分散機で分散処理を行い、さらにトリポリ燐酸ナトリウム水溶液をシリカ粒子に対しナトリウム原子として０．１質量％含有させ、遠心分離処理により粗粒部を３５％カットし、且つ目開き５μｍの金属フィルターで濾過処理を行った平均粒子径２.５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを粒子含有量として０．２質量部添加した。１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃で減圧下重縮合反応を行った。
重縮合反応終了後、９５％カット径が５μｍのナスロン製フィルターで濾過処理を行い、ノズルからストランド状に押出し、予め濾過処理（孔径：１μｍ以下）を行った冷却水を用いて冷却、固化させ、ペレット状にカットした。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであり、オリゴマー含有量は０．９６質量％であり、不活性粒子及び内部析出粒子は実質上含有していなかった。（以後、ＰＥＴ樹脂（Ｉ）と略す。）

【0048】

（ポリエチレンテレフタレート樹脂（II）の調製）
上記ＰＥＴ（Ａ）の製造において、シリカ粒子を全く含有しない固有粘度０.６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂（II）を得た。（以後、ＰＥＴ樹脂（II）と略す。）

【0049】

（ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂（III）の調整）
飲料用ペットボトルから残りの飲料やラベルなどの異物を除去した後、粉砕して得たフレークを押出機で溶融し、順次目開きサイズの細かなものにフィルターを変えて２回更に細かな異物を濾別し、３回目に５０μｍの最も小さな目開きサイズのフィルターで濾別し、ノズルからストランド状に押出し、予め濾過処理（孔径：１μｍ以下）を行った冷却水を用いて冷却、固化させ、ペレット状にカットしてポリエステル樹脂（III）を得た。得られたポリエステル樹脂（III）のエステル構成単位の割合は、テレフタル酸由来のエステル構成単位／イソフタル酸由来のエステル構成単位＝９８．６／１．４（モル％）で、樹脂の極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。

【0050】

（共重合ポリエステル樹脂水分散液（Ａ）の調製）
ジメチルテレフタレート９５質量部、ジメチルイソフタレート９５質量部、エチレングリコール３５質量部、ネオペンチルグリコール１４５質量部、酢酸亜鉛０．１質量部および三酸化アンチモン０．１質量部を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸６．０質量部を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃で減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）、２時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量１９，５００、軟化点６０℃の共重合ポリエステル系樹脂を得た。
得られた共重合ポリエステル系樹脂３００質量部とブチルセロソルブ１４０質量部とを１６０℃で３時間撹拌して粘稠な溶融液を得、この溶融液に水５６０質量部を徐々に添加し、１時間後に均一な淡白色の固形分濃度３０％の共重合ポリエステル樹脂水分散液（Ａ）を得た。

【0051】

（ポリウレタン系樹脂水溶液（Ｂ）の調製）
アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール（モル比：４／２／３）の組成からなるポリエステルジオール（ＯＨＶ：２０００ｅｑ／ｔｏｎ）１００質量部と、キシリレンジイソシアネートを４１．４質量部混合し、窒素気流下、８０〜９０℃で１時間反応させた後、６０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン７０質量部を加えて溶解し、ウレタンプレポリマー溶液（ＮＣＯ／ＯＨ比：２．２、遊離イソシアネート基：３．３０質量％）を得た。引き続き、前記のウレタンプレポリマー溶液を４０℃にし、次いで、２０質量％の重亜硫酸ナトリウム水溶液を４５．５質量部加えて激しく撹拌を行いつつ、４０〜５０℃で３０分間反応させた。遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、乳化水で希釈し、固形分２０質量％の重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン系樹脂水溶液（Ｂ）を得た。

【0052】

（易接着樹脂層形成用塗布液（Ｃ）の調製）
共重合ポリエステル系樹脂の３０質量％水分散液（Ａ）を７．５質量部、自己架橋型ポリウレタン系樹脂水溶液（Ｂ）を１１．３質量部、有機錫系触媒を０．３質量部、水を３９．８質量部、およびイソプロピルアルコールを３７．４質量部混合した。さらに、フッ素系界面活性剤（ポリオキシエチレン−２−パーフルオロヘキシルエチルエーテル）の１０質量％水溶液（０．６質量部）、コロイダルシリカ（平均粒径４０ｎｍ）の２０質量％水分散液（２．３質量部）および乾式法シリカ（平均粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）の３．５質量％水分散液（０．５質量部）を添加した。次いで、５質量％の重曹水溶液で上記混合物のｐＨを６．２に調整し、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで上記混合物を精密濾過し、塗布液（Ｃ）を調製した。

