特許 6920427 複合膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6920427

(24)【登録日】2021年7月28日

(45)【発行日】2021年8月18日

(54)【発明の名称】複合膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20210805BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20210805BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20210805BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20210805BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20210805BHJP

   C23C 16/50 20060101ALI20210805BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 M

   H01L21/316 X

   H01L21/31 C

   H01L21/90 P

   C23C16/40

   C23C16/455

   C23C16/50

【請求項の数】14

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2019-519314(P2019-519314)

(86)(22)【出願日】2017年9月28日

(65)【公表番号】特表2019-537250(P2019-537250A)

(43)【公表日】2019年12月19日

(86)【国際出願番号】KR2017010779

(87)【国際公開番号】WO2018066884

(87)【国際公開日】20180412

【審査請求日】2019年4月4日

(31)【優先権主張番号】10-2016-0129049

(32)【優先日】2016年10月6日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2016-0145752

(32)【優先日】2016年11月3日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2017-0122362

(32)【優先日】2017年9月22日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】519122792

【氏名又は名称】ウォンイク アイピーエス シーオーエルティーディー

【氏名又は名称原語表記】ＷＯＮＩＫ ＩＰＳ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100117514

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 敦朗

(72)【発明者】

【氏名】イ インファン

(72)【発明者】

【氏名】チン カンソン

(72)【発明者】

【氏名】チョ ビュンチュル

(72)【発明者】

【氏名】チュン ジンスン

【審査官】 長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２６７５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０６３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４２３６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１１９３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２００５−００６２１３２（ＫＲ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２００６−００４１９６３（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２１６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国特許第２０１０−０６４０６５４（ＫＲ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／０２、２１／２０５、２１／２８−２１／２８８、

２１／３１−２１／３２１３、２１／３３６、２１／３６５、

２１／４４−２１／４４５、２１／４６９−２１／４７５、

２１／７６８、２１／８６、２９／７８、

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも一層からなる第１の成分を含む第１のソースガス及び前記第１のソースガスと反応する酸素成分を含む反応ガスを用いて第１の物質層を蒸着するステップと、
前記第１の物質層上に少なくとも一層以上からなり、第１の成分と異なる第２の成分を含む第２のソースガス及び前記第２のソースガスと反応する酸素を含む反応ガスを用いて第２の物質層を蒸着するステップとを含み、
前記第１の物質層を蒸着するステップ及び前記第２の物質層を蒸着するステップを一つの蒸着サイクルとして設定し、前記蒸着サイクルを少なくとも１回以上進行させ、
前記第１成分、第２成分と前記酸素を含み、結晶性を持たない３元系酸化膜をハードマスク膜として形成し、
前記第１のソースガスは、ジルコニウム(Ｚｒ)及びチタン(Ｔｉ)から選択される一つを含むガスであり、
前記第２のソースガスは、前記ジルコニウム(Ｚｒ)及び前記チタン(Ｔｉ)から選択される他の一つを含むガスであり、
ことを特徴とする、ハードマスク膜を構成する複合膜の製造方法。

【請求項2】

前記ジルコニウム(Ｚｒ)を含むガスは、
Ｃｐ−Ｚｒ(Cyclopentadienyl Tris(dimethylamino)Zirconium：CpZr[N(CH₃)₂]₃又はEthylcyclopentadienyl Tris(ethylmethylamino)Zirconium：((C₂H₅)C₅H₄)Zr[N(CH₃)C₂H₅]₃)、ＴＥＭＡ−Ｚｒ (Tetrakis(ethylmethylamino)Zirconium：Zr[N(CH₃)(C₂H₅)]₄)、又はＺｒＣｌ_４(Zirconium Tetrachloride)ソースであることを特徴とする、請求項１に記載の複合膜の製造方法。

【請求項3】

前記チタン(Ｔｉ)を含むガスは、
ＴＥＭＡ−Ｔｉ(Tetrakis(ethylmethylamino)Titanium：Ti[N(CH₃)(C₂H₅)]₄、ＴＴＩＰ(Titanium Tetraisopropoxide：Ti[O(CH(CH₃)₂)]₄)、ＴｉＣｌ_４(Titanium Tetrachloride)、又はＴＤＭＡＴ(Tetrakis(dimethylamino)Titanium：Ti[N(CH₃)₂]₄)ソースであることを特徴とする、請求項１に記載の複合膜の製造方法。

【請求項4】

前記複合膜において、ジルコニウム(Ｚｒ)及びチタン(Ｔｉ)の成分の濃度比は９０％：１０％〜７％：９３％であることを特徴とする、請求項１に記載の複合膜の製造方法。

【請求項5】

前記複合膜において、ジルコニウム(Ｚｒ)及びチタン(Ｔｉ)の成分の濃度比は９０％：１０％〜８８％：１２％であることを特徴とする、請求項１に記載の複合膜の製造方法。

【請求項6】

前記反応ガスは、酸素(Ｏ_２)、オゾン(Ｏ_３)及び水分(Ｈ_２Ｏ)から選択される一つであることを特徴とする、請求項１に記載の複合膜の製造方法。

【請求項7】

前記第１の物質層及び前記第２の物質層は、各々５０℃〜３００℃の温度範囲で形成することを特徴とする、請求項１に記載の複合膜の製造方法。

【請求項8】

前記第１の物質層及び前記第２の物質層は、熱的ＡＬＤ(atomic layer deposition)方式、ＰＥＡＬＤ(plasma enhanced ALD)方式及びこれらの組合せの何れか一つにより形成されることを特徴とする、請求項１に記載の複合膜の製造方法。

【請求項9】

前記第１の物質層及び前記第２の物質層の少なくとも一つを前記熱的ＡＬＤ方式で蒸着する場合、前記反応ガスとしてＯ_３又はＨ_２Ｏの何れか一つを提供することを特徴とする、請求項８に記載の複合膜の製造方法。

