特許 6919915 ペロブスカイト／ポリマー複合発光材料、製造方法及び用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6919915

(24)【登録日】2021年7月28日

(45)【発行日】2021年8月18日

(54)【発明の名称】ペロブスカイト／ポリマー複合発光材料、製造方法及び用途

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/66 20060101AFI20210805BHJP

   C09K 11/02 20060101ALI20210805BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20210805BHJP

   C09K 11/75 20060101ALI20210805BHJP

   C09K 11/74 20060101ALI20210805BHJP

   C09K 11/61 20060101ALI20210805BHJP

   B82Y 20/00 20110101ALI20210805BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20210805BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/66

   C09K11/02 Z

   C09K11/08 A

   C09K11/75

   C09K11/74

   C09K11/61

   B82Y20/00

   B82Y40/00

【請求項の数】2

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2019-194263(P2019-194263)

(22)【出願日】2019年10月25日

(62)【分割の表示】特願2017-559529(P2017-559529)の分割

【原出願日】2016年5月13日

(65)【公開番号】特開2020-29559(P2020-29559A)

(43)【公開日】2020年2月27日

【審査請求日】2019年10月25日

(31)【優先権主張番号】201510245596.6

(32)【優先日】2015年5月14日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】520186174

【氏名又は名称】致晶科技（北京）有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】鍾 海政

(72)【発明者】

【氏名】周 青超

(72)【発明者】

【氏名】張 峰

(72)【発明者】

【氏名】黄 海龍

【審査官】 井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】 特許第６６０９３２６（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００８−２２７３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０８２３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１５６５８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３０２５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０５３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１９６３１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 GUANGRU, L. et al.，Efficient Light-Emitting Diodes Based on Na.nocrystalline Perovskite in a Dielectric Polymer Matrix，NANO LETTERS，米国，(2015.02.24), No.15，p.2640-2644

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００− １１／８９

Ｈ０１Ｌ ３３／００− ３３／６４

Ｃ０７Ｆ １／００− ５／０６

Ｃ０７Ｆ ７／００− ７／３０

Ｃ０７Ｆ ９／００− １９／００

Ｂ８２Ｙ ５２／００− ９９／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マトリックス、ペロブスカイト型ナノ粒子及び表面配位子を含み、前記ペロブスカイト型ナノ粒子が前記マトリックスに分散し、前記ペロブスカイト型ナノ粒子と前記マトリックスとの質量比が１：（１〜５０）であり、
前記ペロブスカイト型ナノ粒子がコアを有し、前記コアの構造式がＣｓＡＢ_３、ＣＨ＝ＮＨＮＨ_３ＰｂＣｌ_ｘＢｒ_３−ｘ（０≦ｘ≦３）又はＲ_１ＮＨ_３ＡＢ_３、又は（Ｒ_２ＮＨ_３）_２ＡＢ_４であり、ここで、ＡとＢは配位八面体構造を構成し、Ｒ_１ＮＨ_３又はＲ_２ＮＨ_３は前記八面体構造の隙間に充填され、Ｒ_１はメチルであり、Ｒ_２は有機分子基であり、ＡはＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ又はＭｎであり、ＢがＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種であり、
前記Ｒ_２が、長鎖有機分子基、エチル基又はアリール基であり、又は、前記Ｒ_２が、炭素数が４を超える飽和アルキル基又は不飽和アルキル基であり、
前記マトリックスがポリマーで構成され、前記ポリマーがポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、シアノセルロース（ＣＮＡ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）の少なくとも１つを含み前記表面配位子が前記コアの表面に形成され、前記表面配位子が有機酸又は長鎖有機アミンであり、前記有機酸が、炭素数が少なくとも３である飽和アルカン酸又は不飽和アルカン酸を含み、前記長鎖有機アミンが炭素数４〜２４のアルキルアミン又は芳香族アミンであることを特徴とする複合発光材料。

【請求項2】

マトリックスを第１有機溶媒に溶解させ、第１溶液を得るステップ（１）であって、前記マトリックスと前記第１有機溶媒との質量比が１：（１〜５０）となるステップ（１）と、
無機金属ハロゲン化物及び有機アミンハロゲン化物塩を第２有機溶媒に溶解させ、第２溶液を得るステップ（２）であって、前記無機金属ハロゲン化物と前記有機アミンハロゲン化物塩とのモル比が１：（０．１〜３）となり、前記第２有機溶媒と前記無機金属ハロゲン化物との質量比が１：（０．０１〜０．１）となり、前記第２有機溶媒と、前記無機金属ハロゲン化物及び前記有機アミンハロゲン化物塩の和との質量比が１：（０．０１〜０．１）であるステップ（２）と、
前記第１溶液と第２溶液を混合し、前駆体溶液を形成するステップ（３）であって、前記前駆体溶液において、前記第１溶液と前記第２溶液との質量比が１：（０．０２〜１）であり、前記前駆体溶液に表面配位子をさらに加え、前記表面配位子が有機酸又は長鎖有機アミンであり、前記第２溶液と前記表面配位子との質量比が１：（０．００１〜０．３）であるステップ（３）と、
前記前駆体溶液をテンプレートに移転するステップ（４）と、
前記前駆体溶液を有する前記テンプレートを乾燥し、複合発光材料を得るステップ（５）と、
を含み、前記第１有機溶媒及び前記第２有機溶媒が、それぞれ独立してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記第１有機溶媒及び前記第２有機溶媒が相溶することを特徴とする複合発光材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１５年５月１４日に中国国家知識産権局に提出した、出願番号：２０１５１０２４５５９６．６の特許出願の優先権を主張し、参照によりその内容をすべてここに組み込む。
本発明は、材料分野に関し、具体的には、本発明は、ペロブスカイトナノ材料による複合材料及びその製造方法に関する。さらに具体的には、本発明は、ペロブスカイト／ポリマー複合発光材料、製造方法、及び用途に関する。

【背景技術】

【0002】

ペロブスカイトは、最初セラミック酸化物の１種を指していた。その岩石サンプルは、１８３９年にドイツの鉱物学者グスタフ・ローゼによって中央ロシアにあるウラル山脈で見つけられ、その主要成分がペロブスカイトにおけるチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）化合物であるため、名前が付けられたようである。結晶学において、その分子式における各化合物の比（１：１：３）を略称とするため、「１１３構造」とも呼ばれている。理想的なペロブスカイト構造の一般式はＡＢＸ_３であり、ここで、ＡはＫ^＋、Ｎａ^＋、Ｐｂ^２＋、Ｂａ^２＋等の２０種類以上の元素、ＢはＣｒ^３＋、Ｎｂ^５＋、Ｚｒ^４＋等の５０種類以上の元素であってもよく、ＸはＯ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ等のアニオンで構成されてもよい。中心金属カチオンＢとアニオンＸは、配位八面体構造を形成し、Ａは八面体の隙間に存在し、ＢＸ_３アニオンの電荷を平衡させる作用を奏する。このような材料についての研究の進展に伴い、Ａは伝統的な無機カチオンに加え、正に帯電した分子であってもよいことが見出された。有機−無機ハイブリッドペロブスカイト材料は、有機アミンで無機ペロブスカイトのＡサイトの原子を置換して形成されたものである。ハイブリッドペロブスカイト構造については、有機アミンが無機八面体の隙間に充填されるために、寛容因子ｔの制限を満たすことが必要である。寛容因子が０．８≦ｔ≦０．９の範囲内であれば、三次元のペロブスカイト構造を形成するので、有機アミン鎖が隙間に入るか否かはＡ、Ｂ、Ｘの原子半径に依存する。ハロゲン化鉛、ハロゲン化スズが無機層であるハイブリッドペロブスカイト構造では、三次元構造を形成可能なのは、短鎖アミンである場合が多く、一般的に、ＣＨ_３ＮＨ_３ＭＸ_３（Ｍ＝Ｐｂ、Ｓｎ）、ＮＨ_２ＣＨ＝ＮＨ_２ＳｎＩ_３等である。Ａが長鎖アミンカチオンである場合、隣接する八面体の間の隙間が収容するのに不十分であるため、無機層が広げられ、各八面体は、共通頂点を介して結合し、無限に伸長するネットワーク構造となるように拡張し、有機アミンは、アミンにおける水素及びハロゲンイオンにより水素結合を形成して無機層の空間内に伸長し、有機鎖同士はファンデルワールス力により互いに作用することで、有機層と無機層が交互に分布するハイブリッド構造を形成する。

【0003】

有機−無機ハイブリッドペロブスカイト材料は、分子レベルで有機材料及び無機材料の利点を組合せるため、無機成分としての良好な熱安定性、機械性能及び電磁的特性を有するだけでなく、有機成分としての加工・製膜の容易さ等の利点も有し、その無機層と有機層が交互に積層して形成する独特な量子井戸構造により、量子閉じ込め効果及び誘電閉じ込め効果の二重作用下で数多くの独特な光電性能を有する。様々なペロブスカイト材料では、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３が高吸収係数及び大キャリア移動度を有するため、光起電分野において非常に大きな適用可能性を有することが発見された。２００９年に、桐蔭横浜大学の宮坂力（Ｔｓｕｔｏｍｕ Ｍｉｙａｓａｋａ）は、初めて薄いペロブスカイト（ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３）層を吸光層として色素増感太陽電池に使用することにより、光電変換率が３．８％であるペロブスカイト太陽電池を得た。その後、研究者らは、電池を改良して変換効率を倍増した。２０１２年８月に、グラッツェル（Ｇｒaｔｚｅｌ）に主導される韓国成均館大学及びスイス連邦工科大学ローザンヌ校の実験室は、固体の正孔輸送材料（ｈｏｌｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＨＴＭ）を太陽電池に導入することにより、電池効率は１０％に高められ、電池の不安定の問題が解決され、また、新型のペロブスカイト太陽電池は、従来の液体電解質電池よりも、パッケージされやすくなった。その後、ペロブスカイト太陽電池は、新しい研究の焦点となっていた。同年、オックスフォード大学のヘンリー・スナイス（Ｈｅｎｒｙ Ｓｎａｉｔｈ）は、電池におけるＴｉＯ_２をアルミニウム材（Ａｌ_２Ｏ_３）に変更することにより、ペロブスカイトは、電池シートにおいて光の吸収層だけではなく、電荷を輸送する半導体材料としても作用するようになった。それによって、ペロブスカイト電池の変換効率は１５％に向上した。２０１３年８月に、カリフォルニア大学ロサンゼルス校の華裔科学者である楊陽に主導される研究チームがＳｃｉｅｎｃｅ定期刊行物に発表した最新の研究論文に記載されるように、ペロブスカイト構造層を改良し、より適切な電荷輸送材料を選択することにより、ペロブスカイト太陽電池の変換効率は最大１９．３％に達しているが、それが現在報告されているもののうち、最も高い効率である。

【0004】

ペロブスカイト材料は、光起電分野に非常に大きな応用の将来性を有するだけでなく、その励起子発光の特性により、半値幅が狭く、発光の色純度が高く、電子注入に適する特徴を有するとともに、有機成分及び無機成分を調整することにより発光特性の制御を実現することができ、照明、表示、レーザー、光検出器等の分野に独特な応用価値を有する。しかし、ハイブリッドペロブスカイト材料の内部に存在する固有の欠陥により、強い励起子は低温でしか得られず、室温での発光効率が低温の１％より低いため、このような材料の発光分野での応用は厳しく制限される。該材料の寸法を縮小し、結晶粒子のサイズを縮小すると、各結晶粒子内部の欠陥数が減少し、且つ体積の収縮に伴い、その自己集合の分布方式により、欠陥数がさらに減少することで、室温での高発光効率が可能となる。２０１２年にＡｋｉｈｉｒｏ ＫｏｊｉｍａらはＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓに、多孔質アルミナテンプレートによりＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３ナノ粒子を合成し、該粒子の発光波長が５２３ｎｍであり、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３本体材料と比較して、ナノレベルの粒子の発光が顕著に強くなることを報告した。しかし、アルミナテンプレートの制限により、該材料は、発光分野に適していない。２０１４年に、Ｌｕｃｉａｎａ Ｃ．Ｓｃｈｍｉｄｔは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｏｃｉｅｔｙに、熱注入法によりＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３ナノ粒子を合成したことを報告した。該方法では、ＯＤＥ（１−オクタデセン）を溶媒として使用し、８０℃の反応環境において、メチルアミン臭化物塩、長鎖有機アミン臭化物塩、臭化鉛等の原料を加え、原料を溶液に均一に分散させ、最後にアセトンを加え、共沈法によりＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３粒子を得た。該粒子の発光波長は５２６ｎｍであり、蛍光量子収率は２０％に達した。２０１５年に、北京理工大学の鐘海政教授の研究チームがＡＣＳ Ｎａｎｏに発表したように、配位子補助再沈殿技術により波長が調整可能なＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）コロイド量子ドットが得られ、最も高い蛍光量子収率は７０％に達し、且つ色域面積がＮＴＳＣ面積の１．３倍の超広色域ＬＥＤデバイスが得られ、該材料が広色域表示において極めて大きな適用可能性を示す（特許出願番号：２０１４１０６１２３４８．６）ことが明らかになった。しかし、該合成方法により製造されたペロブスカイト量子ドットがデバイスに応用される際に、合成過程で導入される大量な有機溶媒を予め除去する必要があり、且つ適切なパッケージ材料が求められている。ＬＥＤバックライトディスプレイでは高品質の蛍光粉を必要とし、リモートＬＥＤデバイスでは大面積且つ均一性が良好な薄膜を必要とする。従って、高品質のペロブスカイト蛍光粉又は大面積で均一性が良好な薄膜を如何にして得るかは、ＬＥＤの応用分野の重大な課題となっている。

