特許 6927306 リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6927306

(24)【登録日】2021年8月10日

(45)【発行日】2021年8月25日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0525 20100101AFI20210812BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20210812BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20210812BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20210812BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20210812BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20210812BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20210812BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0525

   H01M10/0585

   H01M10/0569

   H01M4/525

   H01M4/587

   H01M4/131

   H01M4/133

【請求項の数】14

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2019-532551(P2019-532551)

(86)(22)【出願日】2018年7月19日

(86)【国際出願番号】JP2018027153

(87)【国際公開番号】WO2019021940

(87)【国際公開日】20190131

【審査請求日】2019年11月22日

(31)【優先権主張番号】特願2017-143514(P2017-143514)

(32)【優先日】2017年7月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100132263

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 晴彦

(72)【発明者】

【氏名】川合 徹

【審査官】 高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２３６９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１２９５２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０９３２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１５１３７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−０７６３８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５２５

Ｈ０１Ｍ ４／１３１

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９

Ｈ０１Ｍ １０／０５８５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質層を有する正極および負極活物質層を有する負極がセパレータを介して交互に平面状に積層されている積層型電極組立体を含み、充電終止電圧が４．４１Ｖ以上４．４７Ｖ以下である積層型リチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質層と前記負極活物質層の対向部の面積に対する前記負極活物質層全体の面積割合が１００．５％以上１０４．０％以下であり、
前記正極と前記負極とのギャップが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であり、
前記正極活物質層に含まれる正極活物質の単位重量あたりの放電容量が１６９．０ｍＡｈ／ｇ以上１７８．０ｍＡｈ／ｇ以下である、リチウムイオン二次電池。

【請求項2】

前記放電容量が１６９．０ｍＡｈ／ｇ以上１７５．０ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項3】

前記放電容量が１６９．０ｍＡｈ／ｇ以上１７２．５ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項4】

前記正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項5】

前記正極活物質は主成分としてコバルト酸リチウム系化合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項6】

前記負極活物質層に含まれる負極活物質は炭素材料を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項7】

前記負極活物質層に含まれる負極活物質は主成分として黒鉛を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項8】

前記正極活物質層は１０ｍｇ／ｃｍ^２以上３０ｍｇ／ｃｍ^２以下の目付量を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項9】

前記正極活物質層は３．５ｇ／ｃｍ^３以上４．５ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する、請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項10】

前記負極活物質層は５ｍｇ／ｃｍ^２以上１５ｍｇ／ｃｍ^２以下の目付量を有する、請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項11】

前記負極活物質層は１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．９ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項12】

非水電解質をさらに含み、該非水電解質は液体である、請求項１〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項13】

前記非水電解質はカーボネート系溶媒を含む、請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項14】

前記二次電池がモバイル機器用二次電池である、請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、種々の電子機器の電源として、二次電池が用いられている。二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、および電解質が外装体に封入された構造を有している。特にリチウムイオン二次電池においては、電解質を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる。

【0003】

近年では、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化の要請から、充電終止電圧を高く設定したリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献１）。また、非水電解質の溶媒としてイオン伝導性の良好なものを使用する技術が提案されている（例えば、特許文献２，３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１２−２３０５２号公報

【特許文献2】特開２０１５−７２８０５号公報

【特許文献3】特開２０１５−５６２４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の発明者等は、従来のリチウムイオン二次電池において、充電終止電圧を４．４１Ｖ以上まで高くすると、高電圧化により、電池材料の劣化が促進され、サイクル特性が悪化するという、新たな問題が生じることを見い出した。リチウムイオン二次電池において、サイクル特性が悪化すると、充放電の繰り返しにより、放電容量が低下し、初期セル容量に対するサイクル後のセル容量の割合（容量維持率）が低下するため、寿命が延びない。

【0006】

本発明は、充電終止電圧を４．４１Ｖ以上まで高電圧化しても、より良好なサイクル特性が得られるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、
正極活物質層を有する正極および負極活物質層を有する負極がセパレータを介して交互に平面状に積層されている積層型電極組立体を含み、充電終止電圧が４．４１Ｖ以上４．４７Ｖ以下である積層型リチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質層と前記負極活物質層の対向部の面積に対する前記負極活物質層全体の面積割合が１００．５％以上１０４．０％以下であり、
前記正極と前記負極とのギャップが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であり、
前記正極活物質層に含まれる正極活物質の単位重量あたりの放電容量が１６９．０ｍＡｈ／ｇ以上１７８．０ｍＡｈ／ｇ以下である、リチウムイオン二次電池、に関する。

【発明の効果】

【0008】

本発明のリチウムイオン二次電池は、充電終止電圧を４．４１Ｖ以上まで高電圧化しても、より良好なサイクル特性を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】平面積層構造を有する電極組立体の一例を示す模式的断面図である。

【図2】本発明のリチウムイオン二次電池における正極と負極とのギャップを説明するための模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［リチウムイオン二次電池］
本発明はリチウムイオン二次電池を提供する。本明細書中、「リチウムイオン二次電池」という用語は、リチウムイオンによる電子の伝達により、充電および放電の繰り返しが可能な電池のことを指している。従って、「リチウムイオン二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「リチウムイオン蓄電デバイス」等も包含し得る。

【0011】

本発明のリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ということがある）は、充電終止電圧が４．４１Ｖ以上であり、二次電池の高電圧化によるエネルギー密度の増大の観点から、好ましくは４．４３Ｖ以上、より好ましくは４．４５Ｖ以上である。二次電池の高電圧化によるエネルギー密度の増大と、サイクル特性のさらなる向上とのバランスの観点から好ましい充電終止電圧は、４．４１Ｖ以上４．４７Ｖ以下であり、より好ましくは４．４３Ｖ以上４．４７Ｖ以下、さらに好ましくは４．４５Ｖ以上４．４７Ｖ以下、最も好ましくは４．４６Ｖ以上４．４７Ｖ以下である。充電終止電圧は、二次電池の設計時に決められている充電時の終止電圧のことであり、「充電上限電圧」とも呼ばれ、二次電池の仕様の１つである。

【0012】

本明細書中、サイクル特性とは、充放電の繰り返しによっても、放電容量の低下がより十分に抑制される特性のことである。「サイクル後」とは、「充放電を繰り返し行った後」という意味である。

【0013】

本発明の二次電池は、正極、負極および当該正極と当該負極との間に配置されているセパレータを含み、通常は非水電解質をさらに含む。本発明の二次電池は通常、正極、負極およびセパレータから構成されている電極組立体および非水電解質が外装体に封入されて構成されている。

