特許 6936639 積層体、フレキシブル金属張積層板、およびフレキシブルプリント回路基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6936639

(24)【登録日】2021年8月31日

(45)【発行日】2021年9月22日

(54)【発明の名称】積層体、フレキシブル金属張積層板、およびフレキシブルプリント回路基板

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/34 20060101AFI20210909BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20210909BHJP

   B32B 15/088 20060101ALI20210909BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20210909BHJP

   H05K 1/02 20060101ALI20210909BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/34

   B32B15/08 J

   B32B15/088

   H05K1/03 630D

   H05K1/03 670

   H05K1/02 B

   H05K1/03 610N

【請求項の数】7

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2017-130774(P2017-130774)

(22)【出願日】2017年7月4日

(65)【公開番号】特開2019-14062(P2019-14062A)

(43)【公開日】2019年1月31日

【審査請求日】2020年5月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】福島 直樹

(72)【発明者】

【氏名】細貝 誠二

(72)【発明者】

【氏名】小野 和宏

【審査官】 増永 淳司

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／１１４２８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１５９０６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−０９７６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２２４６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１２７１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 日立化成テクニカルレポート，2016年，第２８−２９頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ ２７／３４

Ｂ３２Ｂ １５／０８

Ｂ３２Ｂ １５／０８８

Ｈ０５Ｋ １／０３

Ｈ０５Ｋ １／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱硬化性樹脂層とポリイミド層とを有する積層体であって、前記熱硬化性樹脂層は、１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下で、誘電正接は０．００３以下であり、かつ、動的粘弾性の測定により得られる２０℃における貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下であり、前記ポリイミド層は前記熱硬化性樹脂層の両面を被覆しており、
前記積層体の厚みが２５μｍ以上であり、片面の前記ポリイミド層の厚みが０．５μｍ以上かつ、積層体の総厚みに対する両面の前記ポリイミド層の厚みの比が４％以上３０％以下であり、
前記ポリイミド層は、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミド層であり、
前記多層ポリイミド層は、前記非熱可塑性ポリイミド層が、前記熱硬化性樹脂層に隣接するよう設けられており、
前記熱硬化性樹脂層は、ＳＦ樹脂からなることを特徴とする積層体。

【請求項2】

請求項１に記載の積層体（ただし、前記熱硬化性樹脂層と前記多層ポリイミド層との間に金属配線パターンが形成されたものを除く）。

【請求項3】

前記多層ポリイミド層は、最外層が熱可塑性ポリイミド層であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。

【請求項4】

前記積層体の１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下で、誘電正接は０．００４以下であり、５０℃〜２５０℃における線膨張係数が２２ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体の少なくとも一方の面に、さらに金属層を設けたフレキシブル金属張積層板。

【請求項6】

請求項５記載の金属張積層板を有するフレキシブルプリント回路基板。

【請求項7】

フレキシブルプリント回路基板に用いるための積層体であって、前記積層体は熱硬化性樹脂層とポリイミド層とを有し、前記熱硬化性樹脂層は、１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下で、誘電正接は０．００３以下であり、かつ、動的粘弾性の測定により得られる２０℃における貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下であり、前記ポリイミド層は前記熱硬化性樹脂層の両面を被覆しており、
前記積層体の厚みが２５μｍ以上であり、片面の前記ポリイミド層の厚みが０．５μｍ以上かつ、積層体の総厚みに対する両面の前記ポリイミド層の厚みの比が４％以上３０％以下であり、
前記ポリイミド層は、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミド層であり、
前記多層ポリイミド層は、前記非熱可塑性ポリイミド層が、前記熱硬化性樹脂層に隣接するよう設けられており、
前記熱硬化性樹脂層は、ＳＦ樹脂からなることを特徴とする積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高周波回路基板に好適に使用できる積層体とその片面または両面に金属箔が設けられたフレキシブル金属張積層板およびフレキシブルプリント回路基板に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器における情報処理能力の向上を目的として、回路を伝達する電気信号の高周波化が進められている。この電気信号の高周波化に伴い、回路基板に対しては、電気信頼性を保つとともに、回路における電気信号の伝達速度の低下の抑制及び電気信号の損失の抑制が望まれており、高周波（１〜１０ＧＨｚ）領域において比誘電率及び誘電正接の低い材料が求められている。

【0003】

回路基板の製造に使用されるフレキシブル金属張積層板（以下、ＦＣＣＬとも言う）は、基材樹脂フィルムの片面または両面に金属箔を設けることで得られる。フレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を流延または塗布した後イミド化するキャス卜法、スパッタまたはメッキ等によりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、並びに熱可塑性ポリイミド等の接着層を介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせる熱ラミネー卜法等が挙げられる。この中で、熱ラミネー卜法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャス卜法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で、他の方法より優れている。

【0004】

近年は、鉛フリー半田の採用により、吸湿半田耐性の要求レベルが従来にまして高くなっており、それに対応するために金属箔と接するフィルムの高Ｔｇ（ガラス転移温度）化が進んでいる。その結果として、熱ラミネー卜に必要な温度も必然的に高くなっている。そのため、基材樹脂フィルム及び接着層などの材料にかかる熱応力は大きくなり、寸法変化が発生しやすい状況になっている。

