特許 6937124 全固体二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6937124

(24)【登録日】2021年9月1日

(45)【発行日】2021年9月22日

(54)【発明の名称】全固体二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20210909BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20210909BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20210909BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0585

   H01M10/0562

   H01M4/139

【請求項の数】2

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-11731(P2017-11731)

(22)【出願日】2017年1月26日

(65)【公開番号】特開2018-120772(P2018-120772A)

(43)【公開日】2018年8月2日

【審査請求日】2020年1月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005119

【氏名又は名称】日立造船株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001298

【氏名又は名称】特許業務法人森本国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】岡本 健児

【審査官】 川口 陽己

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０５９４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０３５８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１７９６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０３５８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０７６７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０５４９９０９３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１０４５６７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−１９２２６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１対の電極集電体と、その間に配置される１対の電極層と、さらにその間に配置される固体電解質層とを備える全固体二次電池を製造する方法であって、
前記１対の電極集電体の少なくとも何れか一方の表面に少なくとも１つの電極層を形成する第１工程と、
表面に電極層が形成された電極集電体を押圧することによって、前記電極層の加圧成形を行う第２工程と、を備え、
前記第１工程において、前記１対の電極集電体の何れか一方の表面に、第１電極層と固体電解質層と第２電極層とをこの順番に積層し、
前記第２工程において、電極集電体の表面に形成された電極層の少なくとも１つに対して、押圧の方向と交差する方向へ前記電極層に引張力を加えながら加圧成形を行う
ことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。

【請求項2】

前記第２工程において、前記１対の電極層のうち伸び量が小さい方の電極層に引張力を加えることで、この引張力よりも小さい引張力が他方の電極層に加わる
ことを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解質にて構成された全固体二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

様々な電池が開発されている中、高いエネルギー密度が得られ易い二次電池が有望視されている。一方、電池の用途拡大に伴って、自動車用電池や据え置き型電池などの大型電池が注目されている。大型電池では、小型電池に比べて安全性の確保がさらに重要になる。無機系の固体電解質を用いる全固体二次電池は、電解液を用いる二次電池に比べて、大型化しても安全性を確保し易く、高容量化し易いと期待されている。

【0003】

図１９に示すように、この全固体二次電池１は、正極層３と、負極層５と、それらの間に形成される固体電解質層４とを、正極集電体２と負極集電体６との間で厚み方向に押圧して加圧成形することによって製造される。しかしながら、このような全固体二次電池は、図示のように、押圧によって発生した圧縮応力がその押圧の解除によって緩和することで正極層３および負極層５が面方向に（矢印に示すように）伸びてしまい、全固体二次電池１は、正極集電体２側または負極集電体６側に膨らむように湾曲する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００１−１２６７５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ここで、全固体二次電池においては、その出力特性を向上させるために、正極層や負極層を薄くすることが要求される。そのため、実用的な高出力、高容量の電池を実現するためには、大面積の全固体二次電池を積層して得られる積層型薄層電池が必要となる。この大面積の全固体二次電池を加圧成形によって製造しようとすると、押圧後に全固体二次電池が湾曲してしまうという問題が生じる。この湾曲の問題は、電池面積が大きくなるにつれて顕著になり、湾曲した全固体二次電池を無理に積層しようとすると、加圧成形された粉体層（正極層や負極層）が割れてしまい、短絡の原因となるという課題があった。

