特許 6932966 圧電素子及び圧電素子応用デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6932966

(24)【登録日】2021年8月23日

(45)【発行日】2021年9月8日

(54)【発明の名称】圧電素子及び圧電素子応用デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01L 41/187 20060101AFI20210826BHJP

   H01L 41/09 20060101ALI20210826BHJP

   H01L 27/11507 20170101ALI20210826BHJP

   H01L 27/1159 20170101ALI20210826BHJP

   B41J 2/14 20060101ALI20210826BHJP

   C04B 35/495 20060101ALI20210826BHJP

【ＦＩ】

   H01L41/187

   H01L41/09

   H01L27/11507

   H01L27/1159

   B41J2/14 305

   B41J2/14 613

   C04B35/495

【請求項の数】5

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-63762(P2017-63762)

(22)【出願日】2017年3月28日

(65)【公開番号】特開2018-166188(P2018-166188A)

(43)【公開日】2018年10月25日

【審査請求日】2020年2月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002369

【氏名又は名称】セイコーエプソン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100116665

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 和昭

(74)【代理人】

【識別番号】100179475

【弁理士】

【氏名又は名称】仲井 智至

(74)【代理人】

【識別番号】100216253

【弁理士】

【氏名又は名称】松岡 宏紀

(74)【代理人】

【識別番号】100101236

【弁理士】

【氏名又は名称】栗原 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100166914

【弁理士】

【氏名又は名称】山▲崎▼ 雄一郎

(72)【発明者】

【氏名】北田 和也

【審査官】 加藤 俊哉

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１４６６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１６０１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−２２５４２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ４１／１８７

Ｂ４１Ｊ ２／１４

Ｃ０４Ｂ ３５／４９５

Ｈ０１Ｌ ２７／１１５０７

Ｈ０１Ｌ ２７／１１５９

Ｈ０１Ｌ ４１／０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に挟持され、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカ
イト型複合酸化物の結晶を含む複数の圧電体膜の積層体である圧電体層とを有する圧電素
子であって、
前記複数の圧電体膜のうち、前記第１電極の直上に形成された第１の圧電体膜は、（１
００）面に優先配向し、カリウム、ナトリウム及びニオブを含んだペロブスカイト型複合
酸化物を有し、該ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトに含まれるナトリウム量がカリ
ウム量よりも多く、
前記複数の圧電体膜のうち、前記第１の圧電体膜上に形成された第２の圧電体膜は、（
１００）面に優先配向し、ビスマス、ナトリウム及び、チタンを含んだペロブスカイト型
複合酸化物を有することを特徴とする圧電素子。

【請求項2】

前記第１の圧電体膜は、前記ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトに含まれるカリウ
ム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）の組成比が下記式（１）で表される関係を有することを
特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
０．５＜Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）≦０．９ ・・・（１）

【請求項3】

前記第１の圧電体膜は、前記ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトに対するＡサイト
のモル比（Ａ／Ｂ）が下記式（２）で表される関係を有することを特徴とする請求項１又
は請求項２に記載の圧電素子。
０．８＜Ａ／Ｂ≦１．４ ・・・（２）

【請求項4】

前記第１の圧電体膜は、Ｘ線回折法により測定した前記ペロブスカイト型複合酸化物の
結晶における（１００）面に由来するピークの半値幅が０．５５°以下であることを特徴
とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載の圧電素子。

【請求項5】

請求項１から請求項４の何れか一項に記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電
素子応用デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、圧電素子及び圧電素子応用デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

一般に圧電素子は、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極とを有している。このような圧電素子を駆動源として用いたデバイス（圧電素子応用デバイス）の開発が、近年、盛んに行われている。圧電素子応用デバイスの一つとして、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッド、圧電ＭＥＭＳ素子に代表されるＭＥＭＳ要素、超音波センサー等に代表される超音波測定装置、更には圧電アクチュエーター装置等がある。

【0003】

圧電素子の圧電体層の材料（圧電材料）として、例えばニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３、以下「ＫＮＮ」と称する）が提案されている。ＫＮＮは比較的高い圧電特性を示すことから、非鉛圧電材料の有力な候補と考えられている。多結晶のＫＮＮからなる圧電体では、所定の面方位に配向させることで、耐久性の向上（例えば特許文献１参照）や変位量の向上が試みられている。

【0004】

また、バッファー層（配向制御層ともいう）として多結晶のランタン酸ニッケル（ＬａＮｉＯ_３、以下「ＬＮＯ」と称する）を用いることや、ニオブ（Ｎｂ）をドープしたチタン酸ストロンチウム（Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ_３）の単結晶基板を使用すること等で、圧電体であるＫＮＮを所定の面方位に配向させることが試みられている（例えば特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２−１２４２３３号公報

【特許文献2】特許第５７１６７９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、ＬＮＯは高温での焼成時に圧電体中に拡散しやすく、圧電体の組成変動の要因となりやすい。また、ＬＮＯからなるバッファー層の誘電率が低い場合には、圧電体層に電圧が印加し難くなるといった種々の問題が生じる虞がある。一方、Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板は、コストの面から実用が難しい。

【0007】

なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載された圧電素子に限らず、他の圧電素子応用デバイスに用いられる圧電素子においても同様に存在する。

【0008】

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、（１００）面に優先配向させ、且つ結晶性に優れたペロブスカイト型複合酸化物を含む圧電体層を有する圧電素子及び圧電素子応用デバイスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決する本発明の態様は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に挟持され、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物の結晶を含む複数の圧電体膜の積層体である圧電体層とを有する圧電素子であって、前記複数の圧電体膜のうち、前記第１電極の直上に形成された第１の圧電体膜は、（１００）面に優先配向し、カリウム、ナトリウム及びニオブを含んだペロブスカイト型複合酸化物を有し、該ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトに含まれるナトリウム量がカリウム量よりも多いことを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、（１００）面に優先配向させ、且つ結晶性に優れたペロブスカイト型複合酸化物を含む圧電体層を有する圧電素子を得ることができる。

【0010】

ここで、前記圧電素子において、前記第１の圧電体膜は、前記ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトに含まれるカリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）の組成比が下記式（１）で表される関係を有することが好ましい。
０．５＜Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）≦０．９ ・・・（１）
これによれば、更に（１００）面に優先配向させ、且つ結晶性に優れたペロブスカイト型複合酸化物を含む圧電体層を有する圧電素子を得ることができる。

【0011】

また、前記圧電素子において、前記第１の圧電体膜は、前記ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトに対するＡサイトのモル比（Ａ／Ｂ）が下記式（２）で表される関係を有することが好ましい。
０．８＜Ａ／Ｂ≦１．４ ・・・（２）
これによれば、更に（１００）面に優先配向させ、且つ結晶性に優れたペロブスカイト型複合酸化物を含む圧電体層を有する圧電素子を得ることができる。

