特許 6936666 印刷方法およびインク組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6936666

(24)【登録日】2021年8月31日

(45)【発行日】2021年9月22日

(54)【発明の名称】印刷方法およびインク組成物

(51)【国際特許分類】

   B41M 5/00 20060101AFI20210909BHJP

   C09D 11/322 20140101ALI20210909BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20210909BHJP

【ＦＩ】

   B41M5/00 100

   C09D11/322

   B41M5/00 120

   B41J2/01 501

   B41J2/01 129

   B41J2/01 125

   B41J2/01 401

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-169518(P2017-169518)

(22)【出願日】2017年9月4日

(65)【公開番号】特開2019-43060(P2019-43060A)

(43)【公開日】2019年3月22日

【審査請求日】2020年6月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003322

【氏名又は名称】大日本塗料株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100166338

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 正夫

(74)【代理人】

【識別番号】100152054

【弁理士】

【氏名又は名称】仲野 孝雅

(72)【発明者】

【氏名】大宅 洋平

(72)【発明者】

【氏名】青木 敬太

(72)【発明者】

【氏名】林 宏樹

【審査官】 川村 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１７２９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０９００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１７２９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３１２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０５２８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２３０６２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１７２８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１９４８３６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２３３９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１４６７０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−０６０８１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ４１Ｍ ５／００−５／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

インクジェットプリンタによって、鱗片状金属顔料、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤および非反応性溶剤を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を被印刷物の表面に着弾させて印刷層を形成し、次いで、該印刷層に活性エネルギー線を照射して硬化させる印刷方法であって、
前記非反応性溶剤が、前記インク組成物の０．０１〜２．００質量％未満含まれるものであって、メタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、イソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、から選択されるものであり、
前記被印刷物の温度をＴ［℃］とし、前記インク組成物の着弾から活性エネルギー線の照射までの時間をｔ［ｓ］としたとき、該温度Ｔと該時間ｔの関係が、下記式（１）：
Ｔ≧４／ｔ ・・・（１）
を満たすことを特徴とする印刷方法。

【請求項2】

前記温度Ｔと前記時間ｔの関係が、更に下記式（２）：
Ｔ≦４００／ｔ ・・・（２）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の印刷方法。

【請求項3】

前記時間ｔが、０＜ｔ≦６０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷方法。

【請求項4】

前記温度Ｔが、２０≦Ｔ≦８０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。

【請求項5】

前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、４０℃における粘度が５．０〜３０．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷方法。

【請求項6】

鱗片状金属顔料、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤および非反応性溶剤を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、
前記非反応性溶剤が、前記インク組成物の０．０１〜２．００質量％未満含まれものであって、メタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、イソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、から選択されるものである活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いた印刷方法に関し、特には、優れた鏡面調あるいは金属調を有する印刷物を印刷可能な印刷方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、優れた鏡面調あるいは金属調を有する画像を表現するため、金属顔料をインク組成物中に配合する手法が知られており、水系インク、有機溶剤系インク及び活性エネルギー線硬化系インク等の様々なインクの形態に対して金属顔料を配合することが検討されている。

【0003】

特に、鏡面調や金属調の意匠を実現するため、金属顔料として鱗片状金属顔料が好適に使用されるが、このような鱗片状金属顔料を用いて優れた鏡面調あるいは金属調を有する画像を実現するためには、鱗片状金属顔料を塗膜内で均一に配向させる必要がある。鱗片状金属顔料の配向性を向上させるための種々の手法が知られている。

【0004】

例えば、特許文献１には、重合性化合物と、表面処理剤としてのフッ素系シラン化合物および／またはフッ素系リン酸エステルで表面処理された金属粉末と、塩基性で重合体構造を有する分散剤とを含む紫外線硬化型インクジェット用組成物が開示されている。

【0005】

また、鱗片状金属顔料の配向性を向上させるための手法として、インク中に顔料分散剤等を一緒に配合する手法が知られている。例えば、特許文献２には、アルミニウム顔料と、フェノキシエチル（メタ）アクリレートと、ケトン類、グリコール類およびアセテート類よりなる群から選択される１種以上の有機溶剤とを含有し、前記有機溶剤が、インク組成物の総質量に対して、２質量％以上３０質量％以下含まれる紫外線硬化型インクジェット用インク組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１３−１５９６４５号公報

