特許 6928640 オゾンを使用する混合水性酸溶液中でのマンガン（ＩＩＩ）イオンの生成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6928640

(24)【登録日】2021年8月11日

(45)【発行日】2021年9月1日

(54)【発明の名称】オゾンを使用する混合水性酸溶液中でのマンガン（ＩＩＩ）イオンの生成方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 7/14 20060101AFI20210823BHJP

   C01G 45/12 20060101ALI20210823BHJP

【ＦＩ】

   C08J7/14CER

   C01G45/12

   C08J7/14CEZ

【請求項の数】8

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2019-221165(P2019-221165)

(22)【出願日】2019年12月6日

(65)【公開番号】特開2020-94209(P2020-94209A)

(43)【公開日】2020年6月18日

【審査請求日】2019年12月6日

(31)【優先権主張番号】62/777892

(32)【優先日】2018年12月11日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス・シュイバル

(72)【発明者】

【氏名】カタリーナ・ヴァイタースハウス

(72)【発明者】

【氏名】クリシュナ・ダラントラプ

【審査官】 深谷 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０８６０３３５２（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 国際公開第２０１５／０６０１９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−２１２３１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ７／００−７／０２、７／１２−７／１８

Ｂ２９Ｃ ７１／０４

Ｃ２３Ｃ １８／００−２０／０８

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６−２１／３０８、２１／４６５−２１／４６７

Ｃ０１Ｇ ４５／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）１種以上の有機ポリマーを含む基材を提供する工程と；
ｂ）硫酸、１種以上のアルカンスルホン酸並びにＭｎ（ＩＩ）イオン及び対アニオンを含む水性酸溶液を提供する工程と；
ｃ）オゾンガスを前記水性酸溶液に注入してオゾンで前記Ｍｎ（ＩＩ）イオンを酸化して少なくとも１５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）イオンを生成する工程であって、Ｍｎ（ＩＩ）イオンをオゾンで酸化して前記少なくとも１５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）イオンを生成する効率が少なくとも６０％であり、前記オゾンガスが、０．１ｇ／Ｌ／時〜１０ｇ／Ｌ／時の速度で前記水性酸溶液に注入される、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンを生成する工程と；
ｄ）前記１種以上の有機ポリマーを含む前記基材を、前記少なくとも１５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）イオンを含有する水性酸溶液と接触させて前記基材の前記１種以上のポリマーをエッチする工程と
を含み、
前記Ｍｎ（ＩＩ）イオン及び前記Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンが前記水性酸溶液に実質的に完全に溶解される、方法。

【請求項2】

前記効率が少なくとも７０％である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記効率が８０％〜９５％である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記オゾンガスが、０．２ｇ／Ｌ／時〜７ｇ／Ｌ／時の速度で前記水性酸溶液に注入される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンの濃度が１５〜７０ミリモル／Ｌである、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンの濃度が３０〜６０ミリモル／Ｌである、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンの濃度が３５〜５５ミリモル／Ｌである、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記水性酸溶液が金属イオンの１種以上の源を更に含む、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オゾンを使用する混合水性酸溶液中でのマンガン（ＩＩＩ）イオンの生成方法を指向する。より具体的には、本発明は、オゾンを使用する硫酸とアルカンスルホン酸との混合水性酸溶液中でのマンガン（ＩＩ）イオンからのマンガン（ＩＩＩ）イオンの生成方法であって、オゾンを使ったマンガン（ＩＩ）イオンからのマンガン（ＩＩＩ）イオンの生成の効率が少なくとも６０％である方法を指向する。

【背景技術】

【0002】

金属化の前に、有機ポリマーを含有する基材表面は、典型的には、基材表面とめっきされた金属との間の良好な接着力を達成するためにエッチされる。現在使用されている毒性のエッチング液を置き替えるための多大の努力が、多くの化学品供給業者及びめっき業界によって長年にわたって行われてきたが、金属化業界によって所望される効率を提供するための六価クロムつまりＣｒ（ＶＩ）を含まない市販製品は、現在市場で入手可能ではない。

【0003】

Ｃｒ（ＶＩ）含有化合物は、がんの原因になるらしいと疑われている。したがって、これらの化合物の取り扱いは、厳しい環境規制を受ける。Ｃｒ（ＶＩ）放出化合物によって引き起こされる潜在的危険に直面して、Ｃｒ（ＶＩ）含有化合物の工業的使用の禁止は排除され得ない。

【0004】

長年にわたって、様々な化学種が、有機ポリマー表面を改質するための湿式エッチングプロセスでクロムを含まない酸化剤として使用するために業界によって提案されてきた。そのような酸化剤としては、Ｍｎ（ＶＩＩ）、Ｍｎ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｃｅ（ＩＶ）、過硫酸塩、Ｈ_２Ｏ_２、ジオキサンなどの有機溶媒、金属ハロゲン化物並びにＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＭｇの硝酸塩が挙げられる。酸化剤は、エッチングプロセスによってか酸化剤の不安定性のためかのいずれかで消費される。それ故、頻繁な補給又は再生方法が必要とされる。再生方法が、工業的設定のためにはとりわけ好ましい。Ｍｎ（ＶＩＩ）は、最も一般に使用される酸化剤の１つである。水溶液において、それは、典型的には、イオン化学種ＭｎＯ_４⁻の形態にある。アルカリ性溶液中のＭｎ（ＶＩＩ）の電気化学的再生は、回路基板の製造におけるなどの、異なる工業において用いられている。酸性媒体中で、Ｍｎ（ＶＩＩ）の再生は、アルカリ性媒体中よりも困難であるように思われる。電気化学的酸化のためにＡｇ（Ｉ）又はＢｉ（ＩＩＩ）などの触媒を使用する公開文献はわずかである。Ｆｌｅｉｓｃｈｍａｎｎらの研究（非特許文献１）は、Ａｇ（Ｉ）が有機及び無機化学種を両方とも電気化学的に酸化するために良好な触媒であることを示している。Ｐａｒｋら（非特許文献２）は、ホウ素−ドープトダイヤモンド（ＢＤＤ）電極上のＢｉ（ＩＩＩ）がまた、Ｍｎ（ＩＩ）をＭｎ（ＶＩＩ）に酸化するための電子移動仲介物質として働き得ることを開示している。Ｂｏａｒｄｍａｎ（非特許文献３）及びＣｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ（非特許文献４）は、Ａｇ（Ｉ）の存在下での硫酸媒体中のＭｎ（ＩＩ）からのＭｎ（ＶＩＩ）の電気化学的形成の可能性及びＭｎ（ＶＩＩ）形成の電流効率を高めるための実験条件を実証している。（特許文献１）は、プラスチック表面の前処理用の過マンガン酸塩酸性ピクリング溶液での類似の使用方法を開示している。

