特許 6933250 全固体電池、電子機器、電子カード、ウェアラブル機器および電動車両

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6933250

(24)【登録日】2021年8月23日

(45)【発行日】2021年9月8日

(54)【発明の名称】全固体電池、電子機器、電子カード、ウェアラブル機器および電動車両

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20210826BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20210826BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20210826BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20210826BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20210826BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20210826BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20210826BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20210826BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20210826BHJP

   H01M 50/11 20210101ALI20210826BHJP

   H01M 50/117 20210101ALI20210826BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0562

   H01M10/052

   H01M10/0585

   H01M4/133

   H01M4/587

   H01M4/36 E

   H01M4/38 Z

   H01M4/66 A

   H01M4/62 Z

   H01M50/11

   H01M50/117

【請求項の数】16

【全頁数】43

(21)【出願番号】特願2019-508552(P2019-508552)

(86)(22)【出願日】2017年11月24日

(86)【国際出願番号】JP2017042252

(87)【国際公開番号】WO2018179580

(87)【国際公開日】20181004

【審査請求日】2019年5月29日

(31)【優先権主張番号】特願2017-63716(P2017-63716)

(32)【優先日】2017年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100082762

【弁理士】

【氏名又は名称】杉浦 正知

(74)【代理人】

【識別番号】100123973

【弁理士】

【氏名又は名称】杉浦 拓真

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 正光

(72)【発明者】

【氏名】清水 圭輔

(72)【発明者】

【氏名】加藤 友裕

(72)【発明者】

【氏名】深澤 宣雄

(72)【発明者】

【氏名】石原 基一

【審査官】 増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−０６６５８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０３２３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１１５６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１５２２１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０５３１８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１１１４９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０９９４４２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／００

Ｈ０１Ｍ ４／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極層と負極層と固体電解質層と外装材とを備え、
前記負極層は、炭素材料を含み、
前記負極層中における炭素材料の体積占有率は、５０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である全固体電池であって、
前記外装材は、全固体電池の外装を為し、
前記外装材は、酸化物ガラスまたは酸化物ガラスセラミックスを含み、さらに結晶粒子を含むことを特徴とする、
全固体電池。

【請求項2】

前記炭素材料は、グラファイトであり、
前記負極層は、負極活物質層と負極集電体層との両方の機能を有している請求項１に記載の全固体電池。

【請求項3】

前記炭素材料は、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維のうちの少なくとも１種を含む請求項１に記載の全固体電池。

【請求項4】

前記負極層は、金属材料をさらに含む請求項１に記載の全固体電池。

【請求項5】

前記負極層は、
炭素材料を含む負極活物質層と、
炭素材料を含む負極集電層と
を備え、
前記負極活物質層および前記負極集電層に含まれる炭素材料の種類が異なる請求項１に記載の全固体電池。

【請求項6】

前記負極活物質層および前記負極集電層における炭素材料の体積占有率は、５０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である請求項５に記載の全固体電池。

【請求項7】

前記負極層は、
炭素材料を含む負極活物質層と、
炭素材料と金属材料とを含む負極集電層と
を備え、
前記負極活物質層および前記負極集電層に含まれる炭素材料の種類が異なる請求項１に記載の全固体電池。

【請求項8】

前記負極層は、Ｌｉ含有の酸化物ガラスまたはＬｉ含有の酸化物ガラスセラミックスを含む請求項１に記載の全固体電池。

【請求項9】

前記酸化物ガラスおよび前記酸化物ガラスセラミックスは、酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素および酸化リンのうちの少なくとも１種と、酸化リチウムとを含む請求項８に記載の全固体電池。

【請求項10】

前記正極層は、正極活物質層と正極集電層とを備え、
前記正極集電層は、炭素材料を含み、
前記正極集電層中における炭素材料の体積占有率は、５０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である請求項１に記載の全固体電池。

【請求項11】

前記結晶粒子は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、および炭化ケイ素のうち少なくとも１種を含んでいる請求項１に記載の全固体電池。

【請求項12】

前記正極層と前記外装材との間に前記固体電解質層が設けられている請求項１に記載の全固体電池。

【請求項13】

請求項１に記載の全固体電池を備え、該全固体電池から電力の供給を受ける電子機器。

【請求項14】

請求項１に記載の全固体電池を備え、該全固体電池から電力の供給を受ける電子カード。

【請求項15】

請求項１に記載の全固体電池を備え、該全固体電池から電力の供給を受けるウェアラブル機器。

【請求項16】

請求項１に記載の全固体電池と、
前記全固体電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記全固体電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本技術は、全固体電池、電子機器、電子カード、ウェアラブル機器および電動車両に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的にリチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池は、次のようにして作製される。まず、金属（Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉなど）の集電箔を基材とし、その上に塗料を塗布、乾燥することにより電極活物質層を形成する。続いて、このようにして得られた電極を切断したのち、セパレータを介して積層することにより電池を形成する。

【0003】

一方、酸化物系の固体電解質を用いた全固体電池では、次のようにグリーンシートを用いて作製されるものがある（例えば特許文献１参照）。固体電解質層、集電層および電極活物質層などを全て塗布プロセスでグリーンシートとして作製したのち、それらのグリーンシートを積層、切断し、その後焼結することによって、電池を形成する。

【0004】

集電層の形成方法は、ＭＬＣＣ（Multi-Layer Ceramic Capacitor）において種々検討されている。例えば特許文献２では、金属粒子を用いて集電層（内部電極層）形成する技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１６−１９２３７０号公報

【0006】

【特許文献2】特開２０１１−１５０９８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、金属粒子を用いた集電層を全固体電池に用いると、焼結工程において集電層または金属粒子の表面に金属酸化物膜が形成され、低電位となる負極において上記酸化物膜が還元されると、不可逆容量が増加する虞がある。

【0008】

本技術の目的は、不可逆容量を抑制することができる全固体電池、それを備える電子機器、電子カード、ウェアラブル機器および電動車両を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上述の課題を解決するために、第１の技術は、正極層と負極層と固体電解質層と外装材とを備え、負極層は、炭素材料を含み、負極層中における炭素材料の体積占有率は、５０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である全固体電池であって、外装材は、全固体電池の外装を為し、外装材は、酸化物ガラスまたは酸化物ガラスセラミックスを含み、さらに結晶粒子を含むことを特徴とする、全固体電池である。

【0010】

第２の技術は、第１の技術の全固体電池を備え、該全固体電池から電力の供給を受ける電子機器である。

【0011】

第３の技術は、第１の技術の全固体電池を備え、該全固体電池から電力の供給を受ける電子カードである。

【0012】

第４の技術は、第１の技術の全固体電池を備え、該全固体電池から電力の供給を受けるウェアラブル機器である。

【0013】

第５の技術は、第１の技術の全固体電池と、全固体電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、全固体電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有する電動車両である。

【発明の効果】

【0014】

本技術によれば、全固体電池の不可逆容量を抑制することができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１Ａは、本技術の第１の実施形態に係る電池の外観の一例を示す斜視図である。図１Ｂは、図１ＡのＩＢ−ＩＢ線に沿った断面図である。

【図2】本技術の第１の実施形態に係る電池の構成の一例を示す分解斜視図である。

【図3】本技術の第１の実施形態の変形例に係る電池の構成の一例を示す断面図である。

【図4】本技術の第１の実施形態の変形例に係る電池の構成の一例を示す断面図である。

【図5】本技術の第２の実施形態に係る電池の構成の一例を示す断面図である。

【図6】本技術の第２の実施形態に係る電池の構成の一例を示す分解斜視図である。

【図7】図７Ａ、図７Ｂはそれぞれ、導電材料（または電極材料）ＡとガラスＢとの体積比（Ａ：Ｂ）、および体積抵抗率の関係を示すグラフである。

【図8】図８Ａ、図８Ｂはそれぞれ、サンプル３−１、３−２の電池の構成を示す断面図である。

【図9】図９は、サンプル３−１、３−２の電池の充放電曲線を示すグラフである。

【図10】図１０Ａは、サンプル３−１、３−２の電池のインピーダンス曲線を示すグラフである。図１０Ｂは、図１０Ａの一部を拡大したグラフである。

【図11】図１１は、サンプル４−１のインピーダンス曲線を示すグラフである。

【図12】図１２Ａは、サンプル５−１、５−２の充放電曲線を示すグラフである。図１２Ｂは、サンプル５−１、５−２のインピーダンス曲線を示すグラフである。

【図13】応用例としてのプリント回路基板の構成の一例を示す斜視図である。

【図14】応用例としてのユニバーサルクレジットカードの外観の一例を示す平面図である。

【図15】応用例としての無線センサノードの構成の一例のブロック図である。

【図16】応用例としてのリストバンド型電子機器の外観の一例を示す斜視図である。

【図17】応用例としてのリストバンド型電子機器の構成の一例を示すブロック図である。

【図18】応用例としてのスマートウオッチの全体構成の一例を示す斜視図である。

【図19】応用例としてのスマートウオッチの回路構成の一例を示すブロック図である。

【図20】応用例としてのメガネ型端末の外観の一例を示す斜視図である。

【図21】応用例としてのメガネ型端末の画像表示装置の構成の一例の概念図である。

【図22】応用例としての車両における蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。

【図23】応用例としての住宅における蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本技術の実施形態、実施例および応用例について以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態（全固体電池の例）
２ 第２の実施形態（全固体電池の例）
３ 実施例
４ 応用例

【0017】

＜１ 第１の実施形態＞
［電池の構成］
本技術の第１の実施形態に係る電池は、いわゆるバルク型全固体電池であり、図１Ａ、１Ｂ、２に示すように、第１端面１１ＳＡと、第１端面１１ＳＡとは反対側の第２端面１１ＳＢとを有する薄板状の外装電池素子１１と、第１端面１１ＳＡに設けられた正極端子１２と、第２端面１１ＳＢに設けられた負極端子１３とを備える。第１の実施形態では、外装電池素子１１の主面が四角形を有する場合について説明するが、外装電池素子１１の主面の形状はこれに限定されるものではない。

【0018】

この電池は、電極反応物質であるＬｉの授受により電池容量が繰り返して得られる二次電池であり、リチウムイオンの吸蔵放出により負極の容量が得られるリチウムイオン二次電池であってもよいし、リチウム金属の析出溶解により負極の容量が得られるリチウム金属二次電池であってもよい。

【0019】

（正極、負極端子）
正極、負極端子１２、１３は、導電材料を含んでいる。導電材料は、例えば、導電性粒子の粉末を含んでいる。導電性粒子は焼結されていてもよい。正極、負極端子１２、１３は、必要に応じて、ガラスまたはガラスセラミックスをさらに含んでいてもよい。ガラスまたはガラスセラミックスは焼結されていてもよい。

【0020】

正極、負極端子１２、１３に含まれるガラスのガラス転移温度は、外装材１４の焼結温度以下であることが好ましい。上記ガラス転移温度が外装材１４の焼結温度以下であると、外装材１４を焼結する際に、正極、負極端子１２、１３も同時に焼結することができる。

【0021】

導電性粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）または不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、上記形状の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0022】

導電材料は、例えば、金属材料、金属酸化物材料および炭素材料のうちの少なくとも１種である。具体的には、導電材料は、例えば、金属粒子、金属酸化物粒子および炭素粒子のうちの少なくとも１種の導電性粒子を含んでいる。ここで、金属には、半金属が含まれるものと定義する。金属材料としては、例えば、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｌ（アルミニウム）およびＦｅ（鉄）のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0023】

金属酸化物材料としては、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム、アンチモン添加酸化錫、フッ素添加酸化錫、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛、シリコン添加酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化錫系、酸化インジウム−酸化錫系または酸化亜鉛−酸化インジウム−酸化マグネシウム系などを含むものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0024】

炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、ポーラスカーボン、炭素繊維、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイルまたはナノホーンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。ガラスは、例えば酸化物ガラスである。ガラスセラミックスは、例えば酸化物ガラスセラミックスである。

【0025】

（外装電池素子）
外装電池素子１１は、図１Ａ、１Ｂ、２に示すように、積層型の電池素子２０と、電池素子２０の表面を覆う外装材１４とを備える。

【0026】

（電池素子）
電池素子２０は、２層構造の正極層２１と、単層構造の負極層２２と、正極層２１と負極層２２との間に設けられた固体電解質層２３とを備える積層体である。正極層２１は、正極集電層２１Ａと、正極集電層２１Ａの両主面のうち、負極層２２と対向する側の主面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。

【0027】

（外装材）
外装材１４は、図１Ｂ、２に示すように、正極集電層２１Ａの一端が第１端面１１ＳＡから露出し、負極層２２の一端が第２端面１１ＳＢから露出し、固体電解質層２３の周縁部が外装電池素子１１の全端面から露出するように、電池素子２０の表面を覆っている。なお、外装材１４が、固体電解質層２３の周縁部が外装電池素子１１の全端面から露出しないように、電池素子２０の表面を覆っていてもよい。