【0006】

本発明は、全固体二次電池の湾曲を容易に抑制し得る全固体二次電池の製造方法を提供することを目的とする。以下、「電極層」とは、正極層または負極層を意味し、「電極集電体」とは、正極集電体または負極集電体を意味するものとする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するため、本発明は、１対の電極集電体と、その間に配置される１対の電極層と、さらにその間に配置される固体電解質層とを備える全固体二次電池を製造する方法であって、前記１対の電極集電体の少なくとも何れか一方の表面に少なくとも１つの電極層を形成する第１工程と、表面に電極層が形成された電極集電体を押圧することによって、前記電極層の加圧成形を行う第２工程と、を備え、前記第１工程において、前記１対の電極集電体の何れか一方の表面に、第１電極層と固体電解質層と第２電極層とをこの順番に積層し、前記第２工程において、電極集電体の表面に形成された電極層の少なくとも１つに対して、押圧の方向に交差する方向へ引張力を加えながら加圧成形を行うことを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、押圧の方向に交差する方向へ電極層に引張力を加えながら加圧成形を行うため、この引張力によって電極層に引張応力が発生し、この引張応力が、押圧によって発生する圧縮応力を打ち消すことができる。これにより、圧縮応力が緩和したときの電極層の伸び量を低減することができる。したがって、電極集電体の湾曲量を抑制することができ、ひいては、全固体二次電池全体としての湾曲を容易に抑制することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】全固体二次電池の断面図である。

【図2】全固体二次電池の製造方法を説明する図である。

【図3】全固体二次電池の製造方法を説明する図である。

【図4】全固体二次電池の製造方法を説明する図である。

【図5】全固体二次電池の製造方法を説明する図である。

【図6】全固体二次電池の製造方法を説明する図である。

【図7】全固体二次電池の製造方法を説明する図である。

【図8】従来の全固体二次電池の製造方法を説明する図である。

【図9】同全固体二次電池の製造方法を説明する図である。

【図10】同全固体二次電池の製造方法を説明する図である。

【図11】同全固体二次電池の製造方法を説明する図である。

【図12】本発明の実施の形態に係る全固体二次電池の製造方法を説明する図である。

【図13】同全固体二次電池の製造方法を説明する図である。

【図14】同全固体二次電池の製造方法を説明する図である。

【図15】同全固体二次電池の製造方法を説明する図である。

【図16】同全固体二次電池の製造方法を説明する図である。

【図17】全固体二次電池の製造方法を説明する図である。

【図18】全固体二次電池の製造方法を説明する図である。

【図19】湾曲した全固体二次電池を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

（全固体二次電池の構成）
まず、一般的な全固体二次電池について説明する。図１は、一般的な全固体二次電池１の断面図を示している。全固体二次電池１は、正極集電体２と、正極層３と、固体電解質層４と、負極層５と、負極集電体６とを備えている。固体電解質層４は、正極層３と負極層５との間に配置されている。これら正極層３、固体電解質層４および負極層５は、正極集電体２と負極集電体６との間に配置されている。正極層３の固体電解質層４とは反対側の表面には正極集電体２が配置されている。負極層５の固体電解質層４とは反対側の表面には負極集電体６が配置されている。

【0011】

正極層３は、粉末状の正極活物質を成膜することによって得られる。正極活物質としては、例えば、酸化物系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、または、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等が用いられる。また、正極層３は、粉末状の正極活物質と粉末状の固体電解質とを混合したものを成膜することによっても得られる。固体電解質としては、リチウムイオン電導性の有機化合物、無機化合物、または有機・無機両化合物が用いられ、例えば、硫化物無機固体電解質であって、その中でもＬｉ_２Ｓ（８０ｍｏｌ％）−Ｐ_２Ｓ_５（２０ｍｏｌ％）等が用いられる。これら正極活物質対固体電解質の混合比率は、９５対５〜３０対７０の範囲であることが好ましく、例えば７０対３０である。

【0012】

負極層５は、粉末状の負極活物質を成膜することによって得られる。負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素等の炭素材料、シリコン、錫、または、リチウム等が用いられる。また、負極層５は、粉末状の負極活物質と粉末状の固体電解質とを混合したものを成膜することによっても得られる。固体電解質としては、上記正極層３の場合と同様に、例えば、硫化物無機固体電解質等が用いられる。これら負極活物質対固体電解質の混合比率は９５対５〜３０対７０の範囲であることが好ましく、例えば６０対４０である。

