特許 6934772 黒色部材、黒色部材の製造方法および黒色部材を含む時計

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6934772

(24)【登録日】2021年8月26日

(45)【発行日】2021年9月15日

(54)【発明の名称】黒色部材、黒色部材の製造方法および黒色部材を含む時計

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20210906BHJP

   A44C 27/00 20060101ALI20210906BHJP

   A44C 5/00 20060101ALI20210906BHJP

   A44C 5/02 20060101ALI20210906BHJP

   G04B 37/22 20060101ALI20210906BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/06 L

   A44C27/00

   A44C5/00 502Z

   A44C5/02 F

   G04B37/22 N

   G04B37/22 P

【請求項の数】8

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2017-158906(P2017-158906)

(22)【出願日】2017年8月21日

(65)【公開番号】特開2019-35133(P2019-35133A)

(43)【公開日】2019年3月7日

【審査請求日】2020年4月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001960

【氏名又は名称】シチズン時計株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001771

【氏名又は名称】特許業務法人虎ノ門知的財産事務所

(72)【発明者】

【氏名】高崎 康太郎

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−０４７２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１５６８９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０３−０６４４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５２１４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 TRINH, T., et al.，Comparison of Black Decorative PVD Coatings on Soft Substrates，Society of Vacuum Coaters, 47th Annual Technical Conference Proceedings，2004年，P.547-550，ISSN 0737-5921

【文献】 MUNZ, W. D., et al.，Production of PVD Decorative Hard Coatings Using Multitarget UBM Coating Machines，Society of Vacuum Coaters, 36th Annual Technical Conference Proceedings，1993年，P.411-418，ISSN 0737-5921

【文献】 KALE, A. N., et al.，Tribological properties of (Ti,Al)N coatings deposited at different bias voltages using the cathodic arc technique，Surface and Coatings Technology，2001年，Vol.145，P.60-70，ISSN 0257-8972

【文献】 WANG, Rui, et al.，High temperature oxidation behavior and mechanical properties of TiAlN/SiN decorative films on borosilicate glass by magnetron sputtering，Thin Solid Films，2015年，Vol.584，P.72-77，ISSN 0040-6090

【文献】 CONSTANTIN, R. et al.，Performance of hard coatings, made by balanced and unbalanced magnetron sputtering, for decorative application，Surface and Coatings Technology，1999年，Vol.120/121，Page.728-733，ISSN 0257-8972

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ａ４４Ｃ ２７／００

Ａ４４Ｃ ５／００

Ａ４４Ｃ ５／０２

Ｇ０４Ｂ ３７／２２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、前記基材上に積層された黒色層とを有する黒色部材であって、
前記黒色層は、窒化チタンシリコン、または窒化チタンアルミニウムシリコンを含み、
前記黒色層は、酸素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよく、炭素を含む場合は、前記黒色層に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたとき、炭素を１０ａｔ％以下の量で含み、
前記黒色層は、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価において、Ｌ^*≦４８．０、−２．０≦ａ^*≦３．０、−３．５≦ｂ^*≦３．０であることを特徴とする黒色部材。

【請求項2】

前記黒色部材は、硬度がＨＶ１０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の黒色部材。

【請求項3】

さらに、密着層、硬化層および黒色傾斜層からなる群から選ばれる少なくとも１層を有し、前記密着層、前記硬化層および前記黒色傾斜層は、前記基材と前記黒色層との間に、この順で積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の黒色部材。

【請求項4】

さらに、密着層、硬化層および黒色傾斜層を有し、前記密着層、前記硬化層および前記黒色傾斜層は、前記基材と前記黒色層との間に、この順で積層されていることを特徴とする請求項３に記載の黒色部材。

【請求項5】

さらに、密着傾斜層を有し、前記密着傾斜層は、前記密着層と前記硬化層との間に積層されていることを特徴とする請求項４に記載の黒色部材。

【請求項6】

前記黒色層の厚さが、０．６μｍ以上４．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒色部材。

【請求項7】

基材と、前記基材上に積層された黒色層とを有する黒色部材であって、
前記黒色層は、窒化チタンシリコン、または窒化チタンアルミニウムシリコンを含み、
前記黒色層は、酸素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよく、炭素を含む場合は、前記黒色層に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたとき、炭素を１０ａｔ％以下の量で含み、
前記黒色層は、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価において、Ｌ^*≦４８．０、−２．０≦ａ^*≦３．０、−３．５≦ｂ^*≦３．０である黒色部材の製造方法であって、
反応性スパッタリング法またはアーク法により、
原料合金として、チタンおよびシリコンを含む合金またはチタン、アルミニウムおよびシリコンを含む合金と、反応性ガスとして、窒素ガス、または、窒素ガスおよび酸素ガスとを反応させて、基材上に黒色層を積層する工程と、黒色層が積層された基材を加工して黒色部材を得る工程とを含むことを特徴とする黒色部材の製造方法。

【請求項8】

外装部品を有する時計であって、前記外装部品の一部または全部が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の黒色部材で構成されることを特徴とする時計。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、黒色部材、黒色部材の製造方法および黒色部材を含む時計に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、眼鏡、アクセサリー、時計等の装身具または装飾品、スポーツ用品などに使用される外装部品の黒色層（黒色膜）は、ＴｉＣ（主成分がＣ）膜、ＷＣ（主成分がＣ）膜またはＤＬＣ膜で作製されている。ＴｉＣ膜の場合は、基材上に下地層を形成し、この表面に大量の炭化水素ガス(ＣＨ₄ガス、Ｃ₂Ｈ₂ガス等)を導入しながら黒色のＴｉＣ膜を形成している。この方法で得られるＴｉＣ膜の成分の８０ａｔ％〜９０ａｔ％はＣであり、Ｃに由来する黒色を示す。ＷＣ膜の場合も、ＴｉＣ膜と同様、ＷＣ膜の成分の８０ａｔ％〜９０ａｔ％はＣであり、Ｃに由来する黒色を示す。なお、ＷＣ膜は、Ｃ原子同士をつなぐ役目がＴｉからＷに変わっただけで、ＷＣ膜とＴｉＣ膜との間では、特性などに大きな差は見られない。ＤＬＣ膜はＣＶＤ法、スパッタリング法などで作製されている（特許文献１）。また、ＤＬＣ膜は成膜条件によってカーボン組成(ＳＰ２)からダイヤモンド組成(ＳＰ３)への調整が可能である。現在主流のＤＬＣ膜は、カーボン組成(ＳＰ２)とダイヤモンド組成(ＳＰ３)との間で構成されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平４−８０３６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ＴｉＣ膜、ＷＣ膜またはＤＬＣ膜の作製においては、大量の炭化水素系ガスを使用するため、装置汚染が深刻であり、頻繁なメンテナンスが必要となる。また、メンテナンス前後で色調が安定しにくい。なお、ＤＬＣ膜は黒色に近づけるほどカーボン組成が増すため、装置汚染がより深刻になる。

【0005】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、高級感のある黒色を示し、生産性に優れる黒色部材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の黒色部材は、基材と、上記基材上に積層された黒色層とを有する黒色部材であって、上記黒色層は、窒化チタンアルミニウム、窒化チタンシリコン、または窒化チタンアルミニウムシリコンを含み、上記黒色層は、酸素、フッ素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよく、炭素を含む場合は、上記黒色層に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたとき、炭素を１０ａｔ％以下の量で含み、上記黒色層は、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価において、Ｌ^*≦４８．０、−２．０≦ａ^*≦３．０、−３．５≦ｂ^*≦３．０であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0007】

本発明の黒色部材は、高級感のある黒色を示し、生産性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施形態１に係る黒色部材１の構造を示す断面模式図である。

【図2】図２は、実施形態２に係る黒色部材２の構造を示す断面模式図である。

【図3】図３は、実施形態３に係る黒色部材３の構造を示す断面模式図である。

【図4】図４は、実施形態４に係る黒色部材４の構造を示す断面模式図である。

【図5】図５は、実施形態６に係る黒色部材６の構造を示す断面模式図である。

【図6】図６は、実施形態７に係る黒色部材７の構造を示す断面模式図である。

【図7】図７は、黒色層１２（試料１−１）、ＤＬＣ膜、ＴｉＣ膜および理想黒色層について、屈折率を示す図である。

【図8】図８は、黒色層１２（試料１−１）、ＤＬＣ膜、ＴｉＣ膜および理想黒色層について、消衰係数を示す図である。

【図9】図９は、Ｔ黒色層１２（試料１−１）、ＤＬＣ膜、ＴｉＣ膜および理想黒色層について、反射率を示す図である。

【図10】図１０は、黒色層３２（試料３−６）、理想黒色層および黒色層１２（実施例１、試料１−１）について、屈折率を示す図である。

【図11】図１１は、黒色層３２（試料３−６）、理想黒色層および黒色層１２（実施例１、試料１−１）について、消衰係数を示す図である。

【図12】図１２は、黒色層３２（試料３−６）、理想黒色層および黒色層１２（実施例１、試料１−１）について、反射率を示す図である。

【図13】図１３は、窒素ガス量および基板に印加するＢｉａｓ電圧を変化させた場合について、硬度変化を示す図である。

【図14】図１４は、窒素ガス量および基板に印加するＢｉａｓ電圧を変化させた場合について、明度（Ｌ^*）変化を示す図である。

【図15】図１５は、Ｔｉ６０ｗt％Ａｌ４０ｗt％の焼結体を用いた場合の窒化物膜について、Ｂｉａｓ電圧による硬度変化を示す図である。

【図16】図１６は、Ｔｉ４０ｗt％Ａｌ６０ｗt％の焼結体を用いた場合の窒化物膜について、Ｂｉａｓ電圧による硬度変化を示す図である。

【図17】図１７は、Ｔｉ３０ｗt％Ａｌ７０ｗt％の焼結体を用いた場合の窒化物膜について、Ｂｉａｓ電圧による硬度変化を示す図である。

【図18】図１８は、ＸＲＤ回折法による結晶性の測定結果を示す図である。

【図19】図１９は、ＸＲＤ回折法による結晶性の測定結果を示す図である。

【図20】図２０は、ＸＲＤ回折法による結晶性の測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明を実施するための形態（実施形態）につき、図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成の種々の省略、置換または変更を行うことができる。

【0010】

＜黒色部材＞
〔実施形態１〕
図１は、実施形態１に係る黒色部材１の構造を示す断面模式図である。図１に示す実施形態１の黒色部材１は、基材１１と、基材１１上に積層された黒色層１２とを有する。

【0011】

基材１１は、金属、セラミックスまたはプラスチックから形成される基材である。金属(合金を含む)としては、具体的には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステン合金、または硬質化処理したステンレス鋼、チタン、チタン合金などが挙げられる。これらの金属は、一種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また基材１１の形状については限定されない。

【0012】

黒色層１２は、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）（具体的には窒化チタンアルミニウム結晶）を含む。

【0013】

黒色層１２は、チタン、アルミニウムおよび窒素を含み、黒色層１２に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたときに、チタンを８．８ａｔ％以上２２．５ａｔ％以下、アルミニウムを２６．８ａｔ％以上４１．７ａｔ％以下の量で含む。さらに、窒素を３７．３ａｔ％以上５０．９ａｔ％以下の量で含むことが好ましい。上記元素の量が上記範囲にあると、黒色層１２は高級感のある黒色を示す。また、黒色層１２を有する黒色部材１の硬度は大きくなる。上記範囲の中で、チタンの量を多くすると、硬度は大きくなる傾向にあり、また、窒素およびチタンの量を少なくすると、さらに高級感のある黒色を示す傾向がある。なお、黒色層１２中、チタン、アルミニウムおよび窒素のそれぞれの濃度は、厚さ方向（基板１１に直交する方向）で同じであることが好ましい。

