特許 6937198 固体電解質の製造方法、全固体電池用電極材料の製造方法、および全固体電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6937198

(24)【登録日】2021年9月1日

(45)【発行日】2021年9月22日

(54)【発明の名称】固体電解質の製造方法、全固体電池用電極材料の製造方法、および全固体電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20210909BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20210909BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20210909BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20210909BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20210909BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20210909BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20210909BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20210909BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0562

   H01M10/052

   H01M4/139

   H01M4/36 C

   H01M4/62 Z

   H01B1/06 A

   H01B13/00 Z

   C01B25/45 T

【請求項の数】5

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-172621(P2017-172621)

(22)【出願日】2017年9月8日

(65)【公開番号】特開2019-50083(P2019-50083A)

(43)【公開日】2019年3月28日

【審査請求日】2020年8月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000176

【氏名又は名称】一色国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】藤沢 友弘

(72)【発明者】

【氏名】藤井 信三

【審査官】 菊地 リチャード平八郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−１５７３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０５４６３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１２７９４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

Ｈ０１Ｂ １／０６−１／０８

Ｃ０１Ｂ ２５／４５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

０＜ｘ≦１として、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３で表される固体電解質の製造方法であって、
ＧｅＯ_２と、複数の水溶性化合物とを原料とし、
前記ＧｅＯ_２を水に混合する第１混合ステップと、
前記第１混合ステップにて得た混合液にアンモニアを加えて液中の前記ＧｅＯ_２を溶解させて第１の溶液を得るとともに、当該第１の溶液のアンモニア濃度を調整するアンモニア濃度調整ステップと、
前記第１の溶液に前記複数の水溶性化合物を混合して第２の溶液を得る第２混合ステップと、
前記第２の溶液に硝酸を加えて第３の溶液を得る酸性化ステップと、
前記第３の溶液にアンモニア水を加えて当該第３の溶液のｐＨを調整するｐＨ調整ステップと、
前記第３の溶液を熱処理して非晶質の前記固体電解質を得るガラス化ステップと、
非晶質の前記固体電解質を焼成して前記固体電解質の結晶を得る焼成ステップと、
を含み、
前記アンモニア濃度調整ステップでは、全ての前記水溶性化合物が前記第１の溶液に対して溶解性を示すようにアンモニア濃度を調整し、
前記酸性化ステップと前記ｐＨ調整ステップとにより、前記第３の溶液中の前記固体電解質の全ての原料を溶解させる、
ことを特徴とする固体電解質の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の固体電解質の製造方法において、
前記複数の水溶性化合物は、ＣＨ_３ ＣＯＯＬｉ・２Ｈ_２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４であり、
前記アンモニア濃度調整ステップでは、前記第１の溶液のアンモニア濃度を０．２Ｍ以上１．３５Ｍ以下に調整し、
前記酸性化ステップでは、前記第３の溶液がｐＨ≦１となるように調整し、
前記ｐＨ調整ステップでは、前記第３の溶液がｐＨ≧４．５となるように調整する、
ことを特徴とする固体電解質の製造方法。

【請求項3】

請求項２に記載の固体電解質の製造方法において、前記酸性化ステップに続いて前記ｐＨ調整ステップを実行する一連の手順を複数回繰り返すことを特徴とする固体電解質の製造方法。

【請求項4】

全固体電池用の電極活物質の粒子表面に、０＜ｘ≦１として、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３で表される固体電解質が被膜されてなる電極材料の製造方法であって、
ＧｅＯ_２と、複数の水溶性化合物とを前記固体電解質の原料とし、
前記ＧｅＯ_２を水に混合する第１混合ステップと、
前記第１混合ステップにて得た混合液にアンモニアを加えて液中の前記ＧｅＯ_２を溶解させて第１の溶液を得るとともに、当該第１の溶液のアンモニア濃度を調整するアンモニア濃度調整ステップと、
前記第１の溶液に前記複数の水溶性化合物を混合して第２の溶液を得る第２混合ステップと、
前記第２の溶液に硝酸を加えて第３の溶液を得る酸性化ステップと、
前記第３の溶液にアンモニア水を加えて当該第３の溶液のｐＨを調整するｐＨ調整ステップと、
粉体状の前記電極活物質を前記ｐＨ調整ステップを経た前記第３の溶液に混合する活物質混合ステップと、
前記活物質混合ステップにて得た混合液を前記固体電解質が結晶化する焼成温度よりも低い温度で熱処理して非晶質の前記固体電解質を得るガラス化ステップと、
を含み、
前記アンモニア濃度調整ステップでは、全ての前記水溶性化合物が前記第１の溶液に対して溶解性を示すようにアンモニア濃度を調整し、
前記酸性化ステップと前記ｐＨ調整ステップとにより、前記第３の溶液における前記固体電解質の全ての原料を溶解させ、
前記ｐＨ調整ステップでは、前記第３の溶液を、前記固体電解質が結晶化する温度での熱処理によって前記電極活物質と前記固体電解質との反応に起因する異相が発生しないｐＨに調整する、
ことを特徴とする全固体電池用電極材料の製造方法。

【請求項5】

一体的な焼結体で、正極用の電極活物質と固体電解質を含む正極層、固体電解質を含む固体電解質層、および負極用の電極活物質と固体電解質を含む負極層がこの順に積層されてなる積層電極体を備えた全固体電池の製造方法であって、
０＜ｘ≦１として、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３を前記固体電解質として、非晶質状態の前記固体電解質と前記正極用の電極活物質とを混合した正極材料と、非晶質状態の前記固体電解質と前記負極用の電極活物質とを混合した負極材料を作製する電極材料作製ステップと、
層状の前記正極材料と層状の前記負極材料との間に、前記固体電解質を含んだ層状の固体電解質材料を挟持してなる積層体を焼成することで前記積層電極体を作製する焼成ステップと、
を含み、
前記電極材料作製ステップでは、
ＧｅＯ_２と複数の水溶性化合物とを原料とした固体電解質を溶液法により作製する固体電解質作製ステップと、
前記固体電解質作製ステップにより前記固体電解質を作製する過程で前記原料に粉体状の電極活物質を混合する活物質混合ステップと、
を実行し、
前記固体電解質作製ステップは、
前記ＧｅＯ_２を水に混合する第１混合ステップと、
前記第１混合ステップにて得た混合液にアンモニアを加えて液中の前記ＧｅＯ_２を溶解させて第１の溶液を得るとともに、当該第１の溶液のアンモニア濃度を調整するアンモニア濃度調整ステップと、
前記第１の溶液に前記複数の水溶性化合物を混合して第２の溶液を得る第２混合ステップと、
前記第２の溶液に硝酸を加えて第３の溶液を得る酸性化ステップと、
前記第３の溶液にアンモニア水を加えて当該第３の溶液のｐＨを調整するｐＨ調整ステップと、
前記第３の溶液を前記固体電解質が結晶化する焼成温度よりも低い温度で熱処理して非晶質の固体電解質を得るガラス化ステップと、
を含み、
前記アンモニア濃度調整ステップでは、全ての前記水溶性化合物が前記第１の溶液に対して溶解性を示すようにアンモニア濃度を調整し、
前記酸性化ステップと前記ｐＨ調整ステップとにより、前記第３の溶液における前記固体電解質の全ての原料を溶解させ、
前記ｐＨ調整ステップでは、前記第３の溶液を、前記焼成ステップによって前記電極活物質と前記固体電解質との反応に起因する異相が発生しないｐＨに調整し、
前記活物質混合ステップを前記第２混合ステップと前記ガラス化ステップとの間に実行する、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は固体電解質の製造方法、全固体電池用電極材料の製造方法、および全固体電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は、各種二次電池の中でもエネルギー密度が高いことで知られている。しかし一般に普及しているリチウム二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いているため、リチウム二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められている。そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料であり、従来のリチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。そして全固体電池は層状の正極（正極層）と層状の負極（負極層）との間に層状の固体電解質（電解質層）が狭持されてなる一体的な焼結体（以下、積層電極体とも言う）に集電体を形成した構造を有している。

