(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
エポキシ化合物および分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する転写層が積層された転写フィルムに用いられる離型フィルムであって、基材フィルム上に、シリコーン変性アルキド樹脂を含有する離型層を備え、前記離型層におけるシリコーン変性アルキド樹脂の含有量が離型層の固形分総量100質量%に対して40質量%以上であり、前記離型層の表面自由エネルギーが22〜30mJ/m2である、転写フィルム用離型フィルム。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明の転写フィルム用離型フィルムは、転写層が離型フィルム上に一時的に積層された転写フィルムの転写層を被着体に転写するための離型フィルムである。すなわち、転写層が積層された転写フィルムに用いられる転写フィルム用離型フィルムである。以下、転写フィルム用離型フィルムを、単に「離型フィルム」ということがある。
【0016】
本発明の離型フィルムは、基材フィルム上に、シリコーン変性アルキド樹脂を含有する離型層を備える。この離型フィルムの離型層上に、エポキシ化合物および分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する転写層が積層されて転写フィルムが得られる。この転写フィルムの転写層を直接または接着層などを介して被着体に接触させ、必要に応じて加熱・加圧して密着した後、離型フィルムを剥離して、転写層が被着体に転写被着される。なお、本発明において、「エポキシ化合物および分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する」とは、エポキシ化合物および/または分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物そのものを含有する場合だけでなく、エポキシ化合物のエポキシ環が開環した構造および/または分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物のエチレン性不飽和基が重合して単結合となった構造を有する場合も含む。
【0017】
本発明の離型フィルムの離型層は、エポキシ化合物および分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する転写層の塗布性が良好であるので塗膜が均一で外観が良好な転写層が得られる。また、本発明の離型フィルムの離型層は、転写層との剥離性が良好であるので転写層を被着体に密着した後に離型フィルムをスムーズに剥離することができる。
【0018】
本発明の転写フィルムの転写層が転写される被着体は、特に限定されないが、例えば、回路基板、多層プリント配線板、プラスチック樹脂成型品などが挙げられる。プラスチック樹脂成型品としては、例えば、電子機器筐体(携帯型パーソナルコンピュータ、モバイル機器、携帯電話、電子手帳など)、家電(テレビ、冷蔵庫、洗濯機、炊飯器など)、スーツケース、プラスチックレンズ、自動車内装部材(インスツルメントパネル、コンソースボックス、ドアトリムなど)などが挙げられる。
【0019】
[離型層]
離型層はシリコーン変性アルキド樹脂を含有する。
【0020】
本発明において、アルキド樹脂とは、多価アルコールと多塩基酸との縮合体を骨格とする化学構造に、さらに脂肪油や脂肪酸を反応させて変性した樹脂をいう。
【0021】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビット等の四価以上のアルコールが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0022】
上記多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和多塩基酸や、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和多塩基酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物などのその他の多塩基酸が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0023】
上記脂肪油や脂肪酸としては、大豆油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油などの脂肪油、およびこれらの脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸などの油脂および油脂脂肪酸などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0024】
シリコーン変性アルキド樹脂を得るためのシリコーン変性剤としては、アルコキシシリル基やシラノール基を有する化合物を用いることができる。具体的には、ジメチルポリシロキサン等の有機基を有するオルガノポリシロキサンなどが挙げられ、有機基の一部がフェニル基、エチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、水酸基、ビニル基等で置換されていてもよい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0025】
シリコーン変性アルキド樹脂におけるシリコーン変性率は、転写層の良好な塗布性および良好な剥離性を発現させるという観点から、シリコーン変性アルキド樹脂固形分100質量%に対して1〜30質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましく、2〜5質量%が特に好ましい。
【0026】
シリコーン変性アルキド樹脂は市販されており、それらを使用することができる。市販品としては、信越化学工業(株)の商品名KS−881、KS−882、KS−883、X−62−9022、X−62−9027、X−62−950A、東レ・ダウコーニング(株)製の商品名SR2107、SR2114、東芝シリコーン(株)の商品名TSR180、日立化成(株)の商品名テスファイン309、同319、TA31−209Eなどがある。
【0027】
離型層は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。離型層が架橋剤を含有することによって、さらに転写層の塗布性と剥離性が良好となる。
【0028】
架橋剤としては、例えば、エポキシ架橋剤、イソシアネート架橋剤、オキサゾリン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、メラミン架橋剤等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0029】
上記の中でも、メラミン架橋剤が特に好ましい。メラミン架橋剤を用いることによって、塗布性と剥離性が一段と向上する。
【0030】
エポキシ架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0031】
イソシアネート架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【0032】
オキサゾリン架橋剤としては、例えば、2,2′−ビス(2−オキサゾリン)、2,2′−エチレン−ビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレン−ビス(2−オキサゾリン)、ビス(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィドなどのオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。
【0033】
カルボジイミド架橋剤としては、p−フェニレン−ビス(2,6−キシリルカルボジイミド)、テトラメチレン−ビス(t−ブチルカルボジイミド)、シクロヘキサン−1,4−ビス(メチレン−t−ブチルカルボジイミド)などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。
【0034】
メラミン架橋剤として用いられるメラミン化合物とは、トリアジン環の3つの炭素原子にアミノ基がそれぞれ結合した、いわゆるメラミン[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン]のアミノ基に種々の変性を施した化合物の総称であり、トリアジン環が複数縮合したものも含む。変性の種類としては、3つのアミノ基の水素原子の少なくとも1つがメチロール化されたメチロール化メラミン化合物が好ましく、さらに、メチロール化メラミン化合物のメチロール基を炭素数が1〜4の低級アルコールで部分もしくは完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン化合物が好ましい。
【0035】
エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールが挙げられる。
【0036】
メラミン架橋剤は市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、DIC(株)の“スーパーベッカミン(登録商標)”J−820−60、同J−821−60、同J−1090−65、同J−110−60、同J−117−60、同J−127−60、同J−166−60B、同J−105−60、同G840、同G821、三井化学(株)の“ユーバン(登録商標)”20SB、同20SE60、同21R、同22R、同122、同125、同128、同220、同225、同228、同28−60、同2020、同60R、同62、同62E、同360、同165、同166−60、同169、同2061、住友化学(株)の“スミマール(登録商標)”M−100、同M−40S、同M−55、同M−66B、日本サイテックインダストリーズの“サイメル(登録商標)”303、同325、同327、同350、同370、同235、同202、同238、同254、同272、同1130、(株)三和ケミカルの“ニカラック(登録商標)”MS17、同MX15、同MX430、同MX600、ハリマ化成(株)のバンセミンSM−975、同SM−960、日立化成(株)の“メラン(登録商標)”265、同2650Lなどが挙げられる。
【0037】