【請求項10】

前記第１の物質層及び前記第２の物質層の少なくとも一つを前記ＰＥＡＬＤ方式で蒸着する場合、前記反応ガスとしてＯ_２を提供することを特徴とする、請求項８に記載の複合膜の製造方法。

【請求項11】

前記第１の物質層及び第２の物質層の少なくとも一つを前記ＰＥＡＬＤ方式で蒸着する場合、
前記第１の成分又は第２の成分及び前記反応ガスが反応する区間の間にプラズマを持続的に印加することを特徴とする、請求項８に記載の複合膜の製造方法。

【請求項12】

前記第１の物質層及び第２の物質層の少なくとも一つを前記ＰＥＡＬＤ方式で蒸着する場合、
前記第１の成分又は第２の成分及び前記反応ガスが反応する区間の間にプラズマをパルス形態で印加することを特徴とする、請求項８に記載の複合膜の製造方法。

【請求項13】

前記第１の物質層及び第２の物質層の少なくとも一つを前記ＰＥＡＬＤ方式で蒸着する場合、
プラズマ発生のために、５０Ｗ〜３００ＷのＲＦパワーを印加することを特徴とする、
請求項８に記載の複合膜の製造方法。

【請求項14】

前記第１の物質層及び第２の物質層の少なくとも一つをプラズマがパルス形態で印加されるパルス(pulsed)ＰＥＡＬＤ方式で蒸着し、
前記プラズマ印加時、５０〜３００ＷのＲＦパワーを印加した状態で、パルス周波数は１００Ｈｚ〜１０ＫＨｚの範囲で設定し、プラズマパルスデューティタイムを１０〜５０％で設定することを特徴とする、請求項８に記載の複合膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は半導体素子の製造方法に関し、より詳細には半導体素子に適用される複合膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高集積化した半導体素子において、絶縁膜は、導電層間を絶縁させる基本的な役割の他に、多様な役割が遂行できる。

【0003】

このような絶縁膜は、単一膜や複合膜からなり、導電層を絶縁させるための基本的な役割の他に、ハードマスク膜又は微細パターンを形成するためのスペーサー(spacer)やエッチング工程時に提供されるエッチストッパー(etch stopper)などのような多様な分野に適用されている。

【0004】

このように多様な役割を遂行するために、絶縁膜は、その機能によって絶縁特性、硬度特性、粗さ特性、エッチング選択比特性及び薄膜均一度が容易に調節できるのが要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の解決しようとする課題は、多様な機能が遂行できる複合膜の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本実施例による複合膜の製造方法は、少なくとも一層からなる第１の成分を含む第１のソースガス及び前記第１のソースガスと反応する酸素成分を含む反応ガスを用いて第１の物質層を蒸着するステップと、前記第１の物質層上に少なくとも一層以上からなり、第１の成分と異なる第２の成分を含む第２のソースガス及び前記第２のソースガスと反応する酸素を含む反応ガスを用いて第２の物質層を蒸着するステップとを含み、前記第１の物質層を蒸着するステップ及び前記第２の物質層を蒸着するステップを1つの蒸着サイクルとして設定し、前記蒸着サイクルを少なくとも１回以上進行する。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、表面粗さ、エッチング選択比及び薄膜均一度を全部確保し得る複合膜が製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1a】本発明の一実施例による多様な複合膜の構造を示す断面図である。

