特許 6935263 高い耐ソラリゼーション性を有する高透過性ガラス、それらの使用およびそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6935263

(24)【登録日】2021年8月27日

(45)【発行日】2021年9月15日

(54)【発明の名称】高い耐ソラリゼーション性を有する高透過性ガラス、それらの使用およびそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/064 20060101AFI20210906BHJP

   C03B 5/193 20060101ALI20210906BHJP

   C03C 3/062 20060101ALI20210906BHJP

   C03C 3/066 20060101ALI20210906BHJP

   C03C 3/068 20060101ALI20210906BHJP

   C03C 3/078 20060101ALI20210906BHJP

   C03C 3/085 20060101ALI20210906BHJP

   C03C 3/087 20060101ALI20210906BHJP

   C03C 3/089 20060101ALI20210906BHJP

   C03C 3/091 20060101ALI20210906BHJP

   C03C 3/093 20060101ALI20210906BHJP

   C03C 3/095 20060101ALI20210906BHJP

   C03C 3/097 20060101ALI20210906BHJP

   C03C 3/112 20060101ALI20210906BHJP

   C03C 3/115 20060101ALI20210906BHJP

   C03C 3/118 20060101ALI20210906BHJP

   C03C 13/04 20060101ALI20210906BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/064

   C03B5/193

   C03C3/062

   C03C3/066

   C03C3/068

   C03C3/078

   C03C3/085

   C03C3/087

   C03C3/089

   C03C3/091

   C03C3/093

   C03C3/095

   C03C3/097

   C03C3/112

   C03C3/115

   C03C3/118

   C03C13/04

【請求項の数】13

【外国語出願】

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2017-150816(P2017-150816)

(22)【出願日】2017年8月3日

(62)【分割の表示】特願2014-551625(P2014-551625)の分割

【原出願日】2013年1月11日

(65)【公開番号】特開2018-24572(P2018-24572A)

(43)【公開日】2018年2月15日

【審査請求日】2017年8月31日

【審判番号】不服2019-13175(P2019-13175/J1)

【審判請求日】2019年10月2日

(31)【優先権主張番号】102012100233.9

(32)【優先日】2012年1月12日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】505458670

【氏名又は名称】ショット・アーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(72)【発明者】

【氏名】シモーヌ・リッター

(72)【発明者】

【氏名】ウベ・コルベルク

(72)【発明者】

【氏名】ステファニー・ハンセン

(72)【発明者】

【氏名】トーマス・バインゲートナー

(72)【発明者】

【氏名】カロライン・デ・ルカ

(72)【発明者】

【氏名】トーマス・キルシュ

(72)【発明者】

【氏名】ペーター−フランツ・スキバ

【合議体】

【審判長】 日比野 隆治

【審判官】 宮澤 尚之

【審判官】 伊藤 真明

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１９６８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８４８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１３１８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C03C13/00-13/06

C03C3/062-3/068

C03C3/076-3/097

C03B5/16-5/225

INTERGLAD

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｎＯ₂を含み、１０５０ｎｍの波長で５０ｄＢ／ｋｍから１３００ｄＢ／ｋｍまでの減衰を有し、質量％で以下の組成を有する、耐ソラリゼーション性を有するガラス。

【表A-1】

【請求項2】

その前記減衰が、１０５０ｎｍの波長で５０ｄＢ／ｋｍから＜４００ｄＢ／ｋｍまでである、請求項１に記載のガラス。

【請求項3】

その前記減衰が、１０５０ｎｍの波長で４００〜１３００ｄＢ／ｋｍである、請求項１に記載のガラス。

【請求項4】

前記ガラスが、０〜１０ｐｐｍの含有量でＦｅ²⁺および／またはＦｅ³⁺を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載のガラス。

【請求項5】

前記ガラスが、０〜＜２００ｐｐｂの濃度でＭｎＯを含む、請求項１〜４の何れか１項に記載のガラス。

【請求項6】

前記ガラスが、ＰｂＯ、Ａｓ₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₃を含まない、請求項１〜５の何れか１項に記載のガラス。

【請求項7】

ＳｉＯ₂対Ｂ₂Ｏ₃の質量比が、５を超える、請求項１〜５の何れか１項に記載のガラス。

【請求項8】

スズの全含有量に対して、５％以下のＳｎ²⁺の割合を有する、請求項１〜７の何れか１項に記載のガラス。

【請求項9】

少なくとも０．０１〜０．４質量％以下のＳｎＯ₂含有量を有する、請求項１〜８の何れか１項に記載のガラス。

【請求項10】

少なくとも０．１２質量％のＳｎＯ₂含有量を有する、請求項１〜９の何れか１項に記載のガラス。

【請求項11】

ＢａＯ対ＺｎＯの、質量比が、少なくとも０．０１で、２２の値を超えない請求項１〜１０の何れか１項に記載のガラス。

【請求項12】

コアガラスとしての請求項１〜１１の何れか１項に記載のガラスと、前記コアガラスを覆っているクラッドガラスとを含む光ファイバー。

【請求項13】

光ファイバーにおけるコアガラスとしての、請求項１〜１１の何れか１項に記載のガラスの使用。

【発明の詳細な説明】

【発明の概要】

【0001】

本発明は、非常に透明であり、ソラリゼーションに関して非常に良好な耐性を有するガラス、それらの製造方法およびそれらの使用に関する。好ましくは、本発明のガラスは、光ファイバーのコアガラスとして使用される。さらに、本発明は、クラッドガラスと、コアガラスとしての本発明によるガラスとを含む光ファイバーに関する。本発明は、さらに、光学素子またはこのような光学素子のプリフォームだけでなく、イメージング、投射、遠距離通信、光通信工学、モバイルドライブおよびレーザー技術の分野における、このようなガラスの使用に関する。

【0002】

光ファイバーケーブルは、様々な技術および医療分野、例えば、一般産業工学、照明−および交通工学、自動車、医療工学（例えば、歯科医療または内視鏡検査など）の分野において、光の伝送のためにますます用いられている。それらの良好な熱的および化学的耐性の結果として、ガラス製の光ファイバーケーブルが通例用いられ、それらは、ファイバー束として纏められる単独のファイバーからなる。広く知られているように、１本の光ファイバーにおける光は、内部全反射により伝送される。最も一般的に用いられる光ファイバーは、ステップインデックス型ファイバーであり、コアガラスのコアからなり、コアガラスは、その横断面に渡る一定の屈折率を特徴とする。コアガラスは、クラッドガラスのシースによって囲まれ、クラッドガラスは、コアガラスより低い屈折率を特徴とする。コアとクラッドガラスの間の境界で、内部全反射が起こる。

【0003】

広く知られているように、このようなファイバー内にカップリングされ得る光の量は、ファイバーの開口数（ＮＡ）の平方とファイバーコアの横断面に比例する。ＮＡは、ファイバーが受光できる角度範囲のサインに相当する。角度範囲は、また、開口角としても指定される。

【0004】

開口数のほかに、当然、ファイバーにおける光の減衰が、大きな役割を果たす。そのため、減衰の少ないコアガラスだけを使用することができる。このようなコアガラスの溶融のための原材料は、それらの高い純度のため、比較的高価である。この結果として、このようなファイバーまたはそれらから製造される光ファイバーの製造コストは高くなり得る。さらに、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ａｓ₂Ｏ₃、ＢｅＯ、ＨｇＯ、Ｔｌ₂Ｏ、ＴｈＯ₂のような毒性成分は、環境保護の理由で、使用すべきではない。

【0005】

光ファイバーケーブルで伝送される光の量のほかに、多くの場合、色の歪み（colour cast）が少ない光の伝送が、顕著な役割を果たす。ファイバーが含むコアガラスの透過の分光依存性の結果として、光源でカップリングしたものの色座標（colour locus）の、多かれ少なかれ顕著な色シフトが起こる。この結果として、一般的に、放出される光は黄色くなる。これは、例えば、医療での内視鏡検査、例えば健康な組織および悪性の組織の区別のための画像の写真記録などにおける、中立的な色の再現が極めて重要な用途の妨げになる。

【0006】

特に、モバイル用途において、ファイバーの信頼性、すなわち、約−５０℃〜１１０℃の温度変化への曝露に関する耐エージング性、機械的歪みに対する耐性、特に、疲労強度、さらには、環境の影響および洗浄処理に対する化学的耐性が、重要である。これに関連して、特に、耐候性、およびアルカリ溶液に対するコアの耐性が重要である。やはり重要であるのは、ファイバーの高密度性であり、その理由は、航空機または自動車の積載量および燃料消費に直接影響を及ぼすためである。ステップインデックスファイバーの高密度性は、大部分、コアガラスの高密度性に依存する。

【0007】

多成分ガラスからのステップインデックス型光ファイバーの製造は、いわゆる二重ルツボまたはバー−パイプ（bar-pipe）法により実施される。それぞれの場合において、コアおよびクラッドガラスは、１０⁵〜１０⁶ｄＰａｓの粘度範囲に対応する温度に加熱され、こうして、ファイバーに線引きされる。減衰が少なく安定なファイバーの製造のために、コアおよびクラッドガラスの特質は、一方では、一連の特性、例えば、粘度勾配、熱膨張係数、結晶化する傾向などにおいて、互いに適合していなければならない。他方では、それらは、高純度を特徴としていなければならず、これは、上で説明したように、純粋な原材料を用いることによって、また最も重要なこととして、製造方法によって保証される。
特に、コアとクラッドガラスの間の境界でのコアとクラッドガラスの間の反応、例えば、拡散または結晶化は、起こってはならず、これらは、ファイバーコア内の誘導光の内部全反射を妨げ、それによって減衰を増加させるであろう。さらに、結晶化によって、ファイバーの機械的安定性が損なわれる。さらに、ガラス製造の間に清澄剤として機能するか、または汚染物質としてガラスに導入される多価成分が、放射源を使用すると、分光透過率に変化をもたらす。この効果はソラリゼーションと呼ばれる。

【0008】

さらに、溶融設備（melting aggregate）が重要であるが、その理由は、それらがまた、汚染を引き起こし、そのために、減衰および他の特質に悪影響を及ぼす可能性があるためである。このように、ＰＴ−設備からの白金の沈着は、短い波長領域における減衰パラメータを増加させ得る。対照的に、石英−設備では、ＳｉＯ₂−設備の溶解の増加が起こる。ガラスにおけるＳｉＯ₂および汚染物質（例えば、Ｆｅ）の沈着の増加は、特性、例えば、屈折率または減衰の変化につながる。これらのパラメータの調整は、初期設定され、より不安定な溶融プロセスによって妨げられる。

【0009】

前記のように、ソラリゼーションは、光（例えば、ＵＶ光）による照射後のガラスの、違う波長領域における透過率の低下である。ガラスの照射時間が長いほど、この効果の度合いは大きくなる。光ファイバーは、多くの場合、強い光に曝されるので、ソラリゼーションが、できるだけ小さく保たれることが、極めて重要である。

【0010】

ソラリゼーションは、照射の前後のガラスの透過率を互いに比較することによって測定できる。本明細書では、尺度として、標準光タイプＤ６５と比較した色温度の低下が用いられる。