【0014】

また、黒色層１２には、不可避の元素として酸素、炭素などが含まれていることがある。実施形態１に係る黒色部材１の黒色層１２においては、炭素を含む場合は、黒色層１２に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたときに、炭素は０ａｔ％を超え１０ａｔ％以下、好ましくは０ａｔ％を超え１ａｔ％以下の量で含まれることがある。また、酸素を含む場合は、黒色層１２に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたときに、酸素は０ａｔ％を超え６ａｔ％以下の量で含まれることがある。

【0015】

チタン、アルミニウムおよび窒素は、黒色層１２中に、合計で９０ａｔ％以上含まれていることが好ましい。上記元素の合計量が上記範囲にあると、黒色層１２は高級感のある黒色を示す。また、黒色層１２を有する黒色部材１の硬度は大きくなる。

【0016】

黒色層１２にＴｉＡｌＮが含まれていることは、Ｘ線回折法やＥＳＣＡ、ＥＤＸなどにより確認できる。また、たとえば後述の製造方法によって黒色層１２を形成する場合には、ＴｉＡｌＮとしては、純粋なＴｉＡｌＮの他、酸素または炭素がＴｉＡｌＮ結晶中に入り込んだＴｉＡｌＮも生成すると考えられる。これについても、Ｘ線回折法やＥＳＣＡ、ＥＤＸなどにより確認できる。なお、チタン、アルミニウム、窒素および不可避の元素は、ＴｉＡｌＮの他に、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＣ、ＡｌＣ、酸化物などとしても存在していると考えられる。

【0017】

干渉を抑え、高級感のある黒色を得る観点からは、黒色層１２の厚さは、通常０．５５μｍ以上であり、好ましくは０．６μｍ以上である。また、黒色部材１の耐傷性および耐摩耗性を向上する観点からは、黒色層１２の厚さは、好ましくは４．０μｍ以下である。

【0018】

表面凹凸等による光吸収がない平滑膜、すなわち金属調の膜については、光学定数である屈折率（ｎ）が１付近であり、消衰係数（ｋ）が０．５付近であるときに、最も理想的な高級感のある黒色（ピアノブラック）を示す。実施形態１の黒色層１２（基材１１上に形成された黒色層１２）は、高級感のある黒色を示す光学定数を有する。

【0019】

また、黒色層１２（たとえば後述する実施例、光学定数の評価方法のようにＳｉウェハ上に形成された黒色層１２）は、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価において、通常Ｌ^*≦４８．０、−２．０≦ａ^*≦３．０、−３．５≦ｂ^*≦３．０である。Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*が上記範囲にあると、黒色層１２は高級感のある黒色を示す。ａ^*は赤〜緑の色を示しており、ａ^*が-２．０より小さいと黒色の中でも緑色が混じって見えることがあり、ａ^*が３より大きいと黒色の中でも赤色が混じって見えることがある。ｂ^*が−３．５より小さいと黒色の中でも青色が混じって見えることがあり、ｂ^*が３．０よりも大きいと黒色の中でも黄色が混じって見えることがある。また、黒色部材１（基材１１上に形成された黒色層１２を有する黒色部材１）も、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価において、通常Ｌ^*≦４８．０、−２．０≦ａ^*≦３．０、−３．５≦ｂ^*≦３．０である。

【0020】

また、黒色部材１の硬度は、通常ＨＶ１０００以上である。硬度が上記範囲にあると、黒色部材１は、耐傷性および耐摩耗性の観点からも好適に用いることができる。

【0021】

〔実施形態２〕
図２は、実施形態２に係る黒色部材２の構造を示す断面模式図である。図２に示す実施形態２の黒色部材２は、基材２１と、基材２１上に積層された黒色層２２とを有する。基材２１については、実施形態１の基材１１における説明と同様である。

【0022】

黒色層２２は、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）（具体的には窒化チタンアルミニウム結晶）を含む。ここで、ＴｉＡｌＮには、純粋なＴｉＡｌＮの他、酸素がＴｉＡｌＮ結晶中に入り込んだＴｉＡｌＮＯを含む。

【0023】

黒色層２２は、チタン、アルミニウム、窒素および酸素を含み、黒色層２２に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたときに、チタンを６．４ａｔ％以上２２．５ａｔ％以下、アルミニウムを２１．４ａｔ％以上３８．１ａｔ％以下、窒素を２０．２ａｔ％以上４２．３ａｔ％以下、酸素を１２．９ａｔ％以上３４．９ａｔ％以下の量で含むことが好ましい。上記元素の量が上記範囲にあると、黒色層２２は高級感のある黒色を示す。また、黒色層２２を有する黒色部材２の硬度は大きくなる。なお、黒色層２２中、チタン、アルミニウム、窒素および酸素のそれぞれの濃度は、厚さ方向（基板２１に直交する方向）で同じであることが好ましい。

【0024】

また、黒色層２２には、不可避の元素として炭素などが含まれていることがある。実施形態２に係る黒色部材２の黒色層２２においては、炭素を含む場合は、黒色層２２に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたときに、炭素は０ａｔ％を超え１０ａｔ％以下、好ましくは０ａｔ％を超え１ａｔ％以下の量で含まれることがある。

【0025】

チタン、アルミニウム、窒素および酸素は、黒色層２２中に、合計で９０ａｔ％以上含まれていることが好ましい。上記元素の合計量が上記範囲にあると、黒色層２２は高級感のある黒色を示す。また、黒色層２２を有する黒色部材２の硬度は大きくなる。

【0026】

黒色層２２において、ＴｉＡｌＮ（具体的には、純粋なＴｉＡｌＮ、酸素がＴｉＡｌＮ結晶中に入り込んだＴｉＡｌＮＯ）が含まれていることは、Ｘ線回折法やＥＳＣＡ、ＥＤＸなどにより確認できる。また、たとえば後述の製造方法によって黒色層２２を形成する場合には、ＴｉＡｌＮとしては、炭素がＴｉＡｌＮ結晶中に入り込んだＴｉＡｌＮ（場合によっては、酸素および炭素がＴｉＡｌＮ結晶中に入り込んだＴｉＡｌＮ）も生成すると考えられる。これについても、Ｘ線回折法やＥＳＣＡ、ＥＤＸなどにより確認できる。なお、チタン、アルミニウム、窒素、酸素および不可避の元素は、ＴｉＡｌＮの他に、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＣ、ＡｌＣ、酸化物などとして存在していると考えられる。

【0027】

実施形態２において、黒色層２２の厚さ、光学定数（屈折率（ｎ）および消衰係数（ｋ））およびＬ^*、ａ^*、ｂ^*の範囲、ならびに黒色部材２のＬ^*、ａ^*、ｂ^*の範囲および硬度については、実施形態１における説明と同様である。

【0028】

〔実施形態３〕
図３は、実施形態３に係る黒色部材３の構造を示す断面模式図である。図３に示す実施形態３の黒色部材３は、基材３１と、基材３１上に積層された黒色層３２とを有する。基材３１については、実施形態１の基材１１における説明と同様である。

【0029】

黒色層３２は、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）（具体的には窒化チタンアルミニウム結晶）を含む。ここで、ＴｉＡｌＮには、純粋なＴｉＡｌＮの他、フッ素がＴｉＡｌＮ結晶中に入り込んだＴｉＡｌＮＦを含む。

【0030】

黒色層３２は、チタン、アルミニウム、窒素およびフッ素を含み、黒色層３２に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたときに、チタンを６．４ａｔ％以上２２．５ａｔ％以下、アルミニウムを２１．４ａｔ％以上３８．１ａｔ％以下の量で含む。さらに、窒素を２０．２ａｔ％以上４２．３ａｔ％以下、フッ素を１４．２ａｔ％以上２９．２ａｔ％以下の量で含むことが好ましい。上記元素の量が上記範囲にあると、黒色層３２は高級感のある黒色を示す。なお、黒色層３２中、チタン、アルミニウム、窒素およびフッ素のそれぞれの濃度は、厚さ方向（基板３１に直交する方向）で同じであることが好ましい。

【0031】

また、黒色層３２には、不可避の元素として酸素、炭素などが含まれていることがある。実施形態３に係る黒色部材３の黒色層３２においては、炭素を含む場合は、黒色層３２に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたときに、炭素は０ａｔ％を超え１０ａｔ％以下の量で含まれることがある。

【0032】

チタン、アルミニウム、窒素およびフッ素は、黒色層３２中に、合計で９０ａｔ％以上含まれていることが好ましい。上記元素の合計量が上記範囲にあると、黒色層３２は高級感のある黒色を示す。

【0033】

黒色層３２において、ＴｉＡｌＮ（具体的には、純粋なＴｉＡｌＮ、フッ素がＴｉＡｌＮ結晶中に入り込んだＴｉＡｌＮＦ）が含まれていることは、Ｘ線回折法やＥＳＣＡ、ＥＤＸなどにより確認できる。また、たとえば後述の製造方法によって黒色層３２を形成する場合には、ＴｉＡｌＮとしては、酸素または炭素がＴｉＡｌＮ結晶中に入り込んだＴｉＡｌＮ（場合によっては、フッ素と酸素または炭素とがＴｉＡｌＮ結晶中に入り込んだＴｉＡｌＮ）も存在していると考えられる。これについても、Ｘ線回折法やＥＳＣＡ、ＥＤＸなどにより確認できる。なお、チタン、アルミニウム、窒素、フッ素および不可避の元素は、ＴｉＡｌＮの他に、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＣ、ＡｌＣ、フッ化物、酸化物などとして存在していると考えられる。

【0034】

実施形態３において、黒色層３２の厚さ、光学定数（屈折率（ｎ）および消衰係数（ｋ））およびＬ^*、ａ^*、ｂ^*の範囲、ならびに黒色部材３のＬ^*、ａ^*、ｂ^*の範囲については、実施形態１における説明と同様である。

【0035】

〔実施形態４、５〕
図４は、実施形態４に係る黒色部材４の構造を示す断面模式図である。図４に示す実施形態４の黒色部材４は、基材４１と、基材４１上に積層された黒色層４２とを有する。実施形態４の黒色部材４は、さらに、密着層４３、密着傾斜層４４、硬化層４５および黒色傾斜層４６を有し、密着層４３、密着傾斜層４４、硬化層４５および黒色傾斜層４６は、基材４１と黒色層４２との間に、この順で積層されている。基材４１については、実施形態１の基材１１における説明と同様であり、黒色層４２については、実施形態３の黒色層３２における説明と同様である。

【0036】

密着層４３は、低い応力（いいかえると低い硬度）を有し、密着層４３を設けると、黒色部材４全体の密着力を向上できる。膜硬度と膜応力とは比例関係にあり、膜硬度が高くなるほど膜応力は増大する。たとえばスパッタリング法で形成した膜は圧縮応力を示し、基材から剥がれようとする力が発生する。低い硬度の基材４１（ＳＵＳ３１６Ｌ（ＨＶ３５０程度）など）上に、直接高い応力（硬度）の膜を形成すると、その応力差により膜が剥がれやすくなる。このため、基材４１には、直接高い応力（硬度）の膜を形成せずに、まず低い応力（硬度）の密着層４３を形成することが好ましい。

