特許 6928102 ポリブタジエンとポリイソプレンとの高シス−１，４ブロックコポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6928102

(24)【登録日】2021年8月10日

(45)【発行日】2021年9月1日

(54)【発明の名称】ポリブタジエンとポリイソプレンとの高シス−１，４ブロックコポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08L 53/00 20060101AFI20210823BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20210823BHJP

   C08F 297/06 20060101ALI20210823BHJP

   C08F 4/54 20060101ALI20210823BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20210823BHJP

【ＦＩ】

   C08L53/00

   C08K3/013

   C08F297/06

   C08F4/54

   B60C1/00 A

【請求項の数】8

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2019-545907(P2019-545907)

(86)(22)【出願日】2017年11月9日

(65)【公表番号】特表2019-535887(P2019-535887A)

(43)【公表日】2019年12月12日

(86)【国際出願番号】US2017060863

(87)【国際公開番号】WO2018089635

(87)【国際公開日】20180517

【審査請求日】2019年7月9日

(31)【優先権主張番号】62/419,575

(32)【優先日】2016年11月9日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(74)【代理人】

【識別番号】110002620

【氏名又は名称】特許業務法人大谷特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】キム ヒョンジェ

(72)【発明者】

【氏名】サラマント ウォルター エー

(72)【発明者】

【氏名】幸村 憲明

(72)【発明者】

【氏名】ルオ スティーブン

【審査官】 佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１５１１０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１２１１１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７３８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５０９８９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４８９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０２７４０２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ５３／００−５３／０２

Ｃ０８Ｆ ２９３／００−２９７／０８

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｆ ４／００−４／８２

Ｂ６０Ｃ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム成分と、
充填剤と、
硬化剤と、を含み、
前記ゴム成分が、ポリブタジエンとポリイソプレンとのブロックコポリマーを含み、前記ブロックコポリマーは、前記ゴム成分の５０〜１００重量％であり、前記ブロックコポリマーが少なくとも９０％のシス含量を有する、加硫性組成物。

【請求項2】

前記ブロックコポリマーが、１，０００ｇ／モル〜１，２００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、前記ブロックコポリマーが、９０：１０〜１０：９０のポリブタジエン対ポリイソプレンの比を有し、前記充填剤の量が、ゴム１００重量部当たり５〜２００重量部である、請求項１に記載の加硫性組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の加硫性組成物から調製されるタイヤ部品。

【請求項4】

ポリブタジエンとポリイソプレンとの高シス−１，４−結合含量のブロックコポリマーを調製する方法であって、
（ｉ）第１のモノマーとランタニド系触媒とを組み合わせることによって、疑似リビングポリマーを含む重合混合物を形成することであって、前記ランタニド系触媒が、
（ａ）ランタニド含有化合物と、
（ｂ）アルミノキサンと、
（ｃ）少なくとも１つの有機アルミニウム化合物が式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎによって定義され、式中、各Ｒは、独立して、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、各Ｘは、独立して、水素原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であり、ｎは１〜３の整数である、前記少なくとも１つの有機アルミニウム化合物と、
（ｄ）ハロゲン含有化合物を含むハロゲン源と、を含み、前記ハロゲン源が前記アルミノキサン及び前記少なくとも１つの有機アルミニウム化合物とは異なることと、
（ｉｉ）疑似リビングポリブタジエンポリマーを含む前記重合混合物に、第２のモノマーを添加することと、を含み、
前記第１のモノマーは１，３−ブタジエン又はイソプレンのいずれかであり、前記第２のモノマーは、前記第１のモノマーと同じではなく、かつ１，３−ブタジエン又はイソプレンのいずれかであり、
前記ランタニド含有化合物の量が前記第１のモノマー１００グラム当たり、０．００８〜０．１６ｍｍｏｌであり、
前記ランタニド含有化合物の量が前記第２のモノマー１００グラム当たり、０．００４〜０．８ｍｍｏｌであり、
前記ランタニド含有化合物に対する、前記アルミノキサンのモル比が５：１〜１，０００：１であり、
前記ランタニド含有化合物に対する、前記少なくとも１つの有機アルミニウム化合物のモル比は、１：１〜２００：１であり、
前記ランタニド含有化合物中のランタニド原子のモル数に対する、前記ハロゲン源中のハロゲン原子のモル数の比が０．５：１〜２０：１である、方法。

【請求項5】

前記ランタニド系触媒が、更に第２の有機アルミニウム化合物を含み、前記少なくとも１つの有機アルミニウム化合物がジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物であり、前記第２の有機アルミニウム化合物がトリヒドロカルビルアルミニウム化合物であり、前記ランタニド含有化合物がランタニドカルボキシレートであり、前記ハロゲン含有化合物が有機金属ハライドであり、前記アルミノキサン化合物がオリゴマー直鎖アルミノキサンである、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記オリゴマー直鎖アルミノキサンが次式によって定義され、

【化1】

式中、ｘは１〜１００であり、各Ｒは、独立して、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合している一価の有機基である、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記得られたブロックコポリマーが、１，０００ｇ／モル〜１，２００，０００ｇ／モルの数平均分子量、９０：１０〜１０：９０のポリブタジエン対ポリイソプレンの比、及び少なくとも９０％のシス含量を有する、請求項４に記載の方法。

【請求項8】

ポリブタジエンとポリイソプレンとの、高シス−１，４−結合含量のブロックコポリマーを調製する方法であって、
（ｉ）１，３−ブタジエンをランタニド系触媒と重合して疑似リビングポリマーを形成することであって、前記ランタニド系触媒が、
（ａ）ランタニド含有化合物と、
（ｂ）アルミノキサンと、
（ｃ）式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎによって定義され、式中、各Ｒは、独立して、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、各Ｘは、独立して、水素原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であり、ｎは１〜３の整数である、有機アルミニウム化合物と、
（ｄ）ハロゲン含有化合物を含むハロゲン源と、を含み、前記ハロゲン源が前記アルミノキサン及び前記少なくとも１つの有機アルミニウム化合物とは異なることと、
（ｉｉ）前記疑似リビングポリマーをイソプレンと反応させ、
前記ランタニド含有化合物の量が１，３ブタジエン１００グラム当たり、０．００８〜０．１６ｍｍｏｌであり
前記ランタニド含有化合物の量がイソプレン１００グラム当たり、０．００４〜０．８ｍｍｏｌであり、
前記ランタニド含有化合物に対する、前記アルミノキサンのモル比が５：１〜１，０００：１であり、
前記ランタニド含有化合物に対する、前記有機アルミニウム化合物のモル比が１：１〜２００：１であり、
前記ランタニド含有化合物中のランタニド原子のモル数に対する、前記ハロゲン源中のハロゲン原子のモル数の比が０．５：１〜２０：１である、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、ポリブタジエンとポリイソプレンとの高１，４−シスブロックコポリマーに関する。

【背景技術】

【0002】

ブロックコポリマーは、ゴム産業において一般的に使用される。例えば、ブロックコポリマーは、２つの不混和性ポリマーの相溶化剤として使用される場合がある。典型的には、ブロックコポリマーは、アニオン重合技術を用いて調製される。アニオン性反応開始剤を用いて調製されたポリマーは、ポリマー鎖が更なる連鎖成長のために追加のモノマーと反応可能なリビング末端を有する、リビング特性を呈する。アニオン重合は、ブロックコポリマーを容易に生成することができるが、そのプロセスはポリマー微細構造における厳密な制御をもたらさず、その結果、ポリマーは、典型的には、低又は中程度のシス−１，４−結合含量を有する。

【0003】

高シス−１，４−結合含量を有するポリマーは低ガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、良好な低温特性がもたらされる。また、高１，４−シスポリマーは、優れた耐摩耗性及び切断成長の低減などの機械的特性を有する。配位触媒技術は、ポリマー微細構造のより良好な制御を可能にし、高シス−１，４−結合含量を有するポリマーの調製に使用することができる。いくつかの状況では、配位触媒によって調製されたポリマーは、いくつかのリビング特性を示すことが見出されており、そのため、疑似リビングポリマーと呼ばれている。配位重合は複雑であり、十分に理解されていないが、いくつかの化学成分の相互作用を伴う化学的機構によってもたらされると考えられ、多くの場合、自己終端反応も伴う。これらの化学成分の中でも、連鎖移動機構を引き起こす反応物質である。その結果、配位触媒を使用するブロックコポリマーの調製に好適な反応条件を得ることが困難である。

【0004】

ランタニド系触媒は、タイヤ産業用のポリジエンの製造に特に有用な配位触媒である。ランタニド系触媒系を用いて生成されたシス−１，４−ポリジエンは典型的に、直線状主鎖を有している。これは、他の触媒系（例えば、チタン、コバルト、及びニッケル系触媒系）を用いて調製されたシス−１，４−ポリジエンと比べて、引張特性が良好で、耐磨耗性が高く、ヒステリシスが小さく、耐疲労性が良好であると考えられる。したがって、ランタニド系触媒を用いて作製されたシス−１，４−ポリジエンは特に、タイヤ部品（例えばサイドウォール及びトレッド）内で用いるのに適している。

【発明の概要】

【0005】

本発明の１つ以上の実施形態は、ゴム成分と、充填剤と、硬化剤と、を含む加硫性組成物を提供し、ゴム成分は、ポリブタジエンとポリイソプレンとのブロックコポリマーを含み、ブロックコポリマーは、少なくとも９０％のシス含量を有する。

【0006】

本発明の更に他の実施形態は、ゴム成分と、充填剤と、硬化剤と、を含む加硫性組成物から調製されたタイヤ部品を提供し、ゴム成分は、ポリブタジエンとポリイソプレンとのブロックコポリマーを含み、ブロックコポリマーは、少なくとも９０％のシス含量を有する。

【0007】

本発明の更に他の実施形態は、ポリブタジエンとポリイソプレンとの高１，４−シスブロックコポリマーを調製する方法を提供し、この方法は、（ｉ）第１のモノマーとランタニド系触媒とを組み合わせることによって疑似リビングポリマーを含む重合混合物を形成することであって、ランタニド系触媒が、（ａ）ランタニド含有化合物と、（ｂ）アルミノキサンと、（ｃ）式ＡｌＲｎＸ３−ｎによって定義され、式中、各Ｒは、独立して、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、各Ｘは、独立して、水素原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であり、ｎは１〜３の整数である、有機アルミニウム化合物と、（ｄ）ハロゲン含有化合物と、を含む、ことと、（ｉｉ）第２のモノマーを、疑似リビングポリブタジエンポリマーを含む重合混合物に添加することと、を含み、第１のモノマーは１，３−ブタジエン又はイソプレンのいずれかであり、第２のモノマーは、第１のモノマーと同じではなく、かつ１，３−ブタジエン又はイソプレンのいずれかである。

【0008】

本発明の他の実施形態は、ポリブタジエンとポリイソプレンとの高１，４−シスブロックコポリマーを調製する方法を提供し、この方法は、（ｉ）１，３−ブタジエンをランタニド系触媒と重合させて、疑似リビングポリマーを形成することであって、ランタニド系触媒が、（ａ）ランタニド含有化合物と、（ｂ）アルミノキサンと、（ｃ）式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎによって定義され、式中、各Ｒは、独立して、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、各Ｘは、独立して、水素原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であり、ｎは１〜３の整数である、有機アルミニウム化合物と、（ｄ）ハロゲン含有化合物と、を含む、ことと、（ｉｉ）疑似リビングポリマーをイソプレンと反応させることと、を含む。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の１つ以上の実施形態にかかるタイヤの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の実施形態は、ポリブタジエンとポリイソプレンとの高シス−１，４−ポリジエンブロックコポリマーの発見に少なくとも部分的に基づく。ブロックコポリマーを単独で又は他のエラストマーの存在下で加硫処理すると、耐摩耗性と低いヒステリシス損との有利なバランスを示すことが見出された。有利には、これらのコポリマーは、連鎖移動剤として機能するアルキル化剤を含むランタニド系触媒系を使用して製造することができ、これにより、重合プロセスを商業的に実現可能にできる。連鎖移動剤の存在は、ブロックコポリマーが所望される場合に技術的課題を提示してきたが、アルミノキサン共触媒の混入により、共役ジエン（例えば、１，３−ブタジエン及びイソプレン）のブロック共重合を有利に可能にすることが予想外にも発見された。
ポリマー特性

【0011】

ブロックコポリマーは、２つ以上のブロックを有するポリマーを含み、ブロックは、組成的に同じである繰り返しマー単位を含む。例えば、ジブロックポリマーとして、第１のモノマー（例えばブタジエン）を重合して第１のブロックを生成し、次いで第２のモノマー（例えばイソプレン）を重合して、第１ブロックにつながれる第２ブロックを生成することによって調製され得る、Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーが挙げられる。また、マルチブロックコポリマーも、第１のモノマー又は第３のモノマー（すなわち、第３の共役ジエン）を更に添加することによって調製できる。更に他の実施形態では、第１又は第２のモノマーは、異なるモノマーを重合し、繰り返しブロックが提供された後に添加されてよい（例えば、Ａ−Ｂ−Ａ又はＡ−Ｂ−Ａ−Ｂブロックコポリマーの生成）。１つの特定の例では、ジブロックコポリマーは上記のように調製されてもよく、好適な量の第２のモノマーが重合された後、第１のモノマーを添加して、トリブロック、つまりＡ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーを調製してもよい。次いで、第１及び第２のモノマーの交互添加によって連続ブロックを添加してもよい。

【0012】

１又は複数の実施形態では、ブロックコポリマーは、イソプレン単位及びブタジエン単位の両方を含むテーパ部分を含んでもよい。特定の実施形態では、テーパ部分は最小化され、換言すれば、ブロックコポリマーは、５重量％未満、より好ましくは３重量％未満、更により好ましくは１重量％未満のテーパ部分を含む。他の実施形態では、ブロックコポリマーはテーパ部分を欠いている。