【0005】

然しながら、従来のペロブスカイト／ポリマー複合発光材料及びその製造方法には、改良の余地がある。

【発明の概要】

【0006】

本発明は、本発明者らの以下の事情及び課題についての発見及び知見に基づいてなされたものである。

【0007】

現在、ペロブスカイトナノ材料に基づくポリマー複合発光材料、例えば、ペロブスカイトナノ材料を含むポリマー薄膜には、蛍光量子収率が高くなく、安定性の保証が困難である等の問題がある。本発明者らは、鋭意検討及び実験を重ねた結果、従来のペロブスカイトナノ材料の合成方法では、煩雑な精製工程、例えば、反応過程において加えられた大量の有機溶媒及び長鎖表面配位子の除去によりペロブスカイトナノ材料を取得する必要があり、この工程がペロブスカイトナノ材料の発光特性に好ましくない影響を与えることがあり、且つ、分離精製により得られたペロブスカイトナノ材料もペロブスカイトナノ材料のポリマーマトリックスにおける分散及びデバイスにおける使用効果に影響を与えることを見出した。ペロブスカイトナノ材料をマトリックス材料に分散させて複合材料を形成することによりペロブスカイトナノ材料としての特性を示すことができるが、このような簡単な複合プロセスではペロブスカイトナノ材料の優れた特性を十分に維持できない。以上より、従来の単独のペロブスカイトナノ材料は、非常に高い蛍光量子収率を達成できるが、ペロブスカイトナノ材料を含むポリマーマトリックス複合材料には、蛍光量子収率が高くなく、透明性が劣る等の問題が存在し、また、最終的に得られた複合材料のデバイスにおける安定性の保証も困難である。

【0008】

本発明は、上記技術的課題の少なくとも１つをある程度解決することを目的とする。本発明は、従来のペロブスカイト量子ドット合成方法を改良し、ペロブスカイト量子ドットのポリマーマトリックスにおけるインサイチュ製造を実現し、得られた複合材料はフレキシブル薄膜であり、蛍光量子収率が高く、従来のペロブスカイト量子ドットの溶液をバックライト付きディスプレイ等の光電子デバイスに応用するのが困難である問題を解決するペロブスカイト／ポリマー複合発光材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

【0009】

本発明の製造方法は、非常に簡単で、大規模製造が可能であり、工業生産に適し、製造されたペロブスカイト／ポリマー複合発光材料はペロブスカイト成分として、高蛍光量子収率、高発光色純度、波長調整が可能等の利点を有するだけでなく、ポリマー成分としての、加工が容易で、機械的強度が高く、柔軟性が良好である等の利点を有する。また、ペロブスカイト粒子がポリマーマトリックスに包まれることで、外部環境、例えば、酸素ガス、空気湿度等の影響が遮断されるため、該複合材料の蛍光の安定性が顕著に増強され、広色域ＬＥＤバックライトディスプレイ、フレキシブルディスプレイにおいて広範な市場の将来性を有する。

【0010】

本発明の一態様において、複合発光材料を提供する。本発明の実施例によれば、該複合発光材料は、マトリックス及びペロブスカイト型ナノ粒子を含み、上記ペロブスカイト型ナノ粒子は、上記マトリックスに分散し、上記ペロブスカイト型ナノ粒子と上記マトリックスとの質量比は１：（１〜５０）である。それによって、該複合材料が高蛍光量子収率、高フォトルミネッセンス効率、高透明性、及び低生産コスト等の利点の少なくとも１つを有することを達成できる。

【0011】

本発明の実施例によれば、上記ペロブスカイト型ナノ粒子と上記マトリックスとの質量比は１：（２〜５０）である。それによって、該複合発光材料のフォトルミネッセンス特性をさらに向上させることができる。

【0012】

本発明の実施例によれば、上記ペロブスカイト型ナノ粒子と上記マトリックスとの質量比は１：（５〜５０）である。それによって、該複合発光材料のフォトルミネッセンス特性をさらに向上させることができる。

【0013】

本発明の実施例によれば、上記ペロブスカイト型ナノ粒子の少なくとも１つの次元におけるサイズは１０ｎｍ以下である。それによって、該複合発光材料の性能をさらに向上させることができる。

【0014】

本発明の実施例によれば、上記ペロブスカイト型ナノ粒子はコアを有し、上記コアの構造式はＣｓＡＢ_３、Ｒ_１ＮＨ_３ＡＢ_３又は（Ｒ_２ＮＨ_３）_２ＡＢ_４であり、ここで、ＡとＢは配位八面体構造を構成し、Ｒ_１ＮＨ_３又はＲ_２ＮＨ_３は上記八面体構造の隙間に充填され、Ｒ_１はメチル基であり、Ｒ_２は有機分子基であり、ＡはＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ又はＭｎであり、ＢはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種である。それによって、良好な発光性能を有するペロブスカイト型ナノ粒子を得ることができる。

【0015】

本発明の実施例によれば、上記マトリックスはポリマーで構成される。上記ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、シアノセルロース（ＣＮＡ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、芳香族ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）の少なくとも１つを含む。それによって、ポリマー鎖における電気陰性基と、上記ペロブスカイト成分におけるＲ_１又はＲ_２の電気陽性イオンとの相互作用により、ペロブスカイトナノ材料のポリマーにおける均一分散を実現することができる。さらに、上記ポリマーは、ペロブスカイトナノ材料に対して制限作用を有する。その制限作用は、ペロブスカイト型ナノ粒子のインサイチュ成長を制限すること、及び生成したペロブスカイト型ナノ粒子のマトリックス内の運動を制限することを含む。このような制限作用により、ペロブスカイト型ナノ粒子のサイズを制御するができる。上記ポリマーは、透明マトリックスとして最終製品である複合材料の性能を向上させることもできる。

【0016】

本発明の実施例によれば、該複合発光材料は添加剤を更に含む。上記添加剤は、上記マトリックスに分散し、シリカ、窒化ホウ素ナノシート、グラフェン及びカーボンナノチューブの少なくとも１つを含む。それによって、上記添加剤によりペロブスカイト型ナノ粒子のサイズをさらに制限し、該複合材料に合理的な構造を提供することができる。また、上記ナノ材料で構成される添加剤は、該複合発光材料の電気的、機械的及びその他の物理的及び化学的特性をさらに向上させることができる。

【0017】

本発明の実施例によれば、Ｒ_２は長鎖有機分子基、エチル基又はアリール基である。それによって、該ペロブスカイト型ナノ粒子のフォトルミネッセンス特性をさらに向上させることができる。

【0018】

本発明の実施例によれば、Ｒ_２は炭素数が４を超える飽和アルキル基又は不飽和アルキル基である。それによって、該ペロブスカイト型ナノ粒子のフォトルミネッセンス特性をさらに向上させることができる。

【0019】

本発明の実施例によれば、上記ペロブスカイト型ナノ粒子は、表面配位子をさらに含む。上記表面配位子は、上記コアの表面に形成され、有機酸又は長鎖有機アミンである。それによって、該複合材料におけるペロブスカイト型ナノ粒子に有機ハイブリッド基を提供し、ペロブスカイト型ナノ粒子の構造を改良することで、該複合材料の性能を向上させることができる。

【0020】

本発明の実施例によれば、上記有機酸は、炭素数が少なくとも３である飽和アルカン酸又は不飽和アルカン酸を含む。上記長鎖有機アミンは、炭素数４〜２４のアルキルアミン又は芳香族アミンである。ファンデルワールス力により有機酸又は有機アミンを上記ペロブスカイト型ナノ粒子のコアの表面に吸着させることにより、ペロブスカイト型ナノ粒子をさらに制限する目的を達成できる。該制限作用は、ペロブスカイト型ナノ粒子のインサイチュ成長を制限すること、及び生成したペロブスカイト型ナノ粒子のマトリックス内の運動を制限することを含む。それによって、該ペロブスカイト型ナノ粒子の安定性をさらに向上させ、該複合材料の性能を向上させることができる。

【0021】

本発明の別の態様において、ペロブスカイト／ポリマー複合発光材料を提供する。該複合発光材料は、ペロブスカイトとポリマーの２つの部分で構成され、ペロブスカイト粒子はポリマー分子の隙間に嵌め込まれる。図１に示すように、図における１はペロブスカイト粒子、２はポリマー鎖であり、ペロブスカイト粒子とポリマーとの質量比は、ペロブスカイト粒子：ポリマー＝１：（１〜５０）である。上記ペロブスカイトの構造式は、Ｒ_１ＮＨ_３ＡＢ_３又は（Ｒ_２ＮＨ_３）_２ＡＢ_４であり、ここで、ＡとＢは配位八面体構造を構成し、Ｒ_１ＮＨ_３又はＲ_２ＮＨ_３はＡとＢで構成される配位八面体の隙間に充填され、Ｒ_１はメチル基、Ｒ_２は長鎖有機分子基であり、Ａは金属Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ又はＭｎのいずれか１種であり、ＢはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれか１種であり、上記ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、芳香族ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）のいずれか１種である。

【0022】

本発明の別の態様において、複合発光材料の製造方法を提供する。本発明の実施例によれば、上記方法は、マトリックスを第１有機溶媒に溶解させ、第１溶液を得るステップ（１）と、無機金属ハロゲン化物及び有機アミンハロゲン化物塩を第２有機溶媒に溶解させ、第２溶液を得るステップ（２）と、上記第１溶液と第２溶液とを混合し、前駆体溶液を形成するステップ（３）と、上記前駆体溶液をテンプレートに移転するステップ（４）と、上記前駆体溶液を有する上記テンプレートを乾燥し、上記複合発光材料を得るステップ（５）と、を含む。それによって、ペロブスカイト型ナノ粒子／ポリマー複合発光材料を簡単に得ることができ、生産コストが低く、操作が簡単で、大規模な普及に有利であり、且つ得られた複合発光材料は良好な性能を有する。

【0023】

本発明の実施例によれば、上記第１有機溶媒及び上記第２有機溶媒は、それぞれ独立してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）からなる群から選択される少なくとも１つであり、上記第１有機溶媒及び上記第２有機溶媒は相溶する。マトリックス、無機金属ハロゲン化物、及び有機アミンハロゲン化物塩は、いずれも上記有機溶媒に対して良好な溶解性を有する。

【0024】

本発明の実施例によれば、上記マトリックスはポリマーから構成される。上記ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、シアノセルロース（ＣＮＡ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、芳香族ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）の少なくとも１種を含む。それによって、ポリマー鎖における電気陰性基と、上記ペロブスカイト成分における電気陽性イオンとの相互作用により、ペロブスカイトナノ材料のポリマーにおける均一分散を実現することができる。さらに、上記ポリマーは、ペロブスカイトナノ材料に対して制限作用を有する。その制限作用は、ペロブスカイト型ナノ粒子のインサイチュ成長及び生成したペロブスカイト型ナノ粒子のマトリックス内の運動を制限することを含む。このような制限作用により、ペロブスカイト型ナノ粒子のサイズを制御することができる。上記ポリマーは、透明マトリックスとして最終製品である複合材料の性能を向上させることもできる。

【0025】

本発明の実施例によれば、上記無機金属ハロゲン化物は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｎのハロゲン化物塩の少なくとも１種であり、上記有機アミンハロゲン化物塩の一般式は、ＲＮＨ_３Ｂであり、Ｒは、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、又はアリール基であり、Ｂは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択される少なくとも１つである。それによって、良好なフォトルミネッセンス特性を有するペロブスカイト型ナノ粒子を形成することができる。

【0026】

本発明の実施例によれば、上記飽和アルキル基は、メチル基、エチル基、又は炭素数が４を超える長鎖飽和アルキル基である。それによって、該ペロブスカイト型ナノ粒子のフォトルミネッセンス特性をさらに向上させることができる。

【0027】

本発明の実施例によれば、上記第１溶液における上記マトリックスと上記第１有機溶媒との質量比は１：（１〜５０）である。それによって、適切なマトリックス含有量を有する第１溶液を得ることができ、マトリックスのペロブスカイト型ナノ粒子のサイズに対する限定効果をさらに向上させることができる。

【0028】

本発明の実施例によれば、上記第１溶液における上記マトリックスと上記第１有機溶媒との質量比は１：（２〜５０）である。それによって、適切なマトリックス含有量を有する第１溶液を得ることができ、マトリックスのペロブスカイト型ナノ粒子のサイズに対する限定効果をさらに向上させることができる。

【0029】

本発明の実施例によれば、上記第１溶液における上記マトリックスと上記第１有機溶媒との質量比は１：（５〜５０）である。それによって、適切なマトリックス含有量を有する第１溶液を得ることができ、マトリックスのペロブスカイト型ナノ粒子のサイズに対する限定効果をさらに向上させることができる。

【0030】

本発明の実施例によれば、上記第２溶液における上記無機金属ハロゲン化物と上記有機アミンハロゲン化物塩又はハロゲン化セシウムとのモル比は１：（０．１〜３）であり、上記第２有機溶媒と上記無機金属ハロゲン化物との質量比は１：（０．０１〜０．１）である。それによって、無機金属ハロゲン化物と上記有機アミンハロゲン化物塩又はハロゲン化セシウムとの比を適切な範囲に制御でき、形成されたペロブスカイト型ナノ粒子の性能を向上させることができる。

【0031】

本発明の実施例によれば、上記第２溶液における上記第２有機溶媒と、上記無機金属ハロゲン化物及び上記有機アミンハロゲン化物塩の和との質量比は１：（０．０１〜０．１）である。それによって、形成されたペロブスカイト型ナノ粒子の性能をさらに向上させることができる。

【0032】

本発明の実施例によれば、上記前駆体溶液中の上記第１溶液と上記第２溶液との質量比は１：（０．０２〜１）である。それによって、該方法により得られた複合発光材料の性能をさらに向上させることができる。

【0033】

本発明の実施例によれば、上記第１溶液には、添加剤がさらに含まれる。上記添加剤は、シリカ、窒化ホウ素ナノシート、グラフェン及びカーボンナノチューブの少なくとも１つを含み、上記マトリックスと上記添加剤との質量比は１：（０．０１〜０．５）である。それによって、上記添加剤によりペロブスカイト型ナノ粒子のサイズをさらに限定し、該複合材料に合理的な構造を提供することができる。上記ナノ材料で構成される添加剤は、該複合発光材料の電気などの物理的・化学的特性を向上させることができる。

