特許 6934310 センサ素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6934310

(24)【登録日】2021年8月25日

(45)【発行日】2021年9月15日

(54)【発明の名称】センサ素子

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20210906BHJP

   G01N 27/409 20060101ALI20210906BHJP

   H05B 3/18 20060101ALI20210906BHJP

   H05B 3/12 20060101ALI20210906BHJP

   H05B 3/48 20060101ALI20210906BHJP

   H05B 3/20 20060101ALI20210906BHJP

   H05B 3/28 20060101ALI20210906BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 331

   G01N27/409 100

   H05B3/18

   H05B3/12 A

   H05B3/48

   H05B3/20 356

   H05B3/28

【請求項の数】3

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2017-72226(P2017-72226)

(22)【出願日】2017年3月31日

(65)【公開番号】特開2018-173367(P2018-173367A)

(43)【公開日】2018年11月8日

【審査請求日】2019年10月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】氏原 浩佑

(72)【発明者】

【氏名】早瀬 徹

(72)【発明者】

【氏名】森本 健司

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−３２５１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０１５３６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２８３２８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０７１６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５１４９０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／４０９，２７／４１６

Ｈ０５Ｂ ３／１８，３／２０，３／２８，３／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに備わる、平板状のセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基体部と、
前記センサ素子を加熱するヒータ部と、
を備え、
前記ヒータ部は、
外部から給電されることによって発熱する、Ｐｔを含むヒータエレメントと、
前記固体電解質と異なる熱膨張係数を有する絶縁材料を９０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％の重量比で含んでなる絶縁層と、
前記センサ素子の主面に露出して備わり、前記ヒータエレメントと電気的に接続されているヒータ電極と、
を有し、前記ヒータ電極を除く部分が前記基体部に埋設されてなり、
前記絶縁層は、
気孔率が２０％〜４０％の多孔質部と、
気孔率が４％以下の緻密部と、
を有してなり、
前記ヒータエレメントは前記緻密部によって覆われており、
前記絶縁層において前記緻密部の周囲全体が前記多孔質部であり、
前記ヒータエレメント上における前記多孔質部と前記緻密部の積層部分の総厚が２５μｍ〜１００μｍであり、
前記積層部分における前記緻密部の厚みが５μｍ以上であり、
前記積層部分における、前記多孔質部の厚みに対する前記緻密部の厚みの比が０．０５〜２．０である、
ことを特徴とするセンサ素子。

【請求項2】

請求項１に記載のセンサ素子であって、
前記酸素イオン伝導性の固体電解質がジルコニアであり、
前記絶縁材料がα−アルミナである、
ことを特徴とするセンサ素子。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載のセンサ素子であって、
前記基体部の一方端部に設けられたガス導入口と、
前記基体部の内部に設けられ、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通する少なくとも１つの内部空所と、
前記基体部の外面に設けられた外側ポンプ電極と、前記少なくとも１つの内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と前記少なくとも１つの内側ポンプ電極の間に存在する前記固体電解質からなり、前記少なくとも１つの内部空所と外部との間で酸素の汲み入れあるいは汲み出しを行う、少なくとも１つの電気化学的ポンプセルと、
を備え、
前記ヒータ電極を除く前記ヒータ部が、前記ガス導入口から前記少なくとも１つの内部空所に至るガス流通部の下方位置において、前記固体電解質によって前記ガス流通部と離隔させられつつ前記ガス流通部の延在方向に沿って配置されてなる、
ことを特徴とするセンサ素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸素イオン伝導性固体電解質を用いて構成されたセンサ素子に関し、特にそのヒータの構成に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、自動車のエンジン等の内燃機関における燃焼ガスや排気ガス等の被測定ガス中の所定ガス成分（例えばＯ_２、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯなど）の濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いてセンサ素子を形成したガスセンサが公知である。

【0003】

こうしたガスセンサのセンサ素子（ガスセンサ素子）として、対象となるガス成分の検知等を担うセンサ部と、係るセンサ部を構成する酸素イオン伝導性固体電解質を活性化させるべくセンサ部を加熱するためのヒータを有するヒータ部とが、積層・一体化された構成を有するものが広く知られている。係る構成を有するセンサ素子は、ガスセンサの駆動開始時、センサ素子を（センサ部を）早期に所望の駆動温度（あるいは活性化温度）まで加熱することができるという利点がある。

【0004】

そのようなヒータは通常、Ｐｔ（白金）などの金属からなる抵抗発熱部を有するヒータエレメントと、該ヒータエレメントと周囲とを電気的に絶縁するべくヒータエレメントを取り囲むように設けられた絶縁層とを含んで構成される。絶縁層を構成する絶縁材料としては、アルミナやスピネルなどが用いられる。

【0005】

このようなセンサ素子を継続的に使用すると、使用時の加熱と使用後の冷却という温度サイクルが繰り返されることになるが、絶縁層にはその都度、周囲の固体電解質層との熱膨張係数差に起因した応力が生じる。係る応力の作用により絶縁層にクラックが発生することを抑制するべく、係る絶縁層を多孔質構造としたセンサ素子が、すでに公知である（例えば、特許文献１参照）。

【0006】

また、係る熱膨張差に起因して生じる応力を緩和するべく、固体電解質層または絶縁層の熱膨張係数（熱膨張率）を調整したセンサ素子も、すでに公知である（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。特許文献２には、固体電解質層を構成するジルコニアを、Ｃ相（キュービック相）とＭ相（モノクリニック相）との混相とすることにより、固体電解質層の熱膨張係数を調整する態様が開示されている。一方、特許文献３には、絶縁層を構成するアルミナに希土類元素を添加することにより、絶縁層の熱膨張係数を固体電解質層の熱膨張係数と同等となるように調整する態様が開示されている。

