6927298 紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6927298

(24)【登録日】2021年8月10日

(45)【発行日】2021年8月25日

(54)【発明の名称】紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C09J 183/07 20060101AFI20210812BHJP

   C09J 183/04 20060101ALI20210812BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20210812BHJP

【ＦＩ】

   C09J183/07

   C09J183/04

   C09J4/02

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2019-523403(P2019-523403)

(86)(22)【出願日】2018年5月7日

(86)【国際出願番号】JP2018017581

(87)【国際公開番号】WO2018225430

(87)【国際公開日】20181213

【審査請求日】2019年11月27日

(31)【優先権主張番号】特願2017-111805(P2017-111805)

(32)【優先日】2017年6月6日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大竹 滉平

(72)【発明者】

【氏名】松本 展明

(72)【発明者】

【氏名】松田 剛

(72)【発明者】

【氏名】柳沼 篤

【審査官】 小久保 敦規

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０６４９７５０５（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００ −２０１／１０

Ｃ０８Ｆ ２９０／０６

Ｃ０８Ｌ ８３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒ¹は、互いに独立して炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を表し、Ｒ²は、酸素原子または炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ³は、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表し、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表す。）
で示される基を１分子中に２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物および（Ｃ）シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物のいずれか一方または双方：１〜５００質量部、
（Ｄ）（ａ）Ｒ⁴₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁴は、炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基を表す。）と（ｂ）ＳｉＯ_4/2単位からなり、（ａ）単位と（ｂ）単位とのモル比が０．６〜１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン：１〜５，０００質量部、並びに
（Ｅ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量部
を含有してなり、
前記（Ｂ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物が、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、およびイソボルニルアクリレートから選ばれる１種または２種以上であり、
前記（Ｃ）シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物が、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびペンタエリスリトールテトラアクリレートから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。

【請求項2】

更に、（Ｆ）アクリロイルオキシアルキル基またはメタクリロイルオキシアルキル基を１分子中に１個有するオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１，０００質量部含む請求項１記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。

【請求項3】

２３℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１または２記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物。

【請求項5】

請求項４記載の硬化物からなる粘着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物に関し、さらに詳述すると、物体を移送するための仮固定材に好適に使用できる、紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、スマートフォン、液晶ディスプレー、車載部品等に代表されるようなエレクトロニクス機器には、高性能化のみならず、省スペース化、省エネルギー化も同時に求められている。そのような社会的要請に応じて搭載される電気電子部品も益々小型化・微細化しており、その組立工程も年々複雑化し、困難になっている。

【0003】

このような微細化した素子や部品を選択的かつ一度に移送可能な技術が近年開発され、注目を浴びている（非特許文献１）。
この技術は、マイクロ・トランスファー・プリンティング技術と呼ばれ、エラストマーの粘着力で微細な部品を一偏にピックアップし、より粘着力の強い所望の場所に移送させるという技術である。

【0004】

この用途に用いる粘着材料としてシリコーンエラストマーが知られており、加熱硬化型の無溶剤型シリコーン系粘着剤が多く提案されている（特許文献１〜３）。
しかしながら、加熱硬化型のシリコーン系粘着剤を用いた場合、加熱工程が必須であるためエネルギーを必要とし、また、材料の加熱および冷却に多くの時間を要する。

【0005】

このような工程を省くため、紫外線にて短時間で硬化可能なシリコーン樹脂の開発も行われている（特許文献４）が、シリコーン素材自体が有する粘着力を利用するものであるため密着力が不十分で、適用可能な素子や部品が限られるという問題があった。
したがって、上記特許文献４の材料では持ち上げられないような素子や部品にも適用可能な、より強力な粘着力を有する紫外線硬化性粘着シリコーン材料が望まれている。

【0006】

しかし、単純に粘着力を増加させるだけでは、移送物から粘着剤を剥がす際の凝集破壊を招き易いうえに、移送した素子や部品に粘着剤が残存するという問題があることから、紫外線硬化が可能で、部材に合わせて弱い粘着力から強い粘着力までを調節可能であり、また、強い粘着力を有していながら剥離時に凝集破壊しない材料の開発が強く望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第５８２５７３８号公報