【0034】

本発明の実施例によれば、ステップ（３）の後でかつステップ（４）の前に、上記前駆体溶液に表面配位子を加えるステップをさらに含む。上記表面配位子は、有機酸又は長鎖有機アミンであり、上記第２溶液と上記表面配位子との質量比は１：（０．００１〜０．３）である。それによって、該複合材料におけるペロブスカイト型ナノ粒子に有機ハイブリッド基を提供し、ペロブスカイト型ナノ粒子の構造を改良し、該複合材料の性能を向上させることができる。

【0035】

本発明の実施例によれば、上記有機酸は、炭素数が少なくとも３の飽和アルカン酸又は不飽和アルカン酸を含む。上記長鎖有機アミンは、炭素数４〜２４のアルキルアミン又は芳香族アミンである。ファンデルワールス力により上記有機酸又は有機アミンを上記ペロブスカイト型ナノ粒子コアの表面に吸着させることにより、ペロブスカイト型ナノ粒子をさらに制限する目的を達成できる。その制限作用は、ペロブスカイト型ナノ粒子のインサイチュ成長を制限すること、及び生成したペロブスカイト型ナノ粒子のマトリックスにおける運動を制限することを含む。それによって、該ペロブスカイト型ナノ粒子の安定性をさらに向上させることができることで、該複合材料の性能を向上させる。

【0036】

本発明の実施例によれば、ステップ（４）において、スピンコート法、ディップコート法、エレクトロスピニング法、溶液沈降法、スプレーコート法、ドクターブレード法又はキャスティング法により上記前駆体溶液をテンプレートに移転する。それによって、薄膜等の形状を有する複合発光材料を簡単に得ることができる。

【0037】

本発明の実施例によれば、ステップ（５）において、上記乾燥は真空乾燥であり、上記真空乾燥の気圧は０．０１〜０．１ＭＰａ、温度は２０〜１１０℃、乾燥時間は０．５〜４８ｈである。それによって、該有機溶媒系の揮発条件を制御することにより、上記マトリックスの結晶、添加剤の分布、ペロブスカイト型ナノ粒子のコア形成及び成長を制御することができ、複合材料の性能を向上させる。

【0038】

本発明の実施例によれば、上記真空乾燥の温度は３０〜７０℃である。それによって、複合材料の性能をさらに向上させることができる。

【0039】

本発明の実施例によれば、上記真空乾燥されて得られた上記複合発光材料の厚さは０．００１〜５ｍｍである。それによって、該方法による複合発光材料の性能をさらに向上させることができる。

【0040】

本発明の実施例によれば、上記第１溶液は、以下の手順に従って調製される。上記マトリックスと上記第１有機溶媒との質量比が１：（１〜５０）となるように上記マトリックスを上記第１有機溶媒に溶解させ、機械撹拌により１２ｈ混合することで、上記マトリックスを完全に溶解させ、透明な混合溶液を得ることにより、第１溶液を得る。それによって、該方法による複合発光材料の性能をさらに向上させることができる。

【0041】

本発明の実施例によれば、上記第１溶液は、以下の手順に従って調製される。上記マトリックスと上記第１有機溶媒との質量比が１：（１〜５０）となるように上記マトリックスを上記第１有機溶媒に溶解させ、機械撹拌により１２ｈ混合することで上記マトリックスを完全に溶解させ、透明な混合溶液を得、上記マトリックスと上記添加剤との質量比が１：（０．０１〜０．５）となるように上記透明な混合溶液に上記添加剤を加え、機械撹拌により１〜３ｈ均一に混合し、第１溶液を得る。それによって、添加剤を利用することで、該方法による複合発光材料の性能をさらに向上させることができる。

【0042】

本発明の実施例によれば、上記第２溶液は、以下の手順に従って調製される。上記無機金属ハロゲン化物と上記有機アミンハロゲン化物塩又はハロゲン化セシウムとのモル比が１：（０．１〜３）となるように上記無機金属ハロゲン化物と上記有機アミンハロゲン化物塩又はハロゲン化セシウムとを混合し、上記第２有機溶媒と上記無機金属ハロゲン化物との質量比が１：（０．０１〜０．１）となるように得られた混合物を上記第２有機溶媒に加え、１５分間超音波処理し、上記超音波処理された混合液を濾過処理し、濾液を上記第２溶液として回収する。それによって、該方法による複合発光材料の性能をさらに向上させることができる。

【0043】

本発明の実施例によれば、上記第２有機溶媒と、上記無機金属ハロゲン化物及び有機アミンハロゲン化物塩の和との質量比は、１：（０．０１〜０．１）である。それによって、該方法による複合発光材料の性能をさらに向上させることができる。

【0044】

本発明の実施例によれば、上記第１溶液と上記第２溶液との質量比が１：（０．０２〜１）となるように上記第１溶液と上記第２溶液とを混合し、２ｈ機械撹拌し、上記前駆体溶液を得る。それによって、該方法による複合発光材料の性能をさらに向上させることができる。

【0045】

本発明の実施例によれば、上記前駆体溶液は、以下の手順に従って調製される。上記第１溶液と上記第２溶液との質量比が１：（０．０２〜１）となるように上記第１溶液と上記第２溶液とを混合し、さらに、上記第２溶液と上記表面配位子との質量比が１：（０．００１〜０．３）となるように上記表面配位子を加え、２ｈ機械撹拌し、上記前駆体溶液を得る。それによって、表面配位子の添加により、該方法による複合発光材料の性能をさらに向上させることができる。

【0046】

本発明の別の態様において、上記のようなペロブスカイト／ポリマー複合発光材料の製造方法を提供する。該製造方法は、以下のステップを含む。

【0047】

ステップ（１）では、質量百分率濃度をポリマー：有機溶媒＝１：（１〜５０）に制御するようにポリマーを有機溶媒に溶解させ、１２ｈ超音波を用いて混合し、ポリマーを完全に溶解させた後、均一で粘稠なポリマー溶液を得、質量百分率濃度をポリマー溶液：添加剤＝１： （０〜０．５）に制御するように製造されたポリマー溶液に添加剤を加え、超音波により１〜３ｈかけて均一に混合し、得られた溶液を第１溶液とする。上記ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、芳香族ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）のいずれか１種であり、上記添加剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のいずれか１種であり、上記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のいずれか１種である。

【0048】

ステップ（２）では、モル比を無機ハロゲン化物塩：有機アミンハロゲン化物塩＝１：（０．１〜３）に制御するように無機ハロゲン化物塩と有機アミンハロゲン化物塩粉末とを混合し、さらに、質量百分率濃度を有機溶媒：無機ハロゲン化物塩＝１：（０．０１〜０．１）に制御するように有機溶媒を加え、混合した後、１５分間超音波処理し、透明な混合液を得、超音波処理されて得られた透明な混合物を濾過し、濾液を第２溶液として回収する。該ステップにおいて、上記無機ハロゲン化物塩は、金属Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｎのハロゲン化物塩のいずれか１種であり、上記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のいずれか１種であり、上記有機アミンハロゲン化物塩は、一般式がＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＢ_３の飽和アルキルアミンハロゲン化物塩（ｎ≧１、ＢはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれか１種である）、一般式がＣ_ｎＨ_２ｎ−１ＮＢ_３の不飽和アルキルアミンハロゲン化物塩又は芳香族アミンハロゲン化物塩（ｎ≧２、ＢはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれか１種である）である。

【0049】

ステップ（３）では、ステップ（１）における上記第１溶液とステップ（２）における上記第２溶液とを体積比を第１溶液：第２溶液＝１：（０．０２〜１）に制御するように混合し、２ｈ超音波処理し、均一に混合した前駆体溶液を得る。

【0050】

ステップ（４）では、上記ステップ（３）における上記的前駆体溶液を、スピンコート法、ディップコート法、エレクトロスピニング法、溶液沈降法、スプレーコート法又はキャスティング法により、前駆体溶液を均一に分散させ、且つ前駆体溶液の透明基板又は金型における厚さを０．００１〜５ｍｍに制御するように、透明基板又は金型に移転し、その後、前駆体溶液が塗布された基板又は金型を真空乾燥オーブンに入れ、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０１−０．１ＭＰａ、温度が３０〜７０℃である条件で０．５〜４８ｈ乾燥することで、有機溶媒を除去し、ペロブスカイト／ポリマー複合発光材料を得る。

【0051】

本発明が提供するペロブスカイト／ポリマー複合発光材料の製造方法の利点は、以下の通りである。
１、本発明の製造方法は、操作が簡単で、コストが低く、バッチ製造の制限がなく、工業生産に適し、大面積のペロブスカイト／ポリマー複合発光薄膜を得ることができる。
２、本発明の方法により製造されたペロブスカイト型ナノ粒子に基づく複合材料は、ポリマー分子間の隙間によりペロブスカイトの寸法の成長を制限し、原料を節約し、且つ、ポリマー分子間の隙間のサイズを容易に調整することができる。
３、本発明の方法は、粒径及び成分が異なるペロブスカイト／ポリマー複合発光材料を製造でき、発光強度が高く、蛍光量子収率は８０〜９０％に達し、発光波長が可視領域全体をカバーすることができる。
４、本発明の方法により製造されたペロブスカイト／ポリマー複合発光材料は、ポリマーマトリックスによりペロブスカイト粒子が包まれるため、酸素ガス、空気湿度等の影響を遮断することで、外部環境の発光への影響が軽減され、安定性が顕著に増強され、且つ化学腐食に耐える。
５、本発明の方法により製造されたペロブスカイト／ポリマー複合発光材料は、力学的強度が高く、柔軟性が良好である特徴を有し、フレキシブルディスプレイデバイスにおいて潜在的な応用価値を有する。
６、本発明の方法により製造されたペロブスカイト／ポリマー複合発光材料は、半値幅が狭く、発光色の純度が高いため、実務的応用の要求を満たすことができ、広色域ＬＥＤ表示、レーザー、非線形光学等の分野における広範な応用の将来性を有する。

【0052】

本発明の別の態様において、半導体デバイスを提供する。本発明の実施例によれば、該半導体デバイスは、上記の複合発光材料を含む。それによって、上記のポリマーを含有する複合発光材料をそのまま半導体デバイスにおける関連する構造として使用することができ、該半導体デバイスの製造過程を簡略化し、生産コストを低減させるとともに、該半導体デバイスの性能を保証することができる。

【0053】

本発明の実施例によれば、上記半導体デバイスは、エレクトロルミネッセンスデバイス、フォトルミネッセンスデバイス、太陽電池、ディスプレイデバイス、センサーデバイス、圧電デバイス、又は非線形光学デバイスである。それによって、上記半導体デバイスの性能をさらに向上させることができる。

【0054】

本発明の実施例によれば、上記半導体デバイスは、フレキシブルデバイスである。それによって、上記半導体デバイスの性能をさらに向上させることができる。

【0055】

本発明の実施例によれば、上記フレキシブルデバイスの基板は、上記複合発光材料で形成される。それによって、上記複合発光材料のポリマーマトリックスの可撓性によりそれをフレキシブルデバイスの基板に使用することで、基板がペロブスカイト型ナノ粒子の発光性能を兼ねることができる。

【0056】

本発明の実施例によれば、上記半導体デバイスは、ＬＣＤディスプレイデバイスであり、上記複合発光材料は、上記ＬＣＤディスプレイデバイスのバックライトモジュールに設けられる。それによって、上記複合発光材料を利用してバックライトモジュールの発光効率及び効果を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0057】

【図1】本発明の方法による複合発光材料の構造模式図である。

【図2】本発明の実施例に係るフレキシブルエレクトロルミネッセンスデバイスの構造模式図である。

【図3】本発明の実施例に係るＬＣＤディスプレイデバイスのバックライトモジュールの構造模式図である。

【図4】本発明の実施例に係る圧電デバイスの構造模式図である。

【図5】本発明の実施例１におけるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３／ＰＶＡｃ複合材料の蛍光発光スペクトルである。

【図6】本発明の実施例５におけるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３／ＰＶＤＦ複合薄膜の蛍光発光スペクトルである。

【図7】本発明の実施例５におけるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３／ＰＶＤＦ複合材料の可視領域における光透過率スペクトルである。

【図8】本発明の実施例１１におけるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒｘＩ_３−ｘ／ＰＶＤＦ複合材料の蛍光発光スペクトルである。

【図9】本発明の実施例１５における（Ｃ_６Ｈ_５ＮＨ_３）_２ＰｂＢｒ_４／ＰＶＤＦ−ＣＮＡ複合材料の蛍光発光スペクトルである。

【図10】本発明の実施例２７におけるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３／ＰＶＤＦ−ＣＡ複合材料の蛍光発光スペクトルである。

【図11】本発明の実施例２７におけるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ−ＣＡフレキシブル複合薄膜の日光及び紫外線ランプにおける実際の効果である。

【図12】本発明の実施例３１において構築されたフォトルミネッセンスデバイスの構造模式図、及び製造された高色域白色ＬＥＤの色座標図である。

【図13】本発明の実施例６におけるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ複合薄膜の光透過率スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0058】

以下、本発明の実施例を詳しく説明する。これらの実施例の例示を図面に示し、同一又は類似の符号で同一又は類似の部材、又は同一又は類似の機能を有する部材を示す。以下、図面を参照しながら説明する実施例は例示的であり、本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明を制限するものではない。