【0005】

ところで、高周波回路基板として利用できるフレキシブル金属張積層板に用いられる多層フィルムとして、ポリイミドが好適に使用されている。動的粘弾性測定により得られる特性が特定の範囲に入っている非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた多層フィルムが知られており、非熱可塑性ポリイミドフィルムにフッ素樹脂を含有させることが開示されている（例えば、特許文献１）。

【0006】

特許文献１には、伝送損失を低減できるような低誘電率、低誘電正接及び低吸湿率であり、かつ熱ラミネートに好適な寸法変化率の小さいポリイミド積層フィルムが開示されている。さらなる信号の高速化に伴い、伝送損失の小さいフレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣとも言う）が要求され、基板材料のさらなる低誘電率化、低誘電正接化が求められている。

【0007】

しかしながら、ポリイミドの誘電正接は、例えば特許文献１では最も小さいものでも０．００５（１０ＧＨｚで測定）となり、伝送損失の低減に効果は得られるものの、従来の要求特性である寸法安定性、耐熱性などと誘電特性がトレードオフになることが多く、ポリイミド単体で誘電特性を劇的に向上させることは難しいと考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】ＷＯ２０１６／１５９０６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

このことから、今後、さらに高速化が進んだ場合に備えて、新たな材料の提供が望まれる。そこで本発明者らは、ポリイミド材料よりも優れた誘電特性を持つ材料との複合化を試みた。複合化の手段として、ポリイミド樹脂に誘電特性の優れた異なる樹脂を配合する、ポリイミドフィルム上に誘電特性の優れた異なる樹脂を塗布する方法を含め、種々の複合化を検討した。

【0010】

そして、誘電特性を付与する樹脂層として、動的粘弾性の測定により得られる２０℃における貯蔵弾性率が５．０ＧＰａ以下の熱硬化性樹脂層を用いることを試みた。当該熱硬化性樹脂層は、いわゆる低弾性を示すので、ＦＰＣに求められる低線膨張係数や優れた寸法安定性などのＦＰＣ基板材料の基本特性を満足することは一般的には難しい。また、当該熱硬化性樹脂層は炎の伝達が容易に進むことから、一般的に難燃性の確保が難しい。このため、これまで当該熱硬化性樹脂層をＦＰＣとして用いる検討はなされていなかった。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記の現状を鑑み、本発明者らは鋭意研究を行った結果、特定の熱特性を有し、誘電特性に優れた熱硬化性樹脂を用い、当該熱硬化性樹脂の両方の面に、ポリイミド層が被覆された樹脂積層体を用いることによって、優れた誘電特性を実現できるとともに、ＦＰＣとして求められる低い線膨張係数、寸法安定性、半田耐熱性も同時に兼ね備えることがわかった。

【0012】

すなわち、本発明は以下に関する。

【0013】

本発明は、熱硬化性樹脂層とポリイミド層とを有する積層体であって、前記熱硬化性樹脂層は、１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下で、誘電正接は０．００３以下であり、かつ、動的粘弾性の測定により得られる２０℃における貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下であり、前記ポリイミド層は前記熱硬化性樹脂層の両面を被覆している。

【0014】

前記積層体の厚みが２５μｍ以上であり、片面のポリイミド層の厚みが０．５μｍ以上かつ、積層体の総厚みに対するポリイミド層の厚みの比が４％以上３０％以下であることが好ましい。

【0015】

前記ポリイミド層は、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミド層であることが好ましい。

【0016】

前記多層ポリイミド層は、非熱可塑性ポリイミド層が、前記熱硬化性樹脂層に隣接するよう設けられていることが好ましい。

【0017】

前記多層ポリイミド層は、最外層が熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。

【0018】

前記積層体の１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下であり、誘電正接は０．００４以下であり、５０℃〜２５０℃における線膨張係数が２２ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0019】

前記積層体の少なくとも一方の面に、さらに金属層を設けたフレキシブル金属張積層板を用いることが好ましい。

【0020】

前記金属張積層板を有するフレキシブルプリント回路基板を用いることが好ましい。

【0021】

フレキシブルプリント回路基板に用いるための積層体であって、前記積層体は熱硬化性樹脂層とポリイミド層とを有し、前記熱硬化性樹脂層は、１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下で、誘電正接は０．００３以下であり、かつ、動的粘弾性の測定により得られる２０℃における貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下であり、前記ポリイミド層は熱硬化性樹脂層の両面を被覆していることが好ましい。

【発明の効果】

【0022】

本発明に係る積層体によれば、当該積層体に金属箔を配したフレキシブル金属張積層板について、従来使用されているフレキシブル金属張積層板よりも、さらに優れた低伝送損失とすることが可能である。このため、本発明は、高周波回路基板に有用である。

【0023】

本発明における樹脂積層体は従来のフレキシブルプリント基板材料に求められる金属箔との接着性、半田耐熱性や寸法安定性を満足するのみならず、難燃性の大幅な向上も達成できる。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明の積層体は、熱硬化性樹脂層とポリイミド層とを有する。前記熱硬化性樹脂層は、１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下で、誘電正接は０．００３以下であり、かつ、動的粘弾性の測定により得られる２０℃における貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下である。前記ポリイミド層は前記熱硬化性樹脂層の両面を被覆している。