【0005】

しかしながら、酸性媒体かアルカリ性媒体かのいずれかにおいて、Ｍｎ（ＶＩＩ）は不安定であり、そのより低い酸化状態へ、とりわけＭｎ（ＩＶ）へ還元される傾向があり、その結果として、大量の不溶性ＭｎＯ_２を形成し、処理されたポリマー表面上に品質問題を引き起こす。過マンガン酸塩エッチング液からのＭｎＯ_２沈澱物の頻繁な除去が、それ故、工業規模操作において必要とされる。

【0006】

Ｍｎ（ＶＩＩ）の代わりのエッチング化学種は、Ｍｎ（ＩＩＩ）である。Ｍｎ（ＩＩＩ）ベースのエッチング液の一利点は、ＭｎＯ_２沈澱の不在である。金属めっきのためのポリマーのピクリング用のＭｎ（ＩＩＩ）ベースのクロムを含まないエッチ液は、ポリマー表面のエッチングにおいて消費されたＭｎ（ＩＩＩ）の連続再生を必要とする。従来、その還元状態Ｍｎ（ＩＩ）からのＭｎ（ＩＩＩ）の（再）酸化は、電解によって行われる。電解再生は、０．１〜０．４Ａ／ｄｍ^２の低い電流密度範囲においてガラス質炭素、網状のガラス質炭素若しくは織り炭素繊維の陽極を使って、又は８Ａ／ｄｍ^２までの高い電流密度で白金、白金めっきチタン若しくは白金めっきニオブ陽極を使って行うことができる。低い電流密度範囲での運転は、これが非常に高い陽極表面を必要とし、且つ、それらの電解タンク設備の必要とされる空間が工業規模適用にとって不都合になるという欠点を有する。例えば、１０００ｍ^２ポリマー材料を２４時間でめっきすることができるめっきラインは、０．２５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で動作するために少なくとも１．６ｍ^２陽極表面を必要とする。

【0007】

白金陽極を使って、より高い電流密度での電流効率は、３０〜５０％の範囲にあるにすぎない。また、より低い電流効率のために、酸素が陽極で発生し、それは、白金の腐食のために陽極寿命を低下させる。例えば、２４時間で１０００ｍ^２プラスチックをめっきすることができるめっきラインは、５Ａ／ｄｍ^２陽極電流密度で０．２３ｍ^２の白金めっき陽極表面を必要とするにすぎない。しかしながら、１０μｍの白金厚さについて陽極寿命は、（（非特許文献５）によれば）この電流密度で約２００ｇ／ｍ^２／年の白金腐食のためにおよそ１年であると予期される。

【0008】

加えて、Ｍｎ（ＩＩＩ）の電解再生において、水素ガスが陰極で化学量論量で生成し、爆発範囲から出るために十分な量の空気（空気中４％未満のＨ_２）で希釈される必要がある。上記の理由のために、電解再生プロセスは、電解タンクがかなりの工場用地を消費すると共に、非効率的で、高くつき、潜在的に危険有害であるという欠点を有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１１／０１４００３５号明細書

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１，ｐｐ．１，１９７１

【非特許文献2】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１５１，ｐｐ．Ｅ２６５，２００４

【非特許文献3】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１４９，ｐｐ．４９，１９８３

【非特許文献4】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．８，ｐｐ． １３６３，１９９１

【非特許文献5】Ｇｅｎｉｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ．；Ｅｄｉｔ：Ｈ Ｗｅｎｔ ａｎｄ Ｇ．Ｋｒｅｙｓａ，Ｄｕｎｏｄ−Ｐａｒｉｓ；ｐ．３０７（２００１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

それ故、連続操作中にエッチ化学種を生成するために有効であり、且つ、危険有害でなく、環境にやさしいエッチ化学種としてＭｎ（ＩＩＩ）イオンを使用するクロムを含まないエッチ方法が必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の方法は、１種以上の有機ポリマーを含む基材を提供する工程と；硫酸、１種以上のアルカンスルホン酸並びにＭｎ（ＩＩ）イオン及び対アニオンを含む水性酸溶液を提供する工程と；オゾンガスを水性酸溶液に注入してオゾンでＭｎ（ＩＩ）イオンを酸化して少なくとも１５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）イオンを生成する工程であって、Ｍｎ（ＩＩ）イオンをオゾンで酸化して少なくとも１５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）イオンを生成する効率が少なくとも６０％である工程と；
１種以上の有機ポリマーを含む基材を、少なくとも１５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）イオンを含有する水性酸溶液と接触させて基材の１種以上のポリマーをエッチする工程とを含む。

【0013】

オゾンを酸化剤として使用してＭｎ（ＩＩ）イオンをＭｎ（ＩＩＩ）イオンへ酸化する本発明の方法は、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンエッチ化学種を生成する及び再生する高効率プロセスを可能にする。本発明の方法は、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオン化学種を生成する及び再生するための電極及び電解質の必要性並びに電解プロセスの非効率性を排除する。本発明のオゾンを使用するＭｎ（ＩＩＩ）の生成方法は、水及び酸素などの環境にやさしい廃棄物を生成する。オゾンを使用するＭｎ（ＩＩＩ）へのＭｎ（ＩＩ）の速い酸化はまた、Ｍｎ（ＩＩ）をＭｎ（ＩＩＩ）に酸化する効率を損ない得るいかなる望ましくない副反応をも低減するか又は排除する。

【0014】

本発明の方法は、クロムを含まない水性酸溶液を使用して金属化の前に基材の１種以上のポリマーをエッチし、このようにして危険有害な及び環境上望ましくない化合物を排除する。本方法は、１種以上のポリマーを粗化するためにＣｒ（ＶＩ）の代わりにエッチング剤として溶解Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンを使用する。Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンは、水性酸溶液中でＭｎ（ＶＩＩ）イオン化学種よりも安定であり、Ｍｎ（ＶＩＩ）がするように不溶性ＭｎＯ_２を容易には形成しない。Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンは、Ｍｎ（ＩＩ）イオンをオゾンで酸化することによって水性酸溶液中で生成され、再生される。本発明の方法は、連続プロセスであることができ、その場合に、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンは、オゾンでＭｎ（ＩＩ）イオンから生成し、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンはエッチプロセス中に還元されてＭｎ（ＩＩ）イオンに戻り、Ｍｎ（ＩＩ）イオンはオゾンによってＭｎ（ＩＩＩ）イオンに酸化されるか又は再生される。

【0015】

硫酸と１種以上の有機酸との混合物は、溶液中で少なくとも１５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）酸化剤の濃度を提供するために、並びに製造条件下で標準的な溶液循環及び濾過システムを用いて運転するためにＭｎ（ＩＩ）及びＭｎ（ＩＩＩ）イオンが実質的に完全に水性酸溶液に溶解するように、Ｍｎ（ＩＩ）及びＭｎ（ＩＩＩ）イオンの溶解度を高める。更に、より高い硫酸含有量の溶液が硫酸の吸湿性のために大気から水を容易に吸着させることが知られている。硫酸の一部を１種以上の有機酸で置き換えることによって、水吸着性を低減するか又は防ぎ、こうして良好なエッチング性能を維持することができる。