【0012】

また、前記圧電素子において、前記第１の圧電体膜は、Ｘ線回折法により測定した前記ペロブスカイト型複合酸化物の結晶における（１００）面に由来するピークの半値幅が０．５５°以下であることが好ましい。
これによれば、変位特性に優れたペロブスカイト型複合酸化物を含む圧電体層を有する圧電素子を得ることができる。

【0013】

また、本発明の他の態様は、上記何れか１つの圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。
かかる態様では、圧電・誘電特性が安定し、外部応力に対する強靭性（機械特性）を実現した圧電素子応用デバイスを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】インクジェット式記録装置の概略構成を示す斜視図。

【図2】インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。

【図3】インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す平面図。

【図4】図３のＡ−Ａ′線断面図。

【図5】図４のＢ−Ｂ′線拡大断面図。

【図6】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。

【図7】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。

【図8】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。

【図9】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。

【図10】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。

【図11】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。

【図12】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。

【図13】サンプル１〜９のＮａ比、半値幅及び強度の関係を示すグラフ。

【図14】サンプル１０〜１５のＡサイト比、半値幅及び強度の関係を示すグラフ。

【図15】サンプル１６〜２１のＡサイト比、半値幅及び強度の関係を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。以下の説明は、本発明の一態様を示すものであって、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更可能である。なお、各図面において同じ符号を付したものは同一の部材を示しており、適宜説明が省略されている。また、Ｘ，Ｙ及びＺは、互いに直交する３つの空間軸を表している。本明細書では、これらの軸に沿った方向を、それぞれ第１の方向Ｘ（Ｘ方向）、第２の方向Ｙ（Ｙ方向）及び第３の方向Ｚ（Ｚ方向）とし、各図の矢印の向かう方向を正（＋）方向、矢印の反対方向を負（−）方向として説明する。Ｘ方向及びＹ方向は、板、層及び膜の面内方向を表し、Ｚ方向は、板、層及び膜の厚さ方向又は積層方向を表す。

【0016】

また、各図面において示す構成要素、即ち、各部の形状や大きさ、板、層及び膜の厚さ、相対的な位置関係、繰り返し単位等は、本発明を説明する上で誇張して示されている場合がある。更に、本明細書の「上」という用語は、構成要素の位置関係が「直上」であることを限定するものではない。例えば、「基板上の第１電極」や「第１電極上の圧電体層」という表現は、基板と第１電極との間や、第１電極と圧電体層との間に、他の構成要素を含むものを除外しない。

【0017】

（実施形態１）
（液体噴射装置）
まず、液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置について、図面を参照して説明する。
図１は、インクジェット式記録装置の概略構成を示す斜視図である。図示するように、インクジェット式記録装置（記録装置）Ｉでは、インクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニット）ＩＩが、カートリッジ２Ａ，２Ｂに着脱可能に設けられている。カートリッジ２Ａ，２Ｂは、インク供給手段を構成している。ヘッドユニットＩＩは、複数のインクジェット式記録ヘッド（記録ヘッド）１（図２等参照）を有しており、キャリッジ３に搭載されている。キャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に、軸方向に対して移動自在に設けられている。これらのヘッドユニットＩＩやキャリッジ３は、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出可能に構成されている。

【0018】

そして、駆動モーター６の駆動力が、図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達され、ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３が、キャリッジ軸５に沿って移動されるようになっている。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。なお、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られずベルトやドラム等であってもよい。

【0019】

記録ヘッド１には、圧電アクチュエーター装置として圧電素子３００（図２等参照）が用いられている。圧電素子３００を用いることによって、記録装置Ｉにおける各種特性（耐久性やインク噴射特性等）の低下を回避することができる。

【0020】

（液体噴射ヘッド）
次に、液体噴射装置に搭載される液体噴射ヘッドの一例である記録ヘッド１について、図面を参照して説明する。図２は、インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。図３は、インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す平面図である。図４は、図３のＡ−Ａ′線断面図である。なお、図２から図４は、それぞれ記録ヘッド１の構成の一部を示したものであり適宜省略されている。

【0021】

図示するように、流路形成基板（基板）１０は、例えばシリコン（Ｓｉ）単結晶基板からなる。なお、基板１０の材料はＳｉに限らず、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）やガラス等であってもよい。

【0022】

基板１０には、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が形成されている。圧力発生室１２は、同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が併設される方向（＋Ｘ方向）に沿って並設されている。

【0023】

基板１０のうち、圧力発生室１２の一端部側（＋Ｙ方向側）には、インク供給路１３と連通路１４とが形成されている。インク供給路１３は、圧力発生室１２の一端部側の開口の面積が小さくなるように構成されている。また、連通路１４は、＋Ｘ方向において、圧力発生室１２と略同じ幅を有している。連通路１４の外側（＋Ｙ方向側）には、連通部１５が形成されている。連通部１５は、マニホールド１００の一部を構成する。マニホールド１００は、各圧力発生室１２の共通のインク室となる。このように、基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。

【0024】

基板１０の一方の面（−Ｚ方向側の面）上には、例えばＳＵＳ製のノズルプレート２０が接合されている。ノズルプレート２０には、＋Ｘ方向に沿ってノズル開口２１が並設されている。ノズル開口２１は、各圧力発生室１２に連通している。ノズルプレート２０は、接着剤や熱溶着フィルム等によって基板１０に接合することができる。

【0025】

基板１０の他方の面（＋Ｚ方向側の面）上には、振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば、基板１０上に形成された弾性膜５１と、弾性膜５１上に形成された絶縁体膜５２とにより構成されている。弾性膜５１は、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなり、絶縁体膜５２は、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる。弾性膜５１は、基板１０とは別部材でなくてもよい。基板１０の一部を薄く加工し、これを弾性膜５１として使用してもよい。弾性膜５１は、ＳｉＯ_２に限定されず、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ_２Ｏ_５）、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を用いた膜であってもよい。

【0026】

絶縁体膜５２上には、密着層５６を介して、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とを含む圧電素子３００が形成されている。密着層５６は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ）、チタン（Ｔｉ）、ＳｉＮ等が用いられており、圧電体層７０と振動板５０との密着性を向上させる機能を有する。なお、密着層５６は省略可能である。

【0027】

後述する圧電体層７０の形成過程において、圧電体層７０を構成する圧電体にカリウム（Ｋ）やナトリウム（Ｎａ）といったアルカリ金属が含まれる場合には、第１電極６０中に拡散することがある。そこで、第１電極６０と基板１０との間に絶縁体膜５２を設けることで、絶縁体膜５２がストッパー機能を果たし、アルカリ金属の基板１０への到達を抑制することができる。