【0011】

標準光タイプＤ６５は、６５００Ｋの温度のプランク放射体（黒体）の放射分布に対応する。これは、灰色の雲に覆われた日の昼光の放射分布に大体一致する。

【0012】

色度（color point）および色温度Ｄ６５は、光ファイバーの透過スペクトルから計算される。最初に、無照射光ファイバーのスペクトルが測定され、色温度が計算される。光源による照射後、ＵＶおよびＶＩＳ領域の透過を減衰させる、色中心および欠陥が、コアガラスに現れる。無照射および照射光ファイバーの間の色温度の違いが、計算され、ソラリゼーションの尺度として用いられる。

【0013】

ガラスの照射により、また、透過率が低下する。観察者は、透過光の色の知覚の、ある程度明白なシフトを実感する。普通の観察者にとって、Ｄ６５からの１５０Ｋの色温度変化より上の相違を認識することができる。

【0014】

実際には、光ファイバーでは、良好な色の再現性、したがってまた照明を受ける対象の純粋な色の印象を保証するために、高い色温度が必要とされる。特に、光ファイバーにおけるコアガラスとして用いられるガラスは、低い減衰（ｄＢ／ｋｍ）を有していなければならない。結局、光は、光ファイバーにおいて、できるだけ低い吸収を伴う仕方で、比較的長い距離を、移動しなければならない。

【0015】

ＤＥ１０２４５９８７Ｂ３は、低い減衰および中立的な色の伝送によって特徴付けられ、環境に優しい原材料を用いる方法で製造される、鉛含有コアガラスを記載する。これらのガラスは、スズを含まない。このガラスが、この場合に必要とされる、高温でのスズによる清澄を受けると想定される場合、９００〜１１００ｎｍでの減衰が、大きく増加するであろう。このガラスの場合、低減衰は、低波長で達成できるにすぎず、ＩＲ領域において、約１０５０ｎｍの強いＦｅ²⁺のバンドが生じるであろう。さらに、このガラスは、普通の清澄剤（ヒ素およびアンチモン酸化物）が用いられるので、ソラリゼーションへの高い傾向を示すと推定される。さらに、これらの清澄剤は、それらの毒性作用のせいで、望ましくない。

【0016】

ＤＥ１０２００７０６３４６３Ａ１は、光ファイバーのためのコアガラスを記載する。
この出願に記載されているガラスは、低温で清澄されなければならないが、その理由は、そうでなければ、ガラスにおける白金の含有量が高くなりすぎるためである。Ａｓ₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₃が、好ましい清澄剤として提案されている。これらの清澄剤の使用により、優れた耐ソラリゼーション性は、達成できない。スズによる清澄は、推奨される選択肢ではない。

【0017】

ＤＥ３０２６６０５Ａ１は、良好な耐久性を有する光学ガラスを記載する。しかし、それは、多量のＣａＯおよびＭｇＯを用いる。さらに、ＴｉＯ₂が使用され、これは、特にＵＶ領域において、ガラスの減衰に影響を及ぼす。この理由で、本発明での減衰パラメータは、このようなガラスでは実現されず、さらに、それらの意図する用途では必要でないが、その理由は、それが、ガラスファイバーの製造ではなく薄いガラス層の製造を意図するためである。

【0018】

ＪＰ２００９−２０３０８３Ａは、少量のＳｉＯ₂を含むガラス組成物を記載する。これによって、ファイバーガラスに必要な化学的耐性は、得ることができない。さらに、屈折率を増加させる多くの成分が使用され、このことが、常に存在する汚染物質のせいで、良好な減衰を妨げる。

【0019】

ＪＰ２００９−２６３１４１Ａは、光学ガラスを教示し、それらは、ＴｉＯ₂を含んでいなければならず、伝統的な清澄剤により清澄される。このため、本発明に従う減衰パラメータは達成できない。確かに、先行技術において、ＰｂＯを使用しないで、妥当な減衰を可能にするコアガラスが知られている。しかし、この減衰は、通常、約４００〜８００ｎｍの波長領域に関するにすぎない。ＩＲ波長領域では、このような減衰は達成されていない。さらに、先行技術において、ガラス成分としてのＰｂＯを省くと、結果として、ＰｂＯが媒介する耐ソラリゼーション性が大きく低下する。

【0020】

高い耐ソラリゼーション性および低減衰を有するガラスを提供することが、本発明の目的である。このガラスは、光ケーブルにおけるコアガラスとして使用されるはずである。
さらに、ガラスは、高純度で製造されるべきであり、それらは、特にアルカリ溶液に対する、良好な耐性を特徴とすべきである。アルカリ溶液に対する耐性は、医療分野における前記ガラスの使用にとって重要である。これらの分野では、アルカリ溶液が、しばしば、洗浄剤として使用される。

【0021】

この目的は、特許請求の範囲の主題によって解決される。

【0022】

この目的は、ＳｎＯ₂を含み、１０５０ｎｍの波長で１３００ｄＢ／ｋｍまでの減衰を特徴とするガラスによって解決される。好ましい態様は、前記波長で、＜１０５０ｄＢ／ｋｍ、＜９００ｄＢ／ｋｍ、＜８００ｄＢ／ｋｍ、またはさらに、＜４００ｄＢ／ｋｍの減衰を特徴とする。＜４００ｄＢ／ｋｍのパラメータが、特に、＜１．６５の屈折率で、実現可能である。減衰は、ＤＩＮ ５８１４１−１に従って求められる。いくつかの好ましい態様において、前記減衰は、少なくとも５０ｄＢ／ｋｍまたは１００ｄＢ／ｋｍである。近ＩＲ領域におけるこの低い減衰の理由は、できるだけ低い数値であることが好ましい、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の非常に利点のある比である。これは、ガラスに、Ｆｅ²⁺より多くのＦｅ³⁺が含まれることが好ましいことを意味する。この利点のある比は、ガラスでは、とても求めることができないが、その理由は、含まれる鉄が、非常に少ない量でのみ存在し、そのため、Ｆｅ²⁺およびＦｅ³⁺の検出限界を下回る、ガラスの不純物であるためである。このため、減衰が、全ての酸化状態の鉄の濃度、およびＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比の尺度である。

【0023】

鉄の僅かな不純物は、防ぐことができない。それは、原材料によって導入されるが、また、溶融設備の隣接材料によっても導入される。好ましい態様において、１０５０ｎｍでの減衰は、＜３００ｄＢ／ｋｍにすぎず、さらに好ましくは、＜２５０ｄＢ／ｋｍ、さらに好ましくは、＜１８０ｄＢ／ｋｍ、特に好ましくは、＜１５０ｄＢ／ｋｍである。

【0024】

このように、１０５０ｎｍでの減衰は、ガラスに存在するＦｅ²⁺の量の尺度である。これまで、特に純粋な原材料の選択という方法によって、Ｆｅ²⁺の含有量の低減を保証しようと試みられてきた。しかし、これは、非常に費用が掛かり、労力を要する。元素の低原子価状態−したがって、鉄の場合には、成分Ｆｅ²⁺−は、高温で、最も顕著に生成される。

【0025】

本発明のガラスは、ＳｎＯ₂を用いることによって、清澄される。清澄剤として用いられ、通常利用される、ヒ素およびアンチモンの酸化物とは対照的に、ＳｎＯ₂の使用は、ほとんどソラリゼーションの原因とならない。

【0026】

本発明のガラスは、清澄処理の後、バブリングされて、ガラスに含まれるＦｅ²⁺の主要な量が、Ｆｅ³⁺に変換される。その理由は、清澄処理の後、より低い温度で、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の平衡は、再び、Ｆｅ³⁺の方向にシフトするためである。ガラスが固化した後になって初めて、平衡は準凍結される。こうして、本発明によれば、それは、比較的低い温度でバブリングされるであろう。

【0027】

本発明のよるガラスは、Ｆｅ²⁺および／またはＦｅ³⁺を、好ましくは０〜１０ｐｐｍの含有量で含む。さらに好ましくは、本発明によるガラスは、鉄を、好ましくは、少なくとも０．１で、好ましくは、１０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）以下の含有量で含む。好ましい態様において、鉄の含有量は、５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、３ｐｐｍ以下、特に、２ｐｐｍ以下である。この場合、含有量は、鉄の全ての化学種に、したがって、特に、Ｆｅ²⁺およびＦｅ³⁺に関する。特に断らなければ、ｐｐｍおよびｐｐｂで記載される情報は、常に、質量比に関する。

【0028】

成分ＳｎＯ₂は、従来の清澄剤であるＡｓ₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₃を用いないことを可能にする。その結果、本発明の好ましいガラスは、Ａｓ₂Ｏ₃および／またはＳｂ₂Ｏ₃を含まない。それらの毒性作用以外に、ヒ素およびアンチモンは、ソラリゼーションへのガラスの傾向を強く促進する。ヒ素およびアンチモンを用いないことは、本発明によるガラスの、そのソラリゼーションおよび環境への優しさに関する、優れた特性に寄与する。

【0029】

ソラリゼーションは、欠陥中心（とりわけ、色中心）によって引き起こされる。ＳｎＯ₂は、それ自体では、このような中心を生成せず、また、他の成分が、このような中心を生成するように促さない。それに応じて、ＳｎＯ₂は、欠陥中心を生じる、いわゆる２次反応を促進しない。これに関して、それは、不活性である。

【0030】

好ましくは、本発明のガラスにおけるＳｎＯ₂の含有量は、少なくとも０．０１質量％、さらに好ましくは、少なくとも０．０３質量％、より一層好ましくは、少なくとも０．０４質量％である。ＳｎＯ₂は清澄剤として役立ち、他の清澄剤に比べて、ソラリゼーションの原因にならない−またはほとんどならない。量が少なすぎると、満足のいく清澄処理は実施できない。しかしながら、量が多すぎると、ＳｎＯ₂は、ソラリゼーションへの傾向に悪影響を及ぼす。これは、ＳｎＯ₂によって、望ましくない不純物、例えば、酸化鉄が導入されることによって、さらに、これらの不純物によるレドックス電位の増加によって、引き起こされる。したがって、ガラス中のこの成分の含有量は、好ましくは、１質量％、さらに好ましくは０．８質量％、特に好ましくは０．４質量％を超えるべきではない。

【0031】

好ましくは、本発明によるガラスは、３００Ｗのキセノン高圧ショートアークランプによる数百時間の照射後でさえ、＞４００〜１０５０ｎｍの全波長領域に渡って、減衰の変化を示さないか、僅かな変化を示す。

【0032】

好ましくは、同様に１５００ｌｍの透過光束および／または３００Ｗのキセノン高圧ショートアークランプによる４５０時間の照射後に、５ｍｍの直径および１０００ｍｍの長さを有する光ファイバーの、１０５０ｎｍの波長での減衰は、１３００ｄＢ／ｋｍ、好ましくはさらに１０５０ｄＢ／ｋｍより小さく、さらに好ましくは、９００ｄＢ／ｋｍより小さい、または８００ｄＢ／ｋｍより小さく、特に好ましいこのパラメータは、４００ｄＢ／ｋｍより小さい。

【0033】

この説明において、ガラスが１つの成分を含まない、またはガラスが特定の成分を含まないと言われる時には、この成分がガラス中に不純物として存在することだけが許容されることを意味する。これは、それが必須の量として添加されないことを意味する。本発明によれば、必須でない量は、１００ｐｐｍより小さく、好ましくは５０ｐｐｍより小さく、最も好ましくは１０ｐｐｍより小さい量である。

【0034】

好ましくは、本発明のガラスは、ファイバーガラス、特に、光ファイバーにおけるコアガラスである。好ましくは、それゆえに、ガラスは、ファイバー状である、すなわち、特に、少なくとも１ｍの長さ、および、好ましくは基本的に円形の横断面を有する。