【図1b】本発明の一実施例による多様な複合膜の構造を示す断面図である。

【図1c】本発明の一実施例による多様な複合膜の構造を示す断面図である。

【図1d】本発明の一実施例による多様な複合膜の構造を示す断面図である。

【図2】本発明の一実施例による第１の物質層の製造方法を説明するための断面図である。

【図3a】本発明の一実施例による第１の物質層を構成する原子層を形成するための工程サイクルを示すタイミング図である。

【図3b】本発明の一実施例による第１の物質層を構成する原子層を形成するための工程サイクルを示すタイミング図である。

【図3c】本発明の一実施例による第１の物質層を構成する原子層を形成するための工程サイクルを示すタイミング図である。

【図4】本発明の一実施例による第１の物質層上に第２の物質層を製造する方法を説明するための半導体素子の断面図である。

【図5a】本発明の一実施例による第２の物質層を構成する原子層を形成するための工程サイクルを示すタイミング図である。

【図5b】本発明の一実施例による第２の物質層を構成する原子層を形成するための工程サイクルを示すタイミング図である。

【図5c】本発明の一実施例による第２の物質層を構成する原子層を形成するための工程サイクルを示すタイミング図である。

【図6a】本発明の実施例による複合膜の適用例を示す断面図である。

【図6b】本発明の実施例による複合膜の適用例を示す断面図である。

【図6c】本発明の実施例による複合膜の適用例を示す断面図である。

【図7】本発明の一実施例による第１及び第２の原子層の層数に従う第１の成分及び第２の成分の成分比の変化を示すグラフである。

【図8】本発明の一実施例による複合膜の結晶性の変化を示すグラフである。

【図9】本発明の一実施例による複合膜の成分比に従うＷＥＲ(wet etch rate)及びＤＥＲ(dry etch rate)の相関関係を示すグラフである。

【図10】本発明の一実施例による複合膜の蒸着時、ＲＦパワーに従う蒸着均一度を示すグラフである。

【図11】本発明の一実施例による複合膜の蒸着時、周波数及びプラズマ印加方式(パルス内のプラズマ印加比率)の変化に従う複合膜の厚さ均一度を示すグラフである。

【図12】本発明の一実施例による複合膜及び個別膜のエッチング選択比を示すグラフである。

【図13】本発明の一実施例による複合膜の成分比対複合膜の硬度特性を示すグラフである。

【図14】本発明の一実施例による複合膜の成分比対複合膜の硬度特性を示すグラフである。

【図15a】本発明の一実施例による微細パターン形成方法を説明するための各工程別断面図である。

【図15b】本発明の一実施例による微細パターン形成方法を説明するための各工程別断面図である。

【図15c】本発明の一実施例による微細パターン形成方法を説明するための各工程別断面図である。

【図15d】本発明の一実施例による微細パターン形成方法を説明するための各工程別断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の利点や特徴、並びにそれらを達成する方法は、添付図面と共に詳細に後述する実施例を参照すれば明確になる。しかしながら、本発明は、以下で開示している実施例に限定されず、互い異なる多様な形態で具現可能であり、但し本実施例らは本発明の開示が完全になるようにし、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有した者に発明の範囲を完全に認知させるために提供され、本発明は請求の範囲により定義されるだけである。図面において層及び領域のサイズ及び相対的なサイズは、説明の明瞭性のために誇張されることもできる。明細書の全般にわたって同一の参照符号は、同一の構成要素を示す。

【0010】

図１ａ乃至図１ｄは、本発明の一実施例による多様な複合膜の構造を示す断面図である。

【0011】

図１ａを参照すれば、複合膜１０は、第１の物質層２０及び第２の物質層３０を含むことができる。

【0012】

第１の物質層２０は、第１の成分及び酸素成分を含むことができる。ここで、第１の成分は、例えば、ジルコニウム(Ｚｒ)、シリコン(Ｓｉ)及びチタン(Ｔｉ)から選択される一つを含むことができる。これにより、前記第１の物質層２０は、ジルコニウム酸化膜(ＺｒＯ_２)、シリコン酸化膜(ＳｉＯ_２)又はチタン酸化膜(ＴｉＯ_２)であり得る。第１の物質層２０は、少なくとも一つの薄膜層(以下、原子層)を含むことができる。第１の物質層２０を構成する少なくとも一つの原子層は、例えば、熱的ＡＬＤ(atomic layer deposition)方法、ＰＥＡＬＤ(plasma enhanced deposition)方法及びこれらの組合せの何れか一つにより形成できる。

【0013】

第１の物質層２０上に第２の物質層３０が形成できる。前記第２の物質層３０は第２の成分及び酸素成分を含むことができる。前記第２の成分は前記第１の成分と異なる物質であり得る。例えば、第１の成分がジルコニウム(Ｚｒ)の場合、第２の成分はチタン(Ｔｉ)であり得る。また、第１の成分がシリコン(Ｓｉ)の場合、第２の成分はチタン(Ｔｉ)であり得る。また、第１の成分がチタン(Ｔｉ)の場合、第２の成分はジルコニウム(Ｚｒ)又はシリコン(Ｓｉ)であり得る。このような第２の物質層３０も、少なくとも一つの原子層を含むことができる。

【0014】

例えば、複合膜１０は、図１ａに示すように、第１及び第２の物質層２０、３０が複数の原子層からなることができる。

【0015】

また、複合膜１０は、図１ｂに示すように、第１の物質層２０は一つの原子層からなり、第２の物質層３０は複数の原子層からなることができる。

【0016】

また、複合膜１０は、図１ｃに示すように、第１の物質層２０は複数の原子層からなり、第２の物質層３０は一つの原子層からなることができる。

【0017】

図１ａ乃至図１ｃのように少なくとも一つの原子層を含む第１及び第２の物質層２０、３０は、図１ｄに示すように、少なくとも１回以上交互に蒸着されて複合膜１０が形成できる。

【0018】

図２は、本発明の一実施例による第１の物質層の製造方法を説明するための断面図である。

【0019】

ベース層１０５上に第１の物質層１１０が形成できる。ここで、ベース層１０５はベア(bare)状態の半導体基板、素子層、絶縁層、導電層又はエッチングがなされる被エッチング層であり得る。第１の物質層１１０は、前述したように、第１の成分及び酸素成分を含む少なくとも一層の原子層１１０ａ〜１１０ｎを含むことができる。また、前記第１の成分としては、前述したように、ジルコニウム(Ｚｒ)、シリコン(Ｓｉ)又はチタン(Ｔｉ)が用いられる。前記少なくとも一層の原子層１１０ａ〜１１０ｎは、例えば、原子層蒸着方式(atomic layer deposition、以下、ＡＬＤ)又はプラズマ原子層蒸着方式(plasma enhanced atomic layer deposition、以下、ＰＥＡＬＤ)で形成できる。このとき、前記ＰＥＡＬＤ方式は、ＣＷ(continuous wave)プラズマ印加方式又はパルス(pulsed)ＰＥＡＬＤ方式が用いられる。

【0020】

図３ａ乃至図３ｃは、本発明の一実施例による第１の物質層を構成する原子層を形成するための工程サイクルを示すタイミング図である。

【0021】

図３ａを参照すれば、第１の成分を含む第１のソースを一定時間供給して、前記第１の成分の原子を下部レイヤー上に吸着させる。ここで、下部レイヤーは、例えば、ベース層１０５、或いは、既に形成された第１の原子層であり得る。

【0022】

前記第１の成分がジルコニウム(Ｚｒ)の場合、第１のソースとしては、Ｃｐ-Ｚｒ(Cyclopentadienyl Tris(dimethylamino)Zirconium：CpZr[N(CH₃)₂]₃又はEthylcyclopentadienyl Tris(ethylmethylamino)Zirconium ：((C₂H₅)C₅H₄)Zr[N(CH₃)C₂H₅]₃)、ＴＥＭＡ-Ｚｒ (Tetrakis(ethylmethylamino)Zirconium：Zr[N(CH₃)(C₂H₅)]₄)、 又はＺｒＣｌ_４(Zirconium Tetrachloride)ソースが用いられる。

