特許 6927609 フィルムの形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6927609

(24)【登録日】2021年8月10日

(45)【発行日】2021年9月1日

(54)【発明の名称】フィルムの形成方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/198 20170101AFI20210823BHJP

   C01B 32/194 20170101ALI20210823BHJP

   C01B 32/19 20170101ALI20210823BHJP

   B01J 13/00 20060101ALI20210823BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20210823BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20210823BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/198

   C01B32/194

   C01B32/19

   B01J13/00 E

   B01D69/12

   B01D71/02

【請求項の数】9

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2020-31769(P2020-31769)

(22)【出願日】2020年2月27日

(62)【分割の表示】特願2017-527651(P2017-527651)の分割

【原出願日】2015年11月19日

(65)【公開番号】特開2020-111501(P2020-111501A)

(43)【公開日】2020年7月27日

【審査請求日】2020年3月3日

(31)【優先権主張番号】2014904644

(32)【優先日】2014年11月19日

(33)【優先権主張国】AU

(73)【特許権者】

【識別番号】594202523

【氏名又は名称】モナシュ ユニバーシティ

(74)【代理人】

【識別番号】110000578

【氏名又は名称】名古屋国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】マジュンダー マイナック

(72)【発明者】

【氏名】アクバリヴァキラバディ アボザー

【審査官】 印出 亮太

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１８０９１２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０３６２５０８５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０４０６３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０３３１９２０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２０９１６８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／００ − ３２／９９１

Ｂ０１Ｄ ５３／２２；

６１／００ − ７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材表面上へのディスコチックネマティック酸化グラフェン安定化懸濁液のフィルムの形成方法であって、
前記基材表面にある量の前記ディスコチックネマティック酸化グラフェン安定化懸濁液を塗布することであって、前記懸濁液は、１６ｍｇ／ｍｌ以上の酸化グラフェン濃度を有し；
間に隙間を有する２つの対向する表面によって輪郭が定められる溝に、毎秒１，０００〜１０，０００のせん断速度で前記ディスコチックネマティック酸化グラフェン安定化懸濁液を引き込むことであって、前記溝の第１の対向表面は前記基材表面であること；及び
前記隙間の長さに対応する厚さを有する前記懸濁液のフィルムを形成することを含む、方法。

【請求項2】

前記酸化グラフェン濃度が２０ｍｇ／ｍＬ以上である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

第２の対向表面が、ロッドコーター、ロールコーター、ナイフコーター、フレキシブル塗布器、カーテンコーター、及びグラビアコーターからなる群から選択される塗布装置の塗布器表面である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項4】

前記溝への前記懸濁液の前記引き込み工程が、前記２つの対向する表面を互いに対して移動させることを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記基材が、ポリマー、金属、及びセラミックからなる群から選択される多孔質基材である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記基材が、２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の細孔径を有する、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記方法が、前記フィルム上に存在する官能基の少なくともいくつかを取り除くために前記フィルムを処理することを更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

前記フィルムの前記処理工程が、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸塩、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物で化学処理して、還元された酸化グラフェンフィルムを形成することを含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記フィルムの前記処理工程が、プラズマ、イオンビーム、熱、ＵＶ光、又はこれらの組み合わせを用いた物理的処理を含む、請求項７又は８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化グラフェン膜、並びに酸化グラフェン膜及びその前駆体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

向上した保持力、流束、及びコスト効率を有するナノ濾過（ＮＦ）膜の設計及び合成における進歩は、水処理、選択的化学分離、及び薬物送達などの複数の分野に多大な影響を与えると見込まれる。従来の高分子ＮＦ膜は通常は限られた耐薬品性しか有していない一方で、セラミック膜はコスト効率が低い。

【0003】

グラフェンを主体とするフィルムは優れた濾過特性を有することが見出されており、この特性のため、グラフェンを主体とするフィルムは水の精製、化学合成、医薬品精製、及び他の多くの分離工程などの様々な産業及び用途での使用に非常に適している。

【0004】

グラフェンは、１原子の厚さの２Ｄハニカムｓｐ２炭素格子であり、これは強い機械特性と化学的不活性を併せ持ち、非常に大きな表面積を有する、非常に面白い多機能性材料である。

【0005】

グラフェンから作製される膜は、セラミック膜のように化学的に不活性であり、これは、グラフェン／酸化グラフェン（ＧＯ）流体相分散液を使用してポリマーのようにフィルムに加工することができる。グラフェンを主体とする膜は、液体と気体の両方に対する高い透過性及び高い選択性も有している。

【0006】

グラフェンを主体とする膜は多数の有力な用途を有しているものの、グラフェンを主体とするフィルムの使用に関する１つの問題は、これらが高価であり、製造に時間がかかることである。グラフェンを主体とするフィルムは、これまで真空濾過及び化学蒸着などの様々な方法によって製造されてきた。

【0007】

以上のことから、グラフェンを主体とする膜技術の使用が妨げられ得ることがないような高効率の製造ルートを用いて、大きいサイズの膜を製造するための改良された方法が必要とされている。

【0008】

理想的な濾過膜は、多孔質かつより透過性の支持体によって与えられる機械的強度を有し、機能的な篩として作用する、欠陥のない薄くて緻密な分離フィルムである。
この非対照構造を実現するために、研究者らは化学蒸着によってグラフェンの連続フィルムを成長させてこれを基材に移動させた後、フィルムにエッチング処理して細孔を設けた。しかし、移動工程が膜製造の拡張性を制限してしまう。例えば、米国特許出願第２０１３／０２７０１８８号明細書には、Ｃｕ及びＮｉなどの触媒的基材の上への化学蒸着によるグラフェンの成長と、それに続く多孔質基材への移動とによって形成された、透過性グラフェン膜が開示されている。細孔は、その後、透過性の細孔を開けるための集束イオンビームを照射することによって設けられる。この方法は、グラフェンの形成に高い温度を必要とし、また移動工程がこの手法の拡張性を制限する場合がある。

【0009】

この構造を製造するためのもう１つの方法は、裏地となるフィルター支持体上でのＧＯ分散液の濾過によってＧＯ薄片を再積層することである。しかし、この方法を用いて膜を製造するためには、大量の液体及び多大な処理時間を要する。更に、この方法を用いて形成される膜は一般的に配向（ＧＯシートの）と拡張性の両方の問題を有している。例えば
、Ｒｏｈｉｔらの米国特許出願第２０１０／０３２３１７７Ａ１号明細書及びＤｉｋｉｎらの国際公開第２００８１４３８２９Ａ２号パンフレットには、非常に希薄な（約１〜１０μｇ／ｍｌ）液相で安定化された酸化グラフェン又は還元された酸化グラフェンからの濾過フィルムの形成が開示されており、この中で酸化グラフェン膜又は還元された酸化グラフェン膜は多孔質基材上での濾過によって形成され、堆積物が透過性膜を形成する。しかし、この方法は時間がかり、非常に大量の液体を必要とし、また均質性、緻密性、及び分子の秩序に関してプロセスの制御が不足しており、これは膜の性能に悪影響を及ぼす。

【0010】

ディップコーティングや一層ごとの積層などの他の液相プロセスも、同様に高速生産性に関する潜在的な問題を抱えている。
以上から、この分野における主要な課題は、大きな表面積のグラフェンを主体とする膜を製造するための、しっかりとした、拡張性のある、液体フィルム加工手法を提供することである。

【0011】

先行技術の上述した欠点の少なくとも１つに対処することが、本発明の目的である。
本明細書におけるいかなる先行技術の参照も、この先行技術がいずれかの管轄における共通の一般知識の一部を形成すること、又は、この先行技術が理解され、関連性があるとみなされ、及び／若しくは当業者によって先行技術の他の部分と結びつけられることが合理的に見込まれ得ること、の承認又は示唆ではない。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の１つの態様においては、連続相を含み、初期酸化グラフェン濃度を有する、酸化グラフェンの安定化溶液の濃縮方法であって、溶液に吸収性材料を添加することと、溶液から連続相の少なくとも一部を吸収性材料に吸収させて初期酸化グラフェン濃度よりも高い酸化グラフェン濃度を有する濃縮液を形成することと、を含む方法が提供される。

【0013】

好ましくは、方法は吸収工程の後に吸収性材料と溶液とを分離する工程を更に含む。
有利には、この方法は、加熱したり減圧にしたりすることなしに酸化グラフェンの溶液を濃縮するために使用することができる。様々な実施形態においては、方法は、酸化グラフェンの希薄懸濁液を、ディスコチックネマチック相の酸化グラフェンの濃縮溶液などの、粘弾性を有する液晶性流体にも変換させる。

【0014】

酸化グラフェン液晶は、様々な液晶相で製造及び／又は貯蔵され得る。当業者であれば、様々な溶媒又は液体を使用できることと、適切な吸収材の選択は使用される具体的な連続相に依存するであろうことを理解するであろう。好適な溶媒としては、アルコール、ＤＭＦ、及びアセトンが挙げられる。当業者であれば、選択された具体的な溶媒を吸収するための適切な吸収性材料の選択を理解するであろう。しかし、連続相が水であり、吸収性材料が水吸収性材料であることが好ましい。より好ましくは、吸収性材料はヒドロゲル材料である。更に好ましくは、ヒドロゲル材料はヒドロゲルビーズの形態であり、吸収性材料の添加工程は複数のヒドロゲルビーズを添加することを含む。

【0015】

ヒドロゲルビーズは、それらの体積と比較して多量の水を吸収し、保持することができることから好ましい。典型的には、ヒドロゲルビーズは、水を吸収する際その重量の約５００倍（それ自身の体積の１０〜６０倍）まで膨潤することができる。これにより、比較的小さい体積のヒドロゲルビーズを添加することで多量の水を除去することが可能になる。更に、ヒドロゲルビーズは非常に親水性であり、そのため本来一般的に疎水性であるグラフェン及び／又は酸化グラフェンを排除しつつ容易に水を吸収する。

【0016】

ヒドロゲルビーズは様々な方法で添加することができる。ヒドロゲルビーズは一気に添
加してもよいし、一定時間かけて添加してもよいし、あるいは、二回目のバッチの添加の前に最初のバッチが取り除かれる方式のバッチ式で添加してもよい。グラフェン及び／又は酸化グラフェン溶液からの水の吸収をより制御できることから、ヒドロゲルビーズは、バッチ式か否かに関わらず、一定時間かけて添加することが好ましい。好都合なことには、除去後、ヒドロゲルビーズを乾燥させて吸収された水を除去してから再利用することができる。

【0017】

典型的には、ヒドロゲルビーズは超吸収性のポリマーから形成される。そのような超吸収性のポリマーは、一般的には、水酸化ナトリウムとブレンドしたアクリル酸を開始剤の存在下で重合することで作られ、ポリアクリル酸のナトリウム塩（ポリアクリル酸ナトリウムと呼ばれる場合もある）が形成される。このポリマーは、世界的に製造されている最も一般的な種類の超吸収性ポリマーである。当業者であれば、望まれる吸収特性を有することに基づいて他の超吸収性ポリマーも選択できることを理解するであろう。超吸収性ポリマーを製造するために使用し得る他の材料は、いくつか例を挙げると、ポリアクリルアミドコポリマー、エチレンマレイン酸無水物コポリマー、架橋カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールコポリマー、架橋ポリエチレンオキシド、及びポリアクリロニトリルのデンプングラフトコポリマーである。

【0018】

酸化グラフェンの典型的な初期濃度は、約１μｇ／Ｌである。酸化グラフェン溶液は、１５ｍｇ／ｍＬ超、より好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｍＬ、更に好ましくは少なくとも３０ｍｇ／ｍＬ、最も好ましくは少なくとも４０〜６０ｍｇ／ｍＬ、まで濃縮されることが好ましい。