【特許文献2】特開２０１２−１０２２９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、鱗片状金属顔料を含む従来のインク組成物には、以下のような課題があった。例えば、特許文献１に記載の紫外線硬化型インクジェット用組成物には、表面処理されたアルミニウム顔料では鏡面性が十分に得られないという課題があった。また、特許文献２に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物には、溶剤を多く含む場合、インクの貯蔵安定性に劣り、画像では硬化不良を原因とするにじみが発生することから十分な画質が得られないということや、別途乾燥工程が必要となるという課題があり、全く溶剤を含まない場合は光沢性に劣るという課題があった。

【0008】

本発明の目的は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を特定のインク組成物とすることで、優れた鏡面調あるいは金属調を有する印刷層を印刷することが可能な印刷方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に、わずかな非反応性溶剤を含有させ、そのインク組成物を被印刷物の表面に着弾させてから硬化させるまでの時間を被印刷物の温度に応じて調整することによって、優れた鏡面調あるいは金属調を有する印刷層を印刷できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0010】

本発明の印刷方法は、インクジェットプリンタによって、鱗片状金属顔料、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤および非反応性溶剤を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を被印刷物の表面に着弾させて印刷層を形成し、次いで、該印刷層に活性エネルギー線を照射して硬化させる印刷方法であって、前記非反応性溶剤が、前記インク組成物の０．０１〜２．００質量％未満含まれるものであり、前記被印刷物の温度をＴ［℃］とし、前記インク組成物の着弾から活性エネルギー線の照射までの時間をｔ［ｓ］としたとき、該温度Ｔと該時間ｔの関係が、下記式（１）：
Ｔ≧４／ｔ ・・・（１）
を満たすことを特徴とする。
なお、本発明において、時間の単位として用いられている「ｓ」は「秒」を意味する。

【0011】

本発明の印刷方法の好適例においては、前記温度Ｔと前記時間ｔの関係が、更に下記式（２）：
Ｔ≦４００／ｔ ・・・（２）
を満たす。

【0012】

本発明の印刷方法の他の好適例においては、前記インク組成物の着弾から活性エネルギー線の照射までの時間ｔが、０＜ｔ≦６０である。

【0013】

本発明の印刷方法の他の好適例においては、前記被印刷物の温度Ｔが、２０≦Ｔ≦８０である。

【0014】

本発明の印刷方法の他の好適例において、前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、４０℃における粘度が５．０〜３０．０ｍＰａ・ｓである。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、優れた鏡面調あるいは金属調を有する印刷層を印刷することが可能な印刷方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例１〜２５における、基材温度Ｔと、インク組成物の着弾から活性エネルギー線の照射までの時間ｔとの関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下に、本発明の印刷方法を詳細に説明する。
本発明の印刷方法は、インクジェットプリンタによって、鱗片状金属顔料、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤および非反応性溶剤を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を被印刷物の表面に着弾させて印刷層を形成し、次いで、該印刷層に活性エネルギー線を照射して硬化させる印刷方法であって、
前記非反応性溶剤が、前記インク組成物の０．０１〜２．００質量％未満含まれものであり、
前記被印刷物の温度をＴ［℃］とし、前記インク組成物の着弾から活性エネルギー線の照射までの時間をｔ［ｓ］としたとき、該温度Ｔと該時間ｔの関係が、下記式（１）：
Ｔ≧４／ｔ ・・・（１）
を満たすことを特徴とする。

【0018】

インクジェットプリンタによる印刷（以下、インクジェット印刷ともいう）においては、インクの液滴を被印刷物に着弾させることで印刷が行われるが（印刷工程）、インクが活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の場合には、着弾したインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる工程（硬化工程）も行われる。