【0016】

加えて、本発明のエッチされたポリマー上にめっきされた金属は、良好な剥離強度を有する。そのような剥離強度は、７Ｎ／ｃｍ以上、又は１０Ｎ／ｃｍ以上などの範囲である。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】７．２モル／Ｌ硫酸及び５．４モル／Ｌメタンスルホン酸を含有するオゾン化混合酸溶液（溶液Ａ）の、７．２モル／Ｌ硫酸及び５．４モル／Ｌメタンスルホン酸中の２５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩ）のＭｎ（ＩＩ）含有混合酸溶液（溶液Ｂ）の、並びに１０ｍＬの溶液Ａを４０ｍＬの溶液Ｂに添加した後の溶液の１ｃｍキュベットを使って測定された吸光度対波長（ｎｍ）のＵＶスペクトル、並びに０．１００ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）の基準スペクトルである。

【図2】１８分後のＭｎ（ＩＩＩ）を含有する水性酸反応溶液へのオゾン注入対Ｍｎ（ＶＩＩ）イオンを含有する水性酸溶液の吸光度対波長（ｎｍ）のＵＶ／ＶＩＳスペクトルである。

【図3】オゾンで再生されたＭｎ（ＩＩＩ）を含有する水性酸溶液の吸光度対波長（ｎｍ）のＵＶ／ＶＩＳスペクトル、及び商業的に入手可能な酢酸Ｍｎ（ＩＩＩ）を水性酸溶液に溶解させることによって調製されたＭｎ（ＩＩＩ）の基準スペクトルである。

【図4】オゾン再生Ｍｎ（ＩＩＩ）水性酸溶液でエッチされたＡＢＳ表面の２５，０００倍倍率でのＳＥＭ画像である。

【図5】オゾン再生Ｍｎ（ＩＩＩ）水性酸溶液でエッチされたＰＣ−ＡＢＳ表面の１０，０００倍倍率でのＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本明細書の全体にわたって用いられるところでは、以下に示される省略形は、文脈が別に明確に指示しない限り、以下の意味を有する：℃＝度摂氏；ｇ＝グラム；Ｌ＝リットル；Ｍ＝１リットル当たりのモルの又はモル；ｍＭ＝１リットル当たりのミリモルの又はミリモル；ｍｏｌ＝モル；ｍｍｏｌ＝ミリモル；ｍＬ＝ミリリットル；ｇ／Ｌ＝１リットル当たりのグラム；ｍ＝メートル；ＵＶ＝紫外；ＶＩＳ＝可視；ｎｍ＝ナノメートル；μｍ＝ミクロン；ｃｍ＝センチメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｍｉｎ＝分；ｗｔ％＝重量パーセント；Ｎ＝Ｎｅｗｔｏｎｓ（ニュートン）；ｋｇ＝キログラム；Ｍｎ＝元素マンガン；Ｍｎ（ＩＩ）＝マンガン２酸化状態；Ｍｎ（ＩＩＩ）＝マンガン３酸化状態；Ｍｎ（ＶＩＩ）＝マンガン７酸化状態；Ｍｎ（ＶＩ）＝マンガン６酸化状態；Ｍｎ（ＩＶ）＝マンガン４酸化状態；Ｃｒ（ＶＩ）＝クロム６酸化状態；Ｏ_３＝オゾン（４８ｇ／モルの分子量）；Ａｇ＝銀；Ｂｉ＝ビスマス；Ｃｅ＝セリウム；Ｐｂ＝鉛；Ｈ_２ＳＯ_４＝硫酸；ＭｎＯ_４⁻＝過マンガン酸イオン；ＫＭｎＯ_４＝過マンガン酸カリウム；ＭＳＡ＝メタンスルホン酸；ＡＢＳ＝アクリロニトリルと、ブタジエンとスチレンとのブロックコポリマー；ＰＣ−ＡＢＳ＝ポリカーボネート及びアクリロニトリルと、ブタジエンとスチレンとのブロックコポリマーのブレンド物；ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレン；吸光度＝−ｌｏｇ_１０＝（Ｉ／Ｉ_０）；Ｉ＝Ｗ／ｍ^２＝透過スペクトル放射力；Ｉ_０＝Ｗ／ｍ^２＝入射スペクトル放射力；ＳＥＭ＝走査電子顕微鏡；並びにＡＳＴＭ＝Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ（ＡＳＴＭ（米国標準試験方法））。

【0019】

用語「生成する」は、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンへＭｎ（ＩＩ）イオンを酸化することを意味する。用語「再生する」は、Ｍｎ（ＩＩ）イオンを酸化してＭｎ（ＩＩＩ）イオンに戻すことを意味し、その場合に、水性酸溶液中のＭｎ（ＩＩＩ）イオンはＭｎ（ＩＩ）イオンに還元されてしまっている。全ての数値範囲は、そのような数値範囲が合計して１００％になると解釈されることが論理的である場合を除いて、両末端を含み、且つ、いかなる順序でも組み合わされ得る。特に明記しない限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比は重量による。用語「ａ」及び「ａｎ」は、単数形及び複数形の両方を含むと理解される。

【0020】

エッチ液は、Ｍｎ（ＩＩ）イオン、Ｍｎ（ＩＩ）イオンの対アニオン、及び少なくとも１５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）イオン、硫酸及び１種以上のアルカンスルホン酸を含み（好ましくはそれらからなり）、ここで、Ｍｎ（ＩＩ）イオンは、オゾンによってＭｎ（ＩＩＩ）に酸化される。好ましくは、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンは、３０〜６０ミリモル／Ｌ、より好ましくは３５〜５５ミリモル／Ｌの濃度範囲にある。

【0021】

Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンを生成する又は再生するためのＭｎ（ＩＩ）イオンのオゾンによる酸化は、Ｍｎ（ＩＩ）イオンをＭｎ（ＩＩＩ）イオンに酸化するために使用されるオゾンのどれもが、エッチプロセス中にエッチされる基材と相互作用しないようにエッチング区画（第２区画）とは別個の区画（第１区画）において起こる。Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンの生成又は再生は、バッチによって、又は連続モードによって行うことができ、その場合に、オゾンによるＭｎ（ＩＩ）酸化のための区画（第１区画）は、基材のエッチングが行われる区画（第２区画）と流体連結している。連続モードが運転の好ましいモードである。従来の装置をバッチ及び連続モード運転のために用いることができる。

【0022】

１種以上のポリマーをエッチする及び粗化するための活性エッチング剤は、溶解したＭｎ（ＩＩＩ）イオンである。水性酸溶液は、懸濁液、分散系又はコロイド溶液ではない。水性酸溶液の溶質は全て、水性酸溶液に実質的に溶解している。水性酸溶液はクロムを含まない。溶液を１００重量％にするのに十分な水が添加される。添加される水の量は、溶液の１５〜４０重量％、好ましくは、１８〜３０重量％、最も好ましくは１９〜２５重量％であってもよい。水の濃度が高すぎる場合、溶液のエッチング性能及びＭｎ（ＩＩＩ）イオンの安定性は損なわれる。

