特許 6920021 発泡成形用の加工助剤、これを含む塩化ビニル樹脂系発泡成形組成物、及び発泡成形製品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6920021

(24)【登録日】2021年7月28日

(45)【発行日】2021年8月18日

(54)【発明の名称】発泡成形用の加工助剤、これを含む塩化ビニル樹脂系発泡成形組成物、及び発泡成形製品

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/14 20060101AFI20210805BHJP

   C08L 27/06 20060101ALI20210805BHJP

   C08J 9/06 20060101ALI20210805BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/14

   C08L27/06

   C08J9/06CEV

【請求項の数】5

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2018-508152(P2018-508152)

(86)(22)【出願日】2016年8月31日

(65)【公表番号】特表2018-526502(P2018-526502A)

(43)【公表日】2018年9月13日

(86)【国際出願番号】US2016049721

(87)【国際公開番号】WO2017040679

(87)【国際公開日】20170309

【審査請求日】2019年7月22日

(31)【優先権主張番号】62/212,156

(32)【優先日】2015年8月31日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】マイケル・ティー・ペトロ

(72)【発明者】

【氏名】ポール・ヴァン・リーネン

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭５２−０４９０２０（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開昭５８−０５２３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９９／０４３７４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−１６６０９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０８９５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０３６０９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０６１６３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０３０６００６１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許第０８７０２７１６（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 国際公開第２０１５／０４５９２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／０４５９３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／１０８１０１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２２０／００ − ２２０／７０

Ｃ０８Ｌ ２７／００ − ２７／２４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタクリル酸メチル３０〜７０重量％と、メタクリル酸ヘキシル３０〜７０重量％と、他の共重合性モノマー０〜２０重量％と、の重合によって得られるコポリマーを含む、発泡成形用の加工助剤であって、前記コポリマーが、以下の特性、（ａ）ＡＳＴＭ Ｄ２８５７に準拠して、クロロホルム中１ｍｇ／ｍＬ、２５℃で測定した、１７ｄＬ／ｇを超える還元粘度、を有する、加工助剤。

【請求項2】

塩化ビニル樹脂１００重量部、及び請求項１に記載の発泡成形用の加工助剤１〜２５重量部を含む、塩化ビニル樹脂系発泡成形組成物。

【請求項3】

前記組成物が、１３０％以上の発泡倍率を示す、請求項２に記載の塩化ビニル樹脂系発泡成形組成物。

【請求項4】

請求項３に記載の塩化ビニル樹脂系発泡成形組成物から形成される発泡成形製品。

【請求項5】

請求項２に記載の塩化ビニル樹脂系発泡成形組成物を押出成形することを含む、塩化ビニル樹脂を発泡成形する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発泡成形用の加工助剤、加工助剤を使用する発泡成形の方法、加工助剤を含む塩化ビニル樹脂系発泡成形組成物、及び発泡成形製品に関する。

【背景技術】

【0002】

建築及び建設業界では、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）は、発泡形態でしばしば使用される。泡沫は、化学発泡剤と高分子量加工助剤との配合によって生成される。押出成形時に、発泡剤は、分解して高圧のＰＶＣ溶融物中に溶解するガスを生成する。ガスがダイを出て、圧力が低下すると、ガスは、ＰＶＣを元の体積の２〜３倍に膨張させる気泡を形成する。この時点で、ＰＶＣの気泡が破壊するので、高分子量加工助剤を添加して、溶融粘度を上昇させ、絡み合いを与えて、ＰＶＣ溶融物が弛緩するのを防止し、ならびに付加的なダイスウェル及びさらなる発泡倍率を提供する。市販の発泡加工助剤は、通常１−２０Ｍｇ／ｍｏｌの極端に高い分子量で、最大３０％の他のポリアクリルを有するポリ（メタクリル酸メチル）コポリマーである。