【0019】

吸収工程は、溶液中のグラフェン及び／又は酸化グラフェンの初期濃度、及び最終目標濃度、並びに選択される吸収方法に依存する。しかし、典型的には吸収工程は最大１時間行われる。より好ましくは、吸収工程は１時間未満の時間で行われる。更に好ましくは、吸収工程は３０分未満の時間で行われる。しかし、上で論じたように、当業者であれば、これはある程度は選択される吸収材の種類及び望まれる溶液の濃度に依存することを理解するであろう。

【0020】

本発明の別の態様においては、基材表面にある量の酸化グラフェンの溶液を塗布することと、間に隙間を有する２つの対向する表面によって輪郭が定められる溝にあるせん断速度で溶液を引き込むことであって溝の第１の対向表面は基材表面であることと、隙間の長さに対応する厚さを有する溶液のフィルムを形成することと、を含む、基材表面への酸化グラフェン安定化溶液のフィルムの形成方法が提供される。

【0021】

好ましくは、溶液はディスコチックネマチック相の酸化グラフェンの溶液である。すなわち、酸化グラフェンは実質的に全てがディスコチックネマチック酸化グラフェンであることが好ましい。より好ましくは、溝への溶液の引き込み工程ではせん断応力が加えられ、せん断は酸化グラフェンを配向させる。

【0022】

１つ以上の実施形態においては、せん断速度は約０．０００５〜約０．０５Ｐａ・ｓのせん断応力を生じさせ、好ましくは、せん断応力は約０．００１〜約０．０４Ｐａ・ｓであり、より好ましくは約０．００１６〜約０．０３Ｐａ・ｓである。

【0023】

１つ以上の実施形態においては、加えられる応力は２つの対向する表面の間の溶液に加えられ、好ましくはこの応力は少なくとも５０Ｐａ、より好ましくは少なくとも６５Ｐａ、最も好ましくは少なくとも８０Ｐａである。

【0024】

１つ以上の実施形態においては、高い粘性力のため、方法は酸化グラフェン粒子の多孔
質基材へのウィッキングを排除し、それによって下の多孔質基材から電気的に分離された酸化グラフェンの薄膜が形成される。

【0025】

１つ以上の実施形態においては、方法は、大きい面積の膜を製造するために利用することができる。これは、必要とされる流体の量が少なく、そのためロールトゥロール製造方式を採用できるためである。

【0026】

好ましくは、溝への溶液の引き込み工程は、２つの対向する表面を互いに対して移動させることを含む。
ある実施形態においては、酸化グラフェン溶液の濃度は１５ｍｇ／ｍＬより大きく、好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｍＬ、より好ましくは少なくとも３０ｍｇ／ｍＬ、更に好ましくは少なくとも４０ｍｇ／ｍＬ、最も好ましくは少なくとも６０ｍｇ／ｍＬである。

【0027】

好ましくは、加えられる応力は酸化グラフェン溶液の濃度に相関する。例えば、少なくとも１５ｍｇ／ｍＬの濃度については、加えられる応力は少なくとも５０Ｐａ、より好ましくは少なくとも６０Ｐａであることが好ましく、少なくとも２０ｍｇ／ｍＬの濃度については、加えられる応力は少なくとも７０Ｐａ、より好ましくは少なくとも８０Ｐａであることが好ましく、少なくとも４０ｍｇ／ｍＬの濃度については、加えられる応力は少なくとも１４０Ｐａ、より好ましくは少なくとも１６０Ｐａであることが好ましく、少なくとも６０ｍｇ／ｍＬの濃度については、加えられる応力は少なくとも２５０Ｐａ、より好ましくは少なくとも３００Ｐａであることが好ましい。

【0028】

ある実施形態においては、溝への溶液の引き込み工程では、約１０〜約２００，０００毎秒のせん断速度が与えられる。好ましくは、せん断速度は約１０００〜約１０，０００毎秒である。

【0029】

ある実施形態においては、溝への溶液の引き込み工程では、少なくとも約１０毎秒、より好ましくは少なくとも１００毎秒、更に好ましくは少なくとも１０００毎秒、最も好ましくは少なくとも５０００毎秒のせん断速度が与えられる。

【0030】

ある実施形態においては、第２の対向する表面は、ロッドコーター、ロールコーター、ナイフコーター、フレキシブルコーター、カーテンコーター、及びグラビアコーターからなる群から選択される塗布装置の塗布器表面である。

【0031】

多種多様の基材を選択することができる。しかし、酸化グラフェンフィルムの意図される用途が濾過での使用の場合、基材は多孔質基材であることが好ましい。好ましくは、多孔質基材はポリマー、金属、及びセラミックからなる群から選択される。

【0032】

好ましくは、基材は約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の細孔径を有する。
ある実施形態においては、方法は、フィルム上に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基、又はエポキシ基などの官能基のうちの少なくともいくつかを取り除くためにフィルムを処理して、還元された酸化グラフェンフィルムを形成することを更に含む。

【0033】

好ましくは、フィルムの処理工程には還元剤を用いた化学処理が含まれる。より好ましくは、還元剤は、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸塩、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物である。加えて、又は代わりに、フィルムの処理工程にはプラズマ、イオンビーム、熱、ＵＶ光、又はこれらの組み合わせを用いた物理的処理が含まれる。

【0034】

本発明の別の態様においては、前述した方法に従って形成される酸化グラフェンフィル
ム又は還元された酸化グラフェンフィルムが提供される。好ましくは、酸化グラフェンフィルム又は還元された酸化グラフェンフィルムは膜である。

【0035】

好ましくは、酸化グラフェンフィルムは、ピンホールなどの欠陥を実質的に有さない。
本発明のまた別の態様においては、実質的に上述したようなグラフェン膜、又は実質的に上述したような方法によって形成されたグラフェン膜を処理して、酸化グラフェン膜から化学的部位を取り除くことで還元された酸化グラフェン膜を形成する、還元された酸化グラフェンフィルムの形成方法が提供される。

【0036】

好ましくは、フィルムの処理工程は、フィルムを還元剤に触れさせることを含む。より好ましくは、還元剤は、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸塩、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物である。加えて、又は代わりに、フィルムの処理工程にはプラズマ、イオンビーム、熱、ＵＶ光、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される処理工程を用いた物理的処理をフィルムに受けさせることが含まれる。

【0037】

処理工程は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、及び／又はエポキシ基からなる群から選択される化学的部位を取り除くことが好ましい。
本発明のまた別の態様においては、上述したような還元された酸化グラフェンフィルムの、膜分離プロセスにおける膜としての使用が提供される。

【0038】

１つ以上の実施形態においては、本発明の方法に従って形成される膜は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、ＦｅやＡｕやＣｕのシアニド錯体類、ＨｇやＰｂやＡｓやＣｄやＣｕ等などの重金属の塩（ただしこれらに限定されない）などのイオンの選択的な輸送のために使用することができる。

【0039】

１つ以上の実施形態においては、膜は非対称膜である。非対照膜は、水、エタノール、メタノール、ブタノール、ヘキサン、及びトルエン（ただしこれらに限定されない）などの液体を使用して、最大１０〜１５ｂａｒの圧力まで加圧されたフローセル中で利用することができる。

【0040】

１つ以上の実施形態においては、非対照膜は２００〜８００Ｄａの範囲の分子量を有する小分子の分離のために利用することができる。
１つ以上の実施形態においては、イオン、小分子の透過性に影響を与えるために、又は汚染後の膜の再生のために、グラフェン膜に電場を印加することができる。電場は、２電極／３電極構成の作用電極としての膜を使用することによって印加され、一方で膜は濾過膜としても機能する。

【0041】

本発明のまた別の態様においては、支持層の上の酸化グラフェン層を含む酸化グラフェン膜であって、酸化グラフェン層が配向したディスコチック酸化グラフェン粒子を含む、酸化グラフェン膜が提供される。

【0042】

前述の段落に記載されている本発明の更なる態様及び態様の更なる実施形態は、例示目的で示されており添付の図面を参照する以降の記載から、明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0043】

【図1】ヒドロゲルビーズの添加によって濃縮された酸化グラフェン安定分散液の写真である。

【図2】（ａ）は本発明のコーティング方法のある実施形態の説明図であり、（ｂ）はディスコチックネマチックコロイド相の画像である。

【図3】ヒドロゲルビーズのラマン分光法によるキャラクタリゼーションである。ＧＯのラマンスペクトル、ＧＯ溶液中で膨潤したヒドロゲルビーズ、及びＲＯ水中で膨潤したヒドロゲルビーズである。

【図4】分散液のゼロせん断粘度がＧＯ濃度の増加に伴って増加することを示すグラフであり、はめ込み図はアイソトロピックからネマチックへの相転移の始まりと一致する５ｍｇ／ｍｌからの粘度の大きな変化を示す。

【図5】ずり流動化挙動を示す３つの異なる濃度についてのレオロジーデータを示すグラフである。実線の曲線はべき乗則モデルを用いた実験データの当てはめである。

【図6】ドクターブレードの溝における速度分布の流れ分布概略図である：（Ａ）溝流れ、（Ｂ）クエット流れ、（Ｃ）全流れ。

【図7】図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は、濃縮された酸化グラフェン溶液の膜を形成するために使用される本発明の実施形態に従う実験構成、及び得られたグラフェン膜を示す。

【図8】フィルムの均質性及び連続性に対するＧＯ濃度の影響。作用させるせん断速度が同じ条件で、異なる濃度のＧＯからキャストしたせん断配向膜の上面を示す写真である。ＧＯの濃度を増加させることによって（これにより粘度が上昇し、表面張力が下がる）、キャスト膜の均質性及び連続性が改善されていることが分かる。全てのスケールバーは１ｃｍである。

【図9】走査型電子顕微鏡による特性評価。濃度を徐々に増加させることによりキャストされた我々のＧＯ膜の上面のＳＥＭ画像：（ａ）０．１ｍｇ／ｍｌ、（ｂ）２．５ｍｇ／ｍｌ、（ｃ）５ｍｇ／ｍｌ、（ｄ）１０ｍｇ／ｍｌ、（ｅ）１５ｍｇ／ｍｌ、（ｆ）２０ｍｇ／ｍｌ、（ｇ）４０ｍｇ／ｍｌ、（ｈ）６０ｍｇ／ｍｌ。濃度が増加するにつれて、ピンホール及び乾燥による欠陥はなくなった。連続的で均一なフィルムは２０ｍｇ／ｍｌを超えてから形成され始める。全てのスケールバーは５０μｍである。

【図10】６０ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン濃度で作られた、多孔質ナイロン支持体上の、厚さ１０〜４０ｎｍの薄膜を有する非対照膜のＳＥＭ画像である。

【図11】粘弾性ＧＯ（約４０ｍｇ／ｍｌ）を示す写真である；スケールバーは１ｃｍである。

【図12】ＳＡＭを示す写真である。写真の中の赤い円はＳＡＭの中のディウェッティングスポットを示しており、これは液晶ＧＯから加工される場合にはなくなる；スケールバーは１ｃｍである。

【図13】多孔質ナイロン基材上のＳＡＭの連続性及び整合性を示すＳＥＭ画像である；スケールバーは１μｍである。

【図14】グラビア印刷機の写真及び様々な厚さの１３×１４ｃｍ^２のＧＯ膜の画像（挿入画像）である。

【図15】（ａ〜ｃ）ＳＡＭ及び（ｄ〜ｆ）真空濾過膜の偏光画像である。ＳＡＭ及び真空濾過膜は、それぞれ約４０ｍｇ／ｍｌのネマチック相ＧＯ及び約１０μｇ／ｍｌのアイソトロピック相から作られた。（ａ）及び（ｄ）は疑似カラー化した偏光画像であり、色相は凡例に描かれている方位を表す（スケールバーは５０μｍである）。同じ色相を有する領域は同じ方位角を有しており、そのため、真空濾過膜の方がより少ない重なり秩序を有する一方で、ＳＡＭの方がより多い面内重なり秩序を有する。これは、囲まれた領域の拡大図（スケールバーは１０μｍ）であるこれらの遅相軸のベクトル表示（ｂ、ｅ）、方位角及び面内秩序パラメーターの極座標ヒストグラム（ｃ及びｆ）によって裏付けられる。概略図（ｃ）及び（ｆ）は、膜中のグラフェンシートの予測される組織化である。