【0003】

積層電極体の製造方法としては金型を用いて原料粉体を加圧して得た成形体を焼成する方法（以下、圧縮成形法とも言う）や周知のグリーンシートを用いた方法（以下、グリーンシート法）などがある。圧縮成形法では、金型内に正極層、固体電解質層、および負極層の各層の原料粉体を順次層状に充填して一軸方向に加圧することによって得た成形体を焼成して積層電極体を得る。

【0004】

グリーンシート法は、正極活物質と固体電解質を含むスラリー状の正極層材料、負極活物質と固体電解質を含むスラリー状の負極層材料、および固体電解質を含むスラリー状の固体電解質層材料をそれぞれシート状（グリーンシート）に成形するとともに、固体電解質層材料のグリーンシートを正極層材料と負極層材料のグリーンシートで挟持した積層体を焼成して焼結体にすることで作製される。なお正極層および負極層（以下、総称して電極層とも言う）に含まれている固体電解質は、粉体状の正極活物質および負極活物質の粒子間に介在して電極層にイオン伝導性を発現させる機能を担っている。

【0005】

正極活物質や負極活物質（以下、総称して電極活物質とも言う）としては従来のリチウム二次電池に使用されていた材料を使用することができる。また全固体電池では可燃性の電解液を用いないことから、より高い電位差が得られる電極活物質についても研究されている。固体電解質としては、一般式Ｌｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃＰ_ｄＯ_ｅで表されるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物系の固体電解質があり、当該ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物系の固体電解質としては、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ≦１、以下、ＬＡＧＰとも言う）がよく知られている。なお、以下の特許文献１にはｘ＝０．５のＬＡＧＰについて記載されている、そしてＬＡＧＰは、複数の化合物を含む粉体状の原料を高温で焼成する固相法によって製造するのが一般的である。なお、ＬＡＧＰの製造方法としては、他に、金属アルコキシドを原料とした周知のゾルゲル法があり、以下の非特許文献１にはゾルゲル法によるＬＡＧＰの作製方法について記載されている。また、以下の特許文献２には、電極活物質の表面にイオン伝導性を有する被膜を形成する方法について記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１３−４５７３８号公報

【特許文献2】国際公開第２０１４／００３０３６号

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Masashi Kotobuki, Keigo Hoshina, Yasuhiro Isshiki, Kiyoshi Kanamura、「 PREPARATION OF Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 SOLID ELECTROLYTE BY SOL-GEL METHOD」、Phosphorus Research Bulletin 、Vol.25(2011)、pp.061-063

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

全固体電池の基本構成である積層電極体は、固体電解質層を正極層と負極層で挟持した構造の焼結体からなる。上述したように、固体電解質は、固体電解質層だけではなく電極層にも含まれている。そして、電極層のイオン伝導性を高めるためには電極活物質の粒子間に固体電解質の粒子を介在させるのではなく、電極活物質の粒子表面に固体電解質の被膜を形成することがより好ましい。ＬＡＧＰは、焼成によって結晶化することでイオン伝導度を発現することから、電極活物質の粒子表面にＬＡＧＰの被膜を形成するためには、焼成前の電極層中の粉体材料（以下、電極材料とも言う）にＬＡＧＰを非晶質の状態で含ませる必要がある。

【0009】

しかし、固相法を用いてＬＡＧＰの被膜を電極活物質の粒子表面に形成する場合、粉体状の非晶質のＬＡＧＰと粉体状の電極活物質とを混合した電極材料を焼成することになるため、異なる粉体材料同士を極めて均一に混合することが難しい。異なる粉体材料同士が均一に混合されなければ、電極層中のイオン伝導度に偏りが生じる可能性がある。

【0010】

一方、ゾルゲル法では、原料となる金属アルコキシドを含んだゾルと電極活物質を混合した上でゾルをゲル化し、さらに熱処理によって生成させた非晶質のＬＡＧＰを焼成するという手順でＬＡＧＰの結晶を得る。そして、ゾルゲル法を用いて電極活物質の粒子表面にＬＡＧＰの被膜を形成する場合、非晶質のＬＡＧＰが生成される以前にＬＡＧＰの原料と電極活物質を混合することができる。そのため、金属活物質の粒子表面に非晶質のＬＡＧＰの被膜を効果的に形成することができる。

【0011】

しかしながら、ゾルゲル法を用いてＬＡＧＰを作製する場合、原料に高価な金属アルコキシドを用いるため原料コストが増大する。また、金属アルコキシドが水と反応することから、その反応を抑制するために乾燥雰囲気内で被膜層となる化合物を作製する必要がある。したがって、ゾルゲル法によってＬＡＧＰを製造したり、ＬＡＧＰの被膜を電極活物質の粒子表面に形成したりするためには、その製造設備に掛かるコストも増大する。もちろん、電極活物質の粒子表面に被膜を形成するためのものに限らず、ＬＡＧＰをより低コストで作製することも必要である。