【0013】

１又は複数の実施形態では、ブロックコポリマーは、そのポリマー微細構造によって特徴付けることができる。例えば、ブロックコポリマーが、ポリブタジエンのブロック及びポリイソプレンのブロックを含むブロックコポリマーを含む場合、ポリブタジエン及びポリイソプレンブロックのポリマー微細構造は、^１３Ｃ ＮＭＲによって別々に決定され得る。１又は複数の実施形態では、ブロックコポリマーは、６０％超、他の実施形態では約７５％超、他の実施形態では約９０％超、他の実施形態では約９５％超、他の実施形態では約９６％超、他の実施形態では約９７％超、他の実施形態では約９８％超のシス−１，４−結合含量を有するポリブタジエンセグメント又はブロックを含んでよく、このときこれらのパーセンテージは、ブタジエンマー単位の数に基づいており、シス−１，４結合対ブタジエンマー単位総数を採用している。これらの又は他の実施形態では、ブロックコポリマーは、１００％未満、他の実施形態では９９％未満のシス−１，４−結合含量を有するポリブタジエンセグメント又はブロックを含んでもよい。また、ブロックポリマーは、７％未満、他の実施形態では５％未満、他の実施形態では２％未満、他の実施形態では１％未満の１，２−結合含量を有するポリブタジエンセグメント又はブロックを含んでよく、このときこれらのパーセンテージは、ブタジエンマー単位の数に基づいており、シス−１，４結合対ブタジエンマー単位総数を採用している。ブロック内のブタジエンマー単位の残部には、トランス−１，４−結合を採用してもよい。

【0014】

１又は複数の実施形態では、ブロックコポリマーは、６０％超、他の実施形態では約７５％超、他の実施形態では約９０％超、他の実施形態では約９５％超、他の実施形態では約９６％超、他の実施形態では約９７％超、他の実施形態では約９８％超のシス−１，４−結合含量を有するポリイソプレンセグメント又はブロックを含んでよく、このときこれらのパーセンテージは、ブタジエンマー単位の数に基づいており、シス−１，４結合対イソプレンマー単位総数を採用している。これらの又は他の実施形態では、ブロックコポリマーは、１００％未満、他の実施形態では９９％未満のシス−１，４−結合含量を有するポリイソプレンセグメント又はブロックを含んでもよい。また、ブロックポリマーは、６％未満、他の実施形態では５％未満、他の実施形態では４％未満、他の実施形態では２％未満の３，４−ビニル結合含量を有するポリイソプレンセグメント又はブロックを含んでよく、このときこれらのパーセンテージは、イソプレンマー単位の数に基づいており、３，４−ビニル結合対イソプレンマー単位総数を採用している。ブロック内のイソプレンマー単位の残部には、少量の１，２−ビニル結合を採用したトランス−１，４−結合を主に採用してもよい。

【0015】

１又は複数の実施形態では、これらのブロックコポリマーは、^１３Ｃ ＮＭＲによって決定され得るポリブタジエンとポリイソプレンの量の比によって特徴付けることができる。１又は複数の実施形態では、ポリブタジエン対ポリイソプレンの比は、約９０：１０〜約１０：９０、他の実施形態では約８０：２０〜約２０：８０、他の実施形態では約２５：７５〜約７５：２５、他の実施形態では３０：７０〜約７０：３０、他の実施形態では約３５：６５〜約６５：３５、他の実施形態では約４０：６０〜約６０：４０であってもよい。

【0016】

１又は複数の実施形態では、本発明のブロックコポリマー（例えば、ポリブタジエンとポリイソプレンとのブロックコポリマー）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準で較正されたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用することによって決定するとき（グラム／モルで表示）、約１，０００ｇ／モル〜約１，２００，０００ｇ／モル、他の実施形態では約１０，０００ｇ／モル〜約１，０００，０００ｇ／モル、他の実施形態では約１５０，０００ｇ／モル〜約８００，０００ｇ／モル、他の実施形態では約２００，０００ｇ／モル〜約６００，０００ｇ／モル、他の実施形態では約３００，０００ｇ／モル〜約５００，０００ｇ／モルであってよい。本発明の高１，４−シスポリジエンブロックコポリマーの分子量分布又は多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１．５〜約５．０、他の実施形態では約２．０〜約４．０であってよい。これらの又は他の実施形態では、本発明の高１，４−シスポリジエンブロックコポリマーは、３．５未満、他の実施形態では３．０未満、他の実施形態では２．５未満、他の実施形態では２．３未満、他の実施形態では２．２未満、他の実施形態では２．０未満のＭｗ／Ｍｎを有してよい。

【0017】

１又は複数の実施形態では、本発明のブロックコポリマーは、ポリブタジエンブロック又はセグメントの数平均分子量（Ｍｎ）によって特徴付けられてもよく、これは、ポリスチレン標準で較正されたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、^１３Ｃ ＮＭＲによって決定されるポリブタジエン対ポリイソプレンの比率から、ポリブタジエンブロックの寄与を計算することによって判定され得る。１又は複数の実施形態では、ポリブタジエンブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、約２００ｇ／モル〜約８００，０００ｇ／モル、他の実施形態では約１，０００ｇ／モル〜約６００，０００ｇ／モル、他の実施形態では約１０，０００ｇ／モル〜約４００，０００ｇ／モル、他の実施形態では約５０，０００ｇ／モル〜約２００，０００ｇ／モルであってもよい。

【0018】

１又は複数の実施形態では、ブロックコポリマーは、ポリイソプレンブロック又はセグメントの数平均分子量（Ｍｎ）によって特徴付けられてもよく、これは、ポリスチレン標準で較正されたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、^１３Ｃ ＮＭＲによって決定されるポリブタジエン対ポリイソプレンの比率から、ポリイソプレンブロックの寄与を計算することによって判定され得る。１又は複数の実施形態では、ポリイソプレンブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、約２００ｇ／モル〜約８００，０００ｇ／モル、他の実施形態では約１，０００ｇ／モル〜約６００，０００ｇ／モル、他の実施形態では約１０，０００ｇ／モル〜約４００，０００ｇ／モル、他の実施形態では約５０，０００ｇ／モル〜約２００，０００ｇ／モルであってもよい。

【0019】

１又は複数の実施形態では、ブロックコポリマーは不飽和を含有してもよい。これらの又は他の実施形態において、結合ポリマーは加硫性である。１又は複数の実施形態では、ブロックコポリマーは、２つのガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。２つのガラス転移温度を有するポリマーは、ランダムコポリマーとは対照的に、単一のガラス転移温度を有するブロックコポリマーと一致する。これらの又は他の実施形態では、本発明のブロックコポリマーは、約−８０℃〜−４０℃、他の実施形態では約−７５℃〜−５０℃、他の実施形態では約−７０℃〜−６０℃である第１のガラス転移温度を有し得る。１又は複数の実施形態では、本発明のブロックコポリマーは、約−１２５℃〜−８５℃、他の実施形態では約−１１５℃〜−９５℃、他の実施形態では約−１１０℃〜−１００℃である第２のガラス転移温度を有し得る。

【0020】

１又は複数の実施形態では、反応性ブロックコポリマーを官能化剤で処理することにより、官能基をブロックコポリマーの鎖末端に付与してもよい。末端に官能基を所有するポリマー鎖のパーセンテージは、種々の要因（例えば、触媒又は開始剤の種類、モノマーの種類、構成成分の純度、重合温度、モノマー転化率、及び多くの他の要因）に依存する。１又は複数の実施形態では、ポリマー鎖の少なくとも約１０％が末端に官能基を保有し、他の実施形態ではポリマー鎖の少なくとも約２０％が末端に官能基を保有し、他の実施形態ではポリマー鎖の少なくとも約３０％が末端に官能基を保有し、他の実施形態ではポリマー鎖の少なくとも約４０％が末端に官能基を保有し、他の実施形態ではポリマー鎖の少なくとも約５０％が末端に官能基を保有し、更に他の実施形態ではポリマー鎖の少なくとも約６０％が末端に官能基を保有する。
産業上の利用性

【0021】

本発明のブロックコポリマーは、タイヤ部品の製造に使用することができるゴム組成物の調製に特に有用であるという点で、有利である。ゴム配合技術及び当該技術で用いられる添加物は、概して、「Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２^ｎｄ Ｅｄ．１９７３）」における「Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ」に開示されている。ゴム組成物は、加硫性組成物とも称されてもよく、ゴム成分、充填剤、及び硬化剤を含んでもよい。１又は複数の実施形態では、ゴム組成物は、硬化活性化剤、硬化促進剤、油、樹脂、他の可塑剤、顔料、コード接着促進剤、脂肪酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、及び解膠剤が挙げられるが、これらに限定されない、他の構成成分を含んでもよい。

【0022】

加硫性組成物のゴム成分として、ポリマーを単独で又は他のエラストマー（すなわち、ゴム又はエラストマー特性を有する組成物を形成するために加硫処理できるポリマー）と共に用いることによって、ゴム組成物を調製することができる。使用してもよい他のエラストマーには、天然及び合成ゴムが含まれる。合成ゴムは、典型的に、共役ジエンモノマーの重合、共役ジエンモノマーと他のモノマー（例えばビニル置換芳香族モノマー）との共重合、あるいはエチレンと１つ以上のα−オレフィン及び任意的に１つ以上のジエンモノマーとの共重合から得られる。特定の実施形態では、別のエラストマーが、ポリブタジエンとポリイソプレンの高１，４−シスブロックコポリマーと共に使用される場合、エラストマーは、ポリブタジエンとポリイソプレンの高１，４−シスブロックコポリマー及び第２のエラストマーのみを含む。

【0023】

ブロックコポリマーと共に使用され得る例示的なエラストマーとして、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、及びこれらの混合物などが挙げられる。これらのエラストマーは、無数の巨大分子構造、例えば、直線状、分岐状、及び星形構造を有することができる。

【0024】

ゴム組成物には、充填剤、例えば、無機及び有機充填剤が含まれていてもよい。有機充填剤の例としては、カーボンブラック及びデンプンが挙げられる。無機充填剤の例としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク（水和ケイ酸マグネシウム）、及びクレイ（水和アルミニウムシリケート）が挙げられる。カーボンブラック及びシリカは、タイヤの製造において用いられる最も一般的な充填剤である。ある実施形態では、異なる充填剤の混合物を有利に用いてもよい。

【0025】

１つ以上の実施形態では、カーボンブラックには、ファーネスブラック、チャンネルブラック、及びランプブラックが含まれる。カーボンブラックのより具体的な例としては、超摩耗ファーネスブラック、中間超摩耗ファーネスブラック、高磨耗ファーネスブラック、高速押出ファーネスブラック、微細ファーネスブラック、半強化ファーネスブラック、中級加工チャンネルブラック、ハード加工チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、及びアセチレンブラックが挙げられる。

【0026】

特定の実施形態では、カーボンブラックの表面積（ＥＭＳＡ）は、少なくとも２０ｍ^２／ｇ、他の実施形態では少なくとも３５ｍ^２／ｇであってもよく、表面積値は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７６５によって、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）技術を用いて決定することができる。カーボンブラックは、ペレット化された形態又はペレット化されていない綿状形態であり得る。カーボンブラックの好ましい形態は、ゴム化合物を混合するために使用される混合機器の種類に依存し得る。

【0027】

使用され得るいくつかの市販のシリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、及びＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．）が挙げられる。市販のシリカの他の供給業者としては、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，Ｍｄ．）、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．）、Ｒｈｏｄｉａ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎ．Ｊ．）、及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎ．Ｊ．）が挙げられる。

【0028】

１つ以上の実施形態では、シリカは、その表面積によって特徴付けることができ、これにより、その補強特性の尺度が与えられる。ブルナウアー−エメット−テラー（「ＢＥＴ」）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．６０，ｐ．３０９ ｅｔ ｓｅｑ．に記載されている）は、表面積を決定するための広く認められている方法である。シリカのＢＥＴ表面積は、一般に４５０ｍ^２／ｇ未満である。表面積の有用な範囲としては、約３２〜約４００ｍ^２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ^２／ｇ、約１５０〜約２２０ｍ^２／ｇが挙げられる。

【0029】

シリカのｐＨは、概して、約５〜約７である。あるいは、わずかに７より高い。また、他の実施形態では、約５．５〜約６．８である。

【0030】

１つ以上の実施形態では、シリカを充填剤として（単独で又は他の充填剤と組み合わせて）用いる場合、混合中に結合剤及び／又は遮蔽剤をゴム組成物に添加して、シリカとエラストマーとの相互作用を高めることがある。有用な結合剤及び遮蔽剤は以下の文献に開示されている。米国特許第３，８４２，１１１号、同第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６７４，９３２号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号、同第６，６０８，１４５号、同第６，６６７，３６２号、同第６，５７９，９４９号、同第６，５９０，０１７号、同第６，５２５，１１８号、同第６，３４２，５５２号、及び同第６，６８３，１３５号。これらは本明細書において参照により組み込まれている。

【0031】

硫黄又は過酸化物系硬化系を含む、多数のゴム硬化剤（加硫剤又は硬化剤とも呼ばれる）が用いられてもよい。硬化剤は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２０，ｐｇｓ．３６５−４６８，（３^ｒｄ Ｅｄ．１９８２）、特に、Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐｇｓ．３９０−４０２、及びＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，（２^ｎｄ Ｅｄ．１９８９）に記載されており、これらは、参照により本明細書に組み込まれる。加硫剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。硬化剤は、促進剤又は阻害剤などの硬化プロセスを補完する共硬化剤又は他の化合物と共に使用することもできる。この点に関しては、硬化パッケージも参照できる。

【0032】

ゴム配合において典型的に用いられる他の構成成分もまた、ゴム組成物に添加されてもよい。これらには、促進剤、促進活性剤、油、可塑剤、蝋、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、強化用樹脂、脂肪酸、例えばステアリン酸、解こう剤、劣化防止剤、例えば酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤が含まれる。特定の実施形態では、用いられる油としては、従来から伸展油として用いられるものが挙げられる。これらのオイルの例としては、パラフィン系オイル、芳香油、ナフテン系オイル、ヒマシ油以外の植物油、及び低ＰＣＡオイル、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ、重ナフテン系オイルが挙げられる。これらの油は不揮発性であるため、それらは典型的に、分離する必要がなく、ポリマー内に取り込まれたままである。

【0033】

１又は複数の実施形態では、ゴム組成物は、第三級アミン又は第三級アミン塩を含んでもよい。本発明のブロックコポリマー及び第三級アミン又は第三級アミン塩を含む加硫物は、有利なレベルのヒステリシス損を同時に維持しながら、有利な耐摩耗性を示すことが見出された。ブロックコポリマーは、第三級アミン又は第三級アミン塩と相乗的に相互作用し得ると考えられる。