【0059】

理解を容易にするために、以下、まず本発明の方法により製造されたペロブスカイト型ナノ粒子の複合材料の形成原理について簡単に説明する。

【0060】

無機金属ハロゲン化物、有機アミンハロゲン化物塩、表面配位子、ポリマーマトリックス、添加剤等の原料成分はすべて、同一の有機溶媒系に溶解でき、この有機溶媒系に均一に分散することを達成でき、マクロ構造及びミクロ構造のいずれにおいても相分離が発生しない。有機溶媒系が外部作用により徐々に揮発する場合、マトリックスは、溶媒の揮発に伴って集合し、反応中間体を束縛又は制限可能なミクロ構造を形成する一方、有機溶媒の揮発により、有機アミンハロゲン化物塩と無機金属ハロゲン化物分子で形成された反応中間体が飽和溶解度に徐々に近づき、有機溶媒のさらなる揮発に伴い、反応中間体がナノ材料のコア形成臨界濃度に達してコア形成を迅速に開始する。その過程において、無機金属カチオンとハロゲンアニオンが配位八面体を形成し、有機アミンカチオンが隣接する八面体の間の隙間に入ってペロブスカイト構造を形成する。有機アミンハロゲン化物塩と無機金属ハロゲン化物分子の間に水素結合作用があるため、それらは迅速に自己結合することで、無機金属カチオンとハロゲンアニオンが配位八面体を形成し、有機アミンカチオンが隣接する八面体の間の隙間に入ってハイブリッドペロブスカイト構造を形成する。マトリックスに形成されたミクロ構造が結晶核の成長を制限するため、反応中間体のマトリックスにおける拡散が制限され、粒子の３次元方向に沿った成長が制限され、ペロブスカイト粒子のサイズがナノレベルに制限される。つまり、有機溶媒の揮発により、ポリマー鎖の運動が制限され、形成されたペロブスカイト粒子の表面を被覆することで、粒子の３次元方向に沿った成長が制限される。

【0061】

本発明の一態様において、ペロブスカイト／ポリマー複合発光材料を提供する。本発明の実施例によれば、図１に示すように、該複合発光材料は、ペロブスカイト型ナノ粒子から構成され、ペロブスカイト型ナノ粒子１はマトリックス２に均一に分散している。なお、本発明において、ペロブスカイト型ナノ粒子は広い意味で理解されるべきである。即ち、本発明において、ペロブスカイト型ナノ粒子は、量子ドットであってもよく、ナノシートであってもよく、ナノワイヤーであってもよい。該ペロブスカイト粒子の少なくとも１つの次元におけるサイズが１０ｎｍであればよい。つまり、本発明において、ペロブスカイト型ナノ粒子は、粒径が１０ｎｍ以下の量子ドット、直径が１０ｎｍ以下のナノワイヤー、又は厚さが１０ｎｍ以下のナノシートであってもよい。ペロブスカイト型ナノ粒子とマトリックスとの質量比は１：（１〜５０）である。このような複合材料は、高蛍光量子収率、高フォトルミネッセンス効率、高透明性、及び低生産コスト等の利点の少なくとも１つを有する。

【0062】

本発明の実施例によれば、該複合発光材料の性能をさらに向上させるために、複合発光材料におけるペロブスカイト型ナノ粒子とマトリックスとの質量比を調整することにより該複合発光材料の性能を調整制御することができる。具体的には、本発明の実施例によれば、ペロブスカイト型ナノ粒子とマトリックスとの質量比を１：（２〜５０）としてもよい。本発明の別の実施例において、ペロブスカイト型ナノ粒子とマトリックスとの質量比を１：（５〜５０）としてもよい。それによって、該複合発光材料のフォトルミネッセンス特性をさらに向上させることができる。

【0063】

本発明の実施例によれば、マトリックスはポリマーである。例えば、ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、シアノセルロース（ＣＮＡ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、芳香族ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及びポリスチレン（ＰＳ）からなる群から選択される少なくとも１種である。これらのポリマーをマトリックスとして使用することは、上記ポリマーがペロブスカイト型ナノ粒子反応原料と同一の有機溶媒系を有し、ポリマーマトリックスそれ自体が透明であり、ポリマーマトリックスそれ自体が優れた水・酸素耐性、圧電特性、誘電特性、力学的特性を有するためである。具体的には、ＰＶＤＦ及びＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）は、１単位あたりの炭素原子の電気陰性が最も強く、且つそれ自体が優れた圧電特性、力学的特性を有するため、主要なマトリックスとして他のポリマーマトリックスと共同で使用されることにより、より優れた性能を有する複合発光材料が得られる。

【0064】

本発明の実施例によれば、ペロブスカイト型ナノ粒子は、構造式がＣｓＡＢ_３、Ｒ_１ＮＨ_３ＡＢ_３又は（Ｒ_２ＮＨ_３）_２ＡＢ_４のコアを有する。ＡとＢは配位八面体構造を構成し、Ｒ_１ＮＨ_３又はＲ_２ＮＨ_３はＡとＢで構成される配位八面体の隙間に充填される。本発明の実施例によれば、Ａは、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、及びＭｎから選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される少なくとも１種である。本発明の実施例によれば、Ｒ_１はメチル基であり、Ｒ_２は有機分子基であってもよい。具体的には、本発明の実施例によれば、Ｒ_２は、エチル基、炭素数が４以上の飽和アルキル基若しくは不飽和アルキル基、又はアリール基であってもよい。例えば、本発明の具体的な実施例において、Ｒ_２は、炭素数４〜２４の飽和アルキル基又は不飽和アルキル基であってもよい。それによって、実際に該ペロブスカイト型ナノ粒子を形成する金属元素及びハロゲン、並びにコアを構成する正八面体における隙間のサイズに応じて、Ｒ_１又はＲ_２基を含有する適切な有機アミンを選択して充填することにより、本発明の実施例におけるペロブスカイト型ナノ粒子成分の発光効率及び安定性を向上させることができ、また、ペロブスカイト型ナノ粒子を形成する成分及び形態を選択することにより、発光波長の調整を実現することができる。

【0065】

本発明の実施例によれば、一部のペロブスカイト型ナノ粒子の表面に表面配位子が分布されてもよい。つまり、該ペロブスカイト型ナノ粒子は、表面配位子をさらに含み、表面配位子がコアの表面に形成されてもよい。本発明の実施例によれば、表面配位子は、有機酸又は長鎖有機アミンであってもよく、且つ表面配位子は、ペロブスカイト型ナノ粒子の表面を発散状に被覆する。ファンデルワールス力により有機酸又は有機アミンを上記ペロブスカイト型ナノ粒子のコア表面に吸着させることにより、ペロブスカイト型ナノ粒子をさらに制限する目的を達成できる。このような制限作用は、ペロブスカイト型ナノ粒子のインサイチュ成長を制限すること、及び生成したペロブスカイト型ナノ粒子のマトリックスにおける運動を制限することを含む。それによって、該ペロブスカイト型ナノ粒子の安定性をさらに向上させ、該複合材料の性能を向上させることができる。また、有機酸又は有機アミンの使用により、粒状、片状又は線状のペロブスカイト型ナノ粒子を形成するように、ペロブスカイト型ナノ粒子の形態を制御することができる。

【0066】

具体的には、表面配位子を形成する有機酸は、炭素数が少なくとも３である飽和アルカン酸又は不飽和アルカン酸であってもよい。本発明のいくつかの実施例において、該有機酸は、一般式がＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ｎ≧２）である飽和アルカン酸、又は一般式がＣ_ｎＨ_２ｎ−１ＣＯＯＨ（ｎ≧２）である不飽和アルカン酸であってもよい。例えば、上記一般式に該当する炭素数３〜２４の有機酸であってもよい。表面配位子を形成する長鎖有機アミンの分子式は、ＲＮＨ_２であってもよく、ここで、Ｒは飽和直鎖アルキル基若しくは飽和分岐鎖アルキル基、又は不飽和直鎖アルキル基若しくは不飽和分岐鎖アルキル基である。さらに具体的には、Ｒは、４〜２４個の炭素原子を含むアルキル基又はアリール基であってもよい。

【0067】

本発明の実施例によれば、該複合発光材料は、添加剤を含んでもよい。具体的には、添加剤は、シリカ、窒化ホウ素ナノシート、グラフェン、カーボンナノチューブの少なくとも１種であってもよい。それによって、該複合材料に合理的な構造を提供することで、該複合材料は、より優れた性能を有する。具体的には、シリカ又は窒化ホウ素ナノシートの添加により、マトリックスにおいてネットワーク構造を形成することができることで、ポリマー分子鎖の運動状態を抑制することができ、特に、常温下で分子鎖が運動可能なポリマーマトリックスに対して、上記添加剤の添加により、ペロブスカイト型ナノ粒子のポリマーマトリックスにおける安定性をさらに向上させることができる。グラフェン又はカーボンナノチューブ等の熱伝導性／導電性カーボンナノ材料の添加により、ポリマーマトリックスの熱伝導性を向上させ、ペロブスカイト型ナノ粒子に基づく複合材料の熱安定性をさらに向上させることができる。

【0068】

本発明の別の態様において、ペロブスカイト／ポリマー複合発光材料を提供する。本発明が提供するペロブスカイト／ポリマー複合発光材料は、ペロブスカイトとポリマーの２つの部分で構成され、ペロブスカイト粒子はポリマー分子の隙間に嵌め込まれる。図１において、１はペロブスカイト粒子、２はポリマー鎖であり、ペロブスカイト粒子とポリマーとの質量比はペロブスカイト粒子：ポリマー＝１：（１〜５０）である。上記ペロブスカイトの構造式は、Ｒ_１ＮＨ_３ＡＢ_３又は（Ｒ_２ＮＨ_３）_２ＡＢ_４であり、ここで、ＡとＢは配位八面体構造を構成し、Ｒ_１ＮＨ_３又はＲ_２ＮＨ_３はＡとＢで構成される配位八面体の間の隙間に充填され、Ｒ_１はメチル基、Ｒ_２は長鎖有機分子基であり、Ａは金属Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ又はＭｎのいずれか１種であり、ＢはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれか１種である。上記ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、芳香族ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）のいずれか１種である。

【0069】

本発明の別の態様において、複合発光材料の製造方法を提供する。本発明の実施例によれば、該方法は以下のステップを含む。

【0070】

第１溶液を得るステップ（１）
本発明の実施例によれば、該ステップにおいて、マトリックスを第１有機溶媒に溶解させ、第１溶液を得る。具体的には、第１有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）から選択される少なくとも１つを含む。上記ポリマーで構成される第１有機溶媒は、マトリックスと良好な相容性を有するだけでなく、マトリックス、添加剤、無機金属ハロゲン化物、有機アミンハロゲン化物塩及び表面配位子等の成分を同一の溶媒系に溶解させることができる。本発明の実施例によれば、マトリックスは、ポリマーで構成される。ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、シアノセルロース（ＣＮＡ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、芳香族ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）の少なくとも１種であってもよい。それによって、ポリマー鎖における電気陰性基と、上記ペロブスカイト成分におけるＲ_１又はＲ_２の電気陽性イオンとの相互作用により、ペロブスカイト型ナノ粒子のポリマーにおける均一分散を実現することができる。さらに、ポリマーマトリックスは、ペロブスカイト型ナノ粒子に対して制限作用を有する。その制限作用は、ペロブスカイト型ナノ粒子のインサイチュ成長を制限すること、及び生成したペロブスカイト型ナノ粒子のマトリックス内の運動を制限することを含む。また、ポリマーは、ペロブスカイト型ナノ粒子の透明マトリックスとして、最終製品である複合材料の性能を向上させることもできる。マトリックスと第１有機溶媒との質量比は、１：（１〜５０）であってもよい。それによって、適切なマトリックス含有量を有する第１溶液を得ることができ、マトリックスのペロブスカイト型ナノ粒子のサイズに対する限定効果をさらに向上させることができる。本発明の別の実施例によれば、第１溶液において、マトリックスと第１有機溶媒との質量比は１：（２〜５０）又は１：（５〜５０）であってもよい。それによって、適切なマトリックス含有量を有する第１溶液を得ることができ、マトリックスのペロブスカイト型ナノ粒子のサイズに対する限定効果をさらに向上させることができる。

【0071】

本発明の実施例によれば、該ステップにおいて、第１溶液には、添加剤をさらに含んでもよい。本発明の実施例によれば、添加剤は、シリカ、窒化ホウ素ナノシート、グラフェン及びカーボンナノチューブの少なくとも１つを含み、マトリックスと添加剤との質量比は、１：（０．０１〜０．５）であってもよい。それによって、上記添加剤を利用してペロブスカイト型ナノ粒子のサイズをさらに限定し、該複合材料に合理的な構造を提供することができる。また、上記ナノ材料で構成される添加剤は、該複合発光材料の電気的特性、力学的特性等の物理的・化学的特性をさらに向上させることができる。該方法により形成される複合発光材料に対する添加剤の作用は、上述した複合発光材料における添加剤の作用と同様の特徴及び利点を有するため、ここでは、その詳細については省略する。

【0072】

本発明の実施例によれば、第１溶液の調製は、高速分散機を使用して分散を行うことができる。それによって、第１溶液の均一性及び分散性をさらに向上させ、複合材料の効果を向上させることができる。具体的には、第１溶液は、以下の手順に従って調製することができる。マトリックスと第１有機溶媒との質量比が１：（１〜５０）となるようにマトリックスを第１有機溶媒に溶解させ、機械撹拌により１２ｈ混合することで、マトリックスを完全に溶解させ、透明な混合溶液を得る。マトリックスと添加剤との質量比を１：（０．０１〜０．５）に制御するように透明な混合溶液に添加剤を加え、機械撹拌により１〜３ｈかけて均一に混合して第１溶液を得る。それによって、該方法による複合発光材料の性能をさらに向上させることができる。