【0014】

電極組立体１００は、図１に示すように、正極１と負極２とがセパレータ３を介して交互に平面状に積層されてなっている。詳しくは電極組立体１００は、正極１、負極２および正極と負極との間に配置されたセパレータ３を含む複数の電極ユニット（電極構成層）が平面状に積層されている平面積層構造、すなわち積層型構造を有している。電極組立体がこのような平面積層構造を有するとき、当該電極組立体を含むリチウムイオン二次電池は「積層型リチウムイオン二次電池」または「平面積層型リチウムイオン二次電池」と呼ばれる。図１は、平面積層構造を有する電極組立体の一例を示す模式的断面図である。

【0015】

本発明においては、正極１が有する正極活物質層１０および負極２が有する負極活物質層２０について、「正極活物質層および負極活物質層の対向部の面積に対する負極活物質層全体の面積割合」は、１００．５％以上１０４．０％以下であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１００．５％以上１０３．５％以下であり、より好ましくは１００．５％以上１０３．０％以下であり、さらに好ましくは１００．５％以上１０２．０％以下である。このように負極活物質層は正極活物質層よりも適度に大きな寸法を有していることにより、相対的に高い充電終止電圧の環境下においても、十分に高い効率で、電池反応を可逆的かつ継続的に起こすことができ、結果としてサイクル特性が向上する。負極活物質層全体の面積割合が小さすぎると、負極活物質層のエッジ部からＬｉが析出しやすくなり、可逆的に動くＬｉイオンの量が減少するためにサイクル特性が悪くなる。負極活物質層全体の面積割合が大きすぎると、負極活物質層における正極活物質層との未対向部の影響で正極活物質層のエッジ部の電位が上がり、正極活物質が劣化するため、電池反応が可逆的に起こり難くなり、サイクル特性が悪くなる。

【0016】

上記した「正極活物質層および負極活物質層の対向部の面積に対する負極活物質層全体の面積割合」は、セパレータを介して対向する少なくとも１組の正極活物質層１０と負極活物質層２０との間で達成されていればよい。当該「負極活物質層全体の面積割合」は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、セパレータを介して対向する全ての組のうちの半数以上の組の正極活物質層と負極活物質層との間で達成されていることが好ましい。当該「負極活物質層全体の面積割合」は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、より好ましくは、セパレータを介して対向する全ての組の正極活物質層と負極活物質層との間で達成されている。

【0017】

対向する正極活物質層および負極活物質層について、負極活物質層の寸法は通常、正極活物質層の寸法よりも大きい。例えば、負極活物質層および正極活物質層が共に平面視において矩形状を有する場合、縦寸法および横寸法の両方について、負極活物質層の寸法は正極活物質層の寸法よりも大きい。しかも、対向する正極活物質層および負極活物質層については通常、平面視において、負極活物質層の重心と、正極活物質層の重心とが重なるように配置される。重心とは、等質の材料（例えば、紙）を当該層の平面視形状の輪郭で切り取り、均衡をとって点で支えたときの当該点である。負極活物質層の重心と、正極活物質層の重心との重なりは、厳密にズレがない重なりだけでなく、相互に±０．５ｍｍのズレを有する重なりも包含する。平面視とは、対象物をその厚み方向（積層方向）から見たときの平面図のことである。

【0018】

従って、二次電池において対向する任意の１組の正極活物質層および負極活物質層を取り出して、負極活物質層側から見たとき、図２に示すように正極活物質層１は負極活物質層２に隠れて見えない。他方、正極活物質層側から見たときは、正極活物質層の四方の外縁部に負極活物質層が見える。なお、図２においてセパレータは省略されている。

【0019】

「正極活物質層および負極活物質層の対向部の面積」とは、平面視において、正極活物質層および負極活物質層を見たとき、それらの層が重なっている領域の面積のことである。上記したように負極活物質層の寸法は正極活物質層の寸法よりも大きく、かつ対向する正極活物質層および負極活物質層は通常、それらの重心が重なるように配置されるため、「正極活物質層および負極活物質層の対向部の面積」とは通常、正極活物質層が平面視において占める面積のことである。

【0020】

「負極活物質層全体の面積」とは、負極活物質層が平面視において占める面積のことである。「負極活物質層全体の面積割合」とは、負極活物質層が平面視において占める面積の、上記「正極活物質層および負極活物質層の対向部の面積」に対する割合のことである。

【0021】

本発明においては、正極と負極とのギャップが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下である。このように正極および負極が適度な大きさのギャップを有していることにより、相対的に高い充電終止電圧の環境下においても、十分に高い効率で、電池反応を可逆的かつ継続的に起こすことができ、結果としてサイクル特性が向上する。当該ギャップが小さすぎると、負極活物質層のエッジ部からＬｉが析出しやすくなり、可逆的に動くＬｉイオンの量が減少するためにサイクル特性が悪くなる。当該ギャップが大きすぎると、負極活物質層における正極活物質層との未対向部の影響で正極活物質層のエッジ部の電位が上がり、正極活物質が劣化するため、電池反応が可逆的に起こり難くなり、サイクル特性が悪くなる。

【0022】

正極と負極とのギャップは、セパレータを介して対向する正極活物質層と負極活物質層とのギャップのことである。負極活物質層の寸法が上記したように正極活物質層の寸法よりも大きいことを鑑みると、二次電池の内部において負極活物質層２０の端部は、図２に示すように、平面視で正極活物質層１０の端面からはみ出している。このように、二次電池の内部においてセパレータを介して対向する正極活物質層１０および負極活物質層２０ついて、正極活物質層１０からの負極活物質層２０のはみ出し長Ｄを「正極と負極とのギャップ」と呼んでいる。詳しくは、正極と負極とのギャップは、平面視において、正極１における正極活物質層１０の外縁を構成する辺のうち、タブ１５を有する辺１６以外の辺上の任意の１点ｄ１と、負極２の外縁を構成する辺上の点であって、前記点ｄ１との距離が最小となる点ｄ２との距離である。より詳しくは、正極と負極とのギャップは二次電池においてタブを有さない側面側における正極と負極とのギャップである。例えば、正極（特に正極活物質層）および負極（特に負極活物質層）が平面視において矩形状を有する場合、正極と負極とのギャップは図２に示すように二次電池においてタブを有する側面側Ｓ４以外の側面側Ｓ１〜Ｓ３における正極と負極とのギャップである。

【0023】

さらに詳しくは、正極と負極とのギャップは、平面視において最上の正極活物質層１０のタブ１５を有する辺１６に対して平行および垂直な断面において、二次電池のタブを有する側面側Ｓ４以外の側面側Ｓ１〜Ｓ３における任意の１０箇所のギャップの平均値である。タブ１５を有する辺１６に対して平行な断面は例えば、図２におけるＰ−Ｐ断面のことである。タブ１５を有する辺１６に対して垂直な断面は例えば、図２におけるＱ−Ｑ断面のことである。これらの断面はＸ線ＣＴ画像として得ることができる。これらの断面は二次電池を構成する電極組立体を樹脂固めして研磨して得ることもできる。はみ出し長Ｄを規定する負極活物質層２０のはみ出し部２８は図１において平面（平板）形状を有している。はみ出し長Ｄの測定時において、当該はみ出し部２８が図１中、上下方向で湾曲しているとき、当該はみ出し長Ｄは、当該はみ出し部２８が平面（平板）と仮定したときの長さである。なお、ＳｃａｎＸｍａｔｅ（コムスキャンテクノ社製）によりＸ線ＣＴ画像を撮影することにより、正極と負極とのギャップは測定することができる。