【0028】

第１電極６０は、圧力発生室１２毎に設けられている。つまり、第１電極６０は、圧力発生室１２毎に独立する個別電極として構成されている。第１電極６０は、±Ｘ方向において圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で形成されている。また、第１電極６０は、±Ｙ方向において圧力発生室１２よりも広い幅で形成されている。即ち、第１電極６０の両端部は、±Ｙ方向において振動板５０上の圧力発生室１２に対向する領域より外側まで形成されている。第１電極６０の一端部側（連通路１４とは反対側）には、リード電極９０が接続されている。

【0029】

圧電体層７０は、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられている。圧電体層７０は、±Ｘ方向において第１電極６０の幅よりも広い幅で形成されている。また、圧電体層７０は、±Ｙ方向において圧力発生室１２の±Ｙ方向の長さよりも広い幅で形成されている。圧電体層７０のインク供給路１３側（＋Ｙ方向側）の端部は、第１電極６０の＋Ｙ方向側の端部よりも外側まで形成されている。つまり、第１電極６０の＋Ｙ方向側の端部は、圧電体層７０によって覆われている。一方、圧電体層７０のリード電極９０側（−Ｙ方向側）の端部は、第１電極６０の−Ｙ方向側の端部よりも内側（＋Ｙ方向側）にある。つまり、第１電極６０の−Ｙ方向側の端部は、圧電体層７０によって覆われていない。圧電体層７０は、後述する所定の厚さを有する薄膜の圧電体である。

【0030】

第２電極８０は、＋Ｘ方向に亘って圧電体層７０及び振動板５０上に連続して設けられている。つまり、第２電極８０は、複数の圧電体層７０に共通する共通電極として構成されている。本実施形態では、第１電極６０が圧力発生室１２に対応して独立して設けられた個別電極を構成し、第２電極８０が圧力発生室１２の並設方向に亘って連続的に設けられた共通電極を構成しているが、第１電極６０が共通電極を構成し、第２電極８０が個別電極を構成してもよい。

【0031】

本実施形態では、電気機械変換特性を有する圧電体層７０の変位によって、振動板５０及び第１電極６０が変位する。即ち、振動板５０及び第１電極６０が、実質的に振動板としての機能を有している。ただし、実際には、圧電体層７０の変位によって第２電極８０も変位しているので、振動板５０、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０が順次積層された領域が、圧電素子３００の可動部（振動部ともいう）として機能する。

【0032】

なお、本実施形態では、弾性膜５１及び絶縁体膜５２の何れかを省略して振動板として機能するようにしてもよいし、弾性膜５１及び絶縁体膜５２を省略して第１電極６０のみが振動板として機能するようにしてもよい。基板１０上に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０にインクが接触しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。

【0033】

圧電素子３００が形成された基板１０（振動板５０）上には、保護基板３０が接着剤３５により接合されている。保護基板３０は、マニホールド部３２を有している。マニホールド部３２により、マニホールド１００の少なくとも一部が構成されている。本実施形態のマニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通しており、更に圧力発生室１２の幅方向（＋Ｘ方向）に亘って形成されている。そして、マニホールド部３２は、基板１０の連通部１５と連通している。これらの構成により、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。

【0034】

保護基板３０には、圧電素子３００を含む領域に、圧電素子保持部３１が形成されている。圧電素子保持部３１は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有している。この空間は、密封されていても密封されていなくてもよい。保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通する貫通孔３３が設けられている。貫通孔３３内には、リード電極９０の端部が露出している。

【0035】

保護基板３０の材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳＯＩ、ガラス、セラミックス、金属、樹脂等が挙げられるが、基板１０の熱膨張率と略同一の材料で形成されていることがより好ましい。本実施形態では、基板１０と同一材料のＳｉを用いて形成した。

【0036】

保護基板３０上には、信号処理部として機能する駆動回路１２０が固定されている。駆動回路１２０は、例えば回路基板や半導体集積回路（ＩＣ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）を用いることができる。駆動回路１２０及びリード電極９０は、貫通孔３３を挿通させたボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。駆動回路１２０は、プリンターコントローラー２００（図１参照）に電気的に接続可能である。このような駆動回路１２０が、圧電アクチュエーター装置（圧電素子３００）の制御手段として機能する。

【0037】

また、保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２からなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低い材料からなり、固定板４２は、金属等の硬質の材料で構成することができる。固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向（Ｚ方向）に完全に除去された開口部４３となっている。マニホールド１００の一方の面（＋Ｚ方向側の面）は、可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

【0038】

このような記録ヘッド１は、次のような動作で、インク滴を吐出する。まず、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たす。その後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、圧電素子３００を撓み変形させる。これにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まり、ノズル開口２１からインク滴が吐出される。

【0039】

（圧電アクチュエーター装置）
次に、記録ヘッド１の圧電アクチュエーター装置として用いられる圧電素子３００の構成について、図面を参照して説明する。
図５は、図４のＢ−Ｂ′線拡大断面図である。図示するように、圧電素子３００は、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が形成された基板１０上に、弾性膜５１と絶縁体膜５２とにより構成された振動板５０が形成され、その上に、密着層５６、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０が順次積層され、これらにより可動部が形成されている。

【0040】

圧電体層７０は、複数の圧電体膜７４（図８参照）からなる積層体であり、圧電体層７０を構成する圧電材料は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造（ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造）を有する複合酸化物（ペロブスカイト型複合酸化物）を含んでいる。複数の圧電体膜７４のうち、第１電極６０の直上に形成された第１の圧電体膜７４ａは、（１００）面に優先配向している。また、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）及びニオブ（Ｎｂ）を含んだペロブスカイト型複合酸化物の結晶を含んでおり、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造のＡサイトに含まれるＮａ量がＫ量よりも多くなるように形成されている。

【0041】

第１の圧電体膜７４ａを構成するＫＮＮ系複合酸化物は、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造のＡサイトに含まれるＮａ量がＫ量よりも多くなるように形成されている。具体的には、Ａサイトに含まれるＫ及びＮａの組成比が、下記式（３）で表される関係を有することが好ましい。なお、下記式（３）中、Ｘは０．５＜Ｘ≦０．９を満たす。
（Ｋ_Ｘ，Ｎａ_１−Ｘ）ＮｂＯ_３ ・・・（３）
上記式（３）において、ＫＮＮ複合酸化物のＡサイトに含まれるＫ及びＮａの組成比が下記式（１）で表される関係を有することが好ましい。
０．５＜Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）≦０．９ ・・・（１）