【0025】

（熱硬化性樹脂層）
本発明で用いる熱硬化性樹脂層は、１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下で、誘電正接は０．００３以下となっているので、積層体に低誘電特性を付与し、これを用いたＦＰＣの伝送損失の低下に大きく寄与する。１０ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接は空洞共振器法によって得られるもので、１０ＧＨｚにおける値と設定した理由は、プリント配線板の基板に使用する材料に対して高周波領域とされる電子信号の領域が１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚとされ、その中でも１０ＧＨｚにおける電気信号損失を低減できる材料が有用なためである。熱硬化性樹脂を用いるので、被積層材料との密着性を良好なものにすることができる。

【0026】

このようにして得られる熱硬化性樹脂層の比誘電率は、好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．３以下である。誘電正接は、好ましくは０．００２５以下、さらに好ましくは０．００１５以下である。

【0027】

また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂層は、原料の樹脂を硬化後、低弾性（低貯蔵弾性率）を示すものを意味する。低弾性とは、具体的には、動的粘弾性の測定により得られる２０℃における貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下であることをいう。さらに貯蔵弾性率が４．０ＧＰａ以下であることが好ましく、３．５ＧＰａ以下であることがより好ましい。また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂層の２０℃における貯蔵弾性率は、ラミネートできるものであればよく、０．１ＧＰａ以上であり、０．５ＧＰａ以上が好ましい。動的粘弾性の測定は、ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＭＳ６１００により窒素雰囲気下にて行い、５Ｈｚにおける貯蔵弾性率の温度依存性を得る。

【0028】

本発明に用いられる１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下で、誘電正接は０．００３以下であり、動的粘弾性の測定により得られる２０℃における貯蔵弾性率が５．０ＧＰａ以下である樹脂としては、疎水効果のある長鎖の炭化水素基を有する構造や誘電特性を損なう極性を有しない構造として、例えば日立化成株式会社製のＳＦ樹脂、ナミックス株式会社製のアドフレマ（登録商標）、などを用いればよく、誘電特性を損なう極性を有しない構造として、例えばポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（以下、ＬＣＰ）などを用いればよい。

【0029】

本発明に用いられる１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下で、誘電正接は０．００３以下であり、動的粘弾性の測定により得られる２０℃における貯蔵弾性率が５．０ＧＰａ以下である樹脂としては、耐熱性に優れ、隣接するポリイミドとの接着性が優れることから日立化成株式会社製のＳＦ樹脂を用いることが好ましい。

【0030】

本発明の積層体は、前記熱硬化性樹脂層の両面が、ポリイミド層で被覆されている。優れた誘電特性を発現するため、熱硬化性樹脂層の厚みは、その両方の面を被覆するポリイミド層と比して実質的に十分厚いものとなっている。

【0031】

上述のように、本発明における熱硬化性樹脂層の２０℃における貯蔵弾性率は０．１ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下であり、寸法安定性も低い。従って、上述のように当該熱硬化性樹脂層のＦＰＣ基板材料の基本特性は悪化すると考えられる。しかしながら、本発明者らがこれら基本特性を確認したところ、驚くべきことに従来のフレキシブルプリント基板材料に要求される寸法安定性や耐熱性を十分満たす良好な結果が得られた。これはポリイミド層の２０℃における貯蔵弾性率が６．０ＧＰａ程度以上であり、熱硬化性樹脂層の両面にポリイミド層を有することで、寸法安定性が保持されるためと考えられる。

【0032】

しかも、積層体のうち熱硬化性樹脂層の割合が大きいにも関わらず、本発明の構成により、ポリイミドの優れた難燃性が活かされて、積層体においても優れた難燃性をも有する。これは、熱硬化性樹脂層の両方の面がポリイミド樹脂で被覆されているため、炎が近づいても中央部への伝達がくい止められるためと考えられる。

【0033】

熱硬化性樹脂層の両面のポリイミド層に用いられるポリイミドの種類は、同じであっても異なっていてもよいが、線膨張の均一性を保持し、樹脂積層体の反りを抑制する観点から、同じであることが好ましい。

【0034】

本発明において樹脂積層体の厚みは２５μｍ以上であることが好ましく、さらには５０μｍ以上がより好ましく、好ましい上限値は１００μｍ以下である。片面のポリイミド層の厚みは、難燃性の確保の観点から０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。優れた誘電特性を得る観点から、積層体全体の厚みに対するポリイミド層の厚みの比は３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがさらに好ましい。

【0035】

また、両面のポリイミド層の厚みは同じであることが好ましく、両面のポリイミド層の厚みが各々０．５μｍ以上であることが好ましく、各々１μｍ以上がより好ましい。積層体全体の厚みに対するポリイミド層の厚み（両面のポリイミド層の厚み）の比は４％以上であることが好ましく、５％以上であることがさらに好ましい。

【0036】

以上から、積層体の厚みは２５μｍ以上であり、片面のポリイミド層の厚みは０．５μｍ以上、積層体全体の厚みに対するポリイミド層の厚みの比が４％以上であることが好ましく、３０％以下であることが好ましい。熱硬化性樹脂層とポリイミド層の厚みの関係がこの範囲にあると、誘電特性の低下を招くことなく、ＦＰＣ基板材料としての特性および難燃性が良好なものになる。