【0007】

さらには、絶縁層とこれに接する固体電解質層との密着性を確保するために、絶縁層のうち、固体電解質層との界面部分のみを緻密化したセンサ素子も、すでに公知である（例えば特許文献４参照）。

【0008】

加えて、絶縁層を緻密に形成しつつも耐熱衝撃性の低下が抑制された、円筒形のセンサ素子も、すでに公知である（例えば特許文献５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第３６６８０５０号公報

【特許文献2】特許第３８７３３０２号公報

【特許文献3】特許第４９８０９９６号公報

【特許文献4】特許第３０９６２８１号公報

【特許文献5】特許第４５７３９３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

センサ素子を駆動する際の駆動温度（ヒータによる加熱温度）は、センサ素子の構成や各構成要素の材質、センサ素子に対する要求性能などに応じて適宜に定められてよい。しかしながら、ヒータエレメントをＰｔにて形成し、絶縁層を多孔質に形成したヒータを有する従来のセンサ素子については、駆動温度を８５０℃程度の比較的高温に設定して使用を継続した場合、ヒータ抵抗値が経時的に増大し、やがてはセンサ素子が使用不能となるという不具合が、駆動温度が低い場合に比して生じやすいという傾向がある。

【0011】

本発明の発明者が鋭意検討したところ、係るヒータ抵抗値の増大は、駆動時に高温状態とされたヒータエレメントのＰｔが、気相となって多孔質である絶縁層内を拡散することが原因であると推察された。

【0012】

センサ素子の長寿命化のためには、そのような使用時におけるＰｔの拡散が抑制される構成が求められるが、一方で、従来のセンサ素子同様、固体電解質層と絶縁層との熱膨張係数差に起因したクラックの抑制も実現される必要がある。

【0013】

特許文献１ないし特許文献５のいずれにも、センサ素子の使用時におけるＰｔの拡散抑制について、何ら開示も示唆もなされてはいない。

【0014】

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、使用時におけるＰｔの拡散の抑制と、固体電解質層と絶縁層との熱膨張係数差に起因したクラックの発生の抑制とを両立させることにより、長寿命化が図られたセンサ素子を提供することを、目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに備わる、平板状のセンサ素子であって、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基体部と、前記センサ素子を加熱するヒータ部と、を備え、前記ヒータ部は、外部から給電されることによって発熱する、Ｐｔを含むヒータエレメントと、前記固体電解質と異なる熱膨張係数を有する絶縁材料を９０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％の重量比で含んでなる絶縁層と、前記センサ素子の主面に露出して備わり、前記ヒータエレメントと電気的に接続されているヒータ電極と、を有し、前記ヒータ電極を除く部分が前記基体部に埋設されてなり、前記絶縁層は、気孔率が２０％〜４０％の多孔質部と、気孔率が４％以下の緻密部と、を有してなり、前記ヒータエレメントは前記緻密部によって覆われており、前記絶縁層において前記緻密部の周囲全体が前記多孔質部であり、前記ヒータエレメント上における前記多孔質部と前記緻密部の積層部分の総厚が２５μｍ〜１００μｍであり、前記積層部分における前記緻密部の厚みが５μｍ以上であり、前記積層部分における、前記多孔質部の厚みに対する前記緻密部の厚みの比が０．０５〜２．０である、ことを特徴とする。

【0016】

本発明の第２の態様は、第１の態様に係るセンサ素子であって、前記酸素イオン伝導性の固体電解質がジルコニアであり、前記絶縁材料がα−アルミナである、ことを特徴とする。

【0017】

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るセンサ素子であって、前記基体部の一方端部に設けられたガス導入口と、前記基体部の内部に設けられ、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通する少なくとも１つの内部空所と、前記基体部の外面に設けられた外側ポンプ電極と、前記少なくとも１つの内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と前記少なくとも１つの内側ポンプ電極の間に存在する前記固体電解質からなり、前記少なくとも１つの内部空所と外部との間で酸素の汲み入れあるいは汲み出しを行う、少なくとも１つの電気化学的ポンプセルと、を備え、前記ヒータ電極を除く前記ヒータ部が、前記ガス導入口から前記少なくとも１つの内部空所に至るガス流通部の下方位置において、前記固体電解質によって前記ガス流通部と離隔させられつつ前記ガス流通部の延在方向に沿って配置されてなる、ことを特徴とする。

【発明の効果】

【0018】

本発明の第１ないし第３の態様によれば、センサ素子が継続的に使用され、使用時の加熱と使用後の冷却という温度サイクルが繰り返される場合における、Ｐｔの拡散と、固体電解質層とヒータ絶縁層との熱膨張係数差に起因したクラックの発生とが、好適に抑制されるので、平板状のセンサ素子の長寿命化が、実現される。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。

【図2】図１のＡ−Ａ’位置におけるセンサ素子１０１の長手方向に垂直な断面の概略図である。

【図3】ヒータ部７０の要部の概略的な平面配置を示す図である。

【図4】従来のセンサ素子１０１の、図１のＡ−Ａ’位置に相当する断面の概略図である。

【図5】センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。

【図6】ヒータエレメント７２とヒータ絶縁層７４の形成に係る手順をより詳細に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