【0013】

固体電解質層４は、粉末状の固体電解質を成膜することによって得られる。固体電解質としては、前述した場合と同様に、例えば、硫化物無機固体電解質等が用いられる。

【0014】

正極集電体２としては、例えば、厚さ２０μｍのエッチドアルミニウム（表面電解処理アルミ箔ともいう）が用いられる。このエッチドアルミニウムは、その両面に粗化処理が施されたものである。負極集電体６としては、例えば、厚さ１８μｍ程度の薄い板状の銅が用いられる。この薄い板状の銅は、両面に粗化処理が施されたものである。

【0015】

以下、「正極活物質」とは、正極活物質単独で用いられるものと、正極活物質と固体電解質とを混ぜ合わせて用いられるものとを含むものとする。また、「負極活物質」とは、負極活物質単独で用いられるものと、負極活物質と固体電解質とを混ぜ合わせて用いられるものとを含むものとする。

【0016】

（全固体二次電池の製造方法）
このような全固体二次電池１を製造する方法としてはさまざまな方法がある。以下、その一例を説明する。まず、図２に示すように、正極集電体２の表面に粉末状の正極活物質を成膜して、正極集電体２の表面上に正極層３を形成（積層）する。正極活物質の成膜方法としては、静電スクリーン法や静電スプレー法が挙げられ、その他粉体を塗布可能な方法であれば特に限定されない。その後、図３に示すように、正極集電体２と正極層３とで構成された積層体を上下１対のプレスピン７等で押圧することによって正極層３を加圧成形する。

【0017】

また、図４に示すように、負極集電体６の表面には、粉末状の負極活物質を成膜して、負極集電体６の表面上に負極層５を形成（積層）する。負極活物質の成膜方法としては、正極活物質の成膜方法と同様に、粉体を成膜可能な方法であれば特に限定されない。その後、図５に示すように、負極集電体６と負極層５とで構成された積層体を上下１対のプレスピン７等で押圧することによって負極層５を加圧成形する。

【0018】

そして、図６に示すように、正極層３と負極層５とを向かい合わせた状態で、これらの間で固体電解質を成膜して固体電解質層４を形成（積層）する。固体電解質の成膜方法としては、正極活物質や負極活物質の成膜方法と同様に、粉体を成膜可能な方法であれば特に限定されない。その後、図７に示すように、上下１対のプレスピン７等によって、正極集電体２と、正極層３と、固体電解質層４と、負極層５と、負極集電体６とで構成された積層体を押圧して固体電解質層４を加圧成形する。これにより、全固体二次電池１を得ることができる。

【0019】

（湾曲発生のメカニズム）
次に、本発明の実施の形態の詳細を説明する前に、全固体二次電池の湾曲が発生するメカニズムについて、従来の全固体二次電池の製造方法とともに説明する。図８は、正極集電体２の表面に正極層３を形成（積層）した状態を示す。図９は、上下１対のプレスピン７によって正極集電体２と正極層３とで構成された積層体を押圧して、正極層３を加圧成形する（成形圧力Ｐを加える）工程が行われている状態を示す。

【0020】

成形圧力Ｐの大きさは、特に限定されないが、例えば１００ＭＰａ〜１０００ＭＰａ程度である。図９の二点破線部分は加圧成型工程の前の正極層３を示し、実線部分は加圧成型中の正極層３を示す。正極層３に成型圧力Ｐを加えて圧縮すると、その押圧の方向（以下、単に押圧方向と称する。）の圧縮応力ａ（内部応力）、及びその押圧方向に対して垂直な方向（以下、単に垂直方向と称する。）の圧縮応力ｂ（内部応力）が発生する。このとき、正極層３は、正極集電体２から摩擦力Ｆを受けることとなる。加圧成型中において、押圧方向の圧縮応力ａは成型圧力Ｐと相殺し、垂直方向の圧縮応力ｂは摩擦力Ｆと相殺する。

【0021】

図１０は、加圧成形工程が終了して成形圧力Ｐ（図９参照）を解除した状態を示す。成形圧力Ｐが解除されることにより、押圧方向の圧縮応力ａ（図９参照）は緩和される。また、成形圧力Ｐが解除されると、同時に摩擦力Ｆ（図９参照）も解除される。これにより、垂直方向の圧縮応力ｂは時間をかけて徐々に緩和される。押圧方向の圧縮応力ａ及び垂直方向の圧縮応力ｂが緩和されることによって、正極層３は押圧方向及び垂直方向に伸びることとなる。