【0037】

本発明の積層体は、比誘電率を３．０以下、誘電正接が０．００４以下とすることが可能となる。積層体の比誘電率は、２．８以下がより好ましく、２．５以下が特に好ましい。誘電正接は、０．００３５以下が好ましく、０．００３以下がより好ましい。また線膨張係数は２２ｐｐｍ以下にすることが好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましい。上述のようにして得られるＦＰＣは、電気特性に優れるだけでなく、低線膨張係数、優れた寸法安定性など、ＦＰＣとしての特性に優れる。

【0038】

（ポリイミド層）
本発明に用いられるポリイミド層は、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層からなる多層ポリイミド層であることが好ましい。多層ポリイミド層は、非熱可塑性ポリイミド層が、熱硬化性樹脂層に隣接するよう設けられていることが好ましい。すなわち、熱可塑性ポリイミド層／非熱可塑性ポリイミド層／熱硬化性樹脂層／非熱可塑性ポリイミド層／熱可塑性ポリイミド層の構成であることが好ましい。

【0039】

以下、非熱可塑性ポリイミド層に使用される非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の原料モノマー、前記非熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の製造、非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法、熱可塑性ポリイミド層の順に詳述する。

【0040】

（非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の原料モノマー）
本発明における非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の原料モノマーは、前駆体であるポリアミド酸をイミド化した非熱可塑性ポリイミドが、従来のフレキシブルプリント基板材料に求められる半田耐熱性、寸法安定性、難燃性を有し、一次構造と製造方法によりそれが制御されれば特に制限されない。ポリアミド酸の合成に通常用いられるジアミンおよび酸二無水物を使用可能である。

【0041】

芳香族ジアミンとしては本発明の効果を発現できれば特に制限されないが、２，２’-ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン等が挙げられ、これらを単独または複数併用することができる。

【0042】

また、ポリアミド酸の原料モノマーとして使用し得る酸二無水物系化合物としては本発明の効果を発現できれば特に制限されないが、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物等が挙げられる。

【0043】

（非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の製造）
非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の製造の際に使用する有機溶媒は、非熱可塑性ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができる。例えば、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましく用いられ得る。非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の固形分濃度は特に限定されず、５重量％〜３５重量％の範囲内であれば非熱可塑性ポリイミドフィルムとした際に十分な機械強度を有する非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。

【0044】

原料である芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物の添加順序についても特に限定されないが、原料の化学構造だけでなく、添加順序を制御することによっても、得られる非熱可塑性ポリイミドの特性を制御することが可能である。

【0045】

上記非熱可塑性ポリアミド酸には、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。

【0046】

（非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法）
本発明における非熱可塑性ポリイミドフィルムを得るには、以下の工程
ｉ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液（以下、非熱可塑性ポリアミド酸ともいう）を得る工程、
ｉｉ）上記非熱可塑性ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープをダイスから支持体上に流延して、樹脂層（液膜ともいうことがある）を形成する工程、
ｉｉｉ）樹脂層を支持体上で加熱して自己支持性を持ったゲルフィルムとした後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｉｖ）更に加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させ非熱可塑性ポリイミドフィルムを得る工程、
を含むことが好ましい。

【0047】

ｉｉ）以降の工程においては、熱イミド化法と化学イミド化法に大別される。熱イミド化法は、脱水閉環剤等を使用せず、ポリアミド酸溶液を製膜ドープとして支持体に流延、加熱だけでイミド化を進める方法である。一方の化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、イミド化促進剤として脱水閉環剤及び触媒の少なくともいずれかを添加したものを製膜ドープとして使用し、イミド化を促進する方法である。どちらの方法を用いても構わないが、化学イミド化法の方が生産性に優れる。

【0048】

脱水閉環剤としては、無水酢酸に代表される酸無水物が好適に用いられ得る。触媒としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等の三級アミンが好適に用いられ得る。

【0049】

製膜ドープを流延する支持体としては、ガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラム等が好適に用いられ得る。最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて加熱条件を設定し、部分的にイミド化または乾燥の少なくとも一方を行った後、支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。

【0050】

上記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、ゲルフィルムから、水、残留溶媒、イミド化促進剤を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、ポリイミドを含有するフィルムが得られる。加熱条件については、最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて適宜設定すれば良い。

【0051】

（熱可塑性ポリイミド層）
本発明における熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸をイミド化して得られる。

【0052】

ＦＰＣは、例えばポリイミドのような絶縁性フィルム層をコアフィルムとし、このコアフィルムの表面に、各種接着材料による接着層を介して金属箔層を加熱・圧着することにより貼り合わされたフレキシブル金属張積層板に製造し、さらに回路パターンを形成することで得られる。接着層には従来、エポキシ樹脂やアクリル樹脂が使用されていたが、これらは耐熱性に乏しく、使用用途が限定されてしまう。しかし、接着層として熱可塑性ポリイミドを用いた２層フレキシブルプリント配線板（以下、２層ＦＰＣともいう）は、耐熱性、屈曲性に優れることから需要が更に伸びることが期待される。

【0053】

本発明において用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸に使用される芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物は、非熱可塑性ポリイミド層に使用されるそれらと同じものが挙げられるが、熱可塑性のポリイミドフィルムとするためには、屈曲性を有するジアミンと酸二無水物とを反応させることが好ましい。屈曲性を有するジアミンの例として、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル 、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。またこれらのジアミンと好適に組合せられる酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが挙げられる。