【図16】ＳＡＭについての高秩序な層状構造が示されている、ＳＡＭ及び真空濾過膜のＸＲＤパターンである。

【図17】ＧＯのＳＡＭ及びヒドラジン蒸気で部分的に還元した後のＳＡＭのＸＲＤパターンである。

【図18】ＳＡＭの高さ分布である；スケールバーは１μｍである。

【図19】ＳＡＭの高さ分布を示すグラフである。

【図20】ＧＯのＳＡＭ及びヒドラジン蒸気で部分的に還元した後のＳＡＭのＦＴＩＲスペクトルである。

【図21】膜試験装置である。膜の性能を調べるために、窒素ガスで加圧した全量濾過セル（高圧撹拌セルを有するＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈ ＨＰ４７５０）を使用した。

【図22】ＳＡＭと真空濾過膜を用いた水の透過性の比較を示すグラフである。エラーバーは最大値と最小値を示す５回の測定由来である。

【図23】ＳＡＭと真空濾過膜を用いた、電気的に中性なプローブ分子であるメチルレッドの保持率の比較を示すグラフである。はめ込み画像は電気的に中性なプローブ分子の構造である。エラーバーは最大値と最小値を示す５回の測定由来である。

【図24】本発明のある実施形態に従って形成された膜の排除試験の結果である。

【図25】純水の透過率及びプローブ分子存在下での水の透過率のグラフである。透過率は、プローブ分子を用いた排除試験時に減少した。結果は、最大１０％の減少が観察されることを示しており、これは小さい分子ほど多く（メチルビオロゲンで約１０％の減少）、大きい分子ほど少なく（メチルブルー及びブリリアントブルーで約４．２％）、最少の吸着作用と一致する。エラーバーは最大値と最小値を示す５回の測定由来である。

【図26】メチルレッド濾過の前（１）及び後（２）、並びに洗浄工程後（３）の膜の写真であり、これは元の膜表面の再生を示す；スケールバーは１ｃｍである。

【図27】様々な電荷及び大きさのプローブ分子についての、水和半径の関数としての、１５０±１５ｎｍの厚さのせん断配向膜の０．５ｂａｒの窒素圧下での保持性能を示すグラフである。（ＭＶはメチルビオロゲンであり、ＭＲはメチルレッドであり、ＭｎＢはメチレンブルーであり、ＭＯはメチルオレンジであり、ＯＧはオレンジＧであり、Ｒｕはトリス（ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）クロリドであり、ＲＢはローダミンＢであり、ＲｏｓＢはローズベンガルであり、ＭＢはメチレンブルーであり、ＢＢはブリリアントブルーである。緑、赤、及び青の記号はそれぞれ電気的中性、負、及び正に帯電したプローブ分子を表す。膜は、５Åより大きい半径を有する全ての分子の少なくとも９０％を保持した。水和半径は、プローブ分子のコノリー接触面から見積もられる。

【図28】プローブ分子についての膜の保持力の詳細を示すグラフである。エラーバーは最大値と最小値を示す５回の測定由来である。

【図29】３つの異なる膜、すなわち厚さ１５０±１５ｎｍのＳＡＭ（赤）、厚さ１７０±２０ｎｍの真空濾過（青）、及び市販のナノ濾過膜ＮＦ２７０（緑）についての、水の流束対加えられる圧力を示すグラフである。エラーバーは最大値と最小値を示す５回の測定由来である。

【図30】本発明のある実施形態に従って作製された膜に対して行われた透過試験の結果である。

【図31】４つの異なる塩溶液についての、０．５ｂａｒの窒素圧下での厚さ１５０±１５ｎｍのＳＡＭによる塩保持を示すグラフである。エラーバーは最大値と最小値を示す５回の測定由来である。

【図32】長期間の実行可能性、ＢＳＡの濾過時の膜の低汚染挙動、及び化学洗浄後の流束の回復を示す。

【発明を実施するための形態】

【0044】

本発明者らは、酸化グラフェン分散液の濃縮、酸化グラフェン溶液の層での基材の被覆、及び制御された脱酸素化により安定化された被支持グラフェン膜の製造、のための改良された方法を開発した。

【0045】

本発明者らは、超高速の水の輸送並びに気体及び溶媒和分子の正確な分子の篩分けを示し、新規な分離の場として有望である、グラフェンを主体とする膜も開発した。
本発明者らは、大面積の膜を製造するための、工業的に適用可能な、高速かつ拡張性のある方法によって、酸化グラフェン（ＧＯ）のディスコチックネマチック相をせん断配向させて、支持膜上に、多層ＧＯの高秩序で連続的な薄膜を形成できることを見出した。多
孔質基材に支持された、薄くて均一な連続的なグラフェンを主体とする膜などである。例えば、本発明の方法は、１３×１４ｃｍ^２の面積を有する膜を５秒未満で形成するために使用された。

【0046】

せん断配向プロセスは、グラフェンを主体とする膜の中に、大きい面内秩序及び積層周期性をもたらす。この構造的な秩序は、分子の篩分け及び静電反発力によって有機分子及びイオンの保持を促進しつつも、水の流束を劇的に増大させることが分かった。そのため、本明細書に開示されている方法を使用することで、本発明者らは、せん断により誘起される工業的に適用可能な液体薄膜プロセスによるＧＯのディスコチックネマチック相を利用して、実質的に欠陥のない、大面積の非対称ＧＯ膜（本明細書においてせん断配向膜（ＳＡＭ）と呼ぶ）を形成することができた。

【0047】

圧力による輸送のデータは、水和半径が５Åを超える電荷を帯びた及び帯びていない有機プローブ分子についての高い保持率（＞９０％）だけでなく、一価及び二価の塩の中程度（３０〜４０％）の保持率も示す。膜平面内の高秩序なグラフェンシートは組織化された溝を形成し、例えば１５０±１５ｎｍの厚さの膜については、最大７１±５ｌｍ^−２ｈｒ^−１ｂａｒ^−１まで透過性を高める。

【0048】

せん断配向によって製造される大面積のグラフェンを主体とする膜は、市販のＤｏｗ Ｆｉｌｍｔｅｃ ＮＦ２７０膜よりも大きい流束を有しており、単純な溶媒による洗浄によって優れた流束の回復を示す。これらの大面積のグラフェンを主体とする膜は、非常に望ましい低圧で低汚染の膜主体のナノ濾過分離プロセスの理想的な候補である。

【0049】

ある実施形態においては、安定化された酸化グラフェンの水溶液の濃縮方法が提供される。酸化グラフェンの最初の溶液は、Ｈｕｍｍｅｒｓ法などの当該技術分野で既知の方法に従って調製することができる。Ｈｕｍｍｅｒｓ法及びその変形法による黒鉛の酸化及び剥離によって、酸化グラフェン（ＧＯ）としても知られる、酸化官能基で修飾されたグラフェンのナノシートが生成する。異方性のＧＯナノシートは、大きい体積分率を有する安定なコロイド懸濁液として、水を含む液体の中に分散させることができる。

【0050】

本発明の方法は、酸化グラフェン溶液を濃縮するために複数のヒドロゲルビーズを溶液に添加することを含む。ヒドロゲルビーズは、安定化された酸化グラフェンを吸収することなしに、溶液から水を吸収する。これによって、安定化された酸化グラフェンの濃縮溶液が得られる。この方法によって、懸濁液が粘弾性のある液晶性流体へと変換される。得られる流体は、せん断力、電気的な力、及び磁気的な力が加えられると容易に流動することができる。

【0051】

この方法は、典型的には、加熱又は真空装置の使用などによって安定化された酸化グラフェンを濃縮する従来の手法よりも迅速でエネルギー消費量が少ない。試料の濃縮に要する時間は、初期濃度及び目標最終濃度に依存する。しかし、本発明の方法を使用すると、約０．２５ｍｇ／ｍＬの初期濃度から約２０ｍｇ／ｍＬの目標濃度までの溶液の濃縮に約１時間かかる。

【0052】

全てのヒドロゲルビーズは一気に添加してもよいし、あるいはヒドロゲルビーズの添加は一定時間かけて行ってもよい。各ヒドロゲルビーズは、逐次的に添加してもよい。ヒドロゲルビーズは、酸化グラフェン溶液にバッチ式又は半バッチ式で添加してもよい。あるいは、酸化グラフェン溶液を、連続撹拌槽型反応器又は押出し流れ反応器のＣＳＴＲ型又はＰＦＲ型プロセスでヒドロゲルビーズと接触させてもよい。中でヒドロゲルビーズが懸濁されている若しくは保持されている反応器に酸化グラフェンを流通させて、濃縮された酸化グラフェン溶液を反応器の出口から出してもよい。ある実施形態においては、２０ｍ
ｇ／ｍｌの酸化グラフェン懸濁液１０ｍｌを製造するために、０．２５ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン濃度を有する８００ｍｌの初期溶液が準備された。ヒドロゲルビーズは溶液に添加された。これらのビーズは、溶液から水を吸収するにつれて膨潤する。このビーズは、典型的には、２ｍｍの乾燥直径から約２０ｍｍの最終膨潤直径までなど、それらの元の直径の約１０〜６０倍まで膨潤する。

【0053】

図１は、ヒドロゲルビーズの添加により濃縮された酸化グラフェンの安定分散液の写真を示している。酸化グラフェンの溶液２００は、０．２５ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン濃度で調製された。初期乾燥直径２ｍｍのヒドロゲルビーズ２０２を溶液に添加することで、溶液とヒドロゲルビーズとの混合物２０４を形成した。ビーズ２０２は溶液から水を吸収し、それらの元の直径の約１０倍までその場所で膨潤して２０６、水を取り除く。その後、ビーズは一般的な分離方法を使用して溶液から取り出される。示されているように、取り出されたビーズ２０８は透明であり、これはビーズによって水のみが吸収されたことを示唆している。酸化グラフェンシートはビーズに吸収されておらず、溶液中に残っていた。取り除かれた水の量は、元の溶液２００と中間の得られた溶液２１０との間の高さの差によって決定することができる。取り除かれた後、取り出されたビーズ２０８は、乾燥してその乾燥状態に戻すことができる。その後、ビーズは、溶液２１２を最終目的濃度（この場合は約２０ｍｇ／ｍＬ）まで更に濃縮するために、再利用することができる（あるいは別の新しいビーズが準備されてもよい）。この吸収工程は約１時間かかり、ヒドロゲルの逐次的な添加が含まれた。この事例では、２０ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン濃縮物１０ｍＬを作製するために、約９ｇのポリアクリル酸ナトリウム系ヒドロゲルビーズを使用した。ヒドロゲルビーズ１グラム当たり約９０ｍＬの水を吸収する。