【0024】

本発明においては、正極活物質層に含まれる正極活物質の単位重量あたりの放電容量（以下、放電容量Ａということがある）は１６９．０ｍＡｈ／ｇ以上１７８．０ｍＡｈ／ｇ以下であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１６９．０ｍＡｈ／ｇ以上１７５．０ｍＡｈ／ｇ以下であり、より好ましくは１６９．０ｍＡｈ／ｇ以上１７２．５ｍＡｈ／ｇ以下である。放電容量Ａが上記範囲内であることにより、相対的に高い充電終止電圧の環境下においても、十分に高い効率で、電池反応を可逆的かつ継続的に起こすことができ、結果としてサイクル特性が向上する。放電容量Ａが高すぎると、正極の電位が上がり過ぎ、正極活物質が劣化するため、電池反応が可逆的に起こり難くなり、サイクル特性が低下する。

【0025】

放電容量Ａは、「初期セル容量（ｍＡｈ）」を二次電池の正極（特に正極活物質層）と負極（特に負極活物質層）の対向部に含まれる正極活物質重量（ｇ）で除することにより算出される値である。

【0026】

「初期セル容量（ｍＡｈ）」は、安定化された二次電池の放電容量であり、以下の方法で測定される放電容量のことである。二次電池の充放電を繰り返し、ｎ回目の充放電による放電容量Ｐ_ｎ（ｍＡｈ）と、「ｎ＋１」回目の充放電による放電容量Ｐ_ｎ＋１（ｍＡｈ）との容量変化率［｛（Ｐ_ｎ−Ｐ_ｎ＋１）／Ｐ_ｎ＋１｝×１００（％）］がはじめて０．２％以下になるとき、放電容量Ｐ_ｎ＋１（ｍＡｈ）が「初期セル容量（ｍＡｈ）」である。ｎは１以上の整数である。

【0027】

二次電池を用いて充放電を繰り返すとき、ｎ回目の充放電による放電容量Ｐ_ｎ（ｍＡｈ）と、「ｎ＋１」回目の充放電による放電容量Ｐ_ｎ＋１（ｍＡｈ）との容量変化率［｛（Ｐ_ｎ−Ｐ_ｎ＋１）／Ｐ_ｎ＋１｝×１００（％）］は、ｎの値が大きくなるほど、小さくなるのが一般的である。従って、例えば、市販の二次電池を用いて充放電を繰り返し、容量変化率「｛（Ｐ_１−Ｐ_２）／Ｐ_２｝×１００（％）」が０．２％超となり、容量変化率「｛（Ｐ_２−Ｐ_３）／Ｐ_３｝×１００（％）］が０．２％以下となるとき、放電容量Ｐ_３が当該二次電池の初期セル容量である。

【0028】

二次電池の正極（特に正極活物質層）と負極（特に負極活物質層）の対向部に含まれる正極活物質重量（ｇ）は、正極（特に正極活物質層）と負極（特に負極活物質層）の対向部の面積（ｃｍ^２）、正極活物質層の単位面積あたりの目付量（ｍｇ／ｃｍ^２）および正極活物質層に含まれる正極活物質の割合から算出され得る値である。

【0029】

二次電池の正極（特に正極活物質層）と負極（特に負極活物質層）の対向部に含まれる正極活物質重量（ｇ）は、当該二次電池がセパレータを介して対向する２組以上の正極活物質層および負極活物質層を有する場合、各組の正極（特に正極活物質層）と負極（特に負極活物質層）の対向部に含まれる正極活物質重量（ｇ）の合計量のことである。

【0030】

放電容量Ａは、負極の負極活物質層の目付量に対する正極の正極活物質層の目付量の割合、リチウムイオン二次電池の充電終止電圧、正極活物質の種類、負極活物質の種類、および負極活物質の初回効率を調整することにより制御することができる。
例えば、負極の負極活物質層の目付量に対する正極の正極活物質層の目付量の割合を増加させると、放電容量Ａは増加する。当該割合を減少させると、放電容量Ａは減少する。
また例えば、リチウムイオン二次電池の充電終止電圧を高くすると放電容量Ａは増加する。充電終止電圧を低くすると放電容量Ａは減少する。
また例えば、正極活物質及び負極活物質の種類によりそれぞれの活物質の可逆容量が変化するため、放電容量Ａを制御することができる。
また例えば、初回効率の高い負極活物質を用いた場合には、放電容量Ａは増加する。初回効率の低い負極活物質を用いた場合には、放電容量Ａは低下する。

【0031】

負極の負極活物質層の目付量は、負極の片面における負極活物質層の単位面積あたりの堆積量（乾燥後）のことである。負極の負極活物質層の目付量は通常、５ｍｇ／ｃｍ^２以上１５ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、正極活物質の放電容量の制御の観点から、好ましくは９ｍｇ／ｃｍ^２以上１２ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは９ｍｇ／ｃｍ^２以上１１ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

【0032】

正極の正極活物質層の目付量は、正極の片面における正極活物質層の単位面積あたりの堆積量（乾燥後）のことである。正極の正極活物質層の目付量は通常、１０ｍｇ／ｃｍ^２以上３０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、正極活物質の放電容量の制御の観点から、好ましくは１８ｍｇ／ｃｍ^２以上２４ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

【0033】

（正極）
正極１は少なくとも正極活物質層１０を有する。正極１は通常、正極活物質層１０および正極集電体（箔）１１から構成されており、正極集電体１１の少なくとも片面に正極活物質層１０が設けられている。例えば、正極は、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられていてもよいし、または正極集電体の片面に正極活物質層が設けられていてもよい。二次電池のさらなる高容量化の観点から好ましい正極は正極集電体の両面に正極活物質層が設けられている。二次電池は通常、複数の正極を含み、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられている１つ以上の正極および正極集電体の片面に正極活物質層が設けられている１つ以上の正極を含んでもよい。正極は通常、正極活物質層形成面の全面において、正極活物質層を有する。例えば、正極が矩形状を有する場合、当該正極は正極集電体における正極活物質層形成面において、タブ部分のみが正極活物質層の非形成領域（未塗工領域）であって、それ以外の部分が正極活物質層の形成領域であってよい。同様の場合、当該正極は、当該正極の外縁を構成する辺のうち、タブを有する辺のみが正極活物質層の非形成領域（未塗工領域）により規定され、タブを有する辺以外の辺は正極活物質層の形成領域により規定されていてもよい。