【0023】

Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンの濃度は、オゾンによるＭｎ（ＩＩＩ）生成及び再生効率が少なくとも６０％、好ましくは、少なくとも７０％、より好ましくは、８０％〜９５％であるように、Ｍｎ（ＩＩ）イオンを酸化するための水性酸溶液中へオゾンガスを注入することによって、ポリマー基材をエッチする又は粗化するために少なくとも１５ミリモル／Ｌの量に維持される。Ｍｎ（ＩＩＩ）生成及び再生効率は、次の方程式：
Ｍｎ（ＩＩＩ）（再）生成効率＝（（再）生成したＭｎ（ＩＩＩ）の量）／（溶液と接触したオゾンの量×２）×１００％（方程式 １）
に従ってＭｎ（ＩＩＩ）へのオゾンによる転化効率と定義される。

【0024】

ガスとしてのオゾンは、１時間当たり７５０ｇ以上までのオゾンの工業的用途向けの大容量範囲で入手可能である従来型オゾン発生器を用いて製造することができる。オゾンの生成は、空気か純酸素かのいずれかから行うことができ、純酸素を使って１６重量％までのオゾン濃度に達することができる。オゾンガス混合物がエッチ液に注入される場合、次の一連の反応：
（１）Ｏ_３（ガス）→Ｏ_３（溶解）
（２）Ｏ_３（溶解）＋２Ｍｎ^２＋＋２Ｈ^＋→２Ｍｎ^３＋＋Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２が起こり、支配する。

【0025】

全体反応の律速段階は、気相から液相へのオゾンの移動である（反応１）。液相に溶解したオゾンは、５秒以下でＭｎ（ＩＩ）イオンと反応してＭｎ（ＩＩＩ）を形成する。それ故、高いＭｎ（ＩＩＩ）生成及び再生効率を達成するために、気−液界面は最大限にされ、液相中での気泡の保持時間は延ばされる。気液界面は、オゾンガスを非常に小さい気泡の形態で液体と接触させることによって最大限にされ、それは、オゾンを、ミクロ多孔性拡散器を通して注入するかベンチュリ注入器によって注入するかのいずれかで達成することができる。そのようなデバイスは、当技術分野において周知であり、様々な供給業者、例えばＬｅｎｎｔｅｃｈ ＢＶ，Ｈｏｌｌａｎｄから入手することができる。気泡の保持時間は、バッチモードでの再生の場合には、気泡が移動する液体カラムの長さを増加させることによってか、又はそれらの上昇速度を低下させる気泡直径を減少させることによって増加させることができる。気泡の保持時間は、溶液を撹拌することによって更に増加させることができる。連続モードでの再生の場合には、保持時間は、反応器（すなわち、Ｍｎ（ＩＩ）酸化用の区画）の設計によって調節することができる。例えば、液体及び気泡が並流のプラグフロー反応器の場合には、気泡の保持時間は、反応管の長さ（ｃｍ）と、気液混合物の線流速（ｃｍ／分）との間の比である。線流速は、容積流速（ｍＬ／分）と、反応管の横断面積（ｃｍ^２）との間の比である。したがって、保持時間は、容積流速を低下させるか、管の横断面積を増加させるかのいずれかにより線流速を低下させることによって増加させることができる。高いＭｎ（ＩＩＩ）再生効率（すなわち、６０％超）を達成するために必要とされる保持時間は、気泡のサイズに依存する。気泡が小さければ小さいほど、気液界面はより大きく、従ってガスから液体へのオゾンの移動はより速い。例えば、オゾンが、３μｍ細孔径のＰＴＦＥフリットを通して注入される場合、気泡の直径は、約０．５〜１．０ｍｍであり得る。そのような気泡直径で７８％のＭｎ（ＩＩＩ）再生効率は、気泡の６秒の保持時間で得ることができる（例えば実施例２）。

【0026】

オゾンは、最初はＭｎ（ＩＩＩ）イオンを含まない水性酸溶液中でＭｎ（ＩＩＩ）イオンへのＭｎ（ＩＩ）イオンの酸化を開始することができるか、又はオゾンは、両化学種を含有する水性酸溶液中でＭｎ（ＩＩ）からＭｎ（ＩＩＩ）を生成することができる。また、たとえＭｎ（ＩＩＩ）が水性酸エッチ液中で還元されてＭｎ（ＩＩ）に戻ったとしても、オゾンは、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオン化学種を再生することができる。本発明のオゾン方法は、エッチプロセス中にＭｎ（ＩＩＩ）イオン化学種を生成する及び再生する連続プロセスであり得る。基材の１種以上のポリマーが１つの区画において水性酸エッチ液中でエッチされながら、オゾンガスは、別個の区画において水性酸溶液と連続的に接触してＭｎ（ＩＩ）イオンのいくらかを酸化してＭｎ（ＩＩＩ）イオンを生成するか、又はいずれかのＭｎ（ＩＩＩ）イオン化学種が還元されてＭｎ（ＩＩ）に戻っている場合、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンを再生する。

【0027】

起こる反応は、溶液中の水及び酸素という環境にやさしい廃棄物並びに環境への酸素ガスの生成をもたらす。反応（２）が起こる速い速度は、例えば、（１ａ）及び（２ａ）：
（１ａ）２Ｏ_３（溶解）→３Ｏ_２（自己分解）
（２ａ）４Ｏ_３（溶解）＋ＲＳＯ_３Ｈ→Ｈ_２ＳＯ_４＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋４Ｏ_２
（式中、Ｒは、非置換の、線状又は分岐の（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルキルである）
の望ましくない副反応を著しく低減する。そのような望ましくない副反応は、本発明の方法の効率を損ない得る。

【0028】

オゾンは、少なくとも０．０５ｇ／Ｌ／時、好ましくは、０．１０ｇ／Ｌ／時〜１０ｇ／Ｌ／時、より好ましくは、０．２０ｇ／Ｌ／時〜７ｇ／Ｌ／時の速度で水性酸溶液に注入される。

【0029】

溶液中のＭｎ（ＩＩＩ）イオンの濃度は、５３０ｎｍ〜５２０ｎｍの波長範囲でのＵＶ／ＶＩＳ分光法によって容易に測定することができる。溶液中のＭｎ（ＩＩ）イオン濃度は、そのとき、原子吸光分光法（ＡＡＳ）によって測定される溶液中の全Ｍｎ濃度と溶液中のＭｎ（ＩＩＩ）イオン濃度との差によって求められる。ＵＶ／ＶＩＳ及びＡＡＳは、当技術分野において周知であり、溶液中の金属濃度の分析のための一般に用いられる分析方法である。Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンは、１５ミリモル／Ｌ以上、好ましくは、１５〜７０ミリモル／Ｌ、より好ましくは、３０〜６０ミリモル／Ｌ、及び更により好ましくは、３５〜５５ミリモル／Ｌの濃度にある。