【0054】

ヒドロゲルビーズが吸収できる水の量は、使用するヒドロゲルの種類に応じて変動し得る。ヒドロゲルビーズが水を吸収し、これらがその完全な膨潤状態に近づくか達した後、ビーズを溶液から分離してもよい。溶液からビーズを集めるために、篩分け又は他の粗濾過プロセスの使用などの、様々な分離手法を適切に用いることができる。当業者であれば、ビーズの最終的な大きさ及び濃縮されたグラフェン若しくは酸化グラフェン溶液の特性に応じて、様々な異なる分離手法を使用し得ることを理解するであろう。その後、残った濃縮された溶液をより小さな容器へと移し（水の吸収の結果溶液の量が減るため）、そこに新たなヒドロゲルビーズを添加してもよい。これらは未使用のヒドロゲルビーズであってもよい。あるいは、集められた膨潤ビーズを必要に応じて洗浄し、吸収された水を除去するために処理してもよい。このような処理には、室温又は高温のいずれかでビーズを乾燥させることが含まれていてもよく、それによりビーズは脱水された未膨潤状態へと戻される。ヒドロゲルビーズは、その後、便利にリサイクル及び再利用することができる。この水の除去工程は、最終目標濃度に到達するまで繰り返すことができる。

【0055】

懸濁液からの水の除去によって、酸化グラフェン粒子の濃度が増加する。これらの粒子の濃度が増加するにつれて、転移エントロピーの増加のみによって補填されるように懸濁液の配向エントロピーが減少し始め、アイソトロピック相からネマチックの液晶相へのコロイド相転移が生じる。この始まりは、ＧＯの円板状のメソゲン基の厚さ対直径の比率に依存する。

【0056】

液晶性は結晶と流体との間の状態を規定し、ＧＯのコロイド分散液においては、その中の構成要素のシートはアイソトロピックになるが、流動性のままでいることができ、せん断などの巨視的な力場に応答できることが実証された。ディスコチックネマチックコロイド相は、連続的なフィルムを製造するために必要な高い固形分含量の要件を上回る膜の形成を可能にする重要な役割を有する。本明細書に開示のＧＯコロイド分散液は、約５ｍｇ／ｍｌでアイソトロピックからネマチックへの相転移を行い、約１５ｍｇ／ｍｌまで２相系を保ち、そして１６ｍｇ／ｍｌ以上の濃度で完全なネマチック相を形成することが見出
された。アイソトロピック相、二相系、及び完全なネマチック相を示すＧＯコロイド懸濁液の典型的な物理学的特性が、下の表１に示されている。

【0057】

【表1】

【0058】

安定化されたグラフェン及び／又は酸化グラフェンの濃縮水溶液は、酸化グラフェンフィルムを作成するために使用することができる。本発明者らは、ＧＯのネマチックに配向した流体相が非ニュートン流動特性を有しており、これは、ドクターブレードコーティングやディップコーティングなどのせん断力を使用した大面積のフィルムの製造に利用可能であることを見出した。

【0059】

したがって、本発明の別の態様においては、基材表面上への、酸化グラフェンの安定化溶液のフィルムの形成方法が提供される。この態様においては、上述の方法に従って調製された濃縮溶液などの、濃縮酸化グラフェン溶液が使用される。

【0060】

方法には、コーティング装置又はせん断装置を使用して基材表面に酸化グラフェン溶液を塗布することが含まれる。製造できる膜の大きさは、コーティング装置又はせん断装置の大きさによって制限される。したがって、大面積の膜は、コーティング装置又はせん断装置の大きさを大きくすることによって比較的容易に製造することができる。好ましいコーティング装置又はせん断装置としては、ロッドコーター、ロールコーター、ナイフコーター、フレキシブルコーター、カーテンコーター、及びグラビアコーターが挙げられる。より好ましくは、硬いブレードのせん断装置（典型的には工業用語でドクターブレードとして知られている）が使用される。これにより、大スケールの、連続的で高速な液体薄膜製法が提供される。

【0061】

各事例において、酸化グラフェン溶液は、基材表面とコーティング装置の塗布表面との間に形成される隙間に引き込まれる。例えば、ロッドコーター又はロールコーターの場合、ロッド又はローラーの外表面と基材表面との間に隙間が存在し、ナイフコーターに関してはナイフのエッジと基材との間に隙間が存在する。溶液は、コーティング装置の表面に対する基材表面の相対移動による望ましいせん断速度で、この隙間に引き込まれる。これによって、隙間の高さに対応する厚さを有する、酸化グラフェン溶液のフィルムが基材表面上に形成される。

【0062】

隙間を横切る溶液に加えられるせん断速度は、必要とされる膜の厚さ、溶液の粘度、及び溶液と基材との間の相互作用に応じて、最大２００，０００毎秒とすることができる。
理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、大きいせん断応力が、迅速な単一の工程でネマチックディスコチック相のグラフェンシートを整列又は配向させ、
これを多孔質支持体上の緻密で連続的な均一な膜の中に充填すると仮説を立てている。したがって、大きいせん断速度は、せん断速度を加える相対移動の方向の基材表面に対して実質的に平行な配向での酸化グラフェン結晶の長軸など、酸化グラフェン結晶が中で実質的に配向した均一なコーティングの形成に役立つ。フィルムの最終的な特性に実質的に影響を与えることなしに、ある程度の酸化グラフェン結晶のずれが存在する場合がある。そのため、実質的に平行な配向という用語は、平行から±２０°、好ましくは±１０°、更に好ましくは±５°以内である酸化グラフェン結晶の配列も包含することが意図されている。

【0063】

図２は、ドクターブレードを用いたコーティング方法の好ましい実施形態の説明図を示しており、またディスコチックネマチックコロイド相も示している。具体的には、図２（ａ）は酸化グラフェンの液晶性懸濁液のせん断配向を示す。図中、「Ｌ」はブレードの幅であり、「ｈ_０」はブレード表面と基材との間の流路の隙間の高さであり、「Ｈ」はブレードの後ろの懸濁液の高さであり、「Ｕ」はキャスティング速度である。この事例では、高さｈ_０が小さいため、基材表面及び酸化グラフェン溶液の上をドクターブレードが引かれるにつれて、高いせん断応力が発生する。この高いせん断応力は、１つには、大きいせん断速度と酸化グラフェンの高い粘度の組み合わせによって生じる。図２（ｂ）は、ディスコチックネマチックコロイド相を示している。

【0064】

この方法では、溶液は２つのせん断速度、すなわち約１０，０００ｓ^−１でのキャスティング時のものと、乾燥時のもの（ほぼゼロ）を示した。これは、酸化グラフェン溶液が非ニュートン流体であることによる。高せん断速度での粘度は、キャスティング時の溶液に加えられるせん断応力の量に影響を与える。このせん断応力は、酸化グラフェンシートの配向を生じさせるのに非常に有効であり、液体フィルムの滑らかで均一なキャスティングを可能にする（下の表２参照）。大きい粘度は、乾燥時の液体フィルムの安定性を向上させて均一で連続的な膜を生成することから、ゼロせん断粘度はキャスティングした液体フィルムの乾燥時に有効である（下の表２参照）。

【0065】

【表2】

【0066】

高いせん断速度は、懸濁液中の酸化グラフェン液晶ドメインを基材表面の上の非常に薄い膜に充填、配列、及び拘束する懸濁液の秩序化を生じさせる。コーティング流体の粘弾特性を踏まえると、膜の厚さ、緻密性、及び分子秩序は、このコーティング工程時のせん断速度及び圧力を変えることによって調節することができる。

【0067】

膜は、下層となる基材表面の上に直接形成される。様々な基材を使用することができる。ほとんどの用途のためには、特には意図される用途が濾過の場合、基材は２０〜１０００ｎｍの細孔径を有する細孔を有する多孔質であることが好ましい。基材は、多孔質ポリマー、金属、又はセラミックであってもよい。好ましいポリマーとしては、ナイロン、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリジメチルシロキサン、ＰＴＦＥが挙げられる。好ましい金属としては、銅、アルミニウム、ステンレス鋼が挙げられる。好ましいセラミックとしては、アルミナ、シリカ、マグネシアが挙げられる。

【0068】

均一なフィルムを形成するためには、コーティング工程の前の溶液の濃度が重要であることも見出された。水の蒸発及び乾燥後に連続フィルムを形成するためには、溶液に十分な量の酸化グラフェンが含まれている必要がある。溶液中の酸化グラフェンの濃度が低すぎると、得られるフィルムが破れたり、乾燥工程時にフィルムにピンホールが生じたりする場合がある。理論に拘束されることを望むものではないが、発明者らは、フィルムの形成時のディウェッティング及び破損を防ぐために、粘性力が毛細管力に打ち勝てるように濃度を十分に高くする必要があると考えている。本発明者らは、１５ｍｇ／ｍＬより高い、好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｍＬのグラフェン及び／又は酸化グラフェン濃度で、連続的で均一なフィルムを形成できることを見出した。これが、多くの場合にグラフェン及び／又は酸化グラフェンの溶液（Ｈｕｍｍｅｒ’ｓ法を使用して形成されたもの等）を、最初に適切な水準まで濃縮しなければならない理由である。

【0069】

方法は、グラフェンフィルムの表面化学的性質を変えることを追加的に含んでいてもよい。これは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエポキシ基などの官能基を、様々な処理方法によって酸化グラフェンの膜から選択的に除去又は追加して非常に安定な還元された酸化グラフェン膜を形成することによって達成することができる。好適な処理には、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸、ＫＯＨやＮａＯＨなどのアルカリ、を用いた化学的処理；又はプラズマ、イオンビーム、熱、ＵＶ光への曝露などの物理的処理；が含まれ得る。この処理によって、水、エタノール、メタノール、ブタノール、ヘキサン、及びトルエンなど（ただしこれらに限定されない）の幅広い溶媒の中で化学的及び構造的に安定な膜が得られる。

【0070】

ある実施形態においては、この処理工程は、得られるグラフェン膜を導電性にするために使用することができる。本発明者らは、グラフェン膜に電場をかけると、これらを通過するイオン及び小分子の透過性に影響が生じ得ることを見出した。更に、１つ以上の実施形態においては、電場の印加は有利なことには汚染後の膜の再生に使用することができる。

【実施例】

【0071】

概要
酸化グラフェン（ＧＯ）は、改良Ｈｕｍｍｅｒ’ｓ法を用いて合成した。合成のために、ＳＰ−１グレードの３２５メッシュ黒鉛粉末（Ｂａｙ Ｃａｒｂｏｎ Ｉｎｃ）、硫酸、過硫酸カリウム、五酸化二リン、及び過マンガン酸カリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した。合成したＧＯは、ＲＯ水中で１時間、超音波（ＵＰ−１００超音波処理装置）によって剥離し、次いで遠心分離によって未剥離のＧＯを取り除いた。ＧＯシートの平均横方向サイズは走査型電子顕微鏡（ＦＥＩ Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ ４５０
ＦＥＧＳＥＭ（２０１２））を用いて決定し、約０．９±０．４μｍであると見積もった（平均シートサイズを計算するために９０枚のシートを測定した）。Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＵＳＢ４０００ ＵＶ−ｖｉｓ分光計を用いて２３０ｎｍでの吸光度を測定することにより（石英セルを使用、Ｓｔａｒｎａ Ｃｅｌｌｓ Ｐｔｙ．Ｌｔｄ．Ａｕｓｔ
ｒａｌｉａ）、ＧＯ濃度を決定した。超吸収性ポリマーを用いて様々な濃度のＧＯ分散液を調製した後、更に特性評価を行った。