＜ガスセンサの概略構成＞
初めに、本実施の形態に係るセンサ素子１０１を含む、ガスセンサ１００の概略構成について説明する。本実施の形態においては、ガスセンサ１００が、センサ素子１０１によってＮＯｘを検知し、その濃度を測定する、限界電流型のＮＯｘセンサである場合を例として説明を行う。

【0021】

図１は、センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。また、図２は、図１のＡ−Ａ’位置におけるセンサ素子１０１の長手方向に垂直な断面の概略図である。

【0022】

センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（ＺｒＯ_２）からなる（例えばイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などからなる）、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの固体電解質層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する、平板状の（長尺板状の）素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。なお、以降においては、図１におけるこれら６つの層のそれぞれの上側の面を単に上面、下側の面を単に下面と称することがある。また、センサ素子１０１のうち固体電解質からなる部分全体を基体部と総称する。

【0023】

係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

【0024】

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

【0025】

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

【0026】

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

【0027】

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

【0028】

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

【0029】

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

【0030】

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

【0031】

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

【0032】

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

【0033】

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

【0034】

被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

【0035】

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

【0036】

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面（センサ素子１０１の一方主面）の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

【0037】

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部２２ｃ（図２）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

【0038】

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0039】

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に可変電源２４によって所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

【0040】

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

【0041】

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。

【0042】

さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保たれるようになっている。

【0043】

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

【0044】

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１が動作することによりなされる。

【0045】

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

【0046】

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

【0047】

補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

【0048】

なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0049】

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

【0050】

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

【0051】

この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

【0052】

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

【0053】

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

【0054】

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

【0055】

第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。

【0056】

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

【0057】

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

【0058】

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ_２＋Ｏ_２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

【0059】

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

【0060】

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

【0061】

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。そして、測定電極４４におけるＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２が、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例することに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

【0062】

＜ヒータ部＞
センサ素子１０１は、さらに、基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。図３は、ヒータ部７０の要部の概略的な平面配置を示す図である。図４は、図２と対比するために示す、従来のセンサ素子１０１の、図１のＡ−Ａ’位置に相当する断面の概略図である。

【0063】

ヒータ部７０は、ヒータ電極７１（７１ａ、７１ｂ、７１ｃ）と、ヒータエレメント７２と、ヒータリード７２ａ（７２ａ１、７２ａ２）と、抵抗検出リード７２ｂと、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４とを備えている。ただし、図３においてはスルーホール７３とヒータ絶縁層７４とは省略している。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１を除いて、センサ素子１０１の基体部に埋設されてなる。

【0064】

ヒータ電極７１（７１ａ、７１ｂ、７１ｃ）は、第１基板層１の下面（センサ素子１０１の他方主面）に接する態様にて形成されてなる電極である。

【0065】

ヒータエレメント７２は、第２基板層２と第３基板層３との間に設けられた抵抗発熱体である。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１の外部からの通電経路であるヒータ電極７１、スルーホール７３、およびヒータリード７２ａを通じて給電されることにより発熱する。ヒータエレメント７２は、Ｐｔにて、あるいはＰｔを主成分として、形成されてなる。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１のガス流通部が備わる側の所定範囲に、素子厚み方向においてガス流通部と対向するように埋設されている。

【0066】

ヒータエレメント７２の両端に接続された１対のヒータリード（ヒータリード７２ａ１とヒータリード７２ａ２）は、略同一の形状を有するように、つまりは、両者の抵抗値が同じであるように、設けられる。ヒータリード７２ａ１、７２ａ２はそれぞれ、対応するスルーホール７３を介して異なるヒータ電極７１ａ、７１ｂと接続されている。

【0067】

さらに、ヒータエレメント７２と一方のヒータリード７２ａ２との接続部７５から引き出される態様にて、抵抗検出リード７２ｂが設けられている。なお、抵抗検出リード７２ｂの抵抗値は無視できるものとする。抵抗検出リード７２ｂは、対応するスルーホール７３を介してヒータ電極７１ｃと接続されている。

【0068】

センサ素子１０１においては、ヒータ電極７１ａ、７１ｂの間に電流を流し、ヒータエレメント７２による加熱を行うことで、センサ素子１０１の各部を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。具体的には、センサ素子１０１は、ガス流通部付近の固体電解質の温度が７５０℃〜９５０℃程度になるように加熱される。係る加熱によって、センサ素子１０１において基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。

【0069】

ヒータエレメント７２の抵抗値（ヒータ抵抗値）Ｒ_Ｈは、ヒータリード７２ａ１とヒータリード７２ａ２の抵抗値が同じであり、抵抗検出リード７２ｂの抵抗値が無視できることから、ヒータ電極７１ａ、７１ｂの間の抵抗値をＲ_１とし、ヒータ電極７１ｂ、７１ｃの間の抵抗値をＲ_２とした場合、
Ｒ_Ｈ＝Ｒ_１−Ｒ_２ ・・・・（１）
なる式にて算出される。ヒータ抵抗値は、ヒータエレメント７２により加熱を行う際の加熱温度の制御に用いられる。

【0070】

ヒータ絶縁層７４は、ヒータエレメント７２を覆う態様にて形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータエレメント７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータエレメント７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。ヒータ絶縁層７４は、センサ素子１０１の先端面および側面から２００μｍ〜７００μｍ程度離隔させた位置に設けられる。