【0030】

Ｍｎ（ＩＩ）イオンの源としては、硫酸Ｍｎ（ＩＩ）、リン酸Ｍｎ（ＩＩ）、リン酸水素Ｍｎ（ＩＩ）、次リン酸Ｍｎ（ＩＩ）、炭酸Ｍｎ（ＩＩ）、酸化Ｍｎ（ＩＩ）、水酸化Ｍｎ（ＩＩ）、ハロゲン化Ｍｎ（ＩＩ）、硝酸Ｍｎ（ＩＩ）、酢酸Ｍｎ（ＩＩ）、乳酸Ｍｎ（ＩＩ）、シュウ酸Ｍｎ（ＩＩ）、クエン酸Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）−アセチルアセトネート、硫化Ｍｎ（ＩＩ）、ギ酸Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）−エチレンジアミン四酢酸錯体（ＥＤＴＡ）、Ｍｎ（ＩＩ）−ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）錯体、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン及び２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ−２３Ｈ−ポルフィンなどのポルフィン並びにフタロシアニンなどの窒素−キレートを持ったＭｎ（ＩＩ）化学種が挙げられるが、それらに限定されない。そのようなマンガン化合物は、当技術分野において公知であり、文献において公知であり、いくつかは商業的に入手可能である。それらは、水性酸溶液中の飽和濃度までの少なくとも５ミリモル／Ｌ、好ましくは、１０〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１５〜６５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩ）イオン濃度を提供するのに十分な量で溶液中に含まれる。

【0031】

硫酸は、１重量％〜８４重量％、好ましくは１５重量％〜７０重量％の量で水性酸溶液中に含まれる。アルカンスルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びプロパンスルホン酸が挙げられる。好ましくは、有機酸は、エタンスルホン酸及びメタンスルホン酸である。最も好ましくは、アルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸である。アルカンスルホン酸は、１重量％〜８４重量％、好ましくは、１５重量％〜７０重量％の量で水性酸溶液中に含まれる。好ましくは有機酸対硫酸の濃度比（重量／重量）は、エッチング液の吸湿性を最小限にするために０．２０超、より好ましくは０．４０超、最も好ましくは０．６０超である。

【0032】

任意選択的に、１種以上の触媒をエッチ液に添加して再生プロセスを加速し、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンのエッチング活性を高めることができる。そのような触媒としては、Ａｇ（Ｉ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）、Ｂｉ（Ｖ）、Ｃｅ（ＩＶ）及びＰｂ（ＩＩ）イオンから選択される金属イオンが挙げられるが、それらに限定されない。そのような金属イオンは、２５〜１０００ｍｇ金属／Ｌの量で、好ましくは、１００〜５００ｍｇ金属／Ｌの量でエッチ液中に含まれることができる。そのような触媒の源は、当技術分野及び文献において公知であり、硝酸銀（Ｉ）、硫酸銀（Ｉ）、酸化銀（Ｉ）、メタンスルホン酸銀（Ｉ）、炭酸銀（Ｉ）、メタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）、炭酸ビスマス（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（Ｖ）、ビスマス（Ｖ）酸ナトリウム、酢酸鉛（ＩＩ）又は硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムなどの多くのものが商業的に入手可能である。

【0033】

１種以上の有機ポリマーを持った基材が水性酸溶液に浸漬されるか、又は溶液が基材上に噴霧される。有機ポリマーのエッチングは、１０℃〜１３５℃、好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは３０℃〜８０℃の溶液温度で行われる。

【0034】

有機ポリマーとしては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。熱可塑性樹脂としては、アセタール樹脂、メチルアクリレートなどの、アクリル樹脂、エチルセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート及びニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン及びコポリマー並びにアクリロニトリル−ブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コポリマーなどの、スチレンブレンド物、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、並びに酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化ビニル−アセテートコポリマー、塩化ビニリデン及びビニルホルマールなどの、ビニルポリマー及びコポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。

【0035】

熱硬化性樹脂としては、アリルフタレート、フラン、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド及びフェノール−フルフラールコポリマー、単独で又はブタジエンアクリロニトリルコポリマー又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーと配合したもの、ポリアクリルエステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、グリセリルフタレート及びポリエステルが挙げられるが、それらに限定されない。

【0036】

他のクラスのポリマー樹脂としては、二官能及び多官能のエポキシ樹脂などの、エポキシ樹脂、ビマレイミド／トリアジン及びエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）、エポキシ／ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、エポキシ並びにそれらの複合材料が挙げられるが、これらに限定されない。

【0037】

任意選択的に、水性酸溶液でのエッチング及び本発明の方法の前に、基材のポリマーは、従来のプロセス工程を用いて洗浄し、溶媒膨張させることができる。商業的に入手可能なクリーナーの例は、Ｃｌｅａｎｅｒ ＰＭ−９００であり、溶媒膨張剤についての例はＣｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ ＰＭ−９２０である。有機ポリマーを持った基材は、１０秒〜３０分、好ましくは２分〜１５分間水性酸エッチ液で処理される。基材の有機ポリマーがエッチされた後、基材は水でリンスされ、次に金属化のための準備における従来法を用いて更に処理される。金属化のための準備におけるそのような工程としては、パラジウム−スズコロイド触媒などの、無電解金属化のための活性剤で基材のポリマーを処理することを挙げることができる。商業的に入手可能なパラジウム−スズコロイド触媒の例は、ＣＡＴＡＰＯＳＩＴ^ＴＭ ＰＭ−９５７コロイド状パラジウム−スズ触媒である。任意選択的に、基材のポリマーは、ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲ^ＴＭ ＰＭ−９６４溶液などの、促進剤で処理することができる。それは次に、従来の金属めっきプロセス並びにニッケル及び銅などの、金属めっき浴を用いて金属化される。商業的に入手可能なニッケル浴の例は、ＮＩＰＯＳＩＴ^ＴＭ ＰＭ−９８８無電解ニッケルめっき液である。商業的に入手可能な銅めっき浴の例は、ＥＣＯＰＯＳＩＴ^ＴＭ ９５０銅電気めっき浴である。前述の市販製品は全て、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡから入手可能である。