【0042】

即ち、Ｎａの含有量は、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して５０モル％超過９０モル％以下である（言い換えると、Ｋの含有量が、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して１０モル％以上５０モル％未満である）ことが好ましい。これによれば、（１００）面に優先配向させ、且つ結晶性に優れたＫＮＮ系複合酸化物となり、圧電特性に有利な組成を有する複合酸化物を含む圧電体層７０を得ることができる。

【0043】

第１の圧電体膜７４ａを構成する圧電材料は、ＫＮＮ系複合酸化物であればよく、上記式（３）で表される組成に限定されない。例えば、ニオブ酸カリウムナトリウムのＡサイトやＢサイトに、他の金属元素（添加物）が含まれていてもよい。このような添加物の例としては、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられる。

【0044】

この種の添加物は、１つ以上含んでいてもよい。一般的に、添加物の量は、主成分となる元素の総量に対して２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。添加物を利用することにより、各種特性を向上させて構成や機能の多様化を図りやすくなるが、ＫＮＮが８０％より多く存在するのがＫＮＮに由来する特性を発揮する観点から好ましい。なお、これら他の元素を含む複合酸化物である場合も、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造を有するように構成されることが好ましい。

【0045】

第１の圧電体膜７４ａにおけるＡサイトのアルカリ金属（Ｋ及びＮａ）は化学量論の組成に対して過剰に加えられてもよい。また、Ａサイトのアルカリ金属は、化学量論の組成に対して不足していてもよい。従って、第１の圧電体膜７４ａに含まれるＫＮＮ系複合酸化物は、下記式（４）でも表すことができる。なお、下記式（４）中、Ｘは０．５＜Ｘ≦０．９を満たす。
（Ｋ_αＸ，Ｎａ_{α（１−Ｘ）}）ＮｂＯ_３ ・・・（４）

【0046】

上記式（４）において、αは、過剰に加えられてもよいＫ及びＮａの量、又は不足していてもよいＫ及びＮａの量を表している。Ｋ及びＮａの量が過剰である場合は１．０＜αである。Ｋ及びＮａの量が不足している場合は、α＜１．０である。例えば、α＝１．１であれば、化学量論の組成におけるＫ及びＮａの量を１００モル％としたときに、１１０モル％のＫ及びＮａが含まれていることを表す。α＝０．９であれば、化学量論の組成におけるＫ及びＮａの量を１００モル％としたときに、９０モル％のＫ及びＮａが含まれていることを表す。なお、Ａサイトのアルカリ金属が化学量論の組成に対して過剰でなく不足もしていない場合は、α＝１である。配向性及び結晶性の観点から、０．８＜α≦１．４であることが好ましい。

【0047】

換言すれば、式（４）において、ＫＮＮ系複合酸化物のＢサイト（Ｎｂ）に対するＡサイト（Ｋ＋Ｎａ）のモル比（Ａ／Ｂ）が、下記式（２）で表される関係を有することが好ましい。
０．８＜Ａ／Ｂ≦１．４ ・・・（２）

【0048】

圧電材料には、元素の一部が欠損した組成を有する材料、元素の一部が過剰である組成を有する材料、及び元素の一部が他の元素に置換された組成を有する材料も含まれる。圧電体層７０の基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれた材料や、元素の一部が他の元素に置換された材料も、本実施形態に係る圧電材料に含まれる。

【0049】

本明細書において「Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物」とは、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物のみに限定されない。即ち、この複合酸化物は、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物（例えば、上記に例示したＫＮＮ系複合酸化物）と、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造を有する他の複合酸化物とを含む混晶として表される圧電材料を含む。

【0050】

他の複合酸化物は特に限定されないが、環境負荷を軽減する観点からＰｂを含有しない非鉛系圧電材料であることが好ましく、例えば、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含む鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）系の複合酸化物、Ｂｉ、バリウム（Ｂａ）、Ｆｅ及びＴｉを含む鉄酸ビスマス−チタン酸バリウム（ＢＦ−ＢＴ）系の複合酸化物、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含む鉄酸マンガン酸ビスマス−チタン酸バリウム（ＢＦＭ−ＢＴ）系の複合酸化物等のペロブスカイト型複合酸化物を用いることができる。なお、他の複合酸化物は、用途に応じてＰｂ及びＢｉを含有しない非鉛系圧電材料であってもよい。これらによれば、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない圧電素子３００となる。

【0051】

また、他の複合酸化物は、Ｐｂ、ジルコニウム（Ｚｒ）及びＴｉを含むチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の他、このＰＺＴに酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等を用いることができ、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）、ジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ），ＴｉＯ_３）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３）等を用いることができる。

【0052】

圧電体層７０を構成する第１の圧電体膜７４ａは、上述したＫＮＮ系複合酸化物を含む。具体的には、第１の圧電体膜７４ａは、結晶化により（１００）の結晶面に優先配向したＫＮＮ結晶（ＫＮＮ系複合酸化物の前駆体溶液から溶媒等の不要物を除去して熱処理により結晶化させたもの）からなるＫＮＮ膜である。

【0053】

本明細書において、優先配向とは、５０％以上、好ましくは８０％以上の結晶が、所定の結晶面に配向していることを示すものとする。例えば「（１００）面に優先配向している」とは、圧電体層７０の全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、半分以上の結晶（５０％以上、好ましくは８０％以上）が（１００）面に配向している場合を含む。

【0054】

また、ＫＮＮ結晶が（１００）面に対して優先配向した第１の圧電体膜７４ａは、Ｘ線回折法により測定した前記ペロブスカイト型複合酸化物の結晶における（１００）面に由来するピークの半値幅が０．５５°以下である。これによれば、変位特性に優れたペロブスカイト型複合酸化物を含む圧電体層７０を有する圧電素子３００を得ることができる。

【0055】

一般に、圧電体層を構成する圧電体の結晶の配向性を制御する場合には、第１電極と圧電体層との間であって、例えば密着層上に配向制御層（バッファー層ともいう）を設けることが好ましい。配向制御層を設けることで、圧電体層を構成する圧電体を、所定の面方位、例えば（１００）面に優先配向させることができる。

【0056】

一方、ＫＮＮ結晶が（１００）面に対して優先配向していないＫＮＮ膜をバッファー層として用いた場合やＫＮＮ膜の製法等によっては、ランダム配向、又は（１１０）面や（１１１）面といった他の面方位に優先配向する場合もあり得る。

【0057】

しかしながら、本実施形態では、圧電体層７０を構成する複数の圧電体膜７４のうち第１の圧電体膜７４ａに含まれるＫＮＮ系複合酸化物のＡサイトに含まれるＮａ量及びＫ量を上記式（１）の通りに規定することで、（１００）面に優先配向させ、且つ結晶性に優れた（配向の向きが良好である）ＫＮＮ系複合酸化物となり、圧電特性に有利な組成を有する複合酸化物を含む圧電体層７０を得ることができる。即ち、ＫＮＮ系複合酸化物のＡサイトに含まれるＮａ量及びＫ量を上記式（１）の通りに規定する限りにおいて、ＫＮＮ系複合酸化物により圧電体層７０を形成する際にバッファー層を設けなくてもよい。