【0071】

図１においては図示を省略しているが、図２に示すように、本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、係るヒータ絶縁層７４が、多孔質部７４ａと緻密部７４ｂとの２つの部分から構成されてなる。係る構成は、全体が単一の多孔質層として設けられていた、従来のセンサ素子１０１に備わるヒータ絶縁層７４の構成（図４）とは相違する。多孔質部７４ａの気孔率は２０％〜４０％であり、緻密部７４ｂの気孔率は４％以下である。緻密部７４ｂはヒータエレメント７２を覆うように設けられおり、その周囲の部分が多孔質部７４ａとなっている。

【0072】

多孔質部７４ａと緻密部７４ｂはともに、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）を主成分として９０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％の重量比で含んでなる。その他、副成分として、原料粉末中に焼結助剤として含まれていたＳｉＯ_２およびＭｇＣＯ_３に由来するＳｉの化合物およびＭｇの化合物を含んでなる。これらＳｉの化合物およびＭｇの化合物は、等量ずつ含まれるのが好適である。

【0073】

このような構成を有するヒータ絶縁層７４の形成は、多孔質部７４ａと緻密部７４ｂの形成に用いる材料の条件を違えることにより、実現されてなる。詳細については後述する。

【0074】

なお、本実施の形態において、ヒータ絶縁層７４の気孔率は、センサ素子１０１のヒータエレメント７２を含む長手方向に垂直な断面につき、研磨したうえでＳＥＭにて撮像し、得られたＳＥＭ像を二値化処理することにより、算出するものとする。

【0075】

ヒータ絶縁層７４が多孔質部７４ａと緻密部７４ｂの２つの領域を有するように設けられるのは、センサ素子１０１の使用時に、アルミナを主成分とするヒータ絶縁層７４とジルコニアからなる固体電解質層（特に第２基板層２および第３基板層３）との熱膨張係数差に起因したクラックが発生することを多孔質部７４ａによって抑制しつつ、ヒータエレメント７２を構成するＰｔがヒータ絶縁層７４の気孔内に拡散することを、緻密部７４ｂによって防ぐためである。なお、ジルコニアの熱膨張係数は概ね１０〜１１（×１０^−６／℃）であり、アルミナの熱膨張係数は概ね７〜９（×１０^−６／℃）である。

【0076】

すなわち、本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、ヒータエレメント７２の周囲の部分に気孔率が４．０％以下の緻密部７４ｂを設けることで、センサ素子１０１を継続的に使用した場合にあっても、Ｐｔの拡散に起因したヒータエレメント７２の損傷が好適に抑制されている。それゆえ、従来のセンサ素子に比して、長寿命化が実現されてなる。

【0077】

なお、ヒータエレメント７２からのＰｔの拡散の有無は、一定時間使用した後のセンサ素子１０１のヒータ絶縁層７４を実際に露出させ、係る露出したヒータ絶縁層についてＳＥＭなどによる像観察および組成分析を行うことによって直接に確認できるほか、次の（２）式にて算出される、使用前（初期）のヒータ抵抗値Ｒ０を基準としたときの使用後のヒータ抵抗値Ｒの上昇率（抵抗上昇率）からも把握できる。

【0078】

抵抗上昇率（％）＝１００×（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０ ・・・・（２）
ヒータ抵抗値は、一方のヒータ電極７１から他方のヒータ電極７１に至るまでのヒータ電流の経路における電気抵抗値であるが、その変動要因は主としてヒータエレメント７２からのＰｔの拡散であることが、あらかじめ確認されている。それゆえ、使用初期と使用後の双方においてヒータ抵抗値を測定し、（２）式にて算出される抵抗上昇率が、所定の閾値を超えているか否かを判断することで、センサ素子１０１を破壊せずとも、センサ素子１０１を使用することでヒータエレメント７２からＰｔが拡散しているか否かを判断することができる。

【0079】

具体的には、抵抗上昇率が２％以上である場合に、ヒータエレメント７２からＰｔが拡散していると判断される。本実施の形態に係る、緻密部７４ｂの気孔率が４．０％以下であるセンサ素子１０１においては、（２）式にて算出される抵抗上昇率が、２％未満に抑制される。

【0080】

また、本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、緻密部７４ｂの周囲に気孔率が２０％〜４０％である多孔質部７４ａを設け、該多孔質部７４ａが周囲の固体電解質層（第２基板層２および第３基板層３）と隣り合う構成することにより、換言すれば、緻密部７４ｂと固体電解質層とを隣り合わせるのではなく、両者の間に多孔質部７４ａを介在させた構成とすることにより、使用時の加熱と使用後の冷却という温度サイクルが繰り返される都度、熱膨張係数差に起因してヒータ絶縁層７４と固体電解質層（特に第２基板層２および第３基板層３）との間に生じる応力が、多孔質部７４ａによって緩和されるようになっている。これにより、本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、係る応力の作用に起因するクラックの発生が、好適に抑制されたものとなっている。すなわち、本実施の形態に係るセンサ素子１０１は、クラック発生の抑制という観点からも、長寿命化が図られているといえる。

【0081】

より詳細には、ヒータ絶縁層７４およびヒータエレメント７２は、以下に示す寸法条件をみたすように設けられる。

【0082】

ヒータ絶縁層７４の厚みｔ１：６５μｍ〜２３５μｍ；
ヒータエレメント７２の厚みｔ２：１５μｍ〜３５μｍ；
ヒータエレメント７２上における多孔質部７４ａと緻密部７４ｂの積層部分の総厚ｔ３：２５μｍ〜１００μｍ；
積層部分における緻密部７４ｂの厚み（以下、緻密部厚み）ｔ４：５μｍ以上；
積層部分における厚みの比（緻密部７４ｂの厚み／多孔質部７４ａの厚み、以下、厚比）：０．０５〜２．０。