【0019】

＜非反応性溶剤＞
本発明では、インク組成物において、非反応性溶剤が０．０１〜２．００質量％未満含有されるものであって、特定の条件で印刷、硬化工程を行うことで、優れた鏡面調あるいは金属調を有する印刷層を形成できる。非反応性溶剤の含有量が２質量％以上になると、外観が劣るだけでなく、硬化不良によるにじみの発生が見られ、またまったく含まれないと鏡面調の劣るものとなる。

【0020】

本発明では、非反応性溶剤が０．１０〜１．５０質量％のときに特に鏡面調の優れた印刷層を得ることができる。ここでインク組成物に含まれる非反応性溶剤の量はＧＣによって測定することができる。本発明では非反応性溶剤量を島津製作所社製ＧＣ−１４Ａを使用し、ＦＩＤ法にて定量した。

【0021】

本発明の非反応性溶剤としては、水系インクや有機溶剤系インクに通常使用される溶剤であり、具体例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブタノール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ-プロピル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−オクタン、トルエン等が挙げられる。沸点は６０〜１３０℃であることが好ましい。

【0022】

＜印刷条件式（１）（２）＞
本発明では、前記インク組成物を使用し、式（１）に規定されるように、被印刷物の温度Ｔと活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の着弾から活性エネルギー線の照射までの時間ｔとの関係がＴ≧４／ｔを満たすと、優れた鏡面調あるいは金属調を有する印刷層を形成することができる。

【0023】

本発明の印刷方法においては、上記式（１）に加えて、被印刷物の温度Ｔと活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の着弾から活性エネルギー線の照射までの時間ｔとの関係が下記の式（２）を満たすことが好ましい。
Ｔ≦４００／ｔ ・・・（２）

【0024】

上記式（１）及び（２）において、Ｔは、被印刷物の温度［℃］であり、被印刷物の表面温度を測定することによって決定される。また、被印刷物の温度は、得られる印刷面の外観や、被印刷物のダメージ及びプリントヘッドへの悪影響等を考慮して、通常、２０≦Ｔ≦８０の範囲に設定される。

【0025】

上記式（１）及び（２）において、ｔは、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の着弾から活性エネルギー線の照射までの時間［ｓ］であり、通常、０＜ｔ≦６０である。ｔは、プリントヘッドの走査速度、基材の搬送速度及び硬化光源までの距離等に基づき、計算又は実測により求めることができる。

【0026】

＜印刷方法＞
≪印刷工程≫
本発明の印刷方法においては、まず、インクジェットプリンタによって、鱗片状金属顔料、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤および非反応性溶剤を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を被印刷物の表面に着弾させて印刷層を形成させる。

【0027】

本発明の印刷工程において、印刷手段であるインクジェットプリンタには、上述のように、種々のインクジェットプリンタを使用することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインク組成物を吐出させるインクジェットプリンタを挙げることができる。また、大型インクジェットプリンタ、具体例としては工業ラインで生産される物品への印刷を目的としたインクジェットプリンタも好適に使用できる。

【0028】

本発明の印刷工程において、被印刷物は、特に限定されるものではないが、工業ラインで用いられる基材が好適に挙げられる。また、被印刷物の形状としては、例えば、板状及びフィルム状等がある。更に、被印刷物の材質としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のプラスチック、ステンレス、アルミニウム等の金属、木材及びガラス等が挙げられる。

【0029】

本発明の被印刷物の温度Ｔを設定するためには、インクジェットプリンタのバックロールや被印刷物の待機場所の温度を調整することによって設定することができる。

【0030】

本発明の印刷工程においては、１パス方式のような印刷方法を用い、特定の領域において基材を完全被覆し、印刷後の印刷層が平滑となる場合は、鏡面調を有する印刷画像が得られる。マルチパス方式のような印刷方法を用い、印刷層の表面が平滑ではなくドット形状を維持する場合は、金属調を有する印刷画像が得られる。

【0031】

≪硬化工程≫
本発明の印刷方法においては、次に、上記印刷工程で得られた印刷層に活性エネルギー線（可視光線、紫外線、電子線等）を照射して、該印刷層を硬化させる（硬化工程）。ここで、活性エネルギー線源としては、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザー、ＬＥＤランプ等の紫外線源、並びに電子線加速装置等が使用できる。活性エネルギー線の照射エネルギー量（積算光量）は、２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。

