特許 6920913 冷媒輸送ホース

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6920913

(24)【登録日】2021年7月29日

(45)【発行日】2021年8月18日

(54)【発明の名称】冷媒輸送ホース

(51)【国際特許分類】

   F16L 11/08 20060101AFI20210805BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20210805BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20210805BHJP

   C08G 81/02 20060101ALI20210805BHJP

【ＦＩ】

   F16L11/08 B

   C08L77/00

   C08L23/26

   C08G81/02

   F16L11/08 A

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-142495(P2017-142495)

(22)【出願日】2017年7月24日

(65)【公開番号】特開2019-23486(P2019-23486A)

(43)【公開日】2019年2月14日

【審査請求日】2020年7月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】片岡 央尚

(72)【発明者】

【氏名】畑中 宏太

【審査官】 渡邉 聡

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２０７７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９１４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８９００７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２６０９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１０９３８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｆ１６Ｌ １１／０８

Ｃ０８Ｌ ７７／００

Ｃ０８Ｌ ２３／２６

Ｃ０８Ｇ ８１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）を含むポリマー成分を含む樹脂組成物から形成されたバリア層を最内層として有する冷媒輸送ホースであって、
前記最内層は前記冷媒輸送ホース内を流れる冷媒及びオイルと直接接し、
前記ポリマー成分は、ポリオレフィン骨格にポリアミドブロックがグラフトされた構造を有するブロック共重合体（Ｃ）を更に含み、
ブロック共重合体（Ｃ）の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、５〜４５質量部であり、
ポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）及びブロック共重合体（Ｃ）の合計含有量が、ポリマー成分１００質量部に対して、７０質量部未満であり、
ブロック共重合体（Ｃ）が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において二峰性の融解ピークを有し、低温側の融解ピーク温度が８５℃以上であり、高温側の融解ピーク温度が２００℃以上である、冷媒輸送ホース。

【請求項2】

ポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）の少なくとも一部が酸変性されている、請求項１に記載の冷媒輸送ホース。

【請求項3】

ポリアミド樹脂（Ａ）がナイロン６である、請求項１または２に記載の冷媒輸送ホース。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーエアコン等の機器に用いられる冷媒輸送ホースに関する。

【背景技術】

【0002】

カーエアコン等の機器に用いられる冷媒輸送ホースは、一般に、内側から順に、ポリアミド樹脂組成物層（バリア層）、ゴム層、補強糸層及びゴム層が積層された構造を有する。ホースの耐衝撃性能を向上させるため、一般に、ポリアミド樹脂組成物層にはポリオレフィン系エラストマーが添加される。また、冷媒バリア性などを改善するため、フェノール系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤などを添加したホース用ポリアミド樹脂組成物が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平４−２９８３４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

冷媒輸送ホース内において輸送される媒体には一般的に冷媒の他に潤滑油が含まれる。潤滑油には微量の水分が存在し、この水分自体や添加剤（特に潤滑油に含まれる極圧剤）の加水分解により発生した酸が原因でポリアミド樹脂組成物層が劣化する場合がある。これを解決するため、酸化マグネシウムやハイドロタルサイトなどの受酸剤をポリアミド樹脂層に添加することにより耐久性の向上が図られているが、近年では耐久性の更なる向上が求められている。また、冷媒輸送ホースの機能としてバリア性に優れることも求められる。

【0005】

したがって、本発明の目的は、耐久性及びバリア性の双方に優れる冷媒輸送ホースを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的は、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）を含むポリマー成分を含む樹脂組成物から形成されたバリア層を最内層として有する冷媒輸送ホースであって、
前記最内層は前記冷媒輸送ホース内を流れる冷媒及びオイルと直接接し、
前記ポリマー成分は、ポリオレフィン骨格にポリアミドブロックがグラフトされた構造を有するブロック共重合体（Ｃ）を更に含み、
ブロック共重合体（Ｃ）の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、５〜４５質量部であり、
ポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）及びブロック共重合体（Ｃ）の合計含有量が、ポリマー成分１００質量部に対して、７０質量部未満であり、
ブロック共重合体（Ｃ）が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において二峰性の融解ピークを有し、低温側の融解ピーク温度が８５℃以上であり、高温側の融解ピーク温度が２００℃以上である、冷媒輸送ホースにより達成される。