【0083】

以下においては、これらのセンサ素子１０１各部の寸法に関する条件をセンサ素子寸法条件と総称する。なお、ヒータエレメント７２の厚みｔ２の範囲は、ヒータ抵抗値がセンサ素子１０１の性能・寿命等の観点から定められる所定の範囲内の値となるようにする、という観点から定められる。また、ヒータ絶縁層７４の厚みｔ１はその内側に存在するヒータエレメント７２を含んだ値である。ただし、係る厚みｔ１は一定である必要はなく、ヒータエレメント７２が存在する箇所としない箇所とで異なっていてもよい。

【0084】

なお、緻密部厚みｔ４は、気孔率の算出に用いるものと同様の、研磨後断面についてのＳＥＭ像を用意し、その任意の複数の箇所においてヒータ電極７２に垂直な直線を引き、それぞれの直線上におけるヒータエレメント７２と緻密部７４ｂとの界面から当該界面に最も近い気孔までの距離を測定し、全ての測定値の平均を求めることによって得るものとする。

【0085】

本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、積層部分の総厚ｔ３、緻密部厚みｔ４、および厚比に係るセンサ素子寸法条件が充足される場合に、多孔質部７４ａによる、ヒータ絶縁層７４と固体電解質層との熱膨張係数差に起因したクラックの抑制と、緻密部７４ｂによる、ヒータエレメント７２を構成するＰｔのヒータ絶縁層７４への拡散抑制との双方が、好適に実現されてなる。

【0086】

＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。本実施の形態においては、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。

【0087】

以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。係る場合、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とに対応する６枚のグリーンシートが用意されることになる。

【0088】

図５は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。図６は、ヒータエレメント７２とヒータ絶縁層７４の形成に係る手順をより詳細に示す図である。

【0089】

センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を用意する（ステップＳ１）。６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合であれば、各層に対応させて６枚のブランクシートが用意される。ブランクシートは、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。

【0090】

各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。パターンや接着剤の印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能である。また、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

【0091】

例えば、ヒータエレメント７２、ヒータリード７２ａ、および抵抗検出リード７２ｂとなるパターン（以下、ヒータパターン）とヒータ絶縁層７４となるパターンの形成についてであれば、図６に示すように、まず、焼成後に第２基板層２となるブランクシートが、印刷対象として用意される（ステップＳ２１）。なお、印刷を繰り返すことによるブランクシートの変形等を考慮し、あらかじめ第１基板層１となるブランクシートと、第２基板層２となるブランクシートとが積層されたもの（先行積層シート）が、用意される態様であってもよい。

【0092】

これらブランクシートあるいは先行積層シートが用意されると、その上に、ヒータ絶縁層７４のうち、第２基板層２に隣り合う多孔質部７４ａを形成するべく、多孔質部形成用の絶縁ペースト（以下、第１絶縁ペースト）が所定のパターンにて印刷される（ステップＳ２２）。形成しようとする多孔質部７４ａの厚みによっては、係る印刷が複数回繰り返されてもよい。

【0093】

第１絶縁ペーストによるパターンが印刷されると、続いてその上に、ヒータ絶縁層７４のうち、第２基板層２側の緻密部７４ｂを形成するべく、緻密部形成用の絶縁ペースト（以下、第２絶縁ペースト）が所定のパターンにて印刷される（ステップＳ２３）。形成しようとする緻密部７４ｂの厚みによっては、係る印刷が複数回繰り返されてもよい。

【0094】

第２絶縁ペーストによるパターンが印刷されると、続いて、その上に、ヒータパターンを形成するべく、ヒータパターン形成用のペーストが積層印刷される（ステップＳ２４）。なお、ヒータパターンの形成に際しては、形成対象（ヒータエレメント７２、ヒータリード７２ａ、および抵抗検出リード７２ｂ）に応じて異なるペーストが使用されてもよい。

【0095】

ヒータパターンが形成されると、続いて、その上に、ヒータ絶縁層７４のうち、第３基板層３側の緻密部７４ｂを形成するべく、第２絶縁ペーストが所定のパターンにて再度印刷される（ステップＳ２５）。その際には、先に印刷した緻密部形成用のパターンとの間で、ヒータパターンが隠れるようにする。形成しようとする緻密部７４ｂの厚みによっては、係る印刷が複数回繰り返されてもよい。

【0096】

最後に、ヒータ絶縁層７４のうち、第３基板層３に隣り合う多孔質部７４ａを形成するべく、第１絶縁ペーストが所定のパターンにて再度印刷される（ステップＳ２６）。ヒータパターンおよび緻密部形成用のパターンが存在しない箇所においては、先に印刷した多孔質部形成用のパターンの上に、後から印刷した多孔質部形成用のパターンが重畳することになる。係る印刷についても、形成しようとするヒータ絶縁層７４の厚みによっては複数回繰り返されてもよい。

【0097】

第１絶縁ペーストおよび第２絶縁ペーストとしては、あらかじめ主成分たるＡｌ_２Ｏ_３と焼結助剤として添加されるＳｉＯ_２とＭｇＣＯ_３とを湿式混合し、その後乾燥させることで得られる無機混合粉末と、あらかじめ溶解させたバインダー成分（分散剤、有機溶媒、ポリビニルブチラール樹脂、および非イオン性界面活性剤）とを混合し、所定の粘度に調整したものが、使用される。

