特許 6937303 水性媒質中に分布した液滴の懸濁重合の方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6937303

(24)【登録日】2021年9月1日

(45)【発行日】2021年9月22日

(54)【発明の名称】水性媒質中に分布した液滴の懸濁重合の方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/20 20060101AFI20210909BHJP

   C08F 2/38 20060101ALI20210909BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20210909BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/20

   C08F2/38

   C08F2/44 B

【請求項の数】3

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2018-528655(P2018-528655)

(86)(22)【出願日】2016年12月15日

(65)【公表番号】特表2018-538399(P2018-538399A)

(43)【公表日】2018年12月27日

(86)【国際出願番号】US2016066853

(87)【国際公開番号】WO2017112515

(87)【国際公開日】20170629

【審査請求日】2019年12月4日

(31)【優先権主張番号】62/270,733

(32)【優先日】2015年12月22日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アンドリュー・エム・サヴォ

(72)【発明者】

【氏名】マシュー・ディー・レイハルト

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・デイヴィッド・フィンチ

(72)【発明者】

【氏名】レスター・エイチー・マッキントッシュ

(72)【発明者】

【氏名】ロバート・ジョンソン

(72)【発明者】

【氏名】アルフレッド・ケイ・シュルツ

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２０９５２９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭５９−０６６４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１７３００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０８６５３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００−２／６０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

懸濁重合の方法であって、
（Ｉ）水性媒質中に分布した液滴を含む組成物を提供することであって、前記液滴が、４−ビニルフェニルボロン酸と、１つ以上のビニル単量体と、過酸化物開始剤及び過酸化水素開始剤からなる群から選択される１つ以上の開始剤と、を含み、前記水性媒質が、ポリビニルアルコールを含み、前記４−ビニルフェニルボロン酸が、前記液滴の重量に基づいて０．００２重量％以上かつ０．０３重量％以下の量で存在する前記組成物を提供することと、
（ＩＩ）前記開始剤が前記ビニル単量体の重合を開始するように、（ｉ）前記組成物の温度を５０℃以上まで上昇させること、（ｉｉ）前記組成物に酸化剤及び還元剤の両方を加えること、（ｉｉｉ）前記組成物を紫外線及び／もしくは電離放射線へ曝露すること並びに（ｉｖ）これらの組み合わせ、からなる群から選択される条件に前記組成物を付すことと、を含む、方法。

【請求項2】

前記ステップ（Ｉ）が、１５℃〜３０℃にある温度範囲内で実施され、前記ステップ（ＩＩ）が、前記温度を６５℃以上まで上昇させることを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記１つ以上のビニル単量体が、１つ以上のビニル芳香族単量体を含む、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

水不溶性化合物の液滴の、水性媒質中での懸濁は、種々の目的のために有用である。例えば、このような液滴がビニル単量体及び開始剤を含有するとき、この単量体は、懸濁重合のプロセスにおいて、重合を受けて、重合体粒子を形成し得る。このような重合体粒子は、例えば、吸着性のある樹脂もしくはイオン交換能を有するよう官能化した樹脂、またはその両方として含む、種々の目的のために有用である。このような樹脂は、例えば、食品及び／または飲料の精製を含む、広範な種々の目的のために使用される。

【0002】

過去において、水不溶性ビニル単量体の液滴の、水性媒質中での懸濁は、１つ以上の安定化化合物の添加によって安定化されてきた。１つの一般的な安定化化合物は、ゼラチンである。ゼラチンは、動物由来の生成物であるので、多くの消費者は、ゼラチンを使用して作製された樹脂との接触を含んだ方法を使用して加工された食品または飲料を購入または消費したいとは思っていない。典型的には、ゼラチンを使用するとき、懸濁は、１つ以上の共安定化剤も含有する。典型的な共安定化剤は、水溶性重合体である。