【0028】

外装材１４は、酸化物ガラスまたは酸化物ガラスセラミックスを含んでいる。このような材料を含む外装材１４で電池素子２０の表面を覆うことで、電池素子２０への水分透過を抑制することができる。したがって、全固体電池の大気安定性を向上することができる。

【0029】

外装材１４が結晶粒子をさらに含んでいてもよい。外装材１４が結晶粒子をさらに含む場合には、外装材１４の焼成工程（焼成後冷却時など）において外装材１４の収縮を抑制し、電池素子２０と外装材１４との収縮率の違いを低減することができる。したがって、外装材１４の焼成工程において外装材１４が歪み割れてしまうことを抑制できる。

【0030】

酸化物ガラスおよび酸化物ガラスセラミックスは、例えば、Ｂ（ホウ素）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｔｅ（テルル）、Ｐ（リン）、Ｖ（バナジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）およびＳｉ（ケイ素）のうちの少なくとも１種を含んでいる。より具体的には、Ｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、ＰｂおよびＳｉのうちの少なくとも１種を含む酸化物である。

【0031】

外装材１４が、固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質としては、固体電解質層２３に含まれる固体電解質と同様のものを例示することができる。なお、固体電解質層２３に含まれる固体電解質については後述する。固体電解質層２３と外装材１４とに含まれる固体電解質の組成（材料の種類）または組成比は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0032】

結晶粒子は、金属酸化物、金属窒化物、および金属炭化物の少なくとも１種を含んでいる。ここで、金属には、半金属が含まれるものと定義する。より具体的には、結晶粒子は、Ａｌ₂Ｏ₃（酸化アルミニウム：アルミナ）、ＳｉＯ₂（酸化ケイ素：石英）、ＳｉＮ（窒化ケイ素）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）およびＳｉＣ（炭化ケイ素）のうちの少なくとも１種を含んでいる。

【0033】

外装材１４の水分透過率は、全固体電池の大気安定性を向上する観点から、好ましくは１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下、より好ましくは０．７５ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下、さらにより好ましくは０．５ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下である。上記の外装材１４の水分透過率は以下のようにして求められる。まず、イオンミリングや研磨などにより、全固体電池素子から外装材１４の一部を矩形の板状の小片として取り出す。次に、外装材１４の水蒸気透過率（２３℃、９０％ＲＨ）をJIS K7129-C（ISO 15106-4）に準拠して測定する。

【0034】

外装材１４のＬｉイオン伝導率は、全固体電池の自己放電を抑制する観点から、１×１０^-8Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。外装材１４のＬｉイオン伝導率は、交流インピーダンス法により、以下のようにして求められる。まず、イオンミリングや研磨などにより、全固体電池から外装材１４の一部を矩形の板状の小片として取り出す。次に、取り出した小片の両端部に金（Ａｕ）からなる電極を形成してサンプルを作製する。次に、インピーダンス測定装置（東洋テクニカ製）を用いて、室温（２５℃）にてサンプルに交流インピーダンス測定（周波数：１０⁺⁶Ｈｚ〜１０^-1Ｈｚ、電圧：１００ｍＶ、１０００ｍＶ）を行い、コール−コールプロットを作成する。続いて、このコール−コールプロットからイオン伝導率を求める。

【0035】

外装材１４の電気伝導率（電子伝導率）は、全固体電池の自己放電を抑制する観点から、１×１０^-8Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。上記の外装材１４の電気伝導率は以下のようにして求められる。まず、上記のＬｉイオン伝導率の測定方法と同様にして、サンプルを作製する。次に、作製したサンプルを用いて、２端子法により室温（２５℃）で電気伝導率を求める。

【0036】

外装材１４の平均厚さは、全固体電池のエネルギー密度を向上する観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。上記の外装材１４の平均厚さは以下のようにして求められる。まず、イオンミリングなどにより外装材１４の断面を作製し、断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像を撮影する。次に、この断面ＳＥＭ像から、１０点のポイントを無作為に選び出して、それぞれのポイントで外装材１４の厚みを測定し、これらの測定値を単純に平均（算術平均）して外装材１４の平均厚みを求める。

【0037】

（固体電解質層）
固体電解質層２３は、固体電解質を含んでいる。固体電解質は、リチウムイオン伝導体である酸化物ガラスおよび酸化物ガラスセラミックスのうちの少なくとも１種であり、Ｌｉイオン伝導率の向上の観点からすると、酸化物ガラスセラミックスであることが好ましい。固体電解質が酸化物ガラスおよび酸化物ガラスセラミックスのうちの少なくとも１種であると、大気（水分）に対する固体電解質層２３の安定性を向上できる。固体電解質層２３は、例えば、固体電解質層前駆体としてのグリーンシートの焼結体である。

【0038】

ここで、ガラスとは、Ｘ線回折や電子線回折等においてハローが観測されるなど、結晶学的に非晶質であるものをいう。ガラスセラミックス（結晶化ガラス）とは、Ｘ線回折や電子線回折等においてピークおよびハローが観測されるなど、結晶学的に非晶質と結晶質とが混在しているものをいう。

【0039】

固体電解質のＬｉイオン伝導率は、電池性能の向上の観点から、１０^-7Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質のＬｉイオン伝導率は、イオンミリングや研磨などにより、全固体電池素子から固体電解質層２３を取り出し、これを用いて測定サンプルを作製すること以外は、上述の外装材１４のＬｉイオン伝導率の測定方法と同様にして求められる。

【0040】

固体電解質層２３に含まれる固体電解質は、焼結している。固体電解質である酸化物ガラスおよび酸化物ガラスセラミックスの焼結温度は、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは３００℃以上５５０℃以下、更により好ましくは３００℃以上５００℃以下である。

【0041】

焼結温度が５５０℃以下であると、焼結工程において炭素材料の焼失が抑制されるので、負極活物質として炭素材料を用いることが可能となる。したがって、電池のエネルギー密度を更に向上できる。また、正極活物質層２１Ｂが導電剤を含む場合、その導電剤として炭素材料を用いることができる。よって、正極活物質層２１Ｂに良好な電子伝導パスを形成し、正極活物質層２１Ｂの伝導性を向上できる。負極層２２が導電剤を含む場合にも、その導電剤として炭素材料を用いることができるので、負極層２２の伝導性を向上できる。

【0042】

また、焼結温度が５５０℃以下であると、焼結工程において固体電解質と電極活物質とが反応して、不働態などの副生成物が形成されることを抑制できる。したがって、電池特性の低下を抑制できる。また、焼結温度が５５０℃以下という低温であると、電極活物質の種類の選択幅が広がるので、電池設計の自由度を向上できる。

【0043】

一方、焼結温度が３００℃以上であると、焼結工程において、電極前駆体および／または固体電解質層前駆体に含まれる、アクリル樹脂などの一般的な有機結着剤を焼失させることができる。

【0044】

酸化物ガラスおよび酸化物ガラスセラミックスはそれぞれ、Ｌｉ含有の酸化物ガラスおよびＬｉ含有の酸化物ガラスセラミックスである。Ｌｉ含有の酸化物ガラスおよびＬｉ含有の酸化物ガラスセラミックスは、焼結温度が５５０℃以下であり、高い熱収縮率を有し、流動性にも富むものが好ましい。これは以下のような効果が得られるからである。すなわち、固体電解質層２３と正極活物質層２１Ｂとの反応および固体電解質層２３と負極層２２との反応を抑制することができる。また、正極活物質層２１Ｂと固体電解質層２３の間、および負極層２２と固体電解質層２３の間に良好な界面を形成し、正極活物質層２１Ｂと固体電解質層２３の間、および負極層２２と固体電解質層２３の間の界面抵抗を低減できる。

【0045】

酸化物ガラスおよび酸化物ガラスセラミックスとしては、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｂ（ホウ素）およびＰ（リン）のうちの少なくとも１種と、Ｌｉ（リチウム）と、Ｏ（酸素）とを含むものが好ましく、Ｓｉ、Ｂ、ＬｉおよびＯを含むものがより好ましい。具体的には、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）および酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）のうちの少なくとも１種と、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）とを含むものが好ましく、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃およびＬｉ₂Ｏを含むものがより好ましい。上記のようにＧｅ、Ｓｉ、ＢおよびＰのうちの少なくとも１種と、Ｌｉと、Ｏとを含む酸化物ガラスおよび酸化物ガラスセラミックスは、３００℃以上５５０℃以下の焼結温度を有し、高い熱収縮率を有し、流動性にも富んでいるため、界面抵抗の低減や電池のエネルギー密度の向上などの観点から、有利である。

【0046】

Ｌｉ₂Ｏの含有量は、固体電解質の焼結温度を低下させる観点から、好ましくは２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、更により好ましくは４０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下である。

【0047】

固体電解質がＧｅＯ₂を含む場合、このＧｅＯ₂の含有量は、０ｍｏｌ％より大きく８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。固体電解質がＳｉＯ₂を含む場合、このＳｉＯ₂の含有量は、０ｍｏｌ％より大きく７０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。固体電解質がＢ₂Ｏ₃を含む場合、このＢ₂Ｏ₃の含有量は、０ｍｏｌ％より大きく６０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。固体電解質がＰ₂Ｏ₅を含む場合、このＰ₂Ｏ₅の含有量は、０ｍｏｌ％より大きく５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

【0048】

なお、上記各酸化物の含有量は、固体電解質中における各酸化物の含有量であり、具体的には、ＧｅＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅のうち１種以上と、Ｌｉ₂Ｏとの合計量（ｍｏｌ）に対する各酸化物の含有量（ｍｏｌ）の割合を百分率（ｍｏｌ％）で示している。各酸化物の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）などを用いて測定することが可能である。

【0049】

固体電解質は、必要に応じて添加元素を更に含んでいてもよい。添加元素としては、例えば、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｅ（セレン）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｓ（硫黄）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｇ（銀）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃｓ（セシウム）、Ｂａ（バナジウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｕ（金）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）およびＥｕ（ユーロピウム）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。固体電解質が、これらの添加元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を酸化物として含んでいてもよい。

【0050】

（正極集電層）
正極集電層２１Ａは、導電材料と固体電解質とを含んでいる。固体電解質が、結着剤としての機能を有していてもよい。導電材料は、導電性粒子の粉末を含んでいる。導電材料は、例えば炭素材料および金属材料などのうちの少なくとも１種、好ましくは炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は金属材料に比べて柔軟であるため、正極集電層２１Ａと正極活物質層２１Ｂとの間で良好な界面を形成することができる。したがって、正極集電層２１Ａと正極活物質層２１Ｂとの間の界面抵抗を低減できる。また、炭素材料は、金属材料に比べて低廉であるため、電池の製造コストを低減できる。

【0051】

炭素材料としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、炭素繊維、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブなどのうちの少なくとも１種を用いることができる。炭素繊維としては、例えば、気相成長炭素繊維(Vapor Growth Carbon Fiber：ＶＧＣＦ)などを用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどのうちの少なくとも１種を用いることができる。カーボンナノチューブとしては、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）などのマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などを用いることができる。金属材料としては、例えば、Ｎｉ粒子粉などの金属粒子粉を用いることができる。但し、導電材料は、上述のものに特に限定されるわけではない。

【0052】

固体電解質としては、固体電解質層２３に含まれる固体電解質と同様のものを例示することができる。但し、固体電解質層２３と正極集電層２１Ａとに含まれる固体電解質の組成（材料の種類）または組成比は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0053】

正極集電層２１Ａが導電材料として炭素材料を含む場合、正極集電層２１Ａ中における炭素材料の体積占有率は、好ましくは５０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である。体積占有率が５０ｖｏｌ％未満であると、正極集電層２１Ａの電気伝導性が低下する虞がある。一方、体積占有率が９５ｖｏｌ％を超えると、正極集電層２１Ａ中における固体電解質の体積占有率が少なすぎて、正極集電層２１Ａの強度が低下する虞がある。

【0054】

上記の炭素材料の体積占有率は以下のようにして求められる。まず、電池を完全に放電させたのち、以下の処理を電池から無作為に選び出された１０ポイントにて実施する。すなわち、イオンミリングなどにより電池の断面を作製し、正極集電層２１Ａの断面ＳＥＭ像を撮影する手順を繰り返して、三次元のＳＥＭ像を取得する。そして、取得した三次元のＳＥＭ像から炭素材料の体積占有率を求める。次に、上述のようにして１０ポイントにおいて求めた炭素材料の体積占有率を単純に平均（算術平均）して、正極集電層２１Ａ中における炭素材料の体積占有率（ｖｏｌ％）とする。

【0055】

正極集電層２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレス鋼などを含む金属層であってもよい。上記金属層の形状は、例えば、箔状、板状またはメッシュ状などである。

【0056】

（正極活物質層）
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質と、固体電解質とを含んでいる。固体電解質が、結着剤としての機能を有していてもよい。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電剤を更に含んでいてもよい。