【0022】

ここで、押圧方向の伸びは、正極層３の厚みが数百μｍ程度と小さいため、特に問題とならないのに対して、垂直方向の伸びは、正極層３の長さが約１００ｍｍ程度と大きいため無視できない。そのため、正極層３は、圧縮応力ｂが緩和されることによって正極集電体２の表面（正極層３が形成された表面）を垂直方向に引き伸ばしながら伸びてゆく。これにより、図１１に示すように、正極集電体２は、正極層３が形成された表面側に膨らむように湾曲する。正極集電体２が湾曲することにより、最終的に製造された全固体二次電池全体としても湾曲することとなる。

【0023】

（本発明の実施の形態に係る全固体二次電池の製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る全固体二次電池の製造方法の詳細について説明する。本発明の実施の形態に係る全固体二次電池の製造方法では、図１２、１３に示すように、正極層３に引張力Ｔを垂直方向へ加えながら加圧成形を行う。

【0024】

図１２に示すように、正極層３に対して垂直方向に引張力Ｔを加えると、この引張力Ｔの方向と反対の方向に引張応力ｃ（内部応力）が発生する。この状態で、図１３に示すように、正極層３に成形圧力Ｐを加えて圧縮すると、上記の垂直方向の圧縮応力ｂが発生しようとするが、この圧縮応力ｂは引張応力ｃによって打ち消される。圧縮応力ｂが打ち消されることによって、成形圧力Ｐを解除した際における正極層３の垂直方向の伸び量を低減することができる。したがって、図１４に示すように、正極集電体２の湾曲を抑制することができ、全固体二次電池全体としての湾曲量を抑制することが可能となる。

【0025】

ここで、湾曲量とは、湾曲した際の全固体二次電池１の高さｔ２（図１９参照）と全固体二次電池１の厚さｔ１（図１参照）との差として定義される。以下、従来の方法（図８〜１１）と本実施の形態に係る方法とで、全固体二次電池の湾曲量を比較した実験結果について説明する。

【0026】

実験条件としては、従来および本実施の形態のいずれの場合も、正極層３、固体電解質層４および負極層５の面積は、約１００ｍｍ×１００ｍｍとし、これら各層の厚さは、それぞれ正極層３を約１００μｍとし，固体電解質層４を約２００μｍとし，負極層５を約１００μｍとした。また、いずれの場合も、正極層３としては、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２対Ｌｉ_２Ｓ（８０ｍｏｌ％）−Ｐ_２Ｓ_５（２０ｍｏｌ％）の混合比率が７０対３０のものを用い、固体電解質層４としては、Ｌｉ_２Ｓ（８０ｍｏｌ％）−Ｐ_２Ｓ_５（２０ｍｏｌ％）を用い、負極層５としては、グラファイト対Ｌｉ_２Ｓ（８０ｍｏｌ％）−Ｐ_２Ｓ_５（２０ｍｏｌ％）の混合比率が６０対４０のものを用いた。加圧成形の成形圧力Ｐの大きさは、いずれの場合も５００ＭＰａとした。本実施の形態においては、加圧成形中に大きさ１Ｎ／ｃｍの引張力Ｔを正極層３に加えた。

【0027】

従来の全固体電池の製造方法においては、湾曲量は１３ｍｍであった。これに対して、本実施の形態に係る全固体二次電池の製造方法においては、湾曲量は７ｍｍとなり、従来の方法と比較して、湾曲量を半分以下に抑制することができた。

【0028】

正極層３に対して引張力Ｔを加えるためには、例えば、図１３や１５に示すように、正極集電体２の両端を下側のプレスピン７とバー８との間で挟んだ状態で、このバー８を垂直方向に移動させる方法がある。図１５は、上側のプレスピン７を省略したうえで、図１３を上側から見たときの図（平面図）である。正極集電体２が垂直方向に引っ張られることにより、それに引きずられて正極集電体２の表面の正極層３に引張力Ｔが加えられる。図１５に示す方法に代えて、図１６に示すように、正極集電体２の四方をバー８で挟んだ状態で、４方向に正極集電体２を引っ張るようにしてもよい。