【0035】

本発明によるガラスは、ＳｎＯ₂により清澄される。ＳｎＯ₂は、清澄プロセスに必要とされる酸素を、高温でのみ放出する高温清澄剤である。このため、清澄プロセスの間、ヒ素またはアンチモンの酸化物を用いる清澄プロセスの間より、高い温度が必要である。しかし、より高い温度は、結果として、上記のように、多価イオン（例えば、Ｆｅ²⁺に還元される鉄）の還元を起こす。これらのイオンは、ガラス中に、原材料によって、または溶融設備によって、導入される。非常に純粋な原材料を使用する場合でさえ、ｐｐｂの範囲の不純物は存在する。

【0036】

清澄剤としてのＳｎＯ₂の使用、したがってまた、Ａｓ₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₃のような他の清澄剤を用いないことが可能であることは、良好な内部品質（少数の泡）、および、特に、高い耐ソラリゼーション性を有するガラスの製造を可能にする。

【0037】

本発明の手段により、選ばれた試験条件での照射後に、標準光源Ｄ６５に対して１５０Ｋ未満の、ソラリゼーションによって引き起こされるガラスの色温度低下を生じる。色温度Ｄ６５は、ＤＩＮ ５８１４１ Ｐａｒｔ ２に従って測定される、分光透過率の推移から計算される。選ばれる試験条件は、２３℃の周囲温度、光源のＺｅｉｓｓ Ｓｕｐｅｒｌｕｘ ３０１、光源：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ３００ＢＦ、５ｍｍの直径および１０００ｍｍの長さを有する光ファイバー寸法である。

【0038】

酸化鉄の存在下では、高温清澄プロセスはガラスの減衰に悪影響を及ぼす。特に、ＩＲ領域を用いる場合、高い割合（portion）のＦｅ²⁺は不利である。Ｆｅ²⁺は、約１０５０ｎｍの波長を吸収し、このため、近ＩＲにおけるファイバーの透過および減衰を、それぞれ悪化させる。

【0039】

本発明によれば、Ｆｅ²⁺が介在する課題は、清澄プロセスの後で、酸化ガスによりガラスをバブリングすることによって解決される。好ましくは、バブリングは、高くても１５５０℃、特に、高くても１４８０℃の温度で実施される。あるガラス、特に、１．６５を超える高屈折率を有するガラスでは、１３００℃より低い温度が、予防策として選択されるべきである。この理由は、屈折率を増加させる成分が、最高の純度では得ることができないためである。より高い温度は、望まれる効果に関して、逆効果である。好ましくは、酸化ガスは酸素を含む。好ましくは、酸化ガスは、主に酸素からなる。代わりに、オゾンが用いられてもよい。

【0040】

本発明によれば、バブリングが清澄プロセスの間に実施されることは、必要ではない。
その理由は、ＳｉＯ₂が化学的清澄剤として用いられるからである。したがって、好ましくは、清澄プロセスの間にバブリングは実施されない。

【0041】

バブリング工程の間、ガラスの粘度が、バブリングに適切な範囲にあることが必要である。そのため、ガラスは、バブリングが実施される温度で、１０^0.9〜≦１０^2.2ｄＰａｓの粘度を有するべきである。特に、１３００℃でのガラスの粘度は、１０²ｄＰａｓ以下である。

【0042】

例示として、次の表は、本発明による３種のガラス（例７、８および２１のガラス、これらは下で説明される）について、本発明による組成が用いられた時に、ガラスの粘度が、温度の関数として、どのように変わるかを示す。

【表A】

【0043】

好ましくは、バブリング処理は、少なくとも１０００℃、好ましくは、少なくとも１１００℃、より好ましくは１２００℃、特に好ましくは、少なくとも１３５０℃の温度で実施される。好ましくは、温度は、１５５０℃の値、より好ましくは１５００℃の値、最も好ましくは１４８０℃の値、特に１４００℃を超えるべきではない。より高い温度は、より低い粘度を生じるが、また、より低い原子価に向かう、多価成分の平衡のシフトを生じる。バブリング処理の間、粘度が高すぎると、ガラス溶融物中の泡は、上昇して出て行くことができないか、または、全く不完全に、上昇して出て行くだけであり、この結果として、望ましくない泡の形成が起こる。粘度が低すぎる場合には、やはり、溶融物中の泡の滞留時間が短すぎる。さらに、大きすぎる泡が生成され、このため、少なすぎる、泡の表面が生成し、このため、酸素の交換が少なすぎる結果となる。溶融物と泡の間のガスの効率的な交換のためには、大きな界面が必要とされ、大きすぎる泡は望ましくない。本発明による好ましい泡の大きさは、直径が、約１０ｍｍ〜約１００ｍｍの範囲である。正確に球状でない形状を有する泡の場合には、言われているのは、泡の最小の直径である。

【0044】

本発明によれば、ガラスおよび／またはガラス溶融物の粘度は、撹拌機粘度計により求められる。

【0045】

例えば、４Ｌまでの体積の溶融物が、バッチ式設備において、好ましくは少なくとも２０分間、バブリングされる。実際に、特定の状況−個々のガラスおよび不純物の量に応じて決まる−下に、より短いバブリング時間もまた十分であり得るが、ほとんどの場合、約２０分後になって初めて、減衰のかなりの向上が達成される。このため、バブリング時間は、好ましくは少なくとも１０分、さらに好ましくは、少なくとも１５分、より好ましくは、少なくとも２０分、最も好ましくは、少なくとも２５分である。

【0046】

５００〜１０００ｇ／ｍｉｎの容量を有する連続溶融設備の場合には、当業者は、どれだけ多くのバブリング時間が、最適な減衰結果を達成するために必要とされるか分かるであろう。

【0047】

これらの低い温度で、酸化ガスは、多価イオンの酸化を引き起こす。鉄の場合には、Ｆｅ²⁺が、Ｆｅ³⁺に酸化されるであろう。こうして、約１０５０ｎｍのＦｅ²⁺の吸収は、低下させられるであろう。このため、約３５０ｎｍの３価イオンのバンドが、より強くなるであろうが、低い吸収係数のせいで、それは、小さい値のものであり、３５０ｎｍの位置のせいで、それは、本発明の使用を妨げない。高い清澄温度での多価イオンの還元の不利な点は、こうして、清澄工程後のバブリング工程によって、再び、埋め合わされるであろう。バランスのある粘度調整は、さらなるバブリング工程にもかかわらず、ガラス中に存在する泡に関して、非常に良好な特性を有するガラスを生じる。

【0048】

清澄工程の後のバブリング工程により、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺、およびＳｎ²⁺／Ｓｎ⁴⁺の非常に利点のある比が、ガラスにおいて実現され、この結果として、ガラスの減衰は非常に小さくなる。これらの比は、満足のいく仕方では、分析によって求めることができず、大変な努力によってのみ求めることができる（Ｏ． Ｃｏｒｕｍｌｕｏｇｌｕら、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｅｒｒｏｕｓ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｔｏｔａｌ ｉｒｏｎ
ｉｎ ｇｌａｓｓ ｂｙ ａ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ」、Ｇｌａｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌ、１９９９、４０（１）、２４−８）。それゆえに、減衰が、代理のパラメータとして用いられなければならない。

【0049】

本発明によるガラス系において、良好な相関が、一方では、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺、およびＳｎ²⁺／Ｓｎ⁴⁺の比と、他方では、ガラスの減衰との間に広く一般に存在する。存在する鉄の化学種は、分析的手法では定量できない。本発明によれば、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比は、本発明に従う減衰値が達成されるように調整される。そのために必要な手段が、ここで詳細に記載されている。

【0050】

本発明によれば、９００ｎｍおよび７００ｎｍでのガラスの減衰の差（Ｄ９００−Ｄ７００）は、好ましくは、５００ｄＢ／ｋｍより小さく、さらに好ましくは、４００ｄＢ／ｋｍより小さく、特に好ましくは、３００ｄＢ／ｋｍより小さい。あるガラスは、１５０ｄＢ／ｋｍより小さく、さらに好ましくは、１００ｄＢ／ｋｍより小さい、または５０ｄＢ／ｋｍより小さいパラメータを実現しさえする。この差（相対値）は、相殺によって、時には存在する絶対測定の誤差のない、ガラスの良好なＩＲ特性に対する特徴である。対象の全波長領域に渡り平坦な減衰曲線は、後での使用にとって、非常に利点がある。

【0051】

ＩＲ領域における減衰に関する、このような強い効果が、清澄工程の後のバブリングによって達成できることは驚きである。

【0052】

好ましくは、本発明のガラスは、少なくとも８質量％、さらに好ましくは、少なくとも２３質量％、より一層好ましくは、少なくとも２４質量％、特に好ましくは、少なくとも２５質量％、またはさらに２６質量％のＳｉＯ₂を含む。さらに好ましくは、少なくとも２８．３質量％のＳｉＯ₂、特に好ましくは、少なくとも３４質量％のＳｉＯ₂が含まれる。ある好ましい態様において、ガラスは、実に、少なくとも３５質量％、さらに好ましくは、少なくとも４２質量％のＳｉＯ₂を含む。

【0053】

ＳｉＯ₂はガラス生成物質である。この成分の量が少なすぎると、不安定なガラスを生じる。特に、化学的耐性、特に、耐酸性が、ＳｉＯ₂の含有量が少なすぎる場合に、弱められる。

【0054】

しかし、ＳｉＯ₂成分は、ガラスのプロセス温度を上昇させる。高いプロセス温度は、不都合を生じる。非常に高温の溶融物は、それらが接触している材料を、激しく攻撃する。その結果、用いられている材料は、より短い寿命を示す。さらに、より多量の不純物がガラスに導入され、これらは、やはり、透過に、したがって減衰に、またソラリゼーションに、望ましくない影響を生じ得る。さらに、大きすぎるＳｉＯ₂の割合は、開口度（Ｎ_A）の低下を生じる。プロセス温度が、余りに高くならないように、好ましくは、ＳｉＯ₂の含有量は、６２．１質量％の最大量までに限定されるべきである。さらに好ましくは、本発明によるガラスにおけるＳｉＯ₂の含有量は、５５質量％以下、特に好ましくは、５３質量％以下である。特に好ましい態様において、ガラスは、５１．８質量％以下のＳｉＯ₂、より一層好ましくは、５０質量％以下にすぎないＳｉＯ₂を含む。特定の態様において、本発明のガラスは、高い屈折率を実現するために、厳しく限定された量のＳｉＯ₂を有する。これらのガラスは、３５質量％以下、さらに好ましくは、３３質量％以下、より一層好ましくは、３２質量％、特に好ましくは、３１質量％以下のＳｉＯ₂を含む。

【0055】

好ましくは、本発明によるガラスは、１０質量％まで、さらに好ましくは６質量％まで、より一層好ましくは２．８質量％まで、特に好ましくは、１．５質量％以下のＡｌ₂Ｏ₃を含む。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は、結果として、珪酸含有ベースマトリックスの化学的耐性を増加させる。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は、多すぎると、ガラスの融点の大きな増加を生じ、そのために、結果として、製造努力を増大させ得る。特に、他のガラス生成物質のため、すでに十分な化学的耐性を有するガラスの場合には、本発明によるＡｌ₂Ｏ₃の含有量は、好ましくは、１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは、０．３質量％以下に限定される。本発明による特に好ましい態様において、Ａｌ₂Ｏ₃は、含められなくてもよい。