【0037】

密着層４３は、たとえばＴｉＡｌによって形成することが好ましい。密着層４３は、密着層４３に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたときに、チタンを１９．３ａｔ％以上５２．８ａｔ％以下、アルミニウムを４４．３ａｔ％以上７８．７ａｔ％以下の量で含むことが好ましい。このような密着層４３の硬度は、通常ＨＶ８００以下である。密着層４３の厚さは、通常０．０３μｍ以上０．３μｍ以下である。

【0038】

密着傾斜層４４は、密着層４３と硬化層４５とをつなぐ層である。密着層４３から硬化層４５への厚さ方向（基材４１と垂直な方向）に沿って、膜応力（膜硬度）の値が密着層４３での値から硬化層４５での値に徐々に増加するように形成される。密着傾斜層４４を設けると、密着層４３と同様に膜間の急激な応力差を緩和でき、黒色部材４全体の密着力を向上できる。

【0039】

密着傾斜層４４は、たとえば密着層４３側は密着層４３と同じ組成のＴｉＡｌであり、硬化層４５側は硬化層４５と同じ組成のＴｉＡｌＮである。密着層４３から硬化層４５への厚さ方向（基材４１と垂直な方向）に沿って、窒素の量が大きくなるように形成することが好ましい。なお、元素量の変化は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）により確認できる。密着傾斜層４４の厚さは、通常０．０３μｍ以上１．０μｍ以下である。

【0040】

硬化層４５は、できるだけ高い硬度を有するように形成され、硬化層４５を設けると、黒色部材４全体の膜硬度を高められる。

【0041】

硬化層４５は、たとえばＴｉＡｌＮによって形成することが好ましい。硬化層４５は、硬化層４５に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたときに、チタンを８．１ａｔ％以上３５．２ａｔ％以下、アルミニウムを３０．４ａｔ％以上４１．３ａｔ％以下、窒素を２１．０ａｔ％以上５２．８ａｔ％以下の量で含むことが好ましい。このような硬化層４５の硬度は、通常ＨＶ１０００以上である。硬化層４５の厚さは、通常０．４μｍ以上４．０μｍ以下である。

【0042】

黒色傾斜層４６は、硬化層４５と黒色層４２とをつなぐ層である。硬化層４５から黒色層４２への厚さ方向（基材４１と垂直な方向）に沿って、屈折率および消衰係数の値が硬化層４５での値から黒色層４２での値に徐々に近づくように形成される。屈折率および消衰係数が大きく異なる界面においては、光の干渉が発生しやすい。黒色傾斜層４６を設けないと、高い明度（たとえばＬ^*７０程度）を有する硬化層４５と黒色層４２との界面においては光の干渉が起こりやすい。光の干渉とは、黒色層４２の表面から反射する光と、黒色層４２を通過して硬化層４５との界面で反射し再び黒色層４２を通過してきた光との間で起こる光の重ね合わせ現象である。黒色傾斜層４６を設けると、硬化層４５と黒色層４２との界面が不明確となり、干渉現象の発生を抑えられる。なお、これにより、結果として黒色層４２の膜厚を小さくすることが可能となる。

【0043】

黒色傾斜層４６は、たとえば硬化層４５側は硬化層４５と同じ組成のＴｉＡｌＮであり、黒色層４２側は黒色層４２と同じ組成である。硬化層４５から黒色層４２への厚さ方向（基材４１と垂直な方向）に沿って、窒素の量が変わるように、フッ素の量が増大するように形成することが好ましい。なお、元素量の変化は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）により確認できる。黒色傾斜層４６の厚さは、通常０．０３μｍ以上０．０６μｍ以下である。

【0044】

また、実施形態４に係る黒色部材４は、基材と、基材上に積層された黒色層とを有し、さらに、密着層、硬化層および黒色傾斜層を有し、密着層、硬化層および黒色傾斜層が、基材と黒色層との間に、この順で積層されていてもよい。すなわち、実施形態４の黒色部材４の構成から、密着傾斜層４４を除いた構成（基材／密着層／硬化層／黒色傾斜層／黒色層）であってもよい。この場合、基材については、実施形態１の基材１１における説明と同様であり、黒色層については、実施形態３の黒色層３２における説明と同様であり、密着層、硬化層および黒色傾斜層については、実施形態４の密着層４３、硬化層４５および黒色傾斜層４６における説明と同様である。

【0045】

また、実施形態４の黒色部材４は、基材と、基材上に積層された黒色層とを有し、さらに、密着層、硬化層および黒色傾斜層からなる群から選ばれる少なくとも１層を有し、密着層、硬化層および黒色傾斜層が、基材と黒色層との間に、この順で積層されていてもよい。このような黒色部材の構成としては、具体的には、基材／密着層／黒色層、基材／硬化層／黒色層、基材／黒色傾斜層／黒色層、基材／密着層／硬化層／黒色層、基材／密着層／黒色傾斜層／黒色層、基材／硬化層／黒色傾斜層／黒色層が挙げられる。これらの場合、基材については、実施形態１の基材１１における説明と同様である。黒色層については、実施形態３の黒色層３２における説明と同様である。密着層、硬化層および黒色傾斜層については、実施形態４の密着層４３、硬化層４５および黒色傾斜層４６における説明と同様である。ここで、黒色傾斜面については、黒色傾斜面４６の説明において、硬化層４５を黒色傾斜層の下の層（いいかえると基材側の層）と読み替えた場合が相当する。

【0046】

また、実施形態５の黒色部材５は、実施形態４の黒色層４２の代わりに、実施形態１の黒色層１２を有している。さらに、黒色傾斜層４６の代わりに、たとえば硬化層４５側は硬化層４５と同じ組成のＴｉＡｌＮであり、黒色層１２側は黒色層１２と同じ組成である黒色傾斜層を有する。硬化層４５から黒色層１２への厚さ方向（基材４１と垂直な方向）に沿って、窒素の量が変わるように形成することが好ましい。

【0047】

あるいは、実施形態５の黒色部材５は、実施形態４の黒色層４２の代わりに、実施形態２の黒色層２２を有している。さらに、黒色傾斜層４６の代わりに、たとえば硬化層４５側は硬化層４５と同じ組成のＴｉＡｌＮであり、黒色層２２側は黒色層２２と同じ組成である黒色傾斜層を有する。硬化層４５から黒色層２２への厚さ方向（基材４１と垂直な方向）に沿って、窒素の量が変わるように、酸素の量が増大するように形成することが好ましい。なお、実施形態５の黒色傾斜層の厚さは、黒色傾斜層４６と同じである。

【0048】

また、実施形態５の黒色部材５は、実施形態４の黒色部材４と同様に、基材と、基材上に積層された黒色層とを有し、さらに、密着層、硬化層および黒色傾斜層を有し、密着層、硬化層および黒色傾斜層は、基材と黒色層との間に、この順で積層されていてもよい。あるいは、基材と、基材上に積層された黒色層とを有し、さらに、密着層、硬化層および黒色傾斜層からなる群から選ばれる少なくとも１層を有し、密着層、硬化層および黒色傾斜層は、基材と黒色層との間に、この順で積層されていてもよい。具体的な構成については、実施形態４の黒色部材４における説明と同様である。

【0049】

実施形態４の黒色部材４および実施形態５の黒色部材５は、いずれも上記特定の黒色層を有するため、高級感のある黒色を示す。また、積層構造を有するため、硬度が高く、耐傷性および耐摩耗性に優れる。具体的には、通常Ｌ^*≦４８．０、−２．０≦ａ^*≦３．０、−３．５≦ｂ^*≦３．０であり、ＨＶ１０００以上である。

【0050】

〔実施形態６、７〕
図５は、実施形態６に係る黒色部材６の構造を示す断面模式図である。図５に示す実施形態６の黒色部材６は、基材６１と、基材６１上に積層された黒色層６２とを有し、黒色層６２は、窒化チタンシリコンを含む。ここで、黒色層６２は、下記（１）または（２）のとおりである。

【0051】

（１）黒色層６２は、チタン、シリコン、および窒素を含み、黒色層６２に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたときに、チタンを５．９ａｔ％以上１６．２ａｔ％以下、シリコンを３６．８ａｔ％以上４１．２ａｔ％以下の量で含む。さらに、窒素を４０．８ａｔ％以上５２．１ａｔ％以下の量で含むことが好ましい。また、黒色層６２には、不可避の元素として酸素、炭素などが含まれていることがある。実施形態６に係る黒色部材６の黒色層６２においては、炭素を含む場合は、黒色層６２に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたときに、炭素は０ａｔ％を超え１０ａｔ％以下、好ましくは０ａｔ％を超え１ａｔ％以下の量で含まれることがある。また、酸素を含む場合は、黒色層１２に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたときに、酸素は０ａｔ％を超え６ａｔ％以下の量で含まれることがある。

【0052】

（２）黒色層６２は、チタン、シリコン、窒素および酸素を含み、黒色層６２に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたときに、チタンを４．０ａｔ％以上５．１ａｔ％以下、シリコンを３２．２ａｔ％以上３７．２ａｔ％以下の量で含む。さらに、窒素を４２．１ａｔ％以上４８．２ａｔ％以下、酸素を１４．１ａｔ％以上１６．５ａｔ％以下の量で含むことが好ましい。また、黒色層６２には、不可避の元素として炭素などが含まれていることがある。実施形態６に係る黒色部材６の黒色層６２においては、炭素を含む場合は、黒色層６２に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたときに、炭素は０ａｔ％を超え１０ａｔ％以下、好ましくは０ａｔ％を超え１ａｔ％以下の量で含まれることがある。

【0053】

実施形態６の黒色部材６は、実施形態４、５で説明した積層構成を有していてもよい。なお、実施形態６の黒色部材６の詳細については、実施形態１〜５の説明において、アルミニウムをシリコンに読み換えた場合が相当する。

【0054】

図６は、実施形態７に係る黒色部材７の構造を示す断面模式図である。図６に示す実施形態７の黒色部材７は、基材７１と、基材７１上に積層された黒色層７２とを有し、黒色層７２は、窒化チタンアルミニウムシリコンを含む。ここで、黒色層７２は、下記（３）または（４）のとおりである。

【0055】

（３）黒色層７２は、チタン、アルミニウム、シリコンおよび窒素を含み、黒色層７２に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたときに、チタンを１６．８ａｔ％以上２０．５ａｔ％以下、アルミニウムおよびシリコンを合計で３０．２ａｔ％以上３３．６ａｔ％以下の量で含む。さらに、窒素を４５．５ａｔ％以上５２．５ａｔ％以下の量で含むことが好ましい。また、黒色層７２には、不可避の元素として酸素、炭素などが含まれていることがある。実施形態７に係る黒色部材７の黒色層７２においては、炭素を含む場合は、黒色層７２に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたときに、炭素は０ａｔ％を超え１０ａｔ％以下、好ましくは０ａｔ％を超え１ａｔ％以下の量で含まれることがある。また、酸素を含む場合は、黒色層１２に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたときに、酸素は０ａｔ％を超え６ａｔ％以下の量で含まれることがある。

【0056】

（４）黒色層７２は、チタン、アルミニウム、シリコン、窒素および酸素を含む。また、黒色層７２には、不可避の元素として炭素などが含まれていることがある。実施形態７に係る黒色部材７の黒色層７２においては、炭素を含む場合は、黒色層７２に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたときに、炭素は０ａｔ％を超え１０ａｔ％以下、好ましくは０ａｔ％を超え１ａｔ％以下の量で含まれることがある。

