特許 6934423 ゴム組成物およびタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6934423

(24)【登録日】2021年8月25日

(45)【発行日】2021年9月15日

(54)【発明の名称】ゴム組成物およびタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 15/00 20060101AFI20210906BHJP

   C08L 7/00 20060101ALI20210906BHJP

   C08L 57/02 20060101ALI20210906BHJP

   C08L 45/00 20060101ALI20210906BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20210906BHJP

   C08C 19/25 20060101ALI20210906BHJP

   C08J 3/20 20060101ALI20210906BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20210906BHJP

【ＦＩ】

   C08L15/00

   C08L7/00

   C08L57/02

   C08L45/00

   C08K3/36

   C08C19/25

   C08J3/20 ZCEQ

   C08J3/20CER

   B60C1/00 A

【請求項の数】7

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-548644(P2017-548644)

(86)(22)【出願日】2016年11月2日

(86)【国際出願番号】JP2016004805

(87)【国際公開番号】WO2017077714

(87)【国際公開日】20170511

【審査請求日】2019年6月24日

(31)【優先権主張番号】特願2015-217926(P2015-217926)

(32)【優先日】2015年11月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100119530

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 和幸

(74)【代理人】

【識別番号】100179866

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 正樹

(72)【発明者】

【氏名】桜井 秀之

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５３６２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０７７０１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−１３１３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２３７２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１８５３９５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７／００− ２１／０２

Ｃ０８Ｌ ４５／００− ４５／０２

Ｃ０８Ｌ ５７／００− ５７／１２

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｂ６０Ｃ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム成分（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）と、を含むゴム組成物であって、
前記ゴム成分（Ａ）は、
（Ａ１）ゴム成分（Ａ）１００質量部当たり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部を含み、または
（Ａ２）ゴム成分（Ａ）１００質量部当たり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム３０〜６０質量部と、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムまたはブタジエンゴム７０〜４０質量部とを含み、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、Ｃ_５系樹脂、Ｃ_５〜Ｃ_９系樹脂、Ｃ_９系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン−芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂およびアルキルフェノール系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種であり、
前記ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部当たり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）１５〜３０質量部を含み、
前記充填剤（Ｃ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、３０〜１００質量部であり、
前記充填剤（Ｃ）は、シリカを９０質量％以上含み、
前記変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが、下記一般式（ＩＶ）：

【化1】

（一般式（ＩＶ）中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０〜２の整数であり、ｑ２は１〜３の整数である）であり、Ｒ³¹は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ³²およびＲ³³はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ³⁴は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ³⁵は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい）；または
下記一般式（Ｖ）：

【化2】

（一般式（Ｖ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は１〜３の整数であり、ｒ２は０〜２の整数である）であり、Ｒ³⁶は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ³⁷はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ³⁸は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていてもよい）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性されていることを特徴とする、ゴム組成物。

【請求項2】

前記ゴム成分（Ａ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部当たり、天然ゴム７０〜６０質量部を含む、請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項3】

前記天然ゴムのガラス転移温度Ｔｇ₁と、前記変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのガラス転移温度Ｔｇ₂が、０＜｜Ｔｇ₁−Ｔｇ₂｜≦２０の関係を満たし、前記天然ゴムと前記変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、互いにサブミクロンオーダーで相分離している、請求項２に記載のゴム組成物。

【請求項4】

前記変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの相のドメイン幅が、２００ｎｍ以下である、請求項２または３に記載のゴム組成物。

【請求項5】

前記変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの相に存在する充填剤（Ｃ）の平均凝集塊面積が、２１００ｎｍ²以下である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法であって、
加硫剤及び加硫促進剤を含む加硫系配合剤を除いて、前記ゴム成分（Ａ）と、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）と、前記充填剤（Ｃ）とを１５０〜１６５℃で混練する工程を含むことを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする、タイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物およびタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

タイヤには、湿潤路面での安全性から、ウェットグリップ性が要求される。

【0003】

ウェットグリップ性について、天然ゴムなどの特定のゴム成分と、Ｃ₅系樹脂とを特定量配合してなるゴム組成物をトレッドゴムに用いたタイヤにより、氷雪路面と湿潤路面の性能を向上させたタイヤが提案されている（例えば、特許文献１）。

【0004】

また、省資源化の点から、タイヤには耐破壊性も要求される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９−２５６５４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

このように、ウェットグリップ性をさらに向上することができるゴム組成物のニーズがある。また、優れたウェットグリップ性と耐破壊性を得ることができるゴム組成物のニーズがある。