【0034】

１又は複数の実施形態では、第三級アミン化合物は、次式によって定義することができ、

【化1】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立して一価の有機基である。１又は複数の実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、及び／又はＲ^３は、約８〜約２０個の炭素原子、他の実施形態では約１０〜約１８個の炭素原子、他の実施形態では約１２〜約１６個の炭素原子を有する炭化水素基であってもよい。これらの又は他の実施形態では、炭化水素基は直鎖炭化水素基であってよい。当業者には理解されるように、第三級アミン塩は、例えば、第三級アミンを酸と反応させることによって調製されてもよい。これらの又は他の実施形態では、第三級アミンは、対イオン、具体的には酸の共役塩基を含み得る。

【0035】

三級アミンが第三級アミン塩である１又は複数の実施形態では、第三級アミン塩は対イオンを含んでもよい。好適な対イオンとしては、カルボン酸塩、ハロゲン原子、ホスホン酸塩、及びリン酸塩が挙げられる。好適なカルボン酸塩の例としては、ステアリン酸塩、クエン酸塩、及びバーサチック酸塩が挙げられる。

【0036】

第三級アミンの特定例として、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルエイコシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルノニルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルウンデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルトリデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルペンタデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルエイコシルアミン、ジ−ｎ−プロピルオクチルアミン、ジ−ｎ−プロピルノニルアミン、ジ−ｎ−プロピルデシルアミン、ジ−ｎ−プロピルウンデシルアミン、ジ−ｎ−プロピルドデシルアミン、ジ−ｎ−プロピルトリデシルアミン、ジ−ｎ−プロピルテトラデシルアミン、ジ−ｎ−プロピルペンタデシルアミン、ジ−ｎ−プロピルヘキサデシルアミン、ジ−ｎ−プロピルエイコシルアミン、ジイソプロピルオクチルアミン、ジイソプロピルノニルアミン、ジイソプロピルデシルアミン、ジイソプロピルウンデシルアミン、ジイソプロピルドデシルアミン、ジイソプロピルトリデシルアミン、ジイソプロピルテトラデシルアミン、ジイソプロピルペンタデシルアミン、ジイソプロピルヘキサデシルアミン、ジイソプロピルエイコシルアミン、メチルエチルオクチルアミン、メチルエチルノニルアミン、メチルエチルデシルアミン、メチルエチルウンデシルアミン、メチルエチルドデシルアミン、メチルエチルトリデシルアミン、メチルエチルテトラデシルアミン、メチルエチルペンタデシルアミン、メチルエチルヘキサデシルアミン、メチルエチルエイコシルアミン、メチルイソプロピルオクチルアミン、メチルイソプロピルノニルアミン、メチルイソプロピルデシルアミン、メチルイソプロピルウンデシルアミン、メチルイソプロピルドデシルアミン、メチルイソプロピルトリデシルアミン、メチルイソプロピルテトラデシルアミン、メチルイソプロピルペンタデシルアミン、メチルイソプロピルヘキサデシルアミン、メチルイソプロピルエイコシルアミン、イソプロピルエチルオクチルアミン、イソプロピルエチルノニルアミン、イソプロピルエチルデシルアミン、イソプロピルエチルウンデシルアミン、イソプロピルエチルドデシルアミン、イソプロピルエチルトリデシルアミン、イソプロピルエチルテトラデシルアミン、イソプロピルエチルペンタデシルアミン、イソプロピルエチルヘキサデシルアミン、及びイソプロピルエチルエイコシルアミンが挙げられる。

【0037】

第三級アミン塩の特定例として、ジメチルオクチルアンモニウムステアレート、ジメチルノニルアンモニウムステアレート、ジメチルデシルアンモニウムステアレート、ジメチルウンデシルアンモニウムステアレート、ジメチルドデシルアンモニウムステアレート、ジメチルトリデシルアンモニウムステアレート、ジメチルテトラデシルアンモニウムステアレート、ジメチルペンタデシルアンモニウムステアレート、ジメチルヘキサデシルアンモニウムステアレート、ジメチルエイコシルアンモニウムステアレート、ジエチルオクチルアンモニウムステアレート、ジエチルノニルアンモニウムステアレート、ジエチルデシルアンモニウムステアレート、ジエチルウンデシルアンモニウムステアレート、ジエチルドデシルアンモニウムステアレート、ジエチルトリデシルアンモニウムステアレート、ジエチルテトラデシルアンモニウムステアレート、ジエチルペンタデシルアンモニウムステアレート、ジエチルヘキサデシルアンモニウムステアレート、ジエチルエイコシルアンモニウムステアレート、ジ−ｎ−プロピルオクチルアンモニウムステアレート、ジ−ｎ−プロピルノニルアンモニウムステアレート、ジ−ｎ−プロピルデシルアンモニウムステアレート、ジ−ｎ−プロピルウンデシルアンモニウムステアレート、ジ−ｎ−プロピルドデシルアンモニウムステアレート、ジ−ｎ−プロピルトリデシルアンモニウムステアレート、ジ−ｎ−プロピルテトラデシルアンモニウムステアレート、ジ−ｎ−プロピルペンタデシルアンモニウムステアレート、ジ−ｎ−プロピルヘキサデシルアンモニウムステアレート、ジ−ｎ−プロピルエイコシルアンモニウムステアレート、ジイソプロピルオクチルアンモニウムステアレート、ジイソプロピルノニルアンモニウムステアレート、ジイソプロピルデシルアンモニウムステアレート、ジイソプロピルウンデシルアンモニウムステアレート、ジイソプロピルドデシルアンモニウムステアレート、ジイソプロピルトリデシルアンモニウムステアレート、ジイソプロピルテトラデシルアンモニウムステアレート、ジイソプロピルペンタデシルアンモニウムステアレート、ジイソプロピルヘキサデシルアンモニウムステアレート、ジイソプロピルエイコシルアンモニウムステアレート、メチルエチルオクチルアンモニウムステアレート、メチルエチルノニルアンモニウムステアレート、メチルエチルデシルアンモニウムステアレート、メチルエチルウンデシルアンモニウムステアレート、メチルエチルドデシルアンモニウムステアレート、メチルエチルトリデシルアンモニウムステアレート、メチルエチルテトラデシルアンモニウムステアレート、メチルエチルペンタデシルアンモニウムステアレート、メチルエチルヘキサデシルアンモニウムステアレート、メチルエチルエイコシルアンモニウムステアレート、メチルイソプロピルオクチルアンモニウムステアレート、メチルイソプロピルノニルアンモニウムステアレート、メチルイソプロピルデシルアンモニウムステアレート、メチルイソプロピルウンデシルアンモニウムステアレート、メチルイソプロピルドデシルアンモニウムステアレート、メチルイソプロピルトリデシルアンモニウムステアレート、メチルイソプロピルテトラデシルアンモニウムステアレート、メチルイソプロピルペンタデシルアンモニウムステアレート、メチルイソプロピルヘキサデシルアンモニウムステアレート、メチルイソプロピルエイコシルアンモニウムステアレート、イソプロピルエチルオクチルアンモニウムステアレート、イソプロピルエチルノニルアンモニウムステアレート、イソプロピルエチルデシルアンモニウムステアレート、イソプロピルエチルウンデシルアンモニウムステアレート、イソプロピルエチルドデシルアンモニウムステアレート、イソプロピルエチルトリデシルアンモニウムステアレート、イソプロピルエチルテトラデシルアンモニウムステアレート、イソプロピルエチルペンタデシルアンモニウムステアレート、イソプロピルエチルヘキサデシルアンモニウムステアレート、イソプロピルエチルエイコシルアンモニウムステアレート、ジメチルオクチルアンモニウムベルサテート、ジメチルノニルアンモニウムベルサテート、ジメチルデシルアンモニウムベルサテート、ジメチルウンデシルアンモニウムベルサテート、ジメチルドデシルアンモニウムベルサテート、ジメチルトリデシルアンモニウムベルサテート、ジメチルテトラデシルアンモニウムベルサテート、ジメチルペンタデシルアンモニウムベルサテート、ジメチルヘキサデシルアンモニウムベルサテート、ジメチルエイコシルアンモニウムベルサテート、ジエチルオクチルアンモニウムベルサテート、ジエチルノニルアンモニウムベルサテート、ジエチルデシルアンモニウムベルサテート、ジエチルウンデシルアンモニウムベルサテート、ジエチルドデシルアンモニウムベルサテート、ジエチルトリデシルアンモニウムベルサテート、ジエチルテトラデシルアンモニウムベルサテート、ジエチルペンタデシルアンモニウムベルサテート、ジエチルヘキサデシルアンモニウムベルサテート、ジエチルエイコシルアンモニウムベルサテート、ジ−ｎ−プロピルオクチルアンモニウムベルサテート、ジ−ｎ−プロピルノニルアンモニウムベルサテート、ジ−ｎ−プロピルデシルアンモニウムベルサテート、ジ−ｎ−プロピルウンデシルアンモニウムベルサテート、ジ−ｎ−プロピルドデシルアンモニウムベルサテート、ジ−ｎ−プロピルトリデシルアンモニウムベルサテート、ジ−ｎ−プロピルテトラデシルアンモニウムベルサテート、ジ−ｎ−プロピルペンタデシルアンモニウムベルサテート、ジ−ｎ−プロピルヘキサデシルアンモニウムベルサテート、ジ−ｎ−プロピルエイコシルアンモニウムベルサテート、ジイソプロピルオクチルアンモニウムベルサテート、ジイソプロピルノニルアンモニウムベルサテート、ジイソプロピルデシルアンモニウムベルサテート、ジイソプロピルウンデシルアンモニウムベルサテート、ジイソプロピルドデシルアンモニウムベルサテート、ジイソプロピルトリデシルアンモニウムベルサテート、ジイソプロピルテトラデシルアンモニウムベルサテート、ジイソプロピルペンタデシルアンモニウムベルサテート、ジイソプロピルヘキサデシルアンモニウムベルサテート、ジイソプロピルエイコシルアンモニウムベルサテート、メチルエチルオクチルアンモニウムベルサテート、メチルエチルノニルアンモニウムベルサテート、メチルエチルデシルアンモニウムベルサテート、メチルエチルウンデシルアンモニウムベルサテート、メチルエチルドデシルアンモニウムベルサテート、メチルエチルトリデシルアンモニウムベルサテート、メチルエチルテトラデシルアンモニウムベルサテート、メチルエチルペンタデシルアンモニウムベルサテート、メチルエチルヘキサデシルアンモニウムベルサテート、メチルエチルエイコシルアンモニウムベルサテート、メチルイソプロピルオクチルアンモニウムベルサテート、メチルイソプロピルノニルアンモニウムベルサテート、メチルイソプロピルデシルアンモニウムベルサテート、メチルイソプロピルウンデシルアンモニウムベルサテート、メチルイソプロピルドデシルアンモニウムベルサテート、メチルイソプロピルトリデシルアンモニウムベルサテート、メチルイソプロピルテトラデシルアンモニウムベルサテート、メチルイソプロピルペンタデシルアンモニウムベルサテート、メチルイソプロピルヘキサデシルアンモニウムベルサテート、メチルイソプロピルエイコシルアンモニウムベルサテート、イソプロピルエチルオクチルアンモニウムベルサテート、イソプロピルエチルノニルアンモニウムベルサテート、イソプロピルエチルデシルアンモニウムベルサテート、イソプロピルエチルウンデシルアンモニウムベルサテート、イソプロピルエチルドデシルアンモニウムベルサテート、イソプロピルエチルトリデシルアンモニウムベルサテート、イソプロピルエチルテトラデシルアンモニウムベルサテート、イソプロピルエチルペンタデシルアンモニウムベルサテート、イソプロピルエチルヘキサデシルアンモニウムベルサテート、及びイソプロピルエチルエイコシルアンモニウムベルサテート、ジメチルオクチルアンモニウムクロリド、ジメチルノニルアンモニウムクロリド、ジメチルデシルアンモニウムクロリド、ジメチルウンデシルアンモニウムクロリド、ジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ジメチルトリデシルアンモニウムクロリド、ジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ジメチルペンタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ジメチルエイコシルアンモニウムクロリド、ジエチルオクチルアンモニウムクロリド、ジエチルノニルアンモニウムクロリド、ジエチルデシルアンモニウムクロリド、ジエチルウンデシルアンモニウムクロリド、ジエチルドデシルアンモニウムクロリド、ジエチルトリデシルアンモニウムクロリド、ジエチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ジエチルペンタデシルアンモニウムクロリド、ジエチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ジエチルエイコシルアンモニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルオクチルアンモニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルノニルアンモニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルデシルアンモニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルウンデシルアンモニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルドデシルアンモニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルトリデシルアンモニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルテトラデシルアンモニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルペンタデシルアンモニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルエイコシルアンモニウムクロリド、ジイソプロピルオクチルアンモニウムクロリド、ジイソプロピルノニルアンモニウムクロリド、ジイソプロピルデシルアンモニウムクロリド、ジイソプロピルウンデシルアンモニウムクロリド、ジイソプロピルドデシルアンモニウムクロリド、ジイソプロピルトリデシルアンモニウムクロリド、ジイソプロピルテトラデシルアンモニウムクロリド、ジイソプロピルペンタデシルアンモニウムクロリド、ジイソプロピルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ジイソプロピルエイコシルアンモニウムクロリド、メチルエチルオクチルアンモニウムクロリド、メチルエチルノニルアンモニウムクロリド、メチルエチルデシルアンモニウムクロリド、メチルエチルウンデシルアンモニウムクロリド、メチルエチルドデシルアンモニウムクロリド、メチルエチルトリデシルアンモニウムクロリド、メチルエチルテトラデシルアンモニウムクロリド、メチルエチルペンタデシルアンモニウムクロリド、メチルエチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、メチルエチルエイコシルアンモニウムクロリド、メチルイソプロピルオクチルアンモニウムクロリド、メチルイソプロピルノニルアンモニウムクロリド、メチルイソプロピルデシルアンモニウムクロリド、メチルイソプロピルウンデシルアンモニウムクロリド、メチルイソプロピルドデシルアンモニウムクロリド、メチルイソプロピルトリデシルアンモニウムクロリド、メチルイソプロピルテトラデシルアンモニウムクロリド、メチルイソプロピルペンタデシルアンモニウムクロリド、メチルイソプロピルヘキサデシルアンモニウムクロリド、メチルイソプロピルエイコシルアンモニウムクロリド、イソプロピルエチルオクチルアンモニウムクロリド、イソプロピルエチルノニルアンモニウムクロリド、イソプロピルエチルデシルアンモニウムクロリド、イソプロピルエチルウンデシルアンモニウムクロリド、イソプロピルエチルドデシルアンモニウムクロリド、イソプロピルエチルトリデシルアンモニウムクロリド、イソプロピルエチルテトラデシルアンモニウムクロリド、イソプロピルエチルペンタデシルアンモニウムクロリド、イソプロピルエチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、及びイソプロピルエチルエイコシルアンモニウムクロリドが挙げられる。