【0032】

本発明の印刷方法に従って印刷工程及び硬化工程を行うことで、１パスの印刷あるいはマルチパスの印刷を行うことができる。

【0033】

＜非反応性溶剤以外のインク組成物に含有される化合物＞
≪鱗片状金属顔料≫
本発明のインク組成物に用いる鱗片状金属顔料は、箔のような薄く平らな形状をした金属顔料であり、例えば、蒸着を利用した製法により得られる。鱗片状金属顔料としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、錫、銅、銀、白金、金等の金属顔料が挙げられる。これら金属顔料は、市販の顔料を適宜選択して使用することができ、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0034】

本発明の鱗片状金属顔料は、５０％体積平均径が０．１〜１０μｍであることが好ましく、１．０〜５．０μｍであることが更に好ましい。鱗片状金属顔料の５０％体積平均径が１０μｍ以下であれば、優れた鏡面調あるいは金属調を有する印刷層を形成することができる。

【0035】

本発明において、５０％体積平均径は、体積基準粒度分布の５０％粒子径（Ｄ_５０）を指し、粒度分布測定装置（レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置）を用いて測定される粒度分布から求めることができる。そして、本発明における粒子径は、レーザ回折・散乱法による球相当径で表される。

【0036】

また、上記鱗片状金属顔料は、アスペクト比が５以上であることが好ましく、１０以上であることが更に好ましい。鱗片状金属顔料のアスペクト比が５以上であれば、印刷層の鏡面調あるいは金属調の意匠を更に向上させることができる。インクジェット印刷用インク組成物において、鱗片状金属顔料のアスペクト比の上限は通常４００程度である。

【0037】

ここで、鱗片状金属顔料のアスペクト比は、５０％体積平均径（Ｄ_５０）と平均厚み（Ｔ）との比（Ｄ_５０／Ｔ）である。なお、本発明においては、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて鱗片状金属顔料の厚みを測定し、１００個以上の粒子を対象にして平均厚みを求めた。

【0038】

本発明のインク組成物中において、鱗片状金属顔料の含有量は、０．３〜２．０質量％であることが好ましい。

【0039】

≪ラジカル重合性モノマー≫
本発明のインク組成物に用いるラジカル重合性モノマーは、紫外線や可視光線等の活性エネルギー線の照射により重合を起こすモノマーである。具体例としては、ステアリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボニルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチレンオキシド（ＥＯ）変性２−エチルヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、（２−メチル−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチルアクリレート、及び２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート等の単官能モノマー、並びにトリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
これらラジカル重合性モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記インク組成物中において、ラジカル重合性モノマーの含有量は、
７０〜９０質量％であることが好ましい。

【0040】

また、印刷層の強度を上げるためには、活性エネルギー線硬化性化合物として、アクリレートオリゴマーやアクリレートポリマー等を使用してもよい。なお、アクリレートオリゴマー及びポリマーとは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−）を一つ以上有するオリゴマー及びポリマーである。そして、アクリレートオリゴマー及びポリマーの具体例としては、アミノアクリレートオリゴマー及びポリマー［アミノ基（−ＮＨ_２）を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］、ウレタンアクリレートオリゴマー及びポリマー［ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］、エポキシアクリレートオリゴマー及びポリマー［エポキシ基を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］、シリコーンアクリレートオリゴマー及びポリマー［シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］、エステルアクリレートオリゴマー及びポリマー［エステル結合（−ＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］並びにブタジエンアクリレートオリゴマー及びポリマー［ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、ビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５０５Ｂ、ビームセット５７５、ビームセットＡＱ１７（荒川化学工業社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学社製）、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、Ｃ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３（サートマー社製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業社製）、ニューフロンティアＲ−１２１４、ニューフロンティアＲ−１３０１、ニューフロンティアＲ１３０４、ニューフロンティアＲ−１３０６Ｘ、ニューフロンティアＲ−１１５０Ｄ（第一工業製薬社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２（ダイセル・サイテック社製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ（日本合成化学社製）、アートレジンＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５０７、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＵＮ−６２００、ＵＮ−６３００、ＵＮ−６３０１、ＵＮ−７６００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−９００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−９０４（根上工業社製）等が挙げられる。
これら活性エネルギー線硬化性化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0041】