【特許文献2】特許第２６３１０９８号公報

【特許文献3】特許第５２３４０６４号公報

【特許文献4】特許第５９８９４１７号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】JOHN A. ROGERS、「Transfer printing by kinetic control of adhesion to an elastometric stamp」, nature materials, Nature Publishing Group,平成１７年１２月１１日、第６巻、ｐ．３３−３８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、作業性および硬化性が良好で、仮固定材として優れた粘着性および強度を有する硬化物を与える紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の（メタ）アクリロイルオキシ含有基を有するオルガノポリシロキサン、シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物および／またはシロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物、および所定のオルガノポリシロキサンレジンを用いることにより、紫外線照射により速やかに硬化し、かつ良好な粘着性と強度を有する紫外線硬化型シリコーン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

【0011】

すなわち、本発明は、
１． （Ａ）下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒ¹は、互いに独立して炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を表し、Ｒ²は、酸素原子または炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ³は、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表し、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表す。）
で示される基を１分子中に２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物および（Ｃ）シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物のいずれか一方または双方：１〜５００質量部、
（Ｄ）（ａ）Ｒ⁴₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁴は、炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基を表す。）と（ｂ）ＳｉＯ_4/2単位からなり、（ａ）単位と（ｂ）単位とのモル比が０．６〜１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン：１〜５，０００質量部、並びに
（Ｅ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量部
を含有してなることを特徴とする紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物、
２． 更に、（Ｆ）アクリロイルオキシアルキル基またはメタクリロイルオキシアルキル基を１分子中に１個有するオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１，０００質量部含む１の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物、
３． ２３℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である１または２の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物、
４． １〜３のいずれかの紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物、
５． ４の硬化物からなる粘着剤
を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、作業性および硬化性が良好で、かつその硬化物は仮固定材として優れた粘着性および強度を有する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で示される基を１分子中に２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物および（Ｃ）シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物のいずれか一方または双方：１〜５００質量部、
（Ｄ）（ａ）Ｒ⁴₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁴は、炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を表す。）と（ｂ）ＳｉＯ_4/2単位からなり、（ａ）単位と（ｂ）単位とのモル比が０．６〜１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン：１〜５０００質量部、並びに
（Ｅ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量部
を含有してなることを特徴とする。

【0014】

（Ａ）オルガノポリシロキサン
本発明に使用される（Ａ）成分は、本組成物の架橋成分であり、下記一般式（１）で示される基を１分子中に２個有し、主鎖が実質的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなるオルガノポリシロキサンである。

【0015】

【化2】

【0016】

式（１）において、Ｒ¹は、互いに独立して炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く、炭素原子数１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基を表し、Ｒ²は、酸素原子または炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ³は、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表し、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表す。

【0017】

式（１）において、Ｒ¹の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル基等のアルキル基；ビニル、アリル（２−プロペニル）、１−プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。
また、これら一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、その他の置換基で置換されていてもよく、その具体例としては、クロロメチル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル、シアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基や、シアノ置換炭化水素基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ¹としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましい。

【0018】

また、Ｒ²の炭素原子数１〜２０のアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デシレン基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ²としては、酸素原子、メチレン、エチレン、プロピレン基が好ましく、酸素原子またはエチレン基がより好ましい。

【0019】

さらに、Ｒ³のアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基におけるアルキル（アルキレン）基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。これらアルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹で例示した基のうち、炭素原子数１〜１０のものが挙げられる。
Ｒ³の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0020】

【化3】

（式中、ｂは、１≦ｂ≦４を満たす数を表し、Ｒ⁵は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す。）

【0021】

上記ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表すが、０または１が好ましく、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表すが、１または２が好ましい。