【0057】

実施形態７の黒色部材７は、実施形態４、５で説明した積層構成を有していてもよい。なお、実施形態７の黒色部材７の詳細については、実施形態１〜５の説明において、アルミニウムをアルミニウムおよびシリコンに読み換えた場合が相当する。

【0058】

実施形態６の黒色部材６および実施形態７の黒色部材７は、いずれも上記特定の黒色層を有するため、高級感のある黒色を示す。具体的には、通常Ｌ^*≦４８．０、−２．０≦ａ^*≦３．０、−３．５≦ｂ^*≦３．０である。

【0059】

従来の黒色層は、ＴｉＣまたはＤＬＣにより形成されている。なお、ＴｉＣ層は、黒色を呈するものの、硬度がＨＶ３００程度と低く、ＴｉＣ層は耐傷性に劣る。ここで、ＴｉＣ層は消衰係数が小さいことから、黒色を実現するためには膜厚３μｍ以上が必要である。また、ＤＬＣ層について、カーボン組成（ＳＰ２混成軌道）では黒色を呈するものの硬度が低い。ダイヤモンド組成（ＳＰ３混成軌道）では硬度はＨＶ３０００以上と高いものの、屈折率が高く、消衰係数がほぼ０であるため、膜厚を大きくしても干渉した虹色を呈する。このため、ＤＬＣ層は、カーボン組成（ＳＰ２）とダイヤモンド組成（ＳＰ３）との間で構成されているが、ＨＶ１０００程度を得る場合はグレー色に近い色調である。いずれにしても、従来の黒色層であるＴｉＣ層およびＤＬＣ層は、主成分が炭素であり、製造の際に大量の炭化水素ガス（ＣＨ₄ガス、Ｃ₂Ｈ₂ガス、トルエンガス等）を使用する必要がある。したがって、製造装置には大量の炭が付着する。この炭を放置すると、製造装置の絶縁不良を誘発したり、成膜中に製造装置から炭が脱落して膜上に付着して、膜の汚染を誘発したりすることがある。このため、メンテナンス周期がたとえば１週間に１回以上となり、生産性に劣る。さらに、メンテナンス前後で色調の再現性に劣る。

【0060】

これに対して、いずれの実施形態の黒色部材も、上記特定の黒色層を有するため、高級感のある黒色を示す。また、黒色層は炭素をほとんど含んでいないため、メンテナンス周期が長い。たとえば実施形態１の場合は２か月に１回程度である。このため、大幅なコストダウンが可能であり、生産性および色調の再現性に優れる。このように、いずれの実施形態の黒色部材においても、高級感のある黒色と、高い生産性および再現性とが両立できる。

【0061】

上記実施形態の中でも、実施形態１および実施形態２の黒色部材、特に実施形態２の黒色部材は、黒色層の組成により、硬度が高く、耐傷性および耐摩耗性に優れる。また、実施形態２および実施形態３の黒色部材、特に実施形態３の黒色部材は、黒色層の組成により、より高級感のある黒色を示す。また、実施形態４および実施形態５の黒色部材、特に実施形態４の黒色部材は、積層構造により、さらに高級感のある黒色を示すとともに、耐傷性および耐摩耗性にさらに優れる。ところで、耐傷性は、おおよそ膜の厚さ、膜の密着度および膜の硬度の積により決まる。基材と黒色層との間に上述した層をさらに設けた場合は、膜の厚さ、膜の密着度および膜の硬度の少なくともいずれかが改善されるため、耐傷性が向上すると考えられる。これにより耐摩耗性も向上すると考えられる。また、アルミニウムを含む黒色層を有する実施形態の方が、シリコンを含む黒色層を有する実施形態よりも、黒色度合いに優れる。

【0062】

さらに、上述した実施形態に係る黒色部材は、基材と、上記基材上に積層された黒色層とを有する黒色部材であって、上記黒色層は、窒化チタンアルミニウム、窒化チタンシリコン、または窒化チタンアルミニウムシリコンを含み、上記黒色層は、酸素、フッ素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよく、炭素を含む場合は、上記黒色層に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたとき、炭素を１０ａｔ％以下の量で含み、上記黒色層は、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価において、Ｌ^*≦４８．０、−２．０≦ａ^*≦３．０、−３．５≦ｂ^*≦３．０である黒色部材であってもよい。上記黒色部材は、黒色層についてＬ^*、ａ^*、ｂ^*が上記範囲にあればよい。いいかえると、上記黒色部材は、チタン、アルミニウム、シリコン、窒素、酸素およびフッ素の量が、実施形態１〜７において説明した範囲内でなくてもよい。

【0063】

＜黒色部材の製造方法＞
〔実施形態１の製造方法〕
実施形態１の黒色部材１の製造方法は、反応性スパッタリング法により、原料合金としてチタンおよびアルミニウムを含む合金と、反応性ガスとして窒素ガスとを反応させて、基材１１上に黒色層１２を積層する工程（積層工程）と、黒色層１２が積層された基材１１を加工して黒色部材１を得る工程（加工工程）とを含む。このような製造方法によれば、上述した実施形態１の黒色部材１が得られる。

【0064】

積層工程の反応性スパッタリング法では、真空に排気されたチャンバー内に、不活性ガス（たとえばＡｒガス）を導入しながら、基材１１と黒色層１２の構成原子からなるターゲットとの間に直流または交流の高電圧を印加する。次いで、ターゲットにイオン化したＡｒを衝突させて、ターゲット構成原子をはじき飛ばし、基材１１にこの物質を用いて黒色層１２を形成させる。具体的には、Ａｒガスとともに微量の反応性ガス（たとえば窒素ガス）を導入することで、ターゲット構成原子と窒素との化合物被膜（黒色層１２）を基材上に形成させる。ここで、密着性を向上するため、基板１１にＢｉａｓ電圧を印加してもよい。なお、反応性スパッタリング法は、膜質および膜厚の制御性が高く、自動化も容易である。また、スパッタリングされた構成原子のエネルギーが高いことから、密着性を向上させるために基材を加熱する必要がない。このため、融点の低いプラスチックのような基材にも被膜が形成できる。また、はじき飛ばされたターゲット構成原子を基材上に被膜として形成させるため、高融点材料を用いることもでき、材料の選択の幅が広い。

【0065】

原料合金であるチタンおよびアルミニウムを含む合金としては、具体的には焼結体または溶融金属合金を用いることが好ましい。また、原料合金中に、アルミニウムが４３ａｔ％以上８１ａｔ％以下の量で含まれることが好ましい。なお、残りはチタンであることが好ましい。上記組成を有する原料合金によれば、上述した黒色層１２が得られる。

【0066】

不活性ガスとしては、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスが挙げられ、Ａｒガスが好適に用いられる。

【0067】

たとえば、原料合金の組成、反応性ガスおよび不活性ガスの種類、量によって、黒色層１２の組成を調整できる。すなわち、黒色層１２の密着性、硬度、光学定数および色調を調整できる。また、基材１１およびターゲット間に印加する電圧またはＢｉａｓ電圧によって、黒色層１２の硬度、光学定数および色調を調整できる。このように、原料合金の組成、上記ガスの種類、量、電圧などの成膜条件を変更すると、赤みを帯びた黒色から青みを帯びた黒色まで、色調を調整できる。したがって、より色味の少ない純粋な黒色を示す条件を適宜選択することが好ましい。なお、より具体的な成膜条件については、後述する実施例において述べる。さらに、スパッタリング時間によって、黒色層１２の厚さを調整できる。

【0068】

なお、加工工程は、公知の方法により適宜行うことができる。

【0069】

〔実施形態２の製造方法〕
実施形態２の黒色部材２の製造方法は、反応性スパッタリング法により、原料合金としてチタンおよびアルミニウムを含む合金と、反応性ガスとして窒素ガスおよび酸素ガスとを反応させて、基材２１上に黒色層２２を積層する工程と、黒色層２２が積層された基材２１を加工して黒色部材２を得る工程とを含む。このような製造方法によれば、上述した実施形態２の黒色部材２が得られる。

【0070】

実施形態２の黒色部材２の製造方法については、窒素ガスの代わりに窒素ガスおよび酸素ガスを用いること以外は、実施形態１の黒色部材１の製造方法における説明と同様である。実施形態２の黒色部材２の製造方法では、窒素ガスおよび酸素ガスの量比によっても、黒色層２２の密着性、硬度、光学定数および色調を調整できる。なお、より具体的な成膜条件については、後述する実施例において述べる。

【0071】

〔実施形態３の製造方法〕
実施形態３の黒色部材３の製造方法は、反応性スパッタリング法により、原料合金としてチタンおよびアルミニウムを含む合金と、反応性ガスとして窒素ガスおよびフッ素系ガスとを反応させて、基材３１上に黒色層３２を積層する工程と、黒色層３２が積層された基材３１を加工して黒色部材３を得る工程とを含む。このような製造方法によれば、上述した実施形態３の黒色部材３が得られる。

【0072】

実施形態３の黒色部材３の製造方法においては、窒素ガスの代わりに窒素ガスおよびフッ素系ガスを用いること以外は、実施形態１の黒色部材１の製造方法における説明と同様である。フッ素系ガスとしては、ＣＦ₄ガス、ＳＦ₆ガスが挙げられ、ＣＦ₄ガスが好適に用いられる。実施形態３の黒色部材３の製造では、従来の黒色層の製造よりも反応性ガス(Ｃを含むガス、例：ＣＨ₄、Ｃ_２Ｈ_２等)の使用量が少ないことから装置汚染が抑えられる。したがって、実施形態３の黒色部材３は生産性が高く、再現性も高い。実施形態３の黒色部材３の製造方法では、窒素ガスおよびフッ素系ガスの量比によっても、黒色層３２の密着性、硬度、光学定数および色調を調整できる。なお、より具体的な成膜条件については、後述する実施例において述べる。

【0073】

〔実施形態４、５の製造方法〕
実施形態４の黒色部材４の製造方法は、反応性スパッタリング法により、原料合金としてチタンおよびアルミニウムを含む合金を用いて、基材４１上に密着層４３を積層する工程、原料合金としてチタンおよびアルミニウムを含む合金と、反応性ガスとして窒素ガスとを反応させて、密着層４３上に密着傾斜層４４を積層する工程、原料合金としてチタンおよびアルミニウムを含む合金と、反応性ガスとして窒素ガスとを反応させて、密着傾斜層４４上に硬化層４５を積層する工程、原料合金としてチタンおよびアルミニウムを含む合金と、反応性ガスとして窒素ガスおよびフッ素系ガスとを反応させて、硬化層４５上に黒色傾斜層４６を積層する工程、および原料合金としてチタンおよびアルミニウムを含む合金と、反応性ガスとして窒素ガスおよびフッ素系ガスとを反応させて、黒色傾斜層４６上に黒色層４２を積層する工程と、黒色層４２が積層された基材４１を加工して黒色部材４を得る工程とを含む。このような製造方法によれば、上述した実施形態４の黒色部材４が得られる。

【0074】

密着層４３を積層する工程では、上述した組成、硬度および厚さを有する密着層４３が得られるように、原料合金の組成、反応性ガスおよび不活性ガスの種類、量、スパッタリング時間、電圧などを適宜選択することが好ましい。

【0075】

密着傾斜層４４を積層する工程では、上述した組成および厚さを有する密着傾斜層４４が得られるように、原料合金の組成、反応性ガスおよび不活性ガスの種類、量、スパッタリング時間、電圧などを適宜選択することが好ましい。具体的には、窒素ガスの量を増加させながら積層することが好ましい。