【0003】

ＵＳ８，６４６，９０７は、レンズ表面が、レンズ本体の少なくとも表面上に存在する、少なくとも１つの形態のボロン酸、ボロン酸エステル、ボロン酸無水物、またはこれらの組み合わせを含有し、かつボロン酸部分が、多価アルコールと複合体化される、コンタクトレンズを説明している。

【0004】

水性媒質中に分布した液滴を生成する方法であって、以下の利点のうちの１つ以上を有する方法を提供することが所望される：当該方法は、ゼラチンまたは他の動物性生成物を使用せずに実施される；当該方法は、水性媒質中に分布した液滴の安定した懸濁液を生成する；水性媒質中に分布した液滴は、懸濁重合に好適である；ならびにこのような水性重合を実施する結果は、均一のサイズ分布の重合体ビーズである。

【0005】

以下は、本発明の陳述である。

【0006】

本発明の第１の態様は、水性媒質中に分布した液滴を作製する方法であって、
（ｉ）１つ以上のボロン酸を含む有機溶液と、
（ｉｉ）ポリビニルアルコールを含む水溶液と、を接触させることを含む、方法である。

【0007】

本発明の第２の態様は、水性媒質中に分布した液滴を含む組成物であって、液滴が、１つ以上のボロン酸を含み、水性媒質が、ポリビニルアルコールを含む、組成物である。

【0008】

本発明の第３の態様は、懸濁重合の方法であって、
（Ｉ）水性媒質中に分布した液滴を含む組成物を提供することであって、液滴が、１つ以上のボロン酸と、１つ以上の単量体と、１つ以上の開始剤と、を含み、水性媒質が、ポリビニルアルコールを含む、提供することと、
（ＩＩ）開始剤が単量体の重合を開始するように、組成物に応力をかけることと、を含む、方法である。

【0009】

以下は、本発明の詳細な説明である。

【0010】

本明細書で使用する場合、以下の用語は、別段の明確な記載がない限り、指定された定義を有する。

【0011】

球粒子は、その直径を特徴とする。粒子が球ではない場合、その直径は、当該粒子と同じ体積を有する球の直径であるとみなされる。

【0012】

組成物は、１５℃〜４０℃を含む温度範囲にわたって液状にある場合、本明細書では液体であるとみなされる。

【0013】

本明細書における周囲条件は、環境において通常生じる条件を指す。周囲条件は、およそ２３℃の温度及びおよそ１大気圧の圧力を含む。周囲条件は、電離放射線、紫外線、反応性化学物質などの応力条件が、不在であるか、または通常の環境において認められるレベルで存在するかのいずれかである条件も含む。

【0014】

液滴は、１つ以上の液体を含有する離散粒子である。液滴中の液体の量は、当該液滴の重量に基づいて８０重量％以上である。液滴集合体は、２５μｍ〜２，０００μｍの調和平均サイズを有する。

【0015】

水性媒質とは、当該水性媒質の重量に基づいて４０重量％以上の水を含有する液体である。水性媒質中の個々の分子として溶解した物質は、当該水性媒質の一部であるとみなされる。離散粒子として存在する物質は、当該離散粒子の５０計数％以上が水性媒質によって取り囲まれている場合、水性媒質中に分布しているといわれる。水性媒質中に分布している粒子は、例えば、懸濁液、分散液、エマルション、ラテックス、またはこれらの組み合わせの形態であり得る。粒子を含有しかつ水性媒質を含有しかつ機械的撹拌へ供されている、容器中の組成物は、容器の底部へ粒子が沈降したり、容器の上部へ浮遊したり、互いに凝結したり、互いに集塊したり、またはさもなければ、非分布立体配置になったりするのを防止するために機械的撹拌が必要とされる場合でさえ、当該粒子が先の基準を満たす場合、水性媒質中に当該粒子を分布しているとみなされる。

【0016】

有機溶液は、当該有機媒質の重量に基づいて２０重量％以下を含有する液体である。有機溶液は、２つ以上の異なる化合物を含有する。有機溶液中に存在する化合物はすべて、分子レベルで互いにしっかりと混合される。