【0022】

本発明で用いる（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中における上記一般式（１）で示される基の結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端（すなわち、分子鎖途中または分子鎖側鎖）であっても、あるいはこれらの両方であってもよいが、柔軟性の面では末端のみに存在することが望ましい。

【0023】

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、上記一般式（１）で示される基以外のケイ素原子に結合した有機基は、例えば、上記Ｒ¹と同様の基が挙げられ、特に、脂肪族不飽和基を除く炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基が好適である。
これらの具体例としては、上記Ｒ¹で例示した基と同様のものが挙げられるが、合成の簡便さから、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基が好ましく、メチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基がより好ましい。

【0024】

また、（Ａ）成分の分子構造は、基本的に、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状または分岐鎖状（主鎖の一部に分岐を有する直鎖状を含む）であり、特に、分子鎖両末端が上記一般式（１）で示される基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の２種以上の混合物であってもよい。

【0025】

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の力学特性をより向上させることを考慮すると、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。この粘度範囲は、通常、直鎖状オルガノポリシロキサンの場合、数平均重合度で、約１０〜２，０００、好ましくは約５０〜１，１００程度に相当するものである。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメーター等）により測定できる（以下、同様）。
本発明において、重合度（または分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（または数平均分子量）として求めることができる（以下、同様）。

【0026】

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記（２）〜（４）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0027】

【化4】

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁵、およびｂは、上記と同じ意味を表し、ｎは、上記オルガノポリシロキサンの粘度を上記値とする数であるが、１〜８００が好ましく、５０〜６００がより好ましい。）

【0028】

このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法で製造することができる。例えば、上記式（２）で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体と３−（１，１，３，３− テトラメチルジシロキサニル）プロピルメタクリラート（ＣＡＳ Ｎｏ．９６４７４−１２−３）とのヒドロシリル化反応物として得られる。
上記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とクロロジメチルシランとのヒドロシリル化反応物に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とジクロロメチルシランとのヒドロシリル化反応物に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。

【0029】

（Ｂ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物
シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の具体例としては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
これらの中でも、特にイソボルニルアクリレートが好ましい。

【0030】

（Ｃ）シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物
シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の具体例としては、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
これらの中でも、特にジメチロール−トリシクロデカンジアクリレートが好ましい。

【0031】

本発明において、上記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の（メタ）アクリレート化合物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５００質量部の範囲である。（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の添加量が（Ａ）成分１００質量部に対して１質量部未満であると、組成物の硬化性、硬化物の強度や粘着性が不足する。一方、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の添加量を増やすことにより組成物全体の粘度を調整することができるが、添加量が（Ａ）成分１００質量部に対して５００質量部を超えると、硬化物の硬度が必要以上に高くなり、所望の粘着性が得られなくなる。
特に、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜２００質量部が好ましい。

【0032】

（Ｄ）オルガノポリシロキサンレジン
（Ｄ）成分は、硬化物に粘着性を付与する成分であり、（ａ）Ｒ⁴₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁴は、炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である）と（ｂ）ＳｉＯ_4/2単位からなり、（ａ）単位と（ｂ）単位のモル比が０．６〜１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジンである。
Ｒ⁴における炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ¹で例示した基のうち、炭素原子数１〜１０のものが挙げられるが、中でもメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基等の炭素原子数２〜６のアルキル基；フェニル、トリル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の炭素原子数７〜１０のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜６のアルケニル基等が好ましい。
なお、上記Ｒ⁴の一価炭化水素基も、Ｒ¹と同様に、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、上述したその他の置換基で置換されていてもよい。

【0033】

本発明の（Ｄ）成分では、（ａ）Ｒ⁴₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）と（ｂ）ＳｉＯ_4/2単位（Ｑ単位）のモル比がＭ単位：Ｑ単位＝０．６〜１．２：１であるが、Ｍ単位のモル比が０．６未満になると、硬化物の粘着力やタック性が低下することがあり、１．２を超えると、硬化物の粘着力や保持力が低下することがある。
硬化物の粘着力、保持力およびタック性をより適切な範囲とすることを考慮すると、Ｍ単位とＱ単位のモル比は、Ｍ単位：Ｑ単位＝０．７〜１．２：１が好ましい。