【0023】

前記第１の成分がシリコン(Ｓｉ)の場合、第１のソースとしては、ＢＤＥＡＳ(Bis(diethylamino)Silane：H₂Si[N(C₂H₅)₂]₂)、３ＤＭＡＳ(Tris(dimethylamino)Silane：HSi[N(CH₃)₂]₃)、４ＤＭＡＳ(Tetrakis(DiMethylAmido)Silane：Si[N(CH₃)₂]₄)、又はＤＩＰＡＳＤｉ(isoprophylamino)Silane/H₃Si[N(C₃H₇)])ソースが用いられる。

【0024】

また、第１の成分がチタン(Ｔｉ)の場合、第１のソースとしては、ＣＰ-Ｔｉ(Tetrakis(dimethylamino)Titanium：Ti[N(CH₃)_２]_４)、ＴＥＭＡ-Ｔｉ(Tetrakis(ethylmethylamino)Titanium：Ti[N(CH_３)(C_２H_５)]_４、ＴＴＩＰ(Titanium Tetraisopropoxide：Ti[O(CH(CH₃)_２)]_４)、ＴｉＣｌ_４(Titanium Tetrachloride)、又はＴＤＭＡＴ(Tetrakis(dimethylamino)Titanium：Ti[N(CH_３)_２]_４)ソースが用いられる。

【0025】

次に、前記下部レイヤー上に吸着されない第１の成分の原子がパージ(purge)工程により除去される。

【0026】

その後、第１の成分の原子と反応するための反応ガスソースを一定時間供給する。反応ガスソースとしてはＯ_２ソース、Ｈ_２Ｏソース又はＯ_３ソースが用いられる。より具体的に、ＰＥＡＬＤの場合はＯ_２ソースが反応ガスソースとして用いられ、熱的ＡＬＤの場合はＨ_２Ｏソース又はＯ_３ソースが反応ガスソースとして用いられる。前記反応ガスソースを構成する原子は、前述したように、前記下部レイヤーに吸着された第１の成分の原子と反応できる。

【0027】

その後、パージ工程によって未反応の酸素原子を除去することで、第１の成分及び酸素成分を含む第１の原子層１１０ａ〜１１０ｎが形成される。すなわち、第１の原子層１１０ａ〜１１０ｎの各々は、第１のソースを提供するステップ、パージするステップ、反応ガスソースを提供するステップ及びパージするステップを一つの第１の原子層を形成するための工程サイクルとして設定できる。また、前記工程サイクルを少なくとも１回繰り返すことで、複数の原子層を含む前記第１の物質層１１０が形成できる。

【0028】

場合に応じて、反応ガスソースは、図３ｂに示すように、蒸着サイクルの間に持続的に提供され得る。

【0029】

また、図３ａ及び図３ｂに示すように、前記工程サイクルにおいてプラズマが印加され得る。前記第１のソースを構成する原子及び反応ガスソースが実質的に反応する区間の間に持続的に供給され得る。

【0030】

一方、図３ｃに示すように、前記プラズマは、前記第１のソースを構成する原子及び反応ガスソースが実質的に反応する区間の間に複数のパルス形態で提供され得る。このような方式をパルスＰＥＡＬＤ方式という。

【0031】

このような第１の物質層１１０は、前記のような第１の原子層１１０ａ〜１１０ｎの形成工程を少なくとも1回以上繰り返して、ラミネート(laminate)構造を有するように形成され得る。

【0032】

図４は、本発明の一実施例による第１の物質層上に第２の物質層を製造する方法を説明するための半導体素子の断面図である。

【0033】

図４に示すように、第１の物質層１１０上に第２の物質層１２０を形成して複合膜１００を形成する。第２の物質層１２０は、第１の物質層１１０を構成する第１の成分と異なる第２の成分及び酸素成分を含むことができる。例えば、第２の物質層１２０は、第１の成分がジルコニウム(Ｚｒ)の場合に第２の成分としてチタン(Ｔｉ)を含むことができ、第１の成分がシリコン(Ｓｉ)の場合に第２の成分としてチタン(Ｔｉ)を含むことができ、第１の成分がチタン(Ｔｉ)の場合に第２の成分としてジルコニウム(Ｚｒ)又はシリコン(Ｓｉ)を含むことができる。

【0034】

第２の物質層１２０も、前記第１の物質層１１０と同様に、少なくとも一つの原子層(以下、第２の原子層：１２０ａ〜１２０ｎ)を含むことができる。第２の原子層１２０ａ〜1２０ｎも、ＡＬＤ方式、熱的ＡＬＤ方式、ＰＥＡＬＤ方式又はパルスＰＥＡＬＤ方式により形成できる。

【0035】

図５ａ乃至図５ｃは、本発明の一実施例による第２の物質層を構成する原子層を形成するための工程サイクルを示すタイミング図である。

【0036】

図５ａを参照すれば、まず、第２のソースを一定時間供給して、前記第２の成分の原子を下部のレイヤーに吸着させる。前記下部のレイヤーは、前記第１の物質層１１０、或いは、既に蒸着された第２の原子層１２０ａ〜１２０ｎであり得る。

【0037】

ここで、第２の成分がチタン(Ｔｉ)の場合、第２のソースとしては、ＣＰ-Ｔｉ(Tetrakis(dimethylamino)Titanium：Ti[N(CH₃)_２]_４)、ＴＥＭＡ-Ｔｉ(Tetrakis(ethylmethylamino)Titanium：Ti[N(CH₃)(C_２H_５)]_４、ＴＴＩＰ(Titanium Tetraisopropoxide : Ti[O(CH(CH₃)_２)]_４)、ＴｉＣｌ_４(Titanium Tetrachloride)、又はＴＤＭＡＴ (Tetrakis(dimethylamino)Titanium：Ti[N(CH₃)_２]_４)ソースが用いられる。