【0017】

ボロン酸は、構造Iを有する化合物であり、

【0018】

【化1】

【0019】

式中、Ｒは、１個以上の炭素原子を含有する化学基である。構造Ｉに示されているボロン原子は、Ｒ基中の炭素原子へ結合している。ボロン酸は、構造Ｉに示される水素原子のうちの１つまたは両方が除去されて、構造Ｉにおいてまたはアニオン形態において示されるようなプロトン化形態であり得る。

【0020】

本明細書で使用する場合の「樹脂」とは、「重合体」の同義語である。「重合体」は、本明細書で使用する場合、より小さな化学的反復単位の反応産物でできた比較的大きな分子である。重合体は、直鎖、分枝鎖、星型、ループ状、多分枝鎖、架橋、またはこれらの組み合わせである構造を有し得、重合体は、単一のタイプの反復単位（「ホモ重合体」）を有し得、または１つよりも多いタイプの反復単位（「共重合体」）を有し得る。共重合体は、無作為に、順々に、ブロック状に、他の配置で、またはこれらの任意の混合物もしくは組み合わせで配置された種々のタイプの反復単位を有し得る。重合体は、２，０００以上の重量平均分子量を有する。

【0021】

互いに反応して重合体の反復単位を形成することができる分子は、本明細書において「単量体」として既知である。そのように形成された反復単位は、単量体の「重合単位」として本明細書において既知である。

【0022】

ビニル単量体は、構造ＩＩを有し、

【0023】

【化2】

【0024】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基など）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、別の置換もしくは非置換有機基、またはこれらの任意の組み合わせである。ビニル単量体は、１，０００未満の分子量を有する。ビニル単量体は、例えば、スチレン、置換スチレン、ジエン、エチレン、エチレン誘導体、及びこれらの混合物を含む。エチレン誘導体は、例えば、以下、すなわち酢酸ビニル及びアクリル単量体の非置換型及び置換型を含む。アクリル単量体は、置換及び非置換の（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の置換及び非置換のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の置換及び非置換のアミド、ならびにこれらの混合物から選択される単量体である。本明細書で使用する場合、接頭辞「（メタ）アクリル−」は、アクリル−またはメタクリル−のいずれかを意味する。「置換」は、例えば、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、置換アミノ基、他の官能基、及びこれらの組み合わせなどの少なくとも１個の結合した化学基を有することを意味する。

【0025】

本明細書で使用する場合、ビニル芳香族単量体は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のうちの１つ以上が１個以上の芳香環を含有するビニル単量体である。

【0026】

モノビニル単量体は、１個の分子あたり厳密に１個の非芳香族炭素缶二重結合を有するビニル単量体である。多価ビニル単量体とは、１個の分子あたり２個以上の非芳香族炭素缶二重結合を有するビニル単量体である。

【0027】

ビニル重合体とは、当該重合体の重量に基づいて９０重量％以上の重合単位が、１個以上のビニル単量体の重合単位である、重合体である。アクリル重合体とは、当該重合体の重量に基づいて５０重量％以上の重合単位が、アクリル単量体の重合単位である、ビニル重合体である。ビニル芳香族重合体とは、当該重合体の重量に基づいて５０重量％以上の重合単位が、ビニル芳香族単量体の重合単位である、重合体である。

【0028】

ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は、名目上の構造ＩＩＩを有し

【0029】

【化3】

【0030】

式中、ｎは１００以上である。また、重合単位間の０〜２０モル％の連結は、−［−ＣＨ_２−Ｃ（Ｘ）Ｈ−］−［−Ｃ（Ｘ）Ｈ−ＣＨ_２−］−である頭尾配置にあり、重合単位間の８０モル％〜１００モル％の連結は、−［−ＣＨ_２−Ｃ（Ｘ）Ｈ−］−［−ＣＨ_２−Ｃ（Ｘ）Ｈ−］−であり、式中Ｘが独立して−ＯＨまたは−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３である頭頭配置にある。典型的には、ＰＶＯＨは、酢酸ビニルの重合に続く、酢酸基からヒドロキシル基へ変換するための重合単位７５モル％〜１００モル％の加水分解によって作製される。