【0053】

（易滑性樹脂層形成用塗布液（Ｄ）の調製）
共重合ポリエステル系樹脂の３０質量％水分散液（Ａ）を１５質量部、ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液を０．４質量部、ポリエチレン系ワックスエマルション（分子量４，０００）の４０質量％水分散液を０．５質量部、水を５１質量部、およびイソプロピルアルコールを３０質量部混合した。さらに、フッ素系界面活性剤（ポリオキシエチレン−２−パーフルオロヘキシルエチルエーテル）の１０質量％水溶液（０．３質量部）、コロイダルシリカ（平均粒径４０ｎｍ）の２０質量％水分散液（２．３質量部）およびベンゾグアナミン系有機粒子（平均粒径２μｍ）の１０質量％水分散液（０．５質量部）を添加した。次いで濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで上記混合物を精密濾過し、塗布液（Ｄ）を調製した。

【0054】

（実施例１）
上記のポリエステル樹脂（III）のペレットを１５０℃で８時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し２８５℃で融解した。このポリマーをステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに接触させ冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この未延伸フィルムを加熱ロールを用いて７５℃に均一加熱し、非接触ヒーターで１００℃に加熱して３．３倍のロール延伸（縦延伸）を行った。次いで、一軸延伸フィルムのキャスティングドラム接触面側に上記塗布液（Ｃ）を、反対面に塗布液（Ｄ）をリバースキスコート法により、乾燥後の樹脂固形分の厚みがいずれも０．３μｍになるようにそれぞれ塗布した。塗布層を有する一軸延伸フィルを乾燥しつつテンターに導き、１４０℃に加熱して４．０倍に横延伸し、幅固定して２４０℃で５秒間の熱処理を施し、さらに２１０℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚み１８８μｍのポリエステルフィルムを得た。

【0055】

（実施例２）
二軸延伸後のフィルム厚みを１２５μｍに変更したこと以外は上記実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。

【0056】

（実施例３〜４）
原料のポリエステル樹脂を表１に記載した構成に変更したこと以外は、上記実施例２と同様にして厚み１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。

【0057】

（実施例５）
原料のポリエステル樹脂を表１に記載した構成に変更した。具体的には、スキン層形成は上記ＰＥＴ樹脂（Ｉ）のペレットとポリエステル樹脂（III）のペレットを乾燥後、ポリエステル樹脂（III）／ＰＥＴ樹脂（Ｉ）＝８５質量％／１５質量％で混合し、コア層形成系とは別個の溶融押出し機により２８５℃で溶融した。コア層形成系はポリエステル樹脂（III）のペレットを乾燥後、溶融押出し機により２８５℃で溶融した。これらポリマーをステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、フィードブロック内で合流した後、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに接触させ冷却固化し、未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムの層比率は各押出機の吐出量計算でスキン層／コア層／スキン層＝９／８２／９となるように調整した。この未延伸フィルムを加熱ロールを用いて７５℃に均一加熱し、非接触ヒーターで１００℃に加熱して３．３倍のロール延伸（縦延伸）を行った。次いで、一軸延伸フィルムのキャスティングドラム接触面側に上記塗布液（Ｃ）をリバースキスコート法により、乾燥後の樹脂固形分の厚みが０．３μｍになるように塗布した。塗布層を有する一軸延伸フィルを乾燥しつつテンターに導き、１４０℃に加熱して４．０倍に横延伸し、幅固定して２４０℃で５秒間の熱処理を施し、さらに２１０℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚み５０μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。

【0058】

（実施例６）
原料のポリエステル樹脂を表１に記載した構成に変更したこと以外は、上記実施例５と同様にして厚み５０μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。

【0059】

（比較例１）
原料のポリエステル樹脂を表１に記載した構成に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして厚み１８８μｍのポリエステルフィルムを得た。

【0060】

（比較例２、３）
原料のポリエステル樹脂を表１に記載した構成に変更したこと以外は、上記実施例２と同様にして厚み１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。

【0061】

（比較例４）
原料のポリエステル樹脂を表１に記載した構成に変更したこと以外は、上記実施例５と同様にして厚み５０μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。

【0062】

【表1】

【0063】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0064】

本発明のポリエステルフィルムによれば、加熱成型性に優れると共に、成型時や粘着樹脂等の塗工工程における加熱下においてもオリゴマー析出（白化）が少ないため、外観品位の低下や金型汚染による生産性の低下を抑制することができる。またコシ感も優れているので、形態の安定維持が求められる成型体や、表示部が起立しているような各種ＰＯＰ粘着ラベルなどに好適に用いられるポリエステルフィルムを提供することができる。