【0038】

前記第２の成分がジルコニウムの場合、第２のソースとしては、Ｃｐ-Ｚｒ(Cyclopentadienyl Tris(dimethylamino)Zirconium：CpZr[N(CH₃)_２]₃又はEthylcyclopentadienyl Tris(ethylmethylamino)Zirconium：((C_２H_５)C_５H_４)Zr[N(CH₃)C_２H_５]_３)、ＴＥＭＡ-Ｚｒ(Tetrakis(ethylmethylamino)Zirconium：Zr[N(CH₃)(C_２H_５)]_４)、又はＺｒＣｌ_４(Zirconium Tetrachloride)ソースが用いられる。

【0039】

第２の成分がシリコンの場合、第２のソースとしては、ＢＤＥＡＳ(Bis(diethylamino)Silane：H_２Si[N(C_２H_５)_２]_２)、３ＤＭＡＳ(Tris(dimethylamino)Silane：HSi[N(CH₃)_２]₃)、４ＤＭＡＳ(Tetrakis(DiMethylAmido)Silane：Si[N(CH₃)_２]_４)又はＤＩＰＡＳＤｉ(isoprophylamino)Silane/H_３Si[N(C₃H_７)])ソースが用いられる。

【0040】

次に、未反応の前記第２の成分の原子は、パージステップにより除去される。

【0041】

その後、反応ガスソースを一定時間供給する。反応ガスソースとしてはＯ_２ソース、Ｈ_２Ｏソース又はＯ_３ソースが用いられる。第１の物質層１１０の蒸着方法と同様にＯ_２ソースが反応ガスソースとして用いられ、熱的ＡＬＤの場合はＨ_２Ｏソース又はＯ_３ソースが反応ガスソースとして用いられる。

【0042】

前記反応ガスソースを構成する原子は、前記下部レイヤーに吸着された第２の成分の原子と反応される。

【0043】

その後、未反応の酸素原子がパージ工程により除去されることで、第２の成分及び酸素成分を含む第２の原子層１２０ａ〜１２０ｎが形成される。すなわち、第２の原子層１２０ａ〜１２０ｎの各々は、第２のソースを提供するステップ、パージするステップ、反応ガスソースを提供するステップ及びパージするステップを一つの第２の原子層を形成するための工程サイクルとして設定できる。また、前記工程サイクルを少なくとも１回繰り返すことで、複数の原子層を含む前記第１の物質層１１０が形成できる。

【0044】

場合に応じて、反応ガスソースは、図５ｂに示すように、蒸着サイクルの間に持続的に提供され得る。

【0045】

また、図５ａ及び図５ｂに示すように、、前記工程サイクルにおいてプラズマが印加され得る。前記第１のソースを構成する原子及び反応ガスソースが実質的に反応する区間の間に持続的に供給され得る。

【0046】

一方、図５ｃに示すように、前記プラズマは、前記第２のソースを構成する原子及び反応ガスソースが実質的に反応する区間の間に複数のパルス形態で提供され得る。

【0047】

前記第２の物質層１２０も、第２の原子層１２０ａ〜１２０ｎの形成工程を少なくとも1回以上繰り返して、ラミネート形態で構成され得る。

【0048】

また、本実施例の複合膜１００は、少なくとも一つの第１の原子層１１０ａ〜１１０ｎからなる第１の物質層１１０を形成するステップと、少なくとも一つの第２の原子層１２０ａ〜１２０ｎからなる第２の物質層１２０を形成するステップとを一つの蒸着サイクルとして設定し、前記蒸着サイクルを少なくとも１回繰り返して、複合膜１００が形成できる。

【0049】

また、本発明の実施例による第１の物質層１１０及び第２の物質層１２０は、ＡＬＤに基づいた蒸着方式により形成されるため、低温、例えば、５０℃〜３００℃の温度で蒸着できる。場合に応じて、チタンソースとして熱分解特性が高いＴＤＭＡＴ(Tetrakis(dimethylamino)Titanium:Ti[N(CH₃)_２]_４)を用いる場合には、２５０℃以下の温度で蒸着することが好ましい。

【0050】

図６ａ乃至図６ｃは、本発明の実施例による複合膜の適用例を示す断面図である。

【0051】

図６ａに示すように、被エッチング層１０８上に少なくとも一つの原子層を含む第１の物質層１１０及び第２の物質層１２０を交互に積層して複合膜１００が形成できる。前記複合膜１００は、被エッチング層１０８上に形成された後、適切な形態でパターニングされ得る。その後、被エッチング層１０８は、前記複合膜１００をハードマスクとして用いて、所定の形態でエッチングされることができる。

【0052】

図６ｂに示すように、第１の物質層１１０及び第２の物質層１２０が交互に積層されて構成された複合膜１００上に被エッチング層１３０が形成され得る。次いで、被エッチング層１３０を一括エッチング工程又は所定の形態でパターニングする際、前記複合膜１００は、前記被エッチング層１３０のエッチング選択比の差によってエッチストッパーとして用いられる。

【0053】

また、図６ｃに示すように、第１の物質層１１０及び第２の物質層１２０が交互に積層されて構成された複合膜１００は、パターン１４０の側壁に形成されてスペーサーとして用いられる。

【0054】

第１の物質層１１０を構成する第１の原子層１１０ａ〜１１０ｎの積層数及び第２の物質層１２０を構成する第２の原子層１２０ａ〜１２０ｎの積層数を変更して、複合膜１００の第１の成分及び第２の成分間の成分比が調節できる。

【0055】

図７は、本発明の一実施例による第１及び第２の原子層の層数に従う第１の成分及び第２の成分の成分比の変化を示すグラフである。

【0056】

例えば、図７は、第１の物質層をジルコニウム酸化膜(ＺｒＯ_２)として設定し、第２の物質層をチタン酸化膜(ＴｉＯ_２)として設定した状態の結果グラフである。

【0057】

図７に示すように、第１の物質層１１０に該当するジルコニウム酸化膜(ＺｒＯ_２)を七つの原子層として構成し、第２の物質層１２０に該当するチタン酸化膜(ＴｉＯ_２)を一つの原子層として構成する場合、複合膜１００の第１の成分(Ｚｒ)：第２の成分(Ｔｉ)の成分比は９０％：１０％を示す(ａ)。ここで、第１の成分(Ｚｒ)：第２の成分(Ｔｉ)の成分比は、複合膜から酸素成分の比率を除去し、第１の成分及び第２の成分の総合を１００％とした時の比率である。以下、第１及び第２の成分の成分比とは、酸素成分を排除し、第１及び第２の成分の総合を1００％としたものと理解すれば良い。