【0012】

そこで本発明は、固体電解質、電極活物質の粒子表面にＬＡＧＰからなる固体電解質の被膜が形成されてなる全固体電池用電極材料、および全固体電池を、簡素な手順でより安価に製造するための方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記目的を達成するための本発明の一態様は、０＜ｘ≦１として、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３で表される固体電解質の製造方法であって、
ＧｅＯ_２と、複数の水溶性化合物とを原料とし、
前記ＧｅＯ_２を水に混合する第１混合ステップと、
前記第１混合ステップにて得た混合液にアンモニアを加えて液中の前記ＧｅＯ_２を溶解させて第１の溶液を得るとともに、当該第１の溶液のアンモニア濃度を調整するアンモニア濃度調整ステップと、
前記第１の溶液に前記複数の水溶性化合物を混合して第２の溶液を得る第２混合ステップと、
前記第２の溶液に硝酸を加えて第３の溶液を得る酸性化ステップと、
前記第３の溶液にアンモニア水を加えて当該第３の溶液のｐＨを調整するｐＨ調整ステップと、
前記第３の溶液を熱処理して非晶質の前記固体電解質を得るガラス化ステップと、
非晶質の前記固体電解質を焼成して前記固体電解質の結晶を得る焼成ステップと、
を含み、
前記アンモニア濃度調整ステップでは、全ての前記水溶性化合物が前記第１の溶液に対して溶解性を示すようにアンモニア濃度を調整し、
前記酸性化ステップと前記ｐＨ調整ステップとにより、前記第３の溶液中の前記固体電解質の全ての原料を溶解させる、
ことを特徴とする固体電解質の製造方法としている。

【0014】

前記複数の水溶性化合物は、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ_２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４であり、
前記アンモニア濃度調整ステップでは、前記第１の溶液のアンモニア濃度を０．２Ｍ以上１．３５Ｍ以下に調整し、
前記酸性化ステップでは、前記第３の溶液がｐＨ≦１となるように調整し、
前記ｐＨ調整ステップでは、前記第３の溶液がｐＨ≧４．５となるように調整する、
ことを特徴とする固体電解質の製造方法とすることもできる。

【0015】

さらに、前記酸性化ステップに続いて前記ｐＨ調整ステップを実行する一連の手順を複数回繰り返す固体電解質の製造方法とすればより好ましい。

【0016】

本発明のその他の態様は、全固体電池用の電極活物質の粒子表面に、０＜ｘ≦１として、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３で表される固体電解質が被膜されてなる電極材料の製造方法であって、
ＧｅＯ_２と、複数の水溶性化合物とを前記固体電解質の原料とし、
前記ＧｅＯ_２を水に混合する第１混合ステップと、
前記第１混合ステップにて得た混合液にアンモニアを加えて液中の前記ＧｅＯ_２を溶解させて第１の溶液を得るとともに、当該第１の溶液のアンモニア濃度を調整するアンモニア濃度調整ステップと、
前記第１の溶液に前記複数の水溶性化合物を混合して第２の溶液を得る第２混合ステップと、
前記第２の溶液に硝酸を加えて第３の溶液を得る酸性化ステップと、
前記第３の溶液にアンモニア水を加えて当該第３の溶液のｐＨを調整するｐＨ調整ステップと、
粉体状の前記電極活物質を前記ｐＨ調整ステップを経た前記第３の溶液に混合する活物質混合ステップと、
前記活物質混合ステップにて得た混合液を前記固体電解質が結晶化する焼成温度よりも低い温度で熱処理して非晶質の前記固体電解質を得るガラス化ステップと、
を含み、
前記アンモニア濃度調整ステップでは、全ての前記水溶性化合物が前記第１の溶液に対して溶解性を示すようにアンモニア濃度を調整し、
前記酸性化ステップと前記ｐＨ調整ステップとにより、前記第３の溶液における前記固体電解質の全ての原料を溶解させ、
前記ｐＨ調整ステップでは、前記第３の溶液を、前記固体電解質が結晶化する温度での熱処理によって前記電極活物質と前記固体電解質との反応に起因する異相が発生しないｐＨに調整する、
ことを特徴とする全固体電池用電極材料の製造方法としている。

【0017】

また、本発明の一態様には、一体的な焼結体で、正極用の電極活物質と固体電解質を含む正極層、固体電解質を含む固体電解質層、および負極用の電極活物質と固体電解質を含む負極層がこの順に積層されてなる積層電極体を備えた全固体電池の製造方法も含まれ、当該全固体電池の製造方法は、
０＜ｘ≦１として、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３を前記固体電解質として、非晶質状態の前記固体電解質と前記正極用の電極活物質とを混合した正極材料と、非晶質状態の前記固体電解質と前記負極用の電極活物質とを混合した負極材料を作製する電極材料作製ステップと、
層状の前記正極材料と層状の前記負極材料との間に、前記固体電解質を含んだ層状の固体電解質材料を挟持してなる積層体を焼成することで前記積層電極体を作製する焼成ステップと、
を含み、
前記電極材料作製ステップでは、
ＧｅＯ_２と複数の水溶性化合物とを原料とした固体電解質を溶液法により作製する固体電解質作製ステップと、
前記固体電解質作製ステップにより前記固体電解質を作製する過程で前記原料に粉体状の電極活物質を混合する活物質混合ステップと、
を実行し、
前記固体電解質作製ステップは、
前記ＧｅＯ_２を水に混合する第１混合ステップと、
前記第１混合ステップにて得た混合液にアンモニアを加えて液中の前記ＧｅＯ_２を溶解させて第１の溶液を得るとともに、当該第１の溶液のアンモニア濃度を調整するアンモニア濃度調整ステップと、
前記第１の溶液に前記複数の水溶性化合物を混合して第２の溶液を得る第２混合ステップと、
前記第２の溶液に硝酸を加えて第３の溶液を得る酸性化ステップと、
前記第３の溶液にアンモニア水を加えて当該第３の溶液のｐＨを調整するｐＨ調整ステップと、
前記第３の溶液を前記固体電解質が結晶化する焼成温度よりも低い温度で熱処理して非晶質の固体電解質を得るガラス化ステップと、
を含み、
前記アンモニア濃度調整ステップでは、全ての前記水溶性化合物が前記第１の溶液に対して溶解性を示すようにアンモニア濃度を調整し、
前記酸性化ステップと前記ｐＨ調整ステップとにより、前記第３の溶液における前記固体電解質の全ての原料を溶解させ、
前記ｐＨ調整ステップでは、前記第３の溶液を、前記焼成ステップによって前記電極活物質と前記固体電解質との反応に起因する異相が発生しないｐＨに調整し、
前記活物質混合ステップを前記第２混合ステップと前記ガラス化ステップとの間に実行する、
ことを特徴としている。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、固体電解質、電極活物質の粒子表面にＬＡＧＰからなる固体電解質の被膜が形成されてなる全固体電池用電極材料、および全固体電池を、簡素な手順でより安価に製造するための方法が提供される。なお、その他の効果については以下の記載で明らかにする。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の実施例に係る固体電解質の製造方法に含まれる基本的な手順を示す図である。