【0038】

以下の実施例は、本発明を更に例示するために含まれるが、その範囲を限定することを意図しない。

【実施例】

【0039】

実施例１
オゾン含有混合酸溶液（溶液Ａ）は、４００ｍＬ／Ｌの硫酸９６重量％（７．２Ｍ硫酸）及び５５０ｍＬ／Ｌのメタンスルホン酸７０重量％（５．４Ｍメタンスルホン酸）の溶液にオゾンを通すことによって調製した。オゾンは、純酸素から４．９９ｇ／時（５．８７ｇ／Ｌ／時）のオゾンガスのオゾン発生速度でＯＺＯＮＥＴＥＣＨ ＩＣＴ−１０^ＴＭオゾン発生器（Ｏｚｏｎｅ Ｔｅｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＯＴＳ ＡＢから入手可能）を使って製造した。オゾン／酸素ガス混合物（１１．２重量％のオゾン）を、混合酸溶液の０．８５Ｌ溶液に０．５Ｌ／分の速度で１０分間通した（０．８３ｇのＯ_３）。水性酸溶液のｐＨは１未満であった。溶液を通ってのオゾンガスの移動長さが１０ｃｍであるように、オゾンを、１リットルのガラス瓶中の０．５ｍｍ直径の４つの穴付きのＰＴＦＥガス分配器を通して水性酸溶液と接触させた。オゾンをこの溶液に通した後、溶液に溶解したオゾンの濃度を、２５９ｎｍでのＵＶ吸光度によって測定した。オゾン化混合酸溶液のオゾン濃度は、０．２９６ミリモル／Ｌ（１４．２１ｍｇ／Ｌ）であった。

【0040】

４００ｍＬ／Ｌの硫酸９６重量％（７．２Ｍ硫酸）、５５０ｍＬ／Ｌのメタンスルホン酸７０重量％（５．４Ｍメタンスルホン酸）、７３ｍＬ／Ｌの水、４．２２ｇ／Ｌの硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物（２５．０ミリモル／Ｌ）を含有する混合酸Ｍｎ（ＩＩ）溶液（溶液Ｂ）を調製した。

【0041】

１０ｍＬのオゾン含有混合酸溶液Ａを速い撹拌下に４０ｍＬの混合酸Ｍｎ（ＩＩ）溶液Ｂに添加した。２つの溶液の混合後直ちに（５秒未満内に）、オゾンとＭｎ（ＩＩ）との反応によって生成したＭｎ（ＩＩＩ）からのわずかな紫色が現れた。反応後の溶液のＵＶスペクトルは、Ｍｎ（ＩＩＩ）の基準スペクトルと一致した（図１）。２５９ｎｍでのオゾンのＵＶ吸光度ピークは、反応後の溶液中に完全に不在であり、オゾンが全て反応してしまい、水性オゾンはもはや存在しないことを示した。２８２ｎｍでの吸光度から、０．０９９９ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）濃度が測定された。２つの溶液を混合することによる水性オゾンとＭｎ（ＩＩ）との反応のＭｎ（ＩＩＩ）形成効率（オゾンの量を基準としての収率）は、したがって：
効率＝０．０９９９ミリモル／Ｌ×５０ｍＬ／（０．２９６ミリモル／Ｌ×１０ｍＬ×２）＝８４．４％
であった。
この実施例は、水性オゾンが混合酸溶液中でＭｎ（ＩＩ）と非常に速く反応して８０％超の効率でＭｎ（ＩＩＩ）を形成することを示した。このように、オゾンガスが、Ｍｎ（ＩＩ）を含有する硫酸及びメタンスルホン酸の混合酸溶液と接触させられる場合、オゾンは、溶液の大半にオゾンが存在しないように気体／液体界面でＭｎ（ＩＩ）と反応してＭｎ（ＩＩＩ）を形成する。

【0042】

実施例２
ＯＺＯＮＥＴＥＣＨ ＩＣＴ−１０^ＴＭオゾン発生器（Ｏｚｏｎｅ Ｔｅｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＯＴＳ ＡＢから入手可能）を用いて純酸素から５．２２ｇ／時（４．３５ｇ／Ｌ／時）のオゾンガスを生成した。オゾン／酸素ガス混合物（１１．７重量％のオゾン）を、４００ｍＬ／Ｌの硫酸９６重量％（７．２Ｍ硫酸）、５５０ｍＬ／Ｌのメタンスルホン酸７０重量％（５．４Ｍメタンスルホン酸）、７３ｍＬ／Ｌの水、１１ｇ／Ｌの硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物（６５．１ミリモル／Ｌ）及び４７０ｍｇ／Ｌのメタンスルホン酸銀（２．３１ミリモル／Ｌ）の１．２Ｌ溶液に６０℃で、０．５Ｌ／分で１８分間通した（１．５７ｇのＯ_３）。水性酸エッチ液のｐＨは１未満であった。溶液を通ってのオゾンガスの移動長さが７５ｃｍであるように、オゾンを、４．３ｃｍ内径の垂直管中の３μｍ細孔径のＰＴＦＥフリットを通して水性酸エッチ液と接触させた。気泡が７５ｃｍの溶液を移動するために要する時間は、約６秒であった。

【0043】

水性酸エッチ液へのオゾン注入中に、色は、わずかに黄色っぽい色から紫色に変化し、それは、５２５ｎｍに吸光度最大を示す溶液のＵＶ／ＶＩＳスペクトル（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−２９１０分光光度計で記録された）によって確認されるようにＭｎ（ＩＩＩ）イオンの形成を示唆した。次の方程式は、起こった反応を例示する：
１）オゾンの溶解：Ｏ_３（ガス）→Ｏ_３（水性酸溶液に溶解）。
２）溶解オゾンは、水性酸溶液中で、以下の化学方程式によって示されるように５秒以内でＭｎ（ＩＩ）イオンと反応する。
Ｏ_３（水性酸溶液に溶解）＋２Ｍｎ^２＋＋２Ｈ^＋→２Ｍｎ^３＋＋Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２（ガス）

【0044】

Ｍｎ（ＩＩＩ）の濃度は、０から（方程式１に従って計算される）７８．３％のＭｎ（ＩＩＩ）生成効率に相当する、２．３４ｇ／Ｌ（４２．６ミリモル／Ｌ）になった。Ｍｎ（ＩＩＩ）が、５２５ｎｍでのＵＶ／ＶＩＳ吸光度によって測定されるように４２．６ミリモル／Ｌの濃度に達したときに、オゾン注入を停止した。オゾン注入を停止した時点での硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物としての未反応Ｍｎ（ＩＩ）の濃度は、１．２３ｇ／Ｌであった。
生成したエッチング化学種の量＝４２．６ミリモル／Ｌ×１．２Ｌ＝５１．１２ミリモル
水性酸溶液と接触させられたオゾンの量＝５．２２ｇ／時×１８分／４８ｇ／モル＝３２．６３ミリモル（４８ｇ／モル＝オゾンのモル質量）
オゾン転化効率＝（５１．１２ミリモル）／３２．６３ミリモル×２）×１００％＝７８．３％。