【0057】

正極活物質は、例えば、電極反応物質であるリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極材料を含んでいる。この正極材料は、高いエネルギー密度が得られる観点から、リチウム含有化合物などであることが好ましいが、これに限定されるものではない。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物（リチウム遷移金属リン酸化合物）などである。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種または２類以上であることが好ましい。これにより、より高い電圧が得られ、電池の電圧を高くすることができると、同じ容量（ｍＡｈ）の電池の持つエネルギー（Ｗｈ）を大きくすることができる。

【0058】

リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、Ｌｉ_xＭ１Ｏ₂またはＬｉ_yＭ２Ｏ₄などで表されるものである。より具体的には例えば、リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶＯ₂、ＬｉＣｒＯ₂またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄などである。また、リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、Ｌｉ_zＭ３ＰＯ₄などで表されるものである。より具体的には例えば、リチウム遷移金属リン酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ₄またはＬｉＣｏＰＯ₄などである。但し、Ｍ１〜Ｍ３は１種または２類以上の遷移金属元素であり、ｘ〜ｚの値は任意である。

【0059】

この他、正極活物質は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセンなどである。

【0060】

固体電解質としては、固体電解質層２３に含まれる固体電解質と同様のものを例示することができる。但し、固体電解質層２３と正極活物質層２１Ｂとに含まれる固体電解質の組成（材料の種類）または組成比は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0061】

導電剤は、例えば、炭素材料および金属材料などのうちの少なくとも１種を含んでいる。炭素材料および金属材料としては、正極集電層２１Ａに含まれる炭素材料および金属材料と同様のものを例示することができる。

【0062】

（負極層）
負極層２２は、負極活物質層と負極集電体層との両方の機能を有している。負極層２２は、負極材料と、固体電解質とを含んでいる。固体電解質が、結着剤としての機能を有していてもよい。負極層２２は、必要に応じて導電剤を更に含んでいてもよい。

【0063】

負極材料は、負極活物質と導電剤との両方の機能を有している。具体的には、負極材料は、電極反応物質であるリチウムイオンを吸蔵放出可能であり、かつ、電気伝導性を有している。このような機能を有する負極材料は、炭素材料を含んでいる。負極材料が、炭素材料に加えて金属系材料をさらに含んでいてもよい。炭素材料は、高いエネルギー密度および高い電気伝導性が得られる観点から、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましく、これらの炭素材料のうちでもグラファイトが特に好ましい。

【0064】

負極層２２中における炭素材料の体積占有率は、５０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である。体積占有率が５０ｖｏｌ％未満であると、負極層２２のエネルギー密度および電気伝導性が低下する虞がある。一方、体積占有率が９５ｖｏｌ％を超えると、負極層２２中における固体電解質の体積占有率が少なすぎて、負極層２２の強度が低下する虞がある。

【0065】

上記の炭素材料の体積占有率は以下のようにして求められる。まず、電池を完全に放電させたのち、以下の処理を電池から無作為に選び出された１０ポイントにて実施する。すなわち、イオンミリングなどにより電池の断面を作製し、負極層２２の断面ＳＥＭ像を撮影する手順を繰り返して、三次元のＳＥＭ像を取得する。そして、取得した三次元のＳＥＭ像から炭素材料の体積占有率を求める。次に、上述のようにして１０ポイントにおいて求めた炭素材料の体積占有率を単純に平均（算術平均）して、負極層２２中における炭素材料の体積占有率（ｖｏｌ％）とする。

【0066】

金属系材料は、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料である。より具体的には例えば、金属系材料は、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｎ（スズ）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ａｇ（銀）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｐｄ（パラジウム）またはＰｔ（白金）などの単体、合金または化合物のいずれか１種または２類以上である。但し、単体は、純度１００％に限らず、微量の不純物を含んでいてもよい。合金または化合物としては、例えば、ＳｉＢ₄、ＴｉＳｉ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ₂Ｓｎなどが挙げられる。

【0067】

金属系材料は、リチウム含有化合物またはリチウム金属（リチウムの単体）でもよい。リチウム含有化合物は、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）である。この複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などが挙げられる。

【0068】

固体電解質は、Ｌｉ含有の酸化物ガラスおよびＬｉ含有の酸化物ガラスセラミックスのうちの少なくとも１種であることが好ましく、Ｌｉイオン伝導率の向上の観点からすると、Ｌｉ含有の酸化物ガラスセラミックスが特に好ましい。固体電解質がＬｉ含有の酸化物ガラスおよびＬｉ含有の酸化物ガラスセラミックスのうちの少なくとも１種であると、酸化物ガラスおよび酸化物ガラスセラミックスが還元され、不可逆容量が発生することを抑制できる。

【0069】

Ｌｉ含有の酸化物ガラスおよびＬｉ含有の酸化物ガラスセラミックスとしては、不可逆容量の発生を抑制する観点から、上述の固体電解質層２３にて例示したＬｉ含有の酸化物ガラスおよびＬｉ含有の酸化物ガラスセラミックスが好ましい。なお、固体電解質層２３と負極層２２とに含まれる固体電解質の組成（材料の種類）または組成比は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0070】

導電剤は、例えば、炭素材料および金属材料などのうちの少なくとも１種を含んでいる。炭素材料および金属材料としては、正極集電層２１Ａに含まれる炭素材料および金属材料と同様のものを例示することができる。導電剤が金属材料を含む場合、不可逆容量の発生を抑制する観点からすると、金属材料と炭素材料との体積比（金属材料／炭素材料）は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更により好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０５以下である。

【0071】

［電池の動作］
この電池では、例えば、充電時において、正極活物質層２１Ｂから放出されたリチウムイオンが固体電解質層２３を介して負極層２２に取り込まれると共に、放電時において、負極層２２から放出されたリチウムイオンが固体電解質層２３を介して正極活物質層２１Ｂに取り込まれる。

【0072】

［電池の製造方法］
以下、本技術の第１の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。

【0073】

（固体電解質層形成用ペーストの作製工程）
固体電解質と、有機系結着剤とを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、固体電解質層形成用ペーストを得る。

【0074】

有機系結着剤としては、例えば、アクリル樹脂などを用いることができる。溶媒としては、合剤粉末を分散できるものであれば特に限定されないが、固体電解質層形成用ペーストの焼結温度よりも低い温度領域で焼失するものが好ましい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの炭素数が４以下の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルエチルアミンなどのアミン類、テルピネオールなどの脂環族アルコールなどを単独または２種以上混合して用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。分散方法としては、例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、ホモジナイザー処理などが挙げられる。以下に説明する正極集電層形成用ペースト、正極活物質層形成用ペースト、負極層形成用ペースト、外装材形成用ペーストおよび導電性ペーストの作製工程においても、有機系結着剤および溶媒としては、固体電解質層形成用ペーストと同様の材料を例示することができる。

【0075】

（正極集電層形成用ペーストの作製工程）
導電性粒子の粉末と、固体電解質と、有機系結着剤とを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、正極集電層形成用ペーストを得る。

【0076】

（正極活物質層形成用ペーストの作製工程）
正極活物質と、固体電解質と、有機系結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、正極活物質層形成用ペーストを得る。

【0077】

（負極層形成用ペーストの作製工程）
負極材料と、固体電解質と、有機系結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、負極層形成用ペーストを得る。

【0078】

（外装材形成用ペーストの作製工程）
固体電解質と、有機系結着剤と、必要に応じて結晶粒子の粉末とを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、外装材形成用ペーストを得る。

【0079】

（導電性ペーストの作製工程）
導電性粒子の粉末と、ガラスまたはガラスセラミックスと、有機系結着剤とを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、正極端子および負極端子形成用の導電性ペーストを得る。

【0080】

（固体電解質層の作製工程）
まず、支持基材の表面に固体電解質形成用ペーストを均一に塗布または印刷することにより、ペースト層を形成する。支持基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの高分子樹脂フィルムを用いることができる。塗布および印刷の方法としては、簡便で量産性に適した方法を用いることが好ましい。塗布方法としては、例えば、ダイコート法、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、リバースロールコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ディップ法、スピンコート法などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。

【0081】

後工程にてグリーンシートを支持基材の表面から剥がしやすくするために、支持基材の表面に剥離処理を予め施しておくことが好ましい。剥離処理としては、例えば、剥離性を付与する組成物を支持基材の表面に予め塗布または印刷する方法が挙げられる。剥離性を付与する組成物としては、例えば、バインダを主成分とし、ワックスまたはフッ素などが添加された塗料、またはシリコーン樹脂などが挙げられる。

【0082】

次に、ペースト層を乾燥することにより、支持基材の表面にグリーンシートを形成する。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、熱風などによる送風乾燥、赤外線または遠赤外線などによる加熱乾燥、真空乾燥などが挙げられる。これらの乾燥方法を単独で用いてもよいし、２以上組み合わせて用いてもよい。次に、グリーンシートを支持基材から剥離し、所定の大きさおよび形状に切断する。これにより、グリーンシートとしての未焼結の固体電解質層２３が得られる。

【0083】

（外装材の作製工程）
外装材形成用ペーストを用いる以外のことは上述の“固体電解質層の作製工程”と同様にして、グリーンシートとしての未焼結の外装材１４が得られる。

【0084】

（電池の作製工程）
図１Ａ、１Ｂ、２に示す構成を有する電池を次のようにして作製する。まず、正極活物質層形成用ペーストを固体電解質層２３の一方の表面に、当該表面の４辺に沿って未塗布部が形成されるように塗布し、乾燥することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。次に、外装材形成用ペーストを上記未塗布部に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層２１Ｂとほぼ同一厚さの外装材１４を形成する。続いて、正極集電層形成用ペーストを正極活物質層２１Ｂおよび外装材１４により形成される表面に、当該表面の３辺に沿って未塗布部が形成されるように塗布し、乾燥することにより、正極集電層２１Ａを形成する。

【0085】

次に、負極層形成用ペーストを固体電解質層２３の他方の表面に、当該表面の３辺に沿って未塗布部が形成されるように塗布し、乾燥することにより、負極層２２を形成する。続いて、外装材形成用ペーストを上記未塗布部に塗布し、乾燥することにより、負極層２２とほぼ同一厚さの外装材１４を形成する。これにより、端面が未焼結の外装材１４で覆われた未焼結の電池素子２０が得られる。

【0086】

次に、グリーンシートとしての外装材を電池素子２０の両主面に配置して、電池素子２０の両主面を覆うことにより、未焼結の外装電池素子１１が得られる。続いて、未焼結の外装電池素子１１の各層に含まれる樹脂バインダの酸化燃焼温度以上の温度で外装電池素子１１を加熱することにより、樹脂バインダを燃焼（脱脂）させる。その後、電池の各層に含まれる固体電解質の軟化点以上の温度で外装電池素子１１を加熱することにより、固体電解質を焼結する。

【0087】

次に、外装電池素子１１の第１、第２端面１１ＳＡ、１１ＳＢに導電性ペーストをディップする。その後、導電性ペーストの硬化温度にて外装電池素子１１を焼成する。以上により、目的とする電池が得られる。

【0088】

［効果］
金属材料を含む負極集電層と炭素材料を含む負極活物質層とにより構成される２層構造の負極層を備える電池では、負極層の焼結時に負極集電層の表面および金属材料の表面が酸化されて、金属酸化膜が形成される。充電時には、リチウムイオンが負極活物質層に含まれる炭素材料に挿入される。リチウムイオンが挿入された炭素材料の電位は低いため、負極集電層の表面および金属材料の表面に形成された金属酸化膜が還元され、不可逆容量が発生する。この不可逆容量の発生は、金属酸化物の酸素をＬｉイオンが奪い、金属が還元され、Ｌｉ（またはその化合物）が酸化されることによって、Ｌｉイオンが不働態化するためと考えられる。これに対して、第１の実施形態に係る電池では、上記の２層構造の負極層に代えて、負極集電層および負極活物質層の両方の機能を有する、炭素材料を含む単層構造の負極層２２を備えている。したがって、負極層２２が、焼結時に酸化される虞がある金属材料を含まない、または負極層２２に含まれる金属材料の含有量が少ないため、金属酸化膜の還元反応に起因する不可逆容量の増加を抑制できる。

【0089】

また、負極層２２中における炭素材料の体積占有率は、５０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下であるため、負極層２２のエネルギー密度および電気伝導性の低下を抑制し、かつ、負極層２２の強度の低下を抑制できる。

【0090】

第１の実施形態に係る電池では、上記の２層構造の負極層に代えて、負極集電層および負極活物質層の両方の機能を有する負極層２２を備えているため、電池作製時の成膜回数を低減することができる。したがって、電池の生産性を向上できる。

【0091】

［変形例］
（変形例１）
第１の実施形態では、正極層２１が外装材１４上に形成されている場合について説明したが、図３に示すように、正極層２１と外装材１４との間に固体電解質層２３が設けられていてもよい。