【0058】

また、第１の圧電体膜７４ａを構成する圧電材料としてＫＮＮ系複合酸化物を用い、その上層に形成する複数の圧電体膜７４を構成する圧電材料としてＫＮＮ系複合酸化物以外のペロブスカイト型複合酸化物を用いることもできる。ＫＮＮ系複合酸化物以外のペロブスカイト型複合酸化物は、上述した非鉛系圧電材料や鉛系圧電材料であってもよい。この場合、Ａサイトに含まれるＮａ量及びＫ量を上記式（１）の通りに規定したＫＮＮ系複合酸化物を用いた第１の圧電体膜７４ａが、バッファー層として機能する。これにより、結晶の配向性及び規則性に優れたペロブスカイト型複合酸化物を含んだ複数の圧電体膜７４を形成することができる。

【0059】

更に、Ｎａ量及びＫ量を上記式（１）の通りに規定した第１の圧電体膜７４ａを、配向制御層として用いることで、例えば（１１０）面や（１１１）面に優先配向しやすい圧電材料を含んだ圧電体膜７４を複数層形成して圧電体層７０を得たとしても、結晶の面方位を（１００）方向に優先配向させやすい。例えば、この第１の圧電体膜７４ａを配向制御層として用いることで、この配向制御層なしでは（１００）の結晶面に優先配向させることが困難な、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ_０．５，Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３）、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ_３）等を配向させることができる。
そして、結晶の配向性及び結晶性に優れた圧電体層７０は、ランダム配向又は他の結晶面に優先配向した圧電体層に比べて、各種の特性の向上を図りやすいという利点を有する。

【0060】

圧電素子３００において、弾性膜５１の厚さを０．１μｍ以上２．０μｍ以下とし、絶縁体膜５２の厚さを０．０１μｍ以上１．０μｍ以下とし、密着層５６の厚さを０．００５μｍ以上０．１μｍ以下とし、第１電極６０の厚さを０．０１μｍ以上１．０μｍ以下とし、圧電体層７０の厚さを０．１μｍ以上３．０μｍ以下とし、第２電極８０の厚さを０．０１μｍ以上１．０μｍ以下とすることが好ましい。なお、バッファー層として第１の圧電体膜７４ａを形成する場合には、バッファー層の厚さを０．２０μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下とする。なお、ここに挙げた各要素の厚さは何れも一例であり、本発明の要旨を変更しない範囲内で変更可能である。

【0061】

第１電極６０及び第２電極８０の材料は、圧電素子３００を形成する際に酸化せず、導電性を維持できる電極材料であればよい。そのような材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、Ｔｉ、銀（Ａｇ）、ステンレス鋼等の金属材料；酸化イリジウム（ＩｒＯ_Ｘ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の酸化スズ系導電材料、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の酸化亜鉛系導電材料、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ_３）、元素ドープチタン酸ストロンチウム等の酸化物導電材料；導電性ポリマー等が挙げられる。電極材料として、上記材料の何れかを単独で用いてもよく、複数の材料を積層させた積層体を用いてもよい。第１電極６０の電極材料と第２電極８０の電極材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0062】

（圧電素子の製造方法）
次に、圧電素子３００の製造方法の一例について、記録ヘッド１の製造方法とあわせて、図面を参照して説明する。図６から図１２は、インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図である。

【0063】

まず、図６に示すように、基板１０としてＳｉ単結晶基板を準備する。次に、基板１０を熱酸化することによって、その表面にＳｉＯ_２からなる弾性膜５１を形成する。更に、弾性膜５１上にスパッタリング法や蒸着法等でジルコニウム膜を形成し、これを熱酸化することによって、ＺｒＯ_２からなる絶縁体膜５２を得る。このようにして、基板１０上に、弾性膜５１と絶縁体膜５２とからなる振動板５０を形成する。次いで、絶縁体膜５２上に、ＴｉＯ_Ｘからなる密着層５６を形成する。密着層５６は、スパッタリング法やＴｉ膜の熱酸化等により形成することができる。次いで、密着層５６上に、Ｐｔからなる第１電極６０を形成する。第１電極６０は、電極材料に応じて適宜選択することができ、例えばスパッタリング法、真空蒸着法（ＰＶＤ法）、レーザーアブレーション法等の気相成膜、スピンコート法等の液相成膜等により形成することができる。

【0064】

次に、図７に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示なし）をマスクとして形成し、密着層５６及び第１電極６０を、同時にパターニングする。密着層５６及び第１電極６０のパターニングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）、イオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングにより行うことができる。なお、密着層５６及び第１電極６０のパターニングにおける形状は、特に限定されない。

【0065】

次に、図８に示すように、第１電極６０上に第１の圧電体膜７４ａを形成し、その上に複数の圧電体膜７４を形成する。圧電体層７０は、第１の圧電体膜７４ａ及び複数層の圧電体膜７４によって構成される。圧電体層７０は、例えば、金属錯体を含む溶液（前駆体溶液）を塗布乾燥し、更に高温で焼成することで金属酸化物を得る化学溶液法（湿式法）により形成することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、エアロゾル・デポジション法等によっても形成することができる。本実施形態では、圧電体層７０の面方位を（１００）方向に配向させる観点から、湿式法（液相法）を用いた。

【0066】

ここで、湿式法（液相法）とは、ＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の化学溶液法等により成膜する方法であり、スパッタリング法等の気相法と区別される概念である。本実施形態では、面方位が（１００）方向に配向した圧電体層７０を形成できるものであれば、気相法を用いてもよい。

【0067】

例えば、湿式法（液相法）によって形成された圧電体層７０は、詳細は後述するが、前駆体溶液を塗布して前駆体膜を形成する工程（塗布工程）、前駆体膜を乾燥する工程（乾燥工程）、乾燥した前駆体膜を加熱して脱脂する工程（脱脂工程）、及び、脱脂した前駆体膜を焼成する工程（焼成工程）までの一連の工程によって形成された第１の圧電体膜７４ａ及び複数層の圧電体膜７４を有する。即ち、圧電体層７０は、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数回繰り返すことによって形成される。なお、上述した一連の工程において、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に、焼成工程を実施してもよい。