【図2】上記基本的な手順によって作製した固体電解質のイオン伝導度を示す図である。

【図3】本発明の第１の実施例に係る固体電解質の製造方法の手順を示す図である。

【図4】上記第１の実施例に係る方法によって固体電解質を製造する過程で実行される仮焼成工程において生成される物質のＸＲＤ測定結果を示す図である。

【図5】上記第１の実施例の方法によって固体電解質を製造する過程で生成される物質のＸＲＤ測定結果を示す図である。

【図6】上記第１の実施例の方法によって作製した固体電解質のイオン伝導度を示す図である。

【図7】上記第１の実施例の方法によって固体電解質を製造する過程で実行されるｐＨ調整工程におけるｐＨと、上記第１の実施例の方法によって作製された固体電解質のイオン伝導度との関係を示す図である。

【図8】本発明の第２の実施例に係る固体電解質の製造方法の手順を示す図である。

【図9】上記第２の実施例の方法によって作製した固体電解質のＸＲＤ測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

＝＝＝実施例の概略＝＝＝
実用的な全固体電池を実現させるためには、ＬＡＧＰをより簡素な方法でより安価に作製する必要がある。また、そのＬＡＧＰは電極活物質の粒子表面の被膜として用いるのに適したものであることも要求されている。そこで、本発明の実施例では、これらの要求に対し、ＬＡＧＰを溶液法あるいは液相法と呼ばれる方法（以下、溶液法と総称することがある）を用いて作製することとしている。以下に示す本発明の各実施例では、当初の溶媒として水を用いながら、原料を溶媒に混合する順番や、その混合過程にて溶媒を改質させている。それによって、原料の溶媒に対する難易性を抑制している。具体的には、アンモニア濃度が所定の数値範囲に調製された溶媒にＬＡＧＰの原料を溶解させている。

【0021】

また、ＬＡＧＰの原料アンモニア水を溶媒として、ＬＡＧＰの原料が溶解しているアルカリ性溶液を、硝酸を用いて強酸性にした上で再度アンモニア水を用いて溶液のｐＨを調整している。それによって、ＬＡＧＰの原料に酸性とアルカリ性の一方に難易性を示すものがあったり、原料を溶媒に溶解させていく途上で生成された不溶性の結晶成分が残留したりしても、ＬＡＧＰの全原料の成分を完全に溶媒に溶解させることができる。さらに、焼成によってＬＡＧＰを結晶化させる際の異相の出現や電極活物質との不要な反応を抑制している。

【0022】

そして、以下では、ＬＡＧＰの原料に、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２：株式会社高純度化学研究所製）、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ_２Ｏ：和光純薬工業株式会社製）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ：関東化学工業株式会社製）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：関東化学工業株式会社製）の各化合物を用いた固体電解質(以下、ＬＡＧＰとも言う)の製造方法、そのＬＡＧＰの製造方法を応用した電極材料の製造方法、および当該電極材料の製造方法により作製された電極材料を用いた全固体電池の製造方法を本発明の実施例として挙げる。

【0023】

＝＝＝原料の水溶性について＝＝＝
本発明の全ての実施例では、溶液法によってＬＡＧＰを作製することを前提にしている。したがって、ＬＡＧＰの原料を確実に溶媒に溶解させる必要がある。そこで、まず、ＬＡＧＰの原料の水に対する溶解性を調べ、各化合物の水や各種溶媒に対する溶解性に基づいて化合物を溶媒に混合する順番を決定した。なお、各原料における水などの溶媒に対する溶解性の有無については目視により判定した。化合物が溶媒に溶解すると、無色透明の溶液となるが、溶解しない場合は化合物が沈殿して溶媒が白濁する。そして、上記原料のうち、ＧｅＯ_２のみ、水溶性がなく、水に対して難溶性であった。また、ＧｅＯ_２を含めたＬＡＧＰの原料は、全て、アルカリ性の溶媒に溶解性を示す水溶性であることが分かった。

【0024】

そこで、本発明の実施例では、最初にＧｅＯ_２を水に混合し、その水をアルカリ性に改質してＧｅＯ_２を溶解させ、その上で他の化合物を改質後の水に溶解させることとした。ここでは、アンモニア水に各原料を溶解させた。アンモニア水は、当初の溶媒である水にアンモニアを溶解させたり、高濃度のアンモニア水を水に混合したりして所定のアンモニア濃度に容易に調整することができる。また、アンモニアやアンモニア水は入手しやすく安価でもある。以上により、本発明の実施例に係るＬＡＧＰの製造方法では、最初に水にＧｅＯ_２を混合するとともに、その水をアンモニア水にしてＧｅＯ_２を溶解させ、その上で他のＬＡＧＰの原料をアンモニア水に溶解させるという手順を基本としつつ、その基本手順に全ての原料を確実に溶解させるための追加手順として、溶液に硝酸を加えて強酸性にし、その上でアンモニアを加えて溶液のｐＨを調整している。そして、この追加手順を実行した後の溶液を熱処理してＬＡＧＰを結晶化させている。

【0025】

＝＝＝溶媒のアンモニア濃度について＝＝＝
上述した基本手順を規定するために、まず、各原料のアンモニア水に対する溶解性について検討したところ、全ての原料が、０．２ｍｏｌ／Ｌ（以下、Ｍ）のアンモニア濃度のアンモニア水に溶解した。次に、０．２Ｍ以上でアンモニア濃度が異なる各種アンモニア水を作製し、各アンモニア水に各原料を溶解させて、各原料のアンモニア水に対する溶解性を調べた。

【0026】

以下の表１にＬＡＧＰの原料のアンモニア水に対する溶解性を示した。

【0027】

【表1】

表１に示したように、各原料を、アンモニア濃度が０Ｍの水と、アンモニア濃度が０．２５５Ｍ〜７．２Ｍのアンモニア水に溶解させてみた。水に溶解しなかったのはＧｅＯ_２のみであり、他の化合物は水に溶解した。ＧｅＯ_２とＣＨ_３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ_２Ｏは、７．２Ｍの高濃度のアンモニア水に溶解し、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏは、１．３５Ｍの濃度のアンモニア水に溶解し、それよりも高い濃度のアンモニア水には溶解しなかった。また、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４は、１．８Ｍよりも濃度が高いアンモニア水には溶解しなかった。

【0028】

以上の水、およびアンモニア水に対する溶解性の検討結果より、上記原料を用いて溶液法でＬＡＧＰを作製するためには、水にＧｅＯ_２を混合した後、その水に高濃度のアンモニア水を加えるなどして、アンモニア濃度が０．２Ｍ以上１．３５Ｍ以下に調整されたアンモニア水にＧｅＯ_２以外の原料を混合して溶解させることになる。すなわち、追加手順は、アンモニア濃度が０．２Ｍ以上１．３５Ｍ以下に調整されている溶液に対して行うこととなる。さらに、ここでは、追加手順を実行して得たＬＡＧＰの特性をより向上させるために、上記アンモニア濃度の範囲内から、アンモニア濃度の最適値を規定することとする。そして、その最適値を見いだすために、アンモニア濃度が異なる各種溶媒にＬＡＧＰの原料を溶解させた溶液を作製し、その溶液を熱処理して作製したＬＡＧＰの結晶をサンプルとして作製した。