【0092】

（変形例２）
第１の実施形態では、電池素子２０が、１層の正極層２１と、１層の負極層２２と、１層の固体電解質層２３とを備える構成について説明したが、電池素子２０の構成は正極層２１と負極層２２とが固体電解質層２３を介して積層された構成であればよく、正極層２１、負極層２２および固体電解質層２３の層数は特に限定されるものではない。

【0093】

図４は、電池素子２０が、２層の正極層２１と、３層の負極層２２と、６層の固体電解質層２３とを備える構成の一例を示している。正極層２１と負極層２２とは、固体電解質層２３を間に挟むようにして交互に積層されている。電池素子２０の両主面には固体電解質層２３が設けられている。２層の正極層２１は、正極集電層２１Ａと、正極集電層２１Ａの両主面にそれぞれ設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。

【0094】

第１端面１１ＳＡから２層の正極集電層２１Ａの一端が露出している。この露出した２層の正極集電層２１Ａの一端に正極端子１２が電気的に接続されている。一方、第２端面１１ＳＢから３層の負極層２２の一端が露出している。この露出した３層の負極層２２の一端に負極端子１３が電気的に接続されている。

【0095】

（変形例３）
第１の実施形態では、外装電池素子１１の主面の形状が四角形である場合について説明したが、外装電池素子１１の主面の形状は特に限定されるものではない。例示するならば、円形、楕円形、四角形状以外の多角形または不定形などが挙げられる。また、外装電池素子１１の形状は板状に限定されるものではなく、シート状またはブロック状などであってもよい。また、外装電池素子１１が湾曲または屈曲していてもよい。

【0096】

（変形例４）
上述の第１の実施形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に対して本技術を適用した例について説明したが、本技術はこの例に限定されるものではない。電極反応物質として、例えば、ＮａもしくはＫなどの他のアルカリ金属、ＭｇもしくはＣａなどのアルカリ土類金属、またはＡｌもしくはＡｇなどのその他の金属を用いる電池に本技術を適用してもよい。

【0097】

（変形例５）
上述の第１の実施形態では、正極集電層２１Ａ、正極活物質層２１Ｂおよび負極層２２の全ての層が固体電解質を含む場合について説明したが、正極集電層２１Ａ、正極活物質層２１Ｂおよび負極層２２のうちの少なくとも一層が固体電解質を含まなくてもよい。この場合、固体電解質を含まない層は、例えば蒸着法またはスパッタ法などの気相成長法で作製される薄膜であってもよい。

【0098】

（変形例６）
正極集電層２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極層２２および固体電解質層２３に含まれる固体電解質は、特に限定されるものではない。第１の実施形態の固体電解質以外の固体電解質としては、例えば、Ｌａ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏなどから構成されるペロブスカイト型酸化物結晶、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏなどから構成されるガーネット型酸化物結晶、リチウム、アルミニウムおよびチタンを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＴＰ）、リチウム、アルミニウムおよびゲルマニウムを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＧＰ）などを用いることができる。

【0099】

また、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ、またはＬｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂などの硫化物や、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂、Ｌｉ₆ＢａＬａ₂Ｔａ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃またはＬａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃などの酸化物を用いることもできる。

【0100】

（その他の変形例）
電池素子２０の構造は、特に限定されるものではなく、バイポーラ型の積層構造を有していてもよい。また、正極集電層２１Ａ、正極活物質層２１Ｂおよび負極層２２のうちの少なくとも１層がグリーンシートの焼結体であってもよい。また、正極集電層２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極層２２および固体電解質層２３のうちの少なくとも１層が圧粉体であってもよい。負極層２２が、炭素材料と、Ｎｉ粒子粉などの金属粒子粉と、固体電解質とを含んでいてもよい。

【0101】

＜２ 第２の実施形態＞
本技術の第２の実施形態に係る電池は、図５、６に示すように、単層構造の負極層２２に代えて、２層構造の負極層２４を備えて点において、第１の実施形態に係る電池と異なっている。第２の実施形態において第１の実施形態と同様の箇所には同一の符号を付して説明を省略する。

【0102】

負極層２４は、負極集電層２４Ａと、負極集電層２４Ａの両主面のうち、正極層２１と対向する側の主面に設けられた負極活物質層２４Ｂとを備える。

【0103】

（負極集電層）
負極集電層２４Ａは、炭素材料と固体電解質とを含んでいる。炭素材料としては、第１の実施形態の正極集電層２１Ａに含まれる炭素材料と同様のものを例示することができる。炭素材料は、高い電気伝導性が得られる観点から、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。

【0104】

負極集電層２４Ａ中における炭素材料の体積占有率は、好ましくは５０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である。体積占有率が５０ｖｏｌ％未満であると、負極集電層２４Ａの電気伝導性が低下する虞がある。一方、体積占有率が９５ｖｏｌ％を超えると、負極集電層２４Ａ中における固体電解質の体積占有率が少なすぎて、負極集電層２４Ａの強度が低下する虞がある。なお、負極集電層２４Ａ中における炭素材料の体積占有率は、第１の実施形態の“負極層２２中における炭素材料の体積占有率の算出方法”と同様にして、三次元のＳＥＭ像から求めることができる。

【0105】

固体電解質としては、第１の実施形態の固体電解質層２３に含まれる固体電解質と同様のものを例示することができる。但し、固体電解質層２３と負極集電層２４Ａとに含まれる固体電解質の組成（材料の種類）または組成比は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0106】

（負極活物質層）
負極活物質層２４Ｂは、負極活物質と固体電解質とを含んでいる。固体電解質が、結着剤としての機能を有していてもよい。負極活物質層２４Ｂは、必要に応じて導電剤を更に含んでいてもよい。

【0107】

負極活物質は、電極反応物質であるリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を含んでいる。リチウムイオンが挿入された炭素材料の電位は低いため、金属材料を含む負極集電層を用いるのではなく、炭素材料を含む負極集電層２４Ａを用いないと、還元反応に起因する不可逆容量が特に大きくなる虞がある。炭素材料としては、第１の実施形態の負極層２２に含まれる炭素材料と同様のものを例示することができる。但し、負極活物質は、炭素材料に加えて金属系材料などを含んでいてもよい。負極活物質である金属系材料としては、第１の実施形態の負極層２２に含まれる金属系材料と同様のものを例示することができる。

【0108】

負極活物質層２４Ｂ中における炭素材料の体積占有率は、５０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である。体積占有率が５０ｖｏｌ％未満であると、負極活物質層２４Ｂのエネルギー密度および電気伝導性が低下する虞がある。一方、体積占有率が９５ｖｏｌ％を超えると、負極活物質層２４Ｂ中における固体電解質の体積占有率が少なすぎて、負極活物質層２４Ｂの強度が低下する虞がある。なお、負極活物質層２４Ｂ中における炭素材料の体積占有率は、第１の実施形態の“負極層２２中における炭素材料の体積占有率の算出方法”と同様にして、三次元のＳＥＭ像から求めることができる。負極集電層２４Ａと負極活物質層２４Ｂとに含まれる炭素材料の種類は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0109】

固体電解質としては、第１の実施形態の固体電解質層２３に含まれる固体電解質と同様のものを例示することができる。但し、固体電解質層２３と負極層２２とに含まれる固体電解質の組成（材料の種類）または組成比は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0110】

導電剤は、例えば、炭素材料および金属材料などのうちの少なくとも１種を含んでいる。炭素材料および金属材料としては、上述の正極活物質層２１Ｂに含まれる炭素材料および金属材料と同様のものを例示することができる。

【0111】

［効果］
第２の実施形態に係る電池では、金属材料を含む負極集電層ではなく、炭素材料を含む負極集電層２４Ａを備えている。このため、還元反応に起因する不可逆容量の増加を抑制できる。

【0112】

また、炭素材料は金属材料に比べて柔軟であるため、負極集電層２４Ａと負極活物質層２４Ｂとの間で良好な界面を形成することができる。したがって、負極集電層２４Ａと負極活物質層２４Ｂとの間の界面抵抗を低減できる。また、炭素材料は、金属材料に比べて低廉であるため、電池の製造コストを低減できる。

【0113】

正極集電層２１Ａが炭素材料を含む場合には、正極集電層２１Ａと正極活物質層２１Ｂとの間の界面抵抗を低減できる。

【0114】

［変形例］
負極集電層２４Ａが、炭素材料に加えて金属材料をさらに含んでいてもよい。金属材料としては、例えば、Ｎｉ粒子粉などの金属粒子粉を用いることができる。電池が、金属粒子を含む負極集電層ではなく、炭素材料および金属材料を含む負極集電層２４Ａを備えることで、負極集電層２４Ａに含まれる金属材料の含有量を低減することができる。したがって、還元反応に起因する不可逆容量の増加を抑制できる。負極集電層２４Ａが金属材料をさらに含む場合、不可逆容量の発生を抑制する観点からすると、金属材料と炭素材料との体積比（金属材料／炭素材料）は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更により好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０５以下である。

【0115】

＜３ 実施例＞
以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【0116】

実施例について以下の順序で説明する。
ｉ 集電層中における炭素材料またはＮｉの体積占有率を変更したサンプル、および負極層中における炭素材料の体積占有率を変更したサンプル
ii 負極活物質層とＮｉ箔との間にＮｉ粒子含有の負極集電層を設けたサンプル、および負極活物質層とＮｉ箔との間にＮｉ粒子含有の負極集電層を設けなかったサンプル
iii 正極集電層としてＮｉ粒子含有の正極集電層を設けたサンプル
iv 正極集電層として炭素材料含有の正極集電層を設けたサンプル、正極集電層としてＮｉ粒子含有の負極集電層を設けたサンプル

【0117】

＜ｉ 集電層中における炭素材料またはＮｉの体積占有率を変更したサンプル、および負極層中における炭素材料の体積占有率を変更したサンプル＞
［サンプル１−１〜１−４］
（集電層形成用ペーストの作製工程）
まず、Ｌｉ₂ＯとＳｉＯ₂とＢ₂Ｏ₃とをＬｉ₂Ｏ：ＳｉＯ₂：Ｂ₂Ｏ₃＝６０：１０：３０のｍｏｌ比で含む酸化物ガラス（以下「酸化物ガラスＡ」という。）を準備した。次に、導電材料として気相法炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ−Ｈ）と低温焼結ガラスとして酸化物ガラスＡとを、表１に示すように５０：５０、８０：２０（＝（気相法炭素繊維：酸化物ガラスＡ））の体積比で配合したのち、この配合物と樹脂バインダとを高沸点溶媒に分散させることにより集電層形成用ペーストを作製した。

【0118】

（集電層の作製工程）
まず、作製した集電層形成用ペーストを離型フィルム上に塗布し、乾燥することにより、表１に示すように厚み５、１０μｍを有する集電層を形成した。次に、離型フィルムとともに集電層を矩形状に打ち抜いた後、集電層を離型フィルムから剥離した。これにより、グリーンシートとしての矩形状の集電層が得られた。続いて、得られた集電層に含まれる樹脂バインダの酸化燃焼温度以上の温度で集電層を加熱することにより、樹脂バインダを燃焼（脱脂）させた。その後、集電層に含まれる酸化物ガラスＡの軟化点以上の温度で集電層を加熱することにより、酸化物ガラスＡを焼結した。以上により、目的とする集電層が得られた。

【0119】

（サンプル１−５〜１−８）
まず、Ｌｉ₂ＯとＳｉＯ₂とＢ₂Ｏ₃とをＬｉ₂Ｏ：ＳｉＯ₂：Ｂ₂Ｏ₃＝５４：１１：３５のｍｏｌ比で含む酸化物ガラス（以下「酸化物ガラスＢ」という。）を準備した。次に、導電材料として人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ６）と低温焼結ガラスとして酸化物ガラスＢとを、表１に示すように３５：６５、５０：５０、８０：２０（＝（人造黒鉛：酸化物ガラスＢ））の体積比で配合したのち、この配合物と樹脂バインダとを高沸点溶媒に分散させることにより集電層形成用ペーストを作製した。これ以降の工程は、サンプル１−１、１−２と同様にして集電層を得た。

【0120】

（サンプル１−９、１−１０）
導電材料として人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ６）を用いたこと以外はサンプル１−３、１−４と同様にして集電層を得た。

【0121】

（サンプル１−１１）
導電材料として人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ６）と低温焼結ガラスとしてＢｉ−Ｂ系ガラスとを、表１に示すように７０：３０（＝（人造黒鉛：Ｂｉ−Ｂ系ガラス））の体積比で配合した。また、グリーンシートとしての未焼結の集電層の厚みを表１に示すように３０μｍとした。これ以外のことは、サンプル１−１と同様にして集電層を得た。

【0122】

（サンプル１−１２、１−１３）
導電材料として人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ１５）を用いたこと以外はサンプル１−７、１−８と同様にして集電層を得た。