【0031】

ＰＶＯＨは、頭頭配置または頭尾配置のいずれかにおいて構造ＩＩＩにおいて示される組成を有する重合単位のモル％である「％加水分解」というパラメータを特徴とする。ＰＶＯＨは、７５％〜１００％が加水分解されている。加水分解していない重合単位は、組成−ＣＨ_２−Ｃ（Ｘ）Ｈ−を有し、式中Ｘが−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３であるとみなされる。

【0032】

本明細書で使用する場合、開始剤とは、周囲条件において安定であるが、ある特定の条件下では遊離基を保有する１個以上の断片を生成することができ、かつ当該断片が、単量体と相互作用して遊離基重合プロセスを開始することができる、分子である。遊離基を保有する断片の生成を生じる条件は、例えば、温度上昇、酸化還元反応への関与、紫外線、及び／または電離放射線への曝露、あるいはこれらの組み合わせを含む。

【0033】

粒子集合体は、当該粒子の直径を特徴とする。粒子集合体は、本明細書では、Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ６０というパラメータを特徴とする。Ｄ１０とは、粒子集合体の厳密に１０体積％がＤ１０以下の直径を有するような値である。Ｄ５０とは、粒子集合体の厳密に５０体積％がＤ５０以下の直径を有するような値である。Ｄ６０とは、粒子集合体の厳密に６０体積％がＤ６０以下の直径を有するような値である。Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ６０というパラメータは、粒子集合体の試料を水中へと混合して、希釈スラリーを形成すること、ならびにレーザ光散乱を使用して、Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ６０を測定することによって判定される。

【0034】

粒子集合体は、ＵＣ＝Ｄ６０／Ｄ１０として本明細書で定義される均一性係数（ＵＣ）も特徴とし得る。粒子集合体に関する別の有用な特徴づけは、３５５μｍ未満の直径を有する粒子の体積百分率である、「ＬＴ３５５」である。

【0035】

粒子集合体の調和平均サイズ（ＨＭＳ）は、以下の式によって与えられ、

【0036】

【数1】

【0037】

式中、ｄ_ｉは、個々の粒子の直径であり、総和指数ｉは、個々の粒子にわたって取られ、Ｎは、粒子の数である。

【0038】

本発明は、１つ以上のボロン酸を包含する。好ましいボロン酸は、Ｒ基が１個以上の芳香環を含有する、先に示した構造Ｉを有する。より好ましくは、構造Ｉに示されるボロン原子は、Ｒ基における芳香環のメンバーである炭素原子へ結合している。より好ましくは、Ｒ基は、構造ＩＶを有し

【0039】

【化4】

【0040】

式中、Ｒ^５は、アルキル基またはアルケニル基であり、好ましくは、Ｒ^５は、１〜６個の炭素原子を有する、より好ましくは、Ｒ基は、フェニル基または置換フェニル基である。より好ましいボロン酸は、フェニルボロン酸、ブチルフェニルボロン酸、４−ビニルフェニルボロン酸、及びこれらの混合物であり、４−ビニルフェニルボロン酸がより好ましい。

【0041】

ボロン酸は、有機溶液中に溶解する。好ましくは、ボロン酸は、有機溶液中に、有機溶液の重量に基づいて０．００２重量％以上、より好ましくは０．００４重量％以上、より好ましくは０．００６重量％以上の量で存在する。好ましくは、ボロン酸は、有機溶液中に、有機溶液の重量に基づいて０．１重量％以下、より好ましくは、０．０５重量％以下、より好ましくは、０．０３重量％以下、より好ましくは、０．０２重量％以下の量で存在する。