【0038】

１又は複数の実施形態では、ゴム組成物は、組成物の全重量に基づいて、少なくとも２０、他の実施形態では少なくとも３０、及び他の実施形態では少なくとも４０重量パーセントのゴム成分を含む。これら又は他の実施形態において、ゴム組成物は、組成物の全重量に基づいて、最大で９０、他の実施形態では最大で７０、及び他の実施形態では最大で６０重量パーセントのゴム成分を含む。１又は複数の実施形態では、ゴム組成物は、組成物の全重量に基づいて、約２０〜約９０、他の実施形態では約３０〜約７０、他の実施形態では約４０〜約６０重量パーセントのゴム成分を含む。

【0039】

又は複数の実施形態では、ゴム組成物は、ゴム組成物の総ゴム成分中のブロックコポリマーの量によって特徴付けることができる。総ゴム成分含量は、ブロックコポリマーとゴム組成物中に使用される任意の追加のエラストマーとの総重量に対する、ブロックコポリマーの重量として説明することができる。１又は複数の実施形態では、ゴム組成物は、実質的にブロックコポリマーである総ゴム成分含量を含んでもよい。１又は複数の実施形態では、ゴム組成物は、少なくとも５０％のブロックコポリマー、他の実施形態では少なくとも６０％のブロックコポリマー、他の実施形態では少なくとも７０％のブロックコポリマー、他の実施形態では少なくとも８０％のブロックコポリマー、他の実施形態では少なくとも９０％のブロックコポリマー、他の実施形態では少なくとも９５％のブロックコポリマー、及び他の実施形態では少なくとも９９％である、総ゴム成分含量を含んでもよい。１又は複数の実施形態では、ゴム組成物は、約５０％〜約１００％のブロックコポリマー、他の実施形態では約８０％〜約９９％のブロックコポリマー、他の実施形態では約９０％〜約９５％のブロックコポリマーである、総ゴム成分含量を含んでもよい。１又は複数の実施形態では、ブロックコポリマーは、ゴム組成物に使用される唯一のエラストマーである。

【0040】

１又は複数の実施形態では、ゴム組成物に用いられる充填剤の総量は、ゴム１００重量部（ｐｈｒ）当たり、少なくとも５、他の実施形態では少なくとも１０、他の実施形態では少なくとも２５、他の実施形態では少なくとも４０重量部を含んでよい。これらの又は他の実施形態では、ゴム組成物に用いられる充填剤の総量は、最大２００、他の実施形態では最大１２０、他の実施形態では最大６０ｐｈｒ、他の実施形態では最大５０ｐｈｒを含んでもよい。１又は複数の実施形態では、ゴム組成物に用いられる充填剤の総量は、約５〜約２００、他の実施形態では約１０〜約５０、他の実施形態では約２５〜約１２０、他の実施形態では約４０〜約６０ｐｈｒを含んでよい。

【0041】

１又は複数の実施形態では、ゴム組成物は、ゴム１００重量部（ｐｈｒ）当たり、少なくとも０、他の実施形態では少なくとも１０、他の実施形態では少なくとも２０重量部（ｐｂｗ）のカーボンブラックを含む。これら又は他の実施形態では、ゴム組成物は、最大で２００、他の実施形態では最大で１００、他の実施形態では最大で７０ｐｂｗのカーボンブラックｐｈｒを含む。１又は複数の実施形態では、ゴム組成物は、約０〜約２００、他の実施形態では約１０〜約１００、他の実施形態では約２０〜約７０ｐｂｗのカーボンブラックｐｈｒを含む。

【0042】

１又は複数の実施形態では、ゴム組成物は、ゴム１００重量部（ｐｈｒ）当たり、少なくとも５、他の実施形態では少なくとも２５、他の実施形態では少なくとも５０重量部（ｐｂｗ）のシリカを含む。これら又は他の実施形態では、ゴム組成物は、最大で２００、他の実施形態では最大で１３０、他の実施形態では最大で８０ｐｂｗのシリカｐｈｒを含む。１又は複数の実施形態では、ゴム組成物は、約５〜約２００、他の実施形態では約２５〜約１３０、他の実施形態では約５０〜約８０ｐｂｗのシリカｐｈｒを含む。

【0043】

１又は複数の実施形態では、ゴム組成物は、シリカ１００重量部当たり、少なくとも１、他の実施形態では少なくとも２、他の実施形態では少なくとも５重量部（ｐｂｗ）のシリカカップリング剤を含む。これら又は他の実施形態では、ゴム組成物は、シリカ１００重量部当たり、最大で２０、他の実施形態では最大で１５、他の実施形態では最大で１０ｐｂｗのシリカカップリング剤を含む。１又は複数の実施形態では、ゴム組成物は、シリカ１００重量部当たり、約１〜約２０、他の実施形態では約２〜約１５、他の実施形態では約５〜約１０ｐｂｗのシリカカップリング剤を含む。

【0044】

１又は複数の実施形態では、ゴム組成物は、シリカ１００重量部当たり、少なくとも０、他の実施形態では少なくとも５、他の実施形態では少なくとも７重量部（ｐｂｗ）のシリカ分散剤を含む。これら又は他の実施形態では、ゴム組成物は、シリカ１００重量部当たり、最大で２０、他の実施形態では最大で１６、他の実施形態では最大で１２ｐｂｗのシリカ分散剤を含む。１又は複数の実施形態では、ゴム組成物は、シリカ１００重量部当たり、約０〜約２０、他の実施形態では約５〜約１６、他の実施形態では約７〜約１２ｐｂｗのシリカ分散剤を含む。

【0045】

１又は複数の実施形態では、ゴム組成物は、ゴム１００重量部（ｐｈｒ）当たり、少なくとも０、他の実施形態では少なくとも１０、他の実施形態では少なくとも２０重量部（ｐｂｗ）の油を含む。これら又は他の実施形態では、ゴム組成物は、最大で３５、他の実施形態では最大で２５、他の実施形態では最大で２０ｐｂｗの油ｐｈｒを含む。１又は複数の実施形態では、ゴム組成物は、約０〜約３５、他の実施形態では約０〜約２５、他の実施形態では約０〜約２０ｐｂｗの油ｐｈｒを含む。

【0046】

ブロックコポリマーは、トラック又はバスタイヤ（ＴＢＲ）用のトレッド組成物において特に有用であり得る。ゴム組成物がＴＢＲ用トレッドで用いるために利用される１又は複数の実施形態では、ゴム組成物は、約１０〜約１００、他の実施形態では約２０〜約８０、他の実施形態では約３０〜約６５ｐｂｗのカーボンブラックｐｈｒを含む。これら又は他の実施形態では、ゴム組成物は、約０〜約２０、他の実施形態では約０〜約１５、他の実施形態では約０〜約１０ｐｂｗの油ｐｈｒを含む。これら又は他の実施形態では、ゴム組成物は、約０〜約１００、他の実施形態では約０〜約７０、他の実施形態では約０〜約３５ｐｂｗのシリカｐｈｒを含む。

【0047】

ゴム組成物に使用される第三級アミン又は第三級アミン塩の量は、ゴム１００重量部当たりの重量部（ｐｈｒ）で説明することができる。１又は複数の実施形態では、ゴム組成物に用いられる第三級アミン又は第三級アミン塩の量は、ゴム１００重量部（ｐｈｒ）当たり、少なくとも１重量部、他の実施形態では少なくとも２重量部、他の実施形態では少なくとも２．５重量部であってもよい。これらの又は他の実施形態では、ゴム組成物に用いられる第三級アミン又は第三級アミン塩の量は、ゴム１００重量部（ｐｈｒ）当たり、最大１０重量部、他の実施形態では最大７．５重量部、他の実施形態では最大５重量部であってもよい。１又は複数の実施形態では、ゴム組成物に用いられる第三級アミン又は第三級アミン塩の量は、ゴム１００重量部（ｐｈｒ）当たり、約１重量部〜約１０重量部、他の実施形態では約２重量部〜約７．５重量部、他の実施形態では約２．５重量部〜約５重量部であってもよい。
タイヤの製造方法

【0048】

ゴム組成物の全ての成分は、標準的な混合機器、例えばバンバリー又はブラベンダーミキサ、押出機、ニーダー、及び２つの圧延ミルを用いて混合することができる。１つ以上の実施形態では、構成成分を２段階以上で混合する。第１の段階（多くの場合、マスターバッチ混合段階とも呼ばれる）において、典型的に、ゴム成分及び充填剤（並びに任意に第三級アミン又は第三級アミン塩）が含まれるいわゆるマスターバッチを調製する。早期加硫（別名スコーチ）を防止するために、マスターバッチから加硫剤を除外してもよい。マスターバッチの混合を、開始温度が約２５℃〜約１２５℃、吐出温度が約１３５℃〜約１８０℃で行ってもよい。いったんマスターバッチが調製されると、加硫剤を、最終混合段階において、マスターバッチ内に導入及び混合してもよく、これは典型的には、時期尚早な加硫の機会を減少させるように、比較的低温で実施される。任意的に、しばしば再ミルと呼ばれる付加的な混合段階を、マスターバッチ混合段階と最終的な混合段階との間で用いることができる。ゴム組成物にシリカが充填剤として含まれる場合、１つ以上の再ミル段階が用いられることが多い。本発明のポリマーを含む種々の構成成分の添加を、これらの再ミル中に行うことができる。

【0049】

シリカ充填されたタイヤ配合物に特に適用可能な混合手順及び条件は、米国特許第５，２２７，４２５号、同第５，７１９，２０７号、及び同第５，７１７，０２２号、並びに欧州特許第８９０，６０６号に記載されており、これらは全て、参照により本明細書に組み込まれている。一実施形態では、最初のマスターバッチの調製は、結合剤及び遮蔽剤が実質的に存在しない状態で本発明のポリマー及びシリカを含めることによって行う。

【0050】

ゴム組成物をタイヤの製造において用いる場合、これらの組成物を処理してタイヤ部品にすることを、普通のタイヤ製造技術、例えば、標準的なゴム成形技術、成型技術、及び硬化技術により行うことができる。典型的に、加硫は、加硫性組成物を成形型内で加熱することによって達成される。例えば、成形型は、約１４０℃〜約１８０℃に加熱されてもよい。硬化又は架橋されたゴム組成物は、一般的に熱硬化性の三次元ポリマー網状組織を含有する、加硫物と称され得る。充填剤及び加工助剤などの他の成分は、架橋された網状組織全体にわたって一様に分散してもよい。空気入りタイヤは、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，８６６，１７１号、同第５，８７６，５２７号、同第５，９３１，２１１号、及び同第５，９７１，０４６号に記載されるように作製され得る。

【0051】

タイヤ部品を形成するのに有用なブロックコポリマーから調製されるゴム組成物。１又は複数の実施形態では、本発明の態様を図１を参照して説明できる。図１に具体的に示されるように、タイヤ１０は、トレッド部分１２と、複数のベルト（図示せず）を含み得るベルトパッケージ１４と、一対のサイドウォール１６、１６’インナーライナー１８と、一対の軸方向に離間配置されたビード部２０、２０’と、を含む。プライ２２は、ビード部２０、２０’の間を延在する。トラック及びバスタイヤ（ＴＢＲ）は、一般に、乗用車用タイヤ（ＰＳＲ）よりも多くのベルトを含むベルトパッケージ１４を有する。当業者には理解されるように、タイヤ１０はまた、トレッドショルダー、キャッププライ、ベルトウェッジ、及びベルトショルダーなどであるが、これらに限定されない、様々な他の構成要素（図示せず）を含んでもよい。ブロックコポリマーから調製され得る好適なタイヤ部品としては、タイヤトレッドが挙げられる。
シス−１，４ブロックコポリマーの合成

【0052】

１又は複数の実施形態では、高シス−１，４−ポリジエンブロックコポリマーは、アルミノキサン共触媒を含むランタニド系触媒系の存在下で、第１及び第２のモノマーの逐次重合によって調製することができる。第１及び第２のモノマーを１，３−ブタジエン及びイソプレンとして記載しているが、他のモノマーを用いてもよい。

【0053】

１又は複数の実施形態では、第１及び第２のモノマーは、共役ジエンから選択される。１又は複数の実施形態では、共役ジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンから選択されてよい。２つ以上の共役ジエンの混合物を共重合において用いてもよい。当業者であれば、連続供給材料が区別されることによって互いに隣接する別個のブロックを生成する限り、連続モノマー供給材料は、任意の１つ以上の共役ジエンモノマーから選択され得ることを理解するであろう。特定の実施形態では、高シス−１，４−ポリブタジエンのブロック及び高シス−１，４−ポリイソプレンのブロックを含む、高シス−１，４−ポリジエンブロックコポリマーが生成される。

【0054】

１又は複数の実施形態では、用いられる触媒系は、（ａ）ランタニド含有化合物、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、及びハロゲン含有化合物を含む。これらの又は別の実施形態では、他の有機金属化合物、ルイス塩基、及び／又は触媒変性剤を、前述した構成成分又は成分に加えて用いることができる。例えば、一実施形態では、ニッケル含有化合物を、米国特許第６，６９９，８１３号に開示されているとおり分子量調節剤として用いることができる。なおこの文献は、本明細書において参照により組み込まれている。１つ以上の実施形態では、この触媒系は、事前形成ランタニド系触媒系である。他の実施形態では、この触媒系は、その場で形成されるランタニド系触媒系である。
ランタニド含有化合物