【0123】

（サンプル１−１４、１−１５）
導電材料としてケッチェンブラック（ＫＢ）を用いたこと以外はサンプル１−７、１−８と同様にして集電層を得た。

【0124】

（サンプル１−１６、１−１７）
導電材料としてＮｉ粒子粉（平均粒径１μｍ）と低温焼結ガラスとして酸化物ガラスＢとを、表１に示すように９５：５（＝（Ｎｉ粒子粉：酸化物ガラスＢ））の体積比で配合したこと以外はサンプル１−１、１−２と同様にして集電層を得た。

【0125】

（サンプル２−１〜２−４）
まず、天然黒鉛（BTR NEW ENERGY MATERIALS Inc製、ＡＧＰ８）と人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ６）とを混合して負極材料を調製した。次に、調製した負極材料と低温焼結ガラスとして酸化物ガラスＢとを、表２に示すように５０：５０、８０：２０（＝（負極材料：酸化物ガラスＢ））の体積比で配合したのち、この配合物と樹脂バインダとを高沸点溶媒に分散させることにより負極層形成用ペーストを作製した。これ以降の工程は、サンプル１−１、１−２と同様にして負極層を得た。

【0126】

（体積抵抗率）
集電層および負極層の体積抵抗率をJIS K 7194-1994に準拠して４端子法により測定した。なお、測定装置としては、三菱化学製のロレスターを用いた。その結果を表１、２および図７Ａ、７Ｂに示す。図７Ａは、サンプル１−２、１−４、１−６、１−８、１−１０、１−１３、１−１５、１−１７、２−２、２−４の体積抵抗率の測定結果を示す。図７Ｂは、サンプル１−５、１−７、１−９、１−１１の体積抵抗率の測定結果を示す。

【0127】

表１は、サンプル１−１〜１７の集電層の構成および体積抵抗率の測定結果を示す。

【表1】

【0128】

表２は、サンプル２−１〜２−４の負極層の構成および体積抵抗率の測定結果を示す。

【表2】

【0129】

なお、表１、表２中の“ガラス材料”の記載欄における酸化物ガラスＡ、Ｂは、以下の組成を有する酸化物ガラスを意味している。
酸化物ガラスＡ：Ｌｉ₂ＯとＳｉＯ₂とＢ₂Ｏ₃とをＬｉ₂Ｏ：ＳｉＯ₂：Ｂ₂Ｏ₃＝６０：１０：３０のｍｏｌ比で含む酸化物ガラス
酸化物ガラスＢ：Ｌｉ₂ＯとＳｉＯ₂とＢ₂Ｏ₃とをＬｉ₂Ｏ：ＳｉＯ₂：Ｂ₂Ｏ₃＝５４：１１：３５のｍｏｌ比で含む酸化物ガラス
また、表１、表２中の“体積抵抗率”の記載欄において、“ＡＥ＋Ｂ”、“ＡＥ−Ｂ”の表記はそれぞれ、Ａ×１０^+B、Ａ×１０^-Bを意味する。

【0130】

表１、表２から以下のことがわかる。
集電層中における炭素材料の体積占有率を５０ｖｏｌ％以上とすることで、良好な体積抵抗率を得ることができる。したがって、良好な集電層を得ることができる。
負極層中における炭素材料の体積占有率を５０ｖｏｌ％以上とすることで、良好な体積抵抗率を得ることができる。したがって、負極集電層と負極活物質層と２層の機能を兼ね備える単層の負極層を得ることができる。

【0131】

＜ii 負極活物質層とＮｉ箔との間にＮｉ粒子含有の負極集電層を設けたサンプル、および負極活物質層とＮｉ箔との間にＮｉ粒子含有の負極集電層を設けなかったサンプル＞
［サンプル３−１］
（固体電解質層形成用ペーストの作製工程）
まず、固体電解質として、酸化物ガラス（ＬｉＬａＴａＢａＯ）を準備した。次に、この酸化物ガラスと樹脂バインダとを高沸点溶媒に分散させることにより固体電解質層形成用ペーストを作製した。

【0132】

（固体電解質層の作製工程）
固体電解質層を次のようにして作製した。まず、固体電解質層形成用ペーストを離型フィルム上に塗布し、乾燥することにより、離型フィルム上に固体電解質層を形成した。次に、離型フィルムとともに固体電解質層を矩形状に打ち抜いた後、固体電解質層を離型フィルムから剥離した。これにより、グリーンシートとしての矩形状の固体電解質層が得られた。

【0133】

（負極集電層形成用ペーストの作製工程）
導電材料としてＮｉ粒子粉（平均粒径１μｍ）と低温焼結ガラスとして酸化物ガラスＢとを６８：３２（＝（Ｎｉ粒子粉：酸化物ガラスＢ））の体積比で配合し、この配合物と樹脂バインダとを高沸点溶媒に分散させることにより、Ｎｉ粒子含有の負極集電層形成用ペーストを作製した。

【0134】

（負極活物質層形成用ペーストの作製工程）
負極活物質としてグラファイト（人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ６）＋天然黒鉛（BTR NEW ENERGY MATERIALS Inc製、ＡＧＰ８））と低温焼結ガラスとして酸化物ガラスＢとを１：１（＝グラファイト：酸化物ガラスＢ）の体積比で配合し、この配合物と樹脂バインダとを高沸点溶媒に分散させることにより負極活物質層形成用ペーストを作製した。

【0135】

（負極層の形成工程）
まず、Ｎｉ箔の一方の面に負極集電層形成用ペーストを塗布し、乾燥することによりＮｉ粒子含有の負極集電層を形成した。次に、負極集電層上に負極活物質層形成用ペーストを塗布し、乾燥することにより、負極活物質層を形成した。これにより、負極が得られた。

【0136】

（電池の作製工程）
図８Ａに示す構成を有する電池を次のようにして作製した。まず、対極としてＬｉ金属箔を準備し、このＬｉ金属箔の一方の面に銅層を形成した。次に、Ｌｉ金属箔上に固体電解質層を載置したのち、負極活物質層と固体電解質とが対向するように固体電解質層上に負極層を載置することにより、未焼結の電池を得た。続いて、未焼結の電池の固体電解質層、負極集電層および負極活物質層に含まれる樹脂バインダの酸化燃焼温度以上の温度で電池を加熱することにより、樹脂バインダを燃焼（脱脂）させた。その後、電池の固体電解質層、負極集電層および負極活物質層に含まれる低温焼結ガラスの軟化点以上の温度で電池を加熱することにより、低温焼結ガラスを焼結した。以上により、目的とする電池（ハーフセル）が得られた。

【0137】

［サンプル３−２］
図８Ｂに示すように、負極活物質層とＮｉ箔との間にＮｉ粒子含有の負極集電層を形成しなかったこと以外はサンプル３−１と同様にして電池を得た。

【0138】

（充放電曲線）
以下の条件により電池の充放電試験を行い、充放電曲線を取得した。その結果を図９に示す。
測定環境条件：ドライエアー雰囲気、２３℃
充放電条件：１μＡ ＣＣ（Constant Current）のみ（ＣＶモードなし）、０．０３Ｖｃｕｔ
放電電条件：１μＡ ＣＣ（Constant Current）、２．０Ｖｃｕｔ

【0139】

（インピーダンス曲線）
サンプル３−１、３−２の電池をそれぞれ３個準備し、インピーダンス測定装置（東洋テクニカ製）を用いて、室温（２３℃）にて電池に交流インピーダンス測定を行い、インピーダンス曲線を取得した。その結果を図１０Ａ、１０Ｂに示す。

【0140】

図１０Ａ、１０Ｂから、負極活物質層とＮｉ箔との間にＮｉ粒子含有の負極集電層を設けることで、インピーダンス曲線の円弧を小さくできる、すなわち、負極活物質層とＮｉ箔との間の密着性を改善し、界面抵抗を低減できることがわかる。

【0141】

しかしながら、図９から、負極活物質層とＮｉ箔との間にＮｉ粒子含有の負極集電層があると、大きな不可逆容量が発生することがわかる。これは、焼結工程において金属粒子の表面に金属酸化物膜が形成され、この金属酸化物膜が充電時に還元されたためと考えられる。サンプル３−１の電池（ハーフセル）では、Ｌｉ源としてＬｉメタルを用いているため、対局側のＬｉが枯渇せずに充放電できているが、Ｌｉ源のかわりにＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ₂）をもちいた場合には、不可逆容量が大きくなり、放電が困難となる。

【0142】

負極活物質層とＮｉ箔との間にＮｉ粒子含有の負極集電層を設けていないサンプル３−２の電池（ハーフセル）でも、Ｎｉ箔の表面に形成された金属酸化物膜が還元される。しかしながら、Ｎｉ粒子粉がＮｉ箔に比べて比表面積が大きいため、負極活物質層とＮｉ箔との間にＮｉ粒子含有の負極集電層を設けたサンプル３−１の電池（ハーフセル）の方が、金属酸化物膜の還元の発生が顕著となり、その結果、サンプル３−１の電池が、サンプル３−２の電池よりも不可逆容量が大きくなっている。

【0143】

＜iii 正極集電層としてＮｉ粒子含有の正極集電層を設けたサンプル＞
［サンプル４−１］
以下のようにして同一構成の電池を複数作製した。

【0144】

（正極集電層形成用ペーストの作製工程）
導電性粒子としてＮｉ粒子粉（平均粒径１μｍ）と低温焼結ガラスとして酸化物ガラスＢとを６８：３２（＝Ｎｉ粒子粉：酸化物ガラスＢ）の体積比で配合し、この配合物と樹脂バインダとを高沸点溶媒に分散させることにより正極集電層形成用ペーストを作製した。

【0145】

（正極活物質層形成用ペーストの作製工程）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）と低温焼結ガラスとして酸化物ガラスＢとを１：２（＝ＬｉＣｏＯ₂：酸化物ガラスＢ）の体積比で配合し、この配合物と樹脂バインダとを高沸点溶媒に分散させることにより正極活物質層形成用ペーストを作製した。

【0146】

（負極層形成用ペーストの作製工程）
負極活物質としてグラファイト（人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ６）＋天然黒鉛（BTR NEW ENERGY MATERIALS Inc製、ＡＧＰ８））と低温焼結ガラスとして酸化物ガラスＢとを１：１（＝グラファイト：酸化物ガラスＢ）の体積比で配合し、この配合物と樹脂バインダとを高沸点溶媒に分散させることにより負極層形成用ペーストを作製した。

【0147】

（固体電解質層形成用ペーストの作製工程）
低温焼結ガラスとして酸化物ガラスＡと樹脂バインダとを高沸点溶媒に分散させることにより固体電解質層形成用ペーストを作製した。

【0148】

（外装材形成用ペーストの作製工程）
結晶粒子としてアルミナ粒子（日本軽金属製、ＡＨＰ３００）と低温焼結ガラスとして酸化物ガラスＡとを配合し、この配合物と樹脂バインダとを高沸点溶媒に分散させることにより外装材形成用ペーストを作製した。

【0149】

（固体電解質層の作製工程）
２つの固体電解質層を次のようにして作製した。まず、固体電解質層形成用ペーストを離型フィルム上に塗布し、乾燥することにより、離型フィルム上に固体電解質層を形成した。次に、離型フィルムとともに固体電解質層を矩形状に打ち抜いた後、固体電解質層を離型フィルムから剥離した。これにより、グリーンシートとしての矩形状の固体電解質層が得られた。

【0150】

（外装材の作製工程）
２つの外装材を次のようにして作製した。まず、外装材形成用ペーストを離型フィルム上に塗布し、乾燥することにより、離型フィルム上に外装材を形成した。次に、離型フィルムとともに固体電解質層を矩形状に打ち抜いた後、外装材を離型フィルムから剥離した。これにより、グリーンシートとしての矩形状の外装材が得られた。

【0151】

（電池の作製工程）
図３に示す構成を有する電池を次のようにして作製した。

【0152】

第１の積層体を次のようにして作製した。まず、正極集電層形成用ペーストを固体電解質層の一方の表面に、当該表面の３辺に沿って未塗布部が形成されるように塗布し、乾燥することにより、正極集電層を形成した。次に、外装材形成用ペーストを上記未塗布部に塗布し、乾燥することにより、正極集電層とほぼ同一厚さの外装材を形成した。続いて、正極活物質層形成用ペーストを正極集電層および外装材により形成される表面に、当該表面の４辺に沿って未塗布部が形成されるように塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を形成した。これにより、正極集電層の一端が外装材から露出した第１の積層体が作製された。

【0153】

第２の積層体を次のようにして作製した。まず、第１の積層体とは別に固体電解質層を準備し、この固体電解質層の一方の表面に、当該表面の３辺に沿って未塗布部が形成されるように塗布し、乾燥することにより、負極層を形成した。次に、外装材形成用ペーストを上記未塗布部に塗布し、乾燥することにより、負極層とほぼ同一厚さの外装材を形成した。これにより、負極層の一端が外装材から露出した第２の積層体が作製された。