【0098】

その際、緻密部７４ｂ形成用の第２絶縁ペーストに用いるＡｌ_２Ｏ_３の原料粉末としては、α−アルミナであって、平均粒子径が０．０５μｍ〜０．４μｍであり、比表面積が１０ｍ^２/ｇ〜３０ｍ^２/ｇ程度のものを用いる。係る要件を充足する原料粉末の使用と焼結助剤の存在により、気孔率が４．０％以下と緻密であってＰｔの拡散が抑制できる緻密部７４ｂを、設けることができる。Ａｌ_２Ｏ_３の原料粉末が異なる場合、例えばα−アルミナであっても上述の要件を満たさないものや、γ−アルミナやθ−アルミナを主相とする遷移アルミナ等を原料粉末とした場合、Ｐｔの拡散が抑制できる程度に緻密な緻密部７４ｂの形成は難しい。

【0099】

一方、多孔質部７４ａ形成用の第１絶縁ペーストに用いるＡｌ_２Ｏ_３の原料粉末には、２０％〜４０％という気孔率が実現される限りにおいて、第２絶縁ペースト用の原料粉末の要件をみたさないα−アルミナや、遷移アルミナ等を使用可能である。

【0100】

このような、第１絶縁ペーストと第２絶縁ペーストにおける原料粉末の相違が、多孔質部７４ａと緻密部７４ｂとを有するヒータ絶縁層７４を実現している。

【0101】

より詳細には、第１絶縁ペースト、第２絶縁ペースト、およびヒータパターン形成用のペーストによるパターンの形成は、焼成時の収縮を鑑み、最終的に得られるセンサ素子１０１において、上述したセンサ素子寸法条件が充足される態様にて行われる。その他、種々の電極等のパターン形成についても同様に、最終的に得られるセンサ素子１０１において形成対象物があらかじめ定められたサイズにて形成される条件にて、行われる。

【0102】

各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。

【0103】

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。係る圧着処理によって、ヒータパターンおよびこれを被覆するヒータ絶縁層形成用のパターンが、焼成後に第２基板層２になるグリーンシートと第３基板層３になるグリーンシートに挟み込まれた状態が得られる。

【0104】

具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。

【0105】

上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。より詳細には、係る切断は、焼成時の収縮を鑑みつつ、最終的に得られるセンサ素子１０１が所定の規格をみたすものとなるように、行われる。

【0106】

切り出された素子体を、１３００℃〜１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより、多孔質部７４ａと緻密部７４ｂとを有するヒータ絶縁層７４を含むセンサ素子１０１が生成される。

【0107】

このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。

【0108】

以上、説明したように、本実施の形態によれば、固体電解質からなる基体部の内部にヒータ部を有する平板状のセンサ素子において、ヒータ絶縁層に気孔率が２０％〜４０％の多孔質部と気孔率が４．０％以下の緻密部とを設けつつ、上述したセンサ素子寸法条件が充足されるようにする。これにより、係るセンサ素子が継続的に使用され、使用時の加熱と使用後の冷却という温度サイクルが繰り返される場合における、Ｐｔの拡散と、固体電解質層とヒータ絶縁層との熱膨張係数差に起因したクラックの発生とが、好適に抑制される。すなわち、本実施の形態によれば、平板状のセンサ素子の長寿命化が、実現される。

【0109】

＜変形例＞
上述の実施の形態においては、センサ素子１０１が、限界電流型のＮＯｘセンサに備わる、直列２室構造型の平板状のセンサ素子である場合を例として説明を行っている。しかしながら、ヒータ絶縁層に多孔質部と緻密部とを設けつつ、センサ素子寸法条件が充足されるようにすることで、センサ素子の長寿命化を図るという態様は、同様の構成を有しかつ他のガス種を検知するセンサ素子はもとより、センサ部とヒータ部とが一体に構成された種々の平板状のセンサ素子に適用が可能である。

【0110】

例えば、３つの内部空所を有する限界電流型のガスセンサに備わるセンサ素子に適用される態様であってもよいし、上述の実施の形態とは内部空所の配置態様が異なるセンサ素子に適用される態様であってもよいし、混成電位型のガスセンサに備わるセンサ素子に適用される態様であってもよい。

【実施例】

【0111】

実施例１〜実施例４として、積層部分の総厚ｔ３、緻密部厚みｔ４、および厚比の値の組み合わせを素子寸法条件の範囲内で種々に違えた、４種類のセンサ素子１０１を作製した。それぞれのセンサ素子１０１について、ヒータ部７０による加熱を長時間継続させる耐久試験を行い、試験後の状態を評価した。

【0112】

多孔質部７４ａの形成に用いる第１絶縁ペースト用のＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）は、平均粒径が０．５μｍ〜１．０μｍで、比表面積が７０ｍ^２/ｇ〜１００ｍ^２/ｇ程度のものとした。一方、緻密部７４ｂの形成に用いる第２絶縁用ペーストのＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）は、上述の、α−アルミナであって平均粒子径が０．０５μｍ〜０．４μｍであり、比表面積が１０ｍ^２/ｇ〜３０ｍ^２/ｇ程度である、という要件を満たすものとした。