【0073】

第２溶液を得るステップ（２）
本発明の実施例によれば、該ステップにおいて、無機金属ハロゲン化物及び有機アミンハロゲン化物塩を第２有機溶媒に溶解させ、第２溶液を得る。本発明の実施例によれば、第２有機溶媒は、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＭＰ、ＴＥＰ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃから選択される少なくとも１つを含み、且つ第２有機溶媒と第１有機溶媒が相溶する。なお、本発明において、「相溶」という用語は、第１有機溶媒と第２有機溶媒とを混合するときに、混合溶液に層分離現象が発生しないことをいう。それによって、第１溶液と第２溶液を混合して均一な有機溶媒系を形成することができる。つまり、第１溶液及び第２溶液に溶解した無機金属ハロゲン化物、有機アミンハロゲン化物塩、表面配位子、ポリマーマトリックス、添加剤等の原料成分は、第１有機溶媒及び第２有機溶媒における溶解度に顕著な差異がなく、マクロ構造及びミクロ構造のいずれにおいても、相分離が発生しない。無機金属ハロゲン化物と有機アミンハロゲン化物塩とのモル比は、１：（０．１〜３）であってもよく、第２有機溶媒と無機金属ハロゲン化物との質量比は、１：（０．０１〜０．１）であってもよい。本発明の別の実施例によれば、第２有機溶媒の質量と、無機金属ハロゲン化物及び有機アミンハロゲン化物塩又はハロゲン化セシウムの質量の和との比を１：（０．０１〜０．１）に制御してもよい。それによって、無機金属ハロゲン化物と上記有機アミンハロゲン化物塩との比を適切な範囲内に制御できることで、形成されるペロブスカイト型ナノ粒子の性能を向上させることができる。本発明の実施例によれば、無機金属ハロゲン化物は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｎのハロゲン化物塩の少なくとも１種であってもよい。有機アミンハロゲン化物塩の一般式はＲＮＨ_３Ｂ、ハロゲン化セシウムの一般式はＣｓＢであってもよく、ここで、Ｒは、飽和アルキル基、不飽和アルキル基又はアリール基であり、飽和アルキル基は、メチル基、エチル基、又は炭素数が４を超える長鎖飽和アルキル基であり、Ｂは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択される少なくとも１つである。それによって、良好なフォトルミネッセンス特性を有するペロブスカイト型ナノ粒子を形成することができる。当業者が理解できるように、無機金属ハロゲン化物と有機アミンハロゲン化物塩又はハロゲン化セシウムとが後続のステップにおいてペロブスカイト型ナノ粒子のコアを形成するため、上記無機金属ハロゲン化物及び有機アミンハロゲン化物塩の具体的な種類は、実際に必要なペロブスカイト型ナノ粒子の種類に応じて選択することができる。形成したペロブスカイト型ナノ粒子のコアの各部分及び選択原則について、以上に詳しく説明したので、ここでは省略する。

【0074】

具体的には、第２溶液は、以下の手順に従って調製することができる。無機金属ハロゲン化物と有機アミンハロゲン化物塩又はハロゲン化セシウムとのモル比を１：（０．１〜３）に制御するように、無機金属ハロゲン化物と有機アミンハロゲン化物塩又はハロゲン化セシウム粉末とを混合し、さらに、第２有機溶媒と無機金属ハロゲン化物との質量比を１：（０．０１〜０．１）、又は第２有機溶媒の質量と、無機金属ハロゲン化物及び有機アミンハロゲン化物塩又はハロゲン化セシウムの質量の和との比を１：（０．０１〜０．１）に制御するように、第２有機溶媒を加え、混合後、１５分間超音波処理を行い、透明混合液を得、超音波処理された透明混合液を濾過し、濾液を第２溶液として回収する。

【0075】

前駆体溶液を形成するステップ（３）
本発明の実施例によれば、該ステップにおいて、第１溶液と第２溶液とを混合し、前駆体溶液を得る。具体的には、第１溶液と第２溶液との質量比は、１：（０．０２〜１）であってもよい。それによって、該方法による複合発光材料の性能をさらに向上させることができる。

【0076】

本発明の実施例によれば、該方法による複合発光材料の性能をさらに向上させるために、本発明の実施例によれば、該方法は、以下のステップをさらに含む。

【0077】

前駆体溶液に表面配位子（本発明において、有機配位子とも呼ばれる）を加える。本発明の実施例によれば、具体的には、表面配位子は、有機酸又は長鎖有機アミンであり、前駆体溶液において、第２溶液と有機配位子との質量比は１：（０．００１〜０．３）である。それによって、該複合材料におけるペロブスカイト型ナノ粒子に有機ハイブリッド基を提供でき、ペロブスカイト型ナノ粒子の構造を改良し、該複合材料の性能を向上させることができる。本発明の実施例によれば、該複合材料のペロブスカイト型ナノ粒子の成分において、表面配位子は、有機酸又は長鎖有機アミンであってもよい。ファンデルワールス力により有機酸又は有機アミンを上記ペロブスカイト型ナノ粒子のコア表面に吸着させることにより、ペロブスカイト型ナノ粒子をさらに制限する目的を達成できる。該制限作用は、ペロブスカイト型ナノ粒子のインサイチュ成長を制限すること、及び生成したペロブスカイト型ナノ粒子のマトリックスにおける運動を制限することを含む。それによって、該ペロブスカイト型ナノ粒子の安定性をさらに向上させ、該複合材料の性能を向上させることができる。具体的には、有機酸は、炭素数が少なくとも３の飽和アルカン酸又は不飽和アルカン酸であってもよく、長鎖有機アミンは、炭素数４〜２４のアルキルアミン又は芳香族アミンであってもよい。なお、上記有機酸又は長鎖有機アミンは、上述した複合発光材料における表面配位子と同様の特徴及び利点を有するため、ここでは、その詳細については省略する。

【0078】

本発明の実施例によれば、前駆体溶液は、以下の手順に従って調製してもよい。第１溶液と第２溶液との質量比が１：（０．０２〜１）となるように第１溶液と第２溶液を混合し、さらに、第２溶液と表面配位子との質量比が１：（０．００１〜０．３）となるように上記表面配位子を加え、２ｈ機械撹拌し、表面配位子が混合されている前駆体溶液を得る。それによって、該方法による複合発光材料の性能をさらに向上させることができる。

【0079】

移転するステップ（４）
本発明の実施例によれば、該ステップにおいて、均一に混合した前駆体溶液を適切な方法によりテンプレートに移転し、形状が異なる複合材料を形成する。テンプレートは、特定の形状を有する金型又は基板であってもよい。テンプレートの具体的な形態について、当業者であれば、実際の応用時の複合発光材料の形状に対する具体的な要求に応じて設計することができる。具体的には、前駆体溶液を基板又は金型に移転する方法は、スピンコート法、ディップコート法、エレクトロスピニング法、溶液沈降法、スプレーコート法、ドクターブレード法又はキャスティング法を含んでもよい。それによって、薄膜等の形状を有する複合発光材料を容易に得ることができる。

【0080】

乾燥するステップ（５）
本発明の実施例によれば、該ステップにおいて、前駆体溶液を有する上記テンプレートを乾燥し、上記複合発光材料を得る。具体的には、前駆体溶液が付着しているテンプレートを真空乾燥オーブンに入れ、一定の条件下で前駆体溶液中の有機溶媒を除去することができる。それによって、該有機溶媒系の揮発条件を制御することにより上記マトリックスの結晶、添加剤の分布、ペロブスカイト型ナノ粒子のコア形成及び成長を制御し、複合材料の性能を向上させることができる。例えば、本発明の具体的な実施例によれば、真空乾燥オーブンにおける気圧は０．０１〜０．１ＭＰａ、温度は２０〜１１０℃、乾燥処理は０．５〜４８ｈ、得られるペロブスカイト型ナノ粒子に基づく複合材料の厚さは０．００１〜５ｍｍであってもよい。

【0081】

本発明の別の態様において、上記のペロブスカイト／ポリマー複合発光材料の製造方法を提供する。具体的には、本発明のペロブスカイト／ポリマー複合発光材料の製造方法は、以下のステップを含む。
ステップ（１）では、ポリマーと有機溶媒との質量比を１：（１〜５０）に制御するようにポリマーを有機溶媒に溶解させ、超音波により１２時間混合し、ポリマーを完全に溶解させた後、均一で粘稠なポリマー溶液を得、質量比をポリマー：添加剤＝１：（０〜０．５）に制御するようにポリマー溶液に添加剤を加え、超音波により１〜３時間均一に混合し、第１溶液を得る。上記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のいずれか１種であり、上記添加剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のいずれか１種である。
ステップ（２）では、モル比を無機ハロゲン化物塩：有機アミンハロゲン化物塩＝１：（０．１〜３）に制御するように無機ハロゲン化物塩と有機アミンハロゲン化物塩の粉末を混合し、さらに、質量比を有機溶媒：無機ハロゲン化物塩＝１：（０．０１〜０．１）に制御するように有機溶媒を加え、混合後、１５分間超音波処理し、透明混合液を得、超音波処理された透明混合液を濾過し、濾液を第２溶液として回収する。上記無機ハロゲン化物塩は、金属Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ又はＭｎのハロゲン化物塩のいずれか１種であり、上記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のいずれか１種であり、上記有機アミンハロゲン化物塩は、一般式がＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＢ_３（ｎ≧１、ＢはＣｌ、Ｂｒ又はＩのいずれか１種である）の飽和アルキルアミンハロゲン化物塩、又は一般式がＣ_ｎＨ_２ｎ−１ＮＢ_３（ｎ≧２、ＢはＣｌ、Ｂｒ又はＩのいずれか１種）不飽和アルキルアミンハロゲン化物塩若しくは芳香族アミンハロゲン化物塩である。
ステップ（３）では、体積比を第１溶液：第２溶液＝１：（０．０２〜１）に制御するようにステップ（１）の第１溶液とステップ（２）の第２溶液を混合し、２時間超音波を用いて混合し、均一に混合した前駆体溶液を得る。
ステップ（４）では、スピンコート法、ディップコート法、エレクトロスピニング法、溶液沈降法、スプレーコート法又はキャスティング法により、上記ステップ（３）の前駆体溶液を、透明基板又は金型における厚さを０．００１〜５ｍｍに制御するように透明基板又は金型に移転し、均一に分散させ、その後、前駆体溶液が塗布されている基板又は金型を真空乾燥オーブンに入れ、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０１〜０．１ＭＰａ、温度が３０〜７０℃である条件で０．５〜４８ｈ乾燥することで、有機溶媒を除去し、ペロブスカイト／ポリマー複合発光材料を得る。

【0082】

本発明の製造方法において、ペロブスカイト原料の種類、比率を調整することにより、様々な発光波長のペロブスカイト／ポリマー複合発光材料を製造することができる。また、ポリマー、溶媒、及び添加剤の種類を調整することにより、様々な粒径のペロブスカイト／ポリマー複合発光材料を製造することができる。

【0083】

本発明の別の態様において、半導体デバイスを提供する。本発明の実施例によれば、該半導体デバイスは、上記の複合発光材料を含む。それによって、上記のポリマーを含む複合発光材料をそのまま半導体デバイスにおける関連構造として使用することにより、該半導体デバイスの製造プロセスを簡略化し、生産コストを低減させるとともに、該半導体デバイスの性能を保証することができる。

【0084】

本発明の実施例によれば、半導体デバイスは、エレクトロルミネッセンスデバイス、フォトルミネッセンスデバイス、太陽電池、ディスプレイデバイス、センサーデバイス、圧電デバイス、又は非線形光学デバイスである。それによって、上記半導体デバイスの性能をさらに向上させることができる。本発明の別の実施例によれば、半導体デバイスは、フレキシブルデバイスであってもよい。それによって、上記半導体デバイスの性能をさらに向上させることができる。

【0085】

本発明の実施例によれば、該半導体デバイスは、フレキシブルデバイスであってよい。図２に示すように、上記複合発光材料は、薄膜であって、エレクトロルミネッセンスデバイスにおけるフレキシブル透明基板の形成にそのまま用いられるのもであってもよい。本発明の別の実施例によれば、該フレキシブルデバイスは、エレクトロルミネッセンス材料から構成された発光層をさらに備えてもよい。それにより、ペロブスカイト型ナノ粒子のフォトルミネッセンス特性とエレクトロルミネッセンスによる発光とを結合して、該フレキシブルデバイスの発光性能をさらに向上させることができる。当業者が理解できるように、上記フレキシブルデバイスは、そのデバイス性能を達成するための構造、例えば、図２に示される金属陰極、金属陽極、電子輸送層、正孔輸送層等をさらに備えてもよいが、ここでは、その詳細については省略する。

【0086】

本発明の実施例によれば、上記複合発光材料は、ＬＣＤディスプレイデバイスにも応用することができる。具体的には、図３に示すように、上記のような複合発光材料を成膜し、ＬＣＤバックライトモジュールの多層膜構造の間に挿入してもよく、上記複合発光材料をそのままＬＣＤバックライトモジュールにおける導光板、拡散膜又はプリズム膜の上面若しくは下面に塗布してもよく、それにより、青色ＬＥＤを光源とする高色域ＬＣＤバックライトモジュールを実現することができる。

【0087】

本発明の実施例によれば、上記半導体デバイスが圧電デバイスである場合、図４に示すように、圧電効果を有するペロブスカイト粒子／ポリマー複合発光材料を採用し、合理的な電気的構造、例えば、金属電極、シールド層、導電性フレキシブル基板及び回路（図示せず）などの構造の設計により、外力作用による電位差を出力することで、圧電、センシング等の多機能を有する半導体デバイスを実現することができる。

【0088】

以下、具体的な実施例により本発明を説明する。なお、以下の実施例は、説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限しない。また、特記のない限り、条件又はステップが具体的に記載されていない方法は、いずれも常法であり、使用する試薬及び材料は商業的に入手できる。

【0089】

実施例１
ステップ（１）では、質量比をポリマー：有機溶媒＝１：５に制御するようにポリマーを有機溶媒に溶解させ、１２ｈ超音波を用いて混合し、ポリマーを完全に溶解させた後、均一で粘稠なポリマー溶液を得、超音波により１ｈかけて均一に混合した溶液を第１溶液とした。上記ポリマーは、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、上記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であった。

【0090】

ステップ（２）では、モル比を無機金属ハロゲン化物：有機アミンハロゲン化物塩＝１：１に制御するように、無機金属ハロゲン化物と有機アミンハロゲン化物塩の粉末を混合し、さらに質量比を有機溶媒：無機金属ハロゲン化物＝１：０．０１に制御するように有機溶媒を加え、混合後、１５分間超音波処理することで透明混合液を得、超音波処理された透明混合液を濾過し、濾液を第２溶液として回収した。該ステップにおいて、上記無機金属ハロゲン化物は金属ＰｂＩ_２、上記有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、上記有機アミンハロゲン化物塩はＣＨ_３ＮＨ_３Ｉであった。

【0091】

ステップ（３）では、質量比を第１溶液：第２溶液＝１：０．０２に制御するようにステップ（１）の上記第１溶液とステップ（２）の上記第２溶液とを混合し、２ｈ超音波処理することで、均一に混合した前駆体溶液を得た。