【0076】

硬化層４５を積層する工程では、上述した組成、硬度および厚さを有する硬化層４５が得られるように、原料合金の組成、反応性ガスおよび不活性ガスの種類、量、スパッタリング時間、電圧などを適宜選択することが好ましい。

【0077】

黒色傾斜層４６を積層する工程では、上述した組成および厚さを有する黒色傾斜層４６が得られるように、原料合金の組成、反応性ガスおよび不活性ガスの種類、量、スパッタリング時間、電圧などを適宜選択することが好ましい。具体的には、窒素ガスの量を変更させながら、またフッ素系ガスの量を増加させながら積層することが好ましい。

【0078】

黒色層４２を積層する工程については、実施形態３の製造方法と同様である。

【0079】

また、実施形態４に係る黒色部材４が、基材と、基材上に積層された黒色層とを有し、さらに、密着層、硬化層および黒色傾斜層を有し、密着層、硬化層および黒色傾斜層が、基材と黒色層との間に、この順で積層されていている場合（基材／密着層／硬化層／黒色傾斜層／黒色層である場合）、あるいは基材と、基材上に積層された黒色層とを有し、さらに、密着層、硬化層および黒色傾斜層からなる群から選ばれる少なくとも１層を有し、密着層、硬化層および黒色傾斜層が、基材と黒色層との間に、この順で積層されている場合は、上述した工程を適宜組み合わせて製造することができる。

【0080】

また、実施形態５の黒色部材１の製造方法においては、実施形態４の製造方法における黒色傾斜層４６を積層する工程および黒色層４２を積層する工程の代わりに、原料合金としてチタンおよびアルミニウムを含む合金と、反応性ガスとして窒素ガスとを反応させて、硬化層４５上に黒色傾斜層を積層する工程、および原料合金としてチタンおよびアルミニウムを含む合金と、反応性ガスとして窒素ガスとを反応させて、黒色傾斜層上に実施形態１の黒色層１２を積層する工程を含む。黒色傾斜層を積層する工程では、上述した組成および厚さを有する黒色傾斜層が得られるように、原料合金の組成、反応性ガスおよび不活性ガスの種類、量、スパッタリング時間、電圧などを適宜選択することが好ましい。具体的には、窒素ガスの量を変更させながら積層することが好ましい。黒色層１２を積層する工程については、実施形態１の製造方法と同様である。

【0081】

あるいは、実施形態５の黒色部材１の製造方法においては、実施形態４の製造方法における黒色傾斜層４６を積層する工程および黒色層４２を積層する工程の代わりに、原料合金としてチタンおよびアルミニウムを含む合金と、反応性ガスとして窒素ガスおよび酸素ガスとを反応させて、硬化層４５上に黒色傾斜層を積層する工程、および原料合金としてチタンおよびアルミニウムを含む合金と、反応性ガスとして窒素ガスおよび酸素ガスとを反応させて、黒色傾斜層上に実施形態２の黒色層２２を積層する工程を含む。黒色傾斜層を積層する工程では、上述した組成および厚さを有する黒色傾斜層が得られるように、原料合金の組成、反応性ガスおよび不活性ガスの種類、量、スパッタリング時間、電圧などを適宜選択することが好ましい。具体的には、窒素ガスの量を変更させながら、酸素ガスを増加させながら積層することが好ましい。黒色層２２を積層する工程については、実施形態２の製造方法と同様である。

【0082】

このような製造方法によれば、上述した実施形態５の黒色部材５が得られる。

【0083】

また、実施形態５に係る黒色部材５が、基材と、基材上に積層された黒色層とを有し、さらに、密着層、硬化層および黒色傾斜層を有し、密着層、硬化層および黒色傾斜層が、基材と黒色層との間に、この順で積層されていている場合（基材／密着層／硬化層／黒色傾斜層／黒色層である場合）、あるいは基材と、基材上に積層された黒色層とを有し、さらに、密着層、硬化層および黒色傾斜層からなる群から選ばれる少なくとも１層を有し、密着層、硬化層および黒色傾斜層が、基材と黒色層との間に、この順で積層されている場合は、上述した工程を適宜組み合わせて製造することができる。

【0084】

〔実施形態６、７の製造方法〕
実施形態６の黒色部材６の製造方法の詳細については、実施形態１〜５の製造方法の説明において、アルミニウムをシリコンに読み換えた場合が相当する。また、実施形態７の黒色部材７の製造方法の詳細については、実施形態１〜５の製造方法の説明において、アルミニウムをアルミニウムおよびシリコンに読み換えた場合（たとえば、原料合金としてチタンおよびアルミニウムを含む合金の代わりに、チタン、アルミニウムおよびシリコンを含む合金を用いるなど）が相当する。このような製造方法によれば、上述した実施形態６の黒色部材６および実施形態７の黒色部材７が得られる。

【0085】

なお、実施形態の黒色部材の製造方法は、上述した反応性スパッタリング法以外にも、アーク法、イオンプレーティング法などによって行ってもよい。なお、アーク法では、真空中で金属ターゲットを陰極としてアーク放電を起こし、それにより発生した電気エネルギーによりターゲット材を蒸発させて金属イオン化して成膜する。基板側にバイアス電圧（負圧）を印加することで、金属イオンは加速され、反応ガス粒子とともに基材表面に密着し緻密な膜が形成できる。

【0086】

さらに、上述した実施形態に係る黒色部材の製造方法は、基材と、上記基材上に積層された黒色層とを有する黒色部材であって、上記黒色層は、窒化チタンアルミニウム、窒化チタンシリコン、または窒化チタンアルミニウムシリコンを含み、上記黒色層は、酸素、フッ素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよく、炭素を含む場合は、上記黒色層に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたとき、炭素を１０ａｔ％以下の量で含み、上記黒色層は、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価において、Ｌ^*≦４８．０、−２．０≦ａ^*≦３．０、−３．５≦ｂ^*≦３．０である黒色部材の製造方法であればよい。具体的には、反応性スパッタリング法またはアーク法により、原料合金として、チタンおよびアルミニウムを含む合金、チタンおよびシリコンを含む合金またはチタン、アルミニウムおよびシリコンを含む合金と、反応性ガスとして、窒素ガス、窒素ガスおよび酸素ガス、または、窒素ガスおよびフッ素系ガスとを反応させて、基材上に黒色層を積層する工程と、黒色層が積層された基材を加工して黒色部材を得る工程とを含んでいればよい。いいかえると、得られる黒色部材において、チタン、アルミニウム、シリコン、窒素、酸素およびフッ素の量が、実施形態１〜７において説明した範囲内でなくてもよい。

【0087】

＜装身具、装飾品、スポーツ用品および工具＞
実施形態に係る装身具または装飾品は、外装部品を有する装身具または装飾品であって、上記外装部品の一部または全部が、上述した黒色部材で構成される。装身具または装飾品としては、時計、眼鏡、アクセサリーが挙げられる。具体的には、実施形態に係る時計は、外装部品を有する時計であって、上記外装部品の一部または全部が、上述した黒色部材で構成される。時計は、光発電時計、熱発電時計、標準時電波受信型自己修正時計、機械式時計、一般の電子式時計のいずれであってもよい。従来の時計は、シャツとの擦れや、机、壁などに衝突することにより傷が入りやすい。しかし、実施形態に係る時計は、上述した黒色部材を用いているため、高級感のある黒色を示すとともに、長年にわたり傷が入りにくく、非常にきれいな外観を維持できる。なお、このような時計は、上述した黒色部材を用いて公知の方法により製造される。

【0088】

さらに、実施形態に係るスポーツ用品は、外装部品を有するスポーツ用品であって、上記外装部品の一部または全部が、上述した黒色部材で構成される。上記スポーツ用品は、高級感のある黒色を示し、耐傷性にも優れる。なお、このようなスポーツ用品は、上述した黒色部材を用いて公知の方法により製造される。

【0089】

また、実施形態に係る工具は、一部または全部が、上述した黒色部材で構成される。上記工具は、耐傷性に優れる。特に、黒色部材の硬度がＨＶ１０００以上である場合は、耐傷性に優れるため、工具としてより好ましい。なお、このような工具は、上述した黒色部材を用いて公知の方法により製造される。

【0090】

以上より、本発明は以下に関する。

【0091】

［１］基材と、上記基材上に積層された黒色層とを有する黒色部材であって、上記黒色層は、窒化チタンアルミニウム、窒化チタンシリコン、または窒化チタンアルミニウムシリコンを含み、上記黒色層は、酸素、フッ素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよく、炭素を含む場合は、上記黒色層に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたとき、炭素を１０ａｔ％以下の量で含み、上記黒色層は、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価において、Ｌ^*≦４８．０、−２．０≦ａ^*≦３．０、−３．５≦ｂ^*≦３．０であることを特徴とする黒色部材。
上記［１］の黒色部材は、高級感のある黒色を示し、生産性に優れる。

【0092】

［２］上記黒色部材の硬度が、ＨＶ１０００以上であることを特徴とする［１］に記載の黒色部材。
硬度が上記範囲にあると、装飾品、装身具、スポーツ用品または工具として好適に用いられる。

【0093】

［３］上記黒色層は、窒化チタンアルミニウムを含み、上記黒色層に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたときに、チタンを８．８ａｔ％以上２２．５ａｔ％以下、アルミニウムを２６．８ａｔ％以上４１．７ａｔ％以下の量で含み、酸素を含む場合は、酸素を０ａｔ％を超え６ａｔ％以下の量で含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の黒色部材。
上記［２］の黒色部材は、より高級感のある黒色を示し、硬度が高く、耐傷性および耐摩耗性に優れる。

【0094】

［４］さらに、密着層、硬化層および黒色傾斜層からなる群から選ばれる少なくとも１層を有し、上記密着層、上記硬化層および上記黒色傾斜層は、上記基材と上記黒色層との間に、この順で積層されていることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の黒色部材。

【0095】

［５］さらに、密着層、硬化層および黒色傾斜層を有し、上記密着層、上記硬化層および上記黒色傾斜層は、上記基材と上記黒色層との間に、この順で積層されていることを特徴とする［４］に記載の黒色部材。

【0096】

［６］さらに、密着傾斜層を有し、上記密着傾斜層は、上記密着層と上記硬化層との間に積層されていることを特徴とする［５］に記載の黒色部材。
上記［４］〜［６］の黒色部材は、より高級感のある黒色を示し、硬度が高く、耐傷性および耐摩耗性に優れる。

【0097】

［７］上記黒色層の厚さが、０．６μｍ以上４．０μｍ以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の黒色部材。
上記黒色層の厚さがが上記範囲にあると、黒色部材は高級感のある黒色を示し、硬度が高く、耐傷性および耐摩耗性に優れる。

【0098】

［８］基材と、上記基材上に積層された黒色層とを有する黒色部材であって、上記黒色層は、窒化チタンアルミニウム、窒化チタンシリコン、または窒化チタンアルミニウムシリコンを含み、上記黒色層は、酸素、フッ素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよく、炭素を含む場合は、上記黒色層に含まれる元素の合計を１００ａｔ％としたとき、炭素を１０ａｔ％以下の量で含み、上記黒色層は、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価において、Ｌ^*≦４８．０、−２．０≦ａ^*≦３．０、−３．５≦ｂ^*≦３．０である黒色部材の製造方法であって、反応性スパッタリング法またはアーク法により、原料合金として、チタンおよびアルミニウムを含む合金、チタンおよびシリコンを含む合金またはチタン、アルミニウムおよびシリコンを含む合金と、反応性ガスとして、窒素ガス、窒素ガスおよび酸素ガス、または、窒素ガスおよびフッ素系ガスとを反応させて、基材上に黒色層を積層する工程と、黒色層が積層された基材を加工して黒色部材を得る工程とを含むことを特徴とする黒色部材の製造方法。
上記［８］の黒色部材の製造方法によれば、高級感のある黒色を示し、生産性に優れる黒色部材が得られる。