【0055】

前述したように、本発明で用いられるランタニド系触媒系には、ランタニド含有化合物を含めることができる。本発明で有用なランタニド含有化合物は、ランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、及びジジムのうち少なくとも１種の原子を含む化合物である。一実施形態では、これらの化合物には、ネオジム、ランタン、サマリウム、又はジジムを含めることができる。本明細書で用いる場合、「ジジム」という用語は、モナズ砂から得られる希土類元素の市販の混合物を示すものとする。加えて、本発明で有用なランタニド含有化合物は、元素ランタニドの形態とすることができる。

【0056】

ランタニド含有化合物中のランタニド原子は、種々の酸化状態であってもよく、例えば、限定するものではないが、０、＋２、＋３、及び＋４の酸化状態であってもよい。一実施形態では、三価のランタニド含有化合物（ここで、ランタニド原子は、＋３の酸化状態である）を用いることができる。好適なランタニド含有化合物には、ランタニドカルボキシレート、ランタニド有機ホスフェート、ランタニド有機ホスホネート、ランタニド有機ホスフィナート、ランタニドカルバメート、ランタニドジチオカルバメート、ランタニドキサンテート、ランタニドβ−ジケトネート、ランタニドアルコキシド又はアリールオキシド、ランタニドハライド、ランタニド疑似ハライド、ランタニドオキシハライド、及び有機ランタニド化合物が含まれるが、これらに限定されない。

【0057】

１つ以上の実施形態では、ランタニド含有化合物は、炭化水素溶媒（例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、又は脂環式炭化水素）に可溶性であり得る。しかし、炭化水素不溶性のランタニド含有化合物も、本発明で有用な場合がある。重合媒体中で懸濁させて、触媒活性種を形成することができるためである。

【0058】

説明を簡単にするために、有用なランタニド含有化合物についての更なる説明では、ネオジム化合物に焦点を合わせるが、当業者であれば、他のランタニド金属に基づく同様の化合物を選択することができるであろう。

【0059】

好適なネオジムカルボキシレートには、ネオジムホルメート、ネオジムアセテート、ネオジムアクリレート、ネオジムメタクリレート、ネオジムバレレート、ネオジムグルコネート、ネオジムシトレート、ネオジムフマレート、ネオジムラクテート、ネオジムマレエート、ネオジムオキサレート、ネオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエート（別名、ネオジムベルサテート）、ネオジムナフテネート、ネオジムステアレート、ネオジムオレエート、ネオジムベンゾエート、及びネオジムピコリネートが含まれるが、これらに限定されない。

【0060】

好適なネオジム有機ホスフェートには、ネオジムジブチルホスフェート、ネオジムジペンチルホスフェート、ネオジムジヘキシルホスフェート、ネオジムジヘプチルホスフェート、ネオジムジオクチルホスフェート、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）ホスフェート、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ネオジムジデシルホスフェート、ネオジムジドデシルホスフェート、ネオジムジオクタデシルホスフェート、ネオジムジオレイルホスフェート、ネオジムジフェニルホスフェート、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフェート、及びネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェートが含まれるが、これらに限定されない。

【0061】

好適なネオジム有機ホスホネートには、ネオジムブチルホスホネート、ネオジムペンチルホスホネート、ネオジムヘキシルホスホネート、ネオジムヘプチルホスホネート、ネオジムオクチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジムデシルホスホネート、ネオジムドデシルホスホネート、ネオジムオクタデシルホスホネート、ネオジムオレイルホスホネート、ネオジムフェニルホスホネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、ネオジムブチルブチルホスホネート、ネオジムペンチルペンチルホスホネート、ネオジムヘキシルヘキシルホスホネート、ネオジムヘプチルヘプチルホスホネート、ネオジムオクチルオクチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジムデシルデシルホスホネート、ネオジムドデシルドデシルホスホネート、ネオジムオクタデシルオクタデシルホスホネート、ネオジムオレイルオレイルホスホネート、ネオジムフェニルフェニルホスホネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ブチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、及びネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）ホスホネートが含まれるが、これらに限定されない。

【0062】

好適なネオジム有機ホスフィネートには、ネオジムブチルホスフィネート、ネオジムペンチルホスフィネート、ネオジムヘキシルホスフィネート、ネオジムヘプチルホスフィネート、ネオジムオクチルホスフィネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスフィネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジムデシルホスフィネート、ネオジムドデシルホスフィネート、ネオジムオクタデシルホスフィネート、ネオジムオレイルホスフィネート、ネオジムフェニルホスフィネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート、ネオジムジブチルホスフィネート、ネオジムジペンチルホスフィネート、ネオジムジヘキシルホスフィネート、ネオジムジヘプチルホスフィネート、ネオジムジオクチルホスフィネート、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）ホスフィネート、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジムジデシルホスフィネート、ネオジムジドデシルホスフィネート、ネオジムジオクタデシルホスフィネート、ネオジムジオレイルホスフィネート、ネオジムジフェニルホスフィネート、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、及びネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネートが含まれるが、これらに限定されない。

【0063】

好適なネオジムカルバメートには、ネオジムジメチルカルバメート、ネオジムジエチルカルバメート、ネオジムジイソプロピルカルバメート、ネオジムジブチルカルバメート、及びネオジムジベンジルカルバメートが含まれるが、これらに限定されない。

【0064】

好適なネオジムジチオカルバメートには、ネオジムジメチルジチオカルバメート、ネオジムジエチルジチオカルバメート、ネオジムジイソプロピルジチオカルバメート、ネオジムジブチルジチオカルバメート、及びネオジムジベンジルジチオカルバメートが含まれるが、これらに限定されない。

【0065】

好適なネオジムキサンテートには、ネオジムメチルキサンテート、ネオジムエチルキサンテート、ネオジムイソプロピルキサンテート、ネオジムブチルキサンテート、及びネオジムベンジルキサンテートが含まれるが、これらに限定されない。

【0066】

好適なネオジムβ−ジケトネートには、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ネオジムベンゾイルアセトネート、及びネオジム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートが含まれるが、これらに限定されない。

【0067】

好適なネオジムアルコキシド又はアリールオキシドには、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム２−エチルヘキソキシド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシド、及びネオジムナフトキシドが含まれるが、これらに限定されない。

【0068】

好適なネオジムハライドには、ネオジムフルオリド、ネオジムクロリド、ネオジムブロミド、及びネオジムヨージドが含まれるが、これらに限定されない。好適なネオジム疑似ハライドには、ネオジムシアニド、ネオジムシアネート、ネオジムチオシアネート、ネオジムアジド、及びネオジムフェロシアニドが含まれるが、これらに限定されない。好適なネオジムオキシハライドには、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリド、及びネオジムオキシブロミドが含まれるが、これらに限定されない。ルイス塩基（例えばテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran、「ＴＨＦ」））を、このクラスのネオジム化合物を不活性有機溶媒中に可溶化しやすくするために用いてもよい。ランタニドハライド、ランタニドオキシハライド、又はハロゲン原子を含有する他のランタニド含有化合物を用いる場合、ランタニド含有化合物は任意選択的に、ランタニド系触媒系におけるハロゲン源の全部又は一部を提供してもよい。

【0069】

本明細書で用いる場合、有機ランタニド化合物という用語は、少なくとも１つのランタニド−炭素結合を含有する任意のランタニド含有化合物を指す。これらの化合物は主に、排他的ではないが、シクロペンタジエニル（cyclopentadienyl、「Ｃｐ」）、置換シクロペンタジエニル、アリル、及び置換アリル配位子を含有する化合物である。好適な有機ランタニド化合物には、Ｃｐ_３Ｌｎ、Ｃｐ_２ＬｎＲ、Ｃｐ_２ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ_２、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２ＬｎＲ、ＬｎＲ_３、Ｌｎ（アリル）_３、及びＬｎ（アリル）_２Ｃｌ（Ｌｎは、ランタニド原子を表し、Ｒはヒドロカルビル基を表す）が含まれるが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態では、本発明で有用なヒドロカルビル基は、へテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子などを含有していてもよい。
有機アルミニウム化合物

【0070】

本明細書で用いる場合、有機アルミニウム化合物という用語は、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を含有する任意のアルミニウム化合物を指す。有機アルミニウム化合物は、アルキル化剤として機能することができ、１つ以上のヒドロカルビル基を別の金属に移動させることができる。１つ以上の実施形態では、炭化水素溶媒に可溶性である有機アルミニウム化合物を用いることができる。１又は複数の実施形態では、触媒組成物は、有機アルミニウム化合物とは別の追加のアルキル化を含んでもよい。１又は複数の実施形態では、追加のアルキル化剤は、有機アルミニウム化合物であってもよい。他の実施形態では、追加のアルキル化剤は、有機アルミニウム化合物以外の化合物であってもよい。他の好適なアルキル化剤としては、有機マグネシウム化合物が挙げられる。

【0071】

後に詳細に説明するように、好適なアルキル化剤のいくつかの種をハライドの形態とすることができる。アルキル化剤にハロゲン原子が含まれる場合、アルキル化剤はまた、前述の触媒系におけるハロゲン源の全部又は一部として機能する場合がある。

【0072】

１又は複数の実施形態では、ランタニド系触媒系において用いることができる有機アルミニウム化合物には、一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ（式中、各Ｒは独立に、アルミニウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であってもよく、各Ｘは独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であってもよく、ｎは１〜３の範囲の整数であってもよい）によって表わされるものが含まれる。１つ以上の実施形態では、各Ｒは独立して、ヒドロカルビル基、例えば、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、及びアルキニル基などであってもよく、各基は、１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含有している。これらのヒドロカルビル基は、へテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子を含有していてもよい。

【0073】

一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎによって表わされる有機アルミニウム化合物の種類には、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、及びヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、アルキル化剤には、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、及び／又はヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド化合物を含めることができる。一実施形態では、アルキル化剤に有機アルミニウムヒドリド化合物が含まれる場合、前述のハロゲン源は、スズハライドによって提供することができ、これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている米国特許第７，００８，８９９号に開示されている。

【0074】

好適なトリヒドロカルビルアルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、及びエチルジベンジルアルミニウムが含まれるが、これらに限定されない。

【0075】

好適なジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物には、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリドが含まれるが、これらに限定されない。

【0076】

好適なヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドには、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジヒドリドが含まれるが、これらに限定されない。

【0077】

好適なジヒドロカルビルアルミニウムハライド化合物には、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、フェニルエチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、フェニルイソブチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ベンジルエチルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリドが含まれるが、これらに限定されない。

【0078】

好適なヒドロカルビルアルミニウムジハライド化合物には、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジクロリドが含まれるが、これらに限定されない。

【0079】

一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎによって表わされ得るアルキル化剤として有用な他の有機アルミニウム化合物には、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、及びイソブチルアルミニウムジフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。

【0080】

ランタニド系触媒系においてアルキル化剤として用いるのに適した別のクラスの有機アルミニウム化合物は、アルミノキサンである。アルミノキサンには、以下の一般式によって表すことができるオリゴマー直線状アルミノキサンと、

【化2】

以下の一般式によって表すことができるオリゴマー環式アルミノキサン

【化3】

（式中、ｘは１〜約１００、又は約１０〜約５０の範囲の整数であってもよく、ｙは２〜約１００、又は約３〜約２０の範囲の整数であってもよく、各Ｒは独立して、アルミニウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であってもよい）と、を含めることができる。一実施形態では、各Ｒは独立して、ヒドロカルビル基、例えば、限定するものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、及びアルキニル基であってもよく、各基は、１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含有している。これらのヒドロカルビル基はまた、へテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子を含有していてもよい。なお、本出願で用いるアルミノキサンのモル数とは、オリゴマーアルミノキサン分子のモル数ではなく、アルミニウム原子のモル数を指すことに留意すべきである。この慣習は、アルミノキサンを用いる触媒系の技術分野において広く用いられている。特定の実施形態では、オリゴマー直鎖アルミノキサンとオリゴマー環状アルミノキサンの混合物を使用してもよい。

【0081】

アルミノキサンの調製は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって行うことができる。この反応は、例えば、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒中に溶解した後に水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属塩に含有される結晶体の水又は無機若しくは有機化合物に吸着された水と反応させる方法、又は（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合するモノマー又はモノマー溶液の存在下で水と反応させる方法などの既知の方法により行うことができる。

【0082】

好適なアルミノキサン化合物には、メチルアルミノキサン、変性メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、及び２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンが含まれるが、これらに限定されない。変性メチルアルミノキサンの形成は、当業者に既知の技術を用いて、メチルアルミノキサンのメチル基の約５〜９５％を、Ｃ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビル基、好ましくは、イソブチル基と置換することによって可能である。
有機マグネシウム化合物

【0083】

前述したように、ランタニド系触媒系において有用なアルキル化剤には、有機マグネシウム化合物を含めることができる。１又は複数の実施形態では、用いることができる有機マグネシウム化合物には、一般式ＭｇＲ_２（式中、各Ｒは独立して、マグネシウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であってもよい）によって表されるものが含まれる。１又は複数の実施形態では、各Ｒは独立して、ヒドロカルビル基、例えば、限定するものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリル、及びアルキニル基であってもよく、各基は、１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含有している。これらのヒドロカルビル基にはまた、へテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリン原子を含有していてもよい。

【0084】

一般式ＭｇＲ_２で表され得る好適な有機マグネシウム化合物には、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、及びジベンジルマグネシウムが含まれるが、これらに限定されない。

【0085】

アルキル化剤として用いることができる別のクラスの有機マグネシウム化合物は、一般式ＲＭｇＸ（式中、Ｒは、マグネシウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であってもよく、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であってもよい）で表され得る。アルキル化剤が、ハロゲン原子を含む有機マグネシウム化合物である場合、有機マグネシウム化合物は、触媒系において、アルキル化剤とハロゲン源の少なくとも一部との両方として機能することができる。１又は複数の実施形態では、Ｒは、ヒドロカルビル基、例えば、限定するものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリル、及びアルキニル基であってもよく、各基は、１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含有している。これらのヒドロカルビル基はまた、へテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子を含有していてもよい。一実施形態では、Ｘは、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であってもよく、各基は、１〜約２０の範囲の炭素原子を含有している。