【0007】

従来から使用されてきたポリアミド樹脂（Ａ）及びポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）に加えて、ポリオレフィン骨格にポリアミドがグラフトされた上記特定のブロック共重合体（Ｃ）を上記特定量で使用することにより、耐久性及びバリア性の双方に優れる冷媒輸送ホースを得ることができる。特に、従来用いられていた酸化マグネシウムやハイドロタルサイトなどの受酸剤を添加した配合と比較して冷媒輸送ホースの耐久性を向上させることが可能となる。

【0008】

本発明の冷媒輸送ホースの好ましい態様は以下のとおりである。
（１）ポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）の少なくとも一部が酸変性されている。
（２）ポリアミド樹脂（Ａ）がナイロン６である。

【発明の効果】

【0009】

本発明の冷媒輸送ホースはバリア性及び耐久性に優れる。したがって、本発明の冷媒輸送ホースをカーエアコン等の機器に使用した場合には冷媒輸送機能を長期に亘って維持することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の冷媒輸送ホースの一例を示す模式的な斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明において、冷媒輸送ホースのバリア層を形成する樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）、及びポリオレフィン骨格にポリアミドブロックがグラフトされた構造を有するブロック共重合体（Ｃ）を含む。以下、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下に説明するあらゆる構成の任意の組み合わせも本発明に含まれる。

【0012】

＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、例えば、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。これらの構成成分の具体例を挙げるとε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ゼバシン酸、ドデカン２酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成分は単独あるいは２種以上の混合物の形で重合に供され、得られるポリアミド樹脂はホモポリマー、コポリマーのいずれであっても良い。

【0013】

特に本発明で有効に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン６／６６）が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。特に、ナイロン６が好ましい。

【0014】

ポリアミドの重合度については特に制限はなく、１質量％濃度の硫酸溶液の２５℃における相対粘度（以下、単に「相対粘度」と称す場合がある。）が１．５〜５．０の範囲内にあるものを任意に用いることができる。また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、その末端基がモノカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸化合物あるいはモノアミン化合物および／またはジアミン化合物の１種以上を任意の段階でポリアミドに添加することにより末端基濃度が調節されていてもよい。

【0015】

ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、十分なバリア性を確保する観点から、バリア層を形成する樹脂組成物に含まれるポリマー成分１００質量部に対して、５〜９５質量部、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは２０〜８０質量部、更に好ましくは３０〜７０質量部、好ましくは３０質量部を超え７０質量部以下である。

【0016】

＜ポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）＞
バリア層を形成する樹脂組成物には、ポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）が含まれる。ポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）の配合により、本発明におけるポリアミド樹脂組成物で形成されるバリア層の柔軟性、耐久性が向上する。

【0017】

ポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）としては、例えば、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

【0018】

バリア層を形成する樹脂組成物とポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）とを相溶状態、即ち、良好な分散状態とするために、エラストマーの少なくとも一部が無水マレイン酸等により酸変性されていることが好ましい。より好ましくはポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）のうちの４０〜１００質量％が酸変性されており、特に好ましくは使用するポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）の全てが酸変性されている。良好な分散形態を得るために用いるエラストマーの全体の平均の酸価（酸変性率）は０．８ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以上であることが好ましく、その上限は特に限定されないが、好ましくは３０ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下である。

【0019】

本発明に係るポリアミド樹脂組成物中のポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）含有量は、少な過ぎるとポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）を配合したことによる柔軟性、耐久性の改善効果を十分に得ることができず、多過ぎるとガスバリア性が低下するため、バリア層を形成する樹脂組成物に含まれるポリマー成分１００質量部に対して、５質量部以上６５質量部未満、好ましくは１０〜６０質量部、更に好ましくは１５〜５５質量部、特に好ましくは１５〜５０質量部であり、最も好ましくは１８〜３６質量部である。