【0007】

本発明は、タイヤのウェットグリップ性を向上することができるゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、ウェットグリップ性を向上させたタイヤを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）と、を含むゴム組成物であって、ゴム成分（Ａ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部当たり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（以下、単に「変性ＳＢＲ」ということがある）１０〜１００質量部を含み、ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部当たり、熱可塑性樹脂（Ｂ）５〜３０質量部を含む、ことを特徴とする。本発明のゴム組成物によれば、タイヤのウェットグリップ性を向上することができる。

【0009】

ゴム成分中の変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムおよび天然ゴムなどのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ｔａｎδの温度分散曲線により測定することができ、例えば、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計を用いて、５〜１０℃／ｍｉｎの掃引速度の条件で測定することができる。本発明において、｜Ｔｇ₁−Ｔｇ₂｜は、Ｔｇ₁とＴｇ₂の差の絶対値を意味する。

【0010】

本発明において、２種以上のポリマーが相分離していることは、２種以上のポリマーが非相溶であることと互いに言い換えることができる。本発明において、サブミクロンオーダーで相分離しているとは、例えば、ＦＩＢ／ＳＥＭを用いて、ゴム組成物の４μｍ×４μｍの領域を観察し、染色具合の違いがあることを意味する。この場合、サブミクロンオーダーで相分離していればよく、肉眼での観察で相溶していてもよい。

【0011】

変性ＳＢＲの相に存在する充填剤の存在率は、例えば、ミクロトームにより切削した試料の平滑面を原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）、例えば、ＡＳＹＬＵＭ ＲＥＳＥＡＲＣＨ社製ＭＦＰ−３Ｄを用いて、測定範囲２μｍ×２μｍで測定することができる。例えば、天然ゴムと変性ＳＢＲが２相に分かれた系を測定する場合には、得られたＡＦＭ画像をヒストグラムにより２種のポリマーと充填剤部分に３値化像に変換して得られた３値化像に基づき、２種の各ポリマー成分の相に含まれる充填剤面積を求め、測定面積内の充填剤総量から変性ＳＢＲの相に存在する充填剤の割合を算出する。充填剤が２種のポリマーの境界面にある場合は、各ポリマーと充填剤の３つが接している２点を結び、充填剤の面積を分割する。

【0012】

本発明において、変性ＳＢＲの相のドメイン幅（領域幅）は、ＡＦＭより得られた画像を３値化後、充填剤に相当する部分を抜き出し、ドメインが円形の場合は、円の直径を意味し、ドメインがまだら模様などの不定形の場合は、各ドメインの長手方向（一つのドメイン中の端間の直線距離が最も長い方向）と直交する方向の当該ドメインの最大の長さを意味する。一つのポリマー相に充填剤が入っている場合は抜けた部分を埋め、充填剤が２種のポリマーのドメインの境界上にある場合は抜けた状態のままで算出する。

【0013】

充填剤の平均凝集塊面積は、例えば、ＦＩＢ／ＳＥＭより、測定範囲４μｍ×４μｍで得られた画像より充填剤部分の凝集塊面積を求め、充填剤部分の全凝集塊表面積と凝集塊の個数から、平均凝集塊面積を数平均（相加平均）により算出することができる。算出に当たり、画像の端（辺）に接している粒子はカウントせず、２０ピクセル以下の粒子は、ノイズと見做しカウントしない。

【0014】

本発明において、サブミクロンオーダーは、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満の範囲を意味する。

【0015】

本発明において、（共）重合体は、重合体または共重合体を意味する。変性前（未変性）の（共）重合体をベースポリマーということがある。変性ＳＢＲなどの変性ポリマーにおける変性率は、例えば、変性官能基がアミノ基の場合、以下の方法により測定することができる。変性ポリマーをトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより変性ポリマーに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥する。この処理を施したポリマーを試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量する。続けて、上記試料に対して、「アセチルアセトンブロックド法」により第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を定量する。試料を溶解させる溶媒にはｏ−ニトロトルエンを使用し、アセチルアセトンを添加し、過塩素酸酢酸溶液で電位差滴定を行う。全アミノ基含有量から第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を引いて第１アミノ基含有量を求め、分析に使用したポリマー質量を割ることでポリマーに結合した第１アミノ基含有量を求める。第３アミノ基含有量は、該ポリマーをトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより変性ポリマーに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥する。この処理を施したポリマーを試料として、「アセチル化法」により第３アミノ基含有量を定量する。試料を溶解させる溶媒として、ｏ−ニトロトルエン＋酢酸を使用し、ギ酸無水酢酸混合溶液を添加し、過塩素酸酢酸溶液で電位差滴定を行う。第３アミノ基含有量を分析に使用したポリマー質量を割り返すことによりポリマーに結合した第３アミノ基含有量を求める。

【0016】

本発明において、「充填剤に対して相互作用性を有する変性官能基」とは、変性官能基と充填剤（例えば、シリカ）表面との間で、例えば、共有結合；分子間力（イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力などの分子間力）を形成することが可能な官能基を意味する。