【0054】

本発明における熱可塑性ポリアミド酸の製造方法は、得られるポリアミド酸をイミド化して得られる熱可塑性ポリイミドが従来のフレキシブルプリント基板材料に求められる金属箔との接着性、半田耐熱性、寸法安定性、難燃性を有するものであれば、公知のどうような方法も用いることが可能である。 例えば、下記の工程（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｃ）：
（Ａ−ａ）芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族ジアミンが過剰の状態で有機溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程、
（Ａ−ｂ）工程（Ａ−ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを追加添加する工程、
（Ａ−ｃ）更に、工程（Ａ−ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する工程、
によって製造することができる。

【0055】

または、下記の工程（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｃ）：
（Ｂ−ａ）芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族酸二無水物が過剰の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る工程、
（Ｂ−ｂ）工程（Ｂ−ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を追加添加する工程、
（Ｂ−ｃ）更に、工程（Ｂ−ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する工程、
を経ることによってポリアミド酸を得ることも可能である。

【0056】

（ポリアミド酸の固形分濃度）
本発明のポリアミド酸の固形分濃度は特に限定されず、通常５重量％〜３５重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。

【0057】

（熱硬化性樹脂層とポリイミド層とを有する積層体の製造方法）
本発明における熱硬化性樹脂層とポリイミド層とを有する積層体の製造方法について詳述する。本発明における積層体の製造方法は、例えば、上記ｉ）において非熱可塑性ポリアミド酸を合成し、その後上記ｉｉ）〜ｉｖ）工程まで進めて一旦回収した非熱可塑性ポリイミドフィルムを熱硬化性樹脂フィルムの両面に挟み、加熱圧着などで熱硬化性樹脂を硬化させながら積層させる。その後、熱可塑性ポリイミド層を設ける場合には、塗工により該層を設けることでも可能である。

【0058】

塗工により熱可塑性ポリイミド層を設ける場合は、熱可塑性ポリアミド酸を塗布し、その後イミド化を行ってもよいし、熱可塑性ポリイミド層を形成することができる熱可塑性ポリイミド溶液を塗布・乾燥してもよい。このようにして得られる積層体に金属層を設けることでＦＣＣＬを製造することができる。

【0059】

本発明の積層体を用いて、金属箔と積層することにより、２層ＦＰＣに加工されるフレキシブル金属張積層板を製造することができる。金属箔上に積層体を形成する手段としては、上述のようにして積層体を得た後、加熱加圧により金属箔を貼り合せてフレキシブル金属張積層板を得る手段（熱ラミネート法）が挙げられる。金属箔を貼り合せる手段、条件については、従来公知のものを適宜選択すればよい。

【0060】

金属箔は、特に限定されるものではなく、あらゆる金属箔を用いることができる。例えば、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、およびこれら金属の合金などを好適に用いることができる。また、一般的な金属張積層板では、圧延銅、電解銅といった銅が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。

【0061】

また、上記金属箔は、目的に応じて表面処理、表面粗さ等種々特性を有したものを選択できる。さらに、上記金属箔の表面には、防錆剤や耐熱処理剤あるいは接着剤が塗布されていてもよい。上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。このようにして得られるＦＣＣＬの金属層をエッチングして、ＦＰＣを得ることができる。

【実施例】

【0062】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例における積層体の比誘電率、誘電正接、線膨張係数、難燃性、フレキシブル金属箔積層板のピール強度、吸湿半田耐熱性、寸法変化率の評価方法は次の通りである。

【0063】

＜比誘電率及び誘電正接の測定＞
誘電率及び誘電正接は、ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製のネットワークアナライザ８７１９Ｃと株式会社関東電子応用開発製の空洞共振器振動法誘電率測定装置ＣＰ５１１とを用いて測定した。サンプルを２ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、２３℃／５０％Ｒ．Ｈ．環境下で２４時間調湿後に測定を行った。測定は１０ＧＨｚで行った。

【0064】

＜吸水率＞
５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した積層体を１５０℃×３０ｍｉｎ乾燥させ、絶乾状態での重量（ｗ１）を測定した後、水に浸漬させた。２４ｈｒ後、試験片を水から取り出し、表面の水分をふき取って重量（ｗ２）を測定した。得られたｗ１、ｗ２を用いて式（１）より吸水率を算出した。

【0065】

吸水率（％）＝｛（ｗ２−ｗ１）／ｗ１｝×１００・・・式（１）

【0066】

＜線膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
線膨張係数は、ＳＩＩナノテクノ口ジ一社製熱機械的分析装置、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６１００により、−１０℃〜３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、―１０℃まで４０℃／ｍｉｎで冷却し、さらに１０℃／ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の、５０〜２５０℃の値を見積もった。測定条件を以下に示す。
サンプル形状：幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ
荷重：１ｇ
測定温度範囲：−１０℃〜３００℃
雰囲気：空気雰囲気下

【0067】

＜難燃性＞
２００ｍｍ×５０ｍｍに切り出した積層体を用いてＵＬ−９４規格に準拠した試験片を作製し、ＶＴＭ試験に準拠して燃焼試験を実施した。ＶＴＭ−０の判定基準を合格した場合を○（良）、不合格の場合を×（悪）とした。

【0068】

＜ピール強度＞
実施例ならびに比較例で得られた両面フレキシブル金属張積層板に形成した１ｍｍの金属配線パターンを９０度に剥離する際のピール強度を測定した。ピール強度はＪＩＳＣ−６４７１にしたがって評価した。