前述したシリコーン変性アルキド樹脂の市販品の中には、シリコーン変性アルキド樹脂を硬化するための架橋剤として、メラミン架橋剤などが配合されているものが存在する。このような市販品を用いる場合には、上記した架橋剤を新たに添加することは必ずしも必要ではないが、添加することは妨げない。
【0038】
離型層は、離型層の硬化を促進させるために酸触媒を含有することが好ましい。酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、p−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。
【0039】
離型層におけるシリコーン変性アルキド樹脂の含有量は、転写層の塗布性と剥離性とを良好にするという観点から、離型層の固形分総量100質量%に対して、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が特に好ましい。一方、シリコーン変性アルキド樹脂の含有量が多くなり過ぎると、離型層の強度(硬度)が低下し耐溶剤性や耐熱性が低下することがあるので、シリコーン変性アルキド樹脂の含有量は、97質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が特に好ましい。
【0040】
離型層が架橋剤を含有する場合の架橋剤の含有量は、転写層の塗布性と剥離性を向上させるという観点から、離型層固形分総量100質量%に対して、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が特に好ましい。一方、架橋剤の含有量が多くなり過ぎると、剥離性が低下することがあるので、架橋剤の含有量は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が特に好ましい。
【0041】
離型層が酸触媒を含有する場合の酸触媒の含有量は、塗布性と剥離性を向上させるという観点から、離型層の固形分総量100質量%に対して、0.1〜10質量%が好ましく、0.3〜5質量%がより好ましく、0.5〜3質量%が特に好ましい。
【0042】
離型層は、さらに、バインダー樹脂を含有することができる。かかるバインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【0043】
離型層は、シリコーン変性アルキド樹脂を含有する組成物を基材フィルム上に塗布し、加熱硬化して形成されることが好ましい。すなわち、離型層を形成するための組成物は、熱硬化性組成物であることが好ましい。該組成物は、シリコーン変性アルキド樹脂と架橋剤を含有することが好ましく、さらに酸触媒を含有することが好ましい。また、該組成物はバインダー樹脂を含有することができる。
【0044】
組成物を硬化させる際の条件(加熱温度、時間)は特に限定されないが、加熱温度は70℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、150℃以上が特に好ましい。上限は300℃程度である。加熱時間は3〜300秒が好ましく、5〜200秒がより好ましい。
【0045】
組成物は、例えば、ウェットコーティング法により塗布することができる。ウェットコーティング法としては、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スピンコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【0046】
離型層の厚みは、30〜1000nmが好ましく、50〜600nmがより好ましく、70〜500nmがさらに好ましく、100〜400nmが特に好ましい。
【0047】
離型層の表面自由エネルギーは、20〜35mJ/m
2が好ましく、21〜32mJ/m
2がより好ましく、22〜30mJ/m
2が特に好ましい。離型層の表面自由エネルギーが上記範囲であることによって、転写層の塗布性と剥離性がさらに向上する。
【0048】
シリコーン変性アルキド樹脂を含有する離型層は、表面自由エネルギーを上記範囲に調整することが可能であり、さらに架橋剤を含有することによって表面自由エネルギーを上記範囲に容易に調整することができる。
【0049】
ここで、表面自由エネルギーは、接触角計、例えば、協和界面科学(株)の「Drop Master DM501」を用いて測定することができる。詳細は後述する。
【0050】
離型層の表面状態は、転写層の塗布性と剥離性を良好にするという観点から、比較的平滑であることが好ましい。具体的には、離型層の表面粗さSRaは50nm以下が好ましく、30nm以下がより好ましく、15nm以下が特に好ましい。上記表面粗さSRaは、離型フィルムや転写フィルムの滑り性や巻き取りを確保するという観点から、1nm以上が好ましく、3nm以上がより好ましく、5nm以上が特に好ましい。
【0051】
離型層の表面粗さSRaを50nm以下に制御する方法としては、離型層を積層する面の表面粗さSRaが60nm以下である基材フィルムを使用する方法が好ましい。さらに、離型層は粒子を含有しないか、または粒子を含有する場合は少量であることが好ましい。離型層が粒子を含有する場合の粒子の含有量は、離型層の固形分総量100質量%に対して3.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましい。
【0052】
ここで、表面粗さSRaは、光干渉型顕微鏡、例えば、(株)菱化システム製の「VertScan」を用いて測定することができる。
【0053】
[基材フィルム]
本発明の離型フィルムに用いられる基材フィルムとしては、特に限定されず、各種プラスチックフィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等のセルロースフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、アクリルフィルム、環状オレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
【0054】
これらのプラスチックフィルムの中でも、耐熱性が良好である、ポリイミドフィルムポリエステルフィルム、環状オレフィンフィルムが好ましく、特にポリエステルフィルムが好ましい。ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
【0055】
基材フィルムとしてポリエステルフィルムを使用する場合は、基材フィルムの表面粗さSRaを制御するという観点から、3層積層構成のポリエステルフィルムが好ましい。3層積層構成としては、A層/B層/A層またはA層/B層/C層が挙げられる。ここで、A層、B層およびC層は、それぞれ組成が異なることを意味する。
【0056】
上記3層構成において、A層またはC層は粒子を含有することが好ましい。A層またはC層に含有させる粒子の平均粒子径および/または含有量を調整することによって、ポリエステルフィルムの表面粗さSRaを制御することができる。
【0057】
基材フィルムの離型層を積層する側の表面粗さSRaは、60nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましく、30nm以下が特に好ましい。また、上記表面粗さSRaは、離型フィルムの滑り性や巻き取りを確保するという観点から、1nm以上が好ましく、3nm以上がより好ましく、5nm以上が特に好ましい。
【0058】
生産設備の簡易化や生産性向上の観点から、A層/B層/A層の3層積層構成のポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
【0059】
基材フィルムの厚みは、10〜200μmが好ましく、15〜150μmがより好ましく、20〜100μmが特に好ましい。
【0060】
[アンカー層]
基材フィルムと離型層との間に、基材フィルムと離型層との密着力を向上させるためのアンカー層を配置することが好ましい。
【0061】
基材フィルム(特にポリエステルフィルム)と、シリコーン変性アルキド樹脂を含有する離型層との密着性を向上させるという観点から、アンカー層は、シラン化合物と有機配位子を有する金属錯体とを含有することが好ましい。
【0062】
シラン化合物としては、下記の一般式(1)で表される化合物、または該化合物の加水分解物の縮合物あるいは部分縮合物が好ましく用いられる。
【0063】
Si(X)a(Y)b(R)c ・・・一般式(1)
(式中、Xは、アルキレン基に、グリシドキシ基、メルカプト基、(メタ)アクリロキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる一種が結合した基、アルケニル基、ビニル基またはハロアルキル基を表し、Yは加水分解性基を表し、Rは炭化水素基を表し、aは0または1、bは2または3、cは0〜2の整数を表し、a+b+c=4である。)
Yで表される加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、ケトキシム基、アミノ基等が挙げられ、これらは一種もしくは複数種を併用することができる。中でも、メトキシ基、エトキシ基が良好な加水分解性を有することから好ましい。
【0064】
Rで表される炭化水素基としては、炭素数が1〜12の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【0065】
一般式(1)で表されるシラン化合物として、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、5−ヘキセニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【0066】
有機配位子を有する金属錯体の中心金属としては、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。中でも、アルミニウム、ジルコニウムが好ましく、特にアルミニウムが好ましい。さらに、有機配位子を有する金属錯体は、上記中心金属を有するキレート化合物が好ましく、特にアルミニウムキレート化合物が好ましい。
【0067】
アルミニウムを中心金属とする、有機配位子を有する金属錯体の具体例としては、ビス(エチルアセトアセテート)(2,4−ペンタンジオネート)アルミニウム、アルミニウムトリス(アセチルアセトネ−ト)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウム−ジ−n−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソプロポキシド−モノメチルアセトアセテート等が挙げられる。