【0068】

湿式法によって形成された層や膜は、界面を有する。湿式法によって形成された層や膜には、塗布又は焼成の形跡が残り、このような形跡は、その断面を観察したり、層内（又は膜内）における元素の濃度分布を解析したりすることによって確認可能な界面となる。界面とは、厳密には層間又は膜間の境界を意味するが、ここでは、層又は膜の境界付近を意味するものとする。湿式法によって形成された層や膜の断面を電子顕微鏡等により観察した場合、このような界面は、隣の層や膜との境界付近に、他よりも色が濃い部分、又は他よりも色が薄い部分として確認される。また、元素の濃度分布を解析した場合、このような界面は、隣の層や膜との境界付近に、他よりも元素の濃度が高い部分、又は他よりも元素の濃度が低い部分として確認される。圧電体層７０は、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数繰り返して、或いは、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に焼成工程を実施して形成される（第１の圧電体膜７４ａ及び複数層の圧電体膜７４によって構成される）ため、第１の圧電体膜７４ａ及び各圧電体膜７４に対応して、複数の界面を有することとなる。

【0069】

圧電体層７０を湿式法で形成する場合の具体的な手順の例は、次の通りである。まず、金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなり、圧電体層７０を形成するための前駆体溶液をそれぞれ調整する（調整工程）。そして、圧電体層７０の前駆体溶液を、パターニングした第１電極６０上に、スピンコート法等を用いて塗布して前駆体膜を形成する（塗布工程）。次に、この前駆体膜を所定温度、例えば１３０℃から２５０℃に加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、更に乾燥した前駆体膜を所定温度、例えば３００℃から４５０℃に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。更に、脱脂した前駆体膜をより高い温度、例えば５００℃から８００℃に加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させ、第１の圧電体膜７４ａを形成する（焼成工程）。この第１の圧電体膜７４ａを形成した後に、上記の塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を複数回繰り返すことにより、第１の圧電体膜７４ａ及び複数層の圧電体膜７４からなる圧電体層７０を形成する。

【0070】

なお、上述の各前駆体溶液は、焼成により、ペロブスカイト型複合酸化物を形成し得る金属錯体を、それぞれ有機溶媒に溶解又は分散させたものである。つまり、圧電体層７０の前駆体溶液は、金属錯体の中心金属として所定元素（第１の圧電体膜７４ａではＫ、Ｎａ及びＮｂ）を含むものである。このとき、圧電体層７０の前駆体溶液中に、所定元素以外の元素を含む金属錯体を更に混合してもよい。

【0071】

上記所定元素を含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体等を用いることができる。上述の各前駆体溶液において、これらの金属錯体の混合割合は、ペロブスカイト型複合酸化物に含まれる所定元素が所望のモル比となるように混合すればよい。

【0072】

例えば、第１の圧電体膜７４ａに含まれるＫＮＮ系複合酸化物において、Ｋを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。Ｎａを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ペンタエトキシニオブ等が挙げられる。添加物としてＭｎを加える場合、Ｍｎを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸マンガン等が挙げられる。このとき、２種以上の金属錯体を併用してもよい。例えば、Ｋを含む金属錯体として、２−エチルへキサン酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。

【0073】

前駆体溶液の作製に用いられる有機溶媒としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸、２−ｎ−ブトキシエタノール、ｎ−オクタン等、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。

【0074】

前駆体溶液は、各金属錯体の分散を安定化する添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、２−エチルヘキサン酸やジエタノールアミン等が挙げられる。
乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

【0075】

次に、図９に示すように、圧電体層７０をパターニングする。パターニングは、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングによって行うことができる。なお、圧電体層７０のパターニングにおける形状は、特に限定されない。その後、パターニングした圧電体層７０上に第２電極８０を形成する。第２電極８０は、第１電極６０と同様の方法により形成することができる。

【0076】

なお、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する前後で、必要に応じて６００℃から８００℃の温度域で再加熱処理（ポストアニール）を行ってもよい。このように、ポストアニールを行うことで、密着層５６と第１電極６０、第１電極６０と圧電体層７０、圧電体層７０と第２電極８０との良好な界面を、それぞれ形成することができ、且つ圧電体層７０の結晶性を改善することができる。

【0077】

本実施形態では、第１の圧電体膜７４ａの圧電材料にアルカリ金属（ＫやＮａ）が含まれる。アルカリ金属は、上記の焼成工程で第１電極６０中に拡散しやすい。仮に、アルカリ金属が第１電極６０を通り越して基板１０に達すると、その基板１０と反応を起こしてしまう。しかしながら、本実施形態では、上記のＺｒＯ_２からなる絶縁体膜５２が、ＫやＮａのストッパー機能を果たしている。従って、アルカリ金属がＳｉ基板である基板１０に到達することを抑制できる。

【0078】

次いで、図示しないが、リード電極９０を形成すると共に所定形状にパターニングする（図４参照）。
次に、図１０に示すように、図示しない流路形成基板用ウェハーの圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる図示しない保護基板用ウェハーを、接着剤３５（図４参照）を介して接合した後、流路形成基板用ウェハーを所定の厚みに薄くする。

【0079】

次いで、図１１に示すように、流路形成基板用ウェハーにマスク膜５３を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図１２に示すように、流路形成基板用ウェハーを、マスク膜５３を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５等（図４参照）を形成する。

【0080】

その後は、流路形成基板用ウェハー及び保護基板用ウェハーの外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハーの保護基板用ウェハーとは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハーにコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー等を図２に示すような一つのチップサイズの基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッド（記録ヘッド１）とする。

【実施例】

【0081】

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
（サンプル１の製造）
まず、６インチの（１００）面のＳｉ単結晶基板（基板１０）を熱酸化することで、当該基板１０の表面にＳｉＯ_２膜（弾性膜５１）を形成した。弾性膜５１上にＺｒ膜をスパッタリング法によって成膜し、Ｚｒ膜を熱酸化することで、ＺｒＯ_２膜（絶縁体膜５２）を形成し、弾性膜５１及び絶縁体膜５２からなる振動板５０を形成した。次いで、絶縁体膜５２上に、スパッタリング法により、Ｔｉ層を形成し、当該Ｔｉ層を熱酸化することで、ＴｉＯ_Ｘ層（密着層５６）を形成した。次いで、密着層５６上に、スパッタリング法により、４５０℃に加熱しながらＰｔ電極膜を形成した。次いで、Ｐｔ電極膜上に所定のフォトレジストパターンを作製し、イオンミリングによりＰｔ電極膜及び密着層５６を所定形状にパターニングし、Ｐｔ電極（第１電極６０）を形成した。