【0045】

実施例３（比較）
ＯＺＯＮＥＴＥＣＨ ＩＣＴ−１０^ＴＭオゾン発生器（Ｏｚｏｎｅ Ｔｅｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＯＴＳ ＡＢから入手可能）を用いて純酸素から６．７５ｇ／時（４．２１ｇ／Ｌ／時）のオゾンガスを生成した。オゾン／酸素ガス混合物（１２．７重量％のオゾン）を、４００ｍＬ／Ｌの硫酸９６重量％（７．２Ｍ硫酸）、５５０ｍＬ／Ｌのメタンスルホン酸７０重量％（５．４Ｍメタンスルホン酸）、７３ｍＬ／Ｌの水、１１ｇ／Ｌの硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物（６５．１ミリモル／Ｌ）及び４７０ｍｇ／Ｌのメタンスルホン酸銀（２．３１ミリモル／Ｌ）の１．６Ｌ溶液に６０℃で、０．６Ｌ／分で１５分間通した（１．６８ｇのＯ_３）。水性酸エッチ液のｐＨは１未満であった。溶液を通ってのオゾンガスの移動長さが１２ｃｍであるように、オゾンを、２Ｌガス洗浄瓶中の３μｍ細孔径のＰＴＦＥフリットを通して水性酸エッチ液と接触させた。気泡が１２ｃｍの溶液を移動するために要する時間は、約１秒であった。水性酸エッチ液へのオゾン注入中に、色は、わずかに黄色っぽい色から紫色に変化し、それは、５２５ｎｍに吸光度最大を示す溶液のＵＶ／ＶＩＳスペクトル（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−２９１０分光光度計で記録された）によって確認されるようにＭｎ（ＩＩＩ）イオンの形成を示唆した。
Ｍｎ（ＩＩＩ）の濃度は、０から（方程式１に従って計算される）３０．９％のＭｎ（ＩＩＩ）生成効率に相当する、０．７４７ｇ／Ｌ（１３．６ミリモル／Ｌ）になった。オゾン注入が停止された時点での硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物としての未反応Ｍｎ（ＩＩ）の濃度は、２．８２ｇ／Ｌであった。
生成したエッチング化学種の量＝１３．６ミリモル／Ｌ×１．６Ｌ＝２１．７６ミリモル
水性酸溶液と接触させられたオゾンの量＝６．７５ｇ／時×１５分／４８ｇ／モル＝３５．１６ミリモル（４８ｇ／モル＝オゾンのモル質量）
Ｍｎ（ＩＩＩ）生成効率＝（２１．７６ミリモル）／（３５．１６ミリモル×２）×１００％＝３０．９％。

【0046】

実施例４（比較）
実施例２に記載されたようなオゾン注入中に、Ｍｎ（ＩＩＩ）が、ＵＶ／ＶＩＳ分光法によって実証され、及び図２に示されるように水性酸溶液中の最高酸化化学種であった。図２の点線は、２ｍｍキュベットを用いる４００〜７００ｎｍの間の１８分のオゾン注入後の水性酸溶液のＵＶ／ＶＩＳスペクトルを示し、そして一方、実線ＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、１０ミリモル／Ｌの過マンガン酸カリウムを、実施例２に開示されるような濃度を有する酸マトリックスに溶解させることに由来するＭｎ（ＶＩＩ）化学種を示す。２つの化学種は、可視領域におけるそれらの異なる吸光度最大（５２５ｎｍ：Ｍｎ（ＩＩＩ）、４８０ｎｍ：Ｍｎ（ＶＩＩ））によって区別された。

【0047】

図３は、（ＵＶ領域においてもまたピークのより良好な分解能のために）２０倍希釈された実施例２の水性酸溶液のＵＶ／ＶＩＳスペクトルと、商業的に入手可能な酢酸Ｍｎ（ＩＩＩ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した）を酸マトリックスに溶解させることによって調製されたＭｎ（ＩＩＩ）の基準スペクトルとの比較を示す。各試料を２ｍｍキュベットに入れた。実施例２の水性酸溶液のＵＶ／ＶＩＳスペクトルを点線で示す。実線は、実施例２の酸マトリックスに溶解させられた商業的に入手可能な酢酸Ｍｎ（ＩＩＩ）のＵＶ／ＶＩＳスペクトルである。両スペクトルは、２２０〜７００ｎｍの全体スペクトル範囲にわたって実質的に一致する。スペクトルの一致は、オゾン酸化で生成した水性酸エッチ液中に形成されたＭｎ（ＶＩＩ）が存在しないことを示した。

【0048】

実施例５
ＡＢＳ試験プラークを、従来の、商業的に入手可能なＣｌｅａｎｅｒ ＰＭ−９００（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣから入手可能）を４５℃で３分間使用して洗浄した。その後、ＡＢＳプラスチック部品を、６５℃で水性酸エッチング液へ１０分間浸漬し、次に室温で脱イオン水でリンスした。乾燥後に試料を、２５，０００倍でのＳＥＭ調査にかけた。それを図４に示す。図４に示されるように、Ｍｎ（ＩＩＩ）を含有する水性酸エッチ液は、多数の細孔によって証明されるようにＡＢＳ表面を著しく粗化した。

【0049】

別のＡＢＳ試験プラークを、Ｃｌｅａｎｅｒ ＰＭ−９００を４５℃で３分間使用して洗浄した。クリーナー処理は、表面から固形分及び指紋を除去したが、表面を非改質又は非変化及び疎水性のままにした。その後、ＡＢＳプラークを、６０℃で上述のエッチング液へ７分間浸漬し、次に室温で脱イオン水でリンスした。ＡＢＳの表面は、実質的に図４に示されるように見えた。

【0050】

ＡＢＳを次に、３０℃で３分間ＣＡＴＡＰＯＳＩＴ^ＴＭ ＰＭ−９５７コロイド状パラジウム−スズ触媒の活性剤溶液（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣから入手可能）で処理した。触媒処理されたＡＢＳを次に、４５℃で３分間ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲ^ＴＭ ＰＭ−９６４溶液（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣから入手可能）で処理し、次にＮＩＰＯＳＩＴ^ＴＭ ＰＭ−９８８無電解ニッケルめっき液（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣから入手可能）を使用する無電解ニッケルでめっきした。無電解ニッケルめっきは、３３℃で行って０．３μｍのニッケル層を堆積させた。その後、ニッケルめっきしたＡＢＳを、４２℃で１Ａ／ｄｍ^２で６分間ピロリン酸銅ベースの電気めっき浴を使用するアルカリ性銅ストライクで電気めっきしてその後の工程のための十分な導電性を確保した。次に、部品を、ＥＣＯＰＯＳＩＴ^ＴＭ ９５０銅電気めっき浴（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣから入手可能）を使用する酸銅めっきにかけた。酸銅めっきは、３Ａ／ｄｍ^２で４０μｍ銅層が堆積するまで室温で行った。ニッケル及び銅めっきされたＡＢＳを次に、７０℃で１時間加熱した。

【0051】

ＡＳＴＭ Ｂ５３３−８５に類似の、アドバンスドフォースゲージＭｅｃｍｅｓｉｎ ＡＦＧ−１００Ｎを使ったＭｅｃｍｅｓｉｎ Ｖｅｒｓａ Ｔｅｓｔを用いて剥離強度を測定した。金属堆積物の剥離強度は、２５ｍｍ／分の剥離速度での１ｃｍ剥離ストリップで測定した。剥離強度は１０Ｎ／ｃｍであると測定された。