【0092】

ステップ（４）では、上記ステップ（３）の上記前駆体溶液を、スピンコート法により、透明なガラス片での前駆体溶液の厚さを０．０１ｍｍに制御するように透明なガラス片に移転し、均一に分散させた後、前駆体溶液が塗布されている透明なガラス片を真空乾燥オーブンに入れ、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０１ＭＰａ、温度が３０℃の条件で４８ｈ乾燥することで、有機溶媒を除去し、茶褐色のＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３量子ドット／ＰＶＡｃ複合薄膜を得た。該複合薄膜は、ガラス片から剥離することができ、３６５ｎｍの紫外線ランプ下でローズレッド光を発光した。蛍光分光計の測定により、該複合薄膜は近赤外領域で発光し、発光ピーク位置は７２６ｎｍあった。図５は、得られたＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３量子ドット／ＰＶＡｃ複合薄膜の蛍光発光スペクトルである。

【0093】

実施例２
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液におけるポリマーと有機溶媒との質量比を１：５０に制御し、第２溶液における有機溶媒と（無機金属ハロゲン化物＋有機アミンハロゲン化物塩）との質量比を１：０．０２に制御した。超音波による溶液混合の代わりに、機械撹拌による溶液混合を行い、真空乾燥オーブン温度を８０℃に設定した。ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３量子ドット／ＰＶＡｃ複合薄膜を得た。

【0094】

実施例３
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、ポリマーはセルロースアセテート（ＣＡ）、有機溶媒はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ポリマーと有機溶媒との質量比は１：１０であった。質量百分率濃度比をポリマー溶液：添加剤＝１：０．１に制御するようにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）添加剤を加え、２ｈ超音波を用いて混合した。第２有機溶媒において、有機溶媒はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、有機アミンハロゲン化物塩はＣＨ_３ＮＨ_３Ｃｌ、無機金属ハロゲン化物は塩化鉛であり、無機金属ハロゲン化物と有機アミンハロゲン化物塩とのモル比を１：１．５に制御し、有機溶媒と無機金属ハロゲン化物との質量比を１：０．０２に制御した。前駆体溶液において、第１溶液と第２溶液との体積比を１：０．３に制御した。前駆体溶液をディップコート法により透明なガラス片での前駆体溶液の厚さを０．５ｍｍに制御するように透明なガラス片に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０２ＭＰａ、温度が４０℃の条件で４０ｈ乾燥することで、淡青色のＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３量子ドット／ＣＡ複合薄膜を得た。該複合薄膜は、ガラス片から剥離することができ、３６５ｎｍの紫外線ランプ下で淡青色光を発光した。蛍光分光計で該複合薄膜を測定した結果、発光ピーク位置は４９０ｎｍであった。

【0095】

実施例４
以下のこと以外は実施例３と同様に操作した。即ち、第２溶液において、有機溶媒と（無機金属ハロゲン化物＋有機アミンハロゲン化物塩）との質量比を１：（０．０２）に制御した。ステップ（３）の超音波の代わりに、２ｈ機械撹拌し、さらに高速分散機により５分間分散した。ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３量子ドット／ＣＡ複合薄膜を得た。

【0096】

実施例５
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、有機溶媒はリン酸トリメチル（ＴＭＰ）であり、ポリマーと有機溶媒との質量比を１：２０に制御した。第２溶液において、無機ハロゲン化物塩は臭化鉛、有機溶媒はリン酸トリメチル（ＴＭＰ）、有機アミンハロゲン化物塩はＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒであり、無機ハロゲン化物塩と有機アミンハロゲン化物塩とのモル比を１：０．５、有機溶媒と無機ハロゲン化物塩との質量比を１：０．０３に制御した。前駆体溶液において、第１溶液と第２溶液との体積比を１：０．０４に制御した。前駆体溶液のガラス培養皿での厚さを１ｍｍに制御するように前駆体溶液を溶液沈降法によりガラス培養皿に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０３ＭＰａ、温度が５０℃の条件で５ｈ乾燥することで、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ複合薄膜を得た。該複合薄膜は、濃緑色であり、ガラス培養皿から剥離することができ、３６５ｎｍの紫外線ランプ下で緑色光を発光した。蛍光分光計で該複合薄膜を測定した結果、発光ピーク位置は５１５ｎｍであった。図６は、得られたＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ複合薄膜の蛍光発光スペクトルであり、図７は、複合薄膜の光透過率スペクトルである。

【0097】

実施例６
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、添加剤はシリカ、有機溶媒はリン酸トリメチル（ＴＭＰ）であった。ポリマーと有機溶媒との質量比を１：２０に制御し、機械撹拌により１２ｈ混合し、ポリマーを完全に溶解させた後、ポリマー溶液と添加剤との質量百分率濃度を１：０．２に制御するように添加剤を加え、機械撹拌により３ｈかけて均一に混合した。第２溶液において、無機金属ハロゲン化物は臭化鉛、有機溶媒はリン酸トリメチル（ＴＭＰ）、有機アミンハロゲン化物塩はＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒであった。無機金属ハロゲン化物と有機アミンハロゲン化物塩とのモル比を１：０．５、有機溶媒と（無機金属ハロゲン化物＋有機アミンハロゲン化物塩）との質量比を１：０．０３に制御した。前駆体溶液において、第１溶液と第２溶液との体積比を１：０．０４に制御し、２ｈ機械撹拌した。前駆体溶液を前駆体溶液のガラス培養皿での厚さを１ｍｍに制御するように溶液沈降法によりガラス培養皿に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０３ＭＰａ、温度が５０℃の条件で５ｈ乾燥し、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ複合薄膜を得た。該複合薄膜は、濃緑色であり、ガラス培養皿から剥離することができ、３６５ｎｍの紫外線ランプで緑色光を発光した。蛍光分光計で該複合薄膜を測定した結果、発光ピーク位置は５１５ｎｍであった。図１３は、複合薄膜の光透過率スペクトルである。

【0098】

本実施例で使用されるシリカ材料は、ネットワーク状のシリカであり、第２０１４１０１７７７９９．１号の中国特許（発明の名称「ナノ結晶ドープ光学ガラスの製造方法」）に開示された方法により合成してもよいが、北京理工大学から入手してもよい。

【0099】

実施例７
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、質量比をポリマー：有機溶媒＝１：３０に制御し、磁気撹拌により１２ｈ混合し、質量百分率濃度をポリマー溶液：添加剤＝１１：０．２に制御するように添加剤を加え、磁気撹拌３ｈ混合した。ポリマーはポリスルホン（ＰＳＦ）、添加剤はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、有機溶媒はリン酸トリエチル（ＴＥＰ）であった。第２溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物：有機アミンハロゲン化物塩＝１：２、質量比を有機溶媒：無機金属ハロゲン化物＝１：０．０４に制御した。無機金属ハロゲン化物はヨウ化ゲルマニウム、有機溶媒はリン酸トリエチル（ＴＥＰ）、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化エチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第１溶液：第２溶液＝１：０．１に制御し、２ｈ磁気撹拌した。前駆体溶液を透明ＰＭＭＡでの前駆体溶液の厚さを０．１５ｍｍに制御するようにエレクトロスピニング法により透明ＰＭＭＡ片に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０４ＭＰａ、温度が６０℃の条件で１０ｈ乾燥することで有機溶媒を除去し、透明なＰＭＭＡ片に付着した（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_３）_２ＧｅＩ_４量子ドット／ＰＳＦ複合材料を得た。該複合材料は、黒色であり、発光領域は赤外領域であった。

【0100】

実施例８
以下のこと以外は実施例７と同様に操作した。第１溶液において、質量百分率濃度をポリマー溶液：添加剤＝１：０．３に制御した。第２溶液において、有機溶媒と（無機金属ハロゲン化物＋有機アミンハロゲン化物塩）との質量比を１：０．０４に制御し、前駆体溶液を移転する際に、透明ＰＭＭＡ片での前駆体溶液の厚さを０．００１ｍｍに制御した。透明なＰＭＭＡ片に付着した（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_３）_２ＧｅＩ_４量子ドット／ＰＳＦ複合材料を得た。

【0101】

実施例９
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であった。ポリマーと有機溶媒との質量比を１：４０に制御した。第２溶液において、無機ハロゲン化物塩は臭化鉛、有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、有機アミンハロゲン化物塩は塩化メチルアミンであった。無機ハロゲン化物塩と有機アミンハロゲン化物塩とのモル比を１：２．５、有機溶媒と無機ハロゲン化物塩との質量比を１：０．０５に制御した。前駆体溶液において、第１溶液と第２溶液との体積比を１：０．０６に制御した。前駆体溶液を透明ポリカーボネート（ＰＣ）片での前駆体溶液の厚さを２ｍｍに制御するようにスプレーコート法により透明なポリカーボネート（ＰＣ）片に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０５ＭＰａ、温度が７０℃の条件で２０ｈ乾燥することで、透明ポリカーボネート（ＰＣ）片に付着したＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_ｘＢｒ_３−ｘ（０≦ｘ≦３）量子ドット／ＰＶＤＦ複合材料を得た。該複合材料は、青緑色であり、紫外線ランプの照射下で青緑色であった。

【0102】

実施例１０
ステップ（１）では、質量比をポリマー：有機溶媒＝１：４０に制御するようにポリマーを有機溶媒に溶解させ、機械撹拌により１２ｈ混合し、ポリマーを完全に溶解させた後、均一で粘稠なポリマー溶液を得、上記調製されたポリマー溶液に、質量百分率濃度をポリマー溶液：添加剤＝１：０．４に制御するように添加剤を加え、機械撹拌により３ｈかけて均一に混合して得られた溶液を第１溶液とした。上記ポリマーは、質量比１：１のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）との混合物であり、上記添加剤は、ＤＭＦに溶解可能なカーボンナノチューブであり、上記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であった。

【0103】

ステップ（２）では、モル比を無機金属ハロゲン化物：有機アミンハロゲン化物塩＝１：２．５に制御するように無機金属ハロゲン化物と有機アミンハロゲン化物塩の粉末を混合し、さらに、質量比を有機溶媒：（無機金属ハロゲン化物＋有機アミンハロゲン化物塩）＝１：０．０５に制御するように有機溶媒を加え、混合後、１５分間超音波処理することで、透明混合液を得、超音波処理された透明混合液を濾過し、濾液を第２溶液として回収した。該ステップにおいて、上記無機金属ハロゲン化物は臭化鉛であり、上記有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であり、上記有機アミンハロゲン化物塩は塩化ホルムアミジンであった。

【0104】

ステップ（３）では、体積比を第１溶液：第２溶液＝１：０．１２に制御するようにステップ（１）の第１溶液とステップ（２）の第２溶液を混合し、さらに、第２溶液と有機配位子との質量比を１：０．０１に制御するようにＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンを有機配位子として加え、２ｈ機械撹拌し、さらに高速分散機により２ｍｉｎ撹拌し、均一に混合した前駆体溶液を得た。

【0105】

ステップ（４）では、上記ステップ（３）の前駆体溶液をスプレーコート法により、前駆体溶液の透明なポリカーボネート（ＰＣ）片での厚さを０．００５ｍｍに制御するように透明なポリカーボネート（ＰＣ）片に移転し均一に分散させ、その後、前駆体溶液が塗布された透明なポリカーボネート（ＰＣ）片を真空乾燥オーブンに入れ、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０５ＭＰａ、温度が７０℃の条件で２０ｈ乾燥することで有機溶媒を除去し、透明なポリカーボネート（ＰＣ）片に付着したＣＨ＝ＮＨＮＨ_３ＰｂＣｌ_ｘＢｒ_３−ｘ（０≦ｘ≦３）量子ドット／ＰＶＤＦ複合材料を得た。該複合材料は、青緑色であり、紫外線ランプの照射下で青緑色であった。

【0106】

実施例１１
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、質量比をポリマー：有機溶媒＝１：５０に制御し、機械撹拌により１２ｈ混合し、３ｈ超音波を用いて混合した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であった。第２溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物：有機アミンハロゲン化物塩＝１：１に制御し、さらに質量比を有機溶媒：無機金属ハロゲン化物＝１：０．０６に制御するように有機溶媒を加えた。無機金属ハロゲン化物は臭化鉛、有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第１溶液：第２溶液＝１：０．０７に制御し、さらに、第２溶液と有機配位子との質量比が１：０．０１となるように２−エチルヘキシルアミンを有機配位子として加え、２ｈ機械撹拌した。前駆体溶液をキャスティング法により前駆体溶液の透明なシリカゲル片での厚さを２．５ｍｍに制御するように透明なシリカゲル片に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０６ＭＰａ、温度が７０℃の条件で２５ｈ乾燥することで有機溶媒を除去し、透明シリカゲル片に付着したＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_ｘＢｒ_３−ｘ（０≦ｘ≦３）量子ドット／ＰＶＤＦ複合材料を得た。該複合材料は、深紅色であった。図８は、複合材料の蛍光発光スペクトルである。

【0107】

実施例１２
以下のこと以外は実施例１１と同様に操作した。即ち、質量百分率濃度をポリマー溶液：添加剤＝１：０．５に制御するように第１溶液にＤＭＦに溶解可能なグラフェンを加え、機械撹拌により３ｈ混合した。第２溶液において、有機溶媒と（無機金属ハロゲン化物＋有機アミンハロゲン化物塩）との質量比は１：０．０６であった。真空乾燥オーブンの温度を９０℃に設定した。透明なシリカゲル片に付着したＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_ｘＢｒ_３−ｘ（０≦ｘ≦３）量子ドット／ＰＶＤＦ複合材料を得た。