【0017】

ポリマー成分の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算値として算出することができる。

【0018】

本発明において、加水分解性基は、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基；−Ｏ（トリアルキルシリル）基；−Ｓ（トリアルキルシリル）基；−ＣＯＯ（トリアルキルシリル）基；−Ｎ（トリアルキルシリル）基などを含む。

【0019】

本発明において、（チオ）イソシアナート基は、イソシアナート基またはチオイソシアナート基を意味する。（チオ）エポキシ基は、エポキシ基またはチオエポキシ基を意味する。（チオ）ケトン基は、ケトン基またはチオケトン基を意味する。（チオ）アルデヒド基は、アルデヒド基またはチオアルデヒド基を意味する。（チオ）カルボン酸エステル基は、カルボン酸エステル基またはチオカルボン酸エステル基を意味する。

【0020】

本発明において、「炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基」とは、「炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数３〜２０の一価の脂環式炭化水素基」をいう。二価の炭化水素基の場合も同様である。

【0021】

本発明において、ハロゲン原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。

【0022】

本発明において、ＴＭＳは、トリメチルシリル基を意味する。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、タイヤのウェットグリップ性を向上することができるゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、ウェットグリップ性を向上させたタイヤを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。

【0025】

（ゴム組成物）
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）と、を含むゴム組成物であって、ゴム成分（Ａ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部当たり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である変性ＳＢＲ１０〜１００質量部を含み、ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部当たり、熱可塑性樹脂（Ｂ）５〜３０質量部を含む、ことを特徴とする。これにより、タイヤのウェットグリップ性を向上することができる。

【0026】

＜ゴム成分（Ａ）＞
ゴム組成物に含まれるゴム成分（Ａ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部当たり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である変性ＳＢＲ１０〜１００質量部を含み、必要に応じて、その他のゴム成分を含む。

【0027】

＜変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム＞
本発明で用いる変性ＳＢＲは、Ｔｇが−５０℃以下であり、このような変性ＳＢＲと後述する熱可塑性樹脂（Ｂ）とを用いることにより、タイヤのウェットグリップ性を向上することができる。

【0028】

変性ＳＢＲのベースポリマー（すなわち、ＳＢＲ）は、１，３−ブタジエンとスチレンとの比を適宜調節することができるが、変性ＳＢＲの全単量体成分に対し、５０〜８０質量％の１，３−ブタジエンと、２０〜５０質量％のスチレンとを重合してなる共重合体であることが好ましい。ゴム組成物のウェットグリップ性を向上することができるためである。

【0029】

ベースポリマーを得るための重合方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。このような重合方法として、例えば、アニオン重合、配位重合および乳化重合などが挙げられる。

【0030】

変性ＳＢＲにおける変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。変性官能基としては、例えば、後述する充填剤に対して相互作用性を有する変性官能基などが好適に挙げられる。充填剤に対する相互作用性を高めて、ウェットグリップ性をより向上することができる。充填剤（例えば、シリカ）との相互作用性の高い変性官能基としては、特に制限はなく、例えば、含窒素官能基、含ケイ素官能基、含酸素官能基などが好適に挙げられる。

【0031】

変性ＳＢＲを得るための変性剤は、公知の変性剤から適宜選択して用いることができる。変性剤としては、例えば、アニオン重合または配位重合の重合活性末端と反応する変性剤であってもよいし、重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分等であってもよい。変性剤は、上述した変性官能基を有する公知の変性剤から適宜選択して用いることができる。

【0032】

変性剤は、ケイ素原子、窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を有する変性剤であることが好ましい。

【0033】

充填剤（例えば、シリカ）に対して高い相互作用性を有するため、変性剤は、アルコキシシラン化合物、ヒドロカルビルオキシシラン化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。

【0034】

上記アルコキシシラン化合物は、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物であることがより好ましい。
Ｒ¹_a−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-a ・・・ （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ａは０〜２の整数であり、ＯＲ²が複数ある場合、各ＯＲ²は互いに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトンは含まれない。

【0035】

一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−トリエトキシシリル−１−プロパンアミン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトリジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好適である。アルコキシシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0036】

上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。

【0037】

【化1】

一般式（ＩＩ）中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４（但し、ｎ２は１〜４の整数であり、ｎ１、ｎ３およびｎ４は０〜３の整数である）であり、Ａ¹は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、ならびに加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ａ¹は、Ｓｉと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよく、Ｒ²¹は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ²³は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎ３が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ²²は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子および／またはケイ素原子を含有していてもよく、ｎ２が２以上の場合には、互いに同一もしくは異なっていてもよく、あるいは、一緒になって環を形成しており、Ｒ²⁴は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。