【0058】

一方、第１の物質層１１０に該当するジルコニウム酸化膜(ＺｒＯ_２)を１つの原子層として構成し、第２の物質層１２０に該当するチタン酸化膜(ＴｉＯ_２)を五つの原子層として構成する場合、複合膜１００の第１の成分(Ｚｒ)：第２の成分(Ｔｉ)の成分比は２２％：７８％を示す(ｂ)。

【0059】

すなわち、図７の実験結果によれば、原子層の積層回数が増大するほど、該当物質層の成分比が増加することが分かる。

【0060】

表１及び表２は、本発明の実施例による複合膜の粗さ特性を示す表である。ここで、表１は、第１の物質層としてジルコニウム酸化膜(ＺｒＯ_２)が用いられ、第２の物質層としてチタン酸化膜(ＴｉＯ_２)が用いられる例を示す。表２は、第１の物質層としてシリコン酸化膜(ＳｉＯ_２)が用いられ、第２の物質層としてチタン酸化膜(ＴｉＯ_２)が用いられる例を示す。

【0061】

【表1】

【0062】

前記表１によれば、ジルコニウム(Ｚｒ)―酸素(Ｏ_２)成分だけで構成されたジルコニウム酸化膜(ＺｒＯ_２：１００％)の場合、粗さ特性(Ｒｑ、roughness)は０.６０３Åで測定され、チタン(Ｔｉ)―酸素(Ｏ_２)成分だけで構成されたチタン酸化膜(ＴｉＯ_２：１００％)の場合、粗さ特性(Ｒｑ)は０.２６９Åで測定された。

【0063】

反面、ラミネート構造を有するジルコニウム酸化膜(ＺｒＯ_２)及びチタン酸化膜(ＴｉＯ_２)が交互に積層された複合膜の場合(Ｚｒ：Ｔｉ＝９０％〜７％：１０％〜９３％)、複合膜の表面粗さ特性(Ｒｑ)は０.１５１〜０.１４３Åの範囲を持つのが測定された。

【0064】

前記の結果によれば、ジルコニウム酸化膜(ＺｒＯ_２)又はチタン酸化膜(ＴｉＯ_２)を別個に使用する場合よりも、これらを積層して複合膜１００を構成する場合の方が、表面粗さ特性が優れることが分かる。

【0065】

【表2】

【0066】

同様に、前記表２に示すように、チタン酸化膜(ＴｉＯ_２：１００)単独で用いられる場合よりも、シリコン酸化膜及びチタン酸化膜の複合膜で構成する場合の方が、表面粗さ特性が０.１２２〜０.１９１水準で優れた表面粗さ特性を持つことが観察された。

【0067】

特に、表２によれば、シリコン酸化膜(ＳｉＯ_２)及びチタン酸化膜(ＴｉＯ_２)を積層して複合膜を構成する場合、シリコン酸化膜(ＳｉＯ_２)及びチタン酸化膜(ＴｉＯ_２)の成分比が７０％：３０％〜２０％：８０％の範囲である時、安定的な表面粗さ特性を持つことが分かる。

【0068】

このように、複合膜１００の粗さ特性は、一般の絶縁膜の適用時にも重要であるが、スペーサーとして適用時により重要なファクターとなる。現在のマスクパターンとして、露光限界値より小さな線幅が要求されているため、マスク膜の表面が不規則な場合、所望の形態のパターンを限定するのは難しいと同時に、粗さ部分までパターンの線幅として寄与され得る。したがって、微細パターンを製造するためのマスク膜として複合膜が用いられる場合、低い粗さ(０〜２Å)を持つように第１及び第２の成分を調節することが重要である。

【0069】

図８は、本発明の一実施例による複合膜の結晶性の変化を示すグラフである。図８は、多様な成分比を有する複合膜の熱処理の後、インテンシティ(intensity)の変化を示す。図８の実験は、第１の物質層としてジルコニウム酸化膜(ＺｒＯ_２)を用い、第２の物質層としてチタン酸化膜(ＴｉＯ_２)を用いる。また、前記熱処理工程は、例えば、２ｔｏｒｒ圧力及びＡｒガスを約２０００ｓｃｃｍ程度供給した状態で、４００℃温度で３０分間進行した。本実験において、熱処理工程は、複合膜形成の後、後続の工程時に進行される付加的な熱処理過程により複合膜の性質が可変するかを確認するために、後続の工程と同一の条件を付与するための付加的な工程に該当し得る。

【0070】

図８を参照すれば、チタン酸化膜(ＴｉＯ_２)だけで構成された複合膜の場合、２０〜３０シータ(theta)範囲でチタン酸化膜(ＴｉＯ_２)が結晶質に急変することが観察される。同様に、ジルコニウム酸化膜(ＺｒＯ_２)だけで構成された複合膜の場合も、３０〜４０シータ範囲でジルコニウム酸化膜(ＺｒＯ_２)が結晶質に急変することが観察される。

【0071】

一方、複合膜がジルコニウム酸化膜及びチタン酸化膜の積層膜で構成され、複合膜を構成するジルコニウム(Ｚｒ)及びチタン(Ｔｉ)の成分が８８％〜１３％：１２％〜８７％の範囲である場合、結晶化が発生しない(インテンシティが急に増大する現象は発生しない)ことが観察された。