【0069】

＜吸湿半田耐熱性＞
実施例ならびに比較例で得られた両面フレキシブル金属張積層板について、３．５ｃｍ角に切り出し、片面（便宜的にＡ面とする）は２．５ｃｍ角の銅箔層がサンプル中央に残るように、反対面（便宜的にＢ面とする）は銅箔層が全面に残るように、エッチング処理で余分な銅箔層を除去してサンプルを５つ作製した。得られたサンプルをそれぞれ８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の加湿条件下で、７２時間放置し、吸湿処理を行った。吸湿処理後、サンプルをそれぞれ３００℃の半田浴に１０秒間浸漬させた。半田浸漬後のサンプルについて、Ｂ面の銅箔層をエッチングにより完全に除去し、５つ全てのサンプルにおいて銅箔が重なっていた部分の外観に変化が無い場合は○（良）、５つのサンプルのうち１つ以上のサンプルに樹脂層の白化、膨れ、銅箔の剥離のいずれかが確認された場合は×（悪）とした。

【0070】

＜寸法変化率の測定＞
ＪＩＳＣ６４８１に基づいて、フレキシブル金属張積層板に４つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル金属張積層板から金属箔を除去した後に、２３℃／５５％Ｒ．Ｈ．の恒温室に２４時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ１とし、金属箔除去後における各穴の距離の測定値をＤ２として、次式（２）によりエッチング前後の寸法変化率を求めた。なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向（フィルム搬送方向）およびＴＤ方向（フィルム搬送方向と直行する方向）の双方について測定した。

【0071】

寸法変化率（％）＝｛（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００・・・式（２）

【0072】

＜動的粘弾性の測定＞
ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＤＭＳ６１００を用いて（サンプルサイズ 巾９ｍｍ、長さ４０ｍｍ）、周波数５Ｈｚで昇温速度３℃／ｍｉｎで−５０〜４５０℃の温度範囲で測定した。温度に対して貯蔵弾性率をプロットした曲線から２０℃における貯蔵弾性率を見積もった。

【0073】

＜非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞
（合成例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）を６５７．８ｇ、ジアミノジフェニルエーテル(以下、ＯＤＡともいう)を１０．５ｇと２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を３２．４ｇ添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう）１７．０ｇとピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）１４．３ｇを徐々に添加した。ＢＴＤＡとＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡともいう）を１４．２ｇ加えて５分間攪拌を行った。続いて、ＰＭＤＡを２８．７ｇ添加した後、３０分攪拌した。最後に、１．７ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％ととなるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２０００ポイズに達した時点で添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

【0074】

（合成例２）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６２５．９ｇ、ＰＤＡを２３．４５ｇを添加し窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡともいう）を５７．４ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル(以下、ＢＡＰＢともいう)を１７．１ｇと、ＢＡＰＰ１９．０ｇを添加し窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡを６．４ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、４，４’−オキシジフタル酸無水物（以下、ＯＤＰＡともいう）を１４．４ｇとＰＭＤＡ８．１ｇを添加し３０分攪拌した後、ＰＴＦＥ粒子１１６ｇを添加し、さらに３０分攪拌した。攪拌後、１．７ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％ととなるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２０００ポイズに達した時点で添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

【0075】

＜熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞
（合成例３）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ３２３．０ｇに、ＢＡＰＰ４３．６ｇを添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡともいう）４３．６ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＰＭＤＡ１９．０ｇを添加し３０分間攪拌を行った。０．７ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が８００ポイズに達した時点で重合を終了した。

【0076】

＜積層体の作製＞
（実施例１）
合成例２で得られたポリアミド酸溶液に無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比７．２／２．２／１０．６）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１２０℃×６０秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、２５０℃×８秒、３５０℃×８秒、４００℃×６０秒で乾燥・イミド化させ、厚み４μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを３８μｍの日立化成株式会社製ＳＦ樹脂（製品名：ＡＳ−８０００）フィルムの両面に介し、１８５℃、２．０ＭＰａ、９０ｍｉｎの条件で加熱圧着した後、得られた積層体の両面に合成例３で得られたポリアミド酸溶液を、最終片面厚みが３．０μｍとなるように塗布し、１２０℃×１２０秒で乾燥した。続いて、３５０℃で１１秒間加熱してイミド化を行い、総厚み５２μｍの積層体を得た。得られた積層体を用いて比誘電率、誘電正接、吸水率、難燃性、ＣＴＥを評価した。

【0077】

さらに、得られた積層体の両面に１２μｍ電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ、三井金属製）を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルム（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製）を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、得られたフレキシブル金属張積層板のピール強度、吸湿半田耐熱性、寸法変化率を評価した。結果を表１に示す。

【0078】

（実施例２）
合成例２で得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１で用いたポリイミドフィルムの製造と同様な方法で得られた厚み４μｍのポリイミドフィルムを２８μｍの日立化成株式会社製ＳＦ樹脂（製品名：ＡＳ−４００ＨＳ）フィルムの両面に介し、１８５℃、２．０ＭＰａ、９０ｍｉｎの条件で加熱圧着した後、得られた積層体の両面に合成例３で得られたポリアミック酸溶液を、最終片面厚みが２．０μｍとなるように塗布し、１２０℃×１２０秒で乾燥した。続いて、３５０℃で１１秒間加熱してイミド化を行い、総厚み４０μｍの積層体を得た。得られた積層体を用いて比誘電率、誘電正接、吸水率、難燃性、ＣＴＥを評価した。