【0029】

なお、本実施の形態に係る全固体二次電池の製造方法は、正極層３に引張力Ｔを加える方向が垂直方向である態様であるが、本発明はこの態様に限られない。引張力を加える方向が、押圧方向と交差する方向であれば、その引張力は垂直方向の成分を有する。そのため、その垂直方向の成分が、圧縮応力ｂを打ち消す方向に引張応力ｃを発生させることができるため、これによって、正極集電体２の湾曲を抑制することが可能となる。

【0030】

以上、正極集電体２の湾曲について述べたが、負極集電体６も同様に湾曲する。そのため、負極集電体６の表面に形成された負極層５の加圧成形を行う際にも、その負極層５に引張力を加えながら行うことが好ましい。なお、特許請求の範囲において、「電極層」とは、正極層または負極層を意味し、「電極集電体」とは、正極集電体または負極集電体を意味するものとする。

【0031】

また、本実施の形態に係る全固体二次電池の製造方法は、図２〜７に示すように、まず正極集電体２の表面で正極層３を加圧成形するとともに負極集電体６の表面で負極層５を加圧成形し、これらを正極層３と負極層５とを向かい合わせた状態で間に固体電解質層４を介在させた状態でさらに固体電解質を加圧成形する態様である。しかしながら、本発明の全固体二次電池の製造方法は、この態様に限られるものではない。

【0032】

例えば、図１７に示すように、正極集電体２の表面に正極層３、固体電解質層４、および負極層５をこの順番で積層し、図１８に示すように、この積層体を押圧することによって正極層３、固体電解質層４、および負極層５をまとめて加圧成形した後に、図７に示すように、負極層５側に負極集電体６を配置してさらに押圧することによっても全固体二次電池１を製造することができる。この場合、押圧の回数は２回となり、図２〜７に示す工程の押圧の回数が３回であることと比較して、製造工程を単純化することが可能となる。

【0033】

また、これらの全固体二次電池の製造方法に代えて、正極集電体２の表面に正極層３、固体電解質層４、および負極層５をこの順番で積層し、さらに、負極層５側に負極集電体６を配置した状態で、図７に示すように、この積層体を押圧することによっても全固体二次電池１を製造することができる。この場合、押圧の回数が１回となり、さらに製造工程を単純化することが可能となる。

【0034】

ただし、上記の全固体二次電池の製造方法においては、正極層３と負極層５に対して同時に引張力を加えることが困難な場合がある。このような場合は、正極層３及び負極層５（すなわち、１対の電極層）のうち、伸び量が小さい方の電極層に引張力を加えることが好ましい。なお、電極層の伸び量とは、［内部応力が緩和されて湾曲した状態における電極層の長さ］から［加圧成形前の湾曲していない電極層の長さ］を差し引いた値を意味するものとする。以下、好ましい理由を説明する。

【0035】

加圧成形後において、正極集電体２は、正極層３の内部応力が緩和されることによって負極集電体６側（図１９の紙面上側）に膨らむように湾曲しようとする。一方で、負極集電体６は、負極層５の内部応力が緩和されることによって正極集電体２側（図１９の紙面下側）に膨らむように湾曲しようとする。図１９においては、負極集電体６側に湾曲しようとする力が、正極集電体２側に湾曲しようとする力を上回り、これによって、全固体二次電池１全体としても負極集電体６側に湾曲している。

【0036】

全固体二次電池１がいずれの方向に膨らむように湾曲するかは、電極集電体と電極層との密着性、および、電極層の伸び率に依存する。例えば、正極集電体２と正極層３との密着性が、負極集電体６と負極層５との密着性を上回る場合は、正極層３は、その内部応力が緩和されることによって正極集電体２の表面を引き伸ばしながら伸びてゆく一方で、負極層５は、内部応力が緩和されることで負極集電体６の表面を滑りながら伸びてゆく。これにより、負極集電体６側に膨らむように湾曲しようとする力が、正極集電体２側に膨らむように湾曲しようとする力を上回り、全固体二次電池１は、図１９に示すように、負極集電体６側に膨らむように湾曲しようとする。