【0038】

加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基または加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。

【0039】

一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。

【化2】

一般式（ＩＩＩ）中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝２（但し、ｐ２は１〜２の整数であり、ｐ１およびｐ３は０〜１の整数である）であり、Ａ²は、ＮＲａ（Ｒａは、一価の炭化水素基、加水分解性基または含窒素有機基である）、あるいは、硫黄であり、Ｒ²⁵は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ²⁷は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ²⁶は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基または含窒素有機基であり、いずれも窒素原子および／またはケイ素原子を含有していてもよく、ｐ２が２の場合には、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、一緒になって環を形成しており、Ｒ²⁸は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。

【0040】

一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。これによりウェットグリップ性をより向上することができる。

【化3】

一般式（ＩＶ）中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０〜２の整数であり、ｑ２は１〜３の整数である）であり、Ｒ³¹は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ³²およびＲ³³はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ³⁴は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ³⁵は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。

【0041】

【化4】

一般式（Ｖ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は１〜３の整数であり、ｒ２は０〜２の整数である）であり、Ｒ³⁶は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ³⁷はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ³⁸は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていてもよい。

【0042】

一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される２つ以上の窒素原子を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。これによりウェットグリップ性をより向上することができる。

【化5】

一般式（ＶＩ）中、Ｒ⁴⁰はトリメチルシリル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ⁴¹は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ⁴²は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。

【0043】

【化6】

一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ⁴³およびＲ⁴⁴はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ⁴⁵は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、各Ｒ⁴⁵は、同一でも異なっていてもよい。

【0044】

一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。

【化7】

一般式（ＶＩＩＩ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は０〜２の整数であり、ｒ２は１〜３の整数である）であり、Ｒ⁴⁶は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。複数のＲ⁴⁷またはＲ⁴⁸は、同一でも異なっていてもよい。

【0045】

一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＸ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。

【化8】

一般式（ＩＸ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ⁴⁹は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ⁵⁰およびＲ⁵¹はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であるか、あるいは、Ｒ⁵⁰およびＲ⁵¹は結合して二価の有機基を形成しており、Ｒ⁵²およびＲ⁵³はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ⁵⁰およびＲ⁵¹としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。

【0046】

一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）で表される構造を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）中、記号Ｕ、Ｖはそれぞれ０〜２かつＵ＋Ｖ＝２を満たす整数である。一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）中のＲ⁵⁴〜⁹²は同一でも異なっていても良く、炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。一般式（ＸＩＩＩ）中のαおよびβは０〜５の整数である。

【0047】

一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩ）の化合物の中でも、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ７−テトラメチル−４−（（トリメトキシシリル）メチル）−１，７へプタン、２−（（ヘキシル−ジメトキシシリル）メチル）−Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−２−ペンタメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ１−（３−（ジメチルアミノ）プロピル−Ｎ３，Ｎ３−ジメチル−Ｎ１−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン−１，３−ジアミン、４−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ１，Ｎ１，Ｎ７，Ｎ７−テトラメチル−４−（（トリメトキシシリル）メチル）へプタン−１，７−ジアミンが好ましい。

【0048】

一般式（ＸＩＩＩ）の化合物の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（３−（ジメトキシメチルシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）プロパン−１−アミンが好ましい。

【0049】

一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、変性ＳＢＲの変性剤として用いることが好ましいが、任意のその他のゴム成分の変性剤として用いてもよい。

【0050】

一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。

【0051】

変性共重合体をアニオン重合によって得る場合に好適な変性剤としては、例えば、３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−ビニルベンゼン、３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、２−シアノピリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよび１−メチル−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

【0052】

上記変性剤は、アニオン重合における重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であることが好ましい。このようなリチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドおよびこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分となる変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分となる変性剤はピロリジンであり、リチウムピペリジドのアミド部分となる変性剤はピペリジンである。

【0053】

変性共重合体を配位重合によって得る場合に好適な変性剤としては、例えば、２−シアノピリジンおよび３，４−ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒドから選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

【0054】

変性共重合体を乳化重合によって得る場合に好適な変性剤としては、例えば、３，４−ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒドおよび４−ヘキサメチレンイミノアルキルスチレンから選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。乳化重合において好ましく用いられるこれらの変性剤は、窒素原子および／またはケイ素原子を含むモノマーとして、乳化重合時に共重合されることが好ましい。

【0055】

変性ＳＢＲの変性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整することができる。変性率は、例えば、３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。これにより、シリカを含む充填剤が変性ＳＢＲの相により選択的に存在するようになり、ウェットグリップ性をより向上することができる。

【0056】

変性ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ₂）は、−５０℃以下であればよく、−６０℃以下であることが好ましい