【0034】

（Ｅ）光重合開始剤
本発明で使用可能な光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＭＢＦ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、（Ａ）成分との相溶性の観点から、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）が好ましい。

【0035】

光重合開始剤の添加量は、（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲である。０．１質量部未満であると硬化性が不足し、２０質量部を超える量で添加した場合は深部硬化性が悪化する。

【0036】

（Ｆ）オルガノポリシロキサン
本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、上記必須成分以外に、必要により、アクリロイルオキシアルキル基、またはメタクリロイルオキシアルキル基を１分子中に１個有するオルガノポリシロキサンを含んでもよい。本成分を組成物中に含有させることで、その硬化物の柔軟性や粘着性を調節することが可能である。
アクリロイルオキシアルキル基の具体例としては、アクリロイルオキシブチル基、アクリロイルオキシプロピル基が挙げられ、メタクリロイルオキシアルキル基の具体例としては、メタクリロイルオキシブチル基、メタクリロイルオキシプロピル基等が挙げられるが、合成のし易さから、メタクリロイルオキシプロピル基またはアクリロイルオキシプロピル基が好ましい。

【0037】

本成分のオルガノポリシロキサン分子中において、アクリロイルオキシアルキル基、またはメタクリロイルオキシアルキル基以外のケイ素原子に結合した有機基は、例えば、上記Ｒ¹と同様の基が挙げられ、特に、脂肪族不飽和基を除く炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基が好ましい。
これらの具体例としては、上記Ｒ¹で例示した基と同様のものが挙げられるが、合成の簡便さから、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基が好ましく、メチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基がより好ましい。

【0038】

（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の力学特性をより向上させることを考慮すると、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。この粘度範囲は、通常、直鎖状オルガノポリシロキサンの場合、数平均重合度で、約５〜１，０００、好ましくは約５〜５００程度に相当するものである。

【0039】

（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサン分子中におけるアクリロイルオキシアルキル基、またはメタクリロイルオキシアルキル基の結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端（すなわち、分子鎖途中または分子鎖側鎖）であってもよいが、合成のし易さ、コストの面から１分子の片末端に１個のアクリロイルオキシアルキル基、またはメタクリロイルオキシアルキル基が存在するものが好ましい。

【0040】

このような（Ｆ）成分の具体例としては、下記式（５），（６）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0041】

【化5】

（式中、ｂおよびＲ¹は上記と同じ意味を表し、ｍは、上記オルガノポリシロキサンの粘度を上記値とする数であるが、１〜２００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。）

【0042】

なお、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、色材（顔料または染料）、シランカップリング剤、接着助剤、重合禁止剤、酸化防止剤、耐光性安定剤である紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。
また、本発明の組成物はその他の樹脂組成物と適宜混合して使用することもできる。

【0043】

本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、並びに必要に応じて（Ｆ）成分およびその他の成分を、任意の順序で混合し、撹拌等して得ることができる。撹拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、擂潰機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。

【0044】

本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の粘度は、特に限定されるものでないが、作業性の観点から、２３℃で１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。なお、その下限値は、特に限定されるものではないが、通常１００ｍＰａ・ｓ程度である。

【0045】

本発明の粘着性紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線を照射することにより速やかに硬化する。
この場合、照射する紫外線の光源としては、例えば、ＵＶＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ等が挙げられる。
紫外線の照射量（積算光量）は、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²であり、より好ましくは１０〜６，０００ｍＪ／ｃｍ²である。すなわち、照度１００ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を用いた場合、０．０１〜１００秒程度紫外線を照射すればよい。
本発明において、紫外線照射によって得られた硬化物の粘着力は、特に限定されるものではないが、移送物の剥離性と保持性とのバランスを考慮すると、０．０１〜１００ＭＰａが好ましく、０．０２〜５０ＭＰａがより好ましい。