【0068】
ジルコニウムを中心金属とする、有機配位子を有する金属錯体の具体例としては、例えば、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート等が挙げられる。
【0069】
チタンを中心金属とする、有機配位子を有する金属錯体の具体例としては、例えば、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、テトラメチルチタネート等のチタンオルソエステル類、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
【0070】
アンカー層の厚みは、10〜200nmが好ましく、20〜150nmがより好ましく、30〜100nmが特に好ましい。
【0071】
[転写層]
本発明における転写層は、エポキシ化合物および分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する。転写層は、エポキシ化合物および分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する組成物を離型フィルムの離型層上に塗布し、必要に応じて乾燥、硬化して形成される。
【0072】
エポキシ化合物を含有する組成物は、熱硬化性組成物または活性エネルギー線硬化性組成物であることが好ましい。
【0073】
分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物であることが好ましい。
【0074】
熱硬化性組成物は、加熱によって硬化する組成物であり、加熱温度としては100〜200℃が一般的であり、120〜180℃が好ましい。
【0075】
活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化する組成物である。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、α線、β線、γ線などが挙げられる。中でも、紫外線および電子線が好ましく、特に紫外線が好ましく用いられる。
【0076】
転写層が熱硬化性組成物または活性エネルギー線硬化性組成物からなる場合の転写層の硬化時期は、特に限定されず、転写層に含有される化合物の種類、転写層の種類や用途、被着体の種類や用途などによって適宜選択される。
【0077】
転写層の硬化時期は、具体的には、離型フィルムの離型層上に転写層を積層する工程、転写層の転写工程、および転写後のいずれかで実施することができる。また、2以上の工程に分けて分割硬化することができる。転写層の硬化時期については、詳細は後述する。
【0078】
転写層におけるエポキシ化合物および分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の含有量は、転写層の固形分総量100質量%に対して5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が特に好ましい。上限は100質量%である。上記含有量は、転写層が2種以上の化合物を含有する場合は、合計含有量を意味する。
【0079】
本発明における転写層、すなわち、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する転写層としては、各種機能性層が挙げられる。例えば、接着剤層、回路基板の封止樹脂層、多層プリント配線板の層間絶縁樹脂層、ハードコート層、防汚層、反射防止層、感光性樹脂層、自己修復性樹脂層(自己治癒性樹脂層)、帯電防止層、近赤外線吸収層、紫外線吸収層、導電層、防曇層、自動車外装塗膜の保護層(耐チッピング層)などが挙げられる。
【0080】
エポキシ化合物を含有する転写層の好ましい例として、接着剤層、回路基板の封止樹脂層、多層プリント配線板の層間絶縁樹脂層が挙げられる。上記封止樹脂層および層間絶縁樹脂層は、接着剤層であることが多く、この場合、封止樹脂層および層間絶縁樹脂層は接着剤層に含まれる。つまり、本発明における接着剤層は、回路基板の封止樹脂層および多層プリント配線板の層間絶縁樹脂層であることが好ましい。
【0081】
分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する転写層の好ましい例としては、ハードコート層、防汚層、反射防止層が挙げられる。
【0082】
つまり、本発明における転写層は、接着剤層、ハードコート層、防汚層および反射防止層からなる群より選ばれる少なくとも一つの層であることが好ましい。詳細は後述する。
【0083】
[エポキシ化合物]
エポキシ化合物は、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。例えば、回路基板の封止樹脂あるいは多層プリント配線板の層間絶縁樹脂に用いられるエポキシ化合物(エポキシ樹脂)、または熱硬化性接着剤に用いられるエポキシ化合物(エポキシ樹脂)などを用いることができる。
【0084】
エポキシ化合物(エポキシ樹脂)の具体例として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールとフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂肪環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂(エポキシアクリレート)、ナフタレン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0085】
このようなエポキシ樹脂としては、具体的には、大日本インキ化学工業(株)製のHP4032、HP4032D、HP4700、N−690、N−695、ジャパンエポキシレジン(株)製の“エピコート(登録商標)”807、エピコート828EL、エピコート152、日本化薬(株)の“EPPN(登録商標)”−502H、NC7000L、NC3000H、東都化成(株)製のESN185、ESN475等が挙げられる。
【0086】
[分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物]
分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物のエチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が挙げられる。これらの中でも、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基が好ましい。かかる化合物として、(メタ)アクリレート化合物が、一般に知られている。
【0087】
以下、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物を例示するが、これらの化合物に限定されない。以下の説明において、「・・・(メタ)アクリレート」とは、「・・・アクリレート」と「・・・メタクリレート」との総称である。
【0088】
分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシ(メタ)アクリレート等の単官能の(メタ)アクリレート、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の2官能の(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3〜6官能の(メタ)アクリレート、などが挙げられる。
【0089】
また、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物として、分子内にエチレン性不飽和基とウレタン結合を有する化合物が挙げられる。例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルフタリル(メタ)アクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートトルエンジイソシアネートウレタンオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンオリゴマーなどが挙げられる。
【0090】
また、分子内にエチレン性不飽和基とウレタン結合を有する化合物として、ポリエーテル骨格のウレタン(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン骨格のウレタン(メタ)アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0091】
ポリエーテル骨格のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、以下の化合物(1a)および化合物(1b)が挙げられる。
【0092】
(1a);ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとイソシアネート化合物とを反応させて得られた化合物
(1b);ポリアルキレングリコールとイソシアネート化合物とをイソシアネート基が水酸基に対して過剰となるような比率で反応させて得られた化合物に、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物を反応させて得られた化合物
上記(1a)の合成に用いられるポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0093】
上記(1a)の合成に用いられるイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を2個以上含有するポリイソシアネート化合物が好ましく、例えば、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボナンジイソシアネート、メチレンビス−4−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などの(ポリ)イソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。
【0094】
上記(1b)の合成に用いられるポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。