【0057】

変性ＳＢＲの一例を説明する。まず、スチレンと１，３−ブタジエンとの共重合体（ミクロ構造：スチレン１０質量％／１，３−ブタジエン由来のビニル結合量４０質量％、ベース分子量（ポリスチレン換算）：１８０，０００）であるベースポリマーを作製し、末端をアニオンとした状態で、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルアミンを用いて変性して、変性ＳＢＲ（変性率：７０％、重量平均分子量（Ｍｗ）：２００，０００）を得る。

【0058】

変性ＳＢＲの配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部当たり、１０〜１００質量部である。

【0059】

＜その他のゴム成分＞
ゴム成分（Ａ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部当たり、変性ＳＢＲ１０〜１００質量部を含めばよく、目的に応じて、その他のゴム成分を含んでいてもよい。その他のゴム成分は、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムなど公知のゴムポリマーから適宜選択することができる。また、その他のゴム成分は、例えば、上記変性ＳＢＲで挙げたものを用いることができる。その他のゴム成分のポリマーは、未変性（共）重合体でもよいし、変性（共）重合体でもよい。

【0060】

＜天然ゴム＞
天然ゴムは、特に限定されず、公知の天然ゴムを適宜選択して用いることができる。天然ゴムは、後述する熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性が高いため、ゴム成分（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の相溶性が高くなる点で有利となる。

【0061】

天然ゴムの分子量は、特に限定されず、ピーク分子量を５０，０００以上とすることで良好な耐破壊特性および耐摩耗性が得られ、７００，０００以下とすることで良好な加工性が得られる。さらに、高度に耐破壊特性および耐摩耗性と加工性を両立するためには、１００，０００〜３５０，０００のピーク分子量であることが好ましい。

【0062】

天然ゴムの配合量は適宜調整することができる。本発明に係るゴム組成物では、ゴム成分（Ａ）が、天然ゴム６０〜９０質量部を含むことが好ましい。これにより、優れたウェットグリップ性と耐破壊性を得ることができる。

【0063】

本発明に係るゴム組成物では、天然ゴムのガラス転移温度Ｔｇ₁と、変性ＳＢＲのガラス転移温度Ｔｇ₂が、０＜｜Ｔｇ₁−Ｔｇ₂｜≦２０の関係を満たし、天然ゴムと変性ＳＢＲは、互いにサブミクロンオーダーで相分離していることが好ましい。これにより、優れたウェットグリップ性と耐破壊性を得ることができる。

【0064】

天然ゴムと変性ＳＢＲが互いにサブミクロンオーダーで相分離している場合、変性ＳＢＲの相のドメイン幅は、特に限定されないが、２００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、より優れたウェットグリップ性と耐破壊性を得ることができる。

【0065】

天然ゴムと変性ポリマーが互いにサブミクロンオーダーで相分離している場合、変性ＳＢＲの相に存在する充填剤（Ｃ）の平均凝集塊面積が、２１００ｎｍ²以下であることが好ましい。これにより、より優れたウェットグリップ性と耐破壊性を得ることができる。

【0066】

上述した０＜｜Ｔｇ₁−Ｔｇ₂｜≦２０の関係を満たし、天然ゴムと変性ＳＢＲを互いにサブミクロンオーダーで相分離するためには、例えば、天然ゴムのＳＰ値（ＳＰ₁）と変性ＳＢＲのＳＰ値（ＳＰ₂）が異なり、０．１５＜｜ＳＰ₁−ＳＰ₂｜であることが好ましい。これにより、互いにサブミクロンオーダーで相分離しやすい。

【0067】

＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、Ｃ₅系樹脂、Ｃ₅〜Ｃ₉系樹脂、Ｃ₉系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン−芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂およびアルキルフェノール系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である。ゴム組成物が一定量の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むことで、ゴムのＴｇが高くなり、０℃での損失正接（ｔａｎδ）が向上するため、タイヤのウェットグリップ性を向上させることができる。

【0068】

熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量としては、ゴム成分（Ａ）１００質量部当たり、熱可塑性樹脂（Ｂ）５〜３０質量部であればよく、適宜調整することができる。熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量が、５〜３０質量部であることにより、ウェットグリップ性を向上することができる。

【0069】

＜Ｃ₅系樹脂＞
Ｃ₅系樹脂は、Ｃ₅系合成石油樹脂を指し、Ｃ₅留分を、ＡｌＣｌ₃やＢＦ₃などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる樹脂を意味する。例えば、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエンおよび１−ペンテンなどを主成分とする共重合体、２−ペンテンとジシクロペンタジエンとの共重合体、１，３−ペンタジエンを主体とする重合体などが挙げられる。