【0108】

実施例１３
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、質量比をポリマー：有機溶媒＝１：２５に制御し、さらに、質量比をポリマー溶液：添加剤＝１：０．５に制御するようにポリマー溶液に添加剤を加え、超音波により３ｈかけて均一に混合した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、添加剤はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、有機溶媒はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）であった。第２溶液において、モル比を無機ハロゲン化物塩：有機アミンハロゲン化物塩＝１：３、質量比を有機溶媒：無機ハロゲン化物塩＝１：０．０７に制御した。無機ハロゲン化物塩はヨウ化スズ、有機溶媒はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第１溶液：第２溶液＝１：０．０８に制御した。前駆体溶液をキャスティング法により、研磨したポリテトラフルオロエチレン容器での前駆体溶液の厚さを３ｍｍに制御するように研磨したポリテトラフルオロエチレン容器に移転し、均一に分散させ、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０７ＭＰａ、温度が５０℃の条件で３０ｈ乾燥することで有機溶媒を除去し、黒色のＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３量子ドット／ＰＶＤＦ複合材料を得た。

【0109】

実施例１４
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、質量比をポリマー：有機溶媒＝１：２５に制御し、さらに、質量百分率濃度をポリマー溶液：添加剤＝１：０．５に制御するように添加剤を加え、超音波により３ｈかけて均一に混合した。ポリマーはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、添加剤はカーボンナノチューブ、有機溶媒はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）であった。第２溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物：有機アミンハロゲン化物塩＝１：３に制御し、さらに、質量比を有機溶媒：（無機金属ハロゲン化物＋有機アミンハロゲン化物塩）＝１：０．０７に制御するように有機溶媒を加えた。無機金属ハロゲン化物はヨウ化スズ、有機溶媒はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第１溶液：第２溶液＝１：０．０８に制御し、さらに、第２溶液と有機配位子との質量比が１：０．０２となるようにオクタデシルアミンを有機配位子として加えた。前駆体溶液をキャスティング法により、研磨したポリテトラフルオロエチレン容器での前駆体溶液の厚さを５ｍｍに制御するように研磨したポリテトラフルオロエチレン容器に移転し、均一に分散させ、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０７ＭＰａ、温度が１００℃の条件で３０ｈ乾燥することで有機溶媒を除去し、黒色のＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３量子ドット／ＰＡＮ複合材料を得た。

【0110】

実施例１５
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、質量比をポリマー：有機溶媒＝１：１５に制御し、ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であった。第２溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物：有機アミンハロゲン化物塩＝１：１．５、質量比を有機溶媒：無機金属ハロゲン化物＝１：０．０８に制御し、無機金属ハロゲン化物は臭化鉛、有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、有機アミンハロゲン化物塩は臭化フェニルエチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第１溶液：第２溶液＝１：０．０９に制御した。前駆体溶液をスピンコート法により、透明なガラス片での前駆体溶液の厚さを３．５ｍｍに制御するように透明なガラス片に移転し、均一に分散し、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０８ＭＰａ、温度が６０℃の条件で３５ｈ乾燥することで有機溶媒を除去し、淡黄色の（Ｃ_６Ｈ_５ＮＨ_３）_２ＰｂＢｒ_４量子ドット／ＰＶＤＦ複合薄膜を得た。該複合薄膜は、ガラス片から剥離することができ、その発光ピーク位置は、５３５ｎｍであった。図９は、複合材料の蛍光発光スペクトルである。

【0111】

実施例１６
以下のこと以外は実施例１５と同様に操作した。即ち、第１溶液において、質量比が１：１のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とシアノセルロース（ＣＮＡ）との混合物をポリマーとして使用した。第２溶液において、質量比を有機溶媒：（無機金属ハロゲン化物＋有機アミンハロゲン化物塩）＝１：０．０８に制御した。前駆体溶液において、第２溶液と有機配位子との質量比が１：０．０３となるようにｎ−オクチルアミンを有機配位子として加え、前駆体溶液のガラス片での厚さを０．０３ｍｍに制御するように前駆体溶液をガラス片に移転した。最終的に、（Ｃ_６Ｈ_５ＮＨ_３）_２ＰｂＢｒ_４量子ドット／ＰＶＤＦ複合薄膜を得た。

【0112】

実施例１７
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、質量比をポリマー：有機溶媒＝１：１０に制御し、１２ｈ超音波を用いて混合した後、質量比をポリマー溶液：添加剤＝１：０．３に制御するように添加剤を加え、３ｈ超音波を用いて混合した。ポリマーは芳香族ポリアミド（ＰＡ）、添加剤はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であった。第２溶液において、モル比を無機ハロゲン化物塩：有機アミンハロゲン化物塩＝１：１．５、質量比を有機溶媒：無機ハロゲン化物塩＝１：０．０９に制御し、無機ハロゲン化物塩は臭化銅、有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、有機アミンハロゲン化物塩は臭化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第１溶液：第２溶液＝１：１に制御した。前駆体溶液をキャスティング法により前駆体溶液のガラス培養皿での厚さを４ｍｍに制御するようにガラス培養皿に移転し、均一に分散し、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０９ＭＰａ、温度が７０℃の条件で４０ｈ乾燥することで有機溶媒を除去し、濃紫色のＣＨ_３ＮＨ_３ＣｕＢｒ_３量子ドット／ＰＡ複合薄膜を得た。

【0113】

実施例１８
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、質量比をポリマー：有機溶媒＝１：１０に制御し、１２ｈ超音波を用いて混合した後、質量百分率濃度をポリマー溶液：添加剤＝１：０．３に制御するように添加剤を加え、超音波により３ｈかけて均一に混合した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、上記添加剤はＤＭＦに溶解可能なグラフェン、上記有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であった。第２溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物：有機アミンハロゲン化物塩＝１：１．５、質量比を有機溶媒：（無機金属ハロゲン化物＋有機アミンハロゲン化物塩）＝１：０．０９に制御した。無機金属ハロゲン化物は塩化銅、有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、有機アミンハロゲン化物塩は臭化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第１溶液：第２溶液＝１：１に制御し、さらに、オレイルアミンとｎ−ヘキシルアミンとの体積比を１：１、第２溶液と有機配位子との質量比を１：０．０４に制御するようにオレイルアミン及びｎ−ヘキシルアミンを有機配位子として加えた。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液のガラス片での厚さを０．０５ｍｍに制御するように透明なガラス片に移転し、その後、前駆体溶液が塗布されたガラス片を真空乾燥オーブンに入れ、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０９ＭＰａ、温度が７０℃の条件で４０ｈ乾燥することで有機溶媒を除去し、濃紫色のＣＨ_３ＮＨ_３ＣｕＣｌ_ｘＢｒ_３−ｘ／ＰＶＤＦ複合薄膜を得た。

【0114】

実施例１９
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、質量比をポリマー：有機溶媒＝１：１０に制御し、１２ｈ超音波を用いて混合した後、質量比をポリマー溶液：添加剤＝１：０．４に制御するように添加剤を加え，３ｈ超音波を用いて混合した。ポリマーはポリイミド（ＰＩ）、添加剤はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であった。第２溶液において、モル比を無機ハロゲン化物塩：有機アミンハロゲン化物塩＝１：１．５、質量比を有機溶媒：無機ハロゲン化物塩＝１：０．１に制御した。無機ハロゲン化物塩は塩化ビスマス、有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化フェニルエチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第１溶液：第２溶液＝１：０．５に制御し、前駆体溶液をキャスティング法により前駆体溶液のガラス培養皿での厚さを４．５ｍｍに制御するようにガラス培養皿に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．１ＭＰａ、温度が７０℃の条件で４８ｈ乾燥することで有機溶媒を除去し、白色の（Ｃ_６Ｈ_５ＮＨ_３）_２ＢｉＣｌ_４量子ドット／ＰＩ複合材料を得た。

【0115】

実施例２０
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、質量比をポリマー：有機溶媒＝１：１０に制御した。ポリマーはポリカーボネート（ＰＣ）、有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であった。第２溶液において、モル比を無機ハロゲン化物塩：有機アミンハロゲン化物塩＝１：１．５、質量比を有機溶媒：無機ハロゲン化物塩＝１：０．０５に制御した。有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第１溶液：第２溶液＝１：０．５に制御した。前駆体溶液をキャスティング法により前駆体溶液の透明なＰＭＭＡ金型における厚さを５ｍｍに制御するように透明なＰＭＭＡ金型に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０１ＭＰａ、温度が３０℃の条件で４８ｈ乾燥することで有機溶媒を除去し、黒紫色のＣＨ_３ＮＨ_３ＭｎＩ_３量子ドット／ＰＣ複合材料を得た。

【0116】

実施例２１
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、質量比をポリマー：有機溶媒＝１：１０に制御し、１２ｈ超音波を用いて混合し、質量百分率濃度をポリマー溶液：添加剤＝１：０．４に制御するように添加剤を加え、３ｈ超音波を用いて混合した。ポリマーはポリイミド（ＰＩ）、添加剤は窒化ホウ素ナノシート、有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であった。第２溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物：有機アミンハロゲン化物塩＝１：１．５、質量比を有機溶媒：（無機金属ハロゲン化物＋有機アミンハロゲン化物塩）＝１：０．１に制御した。無機金属ハロゲン化物は塩化ビスマス、有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化フェニルエチルアミンであった。前駆体溶液において、質量比を第１溶液：第２溶液＝１：０．５に制御し、さらに、オレイン酸とｎ−オクチルアミンとの体積比を１：１、第２溶液と有機配位子との質量比を１：０．０５に制御するようにオレイン酸及びｎ−オクチルアミンを有機配位子として加えた。前駆体溶液をキャスティング法により前駆体溶液のガラス培養皿での厚さを４ｍｍに制御するようにガラス培養皿に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．１ＭＰａ、温度が７０℃の条件で４８ｈ乾燥することで有機溶媒を除去し、白色の（Ｃ_６Ｈ_５ＮＨ_３）_２ＢｉＣｌ_４量子ドット／ＰＩ複合材料を得た。

【0117】

実施例２２
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、質量比をポリマー：有機溶媒＝１：１０に制御した。ポリマーはポリカーボネート（ＰＣ）、有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であった。第２溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物：有機アミンハロゲン化物塩＝１：１．５、質量比を有機溶媒：（無機金属ハロゲン化物＋有機アミンハロゲン化物塩）＝１：０．０５に制御した。無機金属ハロゲン化物はヨウ化マンガン、有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第１溶液：第２溶液＝１：０．５に制御し、さらに、カプロン酸及びドデシルアミンを有機配位子として、カプロン酸とドデシルアミンとの体積比を１：１、第２溶液と有機配位子との質量比を１：０．０２に制御するように加えた。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液の透明なＰＭＭＡ金型における厚さを０．０７ｍｍに制御するように透明なＰＭＭＡ金型に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０１ＭＰａ、温度が３０℃の条件で４８ｈ乾燥することで有機溶媒を除去し、黒紫色のＣＨ_３ＮＨ_３ＭｎＩ_３量子ドット／ＰＣ複合材料を得た。

【0118】

実施例２３
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、質量比をポリマー：有機溶媒＝１：１０に制御した。ポリマーはポリスチレン（ＰＳ）、有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であった。第２溶液において、モル比を無機ハロゲン化物塩：有機アミンハロゲン化物塩＝１：１．５、質量比を有機溶媒：無機ハロゲン化物塩＝１：０．０５に制御した。無機ハロゲン化物塩は塩化アンチモン、有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、有機アミンハロゲン化物塩は塩化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第１溶液：第２溶液＝１：０．５に制御した。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液の透明石英ガラス片での厚さを０．５ｍｍに制御するように透明な石英ガラス片に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０１ＭＰａ、温度が７０℃の条件で８ｈ乾燥することで有機溶媒を除去し、白色のＣＨ_３ＮＨ_３ＳｂＣｌ_３量子ドット／ＰＳ複合材料を得た。

【0119】

実施例２４
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、質量比をポリマー：有機溶媒＝１：１５に制御した。ポリマーはポリスチレン（ＰＳ）、有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であった。第２溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物：有機アミンハロゲン化物塩＝１：１．５、質量比を有機溶媒：（無機金属ハロゲン化物＋有機アミンハロゲン化物塩）＝１：０．０５に制御した。無機金属ハロゲン化物は塩化アンチモン、有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、有機アミンハロゲン化物塩は塩化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第１溶液：第２溶液＝１：０．７に制御し、さらに、オレイン酸を有機配位子として第２溶液と有機配位子との質量比を１：０．０４に制御するように加えた。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液の透明石英ガラス片での厚さを０．２５ｍｍに制御するように透明石英ガラス片に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０１ＭＰａ、温度が７０℃の条件で８ｈ乾燥することで有機溶媒を除去し、白色のＣＨ_３ＮＨ_３ＳｂＣｌ_３量子ドット／ＰＳ複合材料を得た。

【0120】

実施例２５
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、質量比をポリマー：有機溶媒＝１：１０に制御した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、有機溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であった。第２溶液において、モル比を無機ハロゲン化物塩：有機アミンハロゲン化物塩＝１：１．５、質量比を有機溶媒：無機ハロゲン化物塩＝１：０．０５に制御した。無機ハロゲン化物塩はヨウ化スズ、有機溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、有機アミンハロゲン化物塩は４−アミノ−１−ブテンヨウ素塩であった。前駆体溶液において、体積比を第１溶液：第２溶液＝１：０．５に制御した。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液のＩＴＯガラスでの厚さを０．２ｍｍに制御するようにＩＴＯガラスに移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０２ＭＰａ、温度が３０℃の条件で４８ｈ乾燥することで有機溶媒を除去し、赤色の（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３ＮＨ_３）_２ＳｎＩ_４量子ドット／ＰＶＤＦ複合材料を得た。

【0121】

実施例２６
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、質量比をポリマー：有機溶媒＝１：５に制御した。ポリマーは芳香族ポリアミド（ＰＡ）、有機溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であった。第２溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物：有機アミンハロゲン化物塩＝１：１．５、質量比を有機溶媒：（無機金属ハロゲン化物＋有機アミンハロゲン化物塩）＝１：０．０２に制御した。無機金属ハロゲン化物はヨウ化スズ、有機溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、有機アミンハロゲン化物塩は４−アミノ−１−ブテンヨウ素塩であった。前駆体溶液において、体積比を第１溶液：第２溶液＝１：０．８に制御し、さらに、バレリアン酸及び３−ビニルヘキシルアミンを有機配位子として第２溶液と有機配位子との質量比を１：０．０４に制御するように加えた。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液のＩＴＯガラスでの厚さを０．１ｍｍに制御するようにＩＴＯガラスに移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０２ＭＰａ、温度が３０℃の条件で４８ｈ乾燥することで有機溶媒を除去し、赤色の（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３ＮＨ_３）_２ＳｎＩ_４量子ドット／ＰＡ複合材料を得た。