【0072】

濃縮したＧＯ分散液を、その後、濃縮されたＧＯ分散液中の液晶相のせん断配向による膜の形成を可能にするドクターブレードによって、連続膜へと成形した。適切なＧＯ分散液（約４０ｍｇ／ｍｌ）を用いて、準工業スケールのプリント装置によって、様々な厚さの膜を多孔質ナイロン基材（Ｎｙｌｏｎ６６、細孔径０．２μｍ、ＭＤＩ，Ｉｎｄｉａ）の上にキャストした。せん断配向膜（ＳＡＭ）は、偏光撮像、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、及びフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって更に特性評価した。ＳＡＭは、濾過試験に必要なサイズ（直径４７ｍｍ）に切断した。ＳＡＭの水に対する安定性を向上させるために、ＧＯ膜が入った密閉容器を６０℃のホットプレート上に置くことによって、これらを０．０２ｍｌのヒドラジン水和物蒸気（８８％、Ｍｅｒｃｋ）に５分間曝露して部分的に還元した。膜の水透過性及び保持能力（様々なプローブ分子及び塩について）は、全量濾過装置（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ ＨＰ４７５０高圧撹拌セル）を用いて調べた。ＳＡＭの化学洗浄による流束の回復は、一般的な実験室モデルの汚染物質としてのウシ血清アルブミン（Ｂｏｖｉｎｅ
Ｓｅｒｕｍ Ａｌｂｕｍｉｎ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を濾過することによって調べた。せん断配向膜の特異性は、構造及び分離性能の観点から、真空濾過によって製造されたＧＯ膜と比較した。
酸化グラフェン（ＧＯ）の濃縮
加熱又は真空装置の使用などの、濃縮ＧＯ分散液を製造するための従来の手段は、時間と労力を要する。本発明は、その代わりに、濃縮ＧＯ分散液の作製のために、非常に親水性である超吸収性ポリマーのヒドロゲルビーズを使用した。ＧＯ分散液の濃縮は、ヒドロゲルビーズが水に溶解したりＧＯシートを吸収したりすることなしに水を吸収して保持する、ポリマーヒドロゲルビーズの能力のために生じる。典型的には、架橋ポリアセテートコポリマーを主体とするヒドロゲルビーズ（Ｄｅｍｉ Ｃｏ，Ｌｔｄ，Ｃｈｉｎａ）を使用した。これらのヒドロゲルビーズは、それらの重量の最大９０倍まで水を吸収することができる。ＧＯ分散液を濃縮するために要する時間は、初期濃度、目標濃度、及び使用するビーズの質量次第である。例えば、１０ｇのヒドロゲルビーズを用いることで、０．２５ｍｇ／ｍｌのＧＯ懸濁液１ｌから、２０ｍｇ／ｍｌの濃度のＧＯ分散液１０ｍｌが約１時間以内に得られた。生じ得るビーズ周りの濃度の偏りを避けるために、そして吸収工程を速めるために、容器を磁気撹拌子で穏やかに撹拌した。ヒドロゲルビーズが水で飽和した後、これらを濃縮溶液から取り出した。飽和ビーズの表面に付いた付着ＧＯは、ＲＯ水で洗って取り除いた。飽和ヒドロゲルビーズは、５０℃で終夜乾燥した後に再利用することができた。
ＧＯの特性評価
ラマン特性解析
ＧＯが水と共にヒドロゲルビーズの中に吸収されたか否かを調べるために、ラマン分光法を使用した。ＧＯは、それぞれ欠陥の量及びｓｐ２炭素原子の面内結合伸縮に対応する、約１３３０ｃｍ−１（Ｄバンド）と約１５８０ｃｍ−１（Ｇバンド）の、２つの特徴的なラマンピークを有する。濃縮工程時にヒドロゲルビーズがＧＯを吸収したとすると、膨潤ビーズのラマンスペクトルはこれらの特徴的なピークを示すであろう。このために、ＧＯ溶液に浸した後の膨潤したヒドロゲルビーズのラマンスペクトルを、２つの対照スペクトル、すなわちＧＯフィルムのスペクトル及びＲＯ水に浸した後の膨潤したヒドロゲルビーズのスペクトルと比較した。

【0073】

ＧＯ試料は、スライドガラス上へＧＯ（５ｍｇ／ｍｌ）をドロップキャストし、次いで実験室環境条件で終夜乾燥することによって作製した。飽和したヒドロゲルビーズ（５ｍｇ／ｍｌのＧＯ又は純粋なＲＯ水のいずれかの中で膨潤）は、ステンレス鋼製のメス刃で切断し、スライドガラス上にのせた。ＧＯと膨潤ヒドロゲルビーズのラマンスペクトルは
、ＨｅＮｅ（６３２．８ｎｍ）レーザーを備えた１０％の出力で稼働するＲｅｎｉｓｈａｗ Ｃｏｎｆｏｃａｌ顕微ラマン分光装置を使用して得た。拡張スキャン（１０秒）は、レーザースポット径１μｍで、１００〜３２００の波数で行った。バックグラウンドを取り除いた後、データを最大強度で割ることでスペクトルの強度を正規化した。ピークの位置は、スペクトルデータの分析で一般的に行われているように、半値全幅を用いて検出した。図３に示されているように、ＧＯの特徴的なピークは、ＧＯ懸濁液中で膨潤したヒドロゲルビーズの中では観察されなかった。したがって、ＧＯは濃縮工程時にヒドロゲルビーズの中には吸収されず、ビーズはＧＯ懸濁液から水のみを吸収する。
レオロジー
ＧＯ分散液の粘度を測定するために、ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ ＩＩレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用した。チタンでコーティングされた直径６０ｍｍのコーンプレートと、１°のコーン角を使用した。コーンプレート内部の温度は、Ｐｅｌｔｉｅｒシステム及びサーモスタットＨＡＡＫＥ Ｐｈｏｅｎｉｘ ＩＩ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて２２．００±０．０１℃に固定した。実験は、０．０４１ｍｍの一定ギャップで、２ｍｌの分散液を用いて行った。

【0074】

ゼロせん断粘度は、０．００１ｓ^−１のせん断速度でＧＯ分散液の粘度を測定することによって評価した。図４は、ＧＯ濃度が増加するにつれてゼロせん断粘度が増加することを示している。酸素で修飾されたＧＯシートでは、それら自体の中での及び水分子との、水素結合の形成によりゼロせん断粘度が増加した。ＧＯが低濃度では、水素結合により水がＧＯシートと結合したが、ＧＯシートの数が増加すると、水−粘土分散液と同様に、グラフェンシートと水分子とが会合して水素結合による三次元ネットワークを形成し、これが懸濁液の流動性を減少させ、ＧＯ分散液の粘度を増加させる。更に、５ｍｇ／ｍｌの濃度を過ぎてからの粘度の大きな変化は、液晶性ネマチック相の始まりと一致する。

【0075】

図５は、せん断速度（γ）の関数としての、ＧＯ分散液の見かけ粘度（η）を示している。異なるＧＯ分散液濃度で、非ニュートンずり流動化（疑塑性）挙動が観察された。ＧＯ分散液のネマチック相は、低いせん断速度ではランダムに分布していて配向せず、これにより高い粘度になっていると推測される。大きいせん断速度では、ランダムに分布していたネマチック相がせん断応力の方向に配向して互いの物理的相互作用が小さくなり、その結果として粘度が低下する。図５は、ＧＯ分散液の粘度がべき乗則粘度モデルとよく一致したことを示している。べき乗則モデルでは、理想的な塑性材料の指数は−１であり、この理論値からの逸脱は塑性挙動の損失を示す。ＧＯ濃度が１０ｍｇ／ｍｌから４０ｍｇ／ｍｌへと増加すると指数は−０．５８０から−０．０８７へと減少し、これはネマチックＧＯ相に起因する塑性の増加を肯定するものである。
表面張力及び接触角
ＧＯ分散液の表面張力を濃度の関数として測定するために、カスタム設計のペンダントドロップ装置を使用した。直径０．７ｍｍのキャピラリーの先端にドロップを形成し、液滴の形状をデジタルＣＭＯＳカメラで観察した。Ｙｏｕｎｇ−Ｌａｐｌａｃｅの関係によって見積もられる液滴の理論的に予測される曲率と、実際の曲率とを比較することによって、カスタマイズしたソフトウェアでこれらの分散液の表面張力を決定した。

【0076】

ＧＯ分散液とナイロン基材との間の静的接触角は、直径０．７ｍｍのキャピラリーを用いてナイロン基材上にＧＯ分散液の液滴（約３μｌの体積）を載せることによって測定した。液滴を載せた後すぐに、デジタルカメラを用いて液滴の形状を観察した。接触角の平均値は、ナイロン基材上の５か所の異なる地点での接触角の測定から測定した。

【0077】

表面張力及び接触角を正確に測定するために、複数の基準、すなわち、液滴は中央の垂直軸に対称でなければならないことと、液滴は重力と表面張力によってのみ形作られ、粘
度などの他の力が液滴の動き又は慣性に働いてはならないこと、が満たされた。４０及び６０ｍｇ／ｍｌのＧＯ分散液によって形成された液滴は、これらの分散液の高い粘度のためにこれらの基準を満たさなかった。そのため、これらの２つの事例に関しては、表面張力と接触角は直線外挿法で見積もった（下の表３及び４参照）。

【0078】

【表3】

【0079】

【表4】

【0080】

これらの分散液のために直線外挿を使用した根拠は、ＧＯが界面活性剤のような特性を有すると考えられてきたことを踏まえれば、ＧＯ濃度の増加に伴ってＧＯ分散液の表面張力が減少することである。ＧＯ分散液とナイロン基材との間の接触角は表面張力の低下に伴って減少し、これはＹｏｕｎｇの式における接触角と表面張力との間の逆相関と一致する：
ｃｏｓθ∝１／γ_ＬＡ
式中、θはＧＯ分散液とナイロン基材との間の接触角であり、γ_ＬＡはＧＯ分散液の界面張力である。
膜の製造
ドクターブレード法による薄膜製造の基本概念
迅速な単一の工程でネマチックディスコチック相のグラフェンシートを配向させ、これを多孔質支持体上の緻密で連続的な均一な膜の中に充填することに対するせん断応力の影響を調べるために、クエット流れの下で流体を薄い矩形の溝を通して広げるラボスケールのドクターブレードを使用した。

【0081】

ドクターブレード法における本質的な物理的パラメーターを明らかにするために、一般的なＮａｖｉｅｒ−Ｓｔｏｋｅｓ方程式を使用し、流体の流れがニュートン流であると仮定して、ドクターブレードの矩形溝中のキャスト液の流動力学を分析した。ドクターブレードのギャップ中の流体の流れは、圧力駆動流（ブレードの前のＧＯ分散液の静水圧により生じる）とクエット流れ（ブレードの外部せん断により生じる−図６参照）の組み合わせに影響される。速度分布は次式によって計算される：

【0082】

【数1】

【0083】

式中、ｕはｙ方向への流れの速度であり、Ｕはキャスト処理速度であり、μ及びρはそれぞれ見かけ粘度及びＧＯ分散液の密度である。Ｈはドクターブレードの前のＧＯ分散液の高さであり、ｈ_０及びＬはブレードギャップの寸法である（図２参照）。実験条件（Ｕ＝１ｃｍ／ｓ、ｈ_０＝１０^−６ｍ）に基づくと、ブレードの外部せん断がブレードギャップ中の流体の挙動を支配し、そのためブレードギャップ中の分散液の全速度分布は、

【0084】

【数2】

【0085】

とみなすことができる。ここで、せん断速度は、

【0086】

【数3】

【0087】

で計算され、せん断応力は

【0088】

【数4】

【0089】

で定義され、そのため、加えられるせん断応力（その流体の粘度が支配的な材料パラメーターである）は、

【0090】

【数5】

【0091】

で示される。ここで、τはせん断応力であり、ηはＧＯ分散液の粘度であり、Ｕは処理速度であり、ｈ_０はドクターブレードのギャップの大きさである。０．１ｍｇ／ｍｌ〜６０ｍｇ／ｍｌのＧＯ流体を、粘度を系統的に変化させて調査した。ＧＯ流体を濃縮するために用いられる方法（上述）によって、この濃度範囲の迅速な検査をすることができる。膜の均一性及び連続性は、２つの要因、すなわち均一な液体フィルムのキャスティングとその後の乾燥時の液体フィルムの安定性の維持の競合により生じる。