【0029】

図１に各サンプルの製造方法の手順を示した。溶媒として水の入った容器を用意し（ｓ１）、その水にＧｅＯ_２を混合する（ｓ２）。なお、この工程（以下、第１混合工程とも言う）ではＧｅＯ_２は溶媒である水に溶解しない。次に、ＧｅＯ_２と水との混合液にアンモニアを加え、溶媒が各サンプルに応じたアンモニア濃度となるように調製する（ｓ３）。ここでは２８Ｍの高濃度アンモニア水を水に加えることで溶媒のアンモニア濃度を調製した。ＧｅＯ_２は、このアンモニア濃度調整工程（ｓ３）によって溶解する。アンモニア濃度が異なるＧｅＯ_２のアンモニア水溶液のそれぞれに、ＧｅＯ_２以外のＬＡＧＰの原料を混合する（ｓ４）。なお、図中では、ＧｅＯ_２のアンモニア水溶液に、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ_２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４をこの順で混合しているが、ＧｅＯ_２以外の各原料を混合する順番は、アンモニア濃度調整工程（ｓ３）より後であれば、互いに前後していてもよい。

【0030】

以上のようにしてＬＡＧＰの全ての原料を第１の溶液に混合する工程（以下、第２混合工程（ｓ４）とも言う）を実行したならば、その混合液を熱処理して最終的にＬＡＧＰの結晶を得る工程に移行する。ここでは、まず、１００℃の温度のホットプレート上に容器を置いて混合液を攪拌しながら溶媒を蒸発させる溶媒除去工程（ｓ５）を行った上で、容器内に残存している材料をオーブンなどを用いて乾燥させる（ｓ６）。ここでは、２６０℃の温度で４時間掛けて乾燥させた。この乾燥工程（ｓ６）によって得た容器内の材料を４５０℃の温度で２時間、窒素雰囲気で仮焼成し（ｓ７）、この仮焼成工程（ｓ７）により得られた粉体材料を所定形状のペレットに成形する（ｓ８）。ペレットは、例えば、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でφ２０mmの円板状となるようにプレス成形した。そして、ペレットを６００℃の温度で２時間、窒素雰囲気で焼成する焼成工程（ｓ９）によって結晶化したＬＡＧＰからなる円板状の焼結体をサンプルとして得た。最後に、各サンプルのイオン伝導度を調べるために、円板状の焼結体の両面に電極を形成した（ｓ１０）。ここでは、厚さ０．１μmのＡｕ薄膜を電極として形成した。

【0031】

なお、上記手順において、仮焼成工程（ｓ７）は、非晶質のＬＡＧＰを得るための工程であり、ここでは、ＬＡＧＰの被膜を電極活物質の粒子表面に形成することを想定した条件でこの仮焼成工程（ｓ７）を実行している。すなわち、仮焼成工程（ｓ７）では、非晶質のＬＡＧＰを粉体状の電極活物質の粒子表面に付着させ、その上で焼成工程（ｓ９）によってＬＡＧＰを結晶化させることを想定している。しかし、全固体電池用の電極活物質として知られているリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、７００℃以上の温度でＬＡＧＰと反応してしまう。そのため、実際にＬＡＧＰの被膜を電極活物質の粒子表面に形成する際には、仮焼成工程（ｓ７）で焼成温度よりも低い温度で熱処理してＬＡＧＰを非晶質の状態で電極活物質の粒子表面に付着させ、焼成工程（ｓ９）で７００℃の温度よりも低い温度でＬＡＧＰを結晶化させる必要がある。そして、上述したように、仮焼成工程（ｓ７）と焼成工程（ｓ９）では、それぞれ、熱処理の温度を４５０℃と６００℃としている。

【0032】

図２は、アンモニア濃度調整工程において、溶媒のアンモニア濃度を変えて作製した各種サンプルのイオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を示している。図２では、アンモニア濃度（Ｍ）を横軸とし、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を縦軸としたグラフを示した。なお、縦軸は対数目盛になっている。図２に示したように、アンモニア濃度が０．４５Ｍ以上の溶媒に原料を溶解させて作成したサンプルでは、アンモニア濃度とイオン伝導度が、ほぼ、傾きが負となる比例関係にあることが確認できた。すなわちアンモニア濃度の増大に伴ってイオン伝導度σが低下した。そして、アンモニア濃度が１．３５Ｍ以下であれば、１×１０^−６（Ｓ／ｃｍ^２）以上の実用可能なイオン伝導度σが得られた。そして、０．４５Ｍのアンモニア濃度の溶媒を用いて作製したサンプルでは、１×１０^−５（Ｓ／ｃｍ^２）程度の高いイオン伝導度σが得られた。なお、アンモニア濃度が０．４５Ｍ未満のサンプルでも１×１０^−６（Ｓ／ｃｍ^２）と同等かそれ以上のイオン伝導度σが得られているが、アンモニア濃度とイオン伝導度σとの関係が上記の比例関係から外れていた。また、アンモニア濃度が同じサンプル同士でイオン伝導度σにバラツキが見られた。これは、溶媒のアンモニア濃度が低いと、ＧｅＯ_２の溶媒に対する溶解性にバラツキが生じ、サンプル間でのＬＡＧＰの結晶構造に個体差があったためと思われる。

【0033】

そして以下では、アンモニア濃度調整工程（ｓ３）において、溶媒のアンモニア濃度を０．４５Ｍとしたサンプルが最も高いイオン伝導度σを示したことから、本発明の第１の実施例に係る固体電解質（以下、ＬＡＧＰとも言う）の製造方法として、図１に示した手順において、アンモニア濃度調整工程（ｓ３）にて溶媒のアンモニア濃度を０．４５Ｍに調整しつつ、第２混合工程（ｓ４）と溶媒除去工程（ｓ５）との間に上述した追加手順を挿入してＬＡＧＰを製造する方法を挙げる。また、第１の実施例に係るＬＡＧＰの製造方法の変形例を第２の実施例として挙げる。さらに、そのＬＡＧＰの製造方法を応用して電極材料、および全固体電池を製造する方法について説明する。