【0056】

Ｂ₂Ｏ₃もまた、本発明によるガラスに含められてもよい。好ましい態様において、少なくとも０．１質量％、さらに好ましくは０．５質量％、特に好ましくは、少なくとも６質量％のＢ₂Ｏ₃が含められる。この成分は、ガラスの粘度、したがってまた、融点、清澄およびプロセスの温度を低下させる。しかし、大きすぎるＢ₂Ｏ₃の含有量は、特にアルカリ含有媒体に関して、化学的耐性を低下させ得るので、好ましくは、Ｂ₂Ｏ₃の含有量は、２４質量％以下である。さらに好ましくは、１５質量％以下、さらに好ましくは、５．１質量％以下または＜５質量％、より一層好ましくは、４質量％以下、より好ましくは３．５質量％、さらに好ましくは、３質量％以下、特に好ましくは、１．５質量％以下のＢ₂Ｏ₃が、本発明のガラスに含まれる。ある好ましい場合において、ガラスは、１質量％未満のＢ₂Ｏ₃を含む。

【0057】

好ましくは、本発明のガラスにおけるＳｉＯ₂の含有量は、Ｂ₂Ｏ₃の含有量より大きい。そのことにより、適切な化学的耐性が可能になる。好ましくは、ＳｉＯ₂の含有量は、Ｂ₂Ｏ₃の含有量の２倍以上でさえあるべきである。成分Ｂ₂Ｏ₃対ＳｉＯ₂の適切な比を用いることによって、とりわけ、必要とされる伝導度に合わせることができるので、ガラスは、高周波設備で加熱できる。Ｂ₂Ｏ₃を含む態様において、ＳｉＯ₂対Ｂ₂Ｏ₃の質量比は、好ましくは５を超え、さらに好ましくは６を超え、より好ましくは７を超え、特に好ましくは８を超える。しかし、この質量比は、大きすぎるべきではなく、特に、このパラメータは、５０、好ましくは４０、さらに好ましくは３０、特に好ましくは１５を超えるべきではない。

【0058】

Ｂ₂Ｏ₃は、特定の溶融設備に関して、攻撃的挙動を示し、それゆえに、使用に際して特別な事前の策を必要とする。このため、本発明によれば、Ｂ₂Ｏ₃を用いないで、ガラスに必要とされる粘度特性を保証することが好ましい。したがって、特に好ましくは、本発明によるガラスは、Ｂ₂Ｏ₃を含まない。

【0059】

十分な化学的耐性と共に、依然としてガラスの良好な加工性が助長されるように、好ましくは、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＢ₂Ｏ₃の全含有量は、７０質量％以下、さらに好ましくは、６５質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下、特に好ましくは、５０質量％以下、または４０質量％以下である。この目的のために、これらの酸化物の全含有量は、好ましくは、少なくとも２５質量％、さらに好ましくは、少なくとも２７質量％、より好ましくは、少なくとも３０質量％、特に好ましくは、少なくとも４０質量％、より好ましくは、少なくとも４１質量％である。

【0060】

化学的耐性を向上させるために、Ｔａ₂Ｏ₅が、特に、少なくとも０．４質量％、さらに好ましくは、少なくとも１．２質量％、特に好ましくは、少なくとも３．５質量％の量で、添加され得る。しかし、この成分の含有量は、好ましくは、２２質量％、さらに好ましくは１０質量％、より好ましくは９質量％、特に好ましくは７質量％、殊に好ましくは６質量％の値を超えるべきではない。

【0061】

本発明のガラスは、好ましくは、少なくとも１種のアルカリ酸化物を含む。アルカリ酸化物は、網目修飾剤として働き、極端でない温度で、通常のタンクにおいて、ガラスを製造するために必要である。好ましくは、少なくとも０．１質量％、さらに好ましくは、少なくとも０．２質量％、より好ましくは、少なくとも５質量％、さらに好ましくは、少なくとも６質量％、特に好ましくは、少なくとも９質量％が用いられる。アルカリ酸化物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの酸化物を意味する。さらに好ましい態様において、アルカリ酸化物は、Ｌｉ、ＮａおよびＫの酸化物を含むだけである。

【0062】

しかし、アルカリ酸化物は、それらが、多すぎる量で使用された時、ガラスの化学的耐性を弱める。さらに、アルカリ酸化物は、膨張係数を増加させ、これは、熱成形の場合に、ガラスにクラックの生成を引き起こし得る。したがって、本発明のガラスにおけるアルカリ酸化物の割合は、好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１８質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下、特に好ましくは、１０質量％以下、殊に好ましくは、５質量％以下に限定される。

【0063】

好ましくは、アルカリ酸化物のＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏが用いられる。Ｒｂ₂Ｏおよび／またはＣｓ₂Ｏもまた使用され得る。しかし、それらの割合は、それぞれ、好ましくは、２１質量％まで、好ましくは１５質量％まで、特に２質量％まで、好ましくは、１．５質量％までの量に限定される。好ましくは、本発明によるガラスは、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの混合物を含み、さらなるアルカリ酸化物は含まない。

【0064】

クラッドガラスにおけるアルカリ酸化物Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの１つの、互いに対する、および全アルカリ酸化物に対する比は、本発明によるガラスをコアガラスとして用いるために重要である。すなわち、ガラス線引き処理の間に、大部分の可動性イオン、したがって主にアルカリイオンの相互拡散のプロセスが起こる。ある程度までは、これらのプロセスは、コアガラスとクラッドガラスの間の化学結合を生じ、したがって、ファイバーの安定性を根本的に保証するので、望ましい。これらのプロセスが余りに激しくなる時、または、コアガラスもしくはクラッドガラスにおける枯渇または集中による結晶相の生成に寄与するイオンの拡散が起こる時、これらの拡散過程は、望ましくない結果を生むことになる。このため、一方では、コアガラスとクラッドガラスの間に濃度勾配が存在すべきであるが、他方では、それらは、余りに大きくなるべきではない。

【0065】

好ましくは、Ｎａ₂Ｏの含有量は、１８．５質量％まで、さらに好ましくは１５質量％まで、特に好ましくは１４質量％まで、より好ましくは９質量％までである。この成分の含有量は、少なくとも１質量％、好ましくは、少なくとも２質量％、さらに好ましくは、少なくとも４質量％、特に好ましくは、少なくとも５質量％であり得る。一態様において、ガラスは、Ｎａ₂Ｏを含んでさえいない。

【0066】

Ｋ₂Ｏの含有量は、２５．７質量％までであり得る。しかし、特に好ましくは、本発明のガラスにおけるＫ₂Ｏの割合は、Ｎａ₂Ｏの割合より小さい。Ｋ₂Ｏの特に好ましい含有量は、１５質量％以下、さらに好ましくは、１２質量％以下、より一層好ましくは、６．５質量％以下、特に、３質量％以下、または２質量％以下、特に好ましくは、１質量％以下である。好ましくは、この成分の含有量は、少なくとも０．９質量％、さらに好ましくは、少なくとも２．９質量％、特に好ましくは、少なくとも％であるべきである。しかし、特定の態様は、Ｋ₂Ｏを含まない。

【0067】

特別の注意が、また、Ｌｉ₂Ｏの割合にも集中されなければならない。リチウムイオンは、系の最も動き易い成分であり、さらに、特に、Ａｌ₂Ｏ₃および核形成剤としてのＺｒＯ₂の存在下に、ＬｉＡｌＯ₂のような結晶相の生成に寄与する。多くのガラスにおいて、ＺｒＯ₂は、光学的特性の調整のために、絶対に必須である。多くのクラッドガラスは、Ａｌ₂Ｏ₃を含むので、コア−クラッドの境界での結晶化作用による危険を最小限度に抑えるために、各コアガラスにおいて、Ｌｉ₂Ｏを全く含まないことが当然であると思われる。しかし、それ自体にＬｉ₂Ｏを含む、かなりの数のクラッドガラスもまた存在する。

【0068】

コアガラスにＬｉ₂Ｏが全く含まれていない時、Ｌｉ₂Ｏ含有クラッドガラスの場合に、クラッドガラスからコアガラスへのＬｉ₂Ｏの拡散が起こり、これは、コア−クラッドの界面の光学的性質に悪影響を及ぼし得る。このため、本発明のガラスは、好ましくは、Ｌｉ₂Ｏを含む。

【0069】

本発明のガラスを、様々なクラッドガラスと組み合わせ、それから様々な異なる製品を製造することが可能であるので、好ましい態様において、本発明のガラスに、ある割合のＬｉ₂Ｏを含ませることには意味があると分かった。この割合は、Ｌｉ₂Ｏ含有クラッドガラスからコアガラスへの拡散による悪影響を抑えるのに十分なだけ、大きくあるべきであり、Ｌｉ₂Ｏを含まず、Ａｌ₂Ｏ₃を含むクラッドガラスにおける結晶化作用を防ぐのに十分なだけ、小さくあるべきである。本発明者らが、集中的な努力によって見出したように、この目標は、少なくとも０．２質量％、さらに好ましくは少なくとも０．４質量％、または少なくとも０．５〜１０質量％、さらに好ましくは、０．８〜５質量％または＜３質量％、特に好ましくは、０．６〜２質量％、または実に１質量％までにすぎない、Ｌｉ₂Ｏの割合によって達成される。

【0070】

好ましくは、本発明のガラスは、ＺｎＯを、４０質量％まで、特に、３８質量％までの含有量で含む。ＺｎＯは、網目修飾剤として働き、さらに、ガラスの光学的特性の調整に役立つ。特に好ましくは、その含有量は、２８質量％以下、さらに好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２４質量％以下、より好ましくは、２３質量％以下、特に好ましくは、２２質量％以下に限定されるべきである。好ましくは、ＺｎＯは、本発明のガラスに、少なくとも０．０５質量％、さらに好ましくは、少なくとも３質量％、特に好ましくは、少なくとも８質量％、少なくとも１０質量％、または少なくとも１１質量％の含有量で含められる。別の態様は、ガラスに、１２質量％を超えて、特に、少なくとも１３質量％、より好ましくは、少なくとも１６質量％を含む。特に好ましい態様は、実に、少なくとも２０質量％を含む。

【0071】

多かれ少なかれ、全ての温度で粘度曲線の一定のシフトを生じるアルカリ酸化物とは対照的に、網目修飾剤として、ＺｎＯは、高い温度では大きな減少を、低い温度では、僅かな減少を、または増加さえも生じる。これは非常に望ましい挙動であるが、その理由は、できるだけ低い温度での溶融および清澄の間、ずっと低い粘度であるべきであるためである。これは、タンクの材料への攻撃を最小限度に抑え、例えばタンクの付属部品からの白金の溶解による、黄色化を防ぐ。

【0072】

本発明のガラスは、ＢａＯを含んでいてもよい。ＢａＯの含有量は、５７．８質量％以下、さらに好ましくは、４２質量％以下、特に好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、１２．８質量％以下であるべきである。本発明の別の好ましい態様において、ガラスは、３５質量％まで、さらに好ましくは３４質量％まで、より好ましくは３３質量％まで、特に好ましくは３２質量％までを含む。好ましい態様において、この成分の含有量は、少なくとも０．５質量％、好ましくは、少なくとも０．８質量％、さらに好ましくは、少なくとも９質量％である。ある好ましい態様は、少なくとも５質量％、さらに好ましくは、少なくとも７質量％、より好ましくは、少なくとも９質量％、特に好ましくは、少なくとも１１質量％のＢａＯを含む。