≪光重合開始剤≫
本発明のインク組成物に用いる光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することによって、上述したラジカル重合性モノマーやその他の活性エネルギー線硬化性化合物の重合を開始させる。本発明のインク組成物中において、光重合開始剤の含有量は、１〜２５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることが更に好ましく、３〜１５質量％であることが一層好ましい。

【0042】

上記光重合開始剤としては、市販の光重合開始剤を適宜選択して使用することができ、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。

【0043】

インクの硬化性の観点から、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４−ジエチルチオキサントンが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが特に好ましい。これら光重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0044】

≪その他の添加剤≫
本発明のインク組成物は、光安定剤を更に含有してもよい。光安定剤としては、市販の光安定剤を使用することができ、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系化合物、無機微粒子等が挙げられ、中でも、紫外線吸収がより短波長にあるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物がインクの硬化性の観点から好ましい。

【0045】

硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光安定剤の吸収波長が出来るだけ重複しないものが好ましい。なお、光安定剤の含有量は、インク組成物の全質量中０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることが更に好ましい。これら光安定剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0046】

上記インク組成物は、重合禁止剤を更に含有してもよい。含有量は、インク組成物の全質量中０．０００１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることが更に好ましい。

【0047】

上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン系化合物、フェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ニトロソ系化合物、Ｎ−オキシル系化合物等、市販の重合禁止剤を使用することができる。これら重合禁止剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0048】

本発明のインク組成物は、鱗片状金属顔料に起因するインク中でのゲル化を抑制するために、樹脂を含んでいてもよい。

【0049】

上記インク組成物においては、鱗片状金属顔料の表面を効率よく被覆する観点から、鱗片状金属顔料（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．０５〜５０であることが好ましく、０．６〜２０であることが更に好ましい

【0050】

上記インク組成物は、顔料分散性及び印刷層中における鱗片状金属顔料の配向性を改善することで印刷物の意匠性を更に向上できることから、リン酸基含有重合体を分散剤として含むことが好ましい。また、上記インク組成物中においては、鱗片状金属顔料（Ａ）に対するリン酸基含有重合体（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ａ）が０．１０〜２．０であることが好ましい。インク組成物中において、リン酸基含有重合体の含有量は、０．２〜２．０質量％であることが好ましい。

【0051】

上記リン酸基含有重合体は、例えば分散剤として市販されており、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ６５５（Ｅｖｏｎｉｋ社製分散剤）やＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー社製分散剤）等の市販品を好適に使用することができる。

【0052】

上記インク組成物は、鏡面調あるいは金属調を有する印刷層を着色するため、鱗片状金属顔料以外の着色剤を更に含んでもよい。上記着色剤は、鱗片状金属顔料を除く着色剤であれば特に限定されるものではなく、インク業界において通常使用される染料や顔料が挙げられ、市販品を好適に使用できる。なお、上記インク組成物中において、鱗片状金属顔料以外の着色剤の含有量は、０．１〜５．０質量％であることが好ましい。

【0053】

上記インク組成物には、インク業界で通常使用される添加剤、例えば、酸化防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、防錆剤、非反応性ポリマー、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、表面調整剤等を本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。

【0054】

＜インク組成物の物性＞
本発明のインク組成物は、鱗片状金属顔料、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤および非反応性溶剤と必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合し、必要に応じて、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用い、得られた混合物を濾過することによって、調製できる。

【0055】

本発明のインク組成物は、４０℃における粘度が５．０〜３０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。４０℃におけるインクの粘度が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インクの粘度は、レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１）を用いて４０℃、ずり速度１００ｓ^−１にて測定することができる。