【0072】

これにより、ジルコニウム酸化膜(ＺｒＯ_２)又はチタン酸化膜(ＴｉＯ_２)単独で複合膜を構成する場合よりも、ジルコニウム酸化膜(ＺｒＯ_２)及びチタン酸化膜(ＴｉＯ_２)を全部含むように複合膜を構成する場合の方が、結晶化特性面において優れることが分かる。

【0073】

前記実験によれば、複合膜に含まれた第１の成分及び第２の成分の比率によって結晶性が変化することが観察された。これにより、複合膜の成分比によって表面粗さが制御できる。

【0074】

図９は、本発明の一実施例による複合膜の成分比に従うＷＥＲ(wet etch rate)及びＤＥＲ(dry etch rate)の相関関係を示すグラフである。本実験でも、第１の物質層としてジルコニウム酸化膜(ＺｒＯ_２)を適用し、第２の物質層としてチタン酸化膜(ＴｉＯ_２)を適用した。

【0075】

図９を参照すれば、複合膜は、第１の物質層であるジルコニウム酸化膜(ＺｒＯ_２)の比率が増大するほど、複合膜の乾式エッチング比が増大することが観察された。一方、第２の物質層であるチタン酸化膜(ＴｉＯ_２)の比率が増大するほど、湿式エッチング速度が速くなることが観察された。

【0076】

ここで、湿式エッチング速度が速いとは、マスクの役割を遂行した後、容易に除去が可能であるという意味である。

【0077】

したがって、本グラフによれば、第１の成分及び第２の成分の調節により、複合膜の乾式エッチング比特性が調節できると同時に、湿式エッチング速度も容易に調節できる。

【0078】

図１０は、本発明の一実施例による複合膜の蒸着時、ＲＦパワーに従う蒸着均一度も示すグラフである。

【0079】

本実験は、本実施例の複合膜をＰＥＡＬＤ方式により蒸着する際、プラズマを生成するためのＲＦパワーを各々２００Ｗ、１５０Ｗ、１００Ｗ及び５０Ｗに変更しながら複合膜の蒸着厚さの変化を測定したものである。

【0080】

実験の結果、ＲＦパワーが低いほど、複合膜の厚さの変化が小さいことが観察された。これにより、複合膜の厚さ均一度を確保するために、複合膜の蒸着時、５０Ｗ〜３００Ｗ範囲のＲＦパワーを印加することが好ましい。

【0081】

図１１は、本発明の一実施例による複合膜の蒸着時、周波数及びプラズマ印加方式(パルス内プラズマ印加比率)の変化に従う複合膜の厚さ均一度を示すグラフである。

【0082】

本実験は、複合膜の蒸着時、プラズマ発生のためのパルス周波数及びデューティタイム(例えば、プラズマ印加比率)の変更に従う複合膜の厚さ変化量を測定したものである。

【0083】

図１１を参照すれば、同一のプラズマデューティタイム(duty time)に基づいて、パルス周波数を１００Ｈｚ、１ＫＨｚ及び１０ＫＨｚ帯域に変更させる場合、各周波数帯域別複合膜の厚さの差はあまり大きくないことが観察された。

【0084】

反面、同一の周波数帯域においてプラズマデューティタイムを１０％、５０％及び９０％に各々変更させた場合、プラズマデューティタイムによって複合膜の厚さ均一度が著しく変化することが観察された。

【0085】

このような実験の結果により、パルス周波数を１００Ｈｚ〜１０ＫＨｚで印加した状態で、プラズマデューティタイムを１０〜５０％の範囲に調節した時、優れた蒸着均一度が確保できることが分かる。

【0086】

図１２は、本発明の一実施例による複合膜及び個別膜の乾式エッチング選択比を示すグラフである。

【0087】

図１２において、Ｌ１はジルコニウム(Ｚｒ)及びチタン(Ｔｉ)の成分比が８８％：２１％であるジルコニウム酸化膜及びチタン酸化膜(ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２)で構成された第１の複合膜を示し、Ｌ２はジルコニウム(Ｚｒ)及びチタン(Ｔｉ)の成分比が１３％：８７％であるジルコニウム酸化膜及びチタン酸化膜(ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２)で構成された第２の複合膜を示す。また、本実験は、プラズマエッチング工程下でエッチング選択比を測定したものである。

【0088】

図１２によれば、第１の複合膜(Ｌ１)及びシリコン酸化膜(ＳｉＯ_２)は、シリコン酸化膜(ＳｉＯ_２)用エッチングガスに対して１：２２６のエッチング選択比を持つのが測定された。また、第１の複合膜(Ｌ１)及びシリコン酸窒化膜(ＳｉＯＮ)は、シリコン酸窒化膜(ＳｉＯＮ)用エッチングガスに対して１：２２のエッチング選択比を持つのが測定された。第１の複合膜(Ｌ１)及びシリコン窒化膜(ＳｉＮ)は、シリコン窒化膜(ＳｉＮ)用エッチングガスに対して１：８のエッチング選択比を持つのが測定された。

【0089】

一方、第２の複合膜(Ｌ２)及びシリコン酸化膜(ＳｉＯ_２)は、シリコン酸化膜(ＳｉＯ_２)用エッチングガスに対して１：８のエッチング選択比を持つのが測定された。第２の複合膜(Ｌ２)及びシリコン酸窒化膜(ＳｉＯＮ)も、シリコン酸窒化膜(ＳｉＯＮ)用エッチングガスに対して１：８のエッチング選択比を持つのが測定された。第２の複合膜(Ｌ２)及びシリコン窒化膜(ＳｉＮ)は、シリコン窒化膜(ＳｉＮ)用エッチングガスに対して１：４のエッチング選択比を持つのが測定された。