【0020】

＜ブロック共重合体（Ｃ）＞
ブロック共重合体（Ｃ）は、ポリオレフィンの骨格（主鎖）にポリアミドブロックがグラフト結合したポリマーである。ブロック共重合体（Ｃ）は、単純なポリアミド樹脂と比較して、酸と反応する箇所が少ないので、ホース内を流れる冷媒及びオイルに由来する酸による加水分解が生じにくく、バリア層の耐久性が向上させることができる。ブロック共重合体（Ｃ）は、例えば、官能基を有するポリオレフィン系（共）重合体とその官能基と反応する機能性ポリアミドとを溶融状態で混合することにより得られる。ブロック共重合体（Ｃ）をポリアミド樹脂（Ａ）及びポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）に配合することにより耐久性が飛躍的に向上する。ブロック共重合体（Ｃ）の骨格となるポリオレフィンは上述のポリオレフィン系エラストマーで例示したポリオレフィンと同様のものでよく、ブロック共重合体（Ｃ）のポリアミドブロックは上述のポリアミド（Ａ）で例示したポリアミドと同様のものでよく、これらは後述する特定の融解ピーク温度が得られるように適宜選択される。特にポリアミド６グラフトポリオレフィンが好ましい。

【0021】

ブロック共重合体（Ｃ）の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、５〜４５質量部である。５質量部未満であると、耐久性、特に、耐乾熱老化性、耐油老化性向上の効果が十分に得られない。４５質量部を超えるとバリア性が低下する。ブロック共重合体（Ｃ）の好ましい含有量は、バリア層を形成する樹脂組成物に含まれるポリマー成分１００質量部に対して、好ましくは８〜３２質量部、より好ましくは１０〜３０質量部、更に好ましくは１２〜２８質量部、特に好ましくは１５〜２５質量部、最も好ましくは１６〜２４質量部である。

【0022】

また、本発明において、ポリマー成分１００質量部に対して、ポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）及びブロック共重合体（Ｃ）の合計含有量が、ポリマー成分１００質量部に対して、７０質量部未満であることが必要である。７０質量部を超えるとバリア性が低下する。ポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）及びブロック共重合体（Ｃ）の合計含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、好ましくは６８質量部以下、より好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下であり、下限については好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。

【0023】

ブロック共重合体（Ｃ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において二峰性の融解ピークを有し、低温側の融解ピーク温度が８５℃以上であり、高温側の融解ピーク温度が２００℃以上である。低温側の融解ピークはポリオレフィン骨格に由来し、高温側の融解ピークはポリアミドブロックに由来する。低温側の融解ピーク温度が８５℃未満であると、十分な耐油老化性が得られない。高温側の融解ピーク温度が２００℃未満であると、十分な耐油老化性及び乾熱老化性が得られない。

【0024】

ブロック共重合体（Ｃ）の低温側の融解ピーク温度は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、上限は高温側の融解ピークよりも低ければよく、２００℃未満、好ましくは１５０℃以下である。低温側の融解ピークの好ましい範囲は９０〜１２０℃、好ましくは９５℃〜１１０℃、更に好ましくは１００℃〜１０５℃である。

【0025】

ブロック共重合体（Ｃ）の高温側の融解ピーク温度の上限は好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。高温側の融解ピーク温度の好ましい範囲は２００〜２３０℃、より好ましくは２１０〜２２０℃である。

【0026】

＜その他の成分＞
バリア層に含まれる樹脂組成物は酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、セミヒンダードフェノール、レスヒンダードフェノール、ヒンダードフェノール、フェノールアクリレート、ビスフェノールなどの多様なフェノール系化合物や、チオエーテル化合物、メルカプトベンズイミダゾール化合物、ジチオカルバミン酸化合物、チオウレア化合物などの硫黄系酸化防止剤を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、ポリマー成分１００質量部に対して３．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．３質量部〜１質量部、特に好ましくは０．４質量部〜０．８質量部である。

【0027】

また、バリア層に含まれる樹脂組成物は金属不活性化剤を含んでいてもよい。金属不活性化剤としては、ヒンダードフェノール構造を有するフェノール系化合物を使用することができる。金属不活性化剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して通常０．０１質量部〜１．５質量部、好ましくは０．０５質量部〜１質量部、さらに好ましくは０．０５質量部〜０．５質量部である。