【0086】

一般式ＲＭｇＸで表され得る有機マグネシウム化合物の種類には、ヒドロカルビルマグネシウムヒドリド、ヒドロカルビルマグネシウムハライド、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシレート、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド、及びヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシドが含まれるが、これらに限定されない。

【0087】

一般式ＲＭｇＸによって表され得る好適な有機マグネシウム化合物には、メチルマグネシウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネシウムヒドリド、ヘキシルマグネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド、ベンジルマグネシウムヒドリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネシウムヘキサノエート、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、及びベンジルマグネシウムフェノキシドが含まれるが、これらに限定されない。
ハロゲン源

【0088】

前述したように、本発明で用いるランタニド系触媒系には、ハロゲン源を含めることができる。本明細書で用いる場合、ハロゲン源という用語は、少なくとも１つのハロゲン原子を含む任意の物質を指す。１又は複数の実施形態では、ハロゲン源の少なくとも一部を、前述したランタニド含有化合物及び／又は前述したアルキル化剤のいずれかによって提供することが、これらの化合物に少なくとも１つのハロゲン原子が含有されているときに可能である。言い換えれば、ランタニド含有化合物は、ランタニド含有化合物とハロゲン源の少なくとも一部との両方として機能することができる。同様に、アルキル化剤は、アルキル化剤とハロゲン源の少なくとも一部との両方として機能することができる。

【0089】

別の実施形態では、ハロゲン源の少なくとも一部は、触媒系において、別個で異なるハロゲン含有化合物の形態で存在することができる。１つ以上のハロゲン原子を含有する種々の化合物（又はそれらの混合物）をハロゲン源として用いることができる。ハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない。２つ以上のハロゲン原子の組み合わせを用いることもできる。炭化水素溶媒に可溶性であるハロゲン含有化合物が、本発明で用いるのに適している。しかし、炭化水素不溶性のハロゲン含有化合物は、重合系において懸濁させて触媒活性種を形成することができるため、やはり有用である。

【0090】

使用できる有用な種類のハロゲン含有化合物としては、元素ハロゲン、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハライド、無機ハライド、金属ハライド、及び有機金属ハライドが挙げられるが、これらに限定されない。

【0091】

好適な元素ハロゲンには、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が含まれるが、これらに限定されない。好適な混合ハロゲンのいくつかの具体例として、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素、及び五フッ化ヨウ素が挙げられる。

【0092】

好適なハロゲン化水素には、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素が含まれるが、これらに限定されない。

【0093】

好適な有機ハライドには、ｔ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、及びメチルブロモホルメートが含まれるが、これらに限定されない。

【0094】

好適な無機ハライドには、リントリクロリド、リントリブロミド、リンペンタクロリド、リンオキシクロリド、リンオキシブロミド、ボロントリフルオリド、ボロントリクロリド、ボロントリブロミド、シリコンテトラフルオリド、シリコンテトラクロリド、シリコンテトラブロミド、シリコンテトラヨージド、ヒ素トリクロリド、ヒ素トリブロミド、ヒ素トリヨージド、セレンテトラクロリド、セレンテトラブロミド、テルルテトラクロリド、テルルテトラブロミド、及びテルルテトラヨージドが含まれるが、これらに限定されない。

【0095】

好適な金属ハライドには、スズテトラクロリド、スズテトラブロミド、アルミニウムトリクロリド、アルミニウムトリブロミド、アンチモントリクロリド、アンチモンペンタクロリド、アンチモントリブロミド、アルミニウムトリヨージド、アルミニウムトリフルオリド、ガリウムトリクロリド、ガリウムトリブロミド、ガリウムトリヨージド、ガリウムトリフルオリド、インジウムトリクロリド、インジウムトリブロミド、インジウムトリヨージド、インジウムトリフルオリド、チタンテトラクロリド、チタンテトラブロミド、チタンテトラヨージド、亜鉛ジクロリド、亜鉛ジブロミド、亜鉛ジヨージド、及び亜鉛ジフルオリドが含まれるが、これらに限定されない。

【0096】

好適な有機金属ハライドには、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロミド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、トリブチルスズクロリド、及びトリブチルスズブロミドが含まれるが、これらに限定されない。
非配位アニオン／非配位アニオン前駆体

【0097】

１又は複数の実施形態では、ランタニド系触媒系には、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含有する化合物を含めることができる。１又は複数の実施形態では、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含有する化合物を、前述したハロゲン源の代わりに用いることができる。非配位アニオンは、立体的に嵩高いアニオンであり、立体障害があるために、例えば、触媒系の活性中心と配位結合を形成することはない。本発明で有用な非配位アニオンには、テトラアリールボレートアニオン及びフッ素化テトラアリールボレートアニオンが含まれるが、これらに限定されない。また、非配位アニオンを含有する化合物は、対カチオン、例えば、カルボニウム、アンモニウム、又はホスホニウムカチオンを含有することができる。例示的な対カチオンには、トリアリールカルボニウムカチオン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが含まれるが、これらに限定されない。非配位アニオン及び対カチオンを含有する化合物の例としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートが挙げられるが、これらに限定されない。

【0098】

本実施形態では、非配位アニオン前駆体を用いることもできる。非配位アニオン前駆体とは、反応条件下で非配位アニオンを形成することができる化合物である。有用な非配位アニオン前駆体には、トリアリールホウ素化合物、ＢＲ_３（ここで、Ｒは、電子求引性の高いアリール基、例えば、ペンタフルオロフェニル又は３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基である）が含まれるが、これらに限定されない。

【0099】

本発明で用いるランタニド系触媒組成物の形成は、前述の触媒構成成分を組み合わせるか又は混合することによって行ってもよい。１つ以上の活性触媒種は、ランタニド系触媒構成成分の組み合わせから得られると考えられるが、種々の触媒構成成分又は成分間の相互作用又は反応の程度は、それほど正確には分かっていない。したがって、「触媒組成物」という用語は、構成成分の単純混合物、物理的若しくは化学的な引力によって生じる種々の構成成分の合成物、構成成分の化学反応生成物、又は前述の組み合わせを包含するように用いている。
特定の触媒

【0100】

１又は複数の実施形態では、ブロックコポリマーの生成に用いられる触媒は、ランタニドカルボキシレート、アルミノキサン、式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ（式中、Ｒ、Ｘ、及びｎは上述されている）によって定義される有機アルミニウム化合物、及び有機金属ハライドの組み合わせ又は反応生成物である触媒である。米国特許出願公開第２００８／０１８２９５４号には、アルミノキサン及び有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いることができる例が示されており、この文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている。特定の実施形態では、触媒はまた、式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎによって定義される第２の有機アルミニウム化合物を含んでもよい。具体的な実施形態では、ランタニドカルボキシレートはネオジムカルボキシレートであり、アルミノキサンはオリゴマー直鎖アルミノキサンであり、有機アルミニウム化合物はジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物であり、有機金属ハライドは有機アルミニウムハライドである。これらの又はエーテルの実施形態では、第２の有機アルミニウム化合物が用いられる場合、第２の有機アルミニウム化合物は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物であってもよい。１又は複数の実施形態では、触媒系は、ネオジムネオデカノエート、メチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムクロリド、並びに、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、及びトリメチルアルミニウムのうちの少なくとも１つとの組み合わせ又は反応生成物である。より具体的な実施形態では、触媒系は、ネオジムネオデカノエート、メチルアルミノキサン、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、及びジエチルアルミニウムクロリドの組み合わせ又は反応生成物である。他の具体的な実施形態では、触媒系は、ネオジムネオデカノエート、メチルアルミノキサン、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、及びジエチルアルミニウムクロリドの組み合わせ又は反応生成物である。
量

【0101】

前述のランタニド系触媒組成物は、１，３−ブタジエン及びイソプレンを重合してブロックコポリマーにするための高い触媒活性を、広範囲の触媒濃度及び触媒構成成分比にわたって有し得る。いくつかの要因が、触媒構成成分のうちのいずれか１つの最適濃度に影響を及ぼす場合がある。例えば、触媒構成成分は相互作用して活性種を形成する場合があるため、任意の１つの触媒構成成分に対する最適濃度が、他の触媒構成成分の濃度に依存する場合がある。

【0102】

１又は複数の実施形態では、アルキル化剤のランタニド含有化合物に対するモル比（アルキル化剤／Ｌｎ）は、約１：１〜約１，０００：１、他の実施形態では約２：１〜約５００：１、他の実施形態では約４：１〜約２００：１、及び他の実施形態では約５：１〜約２０：１で変動してもよい。

【0103】

アルミノキサン及び少なくとも１つの他の有機アルミニウム剤がアルキル化剤として用いられるこれらの実施形態では、アルミノキサンのランタニド含有化合物に対するモル比（アルミノキサン／Ｌｎ）は、５：１〜約１，０００：１、他の実施形態では約１０：１〜約７００：１、他の実施形態では約２０：１〜約５００：１で変動してもよく、また、少なくとも１つの他の有機アルミニウム化合物のランタニド含有化合物に対するモル比（Ａｌ／Ｌｎ）は、約１：１〜約２００：１、他の実施形態では約２：１〜約１５０：１、他の実施形態では約３：１〜約１００：１、他の実施形態では約５：１〜約３０：１で変動してもよい。

【0104】

ランタニド含有化合物に対するハロゲン含有化合物のモル比は、ランタニド含有化合物中のランタニド原子のモル数に対するハロゲン源中のハロゲン原子のモル数の比（ハロゲン／Ｌｎ）の観点で最もよく説明される。１又は複数の実施形態では、ハロゲン／Ｌｎモル比は、約０．５：１〜約２０：１、他の実施形態では約１：１〜約１０：１、他の実施形態では約．５１：１〜約６：１、及び他の実施形態では約２：１〜約４：１で変動し得る。

【0105】

更に別の実施形態では、ランタニド含有化合物に対する非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体のモル比（Ａｎ／Ｌｎ）は、約０．５：１〜約２０：１、他の実施形態では約０．７５：１〜約１０：１、及び他の実施形態では約１：１〜約６：１であってもよい。
触媒系の調製

【0106】

本発明で用いられる触媒系は、種々の方法によって形成することができる。

【0107】

１又は複数の実施形態では、ランタニド系触媒組成物は、段階的に又は同時に、触媒構成成分をモノマー及び溶媒を含有する溶液に、又はバルクモノマーに、添加することによって、その場で形成することができる。一実施形態では、アルキル化剤を最初に添加し、次に、ランタニド含有化合物、そして、次に、ハロゲン源又は非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含有する化合物を添加することができる。

【0108】

１つ以上の実施形態では、ランタニド系触媒組成物は事前形成され得る。つまり、触媒構成成分を、重合系外で予備的に混合する。１又は複数の実施形態では、触媒構成成分を予備的に混合することによって、活性触媒系が形成され、この触媒系は、本発明の１つ以上の実施形態によってモノマーを重合することができる。ランタニド系触媒組成物を事前形成するための有用なプロセスの例は、米国特許第５，６８６，３７１号、同第６，５７６，７３１号、米国特許出願公開第２００２／００３５２２６号、同第２０１２／０２０８９６４号、同第２０１３／０２３７６６９号に開示されており、それらの文献は、本明細書において参照により組み込まれている。
添加の順序

【0109】

１つ以上の実施形態では、触媒構成成分を同時に又は連続的に混合することにより、触媒系を形成する場合がある。構成成分を連続的に混合する場合、まず、アルキル化剤をランタニド含有化合物と混合し、次にその混合物をハロゲン源又は非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含有する化合物と混合することができる。他の実施形態では、まず、アルキル化剤とハロゲン源（又は、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体）とを混合し、次にその混合物をランタニド含有化合物と混合することができる。更に他の実施形態では、まず、ランタニド含有化合物とハロゲン源（又は、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体）とを混合し、次にその混合物をアルキル化剤と混合することができる。
溶媒の使用

【0110】

１つ以上の実施形態では、触媒の事前形成は、溶媒と共に行うことができる。１又は複数の実施形態において、溶媒を担体として用いて触媒を溶解又は懸濁させて、重合系への触媒の送達を容易にしても良い。他の実施形態では、モノマーを担体として用いることができる。更に他の実施形態では、触媒を、いかなる溶媒も用いることなく無希釈の状態で用いることができる。

【0111】

１つ以上の実施形態では、好適な溶媒には、触媒又は開始剤の存在下でのモノマーの重合中に、重合することも伝搬ポリマー鎖に取り込まれることもない有機化合物が含まれる。１つ以上の実施形態では、これらの有機種は、周囲温度及び圧力で液体である。１つ以上の実施形態では、これらの有機溶媒は、触媒又は開始剤に対して不活性である。例示的な有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素のような低い又は比較的低い沸点を有する炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、及び石油スピリットが挙げられる。また、脂環式炭化水素の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、及びメチルシクロヘキサンが挙げられるが、これらに限定されない。上記の炭化水素の混合物を使用することもできる。当該技術分野で知られているように、環境上の理由から、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素を用いることが望ましい場合がある。低沸点の炭化水素溶媒は典型的に、重合が終了したらポリマーから分離される。

【0112】

有機溶媒の他の例としては、一般に油展ポリマーに使用される炭化水素油を含む高分子量の高沸点炭化水素が挙げられる。これらの油の例は上述されており、パラフィン系オイル、芳香油、ナフテン系オイル、ヒマシ油以外の植物油、及び低ＰＣＡオイル、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ、重ナフテン系オイルが挙げられる。

【0113】

１つ以上の実施形態では、触媒系は、任意的に、触媒系を安定させるのに役立ち得る少量のアルケン含有化合物の存在下で、例えば触媒系を事前形成することによって、調製することができる。有用なアルケン含有化合物には、本明細書で定義されるモノマーが含まれ得る。触媒系の事前形成に好適なモノマーの具体例としては、１，３−ブタジエン又はイソプレンなどの共役ジエンモノマーが挙げられる。触媒の事前形成に用いることができるアルケン含有化合物の量は、ランタニド含有化合物の１モル当たり、約１〜約１００モル、他の実施形態では約２．５〜約５０モル、他の実施形態では約５〜約２０モルの範囲であり得る。
触媒系形成の条件