【0003】

発泡加工助剤の効率に影響を及ぼす３つの主要な変数には、分子量、分子構造、及びガラス転移温度（Ｔ_ｇ）がある。一般に、より高い分子量は、より高い溶融粘度を有し、より絡み合いを与えるので、より高い発泡倍率を生成する。より少ない分岐及び架橋は、ポリマーがＰＶＣへさらによく混合し得るので、より高い発泡倍率を生成する。一方で、最適なＴ_ｇが存在するようであり、高溶融粘度を提供するが、押出成形中に依然絡み合いをほどくことができる。これらの特性を提供するために、典型的には、アクリル酸エチル（ＥＡ）またはアクリル酸ブチル（ＢＡ）のいずれか／両方の総量１５〜２０％が使用される。ＥＡまたはＢＡのいずれかを用いると、結果として生じるコポリマーは、ＭＭＡのＥＡまたはＢＡに対する交差成長が非常に遅いため、任意の構成成分ホモポリマーよりも低い分子量を有する。ＢＡは、ポリマー主鎖中の第三級水素が、取り除かれやすいので、有意な架橋を促進する。したがって、改善された発泡助剤が、この分野において依然望まれている。

【発明の概要】

【0004】

第１の実施形態において、本開示は、メタクリル酸メチル３０〜９０重量％と、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸ペンチル（ＰＭＡ）、及びメタクリル酸ヘキシル（ＨＭＡ）からなる群から選択される１つ以上のモノマーの総量１０〜７０重量％と、他の共重合性モノマー０〜２０重量％と、の重合によって得られるコポリマーを含む、発泡成形用の加工助剤であって、コポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７に準拠して、クロロホルム中１ｍｇ／ｍＬ、２５℃で測定した、８ｄＬ／ｇを超える還元粘度を有する、加工助剤を提供する。

【0005】

第２の実施形態において、本開示は、塩化ビニル樹脂１００重量部、及び本明細書に開示されているいずれかの実施形態に従う発泡成形用途のための加工助剤１〜２５重量部を含む、塩化ビニル樹脂系発泡成形組成物を提供する。

【0006】

第３の実施形態において、本開示は、本明細書で開示されているいずれかの実施形態による、塩化ビニル樹脂系発泡成形組成物から形成される発泡成形製品を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本開示による発泡成形用の加工助剤は、メタクリル酸メチル３０〜９０重量％（ｗｔ％）の重合によって得られるコポリマーを含む。メタクリル酸メチル３０〜９０重量％のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示される、例えば、メタクリル酸メチル由来の単位の量は、下限３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７５、または８０重量％から、上限３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、８０、または９０重量％までの範囲であってもよい。例えば、メタクリル酸メチル由来の単位の量は、３０〜９０重量％、または代替としては３０〜５５重量％、または代替としては５５〜７０重量％、または代替としては４０〜６０重量％の範囲であってもよい。

【0008】

本開示による発泡成形用の加工助剤は、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸ペンチル（ＰＭＡ）、及びメタクリル酸ヘキシル（ＨＭＡ）からなる群から選択される１つ以上のモノマーの総量１０〜７０重量％の重合によって得られるコポリマーを含む。１０〜７０重量％のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示される、例えば、ＢＭＡ、ＰＭＡ、及びＨＭＡの１つ以上由来の単位の量は、下限１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、または５５重量％から、上限２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、または７０重量％までの範囲であってもよい。例えば、ＢＭＡ、ＰＭＡ、及びＨＭＡの１つ以上由来の単位の量は、１０〜７０重量％、または代替としては１５〜４２重量％、または代替としては３７〜７０重量％、または代替としては２５〜５０重量％の範囲であってもよい。

【0009】

特定の実施形態において、１つ以上のモノマーはＢＭＡである。

【0010】

特定の実施形態において、１つ以上のモノマーはＰＭＡである。

【0011】

特定の実施形態において、１つ以上のモノマーはＨＭＡである。

【0012】

別の実施形態において、本開示は、メタクリル酸メチル３０〜７０重量％と、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸ペンチル（ＰＭＡ）、及びメタクリル酸ヘキシル（ＨＭＡ）からなる群から選択される１つ以上のモノマーの総量１５〜７０重量％と、他の共重合性モノマー０〜２０重量％と、の重合によって得られるコポリマーからなる、発泡成形用の加工助剤であって、コポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７に準拠して、クロロホルム中１ｍｇ／ｍＬ、２５℃で測定した、８ｄＬ／ｇを超える還元粘度を有する、加工助剤を提供する。