【0113】

第１絶縁ペーストおよび第２絶縁ペーストの作製はいずれも、次のようにした。まず、容積１Ｌのポリポット内に主成分たるＡｌ_２Ｏ_３の粉末と、焼結助剤たるＳｉＯ_２およびＭｇＣＯ_３の粉末と、溶媒としてのＩＰＡと、Ａｌ_２Ｏ_３製の玉石とを投入し、該ポリポットを１００ｒｐｍの回転数にて２４時間混合して得られた混合物を乾燥させて、無機混合粉末を得た。係る無機混合粉末と、自動公転攪拌機にて４分間攪拌されることによって溶解されたバインダー成分（分散剤、有機溶媒、ポリビニルブチラール樹脂、および非イオン性界面活性剤）とを、自動公転攪拌機にて１５分間、Ａｌ_２Ｏ_３製の玉石を用いて攪拌・混合することによって、解砕度が５０μｍ以下で、粘度が２０〜４０Ｐａ・ｓの絶縁ペーストを得た。なお、いずれの実施例においても、ＳｉＯ_２およびＭｇＣＯ_３は等量とした。

【0114】

また、緻密部７４ｂの気孔率は２．０％とし、多孔質部７４ａの気孔率は３１．０％とした。これらは、上述の原料を使用した場合においてそれぞれの値前後の気孔率が得られるときのセンサ素子１０１の作製条件（素子体の焼成条件）をあらかじめ実験的に特定し、当該条件のもとでセンサ素子１０１を作製した。具体的には焼成温度を１３００℃〜１５００℃程度の範囲内で違える所定の焼成プロファイルを実行することにより、上記の気孔率が実現された。

【0115】

なお、ヒータ絶縁層７４の気孔率は次のようにして特定した。まず、センサ素子１０１の長手方向に垂直でかつヒータエレメント７２を含む断面を脱粒のないように研磨した面についてＳＥＭ像（反射電子像、倍率１０００倍、１２０万画素）を撮像した。係る断面ＳＥＭ像のうち、多孔質部７４ａについては面積が２０００μｍ^２以上である２つの領域を、緻密部７４ｂについては面積が３００μｍ^２以上である２つの領域を、それぞれの気孔率算出領域として特定した。多孔質部７４ａ、緻密部７４ｂともに、２つの領域のそれぞれについて画像処理により気孔率を算出し、得られた２つの値の平均値を気孔率とした。

【0116】

画像処理による気孔率の算出は、ソフトウェアとしてImage-Pro Premier 9.2（日本ローパー社製）を使用して行った。具体的には、それぞれの気孔率算出領域について、気孔以外の部分がマスク領域となるように二値化およびマスク画像生成を行い、マスク領域以外の領域について面積比（％）を求め、その値を当該気孔率算出領域についての気孔率とした。

【0117】

また、積層部分の総厚ｔ３、緻密部厚みｔ４、および厚比については、以下のように違えた。なお、緻密部厚みｔ４の評価に際しては、倍率が１０００倍のＳＥＭ像を用い、測定箇所は１０箇所とした。

【0118】

ｔ３：２５μｍ、３０μｍ、１００μｍの３水準；
ｔ４：５μｍ、１２．５μｍ、１５μｍ、２０μｍの４水準；
厚比：０．０５、１．００、２．００の３水準。

【0119】

耐久試験は、ヒータエレメント７２による加熱を９００℃で２０００時間継続するという条件で行った。係る耐久試験後のセンサ素子１０１について、クラックの発生有無の確認と、ＳＥＭ像に基づくヒータ絶縁層７４におけるＰｔの拡散の有無の確認とを行ったほか、試験前後においてヒータ抵抗値を測定し、当該測定結果を（２）式に代入することにより試験後における抵抗上昇率を算出した。

【0120】

また、比較例１として、ヒータ絶縁層７４を緻密部形成用の第２絶縁ペーストのみを用いて単一層に形成したほかは、実施例１と同じ条件にてセンサ素子１０１を作製した。ヒータ絶縁層７４の気孔率は４．０％とした。

【0121】

一方、比較例２および比較例３として、ヒータ絶縁層７４を多孔質部形成用の第１絶縁ペーストのみを用いて単一層に形成することによってセンサ素子１０１を作製した。比較例２に係るセンサ素子１０１は、他の条件は実施例１と同じとして作製した。比較例３に係るセンサ素子１０１は、比較例２に比してヒータ絶縁層７４の気孔率が小さくなるように焼成条件を調整したほかは、実施例１と同じ条件にて作製した。

【0122】

さらに、比較例４として、緻密部の厚みｔ４を、センサ素子寸法条件として規定された範囲の下限値（５μｍ、実施例２に相当）よりも小さい４μｍとしたほかは、実施例１と同じ条件でセンサ素子１０１を作製した。

【0123】

加えて、比較例５として、多孔質部７４ａと緻密部７４ｂの積層部分における両者の厚比をセンサ素子寸法条件として規定された範囲の上限値（２．０、実施例３に相当）よりも大きい２．３３としたほかは、実施例１と同じ条件でセンサ素子１０１を作製した。

【0124】

比較例１〜比較例５に係るセンサ素子１０１についても、実施例１〜実施例４に係るセンサ素子と同様に、ヒータ絶縁層７４の気孔率を測定したほか、ヒータ部７０による加熱を長時間継続させる耐久試験を行い、試験後の状態を評価した。