【0122】

実施例２７
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、質量比をポリマー：有機溶媒＝１：１０に制御した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とセルロースアセテート（ＣＡ）との混合物、有機溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であった。第２溶液において、モル比を無機ハロゲン化物塩：有機アミンハロゲン化物塩＝１：１．５、質量比を有機溶媒：無機ハロゲン化物塩＝１：０．０５に制御した。無機ハロゲン化物塩は臭化鉛、有機溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、有機アミンハロゲン化物塩は臭化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第１溶液：第２溶液＝１：０．５に制御した。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液のＦＴＯガラスでの厚さを０．３ｍｍに制御するようにＦＴＯガラスに移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０２ＭＰａ、温度が３０℃の条件で４８ｈ乾燥することで有機溶媒を除去し、緑色のＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ−ＣＡ複合薄膜を得た。該複合薄膜は、ガラス片から剥離することができ、良好な可撓性を有し、３６５ｎｍの紫外線ランプで強い緑色光を発光した。蛍光分光計で該複合薄膜を測定した結果、発光ピーク位置は５１５ｎｍであった。図１０は、得られたＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ−ＣＡフレキシブル複合薄膜の蛍光発光スペクトルであり、図１１は、得られたＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ−ＣＡフレキシブル複合薄膜の日光及び紫外線ランプでの実際の効果を示す。

【0123】

実施例２８
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、質量比をポリマー：有機溶媒＝１：３５に制御し、１２ｈ超音波を用いて混合した後、質量百分率濃度をポリマー溶液：添加剤＝１：０に制御するように添加剤を加え、３ｈ超音波を用いて混合した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とセルロースアセテート（ＣＡ）との混合物、有機溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であった。第２溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物：有機アミンハロゲン化物塩＝１：１．５、質量比を有機溶媒：無機金属ハロゲン化物＝１：０．０１に制御した。無機金属ハロゲン化物は臭化鉛、有機溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、有機アミンハロゲン化物塩は臭化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第１溶液：第２溶液＝１：０．４に制御し、さらに、１，２−ジフェニルエチルアミンを有機配位子として第２溶液と有機配位子との質量比が１：０．０４となるように加えた。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液のＦＴＯガラスでの厚さを０．７５ｍｍに制御するようにＦＴＯガラスに移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０２ＭＰａ、温度が３０℃の条件で４８ｈ乾燥することで有機溶媒を除去し、緑色のＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ−ＣＡ複合薄膜を得た。該複合薄膜は、ガラス片から剥離することができ、良好な可撓性を有し、３６５ｎｍの紫外線ランプで強い緑色光を発光した。蛍光分光計で該複合薄膜を測定した結果、発光ピーク位置は５１５ｎｍであった。

【0124】

実施例２９
以下のこと以外は実施例１と同様に操作した。即ち、第１溶液において、質量比をポリマー：有機溶媒＝１：３５に制御した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、有機溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であった。第２溶液において、質量比を有機溶媒：無機金属ハロゲン化物＝１：０．０１に制御するように無機金属ハロゲン化物に有機溶媒を加え、質量比を脱イオン水：ハロゲン化セシウム＝１：１、モル比を無機金属ハロゲン化物：ハロゲン化セシウム＝１：１．５に制御するようにハロゲン化セシウムに微量の脱イオン水を加え、ハロゲン化セシウムの水溶液を無機金属ハロゲン化物の有機溶媒にゆっくりと加え、混合後、１５分間超音波処理し、透明な混合液を得、超音波処理された透明な混合液を濾過し、得られた濾液を第２溶液として回収した。無機金属ハロゲン化物は臭化鉛、有機溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ハロゲン化セシウムは塩化セシウムであった。前駆体溶液において、体積比を第１溶液：第２溶液＝１：０．４に制御し、さらに、２−ブチルテトラデシルアミンを有機配位子として第２溶液と有機配位子との質量比が１：０．０４となるように加えた。前駆体溶液のＩＴＯガラスでの厚さを０．０７５ｍｍに制御するように前駆体溶液をスピンコート法によりＩＴＯガラスに移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０２ＭＰａ、温度が３０℃の条件で４８ｈ乾燥し、淡緑色のＣｓＰｂＢｒ_ｘＣｌ_３−ｘ量子ドット／ＰＶＤＦ複合薄膜を得た。該複合薄膜は、ガラス片から剥離することができ、良好な可撓性を有し、３６５ｎｍの紫外線ランプ下で青色光を発光した。蛍光分光計で該複合薄膜を測定した結果、発光ピーク位置は４５０ｎｍであった。

【0125】

実施例３０
以下のこと以外は実施例２９と同様に操作した。即ち、第１溶液において、質量比をポリマー：有機溶媒＝１：３５に制御し、１２ｈ超音波を用いて混合した後、質量百分率濃度をポリマー溶液：添加剤＝１：０に制御するように添加剤を加え、３ｈ超音波を用いて混合した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））、有機溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＦ）であった。第２溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物：ハロゲン化セシウム＝１：１、質量比を有機溶媒：無機金属ハロゲン化物＝１：０．０１に制御した。無機金属ハロゲン化物はヨウ化鉛、有機溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＦ）、ハロゲン化セシウムは臭化セシウムであった。前駆体溶液において、体積比を第１溶液：第２溶液＝１：０．４に制御し、さらに、１−フェニルエチルアミンを有機配位子として第２溶液と有機配位子との質量比が１：０．０４となるように加えた。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液のＩＴＯガラスでの厚さを０．０６ｍｍに制御するようにＩＴＯガラスに移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が０．０２ＭＰａ、温度が３０℃の条件で４８ｈ乾燥することで有機溶媒を除去し、深紅色のＣｓＰｂＢｒ_ｘＩ_３−ｘ量子ドット／Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）複合薄膜を得た。該複合薄膜は、ガラス片から剥離することができ、良好な可撓性を有し、３６５ｎｍの紫外線ランプ下で赤色光を発光した。蛍光分光計で該複合薄膜を測定した結果、発光ピーク位置は６３０ｎｍであった。

【0126】

実施例３１
本実施例５で製造されたＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ複合材料を使用して高色域の白色ＬＥＤ発光デバイスを製造した。具体的には、以下の通りである。

【0127】

ステップ（１）シリカゲル樹脂／赤色蛍光粉末の混合溶液の調製
質量比１：１でシリカゲル６５５０Ａ及び６５５０Ｂを合計５ｇ秤量し、２５ｍＬ小型ビーカーに入れ、ガラス棒で１０分間撹拌し、その後１ｇの赤色蛍光粉末（ＫＳＦ）を秤量し、小型ビーカーに入れ、１０分間撹拌し続け、均一に混合した後、真空引きにより撹拌時に発生した気泡を除去し、混合溶液を得た。

【0128】

ステップ（２）シリカゲル樹脂／赤色蛍光粉末の複合薄層の調製
ステップ（１）で調製された混合溶液を表面が滑らかなガラス片に均一に塗布し、その後、１５０℃のオーブンで１ｈ硬化させ、赤色光を発光するシリカゲル／ＫＳＦ複合薄膜を得た。

【0129】

ステップ（３）高色域の白色ＬＥＤデバイスの製造
調製されたＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ複合薄膜とステップ（２）で調製されたシリカゲル／ＫＳＦ複合薄膜を組合せて白色ＬＥＤデバイス構造に応用することで、高色域の白色ＬＥＤデバイスを得た。図１２は、上記白色ＬＥＤデバイスの構造模式図、及び製造された高色域の白色ＬＥＤの色座標図である。

【0130】

本実施例で使用されるＫＳＦ赤色蛍光粉末は、公開番号がＣＮ１０３４２９７０１Ａ（発明の名称は「色が安定したマンガンドープした燐光体」）の明細書に開示された方法により合成してもよいが、北京理工大学から入手してもよい。

【0131】

実施例３２
実施例５、１１で調製されたＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ複合材料及びＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３Ｉ_３−ｘ量子ドット／ＰＶＤＦ複合材料を使用して、高色域の白色ＬＥＤ発光デバイスを製造した。具体的には、以下の通りである。

【0132】

ステップ（１）ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３Ｉ_３−ｘ量子ドット／ＰＶＤＦ発光層の調製
実施例５の実験プログラムに従って前駆体溶液を調製し、上記前駆体溶液を滴下ピペットにより吸い取って、前駆体溶液の厚さを０．２ｍｍに制御するようにパッチ型青色ＬＥＤの反射カップに移転し、その後、前駆体溶液を含むパッチ型青色ＬＥＤを真空乾燥オーブンに入れ、０．０１ＭＰａ、７０℃で２ｈ乾燥した後、取り出した。

【0133】

ステップ（２）ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）薄膜中間層の製造
０．５ｇのＰＭＭＡ粉末を秤量し１０ｍＬガラス瓶に入れ、さらに、５ｍＬのトリクロロメタン溶媒を量り取り、ガラス瓶に入れ、４ｈ超音波を用いて混合し、透明なＰＭＭＡ溶液を得た。上記ＰＭＭＡ溶液を滴下ピペットにより吸い取って、ＰＭＭＡ溶液の厚さを０．１ｍｍより薄く制御するようにステップ（１）で製造されたパッチ型青色ＬＥＤにおけるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３Ｉ_３−ｘ量子ドット／ＰＶＤＦ発光層上に塗布し、真空乾燥オーブンに入れ、０．０５ＭＰａ、５０℃で５ｈ乾燥した後、取り出した。

【0134】

ステップ（３）ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ発光層の製造
実施例３の実験プログラムに従って前駆体溶液を調製し、上記前駆体溶液を滴下ピペットにより吸い取って、前駆体溶液の厚さを０．１ｍｍに制御するようにステップ（２）で製造されたパッチ型青色ＬＥＤにおけるＰＭＭＡ薄膜上に移転し、真空乾燥オーブンに入れ、０．０１ＭＰａ、７０℃で２ｈ乾燥した後、取り出し、高色域の白色ＬＥＤ発光デバイスを得た。

【0135】

実施例３３
本実施例５で調製されたペロブスカイト／ポリマー複合発光材料を使用して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用の高色域バックライトを製造した。以下、４２インチのＬＣＤを例として、具体的な手順を説明する。

【0136】

ステップ（１）４２インチのＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３Ｉ_３−ｘ量子ドット／ＰＶＤＦ発光層の製造
実施例１１の実験プログラムに従って所要量の前駆体溶液を調製し、上記前駆体溶液をドクターブレード装置により前駆体溶液の厚さを０．２ｍｍに制御するようにサイズの対応するガラス基板に均一に移転し、その後、前駆体溶液を含むガラス基板を真空乾燥オーブンに入れ、０．０１ＭＰａ、７０℃で２ｈ乾燥した後、取出した。その後、膜移転技術により調製されたＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３Ｉ_３−ｘ量子ドット／ＰＶＤＦ発光膜をＬＣＤバックライトモジュールにおける導光板、拡散膜又はプリズム膜に移転した。又は、プロセスを簡略化するために、上記前駆体溶液をそのままドクターブレード装置によりＬＣＤバックライトモジュールの導光板、拡散膜又はプリズム膜に移転し、そして同様の条件で乾燥することで一体の発光層を形成してもよい。

【0137】

ステップ（２）４２インチのＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ発光層の調製
実施例５の実験プログラムに従って前駆体溶液を調製し、上記前駆体溶液をドクターブレード装置により前駆体溶液の厚さを０．１ｍｍに制御するように基板（ここで使用した基板は、ガラス板又はＬＣＤバックライトモジュールの導光板、拡散膜、プリズム膜を含む）に均一に移転し、真空乾燥オーブンに入れ、０．０１ＭＰａ、７０℃で２ｈ乾燥した後、取り出して高発光効率のＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３量子ドット／ＰＶＤＦ発光膜を得た。

【0138】

ステップ（３）ＬＣＤバックライトモジュールの組み立て
ステップ（１）、（２）で得られた発光膜をＬＣＤバックライトモジュールに挿入し、ＬＣＤバックライトモジュールの光源を青色光源に変更してもよい。青色光源から発した光は、導光板を通し、さらに赤色の発光層及び緑色の発光層を通すことにより、最後に赤、緑、青の三原色の複合した白色を形成した。

【0139】

実施例３４
本実施例は、ペロブスカイト／ポリマー複合発光材料を使用して圧電デバイスを製造した。具体的には、以下の通りである。

【0140】

ステップ（１）では、実施例１８の実験プログラムに従って前駆体溶液を調製し、その後、前駆体溶液の厚さを０．１ｍｍに制御するように上記前駆体溶液を基板（ここで使用した基板は、ＩＴＯ導電性ガラス、又は表面に金メッキ／銀メッキしたＰＥＴ、ＰＣフレキシブルポリマー基板を含む）に均一に塗布し、真空乾燥オーブンに入れ、０．０１ＭＰａ、７０℃で２ｈ乾燥した後、取り出してＣＨ_３ＮＨ_３ＣｕＣｌ_ｘＢｒ_３−ｘ／ＰＶＤＦ複合薄膜を得た。

【0141】

ステップ（２）では、調製されたＣＨ_３ＮＨ_３ＣｕＣｌ_ｘＢｒ_３−ｘ／ＰＶＤＦ複合薄膜の表面に金電極又は銀電極をメッキし、そして電極上に保護層を塗布することにより、簡単な圧電デバイスの原型を得、導線により複合薄膜に基づく圧電デバイスの両極をオシロスコープに接続した。

【0142】

ステップ（３）では、製造された複合薄膜に基づく圧電デバイスに周期的な作用力を印加することにより、オシロスコープに周期的なパルス電圧信号が表示されることができる。

【符号の説明】

【0143】

１ ペロブスカイト型ナノ粒子
２ マトリックス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】