【0079】

さらに、得られた積層体の両面に実施例１と同様の条件で熱ラミネートを行い、得られたフレキシブル金属張積層板のピール強度、吸湿半田耐熱性、寸法変化率を評価した。結果を表１に示す。

【0080】

（実施例３）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液に無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比７．２／２．２／１０．６）からなるイミド化促進剤をポリアミック酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１２０℃×６０秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、２５０℃×８秒、３５０℃×８秒、４００℃×６０秒で乾燥・イミド化させ、厚み３μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを４０μｍの日立化成株式会社製ＳＦ樹脂（製品名：ＡＳ−８０００）フィルムの両面に介し、１８５℃、２．０ＭＰａ、９０ｍｉｎの条件で加熱圧着した後、得られた積層体の両面に合成例３で得られたポリアミド酸溶液を、最終片面厚みが３．０μｍとなるように塗布し、１２０℃×１２０秒で乾燥した。続いて、３５０℃で１１秒間加熱してイミド化を行い、総厚み５２μｍの積層体を得た。得られた積層体を用いて比誘電率、誘電正接、吸水率、難燃性、線膨張係数（ＣＴＥ）を評価した。

【0081】

さらに、得られた積層体の両面に１２μｍ電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ、三井金属製）を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルム（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製）を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、得られたフレキシブル金属張積層板のピール強度、吸湿半田耐熱性、寸法変化率を評価した。結果を表１に示す。

【0082】

（実施例４）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例３で用いたポリイミドフィルムの製造と同様な方法で得られた厚み３μｍのポリイミドフィルムを３８μｍの日立化成株式会社製ＳＦ樹脂（製品名：ＡＳ−４００ＨＳ）フィルムの両面に介し、１８５℃、２．０ＭＰａ、９０ｍｉｎの条件で加熱圧着した後、得られた積層体の両面に合成例３で得られたポリアミック酸溶液を、最終片面厚みが３．０μｍとなるように塗布し、１２０℃×１２０秒で乾燥した。続いて、３５０℃で１１秒間加熱してイミド化を行い、総厚み５０μｍの積層体を得た。得られた積層体を用いて比誘電率、誘電正接、吸水率、難燃性、ＣＴＥを評価した。

【0083】

さらに、得られた積層体の両面に実施例１と同様の条件で熱ラミネートを行い、得られたフレキシブル金属張積層板のピール強度、吸湿半田耐熱性、寸法変化率を評価した。結果を表１に示す。

【0084】

（比較例１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液に無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比７．２／２．２／１０．６）からなるイミド化促進剤をポリアミック酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１２０℃×１２０秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、２５０℃×１１秒、３５０℃×１１秒、４５０℃×１２０秒で乾燥・イミド化させ、厚み１７μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムに固形分濃度２０％になるようにトルエンで希釈した日立化成株式会社製ＳＦ樹脂（製品名：ＳＦＲ−２３００ＭＲ）を、最終片面厚みが４μｍとなるように、ポリイミドフィルムの両面に塗布し、１１０℃×６００秒で乾燥した。続いて、１８５℃で６０分間加熱硬化を行い、総厚み２５μｍの積層体を得た。得られた積層体を用いて比誘電率、誘電正接、吸水率、難燃性、ＣＴＥを評価した。

【0085】

さらに、得られた積層体の両面に１２μｍ電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ、三井金属製）を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルム（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製）を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行ったところ、積層体中の樹脂層が流動し、好適なフレキシブル金属張積層板を得ることができなかった。

【0086】

（比較例２）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を用いて、比較例１で用いたポリイミドフィルムの製造と同様な方法で得られた厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムの両面に厚み６．５μｍの日立化成株式会社製ＳＦ樹脂（製品名：ＡＳ−８０００）フィルムを、７０℃、０．４ＭＰａで加熱圧着し、総厚み２５．５μｍの積層体を得た。得られた積層体を用いて比誘電率、誘電正接、吸水率、難燃性、ＣＴＥを評価した。

【0087】

さらに、得られた積層体の両面に１２μｍ電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ、三井金属製）を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルム（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製）を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行ったところ、積層体中の樹脂層が流動し、好適なフレキシブル金属張積層板を得ることができなかった。

【0088】

（比較例３）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を用いて、比較例１で用いたポリイミドフィルムの製造と同様な方法で得られた厚み１７．０μｍのポリイミドフィルムの両面に厚み６．５μｍの日立化成株式会社製ＳＦ樹脂（製品名：ＡＳ−８０００）フィルムを、７０℃、０．４ＭＰａで加熱圧着し、総厚み３０μｍの積層体を得た。得られた積層体を用いて比誘電率、誘電正接、吸水率、難燃性、ＣＴＥを評価した。

【0089】

さらに、得られた積層体の両面に１２μｍ電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ、三井金属製）を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルム（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製）を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行ったところ、積層体中の樹脂層が流動し、好適なフレキシブル金属張積層板を得ることができなかった。

【0090】

（比較例４）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を用いて、比較例１で用いたポリイミドフィルムの製造と同様な方法で得られた厚み１７．０μｍのポリイミドフィルムの両面に厚み１３μｍの日立化成株式会社製ＳＦ樹脂（製品名：ＡＳ−８０００）フィルムを、７０℃、０．４ＭＰａで加熱圧着し、総厚み４３μｍの積層体を得た。得られた積層体を用いて比誘電率、誘電正接、吸水率、難燃性、ＣＴＥを評価した。