【0034】

正極活物質層は正極活物質を含み、通常はバインダーおよび導電助剤をさらに含む。正極活物質は通常、粒状体からなり、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが正極活物質層に含まれている。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極活物質層に含まれていることが好ましい。

【0035】

正極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正極の主物質である。より具体的には、「正極活物質層に含まれる正極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。正極活物質層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層である。リチウムイオンが電解質を介して正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる。

【0036】

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であれば特に限定されないが、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、リチウム含有複合酸化物を含むことが好ましい。リチウム含有複合酸化物は通常、リチウム遷移金属複合酸化物である。遷移金属はあらゆる遷移金属（遷移元素）であってもよく、例えば、第１遷移元素、第２遷移元素および第３遷移元素が挙げられる。好ましい遷移金属は第１遷移元素である。

【0037】

正極活物質は、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、リチウムと、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群（特にコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群）から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例として、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたもの（特にドープしたもの）が挙げられる。別の金属（ドープ金属）としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、ニッケル、マンガンおよびチタンからなる群から選択される１種以上の金属が挙げられる。正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、正極活物質はコバルト酸リチウムを含むことが好ましい。

【0038】

正極活物質は、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、主成分としてコバルト酸リチウム系化合物を含むことがより好ましい。正極活物質が主成分としてコバルト酸リチウム系化合物を含むとは、正極活物質に対するコバルト酸リチウム系化合物の含有量が５０重量％以上であるという意味である。同様の観点から、コバルト酸リチウム系化合物の含有量は正極活物質に対して８０重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。

【0039】

コバルト酸リチウム系化合物は、ＬｉＣｏＯ_２の化学式で表される純粋コバルト酸リチウム、および当該コバルト酸リチウムにおいてコバルトの一部が別の金属で置き換えられた（特にドープされた）ドープコバルト酸リチウムを包含する。正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、ドープコバルト酸リチウムが好ましい。ドープコバルト酸リチウムにおいて、別の金属（ドープ金属）としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、ニッケル、マンガンおよびチタンからなる群から選択される１種以上の金属が含まれ、同様の観点から好ましくは、当該群から選択される２種以上の金属が含まれる。同様の観点からより好ましい別の金属（ドープ金属）は、当該２種以上の金属として、アルミニウムまたはマグネシウムの一方を含む。正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、置換量（ドープ量）は通常、ドープコバルト酸リチウム中、コバルト１００重量部に対して、０．００１重量部以上５重量部以下であり、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下である。相対的により高い充電終止電圧（例えば、４，４５Ｖ以上４，４７Ｖ以下）の環境下での正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、置換量（ドープ量）は、ドープコバルト酸リチウム中、コバルト１００重量部に対して、好ましくは０．８重量部以上５重量部以下、より好ましくは１重量部以上５重量部以下である。ドープコバルト酸リチウムが別の金属（ドープ金属）として２種以上の金属を含む場合、それらの合計置換量（合計ドープ量）が上記範囲内であればよい。

【0040】

本明細書中、正極活物質のドープ量は、ＩＣＰ分析による定量分析により測定された値を用いている。

【0041】

正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以上２０μｍ以下である。

【0042】

本明細書中、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ９６０）により測定された値を用いている。

【0043】

正極活物質の比表面積は、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、０．０５ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上１ｍ^２／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１５ｍ^２／ｇ以上０．５ｍ^２／ｇ以下である。

【0044】

本明細書中、比表面積は比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製Ｍａｃｓｏｒｂ）により測定された値を用いている。

【0045】

正極活物質は市販品として入手することもできるし、または公知の方法により製造することもできる。例えば、正極活物質を製造する場合、公知の無機化合物の製造方法を用いることができる。詳しくは、原料となる複数の化合物を、所望の組成比となるように秤量し、均質に混合し、焼成することにより、正極活物質を製造することができる。原料となる化合物としては、例えば、リチウム含有化合物、遷移元素含有化合物、典型元素含有化合物、アニオン含有化合物が挙げられる。リチウム含有化合物としては、例えば、リチウムの水酸化物、塩化物、硝酸塩および炭酸塩等が使用可能である。遷移元素含有化合物としては、例えば、遷移元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩および有機酸塩等が使用可能である。遷移元素含有化合物の具体例として、遷移元素がＣｏ、ＭｎおよびＦｅの場合、例えば、二酸化マンガン，γ−ＭｎＯＯＨ、炭酸マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、水酸化コバルト、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＦｅ_３Ｏ_４等が挙げられる。典型元素含有化合物としては、例えば、典型元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩および有機酸塩等が使用可能である。アニオン含有化合物としては、アニオンがフッ素の場合、例えば、フッ化リチウム等が使用可能である。焼成温度は通常、４００℃以上１２００℃以下である。焼成は、大気中、真空中、酸素雰囲気中、水素雰囲気中、または窒素および希ガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってよい。

【0046】

正極活物質の含有量は通常、正極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、９０重量％以上９９重量％以下であり、好ましくは９５重量％以上９９重量％以下である。正極活物質層は２種以上の正極活物質を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。

【0047】

正極活物質層に含まれる得るバインダーは特に制限されない。正極活物質層のバインダーとして、例えば、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）、ビリニデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体およびポリテトラフルオロエチレン等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極活物質層のバインダーは、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）を含むことが好ましい。

【0048】

正極活物質層のバインダーの含有量は通常、正極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５重量％以上３重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。正極活物質層は２種以上のバインダーを含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。

【0049】

正極活物質層に含まれる得る導電助剤は特に制限されない。正極活物質層の導電助剤として、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック；黒鉛；カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維；銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末；ならびにポリフェニレン誘導体等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極活物質層の導電助剤は、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、炭素繊維（特にカーボンナノチューブ）を含むことが好ましい。

【0050】

炭素繊維（特にカーボンナノチューブ）の平均直径は通常、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以上１２ｎｍ以下である。炭素繊維（特にカーボンナノチューブ）の平均鎖長は通常、０．０５μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下である。平均直径および平均鎖長は任意の１００本の炭素繊維の平均値である。

【0051】

正極活物質層の導電助剤の含有量は通常、正極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。正極活物質層は２種以上の導電助剤を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。