【0095】
上記(1b)の合成に用いられるイソシアネート化合物としては、上記(1a)の合成に用いられるイソシアネート化合物と同様の化合物を用いることができる。
【0096】
上記(1b)の合成に用いられる水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン変性アルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0097】
ポリカプロラクトン骨格のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、以下の化合物(2a)、化合物(2b)および化合物(2c)が挙げられる。
【0098】
(2a);ポリカプロラクトン変性アルキル(メタ)アクリレートとイソシアネート化合物とを反応させて得られる化合物
(2b);ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる化合物
(2c);長鎖アルキルアルコール、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよびイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物
ここで、イソシアネート化合物としては、前述の(1a)の合成に用いられるイソシアネート化合物と同様の化合物を用いることができる。
【0099】
ポリカーボネート骨格のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、ポリカーボネートポリオール、イソシアネート化合物および水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させることによって合成することができる。
【0100】
ポリカーボネートポリオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、またはホスゲンもしくはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。
【0101】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールA、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【0102】
炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、n−プロピルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、イソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、n−ブチルカーボネート、ジ−n−ブチルカーボネート、イソブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネートなどが挙げられる。
【0103】
また、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物として、分子内にエチレン性不飽和基とフッ素原子を有する化合物が挙げられる。かかる化合物としては、例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロデシルエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、ジビニルドデカフルオロヘキサン、ジビニルヘキサデカフルオロオクタン、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート、β−(パーフロロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、ジ−(α−フルオロアクリル酸)−2,2,2−トリフルオロエチルエチレングリコール、ジ−(α−フルオロアクリル酸)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ−(α−フルオロアクリル酸)−2,2,3,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルエチレングリコール、ジ−(α−フルオロアクリル酸)−2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルエチレングリコール、ジ−(α−フルオロアクリル酸)−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシルエチレングリコール、ジ−(α−フルオロアクリル酸)−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロヘプチルエチレングリコール、ジ−(α−フルオロアクリル酸)−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ−(α−フルオロアクリル酸)−3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ−(α−フルオロアクリル酸)−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコールなどが挙げられる。
【0104】
また、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物として、エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物が挙げられる。かかる化合物としては、ポリシロキサン主鎖の両末端および/または側鎖にエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
【0105】
エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物としては、特開2009−84327号公報の製造例1−1〜1−3の化合物、あるいはチッソ(株)製のサイラプレーンFM−0711、同FM−0721、同FM−0725、信越化学工業(株)製のX−24−8201、X−22−174DX、X−22−1602、X22−1603、X−22−2426、X−22−2404、X−22−164A、X−22−164C、X−22−2458、X−22−2459、X−22−2445、X−22−2457、東レ・ダウコーニング(株)製のBY16−152D、BY16−152、BY16−152C、ビックケミー・ジャパン(株)製のBYK−UV3570等の市販品を用いることができる。
【0106】
[接着剤層]
本発明における転写層は、接着剤層であることが好ましい。接着剤層は、エポキシ化合物を含有することが好ましい。接着剤層は、エポキシ化合物を含有する熱硬化性組成物、活性エネルギー線硬化性組成物または熱硬化性成分と活性エネルギー線硬化性成分とを含む熱・活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であることが好ましい。エポキシ化合物としては、上述のエポキシ樹脂が好ましく用いられる。中でも、エポキシ化合物を含有する熱硬化性組成物の硬化物からなる接着剤層(熱硬化性接着剤層)であることが好ましい。
【0107】
接着剤層は、例えば、回路基板の封止樹脂層あるいは多層プリント配線板の層間絶縁樹脂層として好適である。特に、上記用途に適用される接着剤層としては、エポキシ化合物を含有する熱硬化性組成物の硬化物からなる接着剤層(熱硬化性接着剤層)であることが好ましい。
【0108】
以下、回路基板の封止樹脂層あるいは多層プリント配線板の層間絶縁樹脂層に好適な熱硬化性接着剤層について詳細に説明する。
【0109】
接着剤層は、上述したエポキシ化合物と、エポキシ化合物以外の他の熱硬化性樹脂を含有することができる。他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂と架橋するノボラック型フェノール樹脂、ビニルフェノール樹脂、臭素化ビニルフェノール等が挙げられる。
【0110】
接着剤層は、さらに、硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、チオール系硬化剤またはこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの等が挙げられる。また、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレア等の硬化促進剤を併用して用いてもよい。
【0111】
硬化剤の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4,4’−トリアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−(2−メチル−1−イミダゾリルエチル)−1、3、5−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、トリアジン構造含有ノボラック樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【0112】
接着剤層は、熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(NBR)、カルボキシ化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(カルボキシ化NBR)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−エチレン共重合体(SEBS)、(メタ)アクリル酸エステル樹脂(アクリルゴム)、カルボキシ化エチレンアクリルゴム、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタンなどが挙げられる。
【0113】
接着剤層は、無機あるいは有機の充填材を含有することができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。有機充填材としては、アクリルゴム粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。
【0114】