【0028】

さらに、バリア層に含まれる樹脂組成物は、他の添加剤、すなわち、滑剤、帯電防止剤、受酸剤、上述した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の他の樹脂成分、着色剤、老化防止剤、結晶核剤、充填剤、補強材、耐熱剤、耐光剤、などを１種以上含んでいてもよい。

【0029】

本発明の組成物を用いたホースとその製造方法も特に限定されないが、以下に一例を説明する。

【0030】

＜冷媒輸送ホース及びその製造方法＞
本発明の冷媒輸送ホースのバリア層は、耐久性および耐久性に優れるため、液体、ガスなど多様な物質の冷媒輸送用のホースのバリア層として適しており、バリア層に１層以上の他の層が積層された複層構造の冷媒輸送ホースに特に適している。

【0031】

図１の符号１０はホースの具体例を示している。このホース１０は冷媒輸送ホースであって、その製造方法は特に限定されないが、一般的には、本発明における上記の樹脂組成物を溶融させ、その溶融物をマンドレル（管型）上に押し出してバリア層１２を形成する。

【0032】

バリア層１２の膜厚は、バリア性を考慮すると厚い方が好ましいが、膜厚が厚すぎると柔軟性が低下する。従って、バリア層１２の膜厚は５０μｍ〜４００μｍが好ましく、より好ましくは１５０μｍ〜３５０μｍである。図示しているようにバリア層１２は最内層であり、使用時においてホース内を流れる冷媒及びオイル（潤滑油等）と接する。

【0033】

複層構造とする場合は、一般に、バリア層１２の上に、ゴム層１４、１８、２２と、補強糸層１６、２０のいずれか１以上を積層する。ここでは、バリア層１２の外周上に、内側ゴム層１４、第１補強糸層１６、中間ゴム層１８、第２の補強糸層２０、外側ゴム層２２を記載した順番に形成している。

【0034】

補強糸層１６、２０は特に限定されず、通常用いられる補強糸を用いることが可能である。一般的には、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、ナイロン、ビニロン、レーヨン、アラミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの混撚り糸が用いられ、これら補強糸をスパイラル状に巻き溶けて形成する。

【0035】

補強糸層の層数は２層に限定されず、１層でもよいし、３層以上でもよいが、補強糸層を複数層設ける場合は、スパイラルの向きを隣接する他の補強糸層と逆方向とすることが好ましい。

【0036】

ゴム層１４、１８、２２を構成するゴムとしては、一般にブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、これらのゴムの２種以上のブレンド物、或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムが用いられる。これらのゴムには、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用できる。

【0037】

これらゴム層１４、１８、２２に用いるゴム種は同種であっても、異種であってもよいが、中間ゴム層１８には内側ゴム層１４及び外側ゴム層２２と接触性の良いゴムを用いることが好ましい。

【0038】

内層ゴム層１４の厚さは、柔軟性の面から０．５〜４ｍｍ程度とするのが好ましい。中間ゴム層１８の厚さは０．１〜０．６ｍｍ程度、外側ゴム層２２の厚さは０．５〜２ｍｍ程度とするのが好ましい。

【0039】

本発明では、バリア層に使用されるポリマーとして、従来から使用されてきたポリアミド樹脂（Ａ）及びポリオレフィン系エラストマー（Ｂ）に加えて、ポリオレフィン骨格にポリアミドがグラフトされた上記特定のブロック共重合体（Ｃ）を上記特定量で使用することにより、耐久性及び加工性の双方に優れる冷媒輸送ホースを得ることができる。特に従来用いられていたポリアミド樹脂（Ａ）とポリオレフィン系エラストマーとの組み合わせに対して酸化マグネシウムやハイドロタルサイトなどの受酸剤を添加した配合と比較して耐久性が向上している。

【実施例】

【0040】

（１）シートの作製
下記表に示す材料を表に示した配合で東洋精機製作所製の二軸混練機を用いて溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。その後、東洋精機製作所製のＴダイ成形機を用い、厚さ０．３５ｍｍの樹脂シートを得た。この樹脂シートを用い、以下の評価試験を行った。