【0052】

正極活物質層は、例えば、正極活物質および所望により添加されるバインダーおよび導電助剤を溶媒に分散させて得られた正極スラリーを正極集電体に塗布および乾燥させ、ロールプレス機等により圧密化（圧延）して得ることができる。圧密化の際の圧力を調整することにより、密度を制御することができる。正極スラリーの溶媒は特に限定されず、通常はバインダーを溶解させ得る溶媒が使用される。正極スラリーの溶媒として、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等の有機溶媒および水が挙げられる。正極スラリーの片面塗工量は、乾燥後において上記した正極活物質層の目付量が達成されるような範囲であればよい。正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好適な態様では、正極活物質層における正極活物質およびバインダーはコバルト酸リチウム系化合物（特にドープコバルト酸リチウム）とポリフッ化ビニリデンとの組合せである。

【0053】

正極に用いられる正極集電体は電池反応に起因して正極活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような正極集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、正極集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。正極に用いられる正極集電体は、アルミニウム、ステンレスおよびニッケル等からなる群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔からなるものが好ましく、例えばアルミニウム箔であってよい。

【0054】

正極活物質層は密度が通常、３．５ｇ／ｃｍ^３以上４．５ｇ／ｃｍ^３以下であり、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは３．６ｇ／ｃｍ^３以上４．４ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ^３以上４．３ｇ／ｃｍ^３以下であり、さらに好ましくは３．８ｇ／ｃｍ^３以上４．２ｇ／ｃｍ^３以下である。

【0055】

本明細書中、正極活物質層の密度は、当該層の質量を当該層の体積で除することにより算出される値である。正極活物質層の質量は正極集電体から剥離した正極活物質層を秤量することにより求めることができる。正極活物質層の体積は、正極の厚みから正極集電体の厚みを差し引くことから正極活物質層の厚みを算出し、正極活物質層の厚みと、正極活物質層の形成面積との積から求めることができる。

【0056】

（負極）
負極２は少なくとも負極活物質層２０を有する。負極２は通常、負極活物質層２０および負極集電体（箔）２１から構成されており、負極集電体２１の少なくとも片面に負極活物質層２０が設けられている。例えば、負極は、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられていてもよいし、または負極集電体の片面に負極活物質層が設けられていてもよい。二次電池のさらなる高容量化の観点から好ましい負極は負極集電体の両面に負極活物質層が設けられている。二次電池は通常、複数の負極を含み、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられている１つ以上の負極および負極集電体の片面に負極活物質層が設けられている１つ以上の負極を含んでもよい。負極は通常、負極集電体における負極活物質層形成面の全面において、負極活物質層を有する。例えば、負極が矩形状を有する場合、当該負極は負極活物質層形成面において、タブ部分のみが負極活物質層の非形成領域（未塗工領域）であって、それ以外の部分が負極活物質層の形成領域であってよい。同様の場合、当該負極は、当該負極の外縁を構成する辺のうち、タブを有する辺のみが負極活物質層の非形成領域（未塗工領域）により規定され、タブを有する辺以外の辺は負極活物質層の形成領域により規定されていてもよい。

【0057】

負極活物質層は負極活物質を含み、通常は、正極活物質層と同様に、バインダーおよび導電助剤をさらに含む。負極活物質は通常、粒状体からなり、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが負極活物質層に含まれている。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極活物質層に含まれていることが好ましい。

【0058】

負極材層に含まれる負極活物質もまた、正極活物質層に含まれる正極活物質と同様に、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う負極の主物質である。より具体的には、「負極活物質層に含まれる負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。負極材層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層である。

【0059】

負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であれば特に限定されず、例えば、各種の炭素材料、酸化物、リチウム合金、シリコン、シリコン合金、錫合金等であることが好ましい。負極活物質は、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、炭素材料が好ましい。

【0060】

負極活物質の各種の炭素材料としては、例えば、黒鉛（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンド状炭素等を挙げることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、負極集電体との接着性が優れる点等で好ましい。負極活物質の酸化物としては、酸化シリコン［ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）］、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウム等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質のリチウム合金は、リチウムと合金形成され得る金属であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等の金属とリチウムとの２元、３元またはそれ以上の合金であってよい。このような酸化物およびリチウム合金は、その構造形態としてアモルファスとなっていることが好ましい。結晶粒界または欠陥といった不均一性に起因する劣化が引き起こされにくくなるからである。正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、負極活物質は炭素材料を含むことが好ましく、黒鉛（特に人造黒鉛）を含むことがより好ましい。

【0061】

負極活物質の可逆容量は通常、３００ｍＡｈ／ｇ以上１０００ｍＡｈ／ｇであり、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは３３０ｍＡｈ／ｇ以上３７０ｍＡｈ／ｇである。

【0062】

負極活物質の可逆容量は、負極活物質が有する固有の物性値であり、負極と対極としてのリチウム金属とを用いて、温和な条件で充放電を行ったときの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。

【0063】

負極活物質は、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、主成分として黒鉛（特に人造黒鉛）を含むことがより好ましい。負極活物質が主成分として黒鉛（特に人造黒鉛）を含むとは、負極活物質に対する黒鉛（特に人造黒鉛）の含有量が５０重量％以上であるという意味である。同様の観点から、黒鉛（特に人造黒鉛）の含有量は負極活物質に対して８０重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。

【0064】

負極活物質の平均粒径Ｄ５０は通常、５μｍ以上３０μｍ以下であり、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは１２μｍ以上２０μｍ以下である。

【0065】

負極活物質の比表面積は通常、０．５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であり、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上５ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下である。

【0066】

負極活物質の含有量は通常、負極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、９０重量％以上９９重量％以下であり、好ましくは９５重量％以上９９重量％以下である。負極活物質層は２種以上の負極活物質を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。

【0067】

負極活物質層に含まれる得るバインダーは特に制限されない。負極活物質層のバインダーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質層のバインダーは、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、スチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。

【0068】

負極活物質層のバインダーの含有量は通常、負極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５重量％以上３重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上３重量％以下である。負極活物質層は２種以上のバインダーを含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。

【0069】

負極活物質層に含まれる得る導電助剤は特に制限されない。負極活物質層の導電助剤としては、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。

【0070】

負極活物質層の導電助剤の含有量は通常、負極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０重量％以上５重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。負極活物質層は２種以上の導電助剤を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。なお、負極活物質として黒鉛を用いる場合、導電助剤は通常、使用されない。

【0071】

負極活物質層は増粘剤を含んでもよい。増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸等が挙げられる。

【0072】

負極活物質層の増粘剤の含有量は通常、負極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。負極活物質層は２種以上の増粘剤を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。

【0073】

負極活物質層は、例えば、負極活物質および所望により添加されるバインダー、導電助剤および増粘剤を溶媒に分散させて得られた負極スラリーを負極集電体に塗布および乾燥させ、ロールプレス機等により圧密化（圧延）して得ることができる。負極スラリーの溶媒は特に限定されず、正極スラリーの溶媒として例示した同様の溶媒が挙げられる。負極スラリーの片面塗工量は、乾燥後において上記した負極活物質層の目付量が達成されるような範囲であればよい。正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好適な態様では、負極活物質層における負極活物質およびバインダーは黒鉛（特に人造黒鉛）とスチレンブタジエンゴムとの組合せである。