【0099】

［９］上記原料合金中に、アルミニウムが４３ａｔ％以上８１ａｔ％以下の量で含まれることを特徴とする［８］に記載の黒色部材の製造方法。
上記原料合金を用いると、高級感のある黒色を示し、生産性に優れる黒色部材が得られる。

【0100】

［１０］外装部品を有する時計であって、上記外装部品の一部または全部が、［１］〜［７］のいずれかに記載の黒色部材で構成されることを特徴とする時計。
上記［１０］の時計は、高級感のある黒色を示すとともに、長年にわたり傷が入りにくく、非常にきれいな外観を維持できる。

【0101】

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

【0102】

［実施例］
＜評価方法＞

【0103】

〔光学定数〕
光学定数の測定方法は以下のように行った。Ｓｉウェハ基板上に形成した黒色層について、エリプソメーター（堀場製作所製、ＵＶＩＳＥＬ）で多波長測定(２５０ｎｍ〜９００ｎｍ)を実施することにより、屈折率（ｎ）、消衰係数（ｋ）、膜厚（ｄ）を同定した。この測定手法は、薄膜の光学定数測定では一般的に用いられる方法である。得られた各波長での光学定数を(下記式（１）〜（５）)に代入することで反射率曲線および色調の算出が可能である。

【0104】

【数1】

【0105】

〔膜厚および色調〕
膜厚測定では、具体的には、成膜装置内に、基材とともにマスクを施したＳｉウェハも導入し、成膜した。次いで、成膜後に上記マスクを除去して、マスクされていた部分とマスクされていない部分での段差を測定した。なお、実施例に記載している膜厚は、予め各成膜条件にて単層膜を成膜し、得られた成膜レートから規定膜厚になるように時間で制御した膜厚である。

【0106】

また、色調測定方法（明度、彩度）では、具体的には、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ製のＡｐｅｃｔｒａ Ｍａｇｉｃ ＮＸを用いて行った。色調は光源Ｄ６５を用いてＬ^*ａ^*ｂ^*色度図による各膜のＬ^*ａ^*ｂ^*を測定した。

【0107】

〔膜硬度測定方法〕
膜硬度測定は、微小押込み硬さ試験機（ＦＩＳＣＨＥＲ製、Ｈ１００）を用いて行った。測定子にはビッカース圧子を使用し、５ｍＮ荷重で１０秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さから膜硬度を算出した。

【0108】

〔元素量〕
黒色層を構成する元素の量は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）により測定した。ＥＳＣＡでは黒色層表面で定性された元素について、トップ表面からスパッタエッチングを行い、得られた元素のＸＰＳ光電子スペクトルの検出から定量を行った。

【0109】

〔耐傷性試験〕
耐傷性試験は、以下のように行った。まず、ＪＩＳに定めるＳＵＳ３１６Ｌ基材に黒色層を形成し試験サンプルを得た。次いで、アルミナ粒子が均一に分散した磨耗紙を試験サンプルに一定加重で接触させ、一定回数擦ることで傷を発生させた。傷がついた試験サンプルの表面を、キズの方向と垂直方向にスキャンして表面粗さを測定し、この二乗平均粗さから耐傷性を評価した。なお、傷の発生量が多いほど、傷の深さが深いほど二乗平均粗さの数値が大きくなり、逆に傷の発生量が少ないほど、傷の深さが浅いほど二乗平均粗さの数値が小さくなることから、耐傷性を数値的に評価できる。

【0110】

〔評価〕
実施例で得られた黒色層を有する黒色部材について、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*が、Ｌ^*≦４８．０、−２．０≦ａ^*≦３．０、−３．５≦ｂ^*≦３．０の範囲にあり、硬度がＨＶ１０００以上である場合を◎とした。また、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*が、Ｌ^*≦４８．０、−２．０≦ａ^*≦３．０、−３．５≦ｂ^*≦３．０の範囲にあり、硬度がＨＶ１０００未満である場合を○とした。Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*が、Ｌ^*≦４８．０、−２．０≦ａ^*≦３．０、−３．５≦ｂ^*≦３．０の範囲にない場合を×とした。

【0111】

［実施例１］
実施例１において、スパッタリングターゲット（原料合金）として、Ｔｉ７０ｗt％Ａｌ３０ｗt％（Ｔｉ５７ａｔ％Ａｌ４３ａｔ％）の焼結体を使用した。図１に示すように、基材１１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ基材を用いた。基材１１上に、スパッタリング法でＡｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと窒素ガスを３５ｓｃｃｍの量で導入して、厚さ１．０μｍの黒色層１２（ＴｉＡｌ合金窒化物膜）を形成し、黒色部材１を作製した（試料１−１）。なお、基材１１にはスパッタリングされる膜材料を強固に付着させるためのＢｉａｓ電圧を印加し、Ｂｉａｓ電圧−１０Ｖの一定条件のもと実施した。

【0112】

さらに、Ｔｉ７０ｗt％Ａｌ３０ｗt％の焼結体を用いて、窒素ガス量を変化させて黒色部材１を作製した（試料１−２〜１−１０）。表１に、これら試料について、黒色層１２の膜厚、色調、膜硬度、ＥＳＣＡによる膜成分測定結果および耐傷性試験結果を示した。比較としてＴｉＡｌの測定結果とともに、ＤＬＣ膜、ＴｉＣ膜(Ａ社、Ｂ社)および理想黒色層の膜厚、色調および膜硬度などを合わせて示した。なお、理想黒色層(表面凹凸等による光吸収がない平滑膜)は、屈折率が１に近く、消衰係数が０．５付近の場合である。

【0113】

窒素ガス量３５ｓｃｃｍ以上の条件で作製すると、高級感のある黒色を呈する色調範囲（Ｌ^*≦４８．０、−２．０≦ａ^*≦３．０、−３．５≦ｂ^*≦３．０）を満たし、さらに耐傷性に効果的な膜硬度ＨＶ１０００以上を達成できることが分かる。

【0114】

図７〜図９は、黒色層１２（試料１−１）、ＤＬＣ膜、ＴｉＣ膜および理想黒色層について、屈折率、消衰係数、および屈折率、消衰係数、膜厚（０．７μｍ）からシミュレーションした反射率をそれぞれ示す図である。図７〜図９より屈折率、消衰係数が理想材料に近くなるほど反射率が低下し、より黒色になることが分かる。図９から、ＴｉＣ膜は膜厚０．７μｍの場合、高波長側で薄膜の干渉による反射率の増減が確認される。このような反射率の波形になると、６５０ｎｍ付近、８００ｎｍ付近の色が強調され、逆に６００ｎｍ付近、７５０ｎｍ付近の色が少なくなる。このため、虹色のような干渉(反射光による多重干渉)となり、黒色を示さない。これは、ＴｉＣ膜の消衰係数が理想黒色層よりも低くなっており（図８）、膜の中に入った光が膜中で十分に吸収されずに基板側から反射光として戻ってくることに起因する。すなわち、黒色部材表面からの反射光と基板側から戻ってきた反射光とが干渉したことにより発生している現象である。ＴｉＣ膜を黒色にするためには膜の厚みを十分に厚くして基板からの反射光をなくす必要があり、最低でも膜厚２．１μｍ程度にしなければならない。また反射率シミュレーションから、Ｔｉ７０ｗt％Ａｌ３０ｗt％の焼結体を用いた場合の黒色層１２においては、膜厚０．５５μｍで干渉のない黒色層となる。

【0115】

Ｔｉ７０ｗt％Ａｌ３０ｗt％の焼結体を用いた黒色層１２の場合、ＤＬＣ膜よりも黒くなることが分かる。また、ＴｉＣ膜よりも硬度および耐傷性に優れ、膜厚を半分以下に薄くできることから、生産においては大きなコストメリットがある。このように、Ｔｉ７０ｗt％Ａｌ３０ｗt％の焼結体を用いると、硬度が高く耐傷性の優れた黒色部材１を提供できる。

【0116】

【表1】

【0117】

なお、表１の成膜条件において、ＴｉＡｌ（Ｎ３５_ｓｃｃｍ）は、窒素ガスを３５ｓｃｃｍの量で導入したことを示す。同様に、ＴｉＡｌ（Ｎ１０_ｓｃｃｍ）などは、窒素ガスを１０ｓｃｃｍの量で導入したことなどを示す。他の表においても同様である。

【0118】

［実施例２］
実施例２において、スパッタリングターゲット（原料合金）として、Ｔｉ７０ｗt％Ａｌ３０ｗt％（Ｔｉ５７ａｔ％Ａｌ４３ａｔ％）の焼結体を使用した。図２に示すように、基材２１としてＪＩＳ２種のＴｉ材を用いた。基材２１上に、スパッタリング法でＡｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと窒素ガスおよび酸素ガスを導入して、厚さ１．０μｍの黒色層２２（ＴｉＡｌ合金窒酸化物膜）を形成し、黒色部材２を作製した（試料２−１）。なお、基材２１にはスパッタリングされる膜材料を強固に付着させるためのＢｉａｓ電圧を印加し、Ｂｉａｓ電圧−１０Ｖの一定条件のもと実施した。また、耐傷性試験用の試料として、ＪＩＳに定めるＳＵＳ３１６Ｌ基材上に黒色層２２を形成した試料も同時に作製した。

【0119】

さらに、Ｔｉ７０ｗt％Ａｌ３０ｗt％の焼結体を用いて、窒素ガス量および酸素ガス量を変化させて黒色部材２を作製した（試料２−２〜２−７）。表２に、これら試料について、黒色層２２の膜厚、色調、膜硬度、ＥＳＣＡによる膜成分測定結果および耐傷性試験結果を示した。比較として表１の一部の測定結果とともに、ＤＬＣ膜、ＴｉＣ膜(Ａ社、Ｂ社)および理想黒色層の膜厚、色調および膜硬度なども合わせて示した。

【0120】

窒素ガスに加えて酸素ガスを微量添加した場合も、高級感のある黒色を呈する色調範囲（Ｌ^*≦４８．０、−２．０≦ａ^*≦３．０、−３．５≦ｂ^*≦３．０）を満たし、さらに膜硬度ＨＶ１０００以上を達成できることが分かる。

【0121】

また、表２から、窒素に加え酸素を導入することにより、単純に窒素量を増やした場合と同様にＬ^*、ａ^*、ｂ^*の低下が起こり、色調は黒色に近づいていくことが分かる。しかし、酸素量を増やしていくと、ある条件を境にして、ｂ^*の低下と硬度の低下とが起こり黒色の中にも若干青みがある黒色層となる。さらに酸素量を増やしていくと、図９に示す実施例１のＴｉＣ膜のように、薄膜の干渉現象が現れて黒色を示さなくなる。

【0122】

窒素ガスおよび酸素ガスの合計量と窒素ガス単独の量とが等しい条件を比較した場合(たとえば合計３５ｓｃｃｍ)、窒素に加え酸素を導入した場合の方が、膜硬度が高いことが分かる。これは、酸素を導入すると、膜中に硬度の高い酸化アルミニウムまたは窒酸化アルミニウムが形成されることによる効果と考えられる。それと同時に硬度の低い酸化チタンも形成されていくことから、ある量を境にして硬度の低下が起こると考えられる。