【0073】

ＺｎＯと同様に、ＢａＯは、ガラスの屈折率を増加させ、アルカリ酸化物と同様に、その高い塩基性のせいで、ＳｉＯ₂およびＺｒＯ₂のような酸性成分の溶解に寄与する。しかし、ＢａＯの結晶化への傾向は、ＺｎＯのそれより大きく、このため、ＢａＯは、より少量でのみ用いられるべきである。純度および自己吸収の理由で、ＺｎＯもまた好ましい。
したがって、特定の態様において、本発明のガラスは、９．２質量％までのＢａＯを含むにすぎない。

【0074】

さらに、高周波設備における本発明のガラスの加工性のために、ＺｎＯを含む態様において、ＢａＯ対ＺｎＯの質量比を、好ましくは、少なくとも０．０１、さらに好ましくは、少なくとも０．２、より好ましくは、少なくとも０．３、特に好ましくは、少なくとも０．５に調整することが、有利であることが分かった。これに関して、質量比は、好ましくは、２２、さらに好ましくは３、特に好ましくは２．５の値を超えるべきではない。

【0075】

ＢａＯは、完全に、または部分的に、ＳｒＯによって置換されていてもよい。ＳｒＯは、０〜２４．４質量％、好ましくは９質量％まで、特に好ましくは８質量％まで、殊に好ましくは６質量％まで、さらに好ましくは４質量％までの量で含められてもよい。しかし、この手段により、多くのガラスにおいて、明確な如何なる利点も実現されず、ＳｒＯは、ＢａＯと同じ程度には、屈折率を増加させない。したがって、好ましい態様において、それは、１質量％まで、さらに好ましくは０．８質量％まで、特に好ましくは０．５質量％までで用いられ、さらに好ましくは、全く使用されない。

【0076】

また、ＣａＯおよび／またはＭｇＯが、ＢａＯの一部に置換されてもよいが、それらは、屈折率、耐酸性および不純物に関して、一層たやすく、悪影響を示すので、好ましくは、それらは、用いられない。

【0077】

ある態様において、好ましくは、ＭｇＯは、０〜８質量％、さらに好ましくは、０質量％〜６質量％、より一層好ましくは、０質量％〜３質量％の含有量で含まれる。ＣａＯは、８質量％まで、好ましくは、６質量％または３質量％までにすぎない、さらに好ましくは、２質量％または１質量％までにすぎない量で存在してもよい。特に好ましくは、本発明によるガラスは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｒＯからなる群から選択される少なくとも１種以上のアルカリ土類酸化物を含まない。特に好ましくは、本発明によるガラスは、ＭｇＯを含まないが、その理由は、それが、他のアルカリ土類酸化物に比べて一層大きなそのイオン移動性のせいで、クラッドガラスとの望ましくない反応を生じる傾向を示し、これが、やはり、透過に悪影響を及ぼし得るためである。

【0078】

ガラスの良好な特性を保つために、アルカリ土類酸化物の合計は、好ましくは、４２質量％、好ましくは３５質量％の値を超えるべきではない。好ましい態様において、アルカリ土類（ＲＯ）含有量とＺｎＯの合計は、１８質量％〜５５質量％、特に好ましくは２０質量％〜５３質量％、さらに好ましくは２１質量％〜５２質量％である。これらの成分のさらに好ましい含有量範囲は、３３〜４８質量％、３３〜４６質量％、３４〜４５質量％、および３５〜４４質量％である。

【0079】

アルカリ土類酸化物に関して、要約すると、どのアルカリ土類酸化物が、どの量で用いられるべきかは、ガラスの残りの成分に応じて決まると言える。

【0080】

ベースのガラス系は、これまでに挙げられた成分によって明確に規定される。しかし、高い屈折率と同時に良好な化学的耐性および結晶化への低い傾向を実現するために、多くの場合、これらの成分は十分でなく、さらなる補助酸化物が用いられなければならない。
この場合、特に、Ｌａ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂および／またはＨｆＯ₂が好ましい。また、Ｔａ₂Ｏ₅も、本発明に従って、添加され得る。

【0081】

好ましくは、本発明によるガラスは、Ｌａ₂Ｏ₃を含む。この成分は、ガラスの屈折率を強力に増加させる。好ましくは、それは、０〜１６．５質量％、好ましくは、１．６質量％〜１４．５質量％、さらに好ましくは、４質量％〜１２質量％の割合で用いられる。好ましい態様において、この成分の含有量は、少なくとも５質量％、さらに好ましくは、少なくとも９質量％、より好ましくは、少なくとも１０質量％または少なくとも１２質量％、より一層好ましくは、少なくとも１３質量％または少なくとも１４質量％である。Ｌａ₂Ｏ₃が少量で用いられる場合、達成される屈折率増加は、識別できにくい。この成分が、多すぎる量で用いられた場合、結晶化への傾向は、大きく増大し、その結果、そのガラスは、全てのタイプのファイバーに対して、もはや使用できない。さらに、Ｌａ₂Ｏ₃は、ＳｉＯ₂含有耐火材料に関して、極度に攻撃的である。この理由で、本発明によるＬａ₂Ｏ₃の含有量は、好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２４質量％以下、または２３質量％以下、特に好ましくは、２１質量％以下に限定される。

【0082】

Ｌａ₂Ｏ₃は、当量のＬｕ₂Ｏ₃によって置き換えられてもよい。しかし、この酸化物は、ずっと多くの不純物を含むので、通常、それは含まれない。好ましくは、本発明のガラスは、Ｓｃ₂Ｏ₃を含まない。さらに、好ましくは、本発明のガラスは、Ｇｄ₂Ｏ₃を含まないが、その理由は、この成分が、５８０ｎｍに弱いバンドを示すためである。

【0083】

高い屈折率の調整と良好な化学的耐性の実現とのために非常に助けとなる２つの成分は、ＺｒＯ₂およびＨｆＯ₂である。０．０１質量％または０．０２質量％のＨｆＯ₂の最小含有量が好ましいが、その理由は、ＨｆＯ₂は、少量でもすでにガラスの結晶化への傾向を妨害するためである。高い屈折率を実現するために、ＺｒＯ₂とＨｆＯ₂の合計で１．４質量％の最小含有量が好ましい。好ましくは、ＺｒＯ₂の含有量は、０．１質量％〜１０質量％であり、ＨｆＯ₂の含有量は、０．０３質量％〜１４．２質量％であり、ここで、さらに好ましいのは、１質量％〜６．９質量％、より好ましくは、２．１質量％〜６質量％のＺｒＯ₂含有量であり、特に好ましくは、０．０４質量％〜３質量％、特に、０．０５質量％〜１質量％のＨｆＯ₂含有量である。特に好ましい態様において、ＺｒＯ₂の含有量は、少なくとも０．０５質量％、または少なくとも１質量％、好ましくは、少なくとも３質量％であり；ＺｒＯ₂の含有量は、好ましくは８または６質量％を超えるべきではない。ここで、ＨｆＯ₂の僅かな好ましい最小含有量にもかかわらず、すでに結晶化傾向に、よい効果が見られることは驚くべきである。しかし、今のところ、ＨｆＯ₂の価格および純度は、ＺｒＯ₂に比べて、依然として、競合できるものではない。この理由で、ＨｆＯ₂の含有量は、２質量％、特に１．５質量％の値を超えるべきではない。

【0084】

本発明によるガラスは、７．５質量％までのＧｅＯ₂を含んでいてもよい。ＧｅＯ₂は、良好なガラス生成物質であり、特に、ＩＲ領域の透過および／または減衰の分野において要求が厳しい場合に、利点がある。好ましくは、それは、本発明のガラスに、４質量％まで、さらに好ましくは３質量％までの量で含まれる。好ましくは、本発明のガラスは、ＧｅＯ₂を含まない。また、Ｇａ₂Ｏ₃も良好なガラス生成物質であり、本発明のガラスに、５質量％まで、好ましくは４質量％まで、特に好ましくは、３質量％までで含まれ得る。
しかし、別の態様は、Ｇａ₂Ｏ₃を含まない。

【0085】

さらに、本発明によるガラスは、２２質量％まで、好ましくは１０質量％まで、さらに好ましくは９質量％まで、特に好ましくは８質量％まで、より好ましくは５質量％まで、または４質量％までのＴａ₂Ｏ₅を含んでいてもよく、ここで、最小含有量は、好ましくは、少なくとも０．３質量％、または少なくとも０．５質量％である。この酸化物は、光学的特性の調整に使用され得る。他の高屈折率酸化物（ＺｒＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂）との相互影響において、屈折率の増加が、酸化物ＺｒＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、およびＨｆＯ₂の使用によって、より良く達成されないかどうかが、正確に考慮されなければならない。

【0086】

また、Ｌａ₂Ｏ₃の代わりとして、Ｙ₂Ｏ₃が使用されてもよい。好ましくは、本発明のガラスは、０〜２０質量％のＹ₂Ｏ₃を含む。しかし、やはり経済的理由のせいで、好ましくは、本発明のガラスはＹ₂Ｏ₃を含まない。好ましくは、Ｔａ₂Ｏ₅とＹ₂Ｏ₃を合わせた含有量は、本発明に従う光学的特性の調整のために、３０質量％以下である。

【0087】

好ましくは、本発明によるガラスにおけるフッ素および／またはフッ化物の含有量は、０質量％〜３質量％、さらに好ましくは、０質量％〜２質量％である。好ましくは、本発明のガラスはこの成分を含まない。

【0088】

ＰｂＯは、本発明によるガラスに含まれていてもよいが、３０質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下の量で含まれるにすぎない。好ましくは、ＰｂＯは、少なくとも０．０１質量％、さらに好ましくは、少なくとも０．１質量％の量で用いられる。この成分は、ソラリゼーションに対してガラスを保護する。Ｐｂは、健康に有害であり得るので、特に好ましくは、本発明によるガラスは、ＰｂＯを含まない。本発明による多くのガラスが、ＰｂＯを用いないで、優れた耐ソラリゼーション性を実現することは、注目に値する。

【0089】

Ｐ₂Ｏ₅が、本発明のガラスに含まれていてもよい。それは粘度を低下させる。しかし、結晶化に対する安定性および抵抗が低下し得るので、Ｐ₂Ｏ₅の含有量は、好ましくは、６質量％まで、さらに好ましくは４質量％までに限定される。さらに、Ｐ₂Ｏ₅は、ソラリゼーションへの傾向を強める成分である。特に好ましくは、本発明によるガラスは、強く発熱性のバッチ反応、望ましくない結晶化生成物の生成、およびソラリゼーションへの傾向の危険のためにもまた、Ｐ₂Ｏ₅を含まない。

【0090】

Ｃｒ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、およびさらなる着色元素のような着色不純物の含有量は、できるだけ少なくするべきである。それゆえに、１０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ、さらに好ましくは３ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ、特に好ましくは０．５ｐｐｍの上限が、超えられるべきではない。

【0091】

好ましくは、本発明によるガラスは、Ｂｉの酸化物を含まないが、その理由は、それらが、近ＵＶ領域における自己吸収のために、ガラスの黄色化を引き起こすためである。さらに、Ｂｉ₂Ｏ₃は、高温でＢｉ⁰に容易に還元され、これは、灰色の曇りを生じる。