【0070】

＜Ｃ₅〜Ｃ₉系樹脂＞
Ｃ₅〜Ｃ₉系樹脂は、Ｃ₅〜Ｃ₉系合成石油樹脂を指し、Ｃ₅〜Ｃ₁₁留分を、ＡｌＣｌ₃やＢＦ₃などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる樹脂を意味する。例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ₉以上の成分の少ないＣ₅〜Ｃ₉系樹脂は、ゴム成分（Ａ）との相溶性が優れる点で好ましい。具体的には、Ｃ₅〜Ｃ₉系樹脂におけるＣ₉以上の成分の割合が５０質量％未満の樹脂が好ましく、４０質量％以下の樹脂がより好ましい。

【0071】

＜Ｃ₉系樹脂＞
Ｃ₉系樹脂は、Ｃ₉系合成石油樹脂を指し、Ｃ₉留分をＡｌＣｌ₃やＢＦ₃などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる樹脂を意味する。例えば、インデン、メチルインデン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を主成分とする共重合体などが挙げられる。

【0072】

＜テルペン系樹脂＞
テルペン系樹脂は、松属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレビン油またはこれから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得ることができる。例えば、β−ピネン樹脂、α−ピネン樹脂などが挙げられる。

【0073】

＜テルペン−芳香族化合物系樹脂＞
テルペン−芳香族化合物系樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させる、あるいはさらにホルマリンで縮合することで得ることができる。例えば、テルペン−フェノール樹脂などが挙げられる。テルペン−フェノール樹脂のなかでも、テルペン−フェノール樹脂中のフェノール成分が５０質量％未満の樹脂が好ましく、４０質量％以下の樹脂がより好ましい。原料のテルペン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α−ピネン、リモネン等のモノテルペン炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、α−ピネンを含むものが好ましく、α−ピネンがより好ましい。

【0074】

＜ロジン系樹脂＞
ロジン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ロジン系樹脂としては、例えば、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油レジン、ウッドロジン等の天然樹脂ロジン；変性ロジン；ロジン誘導体などが挙げられる。変性ロジン誘導体は、例えば、重合ロジン、その部分水添ロジン；グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジン；ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジンなどが挙げられる。

【0075】

＜ジシクロペンタジエン樹脂＞
ジシクロペンタジエン樹脂は、ジシクロペンタジエンを、ＡｌＣｌ₃やＢＦ₃などのフリーデルクラフツ型触媒等を用いて重合して得ることができる。ジシクロペンタジエン樹脂の市販品の具体例としては、クイントン１９２０（日本ゼオン株式会社製）、クイントン１１０５（日本ゼオン株式会社製）、マルカレッツＭ−８９０Ａ（丸善石油化学社製）などが挙げられる。

【0076】

＜アルキルフェノール系樹脂＞
アルキルフェノール系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。アルキルフェノール系樹脂としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のアルキルフェノール−アセチレン樹脂、低重合度のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。

【0077】

＜充填剤（Ｃ）＞
充填剤（Ｃ）としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等の成分を挙げることができる。充填剤（Ｃ）にシリカが含まれると、補強性と低ロス性とを付与することができる。

【0078】

本発明に係るゴム組成物では、充填剤（Ｃ）が、シリカを７０質量％以上含むことが好ましく、９０％以上含むことがより好ましい。充填剤（Ｃ）は、シリカがカーボンブラックとシリカの合計に対して９０質量％以上であることが好ましい。これにより、ウェットグリップ性をより向上することができる。

【0079】

充填剤（Ｃ）の配合量としては、特に限定されず、適宜調整することができる。充填剤（Ｃ）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０〜１００質量部、より好ましくは４０〜８０質量部である。

【0080】

＜シリカ＞
シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、湿式シリカは、ウェットグリップ性能を向上させることができる点で有利である。シリカのＢＥＴ比表面積は、例えば、７０〜２８０ｍ²／ｇであってもよい。あるいはシリカのＢＥＴ比表面積は、例えば、７５〜１１０ｍ²／ｇ、２２０〜２７０ｍ²／ｇまたはこれらの組み合わせであってもよい。シリカのＣＴＡＢ表面積は、例えば、７０〜２１０ｍ²／ｇであってもよい。あるいはシリカのＣＴＡＢ表面積は、例えば、７５〜１３０ｍ²／ｇ、１７０〜２１０ｍ²／ｇまたはこれらの組み合わせであってもよい。

【0081】

充填剤（Ｃ）は、さらにカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、３〜８質量部であることがより好ましい。

【0082】

カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知のカーボンブラックを適宜選択して用いることができる。例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0083】

ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、充填剤（Ｃ）の他、例えば、軟化剤（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、脂肪酸金属塩、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、加硫促進剤、加硫剤等のゴム工業界で通常使用される配合剤を含んでいてもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。