【0154】

上述のようにして得られた第１の積層体、第２の積層体および２つのグリーンシートとしての外装材を用いて、次のようにして外装電池を作製した。まず、固体電解質層を介して正極活物質層と負極層とが対向し、かつ、外装材から露出した正極集電層の一端と外装材から露出した負極層の一端とが反対に位置するように、第１積層体上に第２積層体を積層することにより、未焼結の電池素子を得た。次に、グリーンシートとしての外装材を電池素子の両主面に配置して、電池素子の両主面を覆った。これにより、未焼結の外装電池が得られた。続いて、未焼結の外装電池の各層に含まれる樹脂バインダの酸化燃焼温度以上の温度で電池を加熱することにより、樹脂バインダを燃焼（脱脂）させた。その後、電池の各層に含まれる低温焼結ガラスの軟化点以上の温度で電池を加熱することにより、低温焼結ガラスを焼結した。

【0155】

次に、正極集電層の一端が外装材から露出した外装電池の第１端面にＡｇペーストをディップしたのち、負極層の一端が外装材から露出した外装電池の第２端面にＡｇペーストをディップした。その後、Ａｇペーストの硬化温度にて外装電池を焼成した。
これにより、目的とする電池が得られた。

【0156】

（インピーダンス曲線）
上述のサンプル３−１、３−２の電池のインピーダンス曲線を取得した場合と同様にして、サンプル４−１の複数の電池のインピーダンス曲線を取得した。取得した複数の電池のインピーダンス曲線のうち、特性に大きな違いが生じた２つの電池のインピーダンス曲線を図１１に示す。

【0157】

図１１から、同一の作製工程にて電池を作製しても、電池特性にバラツキがあり、インピーダンス特性に大きな違いが生じる場合があることがわかる。これは、正極集電層中においてＮｉ粒子が焼結せず、点接触することで導電パスが形成されており、正極集電層の導電性が不安定となっているためと考えられる。

【0158】

＜iv 正極集電層として炭素材料含有の正極集電層を設けたサンプル、正極集電層としてＮｉ粒子含有の負極集電層を設けたサンプル＞
［サンプル５−１］
炭素材料として人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ６）と低温焼結ガラスとして酸化物ガラスＡとを８０：２０（＝人造黒鉛：酸化物ガラスＡ）の体積比で配合し、この配合物と樹脂バインダとを高沸点溶媒に分散させることにより正極集電層形成用ペーストを作製した。この正極集電層形成用ペーストを用いて炭素材料含有の正極集電層を形成したこと以外はサンプル４−１と同様にして電池を得た。

【0159】

［サンプル５−２］
サンプル４−１と同様にして電池を得た。

【0160】

（充放電曲線）
以下の条件により電池の充放電試験を行い、充放電曲線を取得した。その結果を図１２Ａに示す。
測定環境条件：ドライエアー雰囲気、２３℃
充放電条件：２．５μＡ ＣＣ（Constant Current） → ０．３μＡ ＣＶ（Constant Voltage）、４．２Ｖｃｕｔ
放電電条件：２．５μＡ ＣＣ（Constant Current）、２Ｖｃｕｔ

【0161】

（インピーダンス曲線）
インピーダンス測定装置（東洋テクニカ製）を用いて、室温（２３℃）にて電池に交流インピーダンス測定を行い、インピーダンス曲線を取得した。その結果を図１２Ｂに示す。

【0162】

図１２Ａから、Ｎｉ粒子粉含有の正極集電層に代えて、炭素材料含有の正極集電層を用いることで、放電容量を向上できることがわかる。
図１２Ｂから、Ｎｉ粒子粉含有の正極集電層に代えて、炭素材料含有の正極集電層を用いることで、インピーダンス曲線の円弧を小さくできる、すなわち、正極活物質層と正極集電層との間の密着性を改善し、界面抵抗を低減できることがわかる。
上記の効果の発現は、Ｎｉ粒子粉に比べて柔軟な炭素材料を正極集電層に用いることにより、正極集電層と正極活物質層との間に良好な界面が形成されたためと考えられる。

【0163】

＜４ 応用例＞
「応用例としてのプリント回路基板」
以下、本開示をプリント回路基板に対して適用した応用例について説明する。
上述した電池は、プリント回路基板上に充電回路等と共に実装することができる。例えばプリント回路基板上に全固体電池及び充電回路等の電子回路をリフロー工程でもって実装することができる。プリント回路基板は、電池モジュールの一例であり、携帯可能なカード型モバイル電池であってもよい。

【0164】

図１３は、プリント回路基板１２０１の構成の一例を示す。プリント回路基板１２０１は、基板１２０２と、この基板１２０２の片面に設けられた全固体電池１２０３、充放電制御ＩＣ(Integrated Circuit)１２０４、電池保護ＩＣ１２０５、電池残量監視ＩＣ１２０６およびＵＳＢ(Universal Serial Bus)インターフェース１２０７とを備える。ここでは、プリント回路基板１２０１が片面基板である例について説明するが、両面基板であってもよい。また、多層基板であってもよいし、ビルドアップ基板であってもよい。

【0165】

基板１２０２は、例えばリジッド基板である。全固体電池１２０３は、第１、第２の実施形態およびその変形例のいずれかに係る電池である。充放電制御ＩＣ１２０４は、全固体電池１２０３に対する充放電動作を制御する制御部である。電池保護ＩＣ１２０５は、充放電時に充電電圧が過大となったり、負荷短絡によって過電流が流れたり、過放電が生じることがないように充放電動作を制御する制御部である。電池残量監視ＩＣ１２０６は、全固体電池１２０３の電池残量を監視し、電池残量を負荷（例えばホスト機器）１２０９等に通知する監視部である。

【0166】

外部電源等からＵＳＢインターフェース１２０７を介して供給される電力によって全固体電池１２０３が充電される。全固体電池１２０３から負荷接続端子１２０８ａ、１２０８ｂを介して負荷１２０９に対して所定の電力（例えば電圧が４．２Ｖ）が供給される。なお、負荷との接続にＵＳＢインターフェース１２０７が使用されてもよい。

【0167】

負荷１２０９の具体例としては、ウェアラブル機器（スポーツウオッチ、時計、補聴器等）、ＩｏＴ端末（センサネットワーク端末等）、アミューズメント機器（ポータブルゲーム端末、ゲームコントローラ）、ＩＣ基板埋め込み電池（リアルタイムクロックＩＣ）、環境発電機器（太陽光発電、熱電発電、振動発電等の発電素子用の蓄電素子）等が挙げられる。

【0168】

「応用例としてのユニバーサルクレジットカード」
以下、本開示をユニバーサルクレジットカードに対して適用した応用例について説明する。
ユニバーサルクレジットカードは、複数枚のクレジットカードやポイントカード等の機能を、１枚のカードに集約したカードである。このカードの中には、例えば、様々なクレジットカードやポイントカードの番号や有効期限等の情報を取り込むことができるので、そのカード１枚を財布等の中の入れておけば、好きな時に好きなカードを選択して利用することができる。

【0169】

図１４は、ユニバーサルクレジットカード１３０１の構成の一例を示す。ユニバーサルクレジットカード１３０１は、カード型形状を有し、その内部に図示しないＩＣチップと全固体電池とを備える。また、ユニバーサルクレジットカード１３０１は、一方の面に小電力消費のディスプレイ１３０２と、操作部としての方向キー１３０３ａ、１３０３ｂと、充電用端子１３０４とを備える。全固体電池は、第１、第２の実施形態およびその変形例のいずれかに係る電池である。

【0170】

例えば、ユーザはディスプレイ１３０２を見ながら方向キー１３０３ａ及び１３０３ｂを操作して、予めユニバーサルクレジットカード１３０１にロードされている複数のクレジットカードから所望のものを指定することができる。指定後は、従来のクレジットカードと同様に使用することができる。なお、上記は一例であって、第１、第２の実施形態およびその変形例のいずれかに係る電池は、ユニバーサルクレジットカード１３０１以外のあらゆる電子カードに適用可能であることは言うまでもない。

【0171】

「応用例としてのセンサネットワーク端末」
以下、本開示をセンサネットワーク端末に対して適用した応用例について説明する。
無線センサネットワークにおける無線端末は、センサノードと呼ばれ、１個以上の無線チップ、マイクロプロセッサ、電源（電池）等により構成される。センサネットワークの具体例としては、省エネルギー管理、健康管理、工業計測、交通状況、農業等をモニタするのに使用される。センサの種類としては、電圧、温度、ガス、照度等が使用される。

【0172】

省エネルギー管理の場合、センサノードとして、電力モニタノード、温度・湿度ノード、照度ノード、ＣＯ₂ノード、人感ノード、リモートコントロールノード、ルータ（中継機）等が使用される。これらのセンサノードが家庭、オフィスビル、工場、店舗、アミューズメント施設等において無線ネットワークを構成するように設けられる。

【0173】

そして、温度、湿度、照度、ＣＯ₂濃度、電力量等のデータが表示され、環境の省エネの状況が見えるようになっている。さらに、制御局からのコマンドによって、照明、空調施設、換気施設等のオン／オフ制御がなされる。

【0174】

センサネットワークの無線インターフェースの一つとしてＺｉｇＢｅｅ（登録商標）を使用することができる。この無線インターフェースは、近距離無線通信規格の一つであり、転送可能距離が短く転送速度も低速である代わりに、安価で消費電力が少ない特徴を有する。したがって、電池駆動可能な機器への実装に向いている。この通信規格の基礎部分は、ＩＥＥＥ８０２．１５．４として規格化されている。論理層以上の機器間の通信プロトコルはＺｉｇＢｅｅ（登録商標）アライアンスが仕様の策定を行っている。

【0175】

図１５は、無線センサノード１４０１の構成の一例を示す。センサ１４０２の検出信号がマイクロプロセッサ（ＭＰＵ）１４０３のＡＤ変換回路１４０４に供給される。センサ１４０２として上述した種々のセンサが使用できる。マイクロプロセッサ１４０３と関連してメモリ１４０６が設けられている。さらに、電池１４０７の出力が電源制御部１４０８に供給され、センサノード１４０１の電源が管理される。電池１４０７は、第１、第２の実施形態およびその変形例のいずれかに係る電池である。

【0176】

マイクロプロセッサ１４０３に対してプログラムがインストールされる。マイクロプロセッサ１４０３がプログラムにしたがってＡＤ変換回路１４０４から出力されるセンサ１４０２の検出結果のデータを処理する。マイクロプロセッサ１４０３の通信制御部１４０５に対して無線通信部１４０９が接続され、無線通信部１４０９から検出結果のデータがネットワーク端末（図示せず）に対して例えばＺｉｇＢｅｅ（登録商標）を使用して送信され、ネットワーク端末を介してネットワークに接続される。一つのネットワーク端末に対して所定数の無線センサノードが接続可能である。なお、ネットワークの形態としては、スター型以外に、ツリー型、メッシュ型及びリニア型等の形態を使用することができる。

【0177】

「応用例としてのリストバンド型電子機器」
以下、本開示をリストバンド型電子機器に対して適用した応用例について説明する。
リストバンド型電子機器は、スマートバンドとも呼ばれ、腕に巻き付けておくのみで、歩数、移動距離、消費カロリー、睡眠量、心拍数等の人の活動に関するデータを取得することができるものである。さらに、取得されたデータをスマートフォンで管理することもできる。さらに、メールの送受信機能を備えることもでき、例えば、メールの着信をＬＥＤ(Light Emitting Diode)ランプ及び／又はバイブレーションでユーザに知らせることができる。

【0178】

図１６は、リストバンド型電子機器１６０１の外観の一例を示す。電子機器１６０１は、人体に着脱自在とされる時計型のいわゆるウェアラブル機器である。電子機器１６０１は、腕に装着されるバンド部１６１１と、数字、文字及び図柄等を表示する表示装置１６１２と、操作ボタン１６１３とを備えている。バンド部１６１１には、複数の孔部１６１１ａと、内周面（電子機器１６０１の装着時に腕に接触する側の面）側に設けられた突起１６１１ｂとが形成されている。

【0179】

電子機器１６０１は、使用状態においては、図１６に示すようにバンド部１６１１が略円形となるように湾曲され、孔部１６１１ａに突起１６１１ｂが挿入されて腕に装着される。突起１６１１ｂを挿入する孔部１６１１ａの位置を調整することにより、腕の太さに対応して径の大きさを調整することができる。電子機器１６０１は、使用されない状態では、孔部１６１１ａから突起１６１１ｂが取り外され、バンド部１６１１が略平坦な状態で保管される。バンド部１６１１内部には、バンド部１６１１のほぼ全体にわたってセンサ（図示せず）が設けられている。