【実施例】

【0056】

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

【0057】

＜インク組成物＞
≪鱗片状金属顔料の作製≫
膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ブチル化度３７％）を酢酸エチルに溶解した３．０質量％下引き液を均一に塗布し、ＰＥＴフィルム上に下引き層を形成した。
次いで、真空蒸着により、上記下引き層上に平均膜厚３０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成し積層体を得た。
上記積層体を、酢酸エチル中、超音波分散機を用いて剥離・微細化・分散処理を同時に行い、鱗片状金属顔料分散液を作製した。
得られた鱗片状金属顔料分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにてろ過処理を行い、粗大粒子を除去しＤ_５０＝１μｍ、膜厚＝３０ｎｍの鱗片状金属顔料分散液を得た。
インク組成物の作製においては、鱗片状金属顔料分散液を使用し、途中エバポレーターにより溶剤を留去し所定の有機溶剤濃度に調製した。

【0058】

鱗片状金属顔料、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤および非反応性溶剤は下記のものを使用した。
１）鱗片状金属顔料：アルミニウム ２質量％
２）ラジカル重合性モノマー：
・２−フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製） ３０質量％
・１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製） ３０質量％
・イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製） ２７質量％
３）光重合開始剤：
・２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(Ｌａｍｂｓｏｎ社製) １０質量％
４）非反応性溶剤：酢酸エチル １質量％
比較として非反応性溶剤を含有しないもの、２．５質量％含有するものも作製した。

【0059】

＜印刷方法＞
インクジェットプリンタ（ヘッドノズル径３０μｍ，ヘッド内フィルター＃２３００メッシュ）とメタルハライドランプ（５００ｍＷ／ｃｍ^２、１０００ｍＪ／ｃｍ^２）を使用し、基材温度Ｔ[℃]と、インク組成物の着弾から活性エネルギー線の照射までの時間ｔ[ｓ]を、下記の表１〜３に示す実施例１〜２５及び比較例１〜５のとおり設定し、印刷を行った。
なお、基材は市販のポリカーボネート板を使用し、基材温度は印刷前に乾燥炉内で基材を加温することで、所望の温度とし印刷を行った。

【0060】

＜外観評価＞
印刷画像の外観について、目視により下記の基準に基づいて評価を行った。実施例１〜２５の結果を表１〜３に示す。また、比較例１〜５の結果を表４に示す。
○：優れた鏡面調あるいは金属調の外観を有している。
△：鏡面調あるいは金属調の外観を有している。
×：鏡面調及び金属調の外観を有していない。

【0061】

＜保存安定性評価＞
インクをガラス瓶に充填し、６０℃の恒温槽内に1週間保存し、外観変化を評価した。

【表1】

【0062】

【表2】

【0063】

【表3】

【0064】

【表4】

【0065】

実施例１〜２５における、基材温度Ｔと、インク組成物の着弾から活性エネルギー線（紫外光）の照射までの時間ｔとの関係を図１に示す。各基材温度Ｔにおいて、時間ｔが各実施例における範囲から外れた場合には、鏡面調及び金属調の外観を有する印刷画像が得られないことが確認された。また、基材温度が２０℃以上の場合に、優れた鏡面調及び金属調の外観を有する印刷画像が得られた。図１に示した、各基材温度Ｔにおいて鏡面調及び金属調の外観を有する印刷画像が得られるｔの下限より、Ｔとｔの関係を示す近似式として、下記の式（１）が得られた。
Ｔ＝４／ｔ ・・・（１）’
上記式（１）’より、Ｔとｔの満たすべき関係式として、下記の式（１）が得られた。
Ｔ≧４／ｔ ・・・（１）

【0066】

また、図１に示した、各基材温度Ｔにおいて鏡面調及び金属調の外観を有する印刷画像が得られるｔの上限より、Ｔとｔの関係を示す近似式として、下記の式（２）’が得られた。
Ｔ＝４００／ｔ ・・・（２）’
上記式（２）’より、Ｔとｔの好ましい関係式として、下記の式（２）が得られた。
Ｔ≦４００／ｔ ・・・（２）

【0067】

非反応性溶剤を含有しないものは、実施例１〜２５の条件において外観〇のレベル（鏡面調及び金属調）は得られなかった。また２．５質量％含有するものは、インクの保存安定性評価後、２層に分離し、本発明に対して保存安定性に劣るものであった。

【図1】