【0074】

負極に用いられる負極集電体は電池反応に起因して正極活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、負極集電体は、正極集電体と同様に、金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。負極に用いられる負極集電体は、銅、ステンレスおよびニッケル等からなる群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔からなるものが好ましく、例えば銅箔であってよい。

【0075】

負極活物質層は密度が通常、１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．９ｇ／ｃｍ^３以下であり、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以上１．８５ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下である。

【0076】

本明細書中、負極活物質層の密度は、当該層の質量を当該層の体積で除することにより算出される値である。負極活物質層の質量は負極集電体から剥離した負極活物質層を秤量することにより求めることができる。負極活物質層の体積は、負極の厚みから負極集電体の厚みを差し引くことから負極活物質層の厚みを算出し、負極活物質層の厚みと、負極活物質層の形成面積との積から求めることができる。

【0077】

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間の電気的接触を防止しつつイオンを通過させることができる限り特に限定されない。セパレータを構成する材料は、正極と負極との間の電気的接触を防止できる限り特に限定されず、例えば、電気絶縁性ポリマー等が挙げられる。電気絶縁性ポリマーとして、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、セルロース等が挙げられる。好ましくは、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。あくまでも例示にすぎないが、ポリオレフィン製の微多孔膜がセパレータとして用いられてよい。セパレータの表面は無機粒子コート層および／または接着層等により覆われていてもよい。セパレータの表面は接着性を有していてもよい。

【0078】

セパレータと正極および／または負極とは接着されていてもよい。接着は、セパレータとして接着性セパレータを用いること、電極活物質層（正極活物質層および／または負極活物質層の上に接着性バインダーを塗布すること、および／または熱圧着することなどにより達成することができる。セパレータまたは電極活物質層に接着性または接着力を付与するために接着剤を用いることができる。接着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系接着剤などを用いることができる。また、接着剤と共にアルミナ、シリカなどのフィラー粒子を用いてもよい。

【0079】

セパレータの厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下、特に５μｍ以上２０μｍ以下であってよい。セパレータの厚みは二次電池内部での厚みである。

【0080】

（非水電解質）
非水電解質は電極（正極・負極）から放出されたリチウムイオンの移動を助力する。非水電解質は非水系溶媒および電解質塩を含む。非水電解質は液体状またはゲル状等の形態を有し得る（なお、本明細書において“液体状”の非水電解質は「非水電解質液」とも称される）。

【0081】

非水電解質の非水系溶媒としては、特に限定されず、例えば、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、スルトン系溶媒、ニトリル系溶媒等、およびそれらのフッ素化物からなる群から選択される少なくも１種を挙げることができる。非水電解質は、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、非水系溶媒として、カーボネート系溶媒を含むことが好ましい。

【0082】

カーボネート系溶媒は環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類を含み、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、環状カーボネート類および鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）からなる群から選択される少なくも１種を挙げることができる。カーボネート系溶媒の含有量は通常、非水電解質の非水系溶媒に対して、２０体積％以上であり、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２５体積％以上、より好ましくは３０体積％以上である。

【0083】

エステル系溶媒として、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。

【0084】

スルトン系溶媒として、例えば、プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。

【0085】

ニトリル系溶媒として、例えば、アジポニトリル（ＡＤＮ）、スクシノニトリル、スベロニトリル、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。

【0086】

非水系溶媒は、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、環状カーボネート類および鎖状溶媒を含むことが好ましい。鎖状溶媒は、上記した鎖状カーボネート類およびエステル系溶媒を包含する。環状カーボネート類と鎖状溶媒との体積割合（環状カーボネート類／鎖状溶媒）は通常、２０／８０以上８０／２０以下であり、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２５／７５以上７５／２５以下であり、より好ましくは３０／７０以上７０／３０以下である。

【0087】

非水電解質の電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３）_２Ｎ、ＬｉＢ（ＣＮ）_４等のＬｉ塩が好ましく用いられる。正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から好ましい電解質塩はＬｉＰＦ_６である。

【0088】

非水電解質における電解質塩の濃度は特に限定されず、例えば、０．１モル／Ｌ以上４モル／Ｌ以下であってよく、正極活物質の放電容量の制御およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下である。

【0089】

［二次電池の製造］
二次電池は、正極、負極およびセパレータからなる電極組立体および非水電解質を外装体に封入し、その後、初期充電を行うことにより、製造することができる。初期充電工程の後、エージング工程をさらに行ってもよい。

【0090】

外装体はフレキシブルパウチ（軟質袋体）であってよいし、またはハードケース（硬質筐体）であってもよい。

【0091】

外装体がフレキシブルパウチである場合、フレキシブルパウチは通常、ラミネートフィルムから形成され、周縁部をヒートシールすることにより、封止および封入が達成される。ラミネートフィルムとしては、金属箔とポリマーフィルムを積層したフィルムが一般的であり、具体的には、外層ポリマーフィルム／金属箔／内層ポリマーフィルムからなる３層構成のものが例示される。外層ポリマーフィルムは水分等の透過および接触等による金属箔の損傷を防止するためのものであり、ポリアミドおよびポリエステル等のポリマーが好適に使用できる。金属箔は水分およびガスの透過を防止するためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内層ポリマーフィルムは、内部に収納する電解質から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。ラミネートフィルムの厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。

【0092】

外装体がハードケースである場合、ハードケースは通常、金属板から形成され、周縁部をレーザー照射することにより、封止および封入が達成される。金属板としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレス等からなる金属材料が一般的である。金属板の厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。

【0093】

二次電池は通常、２つの外部端子を有する。２つの外部端子は集電リードを介して電極（正極または負極）に連結され、結果として外装体から外部に導出されている。

【0094】

初期充電工程は、負極表面に固体電解質界面（Solid Electrolyte Interface）被膜（以下、「ＳＥＩ被膜」という）を形成することを目的として行われる最初の充電工程であり、コンディショニング工程またはフォーメーション工程とも呼ばれる。ＳＥＩ被膜は、本工程において電解質に含まれる添加剤が負極表面で還元分解することにより形成され、二次電池としての使用時における負極表面での当該添加剤のさらなる分解を防止する。ＳＥＩ被膜は通常、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨおよびＬｉＯＣＯＯＲ（Ｒは１価有機基、例えば、アルキル基を示す）からなる群から選択される１種以上の物質を含む。このようなＳＥＩ被膜が負極表面により均一に形成されることにより、二次電池において電解質成分の分解が防止され、二次電池の容量安定化および長寿命化を達成することができる。

【0095】

初期充電工程では、充電を少なくとも１回行えばよい。通常は１回以上の充放電を行う。１回の充放電は、１回の充電およびその後の１回の放電を含む。充放電を２回以上行う場合、充電−放電を当該回数だけ繰り返す。本工程で行われる充放電の回数は通常、１回以上３回以下である。