【0114】

１又は複数の実施形態では、本発明で用いられる触媒系は、特定の温度で調製される場合がある。１又は複数の実施形態では、触媒組成物は、少なくとも−２０℃、他の実施形態では少なくとも０℃、他の実施形態では少なくとも２０℃、他の実施形態では少なくとも４０℃の温度で調製することができる。これらの又は他の実施形態では、触媒組成物は、１００℃以下、他の実施形態では８０℃以下、他の実施形態では６０℃以下、他の実施形態では４０℃以下、他の実施形態では２０℃以下、他の実施形態では０℃以下の温度で調製することができる。
触媒系の熟成

【0115】

１又は複数の実施形態では、触媒組成物は、使用の前に（すなわち、重合系への添加の前に）熟成される場合がある。

【0116】

１つ以上の実施態様では、触媒組成物は、少なくとも−２０℃、他の実施態様では少なくとも０℃、他の実施態様では少なくとも２０℃、他の実施態様では少なくとも４０℃の温度で熟成させることができる。これらの又は他の実施形態では、触媒組成物は、１００℃以下、他の実施形態では８０℃以下、他の実施形態では６０℃以下、他の実施形態では４０℃以下、他の実施形態では２０℃以下、他の実施形態では０℃以下の温度で熟成させることができる。ある特定の実施形態では、触媒組成物は、温度制御が行われない環境において、そこでは、変化する環境温度に触媒組成物がさらされる可能性がある環境において、熟成され得る。これらの又は他の実施形態では、触媒組成物は、上述の温度で熟成される場合がある。また、熟成時間の少なくとも一部において、制御されない温度で更に熟成される場合がある。

【0117】

１又は複数の実施形態では、触媒組成物の熟成は、少なくとも１分間、他の実施形態では少なくとも４分間、他の実施形態では少なくとも１０分間、他の実施形態では少なくとも１５分間、他の実施形態では少なくとも３０分間、他の実施形態では少なくとも６０分間、他の実施形態では少なくとも２時間、他の実施形態では少なくとも４時間、他の実施形態では少なくとも６時間行われる場合がある。これらの又は他の実施形態では、触媒組成物の熟成は、１４日間以下、他の実施形態では１２日間以下、他の実施形態では１０日間以下、他の実施形態では７日間以下、他の実施形態では４日間以下、他の実施形態では３日間以下、他の実施形態では１日間以下、他の実施形態では１２時間以下行われる場合がある。１又は複数の実施形態では、触媒組成物は、約１分間〜約１４日間、他の実施形態では約４分間〜約１２日間、他の実施形態では約１０分間〜約１０日間、他の実施形態では約１５分間〜約７日間熟成させ、他の実施形態では約３０分間〜約４日間、他の実施形態では約６０分間〜約３日間、他の実施形態では約２時間〜約１日間、他の実施形態では約４時間〜約１２時間熟成される。
重合混合物

【0118】

上述のように、ポリブタジエンとポリイソプレンとの高１，４−シスブロックコポリマーは、触媒的に有効な量の触媒系の存在下で、所望の分子量の第１のポリマーセグメント（すなわち、第１のブロックのマー単位）を調製するのに十分な量で、第１のモノマー（１，３−ブタジエン又はイソプレンのいずれか）を重合させることによって調製できる。触媒及び第１のモノマーを導入することにより重合混合物が形成され、これは重合系と呼ばれることもあり、ここでポリマーが形成される。所望の量の第１のモノマーを重合した後、第２のモノマー（第１のモノマーとは異なる１，３−ブタジエン又はイソプレンのうちの１つ）を重合混合物に添加して、第２のブロック又はポリマーセグメントを調製できる。

【0119】

用いるべき触媒の量は、種々の要因（例えば、用いる触媒又は開始剤の種類、構成成分の純度、重合温度、所望の重合速度及び重合転化率、所望の分子量、及び多くの他の要因）の相互作用に依存する場合がある。したがって、具体的な触媒の量については、触媒的に有効な量の触媒を用いてもよいと言う以外に、明確に述べることはできない。

【0120】

１又は複数の実施形態では、第１のモノマーの相当部分が重合された後、第２のモノマーを重合混合物に添加してもよい。１又は複数の実施形態では、第２のモノマーは、第１のモノマーの８０％が重合した後、他の実施形態では第１のモノマーの９０％が重合した後、他の実施形態では第１のモノマーの９５％が重合した後、他の実施形態では第１のモノマーの９９％が重合した後に、重合混合物に添加され得る。１又は複数の実施形態では、第１のモノマーの実質的に全てが重合された後、第２のモノマーを重合混合物に添加してもよい。他の実施形態では、第１のモノマーの全てが重合された後、第２のモノマーを重合混合物に添加してもよい。

【0121】

使用される（すなわち、重合中に存在する）ランタニド含有化合物の量は、任意の所与のモノマー供給材料の重合中に存在するモノマーの重量を基準として説明することができる。１又は複数の実施形態では、使用されるランタニド含有化合物の量を、第１のモノマー１００グラム当たり、約０．０００８〜約１．６ｍｍｏｌ、他の実施形態では約０．００４〜約０．８ｍｍｏｌ、更に他の実施形態では約０．００８〜約０．１６ｍｍｏｌのランタニド含有化合物と変えることができる。

【0122】

同様に、使用されるランタニド含有化合物の量を、第２のモノマー１００グラム当たり、約０．０００８〜約１．６ｍｍｏｌ、他の実施形態では約０．００４〜約０．８ｍｍｏｌ、更に他の実施形態では約０．００８〜約０．１６ｍｍｏｌのランタニド含有化合物と変えることができる。

【0123】

他の実施形態では、使用されるランタニド含有化合物の量は、全反応中に重合される全モノマーの重量を基準として説明することができる。１又は複数の実施形態では、使用するランタニド含有化合物の量を、全モノマー１００グラム当たり約０．００１〜約２ｍｍｏｌ、他の実施形態では約０．００５〜約１ｍｍｏｌ、更に他の実施形態では約０．０１〜約０．２ｍｍｏｌと変えることができる。

【0124】

１又は複数の実施形態では、重合は、相当量の溶媒を含む重合系において行わる場合がある。一実施形態では、溶液重合系として、重合すべきモノマー及び形成されたポリマーの両方が溶媒に可溶であるものを用いてもよい。別の実施形態では、沈殿重合系を用いることを、形成されたポリマーが不溶性である溶媒を選択することによって行ってもよい。いずれの場合も、触媒又は開始剤を調製するときに用いてもよい溶媒量に加えて、ある量の溶媒が、通常、重合系に添加される。付加的な溶媒は、触媒又は開始剤を調製するときに用いる溶媒と同じであってもよいし又は異なっていてもよい。例示的な溶媒については前述している。１又は複数の実施形態では、重合混合物の溶媒含有量は、重合混合物の総重量に対して、２０重量％超、他の実施形態では５０重量％超、更に他の実施形態では８０重量％超であり得る。

【0125】

重合は、当該技術分野で知られている任意の従来の重合容器内で行ってもよい。１つ以上の実施形態では、溶液重合を従来の攪拌槽型反応器内で行うことができる。他の実施形態では、特にモノマー転化率が約６０％未満である場合、バルク重合を従来の攪拌槽型反応器内で行うことができる。更に他の実施形態では、特にバルク重合プロセスにおけるモノマー転化率が約６０％を超える場合（この場合、典型的に、高粘性のセメントが得られる）、バルク重合を細長い反応器（重合中の粘性セメントがピストンによって又は実質的にピストンによって動かされる）内で行う場合がある。例えば、セメントが自浄式一軸スクリュー又は二軸スクリュー撹拌器によって押し出される押出機が、この目的に適している。有用なバルク重合プロセスの例は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第７，３５１，７７６号に開示されている。

【0126】

１又は複数の実施形態では、重合に対して使用する構成成分を全て単一容器（例えば、従来の撹拌タンク反応器）内で混合することができ、重合プロセスの全てのステップをこの容器内で行うことができる（第２のモノマーを連続して添加すると理解される）。他の実施形態では、２つ以上の構成成分を１つの容器内で事前に組み合わせてから別の容器に移し、そこでモノマー（又は少なくともその大部分）の重合を行うことができる。

【0127】

重合は、バッチプロセス、連続プロセス、又は半連続プロセスとして行うことができる。半連続プロセスでは、モノマーを必要に応じて断続的に充填して、すでに重合したモノマーと入れ替える。１又は複数の実施形態では、重合が進む条件を制御して、重合混合物の温度を、約−１０℃〜約２００℃、他の実施形態では、約０℃〜約１５０℃、他の実施形態では、約２０℃〜約１００℃の範囲に維持してもよい。１又は複数の実施形態では、重合の熱を取り除くことを、熱的に制御された反応器ジャケットによる外部冷却、反応器に接続された還流凝縮器を用いることによるモノマーの気化及び凝縮による内部冷却、又は２つの方法の組み合わせによって行ってもよい。重合条件はまた、約０．１気圧〜約５０気圧、他の実施形態では約０．５気圧〜約２０気圧、他の実施形態では約１気圧〜約１０気圧の圧力下で重合を行うように制御することができる。１又は複数の実施形態では、重合を行い得る圧力には、大部分のモノマーが確実に液相となる圧力が含まれる。これらの又は他の実施形態では、重合混合物を嫌気条件下で維持してもよい。
疑似リビングポリマー

【0128】

ランタニド系触媒によって触媒される重合は、その結果得られるポリマー鎖の一部又は全てが、重合混合物が急冷される前に反応性鎖末端を保有できるポリマーセグメント及びコポリマーをもたらす。そのため、反応性ポリマーについて言及する際は、反応性鎖末端を有するポリマー鎖又はコポリマーについて言及している。ランタニド系触媒を用いて調製された反応性ポリマーは、疑似リビングポリマーと称されることもある。１又は複数の実施形態では、反応性ポリマーを含む重合混合物は、活性重合混合物又は活性重合系と呼ばれることもある。反応性末端を所有するポリマー鎖のパーセンテージは、種々の要因（例えば、触媒又は開始剤の種類、モノマーの種類、構成成分の純度、重合温度、モノマー転化率、及び多くの他の要因）に依存する。１又は複数の実施形態では、ポリマー鎖の少なくとも約２０％が反応性末端を保有し、他の実施形態では、ポリマー鎖の少なくとも約５０％が反応性末端を保有し、更に他の実施形態では、ポリマー鎖の少なくとも約８０％が反応性末端を保有している。
末端官能化反応

【0129】

１又は複数の実施形態では、反応性鎖末端を含む疑似リビングポリマー（すなわち、ブロックコポリマー）は、任意に、その反応性鎖末端を官能化剤と反応させることにより、末端官能化され得る。

【0130】

１又は複数の実施形態では、第２のモノマー（又はターミナルブロックを形成するいずれかのモノマー）の所望の転化率が実現された後であるが、重合混合物が急冷剤によって急冷される前に、官能化剤を反応性ポリマーと反応させることができる。１又は複数の実施形態では、官能化剤と反応性ポリマーとの反応は、ピーク重合温度に達した後２時間以内、他の実施形態では１時間以内、他の実施形態では３０分以内、他の実施形態では５分以内、他の実施形態では１分以内に起きる場合がある。１又は複数の実施形態では、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、ピーク重合温度に達し後すぐに起こり得る。他の実施形態では、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、反応性ポリマーが貯蔵された後に起こり得る。１又は複数の実施形態では、反応性ポリマーの貯蔵は、室温で又は室温未満で、不活性雰囲気下で行う。

【0131】

官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応が完了するのに必要な時間は、反応性ポリマーの調製に用いられる触媒のタイプ及び量、官能化剤のタイプ及び量、並びに官能化反応が行われる温度など、種々の要因に依存する。１又は複数の実施形態では、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、約１０〜６０分間、行なわれ得る。

【0132】

１又は複数の実施形態では、重合が行われた場所（例えば、容器内）で、官能化剤を重合混合物に導入する場合がある。他の実施形態では、重合が行われた場所とは異なる場所で、官能化剤を重合混合物に導入する場合がある。例えば、下流の容器（下流の反応器又はタンク、インライン反応器又はミキサー、押出機、又は脱揮装置を含む）内で、官能化剤を重合混合物に導入する場合がある。
官能化剤

【0133】

１又は複数の実施形態では、好適な官能化剤としては、疑似リビングポリマーと反応し得る基を含有する化合物が挙げられる。

【0134】

例示的な官能化剤としては、ケトン類、キノン類、アルデヒド類、アミド類、エステル類、イソシアネート類、イソチオシアネート類、エポキシド類、イミン類、アミノケトン類、アミノチオケトン類、及び酸無水物類が挙げられる。これらの化合物の例は、米国特許第４，９０６，７０６号、同第４，９９０，５７３号、同第５，０６４，９１０号、同第５，５６７，７８４号、同第５，８４４，０５０号、同第６，８３８，５２６号、同第６，９７７，２８１号、及び同第６，９９２，１４７号、米国特許出願公開第２００６／０００４１３１（Ａ１）号、同第２００６／００２５５３９（Ａ１）号、同第２００６／００３０６７７（Ａ１）号、及び同第２００４／０１４７６９４（Ａ１）号、並びに日本国特許出願第０５−０５１４０６（Ａ）号、同第０５−０５９１０３（Ａ）号、同第１０−３０６１１３（Ａ）号、及び同第１１−０３５６３３（Ａ）号に開示されている。なお、これらの文献は、参照により本明細書に組み込まれている。官能化剤の他の例としては、米国特許第７，８７９，９５２号に開示されるアジン化合物、米国特許第７，６７１，１３８号に開示されるヒドロベンズアミド化合物、米国特許第７，７３２，５３４号に開示されるニトロ化合物、米国特許第８，０８８，８６８号に開示される保護オキシム化合物、米国特許第８，３１４，１８９号に開示される複素環ニトリル化合物、米国特許第８，２５８，３３２号に開示されるアミノ基を含むハロシラン、米国特許第７，９０６，５９２号に開示される保護アミノ基を含むイミド化合物、米国特許出願公開第２０１０／０１６８３７８号に開示されるニトロソ化合物、米国特許出願公開第２０１０／００９９８２６号に開示されるアミド含有化合物、米国特許出願公開第２０１１／００７７３２５号に開示されるシリル化アミノ基を含むカルボン酸又はチオカルボン酸エステル、米国特許出願公開第２０１１／０１５２４４９号に開示されるポリオキシム化合物、米国特許出願公開第２０１１／０２８８２００号に開示されるポリシアノ化合物、米国特許出願公開第２０１２／００５９１１２号に開示される保護アミノ基を含むニトリル化合物が挙げられ、これらは全て、参照により本明細書に組み込まれる。