【0082】

次に、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム及び２−エチルヘキサン酸ニオブからなる前駆体溶液を調整した。この前駆体溶液を用いることにより、後述するＫＮＮ系複合酸化物からなるＫＮＮ層（圧電体層７０）は、１層目のＫＮＮ膜（第１の圧電体膜７４ａ）のＫ及びＮａの組成比と、２層目のＫＮＮ膜（圧電体膜７４）のＫ及びＮａの組成比とが、下記表１のサンプル１に示した通りの組成である（Ｋ_０．８，Ｎａ_０．２）ＮｂＯ_３となり、Ａサイト比（Ａ／Ｂ）は１とした。

【0083】

次に、調製した前駆体溶液を、スピンコート法により、１５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍで、第１電極６０が形成された基板１０（以下、単に「基板１０」という）上に塗布した（塗布工程）。次いで、ホットプレート上に基板１０を載せ、１８０℃で乾燥した（乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に基板１０に対して３８０℃で脱脂を行った（脱脂工程）。次いで、ＲＴＡ装置を使用して６００℃で３分間の加熱処理を行った（焼成工程）。そして、第１の圧電体膜７４ａを形成した。

【0084】

次に、このような塗布工程から焼成工程までを１回行うことで圧電体膜７４を１層形成し、計２層の圧電体膜で構成された厚さが１６０ｎｍのＫＮＮ層（圧電体層７０）を形成し、これをサンプル１とした。

【0085】

（サンプル２〜９の製造）
圧電体層７０を構成するＫＮＮ系複合酸化物の組成が、下記表１に示した通りになるように前駆体溶液を調整したこと以外はサンプル１と同様にして圧電体層７０を形成し、それぞれサンプル２〜９とした。なお、サンプル８は、ＮａＮｂＯ_３（ＮＮ）からなるＮＮ層により圧電体層７０が構成され、サンプル９は、ＫＮｂＯ_３（ＫＮ）からなるＫＮ層により圧電体層７０が構成されている。

【0086】

【表1】

【0087】

（サンプル１０〜１５の製造）
最も強度が高かったサンプル５（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）＝０．６）のＮａ比を固定して、Ａサイト比（Ａ／Ｂ）を変更したサンプル１０〜１５を作製した。サンプル１０〜１５において、Ｋ及びＮａの量が過剰である場合はＡ＞１であり、Ｋ及びＮａの量が不足している場合はＡ＜１である。圧電体層７０を構成するＫＮＮ系複合酸化物の組成が、下記表２に示した通りになるように前駆体溶液を調整したこと以外はサンプル１と同様にして圧電体層７０を形成し、それぞれサンプル１０〜１５とした。

【0088】

【表2】

【0089】

（サンプル１６〜２１の製造）
サンプル６（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）＝０．８）のＮａ比を固定して、Ａサイト比（Ａ／Ｂ）を変更したサンプル１６〜２１を作製した。圧電体層７０を構成するＫＮＮ系複合酸化物の組成が、下記表３に示した通りになるように前駆体溶液を調整したこと以外はサンプル１と同様にして圧電体層７０を形成し、それぞれサンプル１６〜２１とした。

【0090】

【表3】

【0091】

（サンプル２２の製造）
圧電体層７０を構成するＫＮＮ系複合酸化物が、第１の圧電体膜７４ａのＫ、Ｎａ及びＭｎの組成比と、２層目の圧電体膜７４のＫ、Ｎａ及びＭｎの組成比とが、下記表４に示した通りの組成である（Ｋ_０．４，Ｎａ_０．６）（Ｎｂ_{０．９９５}Ｍｎ_{０．００５}）Ｏ_３となるように前駆体溶液を調整したこと以外はサンプル１と同様にして圧電体層７０を形成し、サンプル２２とした。

【0092】

（サンプル２３の製造）
圧電体層７０を構成するＫＮＮ系複合酸化物における第１の圧電体膜７４ａのＫ及びＮａの組成比が下記表４に示した通りの組成である（Ｋ_０．４，Ｎａ_０．６）ＮｂＯ_３となるように前駆体溶液を調整し、更に、ＮａＮｂＯ_３（ＮＮ）用の前駆体溶液を調製して２層目の圧電体膜７４を形成したこと以外はサンプル１と同様にして圧電体層７０を形成し、サンプル２３とした。

【0093】

（サンプル２４の製造）
圧電体層７０を構成するＫＮＮ系複合酸化物における第１の圧電体膜７４ａのＫ及びＮａの組成比が下記表４に示した通りの組成である（Ｋ_０．４，Ｎａ_０．６）ＮｂＯ_３となるように前駆体溶液を調整し、更に、（Ｂｉ_０．５，Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３（ＢＮＴ）用の前駆体溶液を調製して２層目の圧電体膜７４を形成したこと以外はサンプル１と同様にして圧電体層７０を形成し、サンプル２４とした。

【0094】

（サンプル２５の製造）
圧電体層７０を構成するＫＮＮ系複合酸化物における第１の圧電体膜７４ａのＫ及びＮａの組成比が下記表４に示した通りの組成である（Ｋ_０．４，Ｎａ_０．６）ＮｂＯ_３となるように前駆体溶液を調整し、更に、ＢｉＦｅＯ_３（ＢＦ）用の前駆体溶液を調製して２層目の圧電体膜７４を形成したこと以外はサンプル１と同様にして圧電体層７０を形成し、サンプル２５とした。

【0095】

【表4】

【0096】

（ＸＲＤ測定）
サンプル１〜２５について、ブルカー・エイエックスエス株式会社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を使用し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法により、圧電体層７０のＸ線回折パターンの測定を室温で行った。この測定に際し、線源はＣｕＫα、Ｘ線コリメータは０．１ｍｍφ、検出器は２次元検出器（ＧＡＤＤＳ）を使用した。測定時の管電圧及び管電流はそれぞれ、５０ｋＶ、１００ｍＡとした。測定条件は、ωを１０とし、２θを３５とし、積算時間を１２０秒とした。ここで得られた２次元測定結果を、積分範囲２θ＝２０〜５０、χ＝−９５〜−８５で１次元回折パターンとして、回折強度（ピーク強度）（Ｃｏｕｎｔｓ）及び半値幅（°）を算出した。

【0097】

一般に、ＫＮＮ層（圧電体層７０）のＸ線回折パターンでは、２θが２２．５°近傍に（１００）面に由来するピーク、３２．０°近傍に（１１０）面に由来するピークが観察される。サンプル１〜７、サンプル１１〜１５及びサンプル１７〜２５は、２θが２２．５°近傍にピークが観察され、３２．０°近傍にピークが観察されなかった。これにより、サンプル１〜７、サンプル１１〜１５及びサンプル１７〜２５の圧電体層７０は、（１００）面に優先配向していることがわかった。また、各サンプルの（１００）面に由来するピークの強度（Ｃｏｕｎｔｓ）及び半値幅（°）を算出して、これらを表１〜４に示した。なお、サンプル８〜１０及びサンプル１６は、（１００）面に由来するピークが観察されなかったため、その強度が０になり半値幅を算出することができなかった。