接着剤層は、転写工程または転写後に加熱硬化されることが好ましい。ここで、転写工程での加熱は離型フィルムが存在する状態での加熱を意味し、転写後の加熱は離型フィルムが剥離された後の加熱を意味する。加熱温度としては、100〜200℃が一般的であり、120〜180℃が好ましい。
【0115】
接着剤層が、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなる接着剤層である場合は、前述のエポキシ化合物、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物、光重合開始剤を含有することが好ましい。さらに、前述の熱可塑性樹脂、無機あるいは有機の充填材を含有することができる。この接着剤層は、転写工程または転写後に活性エネルギー線を照射して硬化されることが好ましい。
【0116】
接着剤層が、熱・活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなる接着剤層である場合は、前述のエポキシ化合物、前述の硬化剤、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物、光重合開始剤を含有することが好ましい。さらに、前述の熱可塑性樹脂、無機あるいは有機の充填材を含有することができる。この接着剤層は、転写工程または転写後に、加熱および/または活性エネルギー線を照射して硬化されることが好ましい。
【0117】
ここで、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物は、前述と同様の化合物を用いることができる。また、光重合開始剤は、後述のハードコート層に用いられる化合物と同様の化合物を用いることができる。
【0118】
接着剤層の厚みは、10〜200μmが適当であり、20〜100μmが好ましい。
【0119】
[ハードコート層]
本発明における転写層は、ハードコート層であることが好ましい。ハードコート層は、前述したプラスチック樹脂成型品などの被着体に傷が付くことを抑制したり、意匠性を付与したりするために適用される。
【0120】
ハードコート層が転写された被着体に傷付き抑制効果を発現させるという観点から、ハードコート層の鉛筆硬度(JIS K5600−5−4(1999年)に規定)は、F以上が好ましく、H以上がより好ましく、2H以上が特に好ましい。上限は9H程度である。
【0121】
ハードコート層は、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することが好ましい。つまり、ハードコート層は、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなることが好ましい。
【0122】
ハードコート層の鉛筆硬度を高め、かつ硬化収縮を抑制するとい観点から、ハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物は、分子内にエチレン性不飽和基とウレタン結合を有する化合物を含有することが好ましい。該組成物は、分子内にエチレン性不飽和基とウレタン結合を有する化合物に加えて、前述の3〜6官能の(メタ)アクリレートとを併用することがより好ましい。
【0123】
活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。
【0124】
かかる光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、p−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、2種以上組み合せて用いてもよい。
【0125】
また、光重合開始剤は一般に市販されており、それらを使用することができる。例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の“イルガキュア(登録商標)”184、イルガキュア907、イルガキュア379、イルガキュア819、イルガキュア127、イルガキュア500、イルガキュア754、イルガキュア250、イルガキュア1800、イルガキュア1870、イルガキュアOXE01、DAROCUR TPO、DAROCUR1173等、日本シイベルヘグナー(株)製のSpeedcureMBB、SpeedcurePBZ、SpeedcureITX、SpeedcureCTX、SpeedcureEDB、Esacure ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46等、日本化薬(株)製のKAYACURE DETX−S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI等が挙げられる。
【0126】
ハードコート層に防汚性(耐指紋性)を付与する場合は、分子内にエチレン性不飽和基とフッ素原子を有する化合物および/または分子内にエチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物を含有させることが好ましい。
【0127】
ハードコート層は、さらに、粒子、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを含有することができる。
【0128】
ハードコート層の厚みは、0.5〜20μmが適当であり、1〜15μmが好ましく、2〜10μmがより好ましい。
【0129】
ハードコート層は、離型フィルムの離型層上に活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥した後、活性エネルギー線を照射して形成することができる。活性エネルギーとしては、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、α線、β線、γ線などが挙げられる。中でも、紫外線および電子線が好ましく、特に紫外線が好ましく用いられる。
【0130】
紫外線を照射するための光源としては、特に限定されないが、例えば、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ArFエキシマレーザ、KrFエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく用いられる。また、紫外線を照射するときに、低酸素濃度下の雰囲気下、例えば、酸素濃度が500ppm以下の雰囲気下で照射を行なうと、効率よく硬化させることができるので好ましい。
【0131】
紫外線の照射光量は、50mJ/cm
2以上が好ましく、100mJ/cm
2以上がより好ましく、特に150mJ/cm
2以上が好ましい。上限は2000mJ/cm
2以下が好ましく、1000mJ/cm
2以下がより好ましい。
【0132】
活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スピンコート法、エクストルージョンコート法等の塗布方法を用いることができる。
【0133】
ハードコート層の硬化時期は、離型フィルムの離型層上にハードコート層を積層する工程でほぼ完全に硬化させてもよいし、2工程に分けて分割硬化させてもよい。分割硬化としては、例えば、ハードコート層の積層工程で半硬化させ、ハードコート層の転写工程または転写後に活性エネルギー線を照射して完全硬化させる方法が挙げられる。
【0134】
[防汚層]
本発明における転写層は、防汚層であることが好ましい。防汚層は、指紋などの汚れ成分が付着することを抑制する機能、または指紋などの汚れ成分が付着しても拭き取れる機能を有する層である。かかる機能は、例えば、防汚層の表面の水接触角で表すことができる。つまり、防汚層の表面の水接触角は、90度以上が好ましく、95度以上がより好ましく、100度以上が特に好ましい。上限は160度程度である。
【0135】
防汚層は、被着体であるプラスチック樹脂成形品に防汚性を付与するのに適用される。
【0136】
防汚層は、分子内にエチレン性不飽和基とフッ素原子を有する化合物および/または分子内にエチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物を含有することが好ましい。
【0137】
防汚層は、分子内にエチレン性不飽和基とフッ素原子を有する化合物および/または分子内にエチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなることが好ましい。つまり、防汚層は、離型フィルムの離型層上に上記活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥した後、活性エネルギー線を照射し硬化して形成することができる。活性エネルギー線の照射条件は、前述のハードコート層における条件と同様の条件を採用することができる。
【0138】
活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、前述の2〜6官能の(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。活性エネルギー線硬化性組成物は、またさらに、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、ハードコート層に用いられるのと同様の化合物を用いることができる。
【0139】
防汚層の厚みは、0.01〜10μmが好ましく、0.02〜5μmがより好ましく、0.03〜3μmが特に好ましい。
【0140】
[反射防止層]
本発明における転写層は、反射防止層であることが好ましい。反射防止層は、被着体であるプラスチック樹脂成形品に反射防止性を付与するのに適用される。この観点から、反射防止層は、波長589nmの屈折率が1.47以下であることが好ましく、1.43以下であることがより好ましく、1.40以下であることがより好ましい。下限は1.25程度である。
【0141】
反射防止層は、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物と、フッ素化合物および/または中空シリカを含有することが好ましい。
【0142】
反射防止層は、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物と、フッ素化合物および/または中空シリカを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなることが好ましい。つまり、反射防止層は、離型フィルムの離型層上に上記活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥した後、活性エネルギー線を照射し硬化して形成することができる。活性エネルギー線の照射条件は、前述のハードコート層における条件と同様の条件を採用することができる。