【0123】

ＥＳＣＡによる膜中の元素量の比較から、酸素は微量でも窒素より膜中に取り込まれやすいことが分かる。これはチタンおよびアルミニウムの酸化物膜の方が、チタンおよびアルミニウムの窒化物膜を形成するよりも生成自由エネルギーが低いことに由来する。

【0124】

実施例２のようにＴｉ７０ｗt％Ａｌ３０ｗt％の焼結体に窒素ガスおよび酸素ガスを併用することで、窒素ガス単独よりも硬度が高く耐傷性に優れる黒色部材２を提供できる。

【0125】

【表2】

【0126】

なお、表２の成膜条件において、ＴｉＡｌ（Ｎ２０_ｓｃｃｍＯ１０_ｓｃｃｍ）は、窒素ガスを２０ｓｃｃｍの量で導入し、酸素ガスを１０ｓｃｃｍの量で導入したことを示す。同様に、ＴｉＡｌ（Ｎ２０_ｓｃｃｍＯ１５_ｓｃｃｍ）などは、窒素ガスを２０ｓｃｃｍの量で導入し、酸素ガスを１５ｓｃｃｍの量で導入したことなどを示す。他の表においても同様である。

【0127】

［実施例３］
実施例３において、スパッタリングターゲット（原料合金）として、Ｔｉ７０ｗt％Ａｌ３０ｗt％（Ｔｉ５７ａｔ％Ａｌ４３ａｔ％）の焼結体を使用した。図３に示すように、基材３１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ基材を用いた。基材３１上に、スパッタリング法でＡｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと窒素ガスおよびＣＦ₄ガスを導入して、厚さ１．０μｍの黒色層３２（ＴｉＡｌ合金窒フッ化物膜）を形成し、黒色部材３を作製した（試料３−１）。なお、基材３１にはスパッタリングされる膜材料を強固に付着させるためのＢｉａｓ電圧を印加し、Ｂｉａｓ電圧−１０Ｖの一定条件のもと実施した。

【0128】

さらに、Ｔｉ７０ｗt％Ａｌ３０ｗt％の焼結体を用いて、窒素ガス量およびＣＦ₄ガス量を変化させて黒色部材３を作製した（試料３−２〜３−８）。表３に、これら試料について、黒色層３２の膜厚、色調、膜硬度、ＥＳＣＡによる膜成分測定結果および耐傷性試験結果を示した。比較として表１の一部の測定結果とともに、ＤＬＣ膜、ＴｉＣ膜(Ａ社、Ｂ社)および理想黒色層の膜厚、色調および膜硬度なども合わせて示した。

【0129】

窒素ガスに加えてＣＦ₄ガスを増やした場合においては、黒色度がさらに向上して理想的な黒色に近づく。また、表３より、黒色度としてはＴｉＣ膜よりも圧倒的に向上することができる。

【0130】

図１０〜図１２は、黒色層３２（試料３−６）、理想黒色層および黒色層１２（実施例１、試料１−１）について、屈折率、消衰係数、および屈折率、消衰係数、膜厚（０．７μｍ）からシミュレーションした反射率をそれぞれ示す図である。図１０〜図１２よりＴｉ７０ｗt％Ａｌ３０ｗt％の焼結体を用いた場合の黒色層３２は屈折率、消衰係数が理想黒色層に近づくことが分かる。

【0131】

このようにＴｉ７０ｗｔ％Ａｌ３０ｗｔ％の焼結体に窒素ガスおよびＣＦ₄ガスを併用すると、理想黒色層に近い黒色を呈する黒色部材３を提供できる。

【0132】

【表3】

【0133】

なお、表３の成膜条件において、ＴｉＡｌ（Ｎ２０_ｓｃｃｍＣＦ１０_ｓｃｃｍ）は、窒素ガスを２０ｓｃｃｍの量で導入し、ＣＦ₄ガスを１０ｓｃｃｍの量で導入したことを示す。同様に、ＴｉＡｌ（Ｎ２０_ｓｃｃｍＣＦ１５_ｓｃｃｍ）などは、窒素ガスを２０ｓｃｃｍの量で導入し、ＣＦ₄ガスを１５ｓｃｃｍの量で導入したことなどを示す。他の表においても同様である。

【0134】

［実施例４］
実施例４において、スパッタリングターゲット（原料合金）として、Ｔｉ７０ｗt％Ａｌ３０ｗt％（Ｔｉ５７ａｔ％Ａｌ４３ａｔ％）の焼結体を使用した。図１３は、窒素ガス量および基板に印加するＢｉａｓ電圧を変化させた場合について、硬度変化を示す図である。図１４は、窒素ガス量および基板に印加するＢｉａｓ電圧を変化させた場合について、明度（Ｌ^*）変化を示す図である。

【0135】

図１３に示すように、印加するＢｉａｓ電圧を上げると硬度が著しく向上することが分かる。Ｂｉａｓ電圧を上げるとＴｉＡｌ合金窒化物膜の膜硬度を向上させることができる。なお、ＴｉＡｌ合金窒化物膜は工具にも使用される材料である。工具の製造では、Ｂｉａｓ電圧を上げると耐久性が向上する。一方、図１４に示すように、Ｂｉａｓ電圧を増加すると明度も高く(明るく)なり、黒色度合は低下する。

【0136】

Ｂｉａｓ電圧の調整により硬度および色調を変化させられる。したがって、成膜中にＢｉａｓ電圧および導入ガス量を変化させると、硬度および黒色度が高い黒色層を作製できる。

【0137】

［実施例５］
実施例５では、図４に示す最適な構造を有する黒色部材４を作製した。この黒色部材４は、基材４１上に密着層４３、密着傾斜層４４、硬化層４５、黒色傾斜層４６、黒色層４２の順番に積層して作製される。スパッタリングターゲット（原料合金）として、Ｔｉ７０ｗt％Ａｌ３０ｗt％（Ｔｉ５７ａｔ％Ａｌ４３ａｔ％）の焼結体を使用し、基材４１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ基材を用いた。まず、基材４１上に、スパッタリング法でＡｒガス量１０５ｓｃｃｍを導入し、Ｂｉａｓ電圧−１５０Ｖの条件で、ＴｉＡｌ合金膜である密着層４３（厚さ０．１μｍ）を形成した。次いで、密着層４３上に、Ｂｉａｓ電圧−１５０Ｖの条件で、窒素ガスを０ｓｃｃｍから２０ｓｃｃｍまで、基材４１側から徐々に増加させるように導入して、密着傾斜層４４（厚さ０．１５μｍ）を形成した。次いで、密着傾斜層４４上に、Ｂｉａｓ電圧−１５０Ｖ、窒素ガス量２０ｓｃｃｍの条件で、硬化層４５（厚さ０．８μｍ）を形成した。次いで、硬化層４５上に、Ｂｉａｓ電圧−１０Ｖの条件で、窒素ガスを２０ｓｃｃｍから３０ｓｃｃｍまで、ＣＦ₄ガスを０ｓｃｃｍから２０ｓｃｃｍまで、基材４１側から徐々に変化させるように導入して、黒色傾斜層４６（厚さ０．１５μｍ）を形成した。最後に、黒色傾斜層４６上に、Ｂｉａｓ電圧−１０Ｖ、窒素ガス量３０ｓｃｃｍ、ＣＦ₄ガス量２０ｓｃｃｍの条件で、黒色層４２（厚さ０．６μｍ）を形成し、黒色部材４０を作製した（試料５−１）。

【0138】

図１４から、硬化層４５の明度（Ｌ^*）は７０程度であり、黒色層４２の明度（Ｌ^*）（２９．８７）と大きく異なるため、硬化層４５上に黒色層４２を形成すると干渉が発生すると考えられる。実施例５では、黒色傾斜層４６を設けることで、硬化層４５および黒色層４２の界面が不明確となり、干渉現象が低減した。この結果、黒色層４２の膜厚を下げることが可能となった。黒色層４２は、黒色部材４の色を決定する層であり、最も黒くなる成膜条件において形成することが好ましい。ただし黒色層４２は硬化層４５と比較して硬度が低いため、高い耐傷性を確保するためには膜厚を薄くした方が望ましい。

【0139】

表４に、黒色部材４の基本特性を示した。比較として試料３−６（実施例３、成膜条件：ＴｉＡｌ（Ｎ３０ＣＦ２０ｓｃｃｍ）（表３））の特性も合わせて示した。黒色部材４のように黒色層４２の下に硬度の高い硬化層４５を導入することで、黒色部材４全体の膜硬度が増加し、硬度が高く、耐傷性に優れる黒色部材４を作製できた。

【0140】

【表4】

【0141】

［実施例６］
実施例６では、図１および図２に示す黒色部材１および黒色部材２を作製した。スパッタリングターゲット（原料合金）として、Ｔｉ８０ｗt％Ａｌ２０ｗt％（Ｔｉ６９ａｔ％Ａｌ３１ａｔ％）、Ｔｉ６０ｗt％Ａｌ４０ｗt％（Ｔｉ４６ａｔ％Ａｌ５４ａｔ％）、Ｔｉ４０ｗt％Ａｌ６０ｗt％（Ｔｉ２７ａｔ％Ａｌ７３ａｔ％）、およびＴｉ３０ｗt％Ａｌ７０ｗt％（Ｔｉ１９ａｔ％Ａｌ８１ａｔ％）の焼結体を使用した。基材１１、２１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ基材を用いた。基材１１、２１上にスパッタリング法でＡｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと窒素ガス、または窒素ガスおよび酸素ガスを導入して、厚さ１．０μｍの黒色層１２、２２（ＴｉＡｌ合金窒化物膜またはＴｉＡｌ合金窒酸化物膜）を形成し、黒色部材１または黒色部材２を作製した（試料６−１〜６−３５）。なお、基材１１、２１にはスパッタリングされる膜材料を強固に付着させるためのＢｉａｓ電圧を印加し、Ｂｉａｓ電圧−１０Ｖの一定条件のもと実施した。

【0142】

表５に、Ｔｉ８０ｗt％Ａｌ２０ｗt％の焼結体を用いた場合の窒化物膜または窒酸化物膜の基本特性を示した。Ｔｉ比率を上げると膜硬度は上昇するが、同時に色調のＬ^*およびａ^*が高くなる傾向にある。窒素ガスに加えて酸素ガスを導入した場合は、色調のｂ^*が高くなる傾向にある。

【0143】

表６に、Ｔｉ６０ｗt％Ａｌ４０ｗt％の焼結体を用いた場合の窒化物膜または窒酸化物膜の基本特性を示した。Ｔｉ７０ｗt％Ａｌ３０ｗt％と組成が近いため基本特性はほぼ同様の結果を示した。図１５は、Ｔｉ６０ｗt％Ａｌ４０ｗt％の焼結体を用いた場合の窒化物膜について、Ｂｉａｓ電圧による硬度変化を示す図である。Ｔｉ７０ｗt％Ａｌ３０ｗt％と同様に、Ｂｉａｓを上げると硬度が著しく増加することが分かる。実施例５と同様に、積層構造によって、耐傷性の高い黒色部材が作製可能である。