【0041】

（２）評価
（２−１）初期引張特性
０．３５ｍｍの樹脂シートを、引張試験用のダンベル片に打ち抜き、これについて引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で破断試験を行い、引張破断伸度、引張破断強度を測定した。
（２−２）１５０℃乾熱老化試験
０．３５ｍｍの樹脂シートを、引張試験用のダンベル片に打ち抜き、１５０℃に設定したオーブン内に静置し、１６８ｈ熱処理を行ったサンプルについて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で破断試験を行い、引張破断伸度、引張破断強度を測定し、老化前の同試験項目を１００％と定義し、劣化率として表した。
（２−３）１５０℃耐油老化試験
０．３５ｍｍの樹脂シートを、引張試験用のダンベル片に打ち抜き、水分量を２０００ｐｐｍに調製したオイル（ダフニーハーメチックオイルＳＰ−Ａ２：出光興産株式会社製）を４７ｇ耐圧容器に入れ、ダンベル片を投入した。この耐圧容器を、−３０℃に設定された冷凍オーブン内で３０分間冷却した後、５分間真空引きを行った。常温に戻した耐圧容器を、１５０℃に設定したオーブンに投入し１６８ｈ経過するまで、オーブン内に設置した。このサンプルを引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で破断試験を行い、引張破断伸度、引張破断強度を測定し、老化前の同試験項目を１００％と定義し、劣化率として表した。
（２−４）バリア性
バリア性試験は、０．３５ｍｍの樹脂シートを、差圧式ガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲ−３０ＸＡＤ２、Ｇ２７００Ｔ−Ｆ、ＧＴＲテック（株）・ヤナコテクニカルサイエンス（株）製）を用い、差圧法（ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１）、測定温度９０℃、冷媒はＲ−１３４ａを用いて測定を行った。
（２−５）融解ピーク温度の測定
使用したブロック共重合体について、示差走査熱量計を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温から２８０℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎの速度で常温まで冷却、その後１０℃／ｍｉｎの昇温速度で温度を制御した。融点は第二昇温プログラムで見られた融解熱量曲線の極小値（融解ピーク）を読み取った。

【0042】

【表1】

【0043】

【表2】

【0044】

上記表１及び２に記載された材料は下記の通りである。

【0045】

「無水マレイン酸変性エラストマー」（三井化学社製タフマーＭＨ７０１０、マレイン酸変性α−オレフィンポリマー（エチレン−ブテン共重合体））
「無変性エラストマー」（三井化学社製タフマーＴＸ６１０、エチレン−１−ブテン共重合体）
「ＭｇＯ」酸化マグネシウム
「ＤＨＴ−４Ａ」（協和化学工業社製合成ハイドロタルサイト）
「ナイロン６（１０１１ＦＢ）」（宇部興産社製、低粘度ナイロン６）
「ナイロン６（１０２２Ｂ）」（宇部興産社製、中粘度ナイロン６）
「ナイロン６（１０２２ＵＭ）」（宇部興産社製、ヨウ化カリウム及びヨウ化銅を含むナイロン６）
「ブロック共重合体（ＬＰ８１）」（東京材料社製アポリヤＬＰ８１、低温側融解ピーク６９℃、高温側融解ピーク２１６℃、ＰＡ６グラフトポリオレフィン）
「ブロック共重合体（ＬＰ９１）」（東京材料社製アポリヤＬＰ９１、低温側融解ピーク１０２℃、高温側融解ピーク２１６℃、ＰＡ６グラフトポリオレフィン）
「ブロック共重合体（ＬＢ９１）」（東京材料社製アポリヤＬＢ９１、高温側融解ピーク１８７℃、ＰＡ１１グラフトポリオレフィン）
「銅害防止剤（ＣＤＡ−６）」（ＡＤＥＫＡ社製、Ｎ’１，Ｎ’１２−ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド）
「銅害防止剤（ＣＤＡ−１０）」（ＡＤＥＫＡ社製、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン）
「フェノール系酸化防止剤（ＧＡ−８０）」（住友化学製、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＡ−８０）
「イオウ系酸化防止剤（ＴＰ−Ｄ）」（住友化学製、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＴＰ−Ｄ）

【符号の説明】

【0046】

１０ 冷媒輸送ホース
１２ バリア層
１４、１８、２２ ゴム層
１６、２０ 補強糸層

【図1】