【0052】

実施例６
ＰＣ−ＡＢＳ試験プラークを、Ｃｌｅａｎｅｒ ＰＭ−９００を４５℃で３分間使用して洗浄した。次に、ＰＣ−ＡＢＳプラークを、３０℃で溶媒膨張溶液Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ ＰＭ−９２０へ２分間浸漬した。リンスした後ＰＣ−ＡＢＳプラークを６５℃で実施例２の水性酸エッチ液へ２０分間浸漬し、次に脱イオン水でリンスした。乾燥後にＰＣ−ＡＢＳを１０，０００倍でのＳＥＭ調査にかけた。それを図５に示す。図５に示されるように、Ｍｎ（ＩＩＩ）を含有する水性酸エッチ液は、多数の細孔によって証明されるようにＰＣ−ＡＢＳ表面を著しく粗化した。

【0053】

第２のＰＣ−ＡＢＳプラークを、Ｃｌｅａｎｅｒ ＰＭ−９００を４５℃で３分間使用して洗浄した。クリーナー処理は、表面から固形分及び指紋を除去したが、表面を非改質及び疎水性のままにした。次に、ＰＣ−ＡＢＳプラークを、３０℃で溶媒膨張溶液Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ ＰＭ−９２０へ２分間浸漬した。リンスした後、ＰＣ−ＡＢＳプラークを６５℃で実施例２のエッチング液へ２０分間浸漬し、次に室温で脱イオン水でリンスした。ＰＣ−ＡＢＳを次に、３０℃で３分間ＣＡＴＡＰＯＳＩＴ^ＴＭ ＰＭ−９５７コロイド状スズ／パラジウム触媒の活性剤溶液で処理した。触媒処理されたＰＣ−ＡＢＳを次に、４５℃で３分間ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲ^ＴＭ ＰＭ−９６４溶液で処理し、次にＮＩＰＯＳＩＴ^ＴＭ ＰＭ−９８８無電解ニッケルめっき液を使用する無電解ニッケルでめっきした。無電解ニッケルめっきは、３３℃で行って０．３μｍのニッケル層を堆積させた。その後、ニッケルめっきしたＰＣ−ＡＢＳを、４２℃で１Ａ／ｄｍ^２で６分間ピロリン酸銅ベースの電気めっき浴を使用するアルカリ性銅ストライクで電気めっきしてその後の工程のための十分な導電性を確保した。次に、部品を、ＥＣＯＰＯＳＩＴＴＭ ９５０銅電気めっき浴（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣから入手可能）を使用する酸銅めっきにかけた。酸銅めっきは、３Ａ／ｄｍ^２で４０μｍ銅層が堆積するまで室温で行った。ニッケル及び銅めっきされたＰＣ−ＡＢＳを次に、７０℃で１時間加熱した。

【0054】

ＡＳＴＭ Ｂ５３３−８５に類似の、アドバンスドフォースゲージＭｅｃｍｅｓｉｎ ＡＦＧ−１００Ｎを使ったＭｅｃｍｅｓｉｎ Ｖｅｒｓａ Ｔｅｓｔを用いて剥離強度を測定した。金属堆積物の剥離強度は、２５ｍｍ／分の剥離速度での１ｃｍ剥離ストリップで測定した。剥離強度は７Ｎ／ｃｍであると測定された。

【0055】

実施例７（比較）
従来の過マンガン酸塩ベースのクロムを含まないエッチ組成物を調製するための従来のオゾンプロセスを用いるＭｎ（ＩＩ）イオンから過マンガン酸イオン（Ｍｎ（ＶＩＩ））の生成の効率を以下に記載する。表１に示される量で成分を含有する試験液を調製した。

【0056】

【表1】

【0057】

商業的に入手可能なオゾン発生デバイスを用いて、オゾンガスを、１時間試験液（１Ｌ）へ吹き込み、浴中で生成した過マンガン酸イオンの濃度を、アスコルビン酸滴定によって得た。オゾンガスの収量は、２００ｍｇ／ｈ又は１０００ｍｇ／ｈであり、吹き込み量は２Ｌ／分であった。

【0058】

オゾンガスを、次の方法のいずれかを用いることによって吹き込んだ：１．５ｍｍの先端径のガラス管を使用することによってオゾンガスを吹き込む方法（一般的なバブリング）又は約３０μｍの直径を有する軽石入りのガラス管の末端を提供することによってマイクロバブルの形態でオゾンガスを吹き込む方法（マイクロバブリング）。結果を表２に開示する。

【0059】

【表2】

【0060】

オゾンによる過マンガン酸塩生成の効率は、次の方程式を用いて求めた：
効率＝（生成した過マンガン酸塩の量×５（移動した電子））／（溶液を通過したオゾンの量×２（移動した電子）×１００％。

【0061】

効率データを下の表３に開示する。

【0062】

【表3】

【0063】

前述の従来法のオゾンプロセスは、７．５７％ という高さの効率を有するにすぎなかった。対照的に、上記の実施例２に開示されたような本発明の方法は、７８．３％の効率を有した。
本発明の好ましい態様を以下に示す。
（１）ａ）１種以上の有機ポリマーを含む基材を提供する工程と；
ｂ）硫酸、１種以上のアルカンスルホン酸並びにＭｎ（ＩＩ）イオン及び対アニオンを含む水性酸溶液を提供する工程と；
ｃ）オゾンガスを前記水性酸溶液に注入してオゾンで前記Ｍｎ（ＩＩ）イオンを酸化して少なくとも１５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）イオンを生成する工程であって、Ｍｎ（ＩＩ）イオンをオゾンで酸化して前記少なくとも１５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）イオンを生成する効率が少なくとも６０％である工程と；
ｄ）前記１種以上の有機ポリマーを含む前記基材を、前記少なくとも１５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）イオンを含有する水性酸溶液と接触させて前記基材の前記１種以上のポリマーをエッチする工程と
を含む方法。
（２）前記効率が少なくとも７０％である、（１）に記載の方法。
（３）前記効率が８０％〜９５％である、（２）に記載の方法。
（４）オゾンガスが、少なくとも０．０５ｇ／Ｌ／時の速度で前記水性酸溶液に注入される、（１）に記載の方法。
（５）前記オゾンガスが、０．１ｇ／Ｌ／時〜１０ｇ／Ｌ／時の速度で前記水性酸溶液に注入される、（４）に記載の方法。
（６）前記オゾンガスが、０．２ｇ／Ｌ／時〜７ｇ／Ｌ／時の速度で前記水性酸溶液に注入される、（５）に記載の方法。
（７）前記Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンの濃度が１５〜７０ミリモル／Ｌである、（１）に記載の方法。
（８）前記Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンの濃度が３０〜６０ミリモル／Ｌである、（７）に記載の方法。
（９）前記Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンの濃度が３５〜５５ミリモル／Ｌである、（８）に記載の方法。
（１０）前記水性酸溶液が金属イオンの１種以上の源を更に含む、（１）に記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】