【0034】

＝＝＝第１の実施例＝＝＝
第１の実施例に係る方法で作製したＬＡＧＰの特性を評価するために、ＬＡＧＰの製造手順や製造条件が異なるＬＡＧＰや、最終的に得られる結晶化したＬＡＧＰを製造する途上で取り出した生成物をサンプルとして作製した。図３に各種サンプルの作製手順を示した。図３において、当初の溶媒である水を準備する工程（ｓ１）から第２混合工程（ｓ４）までの手順は、図１に示した基本手順と同様である。なお、アンモニア濃度調整工程（ｓ３）では、溶媒のアンモニア濃度を０．４５Ｍに調整している。第１の実施例に係るＬＡＧＰの製造方法では、第２混合工程（ｓ４）によって得られた溶液に硝酸を加える酸性化工程（ｓ２１）を実行し、溶液を強酸性にしている。ここでは、ｐＨ＝０．２となるように硝酸を加えた。さらに、強酸性の溶液に再度アンモニアを加えて溶液のｐＨを調整した（ｓ２２）。このｐＨを調整する工程（以下、ｐＨ調整工程（ｓ２２））では、ｐＨが異なる幾つかの溶液を作製した。ここでは、ｐＨ＝４．２１、５．２８、６．２８、７．７２、８．８７、および９．５２の６種類の溶液を用いた。なお、以下では、ｐＨ調整工程（ｓ２２）において、ｐＨ＝４．２１、５．２８、６．２８、７．７２、８．８７、および９．５２のそれぞれの溶液を起源として作製されたサンプルを、取り出した時期やｐＨ調整工程（ｓ２２）以降の作製手順によらず、それぞれ、サンプル１、２、３、４、５、および６と称することとする。そして種々のサンプルに対し、イオン伝導度σと、Ｘ線回折装置による測定（以下、ＸＲＤ測定とも言う）による結晶構造とを調べた。

【0035】

イオン伝導度σを調べるためのサンプルは、ｐＨ調整工程（ｓ２２）の後に、図１における溶媒除去工程（ｓ５）から電極形成工程（ｓ１０）までを順番に行って作製した（ｓ６→ｓ２３→ｓ７→ｓ２４→ｓ２５→ｓ８〜ｓ１０）。また、結晶構造を調べるためのサンプルとして、乾燥工程（ｓ６）によって析出した材料と、仮焼成工程（ｓ７）の後の非晶質の状態にあるＬＡＧＰと、焼成工程（ｓ９）を経て結晶化したＬＡＧＰとを作製した。すなわち、乾燥工程（ｓ６）まで実行した時点での生成物の一部をサンプルとして取り出した（ｓ６→ｓ２３→終わり）。さらに、溶媒除去工程（ｓ５）から仮焼成工程（ｓ７）までを実行した後、その仮焼成工程（ｓ７）によって得られる粉体材料の一部を非晶質のＬＡＧＰの結晶構造を調べるためのサンプルとした（ｓ２３→ｓ７→ｓ２４→終わり）。そして、図３に示した手順において、ペレットの成形工程（ｓ８）と電極形成工程（ｓ１０）とを省略して仮焼成工程（ｓ７）の後に焼成工程（ｓ９）を実行して得た粉体材料を結晶化したＬＡＧＰの結晶構造を調べるためのサンプルとした（ｓ７→ｓ２４→ｓ２５→ｓ９→終わり）。なお、本発明の第１の実施例に係るＬＡＧＰの製造方法は、結晶化したＬＡＧＰの結晶構造を調べるためのサンプルを作製する手順に基づいたものとなる。

【0036】

図４に仮焼成工程（ｓ７）の後に取り出したサンプル１〜６に対するＸＲＤ測定の結果を示した。図４に示したように、ｐＨ＝４．２１の溶液を起源として作製されたサンプル１では、ＬＡＧＰの原料であるＧｅＯ_２が溶解せずに残存していることに起因するピークが確認でき、ｐＨ調整工程（ｓ２２）の後の溶液のｐＨが４．２１よりも大きかったサンプル２〜６では、ピークが見当たらず、一様な非晶質になっていることが確認できた。また、ｐＨ調整工程（ｓ２２）の後の溶液のｐＨが４．５以上であれば、一様な非晶質になっていることが追試により確認された。すなわち、ＬＡＧＰの原料となる上述した各化合物のうち、ＧｅＯ_２は強酸性の溶媒に対して溶解しにくく、ＧｅＯ_２以外の化合物は強酸性の溶媒に対して完全に溶解する。なお、ＧｅＯ_２以外の化合物は、ｐＨ≦１以下の溶媒中で完全に溶解することも確認している。そして、酸性化工程（ｓ２１）の後にｐＨ調整工程（ｓ２２）を実行して溶液のｐＨを４．５以上に調整すれば、ＧｅＯ_２も完全に溶解し、その各原料が完全に溶解した状態にある溶液に対し、熱処理（ｓ５、ｓ６）、仮焼成工程（ｓ７）、および焼成工程（ｓ９）の各工程を実行すれば、異相のない単相のＬＡＧＰが得られる可能性が高い。

【0037】

次に、図１に示した手順に基づいて作製したサンプルを第１の比較例として用意し、その第１の比較例に係るサンプルの結晶構造と、図３に示した手順に基づいて作製したサンプル６の結晶構造とを比較した。なお、第１の比較例に係るサンプルは、図１に示した手順において、乾燥工程（ｓ６）の実行後に取り出したものと、焼成工程（ｓ９）の後の結晶化した粉体状のＬＡＧＰからなるものとを用意した。また、第１の比較例に係るサンプルの作製に際し、図１に示したアンモニア濃度調整工程（ｓ３）では溶媒のアンモニア濃度を０．４５Ｍに調整した。また、結晶化したＬＡＧＰについては、成形工程（ｓ８）と電極形成工程（ｓ１０）を省略して作製した。

【0038】

図５に、第１の比較例に係るサンプルとサンプル６のＸＲＤ測定結果を示した。図５（Ａ）は、乾燥工程（ｓ６）の後に取り出した各サンプルのＸＲＤ測定結果であり、図５（Ｂ）は、焼成工程（ｓ９）の後に取り出した各サンプルのＸＲＤ測定結果である。図５（Ａ）に示したように、第１の比較例に係るサンプルは、図中黒丸で示したように、乾燥工程（ｓ６）の後にＬＡＧＰの原料由来と考えられる結晶のピークが確認された。一方、サンプル６では、結晶ピークが確認されず、酸性化工程（ｓ２１）とｐＨ調整工程（ｓ２２）とにより、ＬＡＧＰの原料が完全に溶解していることが確認された。