【0084】

＜軟化剤（Ｄ）＞
ゴム組成物は、加工性、作業性の観点から、更に、軟化剤（Ｄ）を含んでいてもよい。軟化剤（Ｄ）としては、鉱物由来のミネラルオイル、石油由来のアロマチックオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル、天然物由来のパームオイル等が挙げられる。これらの中でも、タイヤのウェットグリップ性の観点から、鉱物由来の軟化剤及び石油由来の軟化剤が好ましい。軟化剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0085】

軟化剤（Ｄ）の配合量は、適宜調整すればよいが、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部の範囲が好ましく、１．５〜３質量部の範囲がより好ましい。

【0086】

＜シランカップリング剤（Ｅ）＞
ゴム組成物は、シリカの配合効果を向上させるために、更に、シランカップリッグ剤を含むことが好ましい。

【0087】

シランカップリング剤（Ｅ）としては、特に限定されるものではなく、公知のシランカップリング剤を適宜選択して用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0088】

シランカップリング剤（Ｅ）の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。シランカップリング剤の配合量がシリカ１００質量部に対して２質量部以上であれば、シリカの配合効果が十分に向上し、また、シランカップリング剤の配合量がシリカ１００質量部に対して２０質量部以下であれば、ゴム成分のゲル化の可能性が低い。

【0089】

ゴム組成物は、更に、脂肪酸金属塩を含むことが好ましい。脂肪酸金属塩に用いられる金属としては、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ等が挙げられ、Ｚｎが好ましい。脂肪酸金属塩に用いられる脂肪酸としては、炭素数４〜３０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐もしくは環状構造を有する脂肪酸、あるいはそれらの混合物が挙げられ、これらの中でも、炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸が好ましい。炭素数１０〜２２の飽和直鎖脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられ、また、炭素数１０〜２２の不飽和直鎖脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等が挙げられる。脂肪酸金属塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0090】

脂肪酸金属塩の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．５〜５質量部の範囲がより好ましい。

【0091】

＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、上記ゴム組成物の製造方法であって、加硫剤及び加硫促進剤を含む加硫系配合剤を除いて、上記ゴム成分（Ａ）と、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）と、上記充填剤（Ｃ）とを１５０〜１６５℃で混練する工程を含むことを特徴とする、ゴム組成物の製造方法である。これにより、タイヤのウェットグリップ性を向上することができるゴム組成物を製造することができる。

【0092】

加硫系配合剤を除いて、１５０〜１６５℃で混練することで、早期加硫（スコーチ）を避けつつ、加硫系配合剤以外の配合剤をゴム成分（Ａ）に均一に分散させることができ、各配合剤の配合効果が十分に発揮されて、ゴム組成物の０℃におけるｔａｎδを低下させることができる。

【0093】

本発明に係るゴム組成物の製造方法では、１５０〜１６５℃で混練した後、更に１５０℃未満の別の温度で混練を行ってもよい。

【0094】

本発明に係るゴム組成物の製造方法では、加硫系配合剤以外の配合剤をゴム成分（Ａ）に十分均一に分散させた後、加硫剤及び加硫促進剤を含む加硫系配合剤を配合して、早期加硫（スコーチ）を防止できる温度、例えば、９０〜１２０℃で混練することが好ましい。

【0095】

各温度での混練は、混練時間に制限はなく、混練装置の大きさ、原料の体積、原料の種類や状態等を勘案して、適宜設定することができる。

【0096】

加硫剤としては、特に限定されず、公知の加硫剤を適宜選択して用いることができる。加硫剤としては、例えば、硫黄等が挙げられる。

【0097】

加硫剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部の範囲が好ましく、１．０〜４．０質量部の範囲が更に好ましい。加硫剤の配合量が硫黄分として０．１質量部以上であれば、加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性等を確保でき、また、１０．０質量部以下であれば、ゴム弾性を十分に確保できる。

【0098】

加硫促進剤としては、特に限定されず、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類など公知の加硫促進剤を適宜選択して用いることができる。加硫促進剤としてグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類を用いると、シランカップリング剤の活性を高めることができる点で有利である。加硫促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0099】

＜グアニジン類＞
グアニジン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。グアニジン類としては、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性が高い点で、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニドが好ましく、１，３−ジフェニルグアニジンがより好ましい。

【0100】

＜スルフェンアミド類＞
スルフェンアミド類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。スルフェンアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性が高い点で、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。

【0101】

＜チアゾール類＞
チアゾール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。チアゾール類としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４´−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト−ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾールなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性が高い点で、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。

【0102】

加硫促進剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５．０質量部の範囲が好ましく、０．２〜３．０質量部の範囲が更に好ましい。