【0143】
フッ素化合物としては、前述の分子内にエチレン性不飽和基とフッ素原子を有する化合物が好ましく用いられる。この場合は、上記フッ素化合物以外の「分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物」は必ずしも必要ではないが、反射防止層の硬度を高めるという観点から、前述した2〜6官能の(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。
【0144】
活性エネルギー線硬化性組成物は、またさらに、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、ハードコート層に用いられるのと同様の化合物を用いることができる。
【0145】
反射防止層の特に好ましい態様としては、中空シリカと、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物として2〜6官能の(メタ)アクリレートを含有する態様が挙げられる。
【0146】
反射防止層の厚みは0.08〜0.12μmが好ましく、0.09〜0.11μmがより好ましい。
【0147】
[転写フィルム]
本発明の転写フィルムは、離型フィルムの離型層上に、エポキシ化合物および分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する転写層が積層されたものである。
【0148】
以下の説明において、「エポキシ化合物および分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する転写層」を「第1転写層」ということがある。
【0149】
本発明の転写フィルムは、第1転写層の離型フィルムとは反対側に第2転写層が積層されていてもよい。つまり、本発明の転写フィルムは、離型フィルムの離型層上に第1転写層が直接に積層され、第1転写層上に第2転写層が積層された態様を含む。ここで、第2転写層は、単一層で構成されていてもよいし、複数層で構成されていてもよい。
【0150】
第2転写層としては、第1転写層の種類や用途、あるいは被着体の種類や用途によって、適宜選択される。第1転写層が、ハードコート層、防汚層あるいは反射防止層である場合の第2転写層としては、第1転写層を被着体に密着させるための接着層、第1転写層と接着層の密着性を向上させるための密着強化層などが挙げられる。
【0151】
接着層としては、例えば、樹脂系接着剤やホットメルト型接着剤を用いることができる。接着剤としては、例えば、アクリル酸エステル系、ポリエステル系、合成ゴム系、エポキシ系、ポリウレタン系、エチレン−酢酸ビニル系、ポリアミド系、ポリ塩化ビニル、ハロゲン化ポリオレフィン、ニトロセルロースおよびこれらの共重合体などが挙げられる。ホットメルト型接着剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル系のものが挙げられる。
【0152】
密着強化層を構成する材料としては、アクリルウレタン樹脂、塩酢ビ樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂やエポキシ系等の熱硬化性樹脂が好ましく挙げられる。
【0153】
第1転写層が防汚層である場合の第2転写層としては、さらに、ハードコート層が挙げられる。このハードコート層は、防汚層と前述の接着層あるいは密着強化層との間に配置することが好ましい。ハードコート層としては、前述の第1転写層を構成するハードコート層と同様の構成を採用することができる。
【0154】
第1転写層が反射防止層である場合の第2転写層としては、さらに、ハードコート層、高屈折率層、高屈折率ハードコート層などが挙げられる。これらの層は、反射防止層と前述の接着層あるいは密着強化層との間に配置することが好ましい。
【0155】
ハードコート層としては、前述の第1転写層を構成するハードコート層と同様の構成を採用することができる。
【0156】
高屈折率層および高屈折率ハードコート層は、波長589nmの屈折率が1.55〜1.80であることが好ましい。高屈折率層および高屈折率ハードコート層は、高屈折率の金属酸化物微粒子と前述の分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であることが好ましい。高屈折率の金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモン、酸化錫ドープ酸化インジウム(ITO)、アンチモンドープ酸化錫(ATO)などが挙げられる。
【0157】
高屈折率層の厚みは、0.08〜0.20μmが好ましく、0.09〜0.17μmがより好ましい。高屈折率ハードコート層の厚みは、0.5〜5.0μmが好ましく、0.7〜3.0μmがより好ましい。
【実施例】
【0158】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0159】
[測定方法および評価方法]
(1)離型層の表面自由エネルギーの測定
表面自由エネルギーおよびその各成分(分散力、極性力、水素結合力)の値が既知の3種の液体として、水、ジヨードメタン、1−ブロモナフタレンを用い、23℃、65%RH下で、接触角計DropMasterDM501(協和界面科学(株)製)にて、各液体の離型層上での接触角を測定した。1つの測定面に対し5回測定を行いその平均値を接触角(θ)とした。この接触角(θ)の値および各液体の既知の値(Panzerによる方法IV(日本接着協会誌第15巻、第3号、第96頁に記載)の数値から、北崎・畑の式より導入される下記式を用いて各成分の値を計算した。
【0160】
(γSd・γLd)1/2+(γSp・γLp)1/2+(γSh・γLh)1/2=γL(1+cosθ)/2
ここで、γLd、γLp、γLhは、それぞれ測定液の分散力、極性力、水素結合力の各成分を表し、θは測定面上での測定液の接触角を表し、また、γSd、γSp、γShは、それぞれ積層膜表面の分散力、極性力、水素結合力の各成分の値を表し、γLは各液体の表面エネルギーを表す。既知の値およびθを上記の式に代入して得られた連立方程式を解くことにより、測定面(離型層表面)の3成分の値を求める。
【0161】
下記式の通り、求められた分散力成分の値と極性力成分の値と水素結合力成分の値の和を、表面自由エネルギー(E)の値とする。
【0162】
E=γSd+γSp+γSh
(2)表面粗さSRaの測定
基材フィルムおよび離型層の表面粗さSRaは、光干渉型顕微鏡((株)菱化システム社製、VertScan2.0、型式:R5300 GL−Lite−AC)を用いて、観察モード=Waveモード、面補正=4次、フィルター=530nmWhite、対物レンズ=50倍、測定領域=252.69×189.53μmにて表面形態観察し、求めた。測定は1サンプルにつき5回行い、その平均値から求めた。尚、基材フィルムの表面粗さSRaは、離型層を塗布する面の表面粗さSRaである。
【0163】
(3)ハードコート層の鉛筆硬度の測定
転写層がハードコート層である場合のハードコート層の鉛筆硬度を以下の要領で測定した。
【0164】
下記(8)の転写工程に従って、被着体にハードコート層を転写した後、ハードコート層表面の鉛筆硬度をJIS K5600−5−4(1999年)に準拠して新東科学(株)製の表面性硬度計(HEIDON;タイプ14DR)を用いて測定した。荷重は750g、速度は30mm/minである。
【0165】
(4)防汚層の水接触角の測定
転写層が防汚層である場合の防汚層の水接触角を以下の要領で測定した。
【0166】
下記(8)の転写工程に従って、被着体に防汚層を転写した後、防汚層表面の水接触角を協和界面科学(株)製の自動接触角計(DM−500)と解析ソフトFAMAS(バージョン3.34)を用いて測定した。測定には純水を用い、純水の滴下量を2マイクロリットルとした。5回測定し、最大と最小値を除く3点の平均値を採用した。測定環境は、温度23℃、相対湿度55%である。
【0167】
(5)反射防止層および高屈折率ハードコート層の屈折率の測定
反射防止層および高屈折率ハードコート層を形成するための組成物をシリコンウエハー上に塗布して形成された塗膜(乾燥厚み約2μm)について、25℃の温度条件下で位相差測定装置(ニコン(株)製:NPDM−1000)で589nmの屈折率を測定した。
【0168】
(6)反射防止層の視感反射率の測定
転写層が反射防止層である場合の反射防止層の視感反射率を以下の要領で測定した。
【0169】
下記(8)の転写工程に従って、被着体に反射防止層を転写した後、被着体の反射防止層とは反対面に黒粘着テープを貼り付けて測定用試料とし、下記のようにして視感反射率を測定した。
【0170】
<視感反射率の測定>
分光光度計(島津製作所製、UV3150PC)を用いて、測定面から5度の入射角で波長380〜780nmの範囲で反射率(片面反射)を算出し、視感反射率(JIS Z8701−1999において規定されている反射の刺激値Y)を求めた。分光光度計で分光立体角を測定し、JIS Z8701−1999に従って反射率(片面光線反射)を算出する。算出式は以下の通りである。
【0171】
T=K・∫S(λ)・y(λ)・ R(λ) ・dλ (ただし、積分区間は380〜780nm)
T:片面光線反射率
S(λ):色の表示に用いる標準の光の分布
y(λ):XYZ表示系における等色関数
R(λ):分光立体角反射率。
【0172】
(7)転写層の塗布性の評価
転写層のそれぞれの組成物を離型フィルムの離型層上に下記の実施例の要領で塗布し、その塗布性を以下の基準で評価した。
A(良);均一で外観が良好な塗布膜が得られた場合
B(可);塗布膜に少し塗布ムラが確認されるが外観が規格内の場合
C(不可);塗布膜に強いハジキあるいは強い塗布ムラが確認され外観が規格外の場合。
【0173】
(8)転写フィルムの離型フィルムの剥離性評価
転写層として、接着剤層、ハードコート層、防汚層あるいは反射防止層が積層された転写フィルムの転写層を被着体に転写する工程における離型フィルムと転写層との剥離性を以下の要領で評価した。被着体は、転写層の種類に応じて以下のように変更した。
【0174】
<被着体>
・転写層が接着剤層の場合;圧延銅箔(JX日鉱日石金属社製、厚さ35μm)の粗面に厚さ25μmのポリイミド層が積層された基板。接着剤層の転写面は圧延銅箔の面である。