【0092】

さらに、本発明によるガラスは、好ましくは、白金を含まない。好ましくは、Ａｇ₂Ｏ、Ａｕ₂Ｏ₃およびＴｌ₂Ｏもまた、本発明によるガラスに含まれない。

【0093】

技術的理由のせいで、本発明のガラスは、ＭｎＯを少量含み得る。ＭｎＯは、それが少量で用いられた時、色度シフトを改善する。多すぎる量では、ＭｎＯは、ソラリゼーションを生じ、照射後に、Ｍｎ³⁺への光酸化により、５５０ｎｍにバンドを生じる。したがって、この成分の含有量は、５００ｐｐｂ以下、好ましくは、＜２５０ｐｐｂ、さらに好ましくは、＜１５０ｐｐｂである。特に好ましくは、本発明によるガラスは、ＭｎＯを含まない。

【0094】

本発明によるガラスから製造されるファイバーには、２つの用途が知られている。一方では、全スペクトル領域に渡る、できるだけ小さい減衰が望まれる。この場合、できるだけ小さい色温度シフトが求められる。これは、できるだけ多くの量の光が透過させられるべきである場合に、意味がある。他方では、対象が、昼光に類似の光で照明されるべきである場合に、できるだけ中立的な色温度が求められる。これは、高い色温度、および照射の場合に、負の色温度シフトに帰着する。

【0095】

元素のマンガンは、Ｍｎ²⁺およびＭｎ³⁺の酸化状態で、ガラス中に存在する。酸化状態Ｍｎ²⁺は、ほぼ無色であり、減衰スペクトルに如何なるバンドも生じない。酸化状態Ｍｎ³⁺は、約５５０ｎｍに広い吸収を示し、このため、赤みを帯びた色の印象が生じる。しかし、Ｆｅ²⁺およびＦｅ³⁺のバンドが一緒になり、色合いには何の変化も生じない。約１７００℃の高い清澄温度で、マンガンは、ほとんど専ら（＞９９％）、酸化状態Ｍｎ²⁺で存在する。酸素による酸化、または強いＵＶ光の照射により、Ｍｎ²⁺は、Ｍｎ³⁺に変換され得る。

【0096】

前記の反応は、避けることができないので、できるだけ小さい減衰のために、ガラスが、容易に評価できる量のマンガンを含むことが防がれなければならない。したがって、この用途では、＜２００ｐｐｂ、好ましくは、＜１００ｐｐｂ、特に好ましくは、＜５０ｐｐｂのマンガンの含有量が、固持されるべきである。本発明によるガラスにおけるＭｎＯの含有量は、好ましくは、＜２００ｐｐｂである。

【0097】

高い色中立性を有するファイバーを得るために、２００〜５００ｐｐｂの量のマンガンを添加することが有用であり得る。本発明によるガラスにおける、２００〜５００ｐｐｂのＭｎＯ含有量は、高い色中立性を有するファイバーを得るために、好ましい。色中心Ｍｎ³⁺の活性化は、ＵＶ光による一時的な照射により、達成され得る。

【0098】

マンガンによるドーピングは、酸化マンガンを不純物として含む適切に選択される原材料により、別個の成分としてのＭｎＯの添加により、または、マンガンを合金に含む溶融設備の構造要素により、実現され得る。好ましくは、マンガンの放出は、特定の限界内での、構造要素の温度スキームを通じて、制御され得る。

【0099】

５００ｐｐｂを超えるマンガン含有量を有するガラスの照射の前に、５５０ｎｍでの減衰値は、＜３００ｄＢ／ｋｍである。数時間の照射の後、約５５０ｎｍのバンドは、＞３００ｄＢ／ｋｍに高まる。例示として、図５は、この効果を一層明瞭に際立たせるために、５００ｐｐｂよりずっと多いマンガン含有量を有するガラスを示す。図５は、１．５ｐｐｍのマンガンを含む、例１１のガラスの減衰スペクトルを示し、スペクトルは、３時間後にすでに、５５０ｎｍで３００ｄＢ／ｋｍを超える減衰値を示す。

【0100】

好ましくは、本発明のガラスは、ＡｓおよびＳｂを含まないが、その理由は、これらの成分が、毒性に関して疑問があり、このため、多くの場合に、受け入れられないためである。さらに、これらの２つの成分は、ソラリゼーションを引き起こす。耐ソラリゼーション性を有するガラスが、これらの成分を用いないで製造できることが、本発明の本質的な利点である。

【0101】

さらに、好ましくは、本発明のガラスは、Ｎｂおよび／またはＴｉを含まないが、その理由は、これらの成分が、実際に、ソラリゼーションに関して、ある程度、安定性を増大させるが、同時に、また、短波長領域における減衰を増加させるためである。ＵＶ領域における自己吸収は、ガラスの望ましくない黄色化を生じる。Ｃｅは、これに関して、Ｔｉに似た挙動を示すので、本発明のガラスが、この成分を含まないこともまた好ましい。ソラリゼーション安定剤Ｔｉ、ＣｅおよびＰｂを含めないことが可能であるにもかかわらず、高い耐ソラリゼーション性が実現されることが、本発明の利点である。好ましくは、本発明によるガラスは、この説明において挙げられていない成分を含まない。特に、Ｎｂ₂Ｏ₅の場合、今のところ、利用可能な純度は満足すべきものではないこと、および、クラッドガラスの一部との望ましくない界面効果（これは、減衰の増加を生じ得る）もまた誘発されることが、考慮されなければならない。この理由で、好ましくは、本発明のガラスは、Ｎｂ₂Ｏ₅を含まない。

【0102】

本発明の好ましいガラスは、重量パーセントで、次の組成を有する。

【表B】

【0103】

特に好ましい本発明のガラスは、重量パーセントで、次の組成を有する。

【表C】

【0104】

別の特に好ましい本発明のガラスは、重量パーセントで、次の組成を有する。

【表D】

【0105】

別の特に好ましい本発明のガラスは、重量パーセントで、次の組成を有する。

【表E】

【0106】

重量パーセントで次の組成を有するガラスは、本発明によれば、特に好ましい。

【表F】

【0107】

別の特に好ましい本発明のガラスは、重量パーセントで、次の組成を有する。

【表G】

【0108】

さらなる好ましい態様において、本発明によるガラスは、重量パーセントで、次の組成を有する。

【表H】

【0109】

ここで、Ｒ₂Ｏは、全てのアルカリ金属酸化物の含有量の合計である。

【0110】

次の成分の１つ以上が含まれていてもよい：Ｃｓ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、およびＷＯ₃。

【0111】

次の成分：ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ₂Ｏ、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳＯ₃、ＳｅＯ₂、ＴｅＯ₂、ＢｅＯ、放射性元素、および着色成分は、そうではないと文中に記載されていない限りにおいて、ガラスに含まれるべきではないか、または、避けることのできない、原材料の不純物である濃度でのみ、含まれるべきである。特に、ＴｉＯ₂は、含まれるべきではないが、その理由は、この成分が、ＵＶ領域におけるかなりの吸収を引き起こし得るためである。好ましい態様において、成分ＷＯ₃もまた、含まれない。

【0112】

成分ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅および／またはＢｉ₂Ｏ₃は、本発明によるガラスに、０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％まで、特に好ましくは０．２質量％まで、含めることができる。好ましい態様において、本発明のガラスは、これらの成分を含まない。

【0113】

好ましくは、本発明によるガラスは、光学的活性成分、特に、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、および／またはＨｏ₂Ｏ₃を含まない。ＣｅＯ₂は、ソラリゼーションに対して安定化するために使用され得る。しかし、ＣｅＯ₂は、ＵＶ領域において吸収し、そのため、本発明による好ましいガラスは、ＣｅＯ₂を含まない。

【0114】

アルカリ土類金属酸化物成分であるＬａ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、およびＨｆＯ₂を合わせた含有量は、特に１．６５を超える屈折率を有するガラスでは、好ましくは、少なくとも４０質量％、さらに好ましくは、少なくとも４２質量％、より好ましくは、少なくとも５０質量％、特に好ましくは、少なくとも５５質量％になる。これらの成分の含有量が少なすぎると、通常、好ましい屈折率を得ることができない。配合に対する条件として、この合計は、７２質量％の値を超えるべきではない。

【0115】

本発明のガラスは、さらに、フッ素および／またはフッ化物ならびに／あるいは塩素および／または塩化物を含み得る。フッ化物の含有量は、好ましくは、０．６質量％まで、さらに好ましくは０．５５質量％までの量である。塩化物は、本発明のガラスに、０．２質量％以下、好ましくは０．１５質量％までの量で含まれ得る。本発明のガラスの特定の態様は、フッ素および／またはフッ化物ならびに／あるいは塩素および／または塩化物を含まない。好ましくは、本発明のガラスは、光ファイバーにおけるコアガラスである。このコアガラスに適するクラッドガラスは、下に記載される。本発明のガラスは、次に記載される方法により、得ることができる。

【0116】

本発明は、また、溶融部、清澄部および調質部を有する溶融デバイスにおける、本発明によるガラスの製造方法にも関し、この方法は、
− 溶融部において混合物を溶融する工程、
− 溶融物を、清澄部において清澄する工程、
− 清澄工程の後、溶融物を、調質部において酸化ガスでバブリングする工程、を含む。

【0117】

バブリング工程の間、好ましくは、ガラスは、１０^0.9〜１０^2.2ｄＰａｓの粘度範囲に保たれる。

【0118】

本発明による方法において、好ましくは、清澄工程は、少なくとも１６００℃、さらに好ましくは、少なくとも１６５０℃、特に好ましくは、少なくとも１７００℃の温度で実施される。これら温度は、清澄剤ＳｎＯ₂が十分な効果を発揮できるために必要である。
しかし、高すぎる温度は、より大きな値のＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比−したがって、より大きな割合の還元型を生じる。この効果は、清澄温度の値が、好ましくは２０００℃、さらに好ましくは１９００℃、特に好ましくは１８００℃を超えないという対策により、軽減されるであろう。

【0119】

清澄工程の後のバブリング工程という手法は、ガラス溶融所の専門家の知識と相いれず、それによれば、清澄プロセスの後、ガスが、溶融物に導入されることは許されない；というのは、清澄工程の理由は、ガラスからの泡の除去であるからである。したがって、今日まで、清澄の後のバブリングは、望ましくない結果を生むと想定されてきた。今や、適切なプロセス管理により、製品の用途は、ガラスの泡に関する品質が低下させられ得る個々の場合においてさえ、危うくされないことが示された。それによって、ソラリゼーションおよび減衰に関して優れた特性を有するガラスを得ることができる。前には、光ファイバー用途のガラスは、ヒ素またはアンチモンを用い、清澄されなければならなかった。本発明による技法は、これらのガラスで、スズによる清澄もまた可能にする。

【0120】

製造方法が、バブリング工程なしで実施される場合、個々のガラスは、ガラス中のスズの全量に対する割合で、＞５％〜＜２０％のＳｎ²⁺の割合を有する。バブリング工程により、本発明に従う１０５０ｎｍでの減衰、および、スズの全量に対して、＜５％のＳｎ²⁺の含有量が得られる。望まれる用途に応じて、減衰は、この様にして変更できる。

【0121】

さらに、バブリング工程は、ガラスから水を除去する。水は、Ｆｅ²⁺のように、近ＩＲに吸収がある。好ましくは、このバンドは、乾燥ガスを用いるバブリング工程により、最小限度に抑えられ得る。