【0092】

この式によって、ドクターブレードがＧＯの分散液に与える全せん断応力が見積もられる。キャスティング速度とドクターブレードのギャップは実験中一定に保たれたことから、せん断応力はＧＯ分散液の粘度に依存する。したがって、加えられる大きいせん断応力（表２参照）が、ネマチック相のＧＯシートを配向させる。

【0093】

図７は、濃縮酸化グラフェン溶液の膜を形成するために使用された実験構成を示している。図７（ａ）は、この濃縮溶液７００の多孔質ナイロン基材７０２への塗布を示す。図７（ｂ）は、望ましいせん断速度を酸化グラフェン溶液全体に与えるためのドクターブレード組立体７０６を含むように改造されたシリンジポンプ７０４を示す。非対称の被支持酸化グラフェン膜７０８が形成された。非対称膜は、膜の機械的な支持と安定性を付与する真下にあるより薄い支持体と一体になった、分離の役割を果たす薄い機能層を有する。図７（ｃ）は、得られた被支持酸化グラフェン膜７０８が優れた柔軟性を示すことを示している。図７（ｄ）は、製造後のヒドラジン蒸気中での脱酸素工程の後の膜７０８を示す。

【0094】

図８（写真）及び図９（ＳＥＭ画像）は、ＧＯ濃度が増加するにつれてキャストフィルムの均一性が増加したことを示している。特に図９は、異なる濃度、具体的には（ａ）０．１ｍｇ／ｍｌ、（ｂ）２．５ｍｇ／ｍｌ、（ｃ）５ｍｇ／ｍｌ、（ｄ）１０ｍｇ／ｍｌ、（ｅ）１５ｍｇ／ｍｌ、（ｆ）２０ｍｇ／ｍｌ、（ｇ）４０ｍｇ／ｍｌ、（ｈ）６０ｍｇ／ｍｌ、の初期溶液から形成された酸化グラフェン膜についての表面形状のＳＥＭ画像を示している。スケールバーは５０μｍである。ＳＥＭ画像から分かるように、濃度が増加するにつれピンホール及び乾燥による欠陥がなくなり、連続的で均一なフィルムは、少なくとも２０ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン濃度を有する溶液を使用する場合に得られる。

【0095】

コーティング流体の粘弾特性を踏まえると、膜の厚さ、緻密性、及び分子の秩序は、上述のコーティング工程時のせん断速度及び圧力を変えることによって調節することができる。非対称膜（多孔質ナイロン支持体の上の１０〜４０ｎｍの薄膜）の走査型電子顕微鏡画像は図１０に示されている。図１０中のＳＥＭ画像は、６０ｍｇ／ｍｌの濃度を有する酸化グラフェン溶液から形成されたグラフェンを主体とする膜のものである。図１０（ａ）は、連続的な酸化グラフェン膜の上面を示している。図から分かるように、酸化グラフェンシートを折り畳むと皺が生じる。図１０（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は、異なる倍率での、多孔質ナイロン基材上の酸化グラフェン膜の連続性、均一性、及び厚さを示している。

【0096】

ＧＯ分散液は、特に高い体積分率において、ずり流動性の擬塑性流体であり、これはゼロせん断で非常に粘性であり、高せん断速度で非常に流動性である（粘弾性ＧＯの写真を示す図１１及び図４を参照）−これはせん断配向によって均一な膜を得ることの助けとなる。例えば、４０ｍｇ／ｍｌのＧＯ分散液は、６６Ｐａ ｓのゼロせん断粘度を有するであろう。しかし、本開示の方法に関連する１０４ｓ^−１のせん断速度では、これは０．０１６４Ｐａ ｓまで減少するであろう。これは、ネマチック相がブレードのミクロンスケールの出口の下で力を受けた場合には流体になることを意味し、膜の形成は、下にある多孔質膜を濡らすためのネマチック流体のより小さい表面張力及びより小さい接触角（図１参照）によっても促進される。

【0097】

均一な膜を得るためには、ＧＯ分散液から加工された液体フィルムが、これが乾燥するまで均一で連続的なままでいることが重要である。もし何等かの理由で液体フィルムが基材上でずれたり動いたりすると、ディウェッティングが後に生じる場合があり、フィルムの均一性と連続性が低下する（図１２及び図８参照）。したがって、乾燥時に液体フィルムの安定性を維持するために、フィルムはディウェッティングに耐性がある必要がある。

【0098】

通常、ディウェッティングは、非濡れ性の基材上で生じ、様々なフィルム減粘化メカニズムによっても開始される場合があり、これは穴が生成し、膜が破れるまで続く。溶媒の蒸発（特に低濃度分散液の場合）、分散液と基材との間の静電反発力（又は引力）、重力又はキャピラリーによって引き起こされる流れによる分散液の移動、フィルムの厚さ及び粘度、並びに表面張力勾配などの、多数の要因がディウェッティングに影響を与える。全
てのフィルム減粘化メカニズムの中で、ディウェッティングの支配的な要因は分散液の低い粘度と大きい表面張力である。
ディウェッティング時間は、

【0099】

【数6】

【0100】

によって見積もることができる。ここで、ｔ_{ｄｅｗｅｔ}はディウェッティング時間（ｓ）であり、σ（Ｎ／ｍ）及びμ（Ｐａ．ｓ）は、それぞれ表面張力及び分散液の粘度であり、θ（ｒａｄ）は分散液と基材との間の接触角である。ｋは、流体特性に関係する定数であり、水を主体とする系については１０^−３とみなされる。Ｌは長さの尺度であり、これは基材の幅の１０％と見積もられる。乾燥時間は、

【0101】

【数7】

【0102】

（Δｈは液体フィルムの厚さの８０％と見積もられるパラメーターであり、Ｊ_０は溶媒蒸発の流れ（ｃｍ．ｓ^−１）である）で定義される、液体フィルムのキャスティングとその固化時間との間の時間である。破れを防いで連続的で均一なフィルムを得るためには、乾燥時間はディウェッティング時間よりも短くなければならない。

【0103】

フィルムの安定性及びディウェッティング現象を見積もり、連続的なＧＯフィルムの製造に必要とされる最適条件を得るために、単純なラボスケールのドクターブレード（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）を様々なＧＯ濃度のために使用した。ドクターブレードは、ブレードと基材との間に形成される矩形の出口を有しており、ここを通して可動ブレードがＧＯ分散液を基材上に広げる（図２参照）。ドクターブレードのギャップの大きさは約１μｍであり、キャスティング速度は約１ｃｍ／ｓであった。典型的には、ＧＯフィルムを作製するために、１ｍｌのＧＯ分散液をドクターブレードを用いて多孔質ナイロン基材（Ｎｙｌｏｎ６６膜、細孔径０．２μｍ、５×５ｃｍ^２、ＭＤＩ，Ｉｎｄｉａ）上に広げた。ドクターブレードの動きを正確に制御するために、シリンジポンプを用いた。その後、得られた液体フィルムを周囲条件で終夜乾燥した。

【0104】

Ｊ_０は乾燥後の液体フィルムの質量損失を記録することによって計算した。液体フィルムの体積は、ＧＯ分散液の質量と濃度を使用して、ＧＯの密度（約１．８ｇ／ｍｌ ２２）を考慮することによって計算した。体積を液体フィルムの面積で割ることによって、乾燥時の液体フィルムの厚さを得、引き続きＪ_０を計算した（２×１０^−６ｃｍ ｓ^−１）。

【0105】

ＧＯ濃度を増加させることで、ゼロせん断粘度の増加及び表面張力の低下により、ネマチック流体のディウェッティング時間スケールを６桁よりも多く容易に増加させることができる（表１参照）。４０ｍｇ／ｍｌを超える濃度に関しては、ディウェッティング時間は乾燥時間よりも大幅に長く、液体フィルムの安定性が確保される。光学画像及びＳＥＭ及び（図８及び９参照）は、そのような高濃度から形成されたフィルム中でのディウェッティングが妨げられることを裏付けている。図１３は、多孔質ナイロン（０．２μｍの細孔サイズ）基材上のＧＯ膜の、薄く、高度に均一であり、連続的であり、緻密な多層構造を示すＳＥＭ画像である。膜製造における我々の手法の能力を示すために、多孔質ナイロン基材上に、約６５ｎｍ〜約３６０ｎｍの範囲の厚さを有する大面積のＧＯ膜をグラビア印刷機によって製造した（図１４参照）。膜を化学的に還元するために、溶液化学又はエ
ネルギー照射を利用する複数の方法が使用可能であるが、水性環境で膜を安定化する概念実証として、我々はヒドラジン蒸気への曝露（約５分）によってＧＯ膜を部分的に還元した。

【0106】

４０ｍｇ／ｍｌ及び６０ｍｇ／ｍｌのＧＯ懸濁液によって製造したフィルムが、最も良好な均一性及び連続性を有する。これは、結果としてディウェッティング時間を増加させる、ゼロせん断粘度の増加、増加した接触角、及びＧＯの高い濃度での表面張力の減少に起因し得る。実際、ＧＯ濃度が０．１ｍｇ／ｍｌから４０ｍｇ／ｍｌへと増加すると、ディウェッティング時間は０．０１２秒から４３１３秒へと増加した（表１参照）。４０ｍｇ／ｍｌのＧＯ分散液の場合、乾燥時間（４０秒）はディウェッティング時間（４３１３秒）よりも大幅に短いことから、これらの条件下で均一なフィルムを製造することができた。
グラフェンを主体とする膜のせん断配向による準工業スケールでの製造
大面積の、連続的な、被支持ＧＯ膜は、従来のグラビア印刷機（Ｌａｂｒａｔｅｓｔｅｒ，Ｎｏｒｂｅｒｔ Ｓｃｈｌａｅｆｌｉ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を用いて作製した（図１４参照）。Ｌａｂｒａｔｅｓｔｅｒは、典型的には、様々なグレードの紙、銅箔、アルミニウム箔、及びポリマーシートの上に粘性のインクを印刷するための製造手段として使用される。ＧＯ膜を製造するために、少量のＧＯ分散液を印刷プレートの上に載せて、これをドクターブレードによって広げた。次いでゴムで被覆されたローラーによって、印刷プレートの上で基材を加圧し、液体フィルムを印刷プレートから基材へと移動させた。ＧＯ膜は、ＧＯ分散液（４０ｍｇ／ｍｌ）と、１３×１４ｃｍ^２の多孔質ナイロン基材（Ｎｙｌｏｎ ６６、細孔径０．２μｍ、ＭＤＩ，Ｉｎｄｉａ）とを使用して作製した。異なる厚さのＧＯ膜は、同じ基材上で印刷工程を複数回繰り返すことによって作製した。ＧＯ膜の平均厚さはＡＦＭ測定によって評価した。
膜の特性評価
偏光画像化
偏光顕微鏡法は、ＣＲＩ ＩｎｃのＬＣ−ＰｏｌＳｃｏｐｅ（ＬＰＳ） Ａｂｒｉｏイメージングシステムを備えたＬｅｉｃａ ＤＭ ＩＲＢ顕微鏡を用いて行った。ＬＰＳは、ドクターブレードキャスティングによって生じるせん断配向の影響を理解する目的で、ＧＯシートの配向の秩序の特性を明らかにするために使用した。この手法は、液体又は固体状態のフィルム中の酸化グラフェンシートだけでなく、分子及び粒子の秩序パラメーターの評価のためにも広く用いられてきた。ＳＡＭの光学異方性は、真空濾過によって合成されたものと比較される。図１５（ａ）及び（ｄ）は、ＳＡＭ及び真空濾過膜についてのＧＯ集合体の方位の疑似カラー化した画像であり、色相は方位角を示す。同様に、図１５（ｂ）及び（ｅ）は、方位角のベクトル表示を表す。真空濾過膜と比較して、ＳＡＭでは明らかに均一な色相（配向した方位ベクトルとしても表されている）が観察され、これらがより高い配向秩序を示すことが示唆された。