・転写層がハードコート層、防汚層あるいは反射防止層;厚みが188μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製の“ルミラー(登録商標)”U48)
<転写工程>
転写フィルムの転写層面と被着体と重ねて試験用積層体を作製した。この積層体を、加熱プレス装置(ミカドテクノス(株)製の2ton真空ヒータープレス 型番MKP−150TV−WH)に挿入し、プレス温度160℃、プレス圧2MPaにて20分間熱プレスした。その後、積層体を取り出し、常温で1時間放置後、積層体から離型フィルムを剥離し、その剥離性を以下の基準で評価した。
【0175】
<剥離性の評価>
A(良);簡単にスムーズに剥離できる場合
B(可);少し力をかければ剥離できる場合
C(不可);かなり力をかけなければ剥離できない場合
[第1転写層]
以下に、エポキシ化合物を含有する接着剤層、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する、ハードコート層、防汚層および反射防止層を得るための組成物を示す。
【0176】
<接着剤層用組成物1>
エポキシ化合物としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製「エピクロン840−S」)40質量部、ノボラック型フェノール樹脂(住友ベークライト(株)製「PR−53647」)40質量部、フェノキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製「YL−6954」)20質量部、平均粒子径16nmのシリカ(日本アエロジル(株)製)5質量部、シランカップリング剤としてオクチルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製)0.5質量部、サリチル酸20質量部、アセトン100質量部を計量して混合攪拌して調製した。
【0177】
<接着剤層組成物2>
エポキシ化合物として、トリフェノールメタン骨格含有多官能固形エポキシ(ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名「EP1032H60」45質量部、ビスフェノールF型液状エポキシ(ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名「YL983U」)15質量部、柔軟性エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名「YL7175」)5質量部、硬化剤として2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加体(四国化成(株)製の商品名「2MAOK−PW」)4質量部、2−メチルグルタル酸4質量部、平均粒子径100nmのシリカ((株)アドマテックス性の商品名「SE1050」)10質量部、平均粒子径50nmのメタクリル表面処理ナノシリカ((株)アドマテックス性の商品名「YA050C−SM」)55質量部、有機樹脂粒子(ロームアンドハースジャパン(株)製の商品名「EXL−2655」:コアシェルタイプ有機微粒子)10質量部、グリシジルシランカップリング剤(東レダウコーニング(株)製の商品名「SH6040」)2質量部、およびメチルエチルケトンを固形濃度が60質量%となるように仕込み、ビーズミルで30分間撹拌した。その後、フェノキシ樹脂(東都化成(株)製の商品名「ZX−1356−2」)20質量部加え、再度、ビーズミルで30分間撹拌して調製した。
【0178】
<接着剤層用組成物3>
エポキシ化合物(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「エピコート828EL」)100質量部、熱可塑性樹脂としてカルボキシ化NBR(日本ゼオン社製、商品名「“ニポール(登録商標)”1072」)を40質量部、硬化剤として4,4′−ジアミノジフェニルスルホン25質量部をメチルエチルケトンに溶解分散させて、固形分濃度が30質量%となるように調製した。
【0179】
<ハードコート層用組成物1>
分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)製の商品名「ライトアクリレートDPE−6A」)58質量部、分子内にエチレン性不飽和基とウレタン結合を有する化合物としてウレタンアクリレートオリゴマー(根上工業(株)製の商品名「UN−901T」)37質量部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製“イルガキュア(登録商標)”184)5質量部をメチルイソブチルケトンに溶解して、固形分濃度が20質量%の塗工液を調製した。
【0180】
<ハードコート層用組成物2>
分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)製の商品名「ライトアクリレートDPE−6A」)20質量部、下記で合成された分子内にエチレン性不飽和基とウレタン結合を有する化合物(UA)140質量部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製“イルガキュア(登録商標)”907)5質量部、下記の反応性シリカを固形分質量比(当該組成物の全固形分に対する比率)で5質量%を混合し、メチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度が20質量%になるように調製した。
【0181】
<化合物(UA)の合成>
4つ口フラスコに、ビスフェノールF型ジエポキシ樹脂(東都化成(株)製も商品名「エポトートYDF−8170C」)を3180質量部、アクリル酸を1440質量部、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルを4.6質量部、合成触媒としてジメチルアミノエチルメタアクリレート(三菱レイヨン(株)製の商品名「アクリエステルDM」)を23質量部入れ、攪拌しながら95℃まで昇温させ、95℃に保持した状態で14時間反応を続けた。酸価が1mgKOH/g以下になったところで内温が60℃になるまで冷却してエポキシ(メタ)アクリレート化合物を得た。
【0182】
次に、4つ口フラスコに、上記エポキシ(メタ)アクリレート化合物を298質量部、酢酸エチルを711.3質量部入れ、内温60℃になるように加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ−n−ブチル錫を0.21質量部添加し、攪拌しながら、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(三井化学ポリウレタン(株)製の商品名「タケネート600」)199質量部を1時間かけて滴下した。滴下終了後2時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール(和光純薬工業(株)製の試薬、商品名「ジエチレングリコール」;分子量106)27.3質量部と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亜合成(株)製の商品名「アロニックスM−306」)187質量部の混合物を1時間かけて滴下した。滴下後5時間反応を続行し、質量平均分子量19800のウレタン(メタ)アクリレート化合物を得た。
【0183】
<反応性シリカ>
コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製の“オルガノシリカゾル(登録商標)”MEK−ST、固形分30質量%、メチルエチルケトン70質量%)150質量部に、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコン(株)製の商品名「KBM−503」)13.7質量部と、10質量%蟻酸水溶液1.7質量部を混合し、70℃にて1時間撹拌して、反応性シリカを得た。
【0184】
<ハードコート層用組成物3>
分子内にエチレン性不飽和基とウレタン結合を有する化合物を含有する紫外線硬化性樹脂塗布液(日本合成化学(株)の「UV−7550B」)を、メチルエチルケトンで固形分濃度が20質量%となるように希釈した。
【0185】
<ハードコート層用組成物4>
分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する紫外線硬化型ハードコート塗料(中国塗料(株)製の商品名「フォルシードNo.301C」をメチルエチルケトンで固形分濃度が30質量%に調製した。
【0186】
<防汚層用組成物4>
分子内にエチレン性不飽和基とフッ素原子を有する化合物を含有する紫外線硬化型ハードコート塗料(中国塗料(株)の商品名「フォルシードNo.421C」をメチルエチルケトンで固形分濃度が30質量%に調製した。
【0187】
<反射防止層用組成物1>
分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)製の商品名「ライトアクリレートDPE−6A」)57質量部、中空シリカ粒子のイソプロピルアルコール分散物(日揮触媒化成(株)製:固形分濃度20質量%、平均粒子径60nm)を固形分換算で40質量部、および光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製“イルガキュア(登録商標)”184)3質量部をメチルエチルケトンに分散あるいは溶解して調製した。この組成物の屈折率は1.37であった。
【0188】
[第2転写層]
<接着層用組成物>
ホットメルト型接着剤(東亞合成(株)製の“アロンメルト(登録商標)”PPET−1303S)を使用した。
【0189】
<高屈折率ハードコート層用組成物>
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)製の商品名「ライトアクリレートDPE−6A」)10質量部とウレタンアクリレートオリゴマー(根上工業(株)製の商品名「UN−901T」)37質量部、酸化ジルコニウム60質量部、および光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製“イルガキュア(登録商標)”184)3質量部を有機溶剤に分散あるいは溶解して調製した。この組成物の屈折率は1.70であった。
【0190】
[基材フィルム]