【0091】

さらに、得られた積層体の両面に１２μｍ電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ、三井金属製）を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルム（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製）を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行ったところ、積層体中の樹脂層が流動し、好適なフレキシブル金属張積層板を得ることができなかった。

【0092】

（比較例５）
合成例２で得られたポリアミド酸溶液に無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比７．２／２．２／１０．６）からなるイミド化促進剤をポリアミック酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１２０℃×１２０秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、２５０℃×２５秒、３５０℃×２０秒、４００℃×２００秒で乾燥・イミド化させ、厚み４４μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの両面に、合成例３で得られたポリアミック酸溶液を、最終片面厚みが３．０μｍとなるように塗布し、１２０℃×１２０秒で乾燥した。続いて、３５０℃で１１秒間加熱してイミド化を行い、総厚み５０μｍの積層体を得た。得られた積層体を用いて比誘電率、誘電正接、吸水率、難燃性、ＣＴＥを評価した。

【0093】

さらに、得られた積層体の両面に１２μｍ電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ、三井金属製）を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルム（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製）を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、得られたフレキシブル金属張積層板のピール強度、吸湿半田耐熱性、寸法変化率を評価した。結果を表１に示す。

【0094】

（比較例６）
合成例２で得られたポリアミド酸溶液に無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比７．２／２．２／１０．６）からなるイミド化促進剤をポリアミック酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１２０℃×２４０秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、２５０℃×２２秒、３５０℃×３５秒、４００℃×２４０秒で乾燥・イミド化させ、厚み３４μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの両面に、合成例３で得られたポリアミック酸溶液を、最終片面厚みが８．０μｍとなるように塗布し、１２０℃×２４０秒で乾燥した。続いて、３５０℃で２５秒間加熱してイミド化を行い、総厚み５０μｍの積層体を得た。得られた積層体を用いて比誘電率、誘電正接、吸水率、難燃性、ＣＴＥを評価した。

【0095】

さらに、得られた積層体の両面に１２μｍ電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ、三井金属製）を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルム（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製）を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、得られたフレキシブル金属張積層板のピール強度、吸湿半田耐熱性、寸法変化率を評価した。結果を表１に示す。

【0096】

（比較例７）
合成例２で得られたポリアミド酸溶液を用いて、比較例６で用いたポリイミドフィルムの製造と同様な方法で得られた厚み１７．０μｍのポリイミドフィルムを用いて比誘電率、誘電正接、吸水率、難燃性、ＣＴＥを評価した。

【0097】

さらに、得られた積層体の両面に１２μｍ電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ、三井金属製）を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルム（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製）を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行ったところ、積層体が銅箔と接着せず、好適なフレキシブル金属張積層板を得ることができなかった。

【0098】

（比較例８）
合成例２で得られたポリアミド酸溶液を用いて、比較例６で用いたポリイミドフィルムの製造と同様な方法で得られた厚み３４．０μｍのポリイミドフィルムを用いて比誘電率、誘電正接、吸水率、難燃性、ＣＴＥを評価した。

【0099】

さらに、得られた積層体の両面に１２μｍ電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ、三井金属製）を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルム（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製）を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行ったところ、積層体が銅箔と接着せず、好適なフレキシブル金属張積層板を得ることができなかった。

【0100】

（比較例９）
３８μｍの日立化成株式会社製ＳＦ樹脂（製品名：ＡＳ−８０００）フィルムを用いて比誘電率、誘電正接、吸水率、難燃性、ＣＴＥを評価した。

【0101】

さらに、得られた積層体の両面に１２μｍ電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ、三井金属製）を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルム（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製）を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行いったところ、積層体中の樹脂層が流動し、好適なフレキシブル金属張積層板を得ることができなかった。

【0102】

（比較例１０）
３３μｍの日立化成株式会社製ＳＦ樹脂（製品名：ＡＳ−４００ＨＳ）フィルムを用いて比誘電率、誘電正接、吸水率、難燃性、ＣＴＥを評価した。

【0103】

さらに、得られた積層体の両面に１２μｍ電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ、三井金属製）を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルム（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製）を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行いったところ、積層体中の樹脂層が流動し、好適なフレキシブル金属張積層板を得ることができなかった。

【0104】

【表1】

【0105】

表１より、中心に本発明の熱硬化性樹脂層を有し、熱硬化性樹脂層の両面にポリイミド層を有する実施例では、ポリイミド層のみを有する比較例５〜８に比べて比誘電率や誘電正接が低下し、誘電特性が良好となった。また、実施例１〜４では、貯蔵弾性率が低い熱硬化性樹脂層を用いているものの、ポリイミド層のみを有する比較例５、６と寸法安定率が同程度になり、線膨張係数も同程度となった。すなわち、寸法安定率の増加や、線膨張係数の増加を抑制することができた。

【0106】

中心にポリイミド層を有し、ポリイミド層の両面に熱硬化性樹脂層を有する比較例１〜４や、熱硬化性樹脂層のみを有する比較例９、１０では、難燃性が低かった。すなわち、ＦＣＣＬとしての使用が難しいということがわかった。