【0037】

反対に、負極層５と負極集電体５との密着性が、正極層３と正極集電体２との密着性よりも高い場合は、正極集電体２側に膨らむように湾曲しようとする力が、負極集電体６側に膨らむように湾曲しようとする力を上回り、全固体二次電池１全体が正極集電体２側に膨らむように湾曲しようとする。

【0038】

また、電極層の伸び率とは、その電極層の材質や、その電極層を構成する粉体の粒径に依存するものである。正極層３の伸び率が負極層５の伸び率よりも高い場合、内部応力が緩和されることによって、正極層３は正極集電体２の表面を大きな力で引き伸ばそうとする一方で、負極層５はそれよりも小さな力で負極集電体６の表面を引き伸ばそうとする。これにより、負極集電体６側に膨らむように湾曲しようとする力が、正極集電体２側に膨らむように湾曲しようとする力を上回り、全固体二次電池１は、図１９に示すように、負極集電体６側に膨らむように湾曲しようとする。

【0039】

反対に、負極層５の伸び率が正極層３の伸び率よりも高い場合は、正極集電体２側に膨らむように湾曲しようとする力が、負極集電体６側に膨らむように湾曲しようとする力を上回り、全固体二次電池１全体が正極集電体２側に膨らむように湾曲しようとする。

【0040】

従って、全固体二次電池１がいずれの方向に膨らむように湾曲するかは、電極集電体と電極層との密着性、および、電極層の伸び率に依存する。すなわち、電極層との密着性が低い方の電極集電体側に向かって膨らむように湾曲しやすく、また、電極層の伸び率が低い方の電極集電体側に向かって膨らむように湾曲しやすくなる。

【0041】

ここで、電極層の伸び量については、例えば図１９に示すように、全固体二次電池１が負極集電体６側に膨らむように湾曲する場合は、正極層３の伸び量よりも負極層５の伸び量の方が大きい。これは、正極層３が負極層５よりも大きく湾曲するため、湾曲した状態における負極層５の曲率半径が、正極層３の曲率半径よりも大きくなるからである。従って、全固体二次電池全体として大きく湾曲することを防止するために、伸び量が小さい方の正極層３に引張力を加えることが好ましい。ただし、正極層３の伸び量が負極層５の伸び率よりも大きい場合は、当然に負極層５に引張力を加えることが好ましい。

【0042】

ところで、本実施の形態において、正極層、負極層、および固体電解質層の形成に用いられる固体電解質として硫化物無機固体電解質を用いる態様が例示されている。固体電解質として硫化物無機固体電解質を用いる場合、硫化物無機固体電解質は、高い結着力を有するため、加圧成形を行うことによって各層同士の密着性や各層と電極集電体との密着性に優れたものとなる。一方で、硫化物無機固体電解質は、押圧を解除したときの伸び率も高いため、全固体二次電池の湾曲に大きく寄与してしまう。

【0043】

本実施の形態に係る全固体二次電池の製造方法は、前述したように、全固体二次電池の湾曲を抑制することができるものであるため、固体電解質として硫化物無機固体電解質を用いたとしても、全固体二次電池が大きく湾曲することを防止できる。したがって、本実施の形態に係る全固体二次電池の製造方法は、固体電解質として硫化物無機固体電解質を用いた場合に特に有用である。ただし、固体電解質として硫化物無機固体電解質以外の固体電解質を用いる場合であっても同様に湾曲は発生するため、このような場合であっても、当然に本実施の形態に係る全固体二次電池の製造方法は有用である。

【符号の説明】

【0044】

１ 全固体二次電池
２ 正極集電体
３ 正極層
４ 固体電解質層
５ 負極層
６ 負極集電体
７ プレスピン
８ バー

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】