【0013】

別の実施形態において、本開示は、メタクリル酸メチル３０〜９０重量％と、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸ペンチル（ＰＭＡ）、及びメタクリル酸ヘキシル（ＨＭＡ）からなる群から選択される１つ以上のモノマーの総量１０〜７０重量％と、他の共重合性モノマー０〜２０重量％と、の重合によって得られるコポリマーから本質的になる、発泡成形用の加工助剤であって、コポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７に準拠して、クロロホルム中１ｍｇ／ｍＬ、２５℃で測定した、８ｄＬ／ｇを超える還元粘度を有する、加工助剤を提供する。

【0014】

本開示による発泡成形用の加工助剤は、他の共重合性モノマー０〜２０重量％の重合によって得られるコポリマーを含む。０〜２０重量％のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示される、例えば、他の共重合性モノマー由来の単位の量は、下限０、５、１０、または１５重量％から、上限５、１０、１５、または２０重量％までの範囲であってもよい。例えば、他の共重合性モノマー由来の単位の量は、０〜２０重量％、または代替としては０〜１０重量％、または代替としては１０〜２０重量％、または代替としては５〜１５重量％の範囲であってもよい。

【0015】

他の共重合性モノマーとしては、メタクリレートと共重合可能な任意のモノマーが挙げられる。このようなモノマーとしては、例えばアクリレート、メタクリレート、架橋剤、及びグラフト結合剤が挙げられる。例示的なモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル（ＥＨＡ）、アクリル酸オクチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）、メタクリル酸オクチル、スチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸が挙げられる。

【0016】

発泡成形用の結果として生じる加工助剤は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７に準拠して、クロロホルム中１ｍｇ／ｍＬ、２５℃で測定した、８ｄＬ／ｇを超える還元粘度を示す。８ｄｌ／ｇを超えるすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示される。例えば、発泡成形用の加工助剤は、８ｄＬ／ｇを超える、または代替としては９ｄＬ／ｇを超える、または代替としては１０ｄＬ／ｇを超える、または代替としては１１ｄＬ／ｇを超える、または代替としては１４ｄＬ／ｇを超える、または代替としては１７ｄＬ／ｇを超える還元粘度を示すことができる。

【0017】

発泡成形用の加工助剤は、任意の既知の乳化重合方法を使用して製造することができる。

【0018】

もっとも一般的な押出成形の実行は、ダイから自由に発泡し、続いて、ある種の較正、及びセルカまたは統合スキンプロセスを伴う。これらのＰＶＣ発泡プロセス、及び典型的な配合成分の記述は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｆｏａｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｅｄ．Ｋｌｅｍｐｅｒ，Ｄ．，Ｓｅｎｄｉｊａｒｅｖｉｃ，Ｖ．，２．ｓｕｐ．ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００４ ｃｈａｐｔｅｒ ９で見つけることができる。

【0019】

別の実施形態において、発泡成形用の加工助剤は、多段階乳化重合プロセスを使用して製造することができる。このようなプロセスは、米国特許出願公開第２０１５／０１８３９４４号、及び同第２０１４／０３７１３９６号に開示されおり、これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0020】