【0039】

また、図５（Ｂ）に示したように、焼成工程（ｓ９）後では、第１の比較例に係るサンプルでは、僅かではあるが、図中黒丸で示したＬＡＧＰ以外の異相のピークが確認され、サンプル６では、異相に対応するピークがなく単相のＬＡＧＰが生成されていることが確認できた。なお、サンプル２〜５についても乾燥工程（ｓ６）の後、および焼成工程（ｓ９）の後に結晶構造を調べてみたが、当然のことながら、サンプル６と同様に原料由来あるいは異相に対応する結晶ピークが確認されなかった。すなわち、先に図４で示したＸＲＤ測定結果からも容易に予想されるように、仮焼成工程（ｓ７）後のサンプル２〜５は、サンプル６と同様に異相のない非晶質のＬＡＧＰであり、その異相のない非晶質のＬＡＧＰを焼成すれば、異相のない結晶化したＬＡＧＰが得られる。

【0040】

次に、サンプル２〜６のイオン伝導度σを調べてみた。図６にサンプル２、５、６、および第１の比較例に係るサンプルのイオン伝導度σを示した。図６において、サンプル２、５、６のイオン伝導度σを比較すると、ｐＨ調整工程（ｓ２２）の後の溶液のｐＨが小さいほどイオン伝導度σが高くなることが分かった。なお、第１の比較例に係るサンプルでは、図１におけるアンモニア濃度調整工程（ｓ３）によって得られた溶液のｐＨが１１．３であった。そして、第１の比較例に係るサンプルのイオン伝導度σが１×１０^-５（Ｓ／ｃｍ）を少し下回る７．７×１０^-６（Ｓ／ｃｍ）であったのに対し、サンプル２、５、６では、その第１の比較例よりもイオン伝導度σがさらに向上し、ｐＨ調整工程（ｓ２２）によってｐＨ＝９．５２に調整されたサンプル６では１．７×１０^-５（Ｓ／ｃｍ）の高いイオン伝導度σが得られた。

【0041】

次に、サンプル２、４、５、６について、複数の個体を作製し、各個体のイオン伝導度σを調べた。また、第１の比較例と同様に、図１に示した基本的な手順に基づいて作製したサンプルを第２の比較例として用意した。第２の比較例に係るサンプルは、アンモニア濃度調整（ｓ２）による溶媒のアンモニア濃度を、０．４５Ｍを中心に若干幅を持たせて溶媒のｐＨを１１〜１２程度の範囲で調整して作製したものである。図７に、各サンプルのｐＨとイオン伝導度σとの関係を示した。図７に示したように、第２の比較例に係るサンプルはｐＨの僅かなずれによってイオン伝導度σが大きく変化している。また、ｐＨが同じであっても個体間のバラツキも大きかった。これは、ＬＡＧＰの原料の溶媒に対する溶解性が個体間でばらつくためであると考えることができる。一方、第１の実施例の方法で作製したＬＡＧＰは、広いｐＨの範囲で１×１０^−５（Ｓ／ｃｍ）以上のイオン伝導度σが得られ、個体間のバラツキも小さかった。このように、第１の実施例に係るＬＡＧＰの製造方法では、酸性化工程とｐＨ調整工程によりＬＡＧＰの原料を完全に溶媒に溶解させることができ、高いイオン伝導度σを有するＬＡＧＰを再現性よく製造することが可能となる。もちろん、溶液法に基づく第１の実施例に係るＬＡＧＰの製造方法では、ＬＡＧＰをより安価に製造することができる。

【0042】

＝＝＝第２の実施例＝＝＝
第１の実施例に係るＬＡＧＰの製造方法によれば、実用的なイオン伝導度σを有して異相がないＬＡＧＰを再現性よく安価に作製することができる。しかし、第１の実施例に係る方法で作製されたＬＡＧＰは、固相法によって作製されたＬＡＧＰのイオン伝導度σに届いていない。そして、ＬＡＧＰは結晶化することでイオン伝導性が発現することから、イオン伝導度σをさらに向上させるためには、焼成後に残存する非晶質のＬＡＧＰをより少なくすることが必要となる。すなわち、ＬＡＧＰの結晶性を高めることが必要となる。そこで、本発明の第２の実施例として、高い結晶性を有するＬＡＧＰを製造するための方法を挙げる。

【0043】

図８に第２の実施例に係るＬＡＧＰの製造方法の手順を示した。基本的な手順は第１の実施例と同様であるが、図８に示したように、酸性化工程（ｓ２１）とｐＨ調整工程（ｓ２２）を複数回（Ｎ回）繰り返して実行させることとしている（ｓ３１）。そして、その実行回数Ｎに達するまで酸性化工程（ｓ２１）とｐＨ調整工程（ｓ２２）を繰り返させ（ｓ３２、ｓ３３、ｓ２１、ｓ２２、ｓ３４→ｓ３３）、実行回数Ｎに達したならば溶媒除去工程ｓ５以後の工程に移行させている（ｓ３４→ｓ５）。なお、図８には、第２の実施例の方法で作製したＬＡＧＰのイオン伝導度σと結晶構造とを測定するために、仮焼成工程（ｓ７）の後にペレットの成形工程（ｓ８）とそのペレットを焼成して得た焼結体に電極を形成する工程（ｓ１０）を含む手順（ｓ７→ｓ２５→ｓ８）と、これらの工程（ｓ８、ｓ１０）を実行せずに仮焼成工程（ｓ７）の後に焼成工程（ｓ９）を実行する手順（ｓ７→ｓ２５→ｓ９）の双方が含まれている。

【0044】

以上の手順に従って作製したＬＡＧＰについて、まず、結晶構造を調べてみた。図９に、焼成工程（ｓ９）まで実行して得た上記第１の比較例、第１の実施例の方法で作製した上記サンプル６、および第２の実施例の方法で作製したＬＡＧＰ(以下、サンプル７と称する)のＸＲＤ測定結果を示した。図９（Ａ）は、１０゜≦２θ≦４０゜のＸ線回折角度範囲におけるＸＲＤ測定結果であり、図９（Ｂ）は、２０゜≦２θ≦３０゜のＸ線回折角度範囲におけるＸＲＤ測定結果である。なお、第２の実施例の方法で作製したサンプル７は、図８に示した手順においてＮ＝３に設定して作製したＬＡＧＰであり、酸性化工程（ｓ２１）とｐＨ調整工程（ｓ２２）を３回実行している。なお、サンプル７を作製する際には、サンプル６と同様に、ｐＨ調整工程（ｓ２２）の実行機会ごとに溶液のｐＨを９．５２に調整した。