【0144】

表７に、Ｔｉ４０ｗt％Ａｌ６０ｗt％の焼結体を用いた場合の窒化物膜または窒酸化物膜の基本特性を示した。この場合も、硬度が高く、高級感のある黒色を示す黒色部材を作製できる。図１６は、Ｔｉ４０ｗt％Ａｌ６０ｗt％の焼結体を用いた場合の窒化物膜について、Ｂｉａｓ電圧による硬度変化を示す図である。Ｂｉａｓを上げると硬度が著しく増加することが分かる。実施例５と同様に、積層構造によって、耐傷性の高い黒色部材が作製可能である。

【0145】

表８に、Ｔｉ３０ｗt％Ａｌ７０ｗt％の焼結体を用いた場合の窒化物膜または窒酸化物膜の基本特性を示した。この場合も、硬度が高く、高級感のある黒色を示す黒色部材を作製できる。Ａｌ比率を高くしていくと、窒化物膜では黒色を示す条件範囲が若干狭くなる傾向を示した。また、Ａｌ比率を高くしていくと、窒酸化物膜では明度が低くなる傾向を示した。図１７は、Ｔｉ３０ｗt％Ａｌ７０ｗt％の焼結体を用いた場合の窒化物膜について、Ｂｉａｓ電圧による硬度変化を示す図である。Ｂｉａｓ電圧を上げると硬度が増加することが分かる。実施例５と同様に、積層構造によって、耐傷性の高い黒色部材が作製可能である。また、原料合金中のＡｌ比率が高くなると、Ｂｉａｓ電圧による硬度上昇量が小さくなる傾向を示した。

【0146】

なお、Ｔｉ２０ｗt％Ａｌ８０ｗt％の焼結体を用いた場合の窒化物膜においては、窒素ガス量が３０ｓｃｃｍを超えたあたりから全て干渉膜となり、黒色を示さなかった。

【0147】

以上の結果より、好適な黒色部材を作製するためには、原料合金の比率はＴｉ７０ｗt％Ａｌ３０ｗt％からＴｉ３０ｗt％Ａｌ７０ｗt％の間であることが好ましい。

【0148】

【表5】

【0149】

【表6】

【0150】

【表7】

【0151】

【表8】

【0152】

［実施例７］
実施例７では、図５に示す黒色部材６を作製した。スパッタリングターゲット（原料合金）として、Ｔｉ３０ｗt％Ｓｉ７０ｗt％（Ｔｉ２０．１ａｔ％Ｓｉ７９．９ａｔ％）からＴｉ１０ｗt％Ｓｉ９０ｗt％（Ｔｉ６．１ａｔ％Ｓｉ９３．９ａｔ％）の焼結体を使用した。基材６１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ基材を用いた。基材６１上に、スパッタリング法でＡｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、窒素ガス、または窒素ガスおよび酸素ガスを導入して、厚さ１．０μｍの黒色層６２（ＴｉＳｉ合金窒化物膜またはＴｉＳｉ合金窒酸化物膜）を形成し、黒色部材６を作製した（試料７−１〜７−１８）。なお、基材６１にはスパッタリングされる膜材料を強固に付着させるためのＢｉａｓ電圧を印加し、Ｂｉａｓ電圧−１０Ｖの一定条件のもと実施した。

【0153】

表９に、Ｔｉ３０ｗt％Ｓｉ７０ｗt％の焼結体を用いた場合の窒化物膜または窒酸化物膜の基本特性を示した。比較としてＴｉＳｉの測定結果を合わせて示した。ＴｉＳｉ窒化物膜およびＴｉＳｉ窒酸化物膜も、ＴｉＡｌ窒化物膜およびＴｉＡｌ窒酸化物膜と同様に黒色を示した。窒素ガス量３０ｓｃｃｍ以上の条件で作製すると、高級感のある黒色を呈する色調範囲（Ｌ^*≦４８．０、−２．０≦ａ^*≦３．０、−３．５≦ｂ^*≦３．０）を満たし、さらに耐傷性に効果的な膜硬度ＨＶ１０００以上を達成できることが分かる。なお、ＴｉＳｉ窒化物膜およびＴｉＳｉ窒酸化物膜の明度は、ＴｉＡｌ窒化物膜およびＴｉＡｌ窒酸化物膜と比較して全体的に高い。

【0154】

表１０に、Ｔｉ２０ｗt％Ｓｉ８０ｗt％の焼結体を用いた場合の窒化物膜または窒酸化物膜の基本特性を示した。比較としてＴｉＳｉの測定結果を合わせて示した。この場合も、硬度が高く、黒色を示す黒色部材を作製できる。Ｓｉ比率を高くしていくと、窒化物膜で黒色を示す条件範囲が狭くなる傾向を示した。

【0155】

なお、Ｔｉ１０ｗt％Ｓｉ９０ｗt％の焼結体を用いた場合の窒化物膜においては、窒素ガス量が３０ｓｃｃｍを超えたあたりから全て干渉膜となり、黒色を示さなかった。

【0156】

以上の結果より、好適な黒色部材を作製するためには、原料合金の比率はＴｉ３０ｗt％Ｓｉ７０ｗt％からＴｉ２０ｗt％Ｓｉ８０ｗt％の間であることが好ましい。また、窒化物膜において膜硬度を高めたい場合は、Ｓｉ比率を大きめに設定するとよい。さらに、黒色度を高めたい場合は、ＴｉＳｉ系よりもＴｉＡｌ系の方がより好ましい。

【0157】

【表9】

【0158】

【表10】

【0159】

［実施例８］
実施例８では、図６に示す黒色部材７を作製した。スパッタリングターゲット（原料合金）として、Ｔｉ５２Ｗt％Ａｌ２８Ｗt％Ｓｉ２０Ｗt％を使用した。基材７１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ基材を用いた。基材７１上に、スパッタリング法でＡｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、窒素ガス、または窒素ガスおよび酸素ガスを導入して、厚さ１．０μｍの黒色層７２（ＴｉＡｌＳｉ合金窒化物膜またはＴｉＡｌＳｉ合金窒酸化物膜）を形成し、黒色部材７を作製した（試料８−１〜８−１０）。なお、基材７１にはスパッタリングされる膜材料を強固に付着させるためのＢｉａｓ電圧を印加し、Ｂｉａｓ電圧−１０Ｖの一定条件のもと実施した。

【0160】

表１１に、Ｔｉ５２Ｗt％Ａｌ２８Ｗt％Ｓｉ２０Ｗt％の焼結体を用いた場合の窒化物膜または窒酸化物膜の基本特性を示した。比較としてＴｉＡｌＳｉの測定結果を合わせて示した。ＴｉＡｌＳｉ窒化物膜およびＴｉＡｌＳｉ窒酸化物膜も、ＴｉＡｌ窒化物膜およびＴｉＡｌ窒酸化物膜と同様に黒色を示した。窒素ガス量３０ｓｃｃｍ以上５０ｓｃｃｍ以下の条件、および窒素量３０ｓｃｃｍで酸素量５ｓｃｃｍの条件で作製すると、高級感のある黒色を呈する色調範囲（Ｌ^*≦４８．０、−２．０≦ａ^*≦３．０、−３．５≦ｂ^*≦３．０）を満たすことが分かる。さらに耐傷性に効果的な膜硬度ＨＶ１０００以上を達成できることが分かる。なお、ＴｉＡｌＳｉ窒化物膜およびＴｉＡｌＳｉ窒酸化物膜の明度は、ＴｉＡｌ窒化物膜およびＴｉＡｌ窒酸化物膜と比較して全体的に高い。

【0161】

表１１から、窒素に加え酸素を導入することにより、単純に窒素量を増やした場合と同様にＬ^*、ａ^*、ｂ^*の低下が起こり、色調は黒色に近づいていくことが分かる。しかし酸素量を５ｓｃｃｍより多くすると、薄膜の干渉現象が現れて黒色を示さなくなってしまう。

【0162】

窒素ガスおよび酸素ガスの合計量と窒素ガス単独の量とが等しい条件を比較した場合(たとえば合計３５ｓｃｃｍ)、酸素を導入した場合の方が膜硬度は低くなった。このように、実施例２の結果とは逆になる。これは酸素を導入することで硬度の高い酸化アルミニウムや窒酸化アルミニウムが形成されると同時に硬度の低い酸化シリコンや酸化チタンが膜中に形成されるためと考える。

【0163】

ＥＳＣＡによる膜中の元素量比較から、酸素は微量でも窒素よりも膜中に取り込まれやすいことが分かる。これはチタン、アルミ、シリコンの酸化物膜の方が、それぞれの窒化物膜を形成するよりも生成自由エネルギーが低いことに由来する。

【0164】

表１１の結果より、黒色度合いを高めたい場合はＴｉＡｌＳｉ系よりもＴｉＡｌ系の方がより好ましい。

【0165】

【表11】

【0166】

［実施例９］
図１８、図１９および図２０は、ＸＲＤ回折法による結晶性の測定結果を示す図である。

【0167】

具体的には、図１８は、試料１−７（ＴｉＡｌ（Ｎ３０ｓｃｃｍ））、試料２−４（ＴｉＡｌ（Ｎ３０Ｏ５ｓｃｃｍ））、試料２−７（ＴｉＡｌ（Ｎ３０Ｏ２０ｓｃｃｍ））、および比較としてのＴｉＮ（Ｔｉ（Ｎ３０ｓｃｃｍ））の結晶性測定結果である。ＴｉＡｌ（Ｎ３０ｓｃｃｍ）は３７°および５６°付近に回折ピークがあるのに対し、ＴｉＡｌ（Ｎ３０Ｏ５ｓｃｃｍ）においては６３°付近にのみ回折ピークが観測された。また、ＴｉＡｌ（Ｎ３０Ｏ２０ｓｃｃｍ）においては優先的な結晶配向性は見られずアモルファスライクな結晶構造であることがわかる。比較として測定したＴｉ（Ｎ３０ｓｃｃｍ）の結晶性と比較すると、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＮＯともに明らかな結晶性の違いが見られる。この結晶性の違いが色調や硬さの違いにつながっていると考えられる。

【0168】

図１９は、試料１−７（ＴｉＡｌ（Ｎ３０ｓｃｃｍ））および試料３−６（ＴｉＡｌ（Ｎ３０ＣＦ２０ｓｃｃｍ））の結晶性測定結果である。ＣＦ₄ガスを導入すると、全体的に回折ピークがブロードになり、結晶が小さくなったアモルファスライクな膜になることがわかる。

【0169】

図２０は、試料１−７（ＴｉＡｌ（Ｎ３０ｓｃｃｍ））、試料７−４（ＴｉＳｉ（Ｎ３０ｓｃｃｍ））および試料７−８（ＴｉＳｉ（Ｎ３０Ｏ５ｓｃｃｍ））の結晶性測定結果を示す。ＴｉＳｉ（Ｎ３０ｓｃｃｍ）、ＴｉＳｉ（Ｎ３０Ｏ５ｓｃｃｍ）は明確な回折ピークを持たずほとんどアモルファスライクな結晶構造を示した。シリコンの窒化物であるＳｉ₃Ｎ₄や、酸化物であるＳｉＯ₂の場合、薄膜構造は、ほぼアモルファス構造を示すことが知られている。実施例６のＴｉＳｉ膜においても膜中のＳｉ比率の高さにより結晶構造がアモルファスライクな結晶構造になっていると考えられる。

【符号の説明】

【0170】

１、２、３、４、６、７ 黒色部材
１１、２１、３１、４１、６１、７１ 基材
１２、２２、３２、４２、６２、７２ 黒色層
４３ 密着層
４４ 密着傾斜層
４５ 硬化層
４６ 黒色傾斜層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】