離型フィルムを構成する基材フィルムとして下記のポリエステルフィルムおよびポリイミドフィルムを用意した。
【0191】
<ポリエステルフィルム1>
東レ(株)のポリエステルフィルム(“ルミラー(登録商標)” R75X)を用意した。このポリエステルフィルムは、厚みが25μmであり、表面粗さSRaが25nmであった。
【0192】
<ポリエステルフィルム2>
東レ(株)のポリエステルフィルム(“ルミラー(登録商標)” S10)を用意した。このポリエステルフィルムは、厚みが100μmであり、表面粗さSRaが25nmであった。
【0193】
<ポリイミドフィルム1>
東レデュポン(株)のポリイミドフィルム(“カプトン(登録商標)”H100)を用意した。このポリイミドフィルムは厚みが25μmであり、表面粗さSRaが50nmであった。
【0194】
[実施例1]
以下の要領で離型フィルムを作製した。
【0195】
ポリエステルフィルム1の一方の面に、下記のアンカー層用組成物をグラビアコーターで塗布し、120℃で乾燥加熱後、引き続き、下記の離型層用組成物p1をグラビアコーターで塗布し、100℃で予備乾燥後、160℃で加熱乾燥して、アンカー層と離型層を積層した。アンカー層の厚みは50nm、離型層の厚みは300nmであった。離型層の表面自由エネルギーは31mJ/m
2であり、離型層の表面粗さSRaは20nmであった。
【0196】
<アンカー層用組成物>
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製の商品名「BY24−846B」;含有量98質量%)5質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製の商品名「XIAMETER」OFS−6030 SILANE、含有量99質量%)1質量部、アルミニウムキレートとしてビス(エチルアセトアセテート)(2,4−ペンタンジオネート)アルミニウム(東レ・ダウコーニング(株)製の商品名「BY24−846E」;含有量38質量%)2質量部をトルエン50質量部とイソプロピルアルコール50質量部の混合溶媒に添加混合して調製した。
【0197】
<離型層用組成物p1>
・シリコーン変性アルキド樹脂;信越化学工業(株)製の商品名「X−62−9022」(シリコーン変性率が1質量%、メラミン架橋剤含有)を100質量部
・酸触媒;p−トルエンスルホン酸(信越化学工業(株)製の商品名「CAT−PC−80」)を1.3質量部
・溶媒;トルエンを245質量部、メチルエチルケトンを165質量部
[実施例2]
離型層用組成物を下記組成物p2に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。離型層の表面自由エネルギーは28mJ/m
2であり、離型層の表面粗さSRaは20nmであった。
【0198】
<離型層用組成物p2>
・シリコーン変性アルキド樹脂;信越化学工業(株)製の商品名「KS−881」(シリコーン変性率が5質量%、メラミン架橋剤含有)を100質量部
・酸触媒;p−トルエンスルホン酸(信越化学工業(株)製の商品名「CAT−PC−80」)を1.3質量部
・溶媒;トルエンを240質量部、メチルエチルケトンを160質量部
[実施例3]
離型層用組成物を下記組成物p3に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。離型層の表面自由エネルギーは25mJ/m
2であり、離型層の表面粗さSRaは20nmであった。
【0199】
<離型層用組成物p3>
・シリコーン変性アルキド樹脂;信越化学工業(株)製の商品名「KS−883」(シリコーン変性率が10質量%、メラミン架橋剤含有)を100質量部
・酸触媒;p−トルエンスルホン酸(信越化学工業(株)製の商品名「CAT−PC−80」)を1.3質量部
・溶媒;トルエンを240質量部、メチルエチルケトンを160質量部
[実施例4]
離型層用組成物を下記組成物p4に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。離型層の表面自由エネルギーは21mJ/m
2であり、離型層の表面粗さSRaは20nmであった。
【0200】
<離型層用組成物p4>
・シリコーン変性アルキド樹脂;信越化学工業(株)製の商品名「KS−882」(シリコーン変性率が20質量%、メラミン架橋剤含有)を100質量部
・酸触媒;p−トルエンスルホン酸(信越化学工業(株)製の商品名「CAT−PC−80」)を1.3質量部
・溶媒;トルエンを240質量部、メチルエチルケトンを160質量部
[実施例5]
離型層用組成物を下記組成物p5に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。離型層の表面自由エネルギーは29mJ/m
2であり、離型層の表面粗さSRaは20nmであった。
【0201】
<離型層用組成物p5>
・シリコーン変性アルキド樹脂;日立化成(株)製の商品名「テスファイン309」(シリコーン変性アルキド樹脂/メラミン架橋剤(質量比)=65/35、シリコーン変性率が3質量%)を100質量部
・酸触媒;p−トルエンスルホン酸(信越化学工業(株)製の商品名「CAT−PC−80」)を1.3質量部
・溶媒;トルエンを420質量部、メチルエチルケトンを280質量部
[実施例6]
実施例2において、ポリエステルフィルム1をポリエステルフィルム2に変更する以外は実施例2と同様にして離型フィルムを作製した。離型層の表面自由エネルギーは28mJ/m
2であり、離型層の表面粗さSRaは20nmであった。
【0202】
[実施例7]
実施例2において、ポリエステルフィルム1をポリイミドフィルム1に変更する以外は実施例2と同様にして離型フィルムを作製した。離型層の表面自由エネルギーは28mJ/m
2であり、離型層の表面粗さSRaは40nmであった。
【0203】
[比較例1]
ポリエステルフィルム1の一方の面に、下記の離型層用組成物p6をグラビアコーターで塗布し、100℃で予備乾燥後、160℃で加熱乾燥して離型層を積層した。この離型層の厚みは300nmであった。離型層の表面自由エネルギーは19mJ/m
2であり、離型層の表面粗さSRaは20nmであった。
【0204】
<離型層用組成物p6>
付加反応型の硬化性シリコーン樹脂(東レ・ダウコーニング(株)製の商品名「LTC750A」)40質量部、硬化剤であるPL−50T(信越化学工業(株)製)0.4質量部をトルエン500質量部、n−ヘプタン500質量部に混合した。
【0205】
[比較例2]
離型層用組成物を下記組成物p7に変更する以外は、比較例1と同様にして離型フィルムを作製した。離型層の表面自由エネルギーは50mJ/m
2であり、離型層の表面粗さSRaは20nmであった。
【0206】
<離型層用組成物p7>
メラミン系樹脂((株)三羽研究所製の商品名「RP−50」)20質量部、硬化剤(和信化学工業(株)製の“プラスコート(登録商標)”DEPクリア)4質量部をトルエン50質量部、シクロヘキサノン50質量部に混合した。
【0207】
<評価>
上記で得られた離型フィルムについて、評価した結果を表1に示す。
【0208】
【表1】
【0209】
[実施例11〜17および比較例11〜12]
転写層として接着剤層が積層された転写フィルムを以下の要領で作製した。
【0210】
<接着剤層の積層>
実施例1〜7および比較例1〜2で作製した離型フィルムの離型層上に、エポキシ化合物を含有する接着剤層用組成物1〜3を乾燥後の厚みが25μmとなるように、アプリケータを用いて塗布し、150℃で乾燥して接着剤層を形成した。
【0211】
<評価>
上記で得られた転写フィルムについて、評価した結果を表2に示す。
【0212】
【表2】
【0213】
[実施例21〜27および比較例21〜22]
実施例1〜7および比較例1〜2で作製した離型フィルムの離型層上に、第1転写層としてハードコート層、第2転写層として接着層をこの順に積層して転写フィルムを作製した。
【0214】
<ハードコート層(第1転写層)の積層>
ハードコート層用組成物1〜4を乾燥・硬化後の厚みが7μmとなるようにワイヤーバーを用いて塗布し、90℃で乾燥後、紫外線を500mJ/cm
2照射し、硬化させてハードコート層を積層した。
【0215】
<接着層(第2転写層)の積層>
ホットメルト型接着層(東亞合成(株)製の“アロンメルト(登録商標)”PPET−1303S)を乾燥厚みが1.5μmとなるようにワイヤーバーにて積層した。
【0216】
<評価>
上記で得られた転写フィルムについて、評価した結果を表3に示す。
【0217】
【表3】
【0218】
[実施例31〜37および比較例31〜32]
実施例1〜7および比較例1〜2で作製した離型フィルムの離型層上に、第1転写層として防汚層、第2転写層として接着層をこの順に積層して転写フィルムを作製した。
【0219】
<防汚層(第1転写層)の積層>
防汚層用組成物1を乾燥・硬化後の厚みが7μmとなるようにワイヤーバーを用いて塗布し、90℃で乾燥後、紫外線を500mJ/cm
2照射し、硬化させてハードコート層を積層した。
【0220】
<接着層(第2転写層)の積層>
ホットメルト型接着剤(東亞合成(株)製の“アロンメルト(登録商標)”PPET−1303S)を乾燥厚みが1.5μmとなるようにワイヤーバーにて積層した。
【0221】
<評価>
上記で得られた転写フィルムについて、評価した結果を表4に示す。
【0222】
【表4】
【0223】
[実施例41〜47および比較例41〜42]
実施例1〜7および比較例1〜2で作製した離型フィルムの離型層上に。第1転写層として反射防止層、第2転写層として高屈折率ハードコート層と接着層をこの順に積層して転写フィルムを作製した。
【0224】
<反射防止層(第1転写層)の積層>
反射防止層用組成物1を乾燥・硬化後の厚みが0.1μmとなるようにワイヤーバーを用いて塗布し、90℃で乾燥後、紫外線を300mJ/cm
2照射し、硬化させて反射防止層を積層した。
【0225】
<高屈折率ハードコート層(第2転写層)の積層>
高屈折率ハードコート層用組成物を乾燥・硬化後の厚みが5μmとなるようにワイヤーバーを用いて塗布し、90℃で乾燥後、紫外線を500mJ/cm
2照射し、硬化させて高屈折率ハードコート層を積層した。
【0226】
<接着層(第2転写層)の積層>
ホットメルト型接着剤(東亞合成(株)製の“アロンメルト(登録商標)”PPET−1303S)を乾燥厚みが1.5μmとなるようにワイヤーバーにて積層した。
<評価>
上記で得られた転写フィルムについて、評価した結果を表5に示す。
【0227】
【表5】