【0045】

図９（Ａ）に示したように、サンプル７は、サンプル６と同様に異相のない単相のＬＡＧＰであり、図９（Ｂ）に拡大して示したように、ＬＡＧＰのピーク強度がサンプル６や第１の比較例に対して大きく増大し、極めて高い結晶性を有していることが確認できた。なお、第１の比較例は、ＬＡＧＰの結晶性については、サンプル６よりも若干高かったものの、異相が存在し、先に図６や図７に示したようにイオン伝導度σがサンプル６よりも劣っている。また、サンプル７についてイオン伝導度σを調べたところ、３．０×１０^−５（Ｓ／ｃｍ）の高いイオン伝導度σを示した。このイオン伝導度σは固相法で作製されるＬＡＧＰと同等である。そのため、第２の実施例に係る方法でＬＡＧＰを作製しつつ、そのＬＡＧＰの被膜を電極活物質の粒子表面に形成すれば、全固体電池における電極層が固体電解質層に対して抵抗層にならず、全固体電池の性能を飛躍的に向上させることが可能となる。もちろん、簡素な溶液法を用いつつ、固相法と同等のイオン伝導度σが得られることから、全固体電池を構成する全ての固体電解質を、本発明の第２の実施例に係る方法で作製することも可能となる。

【0046】

＝＝＝全固体電池用電極材料の製造方法＝＝＝
第１および第２の実施例に係るＬＡＧＰの製造方法では、溶液法を用いてＬＡＧＰを作製していた。そして、これらの実施例に係るＬＡＧＰの製造方法を応用すれば、粉体状の電極活物質を液状のＬＡＧＰの原料に混合することができ、ＬＡＧＰの被膜を電極活物質の粒子表面に効果的に形成することができる。そして、第１および第２の実施例に係るＬＡＧＰの製造方法を応用した電極材料の製造方法では、図３や図８に示したＬＡＧＰの作製手順において、ｐＨ調整工程（ｓ２２）によって得られた溶液に電極活物質を混合する工程を実行し、その上で溶媒除去工程（ｓ５）から仮焼成工程（ｓ７）を実行すればよい。そして、仮焼成工程（ｓ７）によって得られる粉体状の材料を電極材料とすればよい。

【0047】

ところで、第１および第２の実施例に係るＬＡＧＰの製造方法を全固体電池の負極層用電極活物質として用いられるＴｉＯ_２に適用して電極材料を製造し、その電極材料を第１および第２の実施例と同様の焼成工程（ｓ９）によって焼成したところ、ｐＨ調整工程（ｓ２２）によって得られる溶液のｐＨが１２以上であると、焼成時にＴｉＯ_２とＬＡＧＰとが反応し、焼成後に異相となるＬｉ_１．４（Ａｌ_０．４Ｇｅ_０．２Ｔｉ_１．４（ＰＯ）_４）_３が生成されることが分かった。したがって、電極活物質にＴｉＯ_２を用いる場合ではｐＨ調整工程（ｓ２２）では、溶液のｐＨを ４．５以上１２以下に調整することが望ましい。もちろん、電極活物質が異なれば、ＬＡＧＰと反応するｐＨも異なる。いずれにしても、ｐＨ調整工程（ｓ２２）では、焼成工程（ｓ９）において電極活物質とＬＡＧＰとが反応することに起因する異相が生成されないように溶液のｐＨを調整すればよい。

【0048】

＝＝＝全固体電池の製造方法＝＝＝
全固体電池を構成する積層電極体は、上述した圧縮成形法やグリーンシート法により、シート状の正極材料、固体電解質、および負極材料をこの順に積層した積層体を作製し、その積層体に対して焼成を行うことで作製される。そしてＬＡＧＰを固体電解質として用いた全固体電池では、積層体を焼成する工程によって非晶質のＬＡＧＰを結晶化させることになる。すなわち、図３、図８における焼成工程（ｓ９）は、積層体を焼成することを想定した工程であり、第１および第２の実施例に係るＬＡＧＰの製造方法を用いて全固体電池を作製する場合には、第１および第２の実施例に係る方法、あるいは固相法によって作製したＬＡＧＰを用いてシート状の固体電解質を作製するとともに、上述した電極材料の製造方法によって作製した負極および正極の電極材料をそれぞれシート状に成形する。次いで、シート状の正極材料、固体電解質、および負極材料をこの順に積層した積層体を作製する。そして、その積層体を図３や図８に示した焼成工程（ｓ９）と同様の条件で焼成して焼結体からなる積層電極体を作製し、その積層電極体の最上層と最下層に集電体として、例えば、電極形成工程（ｓ１０）と同様の条件で作製した電極を形成すればよい。＝＝＝その他の実施例＝＝＝
ＬＡＧＰの原料のうち、ＧｅＯ_２以外の水溶性化合物からなる原料は、上記第１および第２の実施例にて用いたものに限定されない。そして、図３や図８におけるアンモニア濃度調整工程（ｓ３）では、原料が異なれば、当然のことながら溶媒に対して可溶性を示すアンモニア濃度が異なる。また、酸性化工程（ｓ２１）やｐＨ調整工程（ｓ２２）におけるｐＨの適正範囲も異なる。いずれにしても、アンモニア濃度調整工程（ｓ３）では、溶媒がＧｅＯ_２を含む全てのＬＡＧＰの原料に対して溶解性を示すアンモニア濃度に調整し、酸性化工程（ｓ２１）とｐＨ調整工程（ｓ２２）の実行後にＬＡＧＰの原料が完全に溶解するように、それぞれの工程（ｓ２１、ｓ２２）における溶液のｐＨを調整すればよい。

【0049】

上記第１、第２の実施例に係るＬＡＧＰの製造方法では、ＬＡＧＰをＬＶＰ、ＬＣＰＯ、ＴｉＯ_２など、７００℃以上の温度で焼成するとＬＡＧＰと反応してしまう可能性がある電極活物質にＬＡＧＰの被膜を形成することを想定した手順を採用していた。もちろん、電極活物質は、これらの化合物に限定されない。そして、その他の電極活物質では、より高い温度でＬＡＧＰとともに熱処理が可能なものもあるかもしれない。しかしながら、上記各実施例で想定しているＬＶＰ、ＬＣＰＯ、ＴｉＯ_２などは、全固体電池用の電極活物質として周知のものであり、全固体電池を早期に実用化させるためには、これらの電極活物質を使用することが現実的であると言える。そのために、本発明の実施例では、焼成温度の上限を７００℃より１００℃も低い６００℃とした。そして上記各実施例では、この６００℃の焼成温度でも単相のＬＡＧＰを結晶化させることができた。

【0050】

上記電極材料の製造方法は、正極層と負極層のそれぞれに含ませる電極活物質の粒子表面に被膜を効果的に形成することができる。もちろん、全固体電池を作製する際には、上記の電極材料の製造方法によって、正極層と負極層の両方の電極材料を作製してもよいし、正負いずれかの電極材料を作製してもよい。

【符号の説明】

【0051】

ｓ２ 第１混合工程、ｓ３ アンモニア濃度調整工程、ｓ４ 第２混合工程、
ｓ７ 仮焼成工程、ｓ８ 成形工程、ｓ９ 焼成工程、ｓ１０ 電極形成工程、
ｓ２１ 酸性化工程、ｓ２２ ｐＨ調整工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】