【0125】

実施例１〜実施例４のセンサ素子１０１の形成条件と各種評価結果とを表１に一覧にして示す。また、比較例１〜比較例５のセンサ素子１０１の形成条件と各種評価結果とを表２に一覧にして示す。なお、表１および表２においてはヒータ絶縁層７４を単に「絶縁層」と記載している。

【0126】

【表1】

【0127】

【表2】

【0128】

実施例１〜実施例４のセンサ素子１０１については、耐久試験後において、クラックの発生とヒータ絶縁層７４におけるＰｔの拡散の双方共に、確認されなかった。また、抵抗上昇率も１．１％以下に留まった。

【0129】

係る結果は、ヒータ絶縁層７４を多孔質部７４ａと緻密部７４ｂにて形成し、かつ、両者の積層部分の総厚ｔ３、緻密部厚みｔ４、および厚比の全てについて、上述のセンサ素子寸法条件が全て充足されるようにした、センサ素子１０１においては、Ｐｔの拡散と、ヒータ絶縁層７４と固体電解質層（特に第２基板層２および第３基板層３）との熱膨張係数差に起因したクラックの発生とが好適に抑制されることを、示している。

【0130】

一方、比較例１に係るセンサ素子１０１は、耐久試験後において、クラックの発生とＰｔの拡散の双方が確認された。また、抵抗上昇率は２．５％と、２％以上であった。

【0131】

比較例１に係るセンサ素子１０１にクラックが発生したのは、ヒータ絶縁層７４の全体を緻密化層として形成しているために、ヒータ絶縁層７４と周囲の固体電解質層（例えば第２基板層２および第３基板層３）との熱膨張係数差に起因する応力が十分に緩和されなかったためであると考えられる。また、ヒータ絶縁層７４を緻密化層として形成しているにもかかわらず、Ｐｔが拡散しているのは、形成されたクラックを介した拡散が生じたためであると考えられる。

【0132】

係る比較例１の結果と実施例１〜実施例４の結果とを併せ考えると、上述の実施の形態のように、ヒータ絶縁層７４を固体電解質層と隣り合う多孔質部７４ａとヒータエレメント７２の周囲に位置する緻密部７４ｂとの２つの部分にて構成することが、センサ素子１０１におけるクラックの抑制とＰｔの拡散の抑制との双方の実現に有効であるといえる。

【0133】

また、比較例２および比較例３に係るセンサ素子１０１においては、ヒータ絶縁層７４の気孔率がそれぞれ、３５．１％、５．０％となった。

【0134】

これら比較例２および比較例３に係るセンサ素子１０１は、耐久試験後においてクラックの発生はみられない点においては実施例１〜実施例４と同様であったが、Ｐｔの拡散が確認され、かつ、抵抗上昇率が２．０％以上となった。

【0135】

係る比較例２および比較例３の結果と実施例１〜実施例４の結果とを併せ考えると、ヒータ絶縁層７４の気孔率が４．０％を上回る場合には、Ｐｔの拡散が抑制されないといえる。

【0136】

また、比較例４に係るセンサ素子１０１においては、実施例１〜実施例４と同様、耐久試験後においてクラックの発生はみられなかったが、Ｐｔの拡散が確認され、抵抗上昇率も２．６％と、２％以上であった。リーク電流の値は実施例１〜実施例９に比して著しく大きい１０５μＡとなった。

【0137】

係る比較例４の結果と実施例１〜実施例４の結果とを併せ考えると、ヒータ絶縁層７４を固体電解質層と隣り合う多孔質部７４ａとヒータエレメント７２の周囲に位置する緻密部７４ｂとの２つの部分にて構成したとしても、緻密部７４ｂが５μｍよりも薄い場合は、Ｐｔの拡散が抑制されないといえる。

【0138】

さらに、比較例５に係るセンサ素子１０１においては、耐久試験後において、クラックの発生とＰｔの拡散の双方が確認された。また、抵抗上昇率は２．７％と、２％以上であった。

【0139】

比較例５に係るセンサ素子１０１にクラックが発生したのは、ヒータ絶縁層７４において緻密部７４ｂが占める割合が大きいために、ヒータ絶縁層７４と周囲の固体電解質層（例えば第２基板層２および第３基板層３）との熱膨張係数差に起因する応力が十分に緩和されなかったためであると考えられる。また、ヒータ絶縁層７４に緻密部７４ｂを設けているにもかかわらず、Ｐｔが拡散しているのは、形成されたクラックを介した拡散が生じたためであると考えられる。

【0140】

係る比較例５の結果と実施例１〜実施例４の結果とを併せ考えると、上述の実施の形態のように、ヒータ絶縁層７４を固体電解質層と隣り合う多孔質部７４ａとヒータエレメント７２の周囲に位置する緻密部７４ｂとの２つの部分にて構成するにあたっては、多孔質部７４ａと緻密部７４ｂの積層部分における両者の厚比（緻密部７４ｂの厚み／多孔質部７４ａの厚み）を２．０以下とする必要があるといえる。

【符号の説明】

【0141】

１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定用ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４５ 第４拡散律速部
４８ 大気導入層
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
７０ ヒータ部
７１（７１ａ、７１ｂ、７１ｃ） ヒータ電極
７２ ヒータエレメント
７２ａ（７２ａ１、７２ａ２） ヒータリード
７２ｂ 抵抗検出リード
７３ スルーホール
７４ ヒータ絶縁層
７４ａ （ヒータ絶縁層の）多孔質部
７４ｂ （ヒータ絶縁層の）緻密部
７５ 接続部
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】