【0135】

官能化ポリマーを得るために重合混合物に添加することができる官能化剤の量は、種々の要因（反応性ポリマーを合成するために用いる触媒の種類及び量、及び所望の官能化度を含む）に依存する場合がある。１又は複数の実施形態では、ランタニド系触媒を用いて反応性ポリマーを調製する場合、用いられる官能化剤の量は、ランタニド含有化合物のランタニド金属を基準にして説明することができる。例えば、官能化剤対ランタニド金属のモル比は、約１：１〜約８０：１、他の実施形態では約５：１〜約４０：１、及び他の実施形態では約１０：１〜約２５：１であり得る。
ポリマーの回収

【0136】

重合混合物を急冷させた後、重合混合物（ブロックコポリマーを含む）の種々の成分を回収及び／又は分離してもよい。１又は複数の実施形態では、未反応モノマーを重合混合物から回収することができる。例えば、当該技術分野で既知の技術を用いてモノマーを重合混合物から蒸留することができる。１又は複数の実施形態では、脱揮装置を用いてモノマーを重合混合物から取り出してもよい。モノマーを重合混合物から取り出した後、モノマーを精製してもよいし、貯蔵してもよいし、かつ／又はリサイクルして重合プロセスに戻してもよい。

【0137】

ブロックポリマー生成物を重合混合物から回収することを、当該技術分野で知られた技術を用いて行ってもよい。１又は複数の実施形態では、脱溶媒及び乾燥技術を用いてもよい。例えば、ポリマーの回収を、重合混合物を加熱されたスクリュー装置（例えば脱溶媒押出機）に通すことによって行うことができる。この装置では、揮発性物質の除去が、適温（例えば、約１００℃〜約１７０℃）かつ大気圧又は準大気圧下の気化によって行われる。この処理によって、未反応モノマー及び任意の低沸点溶媒が除去される。代替的に、ポリマーの回収を、重合混合物に蒸気脱溶媒を施し、続いて、結果として得られたポリマークラムを熱風トンネル内で乾燥させることによって行うこともできる。別の方法では、重合混合物をイソプロピルアルコールなどの極性溶媒に供することにより、ポリマーを回収し、続いて得られた凝固ポリマーをドラム乾燥機で乾燥させることによっても回収することができる。ポリマーの回収はまた、重合混合物をドラム乾燥機上で直接乾燥させることによって行なうこともできる。

【0138】

本発明の実施を示すために、以下の実施例が調製され、試験された。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を制限するものとして見なされるべきではない。特許請求の範囲が本発明を定義するものとする。

【実施例】

【0139】

無水トルエンをＡｌｄｒｉｃｈから購入し、更に精製することなく使用した。ブタジエン（＞９９％）を蒸留し、ＣＤＸ−ＸＰビーズ（ＢＡＳＦ）で乾燥させ、無水ヘキサンと組み合わせて、ブタジエンの２１．０重量％溶液を得た。イソプレン（≧９９％）をＡｌｄｒｉｃｈから入手し、活性アルミナビーズを通過させて乾燥させた。メチルアルミノキサン、変性メチルアルミノキサン（５％オクチルアルミノキサン）、トリメチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、及びジエチルアルミニウムクロリドをＡｌｄｒｉｃｈ又はＡｌｂｅｍａｒｌｅから溶液として入手し、更に精製することなく使用した。ポリマーサンプルの数平均（Ｍｎ）及び重量平均（Ｍｗ）分子量は、Ｔｏｓｏｈ Ｅｃｏｓｅｃ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣシステム及びＴｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘｌ−ＢＳカラムをＴＨＦを溶媒として用い、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。このシステムは、一連のポリスチレン標準（Ｋ＝０．０００１２４９、α＝０．７２）を使用して較正した。ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、大型ローター、ウォームアップ時間１分間、試験時間４分間でＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｍｏｎｅｙ粘度計を用いて、１００℃にて測定した。ポリマーサンプルのＢＲ／ＩＲ比、シス−１，４−結合、トランス−１，４−結合、及びビニル結合含量は、^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲ分光法において、ＣＤＣｌ_３を溶媒として使用し、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００ＭＨｚ、又はＶａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ５００ＭＨｚのいずれかを使用して特徴的なピークを積分することによって決定した。
実施例１．１
触媒の調製

【0140】

小型のＮ_２でパージした密封ガラス容器に、２７．１ｍＬのトルエン中２．８１Ｍメチルアルミノキサン溶液、及び５．８６ｍＬのヘキサン中２１．３重量％ブタジエン溶液を投入した。この混合物に、１．４７ｍＬのヘキサン中０．５１８Ｍネオジムベルサテート溶液、直後に、１１．３ｍＬのヘキサン中１．０１Ｍトリイソブチルアルミニウム溶液及び３．７７ｍＬの１．０１Ｍジイソブチルアルミニウムヒドリド溶液を加えた。その混合物を激しく振盪し、２３℃で２分間熟成させた。この混合物に２．８５ｍＬのヘキサン中１．０７Ｍジエチルアルミニウムクロリド溶液を添加した。この混合物を２３℃で１４分間熟成させた後、ヘキサン中にブタジエンモノマーを含有する反応器に投入した。
重合

【0141】

５ガロンの反応器に、７．０４ｋｇのヘキサン、続いて２．８６ｋｇのヘキサン中２１．３０重量％ブタジエン溶液を投入した。上記の熟成触媒をこの混合物に投入し、反応器のジャケットを６５．５℃で加熱するように設定した。触媒投入から３０分後、０．９１ｋｇのイソプレンを反応器に投入した。イソプレン投入から６０分後、重合セメントを２０分間冷却した後、１６Ｌのイソプロピルアルコール及び３０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む容器内に排出し、凝固させた。ポリマーの特性評価データについては、表１を参照のこと。
実施例１．２
触媒の調製

【0142】

少量のＮ_２でパージした密封ガラス容器に、１２．００ｍＬのトルエン中１．９６Ｍメチルアルミノキサン溶液、及び１．８４ｍＬのヘキサン中２１．０重量％ブタジエン溶液を投入した。この混合物に、０．４５ｍＬのヘキサン中０．５１８Ｍネオジムベルサテート溶液、直後に、４．６６ｍＬのヘキサン中１．０１Ｍトリイソブチルアルミニウム溶液及び１．１６ｍＬの１．０１Ｍジイソブチルアルミニウムヒドリド溶液を加えた。その混合物を激しく振盪し、２３℃で２分間熟成させた。この混合物に０．８８ｍＬのヘキサン中１．０７Ｍジエチルアルミニウムクロリド溶液を添加した。この混合物を２３℃で１４分間熟成させた後、活性触媒混合物を２１．０ｍＬのトルエンで希釈し、次いでモノマー溶液に添加した。
重合

【0143】

Ｎ_２でパージした１０個の密封ガラス容器に、１８１．８ｇのヘキサン、続いて７４．７ｇのヘキサン中２１．０重量％ブタジエン溶液をそれぞれ投入した。各容器に、３．５０ｍＬの上記活性触媒混合物を添加した。次いで、容器を６５℃の撹拌浴中に直ちに配置した。撹拌３０分後、重合混合物のそれぞれに３４．５ｍＬのイソプレンを添加した。６５℃で更に６０分撹拌した後、０．４６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する４ｍＬのイソプロピルアルコールを添加することによって重合を停止させた。そのポリマーセメントを、１５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する８Ｌのイソプロピルアルコール中で組み合わせ凝固させ、次いでドラム乾燥した。ポリマーの特性評価データについては、表１を参照のこと。

【表1】

実施例１．３
触媒の調製

【0144】

大型のＮ_２でパージした密封ガラス容器に、１８１ｍＬのトルエン中１．１２Ｍ変性メチルアルミノキサン（５％オクチルアルミノキサン）溶液、２０．５ｍＬのヘキサン中１．９８Ｍトリメチルアルミニウム溶液、及び１５．９ｍＬのヘキサン中２０．９重量％ブタジエン溶液を投入した。この混合物に、３．９２ｍＬのヘキサン中０．５１８Ｍネオジムベルサテート溶液、直後に、１９．５ｍＬの１．０４Ｍジイソブチルアルミニウムヒドリド溶液を加えた。その混合物を激しく振盪し、２３℃で２分間熟成させた。この混合物に５．６ｍＬのヘキサン中１．０８Ｍジエチルアルミニウムクロリド溶液を添加した。この混合物を２３℃で１４分間熟成させた後、ヘキサン中にブタジエンモノマーを含有する反応器に投入した。
重合

【0145】

２０ガロンの反応器に、１４．５ｋｇのヘキサン、続いて９．４５ｋｇのヘキサン中２１．５０重量％ブタジエン溶液を投入した。上記の熟成触媒をこの混合物に投入し、反応器のジャケットを６５．５℃で加熱するように設定した。触媒投入から３０分後、３．０５ｋｇイソプレン／９．１４ｋｇヘキサン溶液を反応器に投入した。イソプレン溶液の投入から６０分後、重合セメントを２．５時間冷却した後、５００ｍＬのヘキサン中２５％ｖ／ｖ ｔｅｒｔ−ブタノール溶液を反応器に投入することによって急冷した。得られたセメントを、１０．２ｇのＩｒｇａｎｏｘ−１０７６及び３０．５ｇのトリス（ノニルフェニル）ホスファイトを含有する保持筒に移した。保持シリンダーからサンプルを回収し、３０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１６Ｌのイソプロピルアルコールで凝固させ、分析した。ポリマーの特性評価データについては、表２を参照のこと。

【表2】

【0146】

表３に示されるように、実施例１．１で調製したＢＲ−ｂ−ＩＲコポリマーを、未充填配合物において評価した。ＢＲ対ＩＲのブロック比は、４０／６０であった。ブロックコポリマーを、天然ゴム（ＮＲ）及び低シスアニオン性ＢＲ（実施例２．１、３７％シス、Ｍｎ：３２２ｋｇ／モル）の対照ブレンド、並びに、ＮＲ及び高シスＢＲ（実施例２．３、９７％シス、Ｍｎ：１８９ｋｇ／モル）の別の対照ブレンドと比較した。物理的特性試験片を調製するために、化合物を１４５℃で３５分間硬化させた。結果を表４にまとめる。ブロックコポリマーは、ＮＲ／低シスＢＲのブレンドと比較して、１８０％〜２３５％低いヒステリシスを示し、ＮＲ／高シスＢＲのブレンドと比較して、４０％〜６５％低いヒステリシスを示した。ピコ摩耗試験器で測定したブロックコポリマーの耐摩耗性は、ＮＲ／低シスＢＲのブレンドよりも３０％良好であり、ＮＲ／高シスＢＲのブレンドよりも８％良好であった。

【表3】

【表4】

【0147】

表５に示されるように、実施例１．２で調製したＢＲ−ｂ−ＩＲコポリマーを、カーボンブラック充填配合物において評価した。ＢＲ対ＩＲのブロック比は、４０／６０であった。ブロックコポリマーを、ＮＲ及び高シスＢＲ（９７％シス、Ｍｎ：１８９ｋｇ／モル）の対照ブレンドと比較した。同じ配合物を３回混合したが、異なる充填係数で混合した。物理的特性試験片を調製するために、化合物を１４５℃で２１分間硬化させた。結果を表６にまとめる。異なる充填係数のために、異なるサンプルセット間において摩耗データの変動がいくらか見られる。しかしながら、ＮＲ／シスＢＲブレンドとブロックコポリマーの摩耗データとの間に、９５％信頼区間を有する統計的に有意な差は存在しない。しかしながら、ブロックコポリマー化合物のヒステリシスは、それぞれの対応する対照化合物と比較して１０〜２０％低かった。同じ組成の３つのデータの平均で、ブロックコポリマーは、ＮＲ／シスＢＲブレンドよりも１７％低いヒステリシスを示し、これは統計的に有意である。

【表5】

【表6】

【0148】

表７に示されるように、実施例１．２で調製したＢＲ−ｂ−ＩＲコポリマーを、カーボンブラック充填配合物において評価した。ＢＲ対ＩＲのブロック比は、４０／６０であった。ブロックコポリマーを、ＮＲ及び高シスＢＲ（９７％シス、Ｍｎ：１８９ｋｇ／モル）の対照ブレンドと比較した。物理的特性試験片を調製するために、化合物を１４５℃で２５分間硬化させた。結果を表８にまとめる。トルク制御式摩耗試験機を使用して摩耗特性を測定し、ＴＢＲタイヤの動作過酷度の履歴データを考慮して摩耗率を算出した。結果はまた、ブロックコポリマーの耐摩耗性がＮＲ／シスＢＲブレンドの耐摩耗性と同等であることも示す。しかし、ブロックコポリマーは、著しく低いヒステリシスを示した。

【表7】

【表8】

【0149】

表９に示されるように、実施例１．３で調製したＢＲ−ｂ−ＩＲコポリマーを、カーボンブラック充填配合物において評価した。ＢＲ対ＩＲのブロック比は、４０／６０であった。ブロックコポリマーを、ＮＲと、Ｎｉ高シスＢＲ（実施例５．１、シス９６％、Ｍｎ：１０７ｋｇ／モル）及びアニオン性低シスＢＲ（実施例５．２、シス３８％、Ｍｎ：１６０ｋｇ／モル）から選択したＢＲとの対照ブレンドと比較した。化合物を２段階で混合した。トルク制御式摩耗試験機を使用して摩耗特性を測定し、ＴＢＲタイヤの動作過酷度の履歴データを考慮して摩耗率を算出した。結果は、ブロックコポリマー化合物の耐摩耗性が、対照ブレンド化合物よりも５％〜７％低かったことを示す。しかしながら、ＮＲ及びＢＲのホモポリマーのブレンドの代わりにブロックコポリマーを使用することによって、ヒステリシスの有意な低下が達成された。結果を表１０にまとめる。

【表9】

【表10】

【0150】

本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない様々な修正及び変更が当業者には明らかであろう。本発明は、本明細書に記載の例示的な実施形態に正式に限定されるものではない。

【図1】