【0042】

好ましくは、有機溶液は、１つ以上の単量体を含有する。

【0043】

好ましい単量体は、ビニル単量体である。好ましいビニル単量体は、スチレン単量体、アクリル単量体、及びこれらの混合物である。好ましくは、使用される単量体はすべて、ビニル芳香族単量体、アクリル単量体、及びこれらの混合物から選択され、より好ましくは、ビニル芳香族単量体から選択される。より好ましくは、使用される単量体はすべて、ビニル芳香族単量体から選択される。好ましくは、ビニル単量体は、１つ以上の単官能性ビニル単量体を含む。好ましい単官能性ビニル単量体は、アクリル単官能性単量体及びスチレン単官能性単量体であり、単官能性スチレン単量体がより好ましく、スチレンがより好ましい。好ましくは、ビニル単量体は、１つ以上の多官能性ビニル単量体を含む。好ましい多官能性ビニル単量体は、多官能性スチレン単量体であり、ジビニルベンゼンがより好ましい。

【0044】

好ましくは、塩化ビニルはほとんどまたはまったく存在しない。好ましくは、塩化ビニルの量は、全単量体の総重量に基づいて０〜０．１重量％、より好ましくは０〜０．０１重量％、より好ましくは、０重量％である。

【0045】

好ましくは、有機溶液中のモノビニル単量体の量は、有機溶液の重量に基づいて２０重量％以上、より好ましくは、５０重量％以上、より好ましくは、７０重量％以上、より好ましくは、８０重量％以上、より好ましくは、８４重量％以上、より好ましくは、８８重量％以上である。好ましくは、有機溶液中のモノビニル単量体の量は、有機溶液の重量に基づいて９９．９重量％以下、より好ましくは、９９重量％以下、より好ましくは、９８重量％以下、より好ましくは、９６重量％以下、より好ましくは、９４重量％以下、より好ましくは、９２重量％以下である。

【0046】

好ましくは、有機溶液中のマルチビニル単量体の量は、有機溶液の重量に基づいて０．１重量％以上、より好ましくは、０．５重量％以上、より好ましくは、１重量％以上、より好ましくは、２重量％以上、より好ましくは、４重量％以上、より好ましくは、６重量％以上、より好ましくは、８重量％以上である。好ましくは、有機溶液中のマルチビニル単量体の量は、有機溶液の重量に基づいて８０重量％以下、より好ましくは、５０重量％以下、より好ましくは、３０重量％以下、より好ましくは、２５重量％以下、より好ましくは、２０重量％以下、より好ましくは、１６重量％以下、より好ましくは、１２重量％以下である。

【0047】

有機溶液は好ましくは、１つ以上の開始剤を含有する。好ましい開始剤は、２５℃の水１００ｍＬ中で１グラム以下、より好ましくは、０．５グラム以下、より好ましくは、０．２グラム以下、より好ましくは、０．１グラム以下の溶解度を有する。過酸化物開始剤及び過酸化水素開始剤が好ましく、過酸化物開始剤がより好ましく、過酸化ベンゾイル及びその誘導体がより好ましく、過酸化ベンゾイルがより好ましい。好ましくは、有機溶液中の開始剤の量は、有機溶液の重量に基づいて０．０５重量％以上、より好ましくは、０．１重量％以上、より好ましくは、０．２重量％以上である。好ましくは、有機溶液中の開始剤の量は、有機溶液の重量に基づいて２重量％以下、より好ましくは、１重量％以下、より好ましくは、０．５重量％以下である。

【0048】

任意に、有機溶液は硫黄をさらに含有する。硫黄が存在するとき、硫黄の好ましい量は、有機溶液の重量に基づいて０．００１重量％以上である。硫黄が存在するとき、硫黄の好ましい量は、有機溶液の重量に基づいて０．０２重量％以下である。