【0098】

また、表１〜３に基づき、各サンプルにおける組成比、半値幅及びピーク強度の関係をグラフ化した。図１３は、サンプル１〜９のＮａ比、半値幅及び強度の関係を示すグラフであり、図１４は、サンプル１０〜１５のＡサイト比、半値幅及び強度の関係を示すグラフであり、図１５は、サンプル１６〜２１のＡサイト比、半値幅及び強度の関係を示すグラフである。

【0099】

表１〜４及び図１３〜１５に示した通り、第１の圧電体膜７４ａを構成するＫＮＮ系複合酸化物のＡサイトに含まれるカリウム及びナトリウムの組成比が０．５＜Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）≦０．９の範囲内にあるサンプル４〜７は、（１００）面に由来するピークの強度（Ｃｏｕｎｔｓ）が大きく、その半値幅（°）が０．５５°以下であることが確認された。即ち、圧電体層７０を構成するＫＮＮ系複合酸化物のカリウム及びナトリウムの組成比、及びＢサイトに対するＡサイトのモル比（Ａ／Ｂ）を所定範囲内に調整することで、ＫＮＮ系複合酸化物を（１００）面に優先配向させ、且つ結晶性に優れた圧電体層７０が得られることが明らかとなった。

【0100】

また、上記に加えてＫＮＮ系複合酸化物のＢサイトに対するＡサイトのモル比（Ａ／Ｂ）が０．８＜Ａ／Ｂ≦１．４の範囲内にあるサンプル１１〜１５及びサンプル１７〜２１や、添加物として１０モル％以下のＭｎを含むサンプル２２、或いは、２層目の圧電体膜７４がＫＮＮ系複合酸化物以外のペロブスカイト型複合酸化物であるサンプル２３〜２５についても、各種複合酸化物が配向性及び結晶性に優れていることが確認された。

【0101】

なお、実施例では示されていないが、サンプル４〜７、サンプル１１〜１５及びサンプル１７〜２５のように第１の圧電体膜７４ａを形成し、その上層に複数の圧電体膜７４を形成して圧電体層７０の厚さを、例えば０．１μｍ以上３．０μｍ以下としても、各種複合酸化物の優れた配向性及び結晶性を維持することができる。

【0102】

一方、上記条件から外れたサンプル１〜３、サンプル８〜１０及びサンプル１６は、ＫＮＮ系複合酸化物が（１００）面に優先配向しない圧電体層７０、或いは、その結晶の規則性（配向の向き）に劣る圧電体層７０であった。

【0103】

（他の実施形態）
上記実施形態では、圧電素子応用デバイスの一例として、液体噴射装置に搭載される液体噴射ヘッドを挙げて説明したが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではない。また、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドとしては、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイの発光層及び電荷輸送層の形成に用いられる有機ＥＬ材料噴射ヘッド、電極前駆動体溶液の描画により電極パターンを形成する電極材料噴射ヘッド、材料の噴射と光や熱による材料の硬化を繰り返すことで３次元の任意造形（３Ｄプリント）を行う硬化材料噴射ヘッド、圧電材料前駆体溶液の描画と熱処理により任意の圧電素子パターンを形成する圧電材料噴射ヘッド、バイオチップの製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

【0104】

本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、高い圧電特性を有することから、圧電アクチュエーターに好適に用いることができる。具体的な圧電アクチュエーター装置としては、例えば、超音波発信機、超音波モーター、振動式ダスト除去装置、圧電トランス、圧電スピーカー、圧電ポンプ、温度−電気変換器、圧力−電気変換器等が挙げられる。

【0105】

本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、高い圧電性能を有することから、圧電方式のセンサー素子に好適に用いることができる。具体的なセンサー素子としては、例えば、超音波検出器（超音波センサー）、角速度センサー（ジャイロセンサー）、加速度センサー、振動センサー、傾きセンサー、圧力センサー、衝突センサー、人感センサー、赤外線センサー、テラヘルツセンサー、熱検知センサー（感熱センサー）、焦電センサー、圧電センサー等が挙げられる。その他、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルター等に適用されてもよい。

【0106】

超音波センサーが搭載された超音波測定装置にあっては、例えば、本発明の圧電素子と、本発明の圧電素子により発信される超音波及び本発明の圧電素子により受信される超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して検出対象を測定する制御手段とを具備することで超音波測定装置を構成することもできる。このような超音波測定装置は、超音波を発信した時点から、その発信した超音波が測定対象物に反射されて戻ってくるエコー信号を受信する時点までの時間に基づいて、測定対象物の位置、形状及び速度等に関する情報を得るものであり、超音波を発生するための素子や、エコー信号を検知するための素子として圧電素子が用いられることがある。このような超音波発生素子やエコー信号検知素子として、優れた変位特性を有する超音波測定装置を提供することができる。

【0107】

本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、高い強誘電性を有することから、強誘電体素子に好適に用いることができる。具体的な強誘電体素子としては、例えば、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスター（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）、強誘電体キャパシター等が挙げられる。

【0108】

本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、電圧によりドメイン分域を制御することができるため、電圧制御型の光学素子に好適に用いることができる。具体的な光学素子としては、例えば、波長変換器、光導波路、光路変調器、屈折率制御素子、電子シャッター機構等が挙げられる。

【0109】

本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、良好な焦電特性を示すことから、焦電素子に好適に用いることができ、また、上述した各種モーターを駆動源として利用したロボット等にも適用することができる。

【符号の説明】

【0110】

Ｉ…記録装置、ＩＩ…ヘッドユニット、Ｓ…記録シート、１…記録ヘッド、２Ａ，２Ｂ…カートリッジ、３…キャリッジ、４…装置本体、５…キャリッジ軸、６…駆動モーター、７…タイミングベルト、８…搬送ローラー、１０…基板、１１…隔壁、１２…圧力発生室、１３…インク供給路、１４…連通路、１５…連通部、２０…ノズルプレート、２１…ノズル開口、３０…保護基板、３１…圧電素子保持部、３２…マニホールド部、３３…貫通孔、３５…接着剤、４０…コンプライアンス基板、４１…封止膜、４２…固定板、４３…開口部、５０…振動板、５１…弾性膜、５２…絶縁体膜、５３…マスク膜、５６…密着層、６０…第１電極、７０…圧電体層、７４…圧電体膜、７４ａ…第１の圧電体膜、８０…第２電極、９０…リード電極、１００…マニホールド、１２０…駆動回路、１２１…接続配線、２００…プリンターコントローラー、３００…圧電素子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】