【0122】

さらに、バブリング工程は、結果として、ガラスにおける散乱点をより少なくする、ガラスのさらなる均質化を生じ、こうして、透過および減衰にそれぞれよい影響を及ぼす。
したがって、これは結果として、７００ｄＢ／ｋｍのような大きさだけ、全ＩＲ波長領域における本発明によるガラスの減衰を減少させ、これは特に、光ファイバーの長さが長い用途で利点がある。

【0123】

本発明によれば、バブリング工程は、高すぎる温度で実施されるべきではない。それゆえに、好ましくは、本発明によれば、バブリング工程は、１５５０℃未満、好ましくは１５００℃未満、より好ましくは１４８０℃未満、さらに好ましくは１４５０℃未満、より一層好ましくは１４００℃未満、特に好ましくは１３５０℃未満の温度で実施される。高すぎる温度では、バブリングの目的が達成されないことがあり得るが、その理由は、多価イオン、特に鉄が、再び還元されるためである。しかし、バブリング工程の理由は、まさに、この現象に反する。温度の低下により、粘度は上昇する。したがって、好ましくは、バブリング工程の間の温度は、１０００℃、好ましくは１２００℃、さらに好ましくは１２５０℃の値より下になるべきではない。バブリングプロセスの間の溶融物の粘度を管理することは重要である。バブリングプロセスの間、溶融物は、好ましくは、少なくとも１０^0.8ｄＰａｓで、好ましくは、１０^2.2ｄＰａｓ以下の粘度を有する。粘度が低すぎると、泡の生成が起こり得る。

【0124】

好ましくは、酸化ガスが、石英管または底部バブリングにより、溶融物に導入される。

【0125】

ガラス混合物は、高周波加熱の助けにより溶融され得る。しかし、好ましくは、電極および／またはバーナー加熱デバイスを有する強制冷却セラミックタンクにおいて、混合物を溶融することもまた可能である。しかし、好ましくは、清澄容器は、高周波で加熱される。調質容器は、好ましくは、電気抵抗加熱により運転される。

【0126】

本発明によれば、好ましくは、「高周波加熱」は、加熱される混合物が、交番電磁場の誘導カップリングによって加熱される方法を意味する。好ましくは、交番電磁場は、少なくとも５０ｋＨｚ、さらに好ましくは、少なくとも１００ｋＨｚの周波数を有する。好ましくは、周波数は、５ＭＨｚ以下、さらに好ましくは、３ＭＨｚ以下、特に好ましくは、１ＭＨｚ以下である。

【0127】

電磁場は、好ましくは予熱された、電気伝導性ガラス溶融物に、交流を生じ、これにより、結果として、ジュール熱のため、溶融物の直接加熱が起こる。好ましくは、ガラス溶融物は、≧１２００℃で、０．１Ω^-1ｃｍ^-1より大きな電気伝導度を有するべきである。
本発明による組成範囲を考慮して得られるガラス溶融物は、このような伝導度を示す。

【0128】

このプロセスにより、エネルギーの導入は、溶融物において直接行われるので、溶融容器を外側から冷却することが可能である、これは、特に、自由放射、空気冷却または水冷却によって実行され得る。

【0129】

溶融容器の壁−好ましくは金属の−は、好ましくは、高周波放射が、それを通して浸透できるように、スリットを有する。壁部分における好ましい水冷却により、種によって異なる材料のスカル外皮が形成され、それに溶融物が取り囲まれる。そのため、３０００℃までの溶融温度が実現可能である。ルツボの壁に形成される外皮は、溶融物とルツボ材料の接触を防ぐ。そのため、ルツボの材料移動とルツボからの材料取込みが、未然に回避される。

【0130】

スカル生成ルツボの使用により、溶融物内に突き出る電極の通常の使用を、やめることができ、その結果、電極材料により起こる得る不純物が防がれる。

【0131】

好ましくは、清澄容器は、冷媒−冷却式側壁および底部からなる。それらは、また、好ましくは、金属または金属合金からなる。着色を生じない合金／金属の場合、それがコーティングされてないということがあり得る。好ましい態様は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる容器壁を含む。しかし、さらなる態様は、また、ニッケル系合金、銅、黄銅、貴金属（例えば、Ｐｔ金属）またはステンレス鋼、およびこれらの混合物の容器でもあり、全ての場合において、これらは着色イオンによる溶融物の汚染を避けるために、コーティングされていなければならない。

【0132】

コーティングは、フッ素含有プラスチック、例えば、テフロン（登録商標）、または、他の材料／酸化物、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃からなっていてよく、これらは、容器の金属壁からのイオンの移動を、確実に防止する。好ましくは、運転の間、溶融物は、高周波交番電磁場により誘導加熱される。電極による伝導性電気加熱もまた可能であるが、許容される溶融温度の最大値での電気伝導度が、溶融物の直接高周波加熱に十分でない場合に、用いられるだけである。電気式、または化石燃料で稼働するバーナーの形の、代わりとなる放射ヒーターによる加熱もまた、可能である。ルツボ内容物と交番電磁場とのカップリングの初期プロセスでは、好ましくは、化石燃料で稼働するバーナーの形の、このような追加の加熱が用いられる。

【0133】

溶融容器は、強制冷却を有するスカル生成ルツボ、または、好ましくは強制冷却を備える、セラミックタンクである。

【0134】

コアガラスとして本発明によるガラスを含み、クラッドガラスによる覆われる、光ファイバーも、また、本発明に従う。この光ファイバーは、好ましくは、ステップインデックス型ファイバーである。ファイバーの十分な安定性を保証するために、コアガラスは、用いられるクラッドガラスのそれを、少なくとも１．５〜２．６×１０^-6Ｋ^-1超える熱膨張係数α_(20/300℃)を示すべきである。

【0135】

クラッドガラスの屈折率は、光がコアとクラッドガラスの間の界面で反射されるように、コアガラスのそれより小さい。好ましくは、コアガラスの屈折率は、１．５５〜１．７５、特に、少なくとも１．６５である。特に好ましい態様において、屈折率は、１．６９〜１．７４、特に好ましくは１．７０〜１．７２５である。好ましくは、クラッドガラスの屈折率は、１．４８〜１．５２である。

【0136】

本発明によるガラスのアッベ数ν_dは、４２〜６０、好ましくは４３〜５２、さらに好ましくは４４〜５１、特に好ましくは４５〜５０の範囲にある。

【0137】

光ファイバーとして本発明によるガラスと共に用いられるのに適するクラッドガラスは、好ましくは、＞６０質量％、さらに好ましくは、＞６５質量％、特に好ましくは、少なくとも６９質量％のＳｉＯ₂含有量を有する。好ましくは、ＳｉＯ₂含有量は、７５質量％以下、特に好ましくは７３質量％までである。クラッドガラスは、光ファイバーにおいて、本発明によるガラスを取り囲む。本発明によるガラスは、いわゆるコアガラスを形作る。したがって、明確な傾向として、クラッドガラスは、コアガラスより強く、環境からの影響を受ける。高いＳｉＯ₂含有量は、より良好な化学的耐性を付与する。こうして、好ましくは、クラッドガラスにおけるこの成分の含有量は、コアガラスのそれより大きい。

【0138】

さらに、クラッドガラスは、少なくとも５．５質量％のアルカリ酸化物を含む。さらに好ましくは、クラッドガラスのアルカリ酸化物含有量は、少なくとも７質量％、特に好ましくは、少なくとも８質量％である。この場合、好ましくは、アルカリ酸化物には、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏが含まれる。

【0139】

好ましくは、Ｎａ₂Ｏの含有量は、少なくとも０．５質量％、さらに好ましくは、少なくとも２質量％である。クラッドガラスの特定の態様において、少なくとも６質量％のＮａ₂Ｏが、クラッドガラスに含まれる。好ましくは、Ｎａ₂Ｏの含有量は、１５．５質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下である。

【0140】

好ましくは、Ｌｉ₂Ｏは、ガラスに、０．７質量％まで、さらに好ましくは、０．６質量％までの割合で存在する。好ましい態様において、ガラスは、Ｌｉ₂Ｏを含まない。

【0141】

好ましくは、クラッドガラスのＫ₂Ｏ含有量は、少なくとも２質量％、さらに好ましくは、少なくとも２．５質量％である。Ｋ₂Ｏの含有量は、８質量％以下、好ましくは７．５質量％までである。好ましい態様において、ガラスはＫ₂Ｏを含まない。好ましいクラッドガラスは、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの外には、さらなるアルカリ酸化物を含まない。

【0142】

さらに、本発明によるクラッドガラスは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＺｎＯ、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも０．５質量％の酸化物を含む。さらに好ましくは、これらの酸化物の全含有量は、少なくとも０．６質量％である。好ましくは、このような酸化物の全含有量は、１２質量％以下、好ましくは、１１質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下、特に好ましくは、２．５質量％以下である。好ましくは、クラッドガラスは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＺｎＯからなる群から選択されるちょうど２種の酸化物を含む。特に好ましくは、クラッドガラスは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＺｎＯからなる群から選択される１種の酸化物だけを含む。

【0143】

さらに、本発明に従うクラッドガラスは、Ａｌ₂Ｏ₃を、少なくとも０．５質量％、好ましくは１質量％の含有量で含み、さらに好ましくは、少なくとも２質量％のＡｌ₂Ｏ₃が、ガラスに含まれる。しかし、クラッドガラスは、７．５質量％以下、好ましくは７質量％まで、さらに好ましくは、３質量％以下、より一層好ましくは１質量％のＡｌ₂Ｏ₃を含む。

【0144】

さらに、クラッドガラスは、Ｂ₂Ｏ₃を含んでいてもよく、少なくとも９質量％、好ましくは、少なくとも９．５質量％のＢ₂Ｏ₃が、クラッドガラスに含まれる。特に好ましくは、クラッドガラスは、１９質量％以下、特に好ましくは１８．５質量％までのＢ₂Ｏ₃を含む。

【0145】

好ましい態様において、クラッドガラスは、コアガラスより大きい、成分Ｂ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃を合わせた含有量を有する。

【0146】

好ましくは、クラッドガラスにおけるＳｉＯ₂の含有量は、コアガラスにおけるＳｉＯ₂含有量より大きい。さらに、好ましくは、クラッドガラスにおけるＬａ₂Ｏ₃の含有量は、コアガラスにおけるそれよりずっと小さい。コアにおけるＳｉＯ₂の大きすぎる割合は、Ｌａ₂Ｏ₃により調整される比較的高い屈折率の調整を、もはや許さない。さらに、好ましくは、クラッドガラスにおけるＺｎＯの含有量は、コアガラスにおけるそれよりずっと小さい。その理由は、好ましくは、コアガラスの粘度は、クラッドガラスのそれより小さいためである。これは、ファイバーの引張り特性を向上させる。好ましい態様において、クラッドガラスにおけるＺｎＯとＢａＯの含有量の合計は、コアガラスにおけるこの合計より小さい。

【0147】

クラッドガラスは、ＺｒＯ₂を含んでいてもよく、好ましくは、０．０４質量％以下、さらに好ましくは０．０３質量％までのＺｒＯ₂が、クラッドガラスに存在する。

【0148】

Ａｓ₂Ｏ₃は、ガラスに、０．０５質量％まで、好ましくは０．０１質量％までの含有量で含まれていてもよい。酸化ヒ素は、ソラリゼーションの原因である。クラッドガラスでは、本発明によるコアガラス程には、良好な減衰は重要でない。それにもかかわらず、ヒ素は毒性があり、このため、避けられるべきであるという理由で、特に好ましくは、クラッドガラスはＡｓ₂Ｏ₃を含まない。同じことは、Ｓｂ₂Ｏ₃にも言える。