【0049】

有機溶液は、１つ以上のポロゲンを含有する。ポロゲンとは、２５℃で液体でありかつ、２５℃の水中で水１００グラム当たり０．５グラム未満の溶解度を有する化合物である。ポロゲンは、有機溶液中で２５℃で（有機溶液中に存在する量で）可溶性である。単量体及びポロゲンの両方が有機溶液中に存在するとき、ポロゲンは好ましくは、単量体の重合によって形成されるであろう重合体がポロゲン中で可溶性ではないように好ましく選択される。すなわち、２５℃でのポロゲン中のこのような重合体の溶解度は、ポロゲン１００グラム当たり１グラム未満である。ポロゲンが存在するとき、好ましいポロゲンは、脂肪族炭化水素、脂肪アルコール、芳香族エステル、アルキル脂肪酸、及びこれらの混合物である。いくつかの実施形態（本明細書では「ポロゲンに豊む」実施形態）において、ポロゲンの量は、有機溶液の重量に基づいて１０重量％以上である。ポロゲンに富む実施形態において、有機溶液の重量に基づいてポロゲンの量は１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは、３０重量％以上である。ポロゲンに富む実施形態において、有機溶液の重量に基づいてポロゲンの量は、６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは、４０重量％以下である。一部の実施形態（本明細書では「ポロゲンに乏しい」実施形態）において、ポロゲンの量は、有機溶液の重量に基づいて５重量％以下である。ポロゲンに乏しい実施形態において、有機溶液の重量に基づくポロゲンの量は、０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％、より好ましくは０〜１重量％、より好ましくは０〜０．１重量％、より好ましくは０重量％である。

【0050】

好ましくは、有機溶液中に存在する成分はすべて、分子レベルで互いにしっかりと混合される。この陳述を例示するために、０．０１％ボロン酸、０．３％開始剤、１０％マルチビニル単量体を含有し、残りがモノビニル単量体である例示的な実施形態が考慮され得る。この実施形態において、単量体はすべて、使用される比率において互いに混和性であり、残りの成分は、当該単量体混合物中で溶解している。

【0051】

好ましくは、有機溶液中で、全単量体、全開始剤、全ポロゲン、硫黄、及び全ボロン酸の重量の合計は、有機溶液の重量に基づいて７５重量％〜１００重量％、より好ましくは９０重量％〜１００重量％、より好ましくは９５重量％〜１００重量％、より好ましくは９９重量％〜１００重量％、より好ましくは９９．５重量％〜１００重量％である。

【0052】

ポロゲンに乏しい実施形態において、好ましくは、有機溶液の重量に基づく有機溶液中の単量体の量は、９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％、より好ましくは９９重量％以上である。好ましくは、有機溶液の重量に基づく有機溶液中の単量体の量は、９９．９重量％以下である。

【0053】

本発明は、ＰＶＯＨを含有する水溶液を包含する。好ましくは、ＰＶＯＨは、水溶液中に溶解している。好ましくは、ＰＶＯＨは、３２５以上、より好ましくは７００以上、より好ましくは９００以上の重合度を有する。好ましくは、ＰＶＯＨは、５，０００以下の重合度を有する。

【0054】

好ましくは、ＰＶＯＨは、８０％以上、より好ましくは８５％以上の％加水分解を有する。好ましくは、ＰＶＯＨは、９５％以下、より好ましくは９０％以下の％加水分解を有する。

【0055】

好ましくは、ＰＶＯＨの量は、水溶液の重量に基づいて０．０１重量％以上、より好ましくは０．０２重量％以上、より好ましくは０．０４重量％以上である。好ましくは、ＰＶＯＨの総量は、水の重量に基づいて０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。

【0056】

水溶液は、当該水溶液中に溶解した１つ以上のセルロース誘導体を任意に含有する。セルロース誘導体のうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＭＣ）が好ましい。ＣＭＭＣが存在するとき、好ましい量は、水溶液の重量に基づいて０．０１重量％以上、より好ましくは０．０２重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上である。ＣＭＭＣが存在するとき、好ましい量は、水溶液の重量に基づいて１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下である。