【0180】

図１７は、電子機器１６０１の構成の一例を示す。電子機器１６０１は、上述した表示装置１６１２の他に、駆動制御部としてのコントローラＩＣ１６１５と、センサ１６２０と、ホスト機器１６１６と、電源としての電池１６１７と、充放電制御部１６１８とを備える。センサ１６２０がコントローラＩＣ１６１５を含んでいてもよい。

【0181】

センサ１６２０は、押圧と曲げとの両方を検出可能なものである。センサ１６２０は、押圧に応じた静電容量の変化を検出し、それに応じた出力信号をコントローラＩＣ１６１５に出力する。また、センサ１６２０は、曲げに応じた抵抗値の変化（抵抗変化）を検出し、それに応じた出力信号をコントローラＩＣ１６１５に出力する。コントローラＩＣ１６１５は、センサ１６２０からの出力信号に基づき、センサ１６２０の押圧および曲げを検出し、それの検出結果に応じた情報をホスト機器１６１６に出力する。

【0182】

ホスト機器１６１６は、コントローラＩＣ１６１５から供給される情報に基づき、各種の処理を実行する。例えば、表示装置１６１２に対する文字情報や画像情報等の表示、表示装置１６１２に表示されたカーソルの移動、画面のスクロール等の処理を実行する。

【0183】

表示装置１６１２は、例えばフレキシブルな表示装置であり、ホスト機器１６１６から供給される映像信号や制御信号等に基づき、映像（画面）を表示する。表示装置１６１２としては、例えば、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（Electro Luminescence：ＥＬ）ディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0184】

電池１６１７は、第１、第２の実施形態およびその変形例のいずれかに係る電池である。充放電制御部１６１８は、電池１６１７の充放電動作を制御する。具体的には、外部電源等から電池１６１７への充電を制御する。また、電池１６１７からホスト機器１６１６への電力の供給を制御する。

【0185】

「応用例としてのスマートウオッチ」
以下、本開示をスマートウオッチに対して適用した応用例について説明する。
このスマートウオッチは、既存の腕時計のデザインと同様または類似の外観を有し、腕時計と同様にユーザの腕に装着して使用するものであり、ディスプレイに表示される情報で、電話や電子メールの着信等の各種メッセージをユーザに通知する機能を有する。また、電子マネー機能、活動量計等の機能を有していてもよいし、通信端末（スマートフォン等）とBluetooth（登録商標）等の近距離無線通信を行う機能を有していてもよい。

【0186】

（スマートウオッチの全体構成）
図１８は、スマートウオッチ２０００の全体構成の一例を示す。スマートウオッチ２０００は、時計本体３０００とバンド型電子機器２１００とを備える。時計本体３０００は、時刻を表示する文字盤３１００を備える。時計本体３０００は、文字盤３１００の代わりに、液晶ディスプレイ等で電子的に時刻を表示してもよい。

【0187】

バンド型電子機器２１００は、時計本体３０００に取り付けられる金属製のバンドであり、ユーザの腕に装着される。バンド型電子機器２１００は、複数のセグメント２１１０〜２２３０を連結した構成を有する。時計本体３０００の一方のバンド取付孔にセグメント２１１０が取り付けられ、時計本体３０００の他方のバンド取付孔にセグメント２２３０が取り付けられる。セグメント２１１０〜２２３０はそれぞれ、金属で構成される。

【0188】

なお、図１８では、バンド型電子機器２１００の構成の一例を説明するために、時計本体３０００とセグメント２２３０とが離れた状態を示すが、実際の使用時には、時計本体３０００にセグメント２２３０が取り付けられる。時計本体３０００にセグメント２２３０が取り付けられることで、スマートウオッチ２０００は、通常の腕時計と同様に、ユーザの腕に装着することができる。それぞれのセグメント２１１０〜２２３０の接続箇所は、可動させることが可能である。セグメントの接続箇所が可動できることで、バンド型電子機器２１００をユーザの腕にフィットさせることができる。

【0189】

セグメント２１７０とセグメント２１６０との間には、バックル部２３００が配置される。バックル部２３００は、ロックを外した状態のとき長く伸び、ロックした状態のとき短くなる。各セグメント２１１０〜２２３０は、複数種類のサイズで構成される。

【0190】

（スマートウオッチの回路構成）
図１９は、バンド型電子機器２１００の回路構成の一例を示す。バンド型電子機器２１００の内部の回路は、時計本体３０００とは独立した構成である。時計本体３０００は、文字盤３１００に配置された針を回転させるムーブメント部３２００を備える。ムーブメント部３２００には、電池３３００が接続されている。これらのムーブメント部３２００や電池３３００は、時計本体３０００の筐体内に内蔵されている。電池３３００は、第１、第２の実施形態およびその変形例のいずれかに係る電池である。

【0191】

セグメント２１１０〜２２３０のうち３つのセグメント２１７０、２１９０、２２１０には、電子部品等が配置される。セグメント２１７０には、データ処理部４１０１と無線通信部４１０２とＮＦＣ通信部４１０４とＧＰＳ部４１０６とが配置される。無線通信部４１０２、ＮＦＣ通信部４１０４、ＧＰＳ部４１０６には、それぞれアンテナ４１０３、４１０５、４１０７が接続されている。それぞれのアンテナ４１０３、４１０５、４１０７は、セグメント２１７０が有するスリット（図示せず）の近傍に配置される。

【0192】

無線通信部４１０２は、例えばBluetooth（登録商標）の規格で他の端末と近距離無線通信を行う。ＮＦＣ通信部４１０４は、ＮＦＣの規格で、近接したリーダー／ライタと無線通信を行う。ＧＰＳ部４１０６は、ＧＰＳ（Global Positioning System）と称されるシステムの衛星からの電波を受信して、現在位置の測位を行う測位部である。これらの無線通信部４１０２、ＮＦＣ通信部４１０４、ＧＰＳ部４１０６で得たデータは、データ処理部４１０１に供給される。

【0193】

セグメント２１７０には、ディスプレイ４１０８とバイブレータ４１０９とモーションセンサ４１１０と音声処理部４１１１とが配置されている。ディスプレイ４１０８とバイブレータ４１０９は、バンド型電子機器２１００の装着者に通知する通知部として機能するものである。ディスプレイ４１０８は、複数個の発光ダイオードで構成され、発光ダイオードの点灯や点滅でユーザに通知を行う。複数個の発光ダイオードは、例えばセグメント２１７０が有するスリット（図示せず）の内部に配置され、電話の着信や電子メールの受信等が点灯又は点滅で通知される。ディスプレイ４１０８としては、文字や数字等を表示するタイプのものが使用されてもよい。バイブレータ４１０９は、セグメント２１７０を振動させる部材である。バンド型電子機器２１００は、バイブレータ４１０９によるセグメント２１７０の振動で、電話の着信や電子メールの受信等を通知する。

【0194】

モーションセンサ４１１０は、スマートウオッチ２０００を装着したユーザの動きを検出する。モーションセンサ４１１０としては、加速度センサ、ジャイロセンサ、電子コンパス、気圧センサ等が使用される。また、セグメント２１７０は、モーションセンサ４１１０以外のセンサを内蔵してもよい。例えば、スマートウオッチ２０００を装着したユーザの脈拍等を検出するバイオセンサが内蔵されてもよい。音声処理部４１１１には、マイクロホン４１１２とスピーカ４１１３とが接続され、音声処理部４１１１が、無線通信部４１０２での無線通信で接続された相手と通話の処理を行う。また、音声処理部４１１１は、音声入力操作のための処理を行うこともできる。

【0195】

セグメント２１９０には電池２４１１が内蔵され、セグメント２２１０には電池２４２１が内蔵される。電池２４１１、２４２１は、セグメント２１７０内の回路に駆動用の電源を供給する。セグメント２１７０内の回路と電池２４１１、２４２１は、フレキシブル回路基板（図示せず）により接続されている。なお、図１９には示さないが、セグメント２１７０は、電池２４１１、２４２１を充電するための端子を備える。また、セグメント２１９０、２２１０には、電池２４１１、２４２１以外の電子部品が配置されてもよい。例えば、セグメント２１９０、２２１０は、電池２４１１、２４２１の充放電を制御する回路を備えるようにしてもよい。電池２４１１、２４２１は、第１、第２の実施形態およびその変形例のいずれかに係る電池である。

【0196】

「応用例としてのメガネ型端末」
以下、本開示を頭部装着型ディスプレイ（ヘッドマウントディスプレイ（ＨＭＤ））の一種に代表されるメガネ型端末に適用した応用例について説明する。
以下に説明するメガネ型端末は、目の前の風景にテキスト、シンボル、画像等の情報を重畳して表示することができるものである。すなわち、透過式メガネ型端末専用の軽量且つ薄型の画像表示装置ディスプレイモジュールを搭載している。

【0197】

この画像表示装置は、光学エンジンとホログラム導光板からなる。光学エンジンは、マイクロディスプレイレンズを使用して画像、テキスト等の映像光を出射する。この映像光がホログラム導光板に入射される。ホログラム導光板は、透明板の両端部にホログラム光学素子が組み込まれたもので、光学エンジンからの映像光を厚さ１ｍｍのような非常に薄い透明板の中を伝搬させて観察者の目に届ける。このような構成によって、透過率が例えば８５％という厚さ３ｍｍ（導光板前後の保護プレートを含む）レンズを実現している。かかるメガネ型端末によって、スポーツ観戦中にプレーヤ、チームの成績等をリアルタイムで見ることができたり、旅先での観光ガイドを表示したりできる。

【0198】

メガネ型端末の具体例は、図２０に示すように、画像表示部が眼鏡型の構成とされている。すなわち、通常の眼鏡と同様に、眼前に右画像表示部５００１及び左画像表示部５００２を保持するためのフレーム５００３を有する。フレーム５００３は、観察者の正面に配置されるフロント部５００４と、フロント部５００４の両端に蝶番を介して回動自在に取り付けられた２つのテンプル部５００５、５００６から成る。フレーム５００３は、金属や合金、プラスチック、これらの組合せといった、通常の眼鏡を構成する材料と同じ材料から作製されている。なお、ヘッドホン部を設けるようにしてもよい。

【0199】

右画像表示部５００１および左画像表示部５００２は、利用者の右の眼前と、左の眼前とにそれぞれ位置するように配置されている。テンプル部５００５、５００６が利用者の頭部に右画像表示部５００１および左画像表示部５００２を保持する。フロント部５００４とテンプル部５００５の接続箇所において、テンプル部５００５の内側に右表示駆動部５００７が配置されている。フロント部５００４とテンプル部５００６の接続箇所において、テンプル部５００６の内側に左表示駆動部５００８が配置されている。

【0200】

フレーム５００３には、電池５００９、５０１０が設けられている。電池５００９、５０１０は、第１、第２の実施形態およびその変形例のいずれかに係る電池である。図２０では省略されているが、フレーム５００３には、加速度センサ、ジャイロ、電子コンパス、マイクロホン／スピーカ等が設けられている。さらに、フレーム５００３には、撮像装置が設けられ、静止画／動画の撮影が可能とされている。さらに、フレーム５００３には、メガネ部と例えば無線又は有線のインターフェースでもって接続されたコントローラが設けられている。コントローラには、タッチセンサ、各種ボタン、スピーカ、マイクロホン等が設けられている。さらに、フレーム５００３は、スマートフォンとの連携機能を有している。例えばスマートフォンのＧＰＳ機能を活用してユーザの状況に応じた情報を提供することが可能とされている。以下、画像表示装置（右画像表示部５００１又は左画像表示部５００２）について主に説明する。

【0201】

図２１は、メガネ型端末の画像表示装置（右画像表示部５００１又は左画像表示部５００２）の構成の一例を示す。画像表示装置５１００は、画像生成装置５１１０、及び画像生成装置５１１０から出射された光が入射され、導光され、観察者の瞳５０４１に向かって出射される光学装置（導光手段）５１２０から構成されている。なお、光学装置５１２０は、画像生成装置５１１０に取り付けられている。

【0202】

光学装置５１２０は、第１の構成の光学装置から構成され、画像生成装置５１１０から入射された光が内部を全反射により伝播した後、観察者の瞳５０４１に向かって出射される導光板５１２１、導光板５１２１に入射された光が導光板５１２１の内部で全反射されるように、導光板５１２１に入射された光を偏向させる第１偏向手段５１３０、及び導光板５１２１の内部を全反射により伝播した光を導光板５１２１から出射させるために、導光板５１２１の内部を全反射により伝播した光を複数回に亙り偏向させる第２偏向手段５１４０を備えている。