【0107】

ＧＯシートの配向を定量化するために、ｘ−ｙ平面における方位角の分布についてのスカラーパラメーターＳが使用された。スカラーパラメーターは、

【0108】

【数8】

【0109】

によって定義され、θは平均方位（配向ベクトル軸）と各ピクセルでの方向（各グラフェンシートの長軸）との間の角度である。Ｓ＝１は、配向ベクトルに対して平行な配列で完全に配向した系を表し、Ｓ＝０は、完全にランダムな配向の系を表す。ＬＰＳ画像化のた
めには、ＧＯ膜をスライドガラス上に移動させることが必要とされる。ＧＯ膜を支持しているナイロン基材を、濃塩酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いてエッチングし、得られた自立ＧＯ膜を顕微鏡のスライドガラスに移した。Ｓは方位データから計算した（１０００ピクセル）。
Ｘ線回折法
ＧＯ膜のＸＲＤパターンは、スキャン速度１°／分、ステップサイズ０．０２°で、４０ｋＶ及び２５ｍＡで生じさせたＣｕ Ｋα線を用いたＰｈｉｌｌｉｐｓ １１４０回折計を使用して得た。ＸＲＤ試料は、ナイロン基材を濃塩酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いてエッチングし、自立ＧＯ膜をスライドガラス上に移すことによって準備した。ＸＲＤパターンから、せん断配向した膜の狭い範囲と比較して、真空濾過膜中のＧＯシートの幅広い領域の層内空間が明らかになった（図１６参照）。このＸＲＤデータは、ＬＰＳ画像化によって得られた結果とよく一致し、またＳＡＭの層状構造が真空濾過によって得られたものよりも組織化及び秩序化されているというＬＰＳで得られた結論を支持する。

【0110】

我々は、我々の濾過実験に関係する細孔径を評価するために、部分的に還元したＳＡＭ中のＧＯシート間の平均層間空間も測定した。部分的に還元した膜のＸＲＤは、２θ＝９．３°に強度ピークを示した。これは、９．５Åの層間空間に相当する（図１７参照）。２θ＝１５．４°及び２θ＝２８．６°の間の弱くて幅広いピークの存在は、ＧＯ膜が部分的に還元されたことを示唆する。
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）
ラボスケールのドクターブレード（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）を使用し、異なる濃度のＧＯ分散液を用いて準備したフィルムをキャストした。その後、これらのＧＯフィルムの均一性及び連続性を、典型的には５ｋｅＶで稼働する高解像度走査型電子顕微鏡（ＦＥＩ Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ ４５０ ＦＥＧＳＥＭ（２０１２））によって分析した。全ての試料は、Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ ２０８ ＨＲスパッタ装置によってイリジウムで被覆した。断面の撮像のために、ナイロンに支持されたＧＯフィルムを長方形の小片に切断し、これを３０秒間液体窒素に漬けた後にフラットピンセットで注意深く折った。断面は、金属スタブの上に垂直に載せ、１５ｋｅＶで撮像した。
膜厚の原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）による調査
膜を、Ｌａｂｒａｔｅｓｔｅｒによって異なる厚さにキャストした。濃塩酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）の中でナイロン基材をエッチングすることによって、自立ＧＯ膜を作製した。次に、これらの自立ＧＯフィルムを顕微鏡のスライドガラスに移した。原子間力顕微鏡測定は、ＧＯ膜の厚さを計算するためにＪＰＫ Ｎａｎｏｗｉｚａｒｄ ３を使用して行った。この装置は、高さ、ｚ、及びｘ−ｙ横方向距離の正確な報告のための容量センサーを備えている。撮像は、標準共振周波数３４０Ｈｚ、ばね定数２０〜８０Ｎ／ｍで、直径１０ｎｍのＢｒｕｋｅｒ ＮＣＨＶ型カンチレバーを用いて、タッピングモードで行った。撮像は、設定値１ｎＮの力で得た。カンチレバー駆動周波数は、共振周波数よりも５％小さくなるように選択した。ＧＯフィルムの厚さは、１５０±１５ｎｍの厚さの膜について、図１８及び１９に示されているようなラインスキャンを使用して、３つの異なる地点のガラスとＧＯフィルムとの間の高さの差から見積もった。
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）
ＧＯ膜及び部分的に還元された膜の中の官能基の存在を見積もるために、分解能４ｃｍ^−１、平均３２回スキャンで、５００〜４０００ｃｍ^−１の範囲で全反射フーリエ変換赤外（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，ＵＳＡ）を使用して、膜のＦＴＩＲスペクトルを記録した（図２０参照）。ＧＯフィルム及び部分的に還元されたＧＯフィルムの全体のＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルは、共に、Ｃ＝Ｏ（約６３０ｃｍ^−１〜約１１５０ｃｍ^−１及び約１６５０ｃｍ^−１）、Ｃ−ＯＨ（約１３８０ｃｍ^−１）及びＣ−Ｏ（約２３９０ｃｍ^−１）などの典型的なＧＯ酸素官能基で構成されていた。部分的に還元されたＧＯフィルムの場合では、１５７０ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃに対応）のピークが大幅に増加す
る一方で、１６５０ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏに対応）及び約３４００ｃｍ^−１（Ｃ−ＯＨに対応）のピーク強度が大幅に減少した。これは、ＧＯ膜の部分的な還元を裏付けており、これら２つの試験片について観測されたＸＲＤスペクトル（図１７参照）と一致する。
せん断配向膜のナノ濾過特性評価
ＳＡＭの保持特性についての包括的な情報を得るために、市販のベンチスケールのステンレス鋼製の全量撹拌セル濾過ユニット（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ ＨＰ４７５０）（図２１参照、この装置には、可変窒素圧２１００、供給タンク２１０２、磁気撹拌子２１０４、及び濾過水出口２１０６が含まれる）を使用して、ＳＡＭをナノ濾過膜として試験した。有効膜面積は約１３．６ｃｍ^２であり、全ての実験は０．５ｂａｒの窒素圧を用いて周囲条件（約２１℃）で行った。

【0111】

膜厚の関数としての膜の性能は、最初に純水の透過率（ＲＯ水）とメチルレッド（ｐＨ約５．５ ３７の電気的に中性なプローブ分子）の保持率を測定することによって評価した（図２２及び２３参照）。

【0112】

純水又は水／プローブ分子溶液についての膜の透過率（ｌｈ^−１ｍ^−２ｂａｒ^−１の単位）は、一定の流束が得られた後、典型的には１時間の透過の後に決定した。これは、

【0113】

【数9】

【0114】

によって計算される。ここで、Ｖ_ｐは透過容積であり、ｔは透過時間であり、Ａは膜の活性面積であり、ΔＰは加えられた窒素圧である。
約１５０ｎｍの厚さの膜が、最も有望な流束と保持時間との間のトレードオフ関係を示すことが見出された。そのため、この膜を更なる特性評価のために選択した。この膜の保持率は、全量濾過装置を用いて大きさ及び電荷が異なる様々なプローブ分子に関して評価した。注：必要な場合には、プローブ分子の水和半径は、水和半径とコノリー接触面（ＣＡＡ）から見積もった半径との相関によって見積もった。異なる電荷と水和半径を有するプローブ分子には次のものが含まれる：メチルビオロゲン（ｐＨ６で正電荷）、メチルオレンジ（ｐＨ６で負電荷）、メチレンブルー（ｐＨ６．５で正電荷）、オレンジＧ（ｐＨ６で負電荷）、ローダミンＢ（ｐＨ６で電気的に中性（ｐＨ６で電気的に中性）、トリス（ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）クロリド（ルテニウムＩＩ）（ｐＨ６で正電荷）、メチルブルー（ｐＨ６で負電荷）、ブリリアントブルー（ｐＨ６．５で負電荷）、及びローズベンガル（ｐＨ６で負電荷）。

【0115】

膜の保持性能を評価するために、撹拌セルを１０ｍｇ／ｌの試験溶液で満たした。吸着の影響を減らすために約２０ｍｌの試験溶液を濾過することで予め浸透させ、次いで膜表面に付着しているあらゆる溶質を取り除くために、膜をエタノール、アセトン、そして最後にＲＯ水で十分に洗浄した（典型的には５０ｍｌの溶媒を濾過セルに添加し、８００ｒｐｍで５分間撹拌したままにした）。膜の保持性能は、１００ｍｌの溶液でセルを満たした後、膜に圧力をかけて２０ｍｌがこれを透過するようにすることで評価した。膜を透過した２０ｍｌ及び８０ｍｌの保持液の両方を集め、分析した。全ての試験を５回繰り返した。保持流れ中のプローブ分子の濃度を正確に見積もるために、撹拌装置、セルの内壁、及び膜の上面などの、濾過セル中の保持溶液と接触した全ての構成要素は１００ｍｌのＲＯ水で洗い流し、保持液濃度の計算時に考慮した。

【0116】

図２４は、膜の排除試験の結果を示している。図２４（ａ）は、２ｂａｒの圧力下での、４０ｎｍの厚さの還元された酸化グラフェン（Ｒ−ＧＯ）膜についての、分子量の関数
としての膜の阻止特性を示している。分子量のカットオフ（９０％阻止）は、２８Ｌ／ｍ^２ｈｒ．ｂａｒの流束で３１９ｇ／ｍｏｌである。これらの結果は膜が吸着を終えた後の篩分けに基づいている。図２４（ｂ）は、２ｂａｒの圧力下での５００ｍｌの透過後の、供給液、保持液（残留液）、及び透過液における変化を示すＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。図２４（ｃ）は、供給液、保持液、及び濾液の写真であり、透過液でプローブ分子が取り除かれたことと、保持液中のこれらの濃度を示している。２４００は金粒子溶液であり、２４０２はダイレクトイエローであり、２４０４はサーバブルー（Ｓｅｒｖａ Ｂｌｕｅ）であり、２４０６はメチルブルーであり、２４０８はＫ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］であり、２４１０はメチルビオロゲンであり、２４１２はメチレンブルーであり、２４１４はローダミンＢである。溶液（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、それぞれ供給液、残留液、及び濾液を示す。

【0117】

全ての実験の前に、膜をエタノール、アセトン、及びＲＯ水で洗浄した（上述の手順のとおり）後、安定した透過性が観察されるまでＲＯ水を透過させた。洗浄した膜は、未使用の膜と同じ純水流束（約１時間後、約７０ｌｍ^−２ｈｒ^−１ｂａｒ^−１）を示し、これは実際にきれいになり再び使用可能であったことを示唆している。注目すべきは、膜表面に吸着しているほとんどのプローブ分子が洗浄工程によって取り除かれ、ほぼ１００％の流束の回復（図２５及び２６参照）が認められることである。

【0118】

観測保持率Ｒ（図２７参照）及び吸着率（図２８参照）を計算するために、供給液（Ｃ_ｆ）、透過液（Ｃ_ｐ）、及び保持液（Ｃ_ｒ）中の各プローブ分子の濃度を、ＵＶ−ｖｉｓ分光計（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＵＳＢ４０００、石英セルを使用、１／Ｑ／１０，Ｓｔａｒｎａ Ｃｅｌｌｓ Ｐｔｙ．Ｌｔｄ．Ａｕｓｔｒａｌｉａ）を用いて関連するピークの吸光度を測定することにより見積もった。

【0119】

【数10】

【0120】

膜を通過する流束は、加えられる圧力が増加するにつれて直線的に増加する（図２９）。スリット状の細孔についての修正Ｈａｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ式（