【0046】

また、本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、各種基材に塗布して紫外線硬化させることにより、粘着性物品として利用することもできる。
基材としては、プラスチックフィルム、ガラス、金属等、特に制限なく使用できる。
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。
ガラスについても、厚みや種類などについて特に制限はなく、化学強化処理などをしたものでもよい。
なお、基材と粘着剤層の密着性を向上させるために、基材に予めプライマー処理、プラズマ処理等を施したものを用いてもよい。

【0047】

塗工方法は、例えば、スピンコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の公知の塗工方法から適宜選択して用いることができる。

【0048】

本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、無溶剤型であるため、硬化物の作製方法としては、型を用いたポッティングも可能である。
ポッティングにおける型へ流し込む際に気泡を巻き込むことがあるが、減圧により脱泡することができる。型としては、例えば、シリコンウエハー上にフォトレジストにより所望の凹凸をつけたレジスト型を用いることができる。
硬化後、型から硬化物を取り出したい場合には、組成物を流し込む前に容器に離型剤処理を施す方が好ましい。離型剤としてはフッ素系、シリコーン系等のものが使用可能である。

【0049】

なお、本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、通常、そのまま使用されるが、ハンドリング性、基材への塗布性などの改善が必要な場合には、本発明の特性を損なわない範囲において有機溶剤により希釈してから使用することも許容される。

【実施例】

【0050】

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で使用した各成分の化合物は以下のとおりである。
（Ａ）成分

【0051】

【化6】

（式（Ａ−１）中、ｘ＝３０、ｙ＝２４０であり、ｘおよびｙが付された括弧内の繰り返し単位の配列は任意である。）

【0052】

（Ｂ）成分
（Ｂ−１）
イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
（Ｂ−２）
（アクリロキシメチル）−ペンタメチルジシロキサン

【0053】

【化7】

【0054】

（Ｃ）成分
（Ｃ−２）
ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）
（Ｄ）成分
（Ｄ−１）Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位およびＳｉＯ₂単位を含有し、（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位）／（ＳｉＯ₂単位）のモル比が０．８５であるオルガノポリシロキサンレジン（数平均分子量３，５００）の６０質量％トルエン溶液
（Ｅ）成分
（Ｅ−１）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）
（Ｆ）成分

【0055】

【化8】

【0056】

［実施例１〜４および比較例１〜３］
上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を表１の組成で混合し、減圧下にて１００℃でトルエンを留去し、表１記載の各シリコーン組成物を調製した。なお、表１における組成物の粘度は回転粘度計を用いて２３℃で測定した値である。
調製したシリコーン組成物を、アイグラフィック（株）製アイＵＶ電子制御装置（型式ＵＢＸ０６０１−０１）を用い、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で、波長３６５ｎｍの紫外光での照射量が４，０００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射し、硬化させた。硬化物の硬度は日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ０１０１に準じて測定した。
硬化物の粘着性は、（株）島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ−ＳＸにより測定した。具体的には、１ｍｍ厚の硬化物に１ｍｍ角ＳＵＳ製プローブを１ＭＰａで１５秒間押し付けた後、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った際にかかる負荷を測定した値である。また、目視にて試験体の表面の凝集破壊の有無についても評価した。それらの結果を併せて表１に示す。

【0057】

【表1】

【0058】

表１に示されるように、実施例１〜４で調製した紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、良好な作業性、硬化性を有し、その硬化物は、優れた粘着性を有するとともに、凝集破壊を起こしていないことから優れた強度を有しており、素子等の微小物体を移送するための仮固定材として有用である。
一方、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含まない比較例１では、組成物が極めて高粘度となり、作業性が悪いことがわかる。
また、（Ｄ）成分の配合量が本発明の範囲を外れて多すぎる比較例２では、組成物が固形化して取り扱いが困難となることがわかる。
さらに、（Ｂ）成分にシロキサン構造を含む単官能アクリレート化合物を用いた比較例３では、粘着性は高いが、粘着性試験で凝集破壊を起こし、硬化物の強度が不十分であることがわかる。