【0103】

本発明に係るゴム組成物の製造方法では、例えば、バンバリーミキサーやロール等を用いて、上述のように、ゴム成分（Ａ）に、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び充填剤（Ｃ）と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して混練した後、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

【0104】

＜タイヤ＞
本発明に係るタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、ウェットグリップ性を向上させたタイヤである。

【0105】

本発明に係るタイヤの製造方法は、上述した製造方法によって得られたゴム組成物をトレッドゴムに用いること以外は、特に限定されず、公知のタイヤの製造法を用いることができる。例えば、上述した製造方法によって得られたゴム組成物をトレッドゴムに用いて生タイヤを成形し、その生タイヤを加硫することで製造することができる。

【実施例】

【0106】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。

【0107】

実施例で用いた材料の詳細は以下のとおりである。
（ゴム成分Ａ）
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３、Ｔｇ_１＝−７３℃
変性剤１：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルアミン、一般式（ＩＶ）のヒドロカルビルオキシシラン化合物に相当
（熱可塑性樹脂Ｂ）
Ｃ₉系樹脂：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名日石ネオポリマー１４０
ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ）：日本ゼオン株式会社製の商品名クイントン１１０５
Ｃ₅〜Ｃ₉系樹脂：エクソンモービルケミカル社製の商品名ＥＣＲ２１３
Ｃ₅系樹脂：エクソンモービルケミカル社製の商品名エスコレッツ（登録商標）１１０２Ｂ
（充填剤Ｃ）
シリカ：東ソー・シリカ株式会社製の商品名ＮｉｐＳｉｌ ＡＱ
（軟化剤Ｄ）
プロセスオイル：三共油化工業株式会社製の商品名Ａ／Ｏミックス
（シランカップリング剤Ｅ）
シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、エボニックデグッサ社製の商品名Ｓｉ７５
（その他）
老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製の商品名ノクラック ６Ｃ
ワックス：マイクロクリスタリンワックス、日本精蝋株式会社製の商品名オゾエース０７０１
加硫促進剤１：ビス（２−ベンゾチアゾリル）ペルスルフィド、大内新興化学工業株式会社製の商品名ノクセラーＤＭ−Ｐ
加硫促進剤２：１，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製の商品名ノクセラーＤ
加硫促進剤３：Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製の商品名サンセラーＮＳ−Ｇ

【0108】

（変性ＳＢＲの調製）
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６７．５ｇおよびスチレン７．５ｇになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、変性剤を０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性ＳＢＲを得た。得られた変性ＳＢＲのミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が１０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４０％、ピーク分子量が２００，０００であった。

【0109】

（比較未変性ＳＢＲの調製）
重合反応までを行い、変性反応を行わなかったこと以外は、変性ＳＢＲの重合反応と同様にして、未変性ＳＢＲを得た。得られた未変性ＳＢＲのミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が１０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４０％、ピーク分子量が２００，０００であった。

【0110】

表１に示す配合に加えて、以下の成分も配合してゴム組成物を調製した。
プロセスオイル：１．０質量部
ステアリン酸：２質量部
老化防止剤：１質量部
ワックス：２質量部
亜鉛華：２．５質量部
加硫促進剤１：１．２質量部
加硫促進剤２：１．２質量部
加硫促進剤３：１質量部
硫黄：１．８質量部

【0111】

得られた各ゴム組成物について、以下に示すようにウェットグリップ性および耐破壊性の評価を行った。結果を合わせて表１に示す。

【0112】

【表1】

【0113】

＜性能評価＞
ウェットグリップ性
得られたゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られた加硫ゴムを用いて、ブリティッシュ・ポータブル・スキッド・テスターを用いて、湿潤コンクリート路面に対する試験片（加硫ゴム）の抵抗値を測定した。評価結果は、比較例１の値を１００として、指数表示した。数値が大きいほど、ウェットグリップ性に優れる。

【0114】

耐破壊性
得られたゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られた加硫ゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して室温で引張試験を行い、加硫したゴム組成物の引張強さを測定した。評価結果は、比較例１の値を１００として、指数表示した。数値が大きいほど、耐破壊性に優れる。

【0115】

未変性ＳＢＲを用いた比較例１に対して、変性ＳＢＲを用いた実施例１では、ウェットグリップ性が向上した。比較例１に対して、熱可塑性樹脂（Ｂ）を用いなかった比較例２では、ウェットグリップ性が低下した。また、比較例２の未変性ＳＢＲを変性ＳＢＲに変更した比較例３では、性能は向上しなかった。実施例１に対して、天然ゴムを併用した実施例２〜８では優れたウェットグリップ性と耐破壊性を示した。

【産業上の利用可能性】

【0116】

本発明によれば、タイヤのウェットグリップ性を向上することができるゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、ウェットグリップ性を向上させたタイヤを提供することができる。