【0121】

【数11】

【0122】

）によって、これら多層構造を通る流体の流れの近似式が与えられる。この式を使用することで、単位面積当たりの多孔質材料を通るニュートン流体の質量流量（ｍ^３ｓ^−１ｍ^−２）を見積もることができる。ここで、ｈ（ｍ）約０．９５ｎｍは隣接するグラフェンシート間の距離であり（ＸＲＤから推定、図１７参照）、ΔＰ＝０．５×１０^５Ｐａは圧力勾配であり、Ｌ＝０．９×１０^−６ｍはグラフェンシートの平均の横方向の長さであり、η＝０．００１Ｐａ ｓは２０℃での水の粘度であり、Δｘ＝１５０×１０^−９ｍは膜の厚さである。修正Ｈａｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ式から見積もった流束と実験結果との比較は、理論上の流束が実験結果よりも４桁小さいことを示している。この実験での増加は、グラフェンのナノチューブ及びスリット型細孔における水輸送の報告と一致する。

【0123】

膜は、５Åを超える水和半径の電荷を有している及び有していない溶質で、高い保持率（＞９０％）を示した（図２７参照）。膜の中での保持作用は、サイズ篩分け、静電反発、及び吸着に依存し、これらは通常並行して分離にも影響を与える。吸着は、グラフェンを主体とする材料に基づく分離で最も重要になり得ることから、これらのメカニズムのうちのどれがこの膜に決定的なものであるか特定する必要がある。図２８には、全ての実験における保持率及び吸着率と共に、供給液、保持液、及び透過液の濃度の分析が報告されている。この結果は、検討するプローブ分子種に関わらず吸着率は１０％未満である一方で、保持液の濃度は常に供給液の濃度よりも高いことを示している（図２８参照）。プローブ分子の濾過時の透過率は、通常これらのクリーンな水の透過率の９０〜９５％であり（図２５参照）、最低限の吸着を更に支持する。これらの測定に基づくと、グラフェンシートの平均層間空間が水和半径としてここで報告されているプローブ分子の物理的サイズにほぼ等しい場合には、ＳＡＭは主に分子を篩分けすると主張することができる。負の電荷を帯びたプローブ分子が正の電荷を帯びたプローブ分子よりも高い保持率を有しており、静電効果も重要であることが示唆されることも注目に値する。

【0124】

ＡＦＭによって本明細書で測定される膜厚を変化させて、高秩序のＳＡＭについての透水性及びメチルレッド（実験のｐＨ（約５．５）で電気的に中性のプローブ分子）の保持率も、市販されているか真空濾過法を用いて形成された比較的無秩序な膜と比較した（図２２及び２３参照）。示されているように、保持率は共に向上し、透水性はＳＡＭの重なり秩序によって向上する。３つの異なる種類の膜：ＳＡＭ、真空濾過膜、及び市販の膜（ＮＦ２７０膜、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡ）についての水の流束対圧力の測定は、図２９に示されている。ＳＡＭは、電気的に中性なプローブ−メチルレッドについて同等又はより良い保持率を示しつつも、７１±５ｌｍ^−２ｈｒ^−１ｂａｒ^−１の透水性を有していた。これは真空濾過膜（１０±２ｌｍ^−２ｈｒ^−１ｂａｒ^−１）よりも約７倍優れており、ＮＦ２７０膜よりも約９倍優れている（図２９参照）。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、ＳＡＭ膜のこの向上した性能は、膜平面中の高秩序なグラフェンの溝によってもたらされる結果であると考えている（図１５及び１６参照）。これらの高秩序なグラフェンシートは、膜の平面によく組織化された精密な溝を形成し、これは水の輸送を促進する。無秩序な膜では、グラフェンシートはランダムな配向を有しており、そのため幅広いサイズの不規則な溝となる（図１６参照）。グラフェンシートのランダムな配向は、ねじれの増加、機械的な粗さ、及びＧＯシート間の無秩序な相互接続などの複数の影響をもたらす場合があり、これは結果として膜の流れ抵抗を増加させる。
溶媒試験
図３０は、膜に対して行われた溶媒透過試験の結果を示している。図３０（ａ）は、約４０ｎｍの厚さの酸化グラフェン膜についての、水の流束対加えられた圧力を示すグラフであり、流束及び加えられた圧力は直線相関を示している。図３０（ｂ）は還元時間及び増加した疎水性に伴って膜の水の流束が増加することを示している。図３０（ｃ）は、膜を通過する様々な溶媒の流束の比較を示している。図３０（ｄ）は、膜を通るヘキサンと水の流束との比較を示している。
脱塩性能
静電効果も重要であることを更に示すために、濃度２ｇ／ｌのＮａ_２ＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ＭｇＣｌ_２、及びＮａＣｌなどの選択した一価及び二価の塩の保持率を評価することによって、ＧＯ膜の脱塩性能を調べた。

【0125】

濾過試験は、窒素圧０．５ｂａｒで、同じ全量濾過セルを用いて行った。保持性能に対する濃度分極の影響を最小限にするために、濾過中に供給溶液を８００ｒｐｍで撹拌した。試験は、安定な条件が得られるまで（典型的には１時間後）ＲＯ水についての膜の透過率を記録することから始めた。その後、ＲＯ水を５０ｍｌの塩溶液に置き換えた。膜の塩
保持性能は、１０ｍｌの最初の供給液を濾過することによって評価した。全ての実験の前に、透過率が安定し塩の痕跡が観察されなくなるまで（典型的には１時間後）、膜にＲＯ水を通して濾過することによって膜を洗浄した。塩についての膜の保持性能は、上述のとおりに計算した。塩の濃度は、イオン伝導率計（ＴＰＳ Ａｑｕａ Ｃ，Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）によって測定した。

【0126】

膜は、全ての塩について３０〜４０％の保持率を示した（図３１参照）。層間空間が小さく（約９．５Å）、また膜には様々な負の電荷を帯びたカルボキシル、ヒドロキシル、及びエポキシなどの酸素官能基が豊富にあることから、この膜の塩保持能力は意外なことではない。この酸素官能基は、膜の安定化で使用される穏やかな還元の後でさえも残っている（上で論じたＦＴＩＲの結果及び図２０で示されている）。これらの負の電荷を帯びた基、特にはカルボン酸基は、Ｄｏｎｎａｎ排除理論に基づき、膜の両側で溶液の電気的中性を維持するためにカウンターイオンを保持するであろう。
長期利用可能性及び膜の再使用
このＳＡＭ膜の鍵となる特性は、水性環境での安定性と、保持率が膜の上面での篩分けに影響を受けることである（図２６参照）。この結果、複数回の再利用のために極性溶媒又は非極性溶媒中で膜を洗浄することができる。膜汚染試験では、一般的な実験室モデルの汚染物質であるウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）を用いて、長時間の濾過試験（０．５ｂａｒの圧力で２４時間）を行った。

【0127】

これらの膜の長期利用可能性及び再利用可能性を評価するために、防汚試験のための一般的なモデルタンパク質として１００ｐｐｍのウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）を濾過した。汚染試験は、８００ｒｐｍで一定に撹拌しながら（濃度分極を最小限にするため）、０．５ｂａｒの窒素圧で、４．５リットルの分注容器が装着された全量撹拌濾過セル（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ ＨＰ４７５０）の中で行った。試験は、一定の流束が得られるまで、典型的には１時間後（ｊ_ｗ，１）まで、ＲＯ水についての膜の透過率を記録することから始めた。最初のＲＯ供給液を取り除き、ＢＳＡ溶液に置き換えた。０．５ｂａｒの圧力を開始した後、ＬａｂｖｉｅｗインターフェースでカスタマイズしたＳａｒｔｏｒｉｕｓスケールで透過液を秤量し、集めた。これにより１回目のサイクルが完了する。ＢＳＡ試験が完了した後、上述の洗浄手順にしたがって、膜をエタノール、アセトン、及びＲＯ水で洗浄した。ＢＳＡ溶液の濾過は５時間（５サイクル）継続した。前述の手順を、ｊ_ｗ，２で表される２回目のＲＯ水の透過率で再び繰り返す。合計で５回のサイクルを完了した（図３２参照）。工業関連の膜のための洗浄手順はアルカリ及び酸の使用を必要とするが、これらの試験での洗浄溶液の選択は、アセトンやエタノールなどの溶媒に対する耐薬品性を有するＧＯ膜の能力に基づいた。

【0128】

化学洗浄によるせん断配向膜の防汚挙動は流速の回復（ＦＲ）によって評価した。これは、次式によって計算される。

【0129】

【数12】

【0130】

ここで、ｊ_ｗ，１は１回目のサイクル前のＲＯ水についての膜の初期流束であり、ｊ_ｗ，ｉはｉ回目のサイクルの後のＲＯ水についての膜の流束（エタノール及びアセトン及びＲＯ水による膜の洗浄後）である。

【0131】

ＳＡＭは汚染耐性を示し、流束は単純な溶媒洗浄で回復した（図３２参照）。膜の汚染
挙動は、細孔径、空隙率、細孔形態、そして最も重要なことには疎水性などの、膜表面の物理的特性及び化学的特性に強く依存する。幸いにもＳＡＭは、有機プローブ及びタンパク質との疎水的相互作用を減少させる親水性基（図２０参照）を保持していた。その結果、エタノール、アセトン、及びＲＯ水を使用することによる単純な洗浄手順によって、各洗浄サイクル後に９０％を超える流束が効果的に回復した−これはプローブ分子に対して当てはまり、またＢＳＡなどのより強い汚染物質に対しても当てはまった（図２５、２６、及び３２参照）。
真空濾過膜
せん断配向によって与えられた積層秩序の役割を明らかにするために、ＳＡＭと真空濾過技術を用いて作製したものとの様々な特性の比較も行った。この比較のために、ＧＯのバッチ及び化学的還元など、全ての他の可変因子をほぼ同じに保ったままで真空濾過によってＧＯ膜を作製した。この合成手順の概要を以下説明する。

【0132】

１０μｇ／ｌのＧＯ溶液（ＧＯの同じストックより）を、真空濾過ポンプ（ＫＮＦポンプ、モデル：Ｎ８１０（３）ＦＴ．１８）を用いて、同じ多孔質ナイロン支持体（Ｎｙｌｏｎ６６、細孔径０．２μｍ、ＭＤＩ，Ｉｎｄｉａ）を通して濾過した。真空濾過工程のＧＯ溶液の量を変化させることにより様々な厚さのＧＯ膜を作製した。これらのＧＯ膜は、ＳＡＭに対して使用したのと同じ方法に従って、ヒドラジン蒸気により更に還元した。その後、膜を偏光顕微鏡法（図１５参照）、Ｘ線回折分析（図１６参照）、及びＡＦＭ（図２２及び２３参照並びに一連のナノ濾過試験（図２２及び２３参照）によって特性評価した。

【0133】

偏光撮像は膜平面にあるグラフェンシートの配列の遅相軸を画像化することによって局所的な配向秩序を測定する一方で、ＸＲＤは、層間空間の結晶秩序を測定する。
これらの手法は共に、ＳＡＭの高秩序構造の仮説を裏付けている（図１５及び１６参照）。興味深いことに、フィルムを構成するグラフェンシートは、膜自体は非常に薄い一方で（図１８及び１９参照）、約９００ｎｍの横方向寸法を有している。これは、せん断応力が基材の平面にシートを配向させることを強く示唆している。グラフェンシートの面内配向は、せん断流動場でのディスコチックネマチック液晶の流動配向と一致する。この極めて高い秩序はＳＡＭの加工手法に特有のものであり、他の加工手法を用いたせん断配向との決定的な違いである（図１５及び１６参照）。

【0134】

本明細書に開示及び定義されている本発明は、文章又は図面に述べられているかこれらから明白な、個々の特徴のうちの２つ以上の全ての他に取り得る組み合わせにまで及ぶことが理解されるであろう。全てのこれらの異なる組み合わせは、本発明の様々な代替の態様を構成する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】