【0096】

充電方法は、定電流充電方法または定電圧充電方法であっても、またはこれらの組み合わせであってもよい。例えば、一度の充電の間に定電圧充電と定電圧充電を繰り返してもよい。充電条件は、ＳＥＩ被膜が形成される限り特に限定されない。ＳＥＩ被膜の厚みの均一性のさらなる向上の観点からは、定電流充電を行った後、定電圧充電を行うことが好ましい。定電流充電を行った後、定電圧充電を行う場合、ＳＥＩ被膜厚みの均一性のさらなる向上の観点から、以下の充電条件を採用することが好ましい。

【0097】

定電流充電方法：
０．０１Ｃ以上３Ｃ以下、特に０．０５Ｃ以上２Ｃ以下の一定の電流値で１Ｖ以上６Ｖ以下、特に３Ｖ以上５Ｖ以下の電圧値になるまで定電流充電を行う。ここで、１Ｃとはその二次電池の定格容量を１時間で放電する時の電流値のことである。
定電圧充電方法：
定電流充電により達成された電圧値で、定電流充電時の一定の電流値よりも小さい所定の値になるまで、または一定時間が経過するまで定電圧充電を行う。

【0098】

放電方法は通常、定電流放電方法または定電圧放電方法であっても、またはこれらの組み合わせであってもよい。放電条件は、ＳＥＩ被膜が形成される限り特に限定されない。ＳＥＩ被膜の厚みの均一性のさらなる向上の観点からは、定電流放電を行うことが好ましい。定電流放電を行う場合、ＳＥＩ被膜厚みの均一性のさらなる向上の観点から、以下の放電条件を採用することが好ましい。

【0099】

定電流放電方法：
０．１Ｃ以上３Ｃ以下、特に０．２Ｃ以上２Ｃ以下の一定の電流値で１Ｖ以上４Ｖ以下、特に２Ｖ以上３．５Ｖ以下の電圧値になるまで定電流放電を行う。

【0100】

初期充電工程において二次電池は通常、２５℃以上１００℃以下の範囲内の温度に維持され、好ましくは３５℃以上９０℃以下の範囲内、より好ましくは４０℃以上８５℃以下の温度に維持される。

【0101】

エージング工程は初期充電工程後の二次電池を開回路状態で放置することでＳＥＩ被膜を安定化させる工程である。エージング工程は熟成工程とも呼ばれる。

【0102】

エージング工程において二次電池の温度は特に限定されず、例えば１５℃以上８０℃以下の範囲内に維持されてもよい。二次電池は、ＳＥＩ被膜のさらなる安定化の観点から２０℃以上７５℃以下の範囲内の温度に維持されることが好ましく、より好ましくは２５℃以上７０℃以下の温度に維持される。詳しくは、二次電池を一定温度に設定された空間に放置することで温度を上記範囲内に維持することができる。

【0103】

エージング工程において放置時間はＳＥＩ被膜の安定化が促進される限り特に限定されず、通常は１０分以上３０日以下であり、上記ＳＥＩ被膜のさらなる安定化の観点から好ましくは３０分以上１４日以下の範囲内であり、より好ましくは１時間以上７日以下の範囲内である。

【実施例】

【0104】

＜実施例／比較例＞
（正極の製造）
正極活物質として表１に示すコバルト酸リチウム（ＬＣＯ１）を用いた。ＬＣＯ１を９７．５重量％、導電助剤として平均直径５ｎｍ、平均鎖長２００μｍのカーボンナノチューブを１．０重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１．５重量％を用いた。これらをＮＭＰと混合して正極合材スラリーを得た。次いで、正極合材スラリーを厚さ１０μｍのアルミニウム箔に均一に塗布してロールプレス機で圧延することで、正極活物質層を片面に有する片面正極を得た。正極の正極活物質層の目付量（片面あたり）は１９．０ｍｇ／ｃｍ^２、密度は４．１０ｇ／ｃｍ^３であった。正極活物質層の目付量および密度は実施例および比較例のそれぞれにおいて共通していた。

【0105】

【表1】

【0106】

（負極の製造）
負極活物質として表２に示す人造黒鉛（ＡＧ１）を用いた。ＡＧ１を９７．０重量％、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムを２．０重量％、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース１．０重量％を用いた。これらを水と混合して負極合材スラリーを得た。次いで、負極合材スラリーを厚さ６μｍの銅箔に均一に塗布してロールプレス機で圧延することで、負極活物質層を片面に有する片面負極を得た。負極の負極活物質層の目付量（片面あたり）は１０．０ｍｇ／ｃｍ^２、密度は１．７０ｇ／ｃｍ^３であった。負極活物質層の目付量および密度は実施例および比較例のそれぞれにおいて共通していた。

【0107】

【表2】

【0108】

（電解液の製造）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比が３：７である溶液９８体積部に、電解液中での濃度が１モル／ＬになるようにＬｉＰＦ_６を溶解し、２体積部のビニレンカーボネートを混合することで電解液を得た。

【0109】

（電池の製造）
上記の方法に従い製造された１枚の片面正極、１枚の片面負極および電解液を、セパレータとともに、ラミネート外装体に封入して、積層型リチウムイオン二次電池を製造した。片面正極および片面負極は、正極活物質層および負極活物質層がセパレータを介して対向するように配置した。正極および負極には外部端子を設け、外装体から外部に導出し、充放電に用いた。正極および負極のサイズは表３，４の通りとした。「正極と負極とのギャップ」は表３，４の通りであった。正極（特に正極活物質層）と負極（特に負極活物質層）の対向部の面積に対する負極における負極活物質層全体の面積割合を「面積比（％）」として算出した。セパレータ１４としてポリエチレン製微多孔膜の両面にポリフッ化ビニリデンとアルミナ粒子からなる接着層を備えたセパレータ（１１μｍ厚）を用いた。

【0110】

初期充電工程およびエージング工程を行った。
初期充電工程では、６０℃の環境下、０．５Ｃで４．０Ｖになるまで定電流充電を行った後、当該電圧値で３０分間定電圧充電を行った。
エージング工程では、６０℃で２４時間のエージング処理を行った。