【0090】

前記実験の結果により、第１及び第２の複合膜(Ｌ１、Ｌ２)は、代表的な絶縁膜成分であるシリコン酸化膜(ＳｉＯ_２)、シリコン酸窒化膜(ＳｉＯＮ)及びシリコン窒化膜(ＳｉＮ)に対して、最小４倍以上のエッチング選択比が確保できることが分かる。

【0091】

また、強いエネルギーが照射されるプラズマエッチング工程下において、上記のように優れたエッチング選択比が確保できるというのは、前記第１及び第２の複合膜(Ｌ１、Ｌ２)が一般の絶縁膜に比べて優れた硬度特性を持つのを示唆する。これにより、スペーサー、ハードマスク膜及びにエッチストッパーとして用いることが可能である。

【0092】

図１３及び図１４は、本発明の一実施例による複合膜の成分比対複合膜の硬度特性を示すグラフである。

【0093】

図１３は、ジルコニウム(Ｚｒ)及びチタン(Ｔｉ)の成分比に従うジルコニウム酸化膜(ＺｒＯ_２)及びチタン酸化膜(ＴｉＯ_２)の複合膜の硬度特性を示す。図１３によれば、ジルコニウム(Ｚｒ)の含有量が高いほど複合膜の硬度が増大することが確認できる。

【0094】

図１４は、シリコン(Ｓｉ)及びチタン(Ｔｉ)の成分比に従うシリコン酸化膜(ＳｉＯ_２)及びチタン酸化膜(ＴｉＯ_２)の複合膜の硬度特性を示す。図１４によれば、チタン(Ｔｉ)の含有量が高いほど複合膜の硬度が増大することがを確認できる。

【0095】

図１５ａ乃至図１５ｄは、本発明の一実施例による微細パターン形成方法を説明するための各工程別断面図である。

【0096】

現在、半導体集積回路装置は、露光限界以下の線幅を有する微細マスクパターンが用いられ、微細マスクパターンはダブルパターニングマスク技法又はスペーサーマスク技法により限定されている。微細マスクパターンは、露光限界以下の線幅を維持しなければならないため、粗さ特性及び高いエッチング選択比特性が同時に要求される。より具体的には、現在の微細マスクパターンの線幅が１０ｎｍ以下の線幅を要求するため、高い表面粗さ(例えば、２Å以上)の発生時、微細パターンの機能を達成し難い。一方、前記微細マスクパターンは、狭い線幅を有するため、被エッチング層に対してエッチング選択比が非常に重要である。すなわち、エッチング選択比特性が確保されない場合、被エッチング層とエッチングと同時に除去されてしまうため、エッチング選択比及び蒸着均一度が粗さ特性と共に確保されなければならない。

【0097】

本実施例では、前記図７乃至図１４で記述された実験条件に基づいて、複合膜の最適の成分比及び最適の工程条件により、複合膜を用いた微細マスクパターンを製造しようとする。

【0098】

図１５ａを参照すれば、半導体基板２００上に被エッチング層２０５を蒸着する。被エッチング層２０５はシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜又はこれらの組合せ膜であり得る。被エッチング層２０５上に犠牲パターン２１０が形成できる。犠牲パターン２１０は被エッチング層２０５に比べて容易に除去可能な物質で形成され得る。ここで、犠牲パターン２１０の線幅は以後に形成される微細パターン間の間隔になり得る。

【0099】

犠牲パターン２１０が形成された被エッチング層２０５上に複合膜２２０を形成する。複合膜２２０は、前記図１ａ乃至図５ｃの構造及び製造方法により形成され得る。例えば、複合膜２２０は、それを構成する第１の成分がジルコニウム(Ｚｒ)であり、第２の成分がチタン(Ｔｉ)である場合、９０％：１０％〜７％：９３％程度又は９０％：１０％〜８８％：１２％の比率を持つことができる。また、第１の成分がシリコン(Ｓｉ)であり、第２の成分がチタン(Ｔｉ)である場合、７０％：３０％〜２０％：８０％程度の比率を持つことができる。このような成分比は前記第１及び第２の原子層の蒸着回数によって調節できる。また、複合膜２２０は５０℃〜３００℃の温度範囲でＰＥＡＬＤ方式により蒸着できる。また、前記プラズマ印加時、パルス周波数を１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚの範囲で設定し、プラズマパルスデューティータイムを１０〜５０％で設定し、ＲＦパワーを５０Ｗ〜３００Ｗで設定できる。

【0100】

複合膜２２０の厚さは、以後に形成される微細パターンの線幅を考慮して決定され得る。また、複合膜２２０は、前述したＡＬＤ方式により原子層単位に蒸着が可能なので、１０ｎｍ以下の薄膜で蒸着が可能である。

【0101】

図１５ｂを参照すれば、前記複合膜２２０を犠牲パターン２１０の表面が露出するように非等方性エッチングして、前記犠牲パターン２１０の両側にスペーサー２２０ａを形成する。

【0102】

図１５ｃを参照すれば、前記犠牲パターン２１０を選択的に除去する。これにより、前記スペーサー２２０ａのみが残る。

【0103】

図１５ｄを参照すれば、前記スペーサー２２０ａを用いて、露出された被エッチング層２０５をエッチングして、微細線幅を持つパターン２０５ａを形成する。

【0104】

その後、図面に示していないが、前記スペーサー２２０ａを公知の方法により選択的に除去する。

【産業上の利用可能性】

【0105】

前述したように、本発明によれば、複合膜の成分比の調節により、複合膜の表面粗さ特性、エッチング選択比特性及び硬度特性を全部確保し得る複合膜が製造できる。

【0106】

以上、本発明を好適な実施例により詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想から逸脱しない範囲内において当該分野における通常の知識を有する者によって色々な変形が可能である。

【図1a】

【図1b】

【図1c】

【図1d】

【図2】

【図3a】

【図3b】

【図3c】

【図4】

【図5a】

【図5b】

【図5c】

【図6a】

【図6b】

【図6c】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15a】

【図15b】

【図15c】

【図15d】