【0057】

水溶液は好ましくは、当該水溶液中に溶解した１つ以上の含窒素無機塩を含有する。無機塩は、カチオン及びアニオンを有する。好ましいカチオンは、ナトリウム、カリウム、及びこれらの混合物であり、ナトリウムがより好ましい。好ましいアニオンは、亜硝酸塩、硝酸塩、及びこれらの混合物であり、亜硝酸塩がより好ましい。溶解した無機塩の好ましい量は、無機溶液の重量に基づいて０．００２重量％以上、より好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上である。溶解した無機塩の好ましい量は、無機溶液の重量に基づいて０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０２重量％以下である。

【0058】

好ましくは、水溶液中の水の量は、水溶液の重量に基づいて９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９．５重量％以上である。好ましくは、水溶液中の水の量は、水溶液の重量に基づいて９９．９９重量％以下である。

【0059】

本発明の実施において、水溶液及び有機溶液は、互いとの接触をもたらされて混合物を形成する。好ましくは、有機溶液の量は、混合物の重量に基づいて１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。好ましくは、有機溶液の量は、混合物の重量に基づいて６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。

【0060】

好ましくは、混合物は、機械的撹拌へ供される。好ましくは、機械的撹拌後に、混合物は、水性媒質中に分布した液滴の形態を有する。液滴が水性媒質中に分布した、得られる組成物は、本明細書では懸濁液として既知である。好ましくは、混合物の容積に基づく液滴の容積分率は、０．２以上、より好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．３５以上である。好ましくは、混合物の容積に基づく液滴の容積分率は、０．５５以下、より好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４５以下である。

【0061】

機械的撹拌は、任意の装置によって実施され得る。機械的撹拌の好適な方法は、例えば、振盪、撹拌、均質化、静的ミキサ通過、噴射、及びこれらの組み合わせを含む。噴射が好ましい。好適な噴射法は、ＵＳ４，４４４，９６０及びＵＳ４，６２３，７０６において説明されている。

【0062】

液滴に好適なかつ好ましい成分は、有機溶液について先に説明したものと同じである。液滴の組成は、懸濁液を作製するプロセスにおいて使用された有機溶液の組成と厳密には同一ではない場合がある。

【0063】

水性媒質に好適なかつ好ましい成分及び量は、水溶液について先に説明したものと同じである。水性媒質の組成は、懸濁液を作製するプロセスにおいて使用された有機溶液の組成と厳密には同一ではない場合がある。

【0064】

好ましくは、液滴の調和平均サイズは、１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上、より好ましくは４００μｍ以上である。好ましくは、液滴の調和平均サイズは、２，０００μｍ以下、より好ましくは１，５００μｍ以下、より好ましくは１，０００μｍ以下である。

【0065】

ゼラチンは、懸濁液中に存在しても存在しなくてもよい。ゼラチンが存在するとき、その量は、水の重量に基づいて２重量％以下、または１重量％以下、または０．５重量％以下である。好ましい実施形態は、ゼラチンをほとんどまたはまったく有しない。好ましくは、ゼラチンの量は、ゼラチンの量が水の重量に基づいて０〜０．０１重量％、より好ましくは０〜０．００１重量％である。より好ましくは、ゼラチンの量はゼロである。

【0066】

懸濁液は、ホウ酸を含有しても含有しなくてもよい。ホウ酸が存在するとき、その量は、水の重量に基づいて２重量％以下、または１重量％以下、または０．５重量％以下である。好ましくは、懸濁液は、ホウ酸をほとんどまたはまったく含有しない。好ましくは、懸濁液中のホウ酸の量は、ホウ酸の量が水の重量に基づいて０〜０．０１重量％、より好ましくは０重量％であるよう十分に少ない。

【0067】

懸濁液は、いかなる原子価状態においても、クロム原子を含有してもよく、または含有しなくてもよい。好ましくは、懸濁液は、クロム原子をほとんどまたはまったく含有しない。好ましくは、懸濁液中のクロム原子は、クロム原子の量が懸濁液の重量に基づいて０〜０．０１重量％、より好ましくは０重量％であるよう十分に少ない。