【0203】

第１偏向手段５１３０及び第２偏向手段５１４０は導光板５１２１の内部に配設されている。そして、第１偏向手段５１３０は、導光板５１２１に入射された光を反射し、第２偏向手段５１４０は、導光板５１２１の内部を全反射により伝播した光を、複数回に亙り、透過、反射する。即ち、第１偏向手段５１３０は反射鏡として機能し、第２偏向手段５１４０は半透過鏡として機能する。より具体的には、導光板５１２１の内部に設けられた第１偏向手段５１３０は、アルミニウムから成り、導光板５１２１に入射された光を反射させる光反射膜（一種のミラー）から構成されている。一方、導光板５１２１の内部に設けられた第２偏向手段５１４０は、誘電体積層膜が多数積層された多層積層構造体から構成されている。誘電体積層膜は、例えば、高誘電率材料としてのＴｉＯ₂膜、及び、低誘電率材料としてのＳｉＯ₂膜から構成されている。

【0204】

誘電体積層膜と誘電体積層膜との間には、導光板５１２１を構成する材料と同じ材料から成る薄片が挟まれている。なお、第１偏向手段５１３０においては、導光板５１２１に入射された平行光が導光板５１２１の内部で全反射されるように、導光板５１２１に入射された平行光が反射（又は回折）される。一方、第２偏向手段５１４０においては、導光板５１２１の内部を全反射により伝播した平行光が複数回に亙り反射（又は回折）され、導光板５１２１から平行光の状態で出射される。

【0205】

第１偏向手段５１３０は、導光板５１２１の第１偏向手段５１３０を設ける部分５１２４を切り出すことで、導光板５１２１に第１偏向手段５１３０を形成すべき斜面を設け、係る斜面に光反射膜を真空蒸着した後、導光板５１２１の切り出した部分５１２４を第１偏向手段５１３０に接着すればよい。また、第２偏向手段５１４０は、導光板５１２１を構成する材料と同じ材料（例えば、ガラス）と誘電体積層膜（例えば、真空蒸着法にて成膜することができる）とが多数積層された多層積層構造体を作製し、導光板５１２１の第２偏向手段５１４０を設ける部分５１２５を切り出して斜面を形成し、係る斜面に多層積層構造体を接着し、研磨等を行って、外形を整えればよい。こうして、導光板５１２１の内部に第１偏向手段５１３０及び第２偏向手段５１４０が設けられた光学装置５１２０を得ることができる。

【0206】

光学ガラスやプラスチック材料から成る導光板５１２１は、導光板５１２１の軸線と平行に延びる２つの平行面（第１面５１２２及び第２面５１２３）を有している。第１面５１２２と第２面５１２３とは対向している。そして、光入射面に相当する第１面５１２２から平行光が入射され、内部を全反射により伝播した後、光出射面に相当する第１面５１２２から出射される。

【0207】

また、画像生成装置５１１０は、第１の構成の画像生成装置から構成され、２次元マトリクス状に配列された複数の画素を有する画像形成装置５１１１、及び画像形成装置５１１１の各画素から出射された光を平行光として、出射するコリメート光学系５１１２を備えている。

【0208】

ここで、画像形成装置５１１１は、反射型空間光変調装置５１５０、及び、白色光を出射する発光ダイオードから成る光源５１５３から構成されている。より具体的には、反射型空間光変調装置５１５０は、ライト・バルブとしてのＬＣＯＳ（Liquid Crystal On Silicon）から成る液晶表示装置（ＬＣＤ）５１５１、及び、光源５１５３からの光の一部を反射して液晶表示装置５１５１へと導き、且つ、液晶表示装置５１５１によって反射された光の一部を通過させてコリメート光学系５１１２へと導く偏光ビームスプリッター５１５２から構成されている。なお、ＬＣＤはＬＣＯＳタイプに限定されない。

【0209】

液晶表示装置５１５１は、２次元マトリクス状に配列された複数（例えば、３２０×２４０個）の画素を備えている。偏光ビームスプリッター５１５２は、周知の構成、構造を有する。光源５１５３から出射された無偏光の光は、偏光ビームスプリッター５１５２に衝突する。偏光ビームスプリッター５１５２において、Ｐ偏光成分は通過し、系外に出射される。一方、Ｓ偏光成分は、偏光ビームスプリッター５１５２において反射され、液晶表示装置５１５１に入射し、液晶表示装置５１５１の内部で反射され、液晶表示装置５１５１から出射される。ここで、液晶表示装置５１５１から出射した光の内、「白」を表示する画素から出射した光にはＰ偏光成分が多く含まれ、「黒」を表示する画素から出射した光にはＳ偏光成分が多く含まれる。従って、液晶表示装置５１５１から出射され、偏光ビームスプリッター５１５２に衝突する光の内、Ｐ偏光成分は、偏光ビームスプリッター５１５２を通過し、コリメート光学系５１１２へと導かれる。

【0210】

一方、Ｓ偏光成分は、偏光ビームスプリッター５１５２において反射され、光源５１５３に戻される。液晶表示装置５１５１は、例えば、２次元マトリクス状に配列された複数（例えば、３２０×２４０個）の画素（液晶セルの数は画素数の３倍）を備えている。コリメート光学系５１１２は、例えば、凸レンズから構成され、平行光を生成させるために、コリメート光学系５１１２における焦点距離の所（位置）に画像形成装置５１１１（より具体的には、液晶表示装置５１５１）が配置されている。また、１画素は、赤色を出射する赤色発光副画素、緑色を出射する緑色発光副画素、及び、青色を出射する青色発光副画素から構成されている。

【0211】

「応用例としての車両における蓄電システム」
本開示を車両用の蓄電システムに適用した例について、図２２を参照して説明する。図２２に、本開示が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。

【0212】

このハイブリッド車両７２００には、エンジン７２０１、発電機７２０２、電力駆動力変換装置７２０３、駆動輪７２０４ａ、駆動輪７２０４ｂ、車輪７２０５ａ、車輪７２０５ｂ、バッテリー７２０８、車両制御装置７２０９、各種センサ７２１０、充電口７２１１が搭載されている。バッテリー７２０８に対して、上述した本開示の蓄電装置が適用される。

【0213】

ハイブリッド車両７２００は、電力駆動力変換装置７２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置７２０３の一例は、モータである。バッテリー７２０８の電力によって電力駆動力変換装置７２０３が作動し、この電力駆動力変換装置７２０３の回転力が駆動輪７２０４ａ、７２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置７２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ７２１０は、車両制御装置７２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ７２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。

【0214】

エンジン７２０１の回転力は発電機７２０２に伝えられ、その回転力によって発電機７２０２により生成された電力をバッテリー７２０８に蓄積することが可能である。

【0215】

図示しない制動機構によりハイブリッド車両が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置７２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置７２０３により生成された回生電力がバッテリー７２０８に蓄積される。

【0216】

バッテリー７２０８は、ハイブリッド車両の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。

【0217】

図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。

【0218】

なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モーターで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモーターの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モーターのみで走行、エンジンとモーター走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本開示は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本開示は有効に適用可能である。

【0219】

以上、本開示に係る技術が適用され得るハイブリッド車両７２００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、バッテリー７２０８に好適に適用され得る。

【0220】

「応用例としての住宅における蓄電システム」
本開示を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図２３を参照して説明する。例えば住宅９００１用の蓄電システム９１００においては、火力発電９００２ａ、原子力発電９００２ｂ、水力発電９００２ｃ等の集中型電力系統９００２から電力網９００９、情報網９０１２、スマートメータ９００７、パワーハブ９００８等を介し、電力が蓄電装置９００３に供給される。これと共に、家庭内発電装置９００４等の独立電源から電力が蓄電装置９００３に供給される。蓄電装置９００３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置９００３を使用して、住宅９００１で使用する電力が給電される。住宅９００１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。

【0221】

住宅９００１には、発電装置９００４、電力消費装置９００５、蓄電装置９００３、各装置を制御する制御装置９０１０、スマートメータ９００７、各種情報を取得するセンサー９０１１が設けられている。各装置は、電力網９００９および情報網９０１２によって接続されている。発電装置９００４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置９００５および／または蓄電装置９００３に供給される。電力消費装置９００５は、冷蔵庫９００５ａ、空調装置９００５ｂ、テレビジョン受信機９００５ｃ、風呂９００５ｄ等である。さらに、電力消費装置９００５には、電動車両９００６が含まれる。電動車両９００６は、電気自動車９００６ａ、ハイブリッドカー９００６ｂ、電気バイク９００６ｃである。

【0222】

蓄電装置９００３に対して、上述した本開示のバッテリユニットが適用される。蓄電装置９００３は、二次電池又はキャパシタから構成されている。例えば、リチウムイオン電池によって構成されている。リチウムイオン電池は、定置型であっても、電動車両９００６で使用されるものでも良い。スマートメータ９００７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網９００９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。

【0223】

各種のセンサー９０１１は、例えば人感センサー、照度センサー、物体検知センサー、消費電力センサー、振動センサー、接触センサー、温度センサー、赤外線センサー等である。各種センサー９０１１により取得された情報は、制御装置９０１０に送信される。センサー９０１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置９００５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置９０１０は、住宅９００１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。

【0224】

パワーハブ９００８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置９０１０と接続される情報網９０１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ（Universal Asynchronous Receiver-Transmitter:非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ（登録商標）、Ｗｉ−Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Institute of Electrical and Electronics Engineers）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Personal Area Network）またはＷ（Wireless）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。

【0225】

制御装置９０１０は、外部のサーバ９０１３と接続されている。このサーバ９０１３は、住宅９００１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ９０１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等に、表示されても良い。

【0226】

各部を制御する制御装置９０１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置９００３に格納されている。制御装置９０１０は、蓄電装置９００３、家庭内発電装置９００４、電力消費装置９００５、各種センサー９０１１、サーバ９０１３と情報網９０１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。

【0227】

以上のように、電力が火力９００２ａ、原子力９００２ｂ、水力９００２ｃ等の集中型電力系統９００２のみならず、家庭内発電装置９００４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置９００３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置９００４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置９００３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置９００３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置９００３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。

【0228】

なお、この例では、制御装置９０１０が蓄電装置９００３内に格納される例を説明したが、スマートメータ９００７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム９１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。

【0229】

以上、本開示に係る技術が適用され得る蓄電システム９１００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、蓄電装置９００３が有する二次電池に好適に適用され得る。

【0230】

以上、本技術の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

【0231】

例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。また、化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。

【0232】

また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

【0233】

また、本技術は電池を備える種々の電子機器に適用可能であり、上述の応用例で説明した電子機器に限定されるものではない。上述の応用例以外の電子機器としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。

【0234】

また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
正極層と負極層と固体電解質層とを備え、
前記負極層は、炭素材料を含み、
前記負極層中における炭素材料の体積占有率は、５０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である全固体電池。
（２）
前記炭素材料は、グラファイトであり、
前記負極層は、負極活物質層と負極集電体層との両方の機能を有している（１）に記載の全固体電池。
（３）
前記炭素材料は、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維のうちの少なくとも１種を含む（１）に記載の全固体電池。
（４）
前記負極層は、金属材料をさらに含む（１）から（３）のいずれかに記載の全固体電池。
（５）
前記負極層は、
炭素材料を含む負極活物質層と、
炭素材料を含む負極集電層と
を備え、
前記負極活物質層および前記負極集電層に含まれる炭素材料の種類が異なる（１）または（３）に記載の全固体電池。
（６）
前記負極活物質層および前記負極集電層における炭素材料の体積占有率は、５０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である（５）に記載の全固体電池。
（７）
前記負極層は、
炭素材料を含む負極活物質層と、
炭素材料と金属材料とを含む負極集電層と
を備え、
前記負極活物質層および前記負極集電層に含まれる炭素材料の種類が異なる（１）または（３）に記載の全固体電池。
（８）
前記負極層は、Ｌｉ含有の酸化物ガラスまたはＬｉ含有の酸化物ガラスセラミックスを含む（１）から（７）のいずれかに記載の全固体電池。
（９）
前記酸化物ガラスおよび前記酸化物ガラスセラミックスは、酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素および酸化リンのうちの少なくとも１種と、酸化リチウムとを含む（８）に記載の全固体電池。
（１０）
前記正極層は、正極活物質層と正極集電層とを備え、
前記正極集電層は、炭素材料を含み、
前記正極集電層中における炭素材料の体積占有率は、５０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である（１）から（９）のいずれかに記載の全固体電池。
（１１）
（１）から（１０）のいずれかに記載の全固体電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１２）
（１）から（１０）のいずれかに記載の全固体電池から電力の供給を受ける電子カード。
（１３）
（１）から（１０）のいずれかに記載の全固体電池から電力の供給を受けるウェアラブル機器。
（１４）
（１）から（１０）のいずれかに記載の全固体電池と、
前記全固体電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記全固体電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。

【符号の説明】

【0235】

１１ 外装電池素子
１１ＳＡ 第１の端面
１１ＳＢ 第２の端面
１２ 正極端子
１３ 負極端子
１４ 外装材
２０ 電池素子
２１ 正極
２１Ａ 正極集電層
２１Ｂ 正極活物質層
２２、２４ 負極
２３ 固体電解質層
２４Ａ 負極集電層
２４Ｂ 負極活物質層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】