【0111】

（電池の安定化）
上記の二次電池を用い、２５℃の恒温槽中にて充放電を繰り返し、電池の安定化を行った。
詳しくは、ｎ回目の充放電による放電容量Ｐ_ｎ（ｍＡｈ）と、「ｎ＋１」回目の充放電による放電容量Ｐ_ｎ＋１（ｍＡｈ）との容量変化率［｛（Ｐ_ｎ−Ｐ_ｎ＋１）／Ｐ_ｎ＋１｝×１００（％）］がはじめて０．２％以下になるときまで充放電を繰り返した。ここでｎは２以上の整数である。より詳しくは、繰り返される充放電のうち、充電は、表３〜表４に記載の充電終止電圧まで０．５Ｃの電流値で定電流充電した後、充電終止電圧で１時間の定電圧充電を行った。放電は、充電完了後、１０分間休止した後、電圧３．０Ｖまで０．２Ｃの電流値で定電流放電を行った。この定電流放電時の容量を放電容量として測定した。放電後は１０分間の休止をした。

【0112】

（初期セル容量）
上記のように電池の安定化を行い、ｎ回目の充放電による放電容量Ｐ_ｎ（ｍＡｈ）と、「ｎ＋１」回目の充放電による放電容量Ｐ_ｎ＋１（ｍＡｈ）との容量変化率［｛（Ｐ_ｎ−Ｐ_ｎ＋１）／Ｐ_ｎ＋１｝×１００（％）］がはじめて０．２％以下になったとき、「ｎ＋１」回目の充放電による放電容量Ｐ_ｎ＋１（ｍＡｈ）を初期セル容量とした。

【0113】

（正極活物質の単位重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ））
「初期セル容量」と二次電池の正極（特に正極活物質層）と負極（特に負極活物質層）の対向部に含まれる正極活物質重量（ｇ）とから、「正極活物質の単位重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」を算出した。なお、二次電池の正極（特に正極活物質層）と負極（特に負極活物質層）の対向部に含まれる正極活物質重量Ｗ１（ｇ）は以下の式から算出した。
Ｗ１（ｇ）＝正極（特に正極活物質層）と負極（特に負極活物質層）の対向部の面積（ｃｍ^２）×正極活物質層の単位面積あたりの目付量（ｍｇ／ｃｍ^２）×正極活物質層に含まれる正極活物質の割合

【0114】

（負極活物質の初回効率および可逆容量）
負極活物質の初回効率および可逆容量は以下の方法で測定された値である。片面負極を用いた対極リチウムのコインセルで０．０１Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲で充放電サイクルを行い、１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合（％）を初回効率とした。また、３サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を可逆容量とした。充放電サイクルにおける充放電条件は以下の通りとした。
充電：０．４ｍＡ、０．０１Ｖ、２５℃、定電流定電圧充電（定電圧充電は５時間）；
放電：０．４ｍＡ、１．５Ｖ、２５℃、定電流放電。

【0115】

（サイクル試験）
上記の二次電池を用い、２５℃の恒温槽中にてサイクル試験を行った。充電は表３〜表４に記載の充電終止電圧まで１．０Ｃの電流値で定電流充電した後、充電終止電圧で１時間の定電圧充電を行った。充電完了後、１０分間休止した後、電圧３．０Ｖまで１．０Ｃの電流値で定電流放電を行い、放電後１０分間の休止をした。この充放電サイクルを４００サイクル繰り返した。その後、以下の条件で充放電（４０１回目）を行い、定電流放電時の放電容量を「サイクル後のセル容量」とした。
充電：表３〜表４に記載の充電終止電圧まで０．５Ｃの電流値で定電流充電した後、充電終止電圧で１時間の定電圧充電を行った；および
放電：充電完了後、１０分間休止した後、電圧３．０Ｖまで０．２Ｃの電流値で定電流放電を行った。
「初期セル容量」に対する「サイクル後のセル容量」の割合を「サイクル後の容量維持率（％）」とした。

【0116】

「サイクル後の容量維持率（％）」を以下の基準に従って評価した。
◎：８８％以上（最良）：
〇：８４％以上（良）：
△：８０％以上（実用上問題なし（許容範囲内））：
×：８０％未満（実用上問題あり）。

【0117】

表３に、充電終止電圧が４．４１Ｖの条件で正極および負極のサイズ、正極と負極とのギャップ、正極に対する負極の面積比を変えた結果を示す。表４に正極および負極のサイズ、ギャップ、および面積比を固定したセルで、充電終止電圧を変えた結果を示す。

【0118】

【表3】

【0119】

【表4】

【0120】

正極活物質層および負極活物質層の対向部の面積に対する負極活物質層全体の面積割合が１００．５％以上１０４．０％以下であり、正極と負極とのギャップが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であり、正極活物質層に含まれる正極活物質の単位重量あたりの放電容量が１６９．０ｍＡｈ／ｇ以上１７８．０ｍＡｈ／ｇ以下であるリチウムイオン二次電池は、「サイクル後の容量維持率」が８０％以上と高くなっており、充電終止電圧が４．４１Ｖ以上４．４７Ｖ以下の全てのリチウムイオン二次電池において良好なサイクル特性が得られた。

【0121】

上記した良好なサイクル特性を有する二次電池の中でも、特に前記放電容量が１６９．０ｍＡｈ／ｇ以上１７５．０ｍＡｈ／ｇ以下である二次電池は、「サイクル後の容量維持率」が８４％以上とより高くなっており、より良好なサイクル特性が得られた。

【0122】

上記した良好なサイクル特性を有する二次電池の中でも、特に前記放電容量が１６９．０ｍＡｈ／ｇ以上１７２．５ｍＡｈ／ｇ以下である二次電池は、「サイクル後の容量維持率」が８８％以上とより一層、高くなっており、より一層、良好なサイクル特性が得られた。

【0123】

＜測定方法＞
（正極活物質のドープ元素およびドープ量）
正極活物質のドープ元素およびドープ量は、ＩＣＰ分析による定量分析により測定した。正極活物質に含まれるＣｏ量を１００重量部とした場合の、ドープ元素の含有量を求めた。

【0124】

（平均粒径Ｄ５０）
平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ９６０）によって測定した。本明細書ではこの測定装置によって測定された体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）を平均粒径と表現する。

【0125】

（比表面積（ＳＳＡ））
比表面積（ＳＳＡ）は比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製Ｍａｃｓｏｒｂ）によって測定した。本明細書ではこの測定装置によって測定された比表面積（ｍ^２／ｇ）をＳＳＡと表現する。

【0126】

（密度）
正極活物質層の密度を以下の方法により算出した。正極の厚みから正極集電体の厚みを差し引くことから正極活物質層の厚みを算出し、正極活物質層の厚みと正極活物質層の形成面積との積から正極活物質層の体積を算出し、正極活物質層の重量を体積で除することで密度を算出している。
負極活物質層の密度は上記した正極活物質層の密度の算出方法に準じて算出した。

【産業上の利用可能性】

【0127】

本発明の二次電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の二次電池は、モバイル機器等が使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコン、デジタルカメラ、活動量計、アームコンピューターおよび電子ペーパー等のモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車等の分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システム等の分野）、ＩｏＴ分野、ならびに、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船等の分野）などに利用することができる。

【図1】

【図2】