【0149】

さらに、クラッドガラスは、フッ素および／またはフッ化物ならびに／あるいは塩素および／または塩化物を含み得る。好ましくは、フッ化物の含有量は、０．６質量％まで、さらに好ましくは、０．５５質量％までである。塩化物は、ガラスに、０．２以下、好ましくは０．１５質量％までの含有量で含まれ得る。クラッドガラスの特定の態様は、フッ素および／またはフッ化物ならびに／あるいは塩素および／または塩化物を含まない。

【0150】

次の表は、本発明によるガラスと一緒に使用され得る、クラッドガラスのいくつかの好ましい組成を示す。クラッドガラスは（酸化物ベースでの重量パーセントで）以下を含む。

【表I】

【0151】

当業者は、当技術分野における彼の知識により、さらに別のクラッドガラスを用いることができる。しかし、必要な物理的特徴が実在する場合でさえ、クラッドガラスが、全ての場合におけるコアガラスと本当に調和し、また結果として良好なステップインデックス型ファイバーとなるかどうかは、確実には予測できない。したがって、それぞれの個々の場合に、使用に際してのその適合性について、意図するクラッドガラス−コアガラスのマッチングを実験的に試験することが勧められる。

【0152】

［実施例］
本発明によるガラスの製造のために、避けられない不純物にかかわりなく、通常の原材料による組成物を、高周波加熱スカル生成ルツボに入れ、１５００〜１５８０℃で３時間に渡って溶融した。溶融物を１５５０〜１６３０℃の温度に加熱し、次に、４５分間、清澄した。次に、温度を、１５４０℃に下げ、バブリングを、酸素を用いて、３０分間、実施した。次いで、温度を、１５〜２０分間かけて、１４５０℃に下げ、ガラスをキャストした。６６０℃から先では、ガラスブロックの冷却は、それが周囲温度に達するまで、１０Ｋ／ｈの速度で行った。

【0153】

結果は表１に要約されている。光学ガラス／コアガラスの組成の詳細は、酸化物ベースでの重量パーセントで示され、分析された。さらに、ｎ_dは屈折率、ν_dはアッベ数、ＰｇＦは波長ｇとＦでの相対部分分散、α_20/300はＩＳＯ ７９９１による２０℃〜３００℃の範囲の線熱膨張係数、ＴｇはＩＳＯ ７８８４によるガラス転移温度、ρはアルキメデスの原理に相当する浮力浮揚法による密度、ＣＲはＩＳＯ／ＷＤ １３３８４による耐候性、ＦＲはＳＣＨＯＴＴ法による耐汚染性、また、ＡＲはＩＳＯ／ＤＩＮ １０６２９による耐アルカリ性を意味する。

【表1-1】

【表1-2】

【表1-3】

【0154】

表２に、２種のクラッドガラスが、それらの個々の組成と共に、列挙されている（分析により、酸化物ベースでの重量パーセントで）。さらに、ｎ_dは屈折率、α_20/300はＩＳＯ ７９９１による２０℃〜３００℃の範囲の線熱膨張係数、ＥＷは１０^7.6ｄＰａｓの粘度への軟化温度、ＳはＩＳＯ １２１１６による耐酸性、ＬはＤＩＮ ＩＳＯ ６９５による耐塩基性を意味する。

【表2】

【0155】

本発明によるガラスは、光ファイバーのコアグラスとして特に適しているので、表１からコアガラスを選択し、表２から選択されるクラッドガラスと一緒に、３０、５０および７０μｍの直径を有する光ファイバーを製造し、表３に示されている、それらの物理的データを求めた。

【0156】

ファイバーの製造は、先行技術に従って、円筒形オーブンを有する通常のロッド−パイプ線引き機で、確立されたロッド−パイプ線引き法に従って行った。ファイバーの減衰は、ＤＩＮ ５８１４１ ｐａｒｔ １に従って求めた。ＯＷは、開口角であり、ＤＩＮ ５８１４−３に従って求め、ΔＯＷは、平均で５０μｍの径のファイバーにおける、長さ１ｍと長さ３．８ｍの開口角の差である。

【0157】

ファイバーの一定距離を通過した後で、ファイバーから放出される光の色温度［Ｋ］を、標準光Ｄ６５（色温度６５０４Ｋ）の照射後に、求めた。結果は表３に列挙されている。異なる光の波長での減衰は、ｄＢｋｍ^-1で示し、開口角、さらには開口角の差は、角度で示した。

【表3-1】

【表3-2】

【0158】

次の表４は、例８のガラスの様々な変形形態で、本発明による手段の効果を示す。

【表4】

【0159】

異なる減衰が、一方では、異なる清澄温度から、他方では、原材料が、異なる製造業者から購入されたという事実から、生じる。全ての手段から、バグリングプロセスが減衰に最も強い効果を有することが分かる。

【表5】

【0160】

例７のガラスでもまた、バブリングと減衰の間の明白な関係が示された。

【0161】

次の表６は、試料におけるＳｎ²⁺の含有量と、一方では清澄温度との、他方ではバブリングとの間の関係を示す（質量％での量）。

【表6】

【0162】

高温で、スズの、より大きな部分が還元型で存在することが分かる。ＳｎＯ₂が清澄剤として働くためには、他方において、非常に高い温度が必要である。表は、清澄工程の後の、本発明によるバブリングの場合、Ｓｎ²⁺の含有量は低下する。バブリングプロセスの影響は、特に明白である。Ｓｎ²⁺対スズの全含有量の比は、Ｆｅ²⁺対鉄の全含有量の比と同じ程度である。

【0163】

求められる値は、大きな測定誤差を伴う。したがって、本発明によるガラスは、減衰（ｄＢ／ｋｍ）によって特徴付けられる。次の例は、ガラスにおけるＦｅ²⁺含有量の低下が、減衰に良好な強い影響を有することを示す。これは、ＳｎＯ₂による清澄プロセスを許す比較的低い清澄温度によって、ガラスを酸化し、均質化し、散乱点を減らす、追加のＯ₂バブリングによって、また非常に純粋な原材料の使用によって、促進される。

【図面の簡単な説明】

【0164】

【図1】図１は、耐ソラリゼーション性への、ガラス中のＳｎＯ₂含有量の影響を示す。図は、耐ソラリゼーション性に関して、清澄剤の最適含有量を求めるために実施された、多くの実験および分析から選ばれたものだけを例示しているにすぎない。

【0165】

示されている結果は、いくつか測定値の平均値である。１つの棒は、一定時間の照射後の、色温度Ｄ６５（Ｋ）の低下の程度を示す。照射は、３００Ｗのキセノン高圧ショートアークランプにより実施した。ソラリゼーションは、常に、十分に僅かで、色温度の低下は１５０Ｋの限界値に決して達しなかったことが分かる。前記のように、目視により、約１５０Ｋを超える色温度の低下は、識別できる。用いられたガラスは、次の組成−例８のガラス参照−を有していた。

【0166】

より大きな量のＳｎＯ₂は、耐ソラリゼーション性のさらなる向上にはならなかった。
むしろ、ソラリゼーションの挙動に関する最適条件、および清澄効果に関する最適条件が存在する。これらの２つの最適条件は、同じではないので、良好な清澄プロセスと、より少ないソラリゼーションとの間の平均が、見出されなければならなかった。

【図2】図２は、様々なガラスの減衰スペクトルを示す。ガラスは、減衰に関して、２つの領域において、すなわち、一方では、約４００ｎｍ（青色の端部）の小さい波長の領域において、他方では、約９２０〜１１００ｎｍの領域において、違いがあることが分かる。

【0167】

ＰｂＯを含む通常のコアガラスは、確かに、良好な特性を有する（ガラスＢ）ことが分かる。白金の構成要素と接触したガラスは、ＵＶ領域に強い吸収を示す（ガラスＡ）。

【0168】

ガラスＡおよびＢは、鉛を含むファイバーガラスである。Ａｓ₂Ｏ₃による清澄により、それらは、確かに、良好なＩＲ減衰値を有する。しかし、それにもかかわらず、それらは、Ｑｕａｒｚａｌ槽、Ｐｔ清澄チャンバおよび均質化システムからなる通常のタンクにおいて製造された時（ガラスＡ）、すなわち、これらのガラスが、それらの製造の間に、白金と接触した時、ＵＶ領域において、高い減衰値を示す。

【0169】

また、ガラスＢは、鉛ガラスであり、シリカガラスのルツボで製造され、このため、白金との接触はなかった。

【0170】

ガラスＣは、鉛を含まないガラスであり、通常のタンクで溶融され、Ａｓ₂Ｏ₃により清澄された。Ａｓ₂Ｏ₃は、ＳｎＯ₂より低い温度で清澄し、ガラスにおけるレッドクス比を助長するので、ＩＲ領域においてもまた良好な減衰値が実現される。しかし、その毒性、および引き起こされるソラリゼーション作用（本明細書では示されていない）のため、それは望ましくない。

【0171】

ガラスＤもまた、白金との接触なしに、シリカガラスのルツボにおいて、Ｓｂ₂Ｏ₃による清澄により製造される鉛を含まないガラスである。ＵＶ領域における、さらにはＩＲ領域における、このガラスの減衰値は、非常に良好である。しかし、Ｓｂ₂Ｏ₃もまた、その毒性、およびおそらくは引き起こされるソラリゼーションのため、望ましくない（本明細書では示されていない）。

【0172】

例８のガラスは、ＳｎＯ₂による清澄による、本発明によるガラスである。それは、清澄プロセスの後、酸素によりバブリングされた。ＵＶ領域において、またＩＲ領域においても、このガラスの減衰値は、非常に良好である。

【図3】図３は、清澄プロセスの後のバブリング処理の効果が如何に大きいかを、非常にうまく示す。清澄温度の増加により、減衰もまた非常に大きく増加することが容易に分かる。しかし、本発明によれば、それは、高温で清澄されなければならない。清澄プロセスの後のバブリングにより、減衰は、実に、低温での清澄プロセスの場合におけるより良好な値が実現されるほどの大きな度合いで改善される。

【図4】図４：１つの棒は、Ａｓ₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₃で清澄されたガラスについて、一定時間の照射の後の色温度Ｄ６５からの低下の度合い（Ｋ）を示す。照射は、３００Ｗのキセノン高圧ショートアークランプにより実施した。光ファイバーの長さは１ｍであった。すでに照射の３時間（Ａｓ₂Ｏ₃清澄ガラスの場合）および３０時間（Ｓｂ₂Ｏ₃清澄ガラスの場合）後に、それぞれ、色温度の低下は、＞１５０Ｋであり、また、この作用は、３時間を超える照射時間の場合に、少なくとも２倍、増強されている。

【図5】図５は、マンガンを含むガラス（例１１）の、照射前後の減衰スペクトルを示す。３００Ｗのキセノン高圧ショートアークランプによる３時間の照射によってすでに誘発される約５５０ｎｍのバンドは、３００ｄＢ／ｋｍを超えるまでに、この波長領域における減衰を増加させる。

【図6】図６は、例２５のガラスの減衰スペクトルを示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】