発泡成形用の加工助剤は、典型的には単離され、自由流動性粉末またはペレットを形成する。粉末粒子は、５０〜５００ミクロン平均直径を有する。

【0021】

本明細書で開示されている塩化ビニル樹脂系発泡成形組成物は、塩化ビニル樹脂１００重量部、及び本明細書に開示されているいずれかの実施形態に従う前記発泡成形用途のための加工助剤１〜２５重量部を含む。加工助剤の１〜２５重量部のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に開示され、含まれる、例えば、塩化ビニル系発泡成形組成物中の加工助剤の量は、下限１、３、６、９、１２、１５、または１８重量部から、上限２、５、８、１１、１４、１７、または２０重量部までの範囲であってもよい。例えば、塩化ビニル系発泡成形組成物中の加工助剤の量は、１〜２５重量部、または代替として１〜１２重量部、または代替として１２〜２５重量部、または代替として８〜１８重量部であってもよい。

【0022】

別の実施形態において、塩化ビニル樹脂系発泡成形組成物は、熱安定化剤、潤滑剤、耐衝撃性改良剤、充填剤、着色剤、及び他の加工助剤からなる群から選択される、１つ以上の添加剤を含むことができる。

【0023】

本開示はさらに、本明細書で開示されているいずれかの実施形態による、塩化ビニル樹脂系発泡成形組成物から形成される発泡成形製品を提供する。

【0024】

特定の実施形態において、発泡成形製品は、発泡構造部材である。

【0025】

別の実施形態において、本開示は、本明細書で開示されているいずれかの実施形態による、発泡成形用の加工助剤、塩化ビニル樹脂系発泡成形組成物、及び発泡成形製品を提供するが、コポリマーが、他の共重合性モノマーの存在がなく、メタクリル酸メチル６０〜７０重量％、及びメタクリル酸ブチル３０〜４０重量％の重合によって得られることを除く。

【0026】

別の実施形態において、本開示は、本明細書で開示されているいずれかの実施形態による、発泡成形用の加工助剤、塩化ビニル樹脂系発泡成形組成物、及び発泡成形製品を提供するが、塩化ビニル樹脂系発泡成形組成物が、１３０％以上の発泡倍率を示すことを除く。１３０％以上のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示される。例えば、塩化ビニル樹脂系発泡成形組成物は、１３０％以上、または代替として１３２％以上、または代替として１３５％以上、または代替として１３８％以上の発泡倍率を示すことができる。

【0027】

本開示はさらに、本明細書で開示されているいずれかの実施形態による、塩化ビニル樹脂１００重量部、及び加工助剤１〜２５重量部を含む、塩化ビニル樹脂系発泡成形組成物を押出成形することを含む、塩化ビニル樹脂を発泡成形するためのプロセスを提供する。

【実施例】

【0028】

以下の実施例は、本発明を例示するが、本発明の範囲を限定することを意図しない。

【0029】

すべての実施例を、表１の様々なモノマー組成物を使用して、以下のように調製した。

【0030】

乳化重合を使用して、発泡加工助剤を製造した。モノマーのエマルジョン、ＤＯＷＦＡＸ ２Ａ１、及び水を混合し、反応フラスコに添加した。内容物を不活性化した後、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、及び鉄塩によって活性化される過硫酸ナトリウムレドックス開始剤系用いて重合を開始した。重合の完了時に、ラテックスを冷却し、乾燥した。ＤＯＷＦＡＸ ２Ａ１は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ （Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）から市販されている、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート界面活性剤である。

【0031】

比較例１〜５及び発明例１〜１１の発泡成形用の加工助剤を、ＰＣＴ公開第ＷＯ２０１３／０９５８７６号において記述されているポリ塩化ビニル樹脂の発泡成形において使用した。その開示は、参照により本明細書に完全に組み込まれている。加工助剤を、７．２ｐｈｒの濃度で添加した。ＰＣＴ公開第ＷＯ２０１３／０９５８７６号はさらに、本明細書で使用される発泡倍率を測定するための方法について記述している。表１はさらに、実施例の加工助剤のそれぞれに関して、発泡倍率結果を示す。還元粘度を、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７に準拠して、クロロホルム中１ｍｇ／ｍＬ、２５℃で測定した。表２は、特定の発明例及び比較例に関しての還元粘度測定値を示す。

【0032】

【表1】

【0033】

【表2】