【0068】

懸濁液に好ましい使用は、懸濁重合のプロセスのための開始点としてである。

【0069】

重合条件は、重合プロセスを開始するのに十分な遊離基を開始剤が形成する条件を包含する。例えば、熱開始剤を使用するとき、重合条件は、開始剤分子の有意な画分が分解して遊離基を形成するのに十分高い、２５℃を上回る温度を確立することである。別の例については、光開始剤を使用する場合、重合条件は、開始剤分子の有意な画分が分解して遊離基を形成するのに十分低い波長かつ十分に高い強度の放射へ開始剤を曝露することを包含する。別の例については、開始剤が酸化還元開始剤であるとき、重合条件は、有意な数の遊離基が生成されるよう十分に高濃度の酸化剤及び還元剤の両方の存在を包含する。好ましくは、熱開始剤を使用する。好ましくは、重合条件は、５０℃以上、より好ましくは６５℃以上、より好ましくは７５℃以上の温度を包含する。好ましくは、熱開始剤を使用するとき、懸濁液を、１５℃〜３０℃の範囲内に収まる温度または温度範囲で提供し、次に、当該温度を重合条件まで上昇させる。

【0070】

重合プロセスを実施する上で、例えば、機械的撹拌、温度、ｐＨ、またはそのいくつかの組み合わせなどの種々の条件は、当該プロセスの間に変更されることがある。

【0071】

好ましくは、重合プロセスは、ビニル重合プロセスである。好ましくは、重合は、液滴の内側で生じる。好ましくは、重合プロセスは、懸濁重合のプロセスである。

【0072】

好ましくは、重合プロセスは、重合体組成物をもたらす。好ましくは、重合体組成物は、重合体粒子を含有する。重合体粒子とは、２５℃で固体であり、かつ重合体粒子の重量に基づいて８０重量％以上、好ましくは、９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上の量で重合体を含有する粒子である。

【0073】

好ましくは、重合体粒子は、１００μｍ〜１，５００μｍの体積平均粒径を有する。

【0074】

重合体粒子における好ましい重合体とは、先に説明した好ましい単量体の遊離基重合によって形成された重合体である。好ましくは、重合体は、当該重合体の重量に基づいて２５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上の量でビニル単量体の重合単位を含有する。

【0075】

本発明は、いかなる具体的な理論へも制限されない。以下の考察は、本発明に関連し得る考案のいくつかを例示するよう機能し得る。

【0076】

液滴サイズの分布が、水性媒質における有機液滴の懸濁液において設定されると、重合プロセスを通じてのこのサイズの分布を保存することはしばしば望ましく、時には必要である。このことは、液滴が噴射プロセスによって形成されるときなど、懸濁液の液滴サイズ分布が非常に均一である系において特に重要である。

【0077】

懸濁液のサイズの分布を保存するのに必要とされる水相の鍵となる属性は、１）液滴間での直接的な有機物間接触、したがって合体を防止するのに十分な、液滴表面の保護、ならびに２）「新たな」表面の形成を最低限にするのに十分な界面エネルギー及び表面特徴、したがって、所与の液滴から剪断場の下でのより小さな液滴へのシアダウンである。

【0078】

いずれの所与の系についても、これら２つの属性間には通常、平衡がある。合体に対する保護は通常、水溶性の保護重合体の濃度が増すにつれ、重合体のより多くが液滴表面へと進むにつれ、改善する。このことは、直接的な液滴間接触に対するより多くの立体抵抗を提供することによって保護を改善する。しかし、同時に、保護的重合体の表面濃度の上昇は、界面エネルギーを低下させる傾向があり、シアダウンのより多くの可能性をもたらす。

【0079】

最大「流量」（より流れが多いほど、液滴は、より多く「分離され」、衝突頻度及びしたがって合体を最低限にする）、ならびに最少剪断（シアダウンを最低限にする）を有する系を有するシステムが望ましいため、撹拌系の設計は、この妥協点に対する影響を有し得る。しかし、撹拌系は、サイズ分布以外の必要条件（主として、熱伝達及び生成物の品質）を有するので、この手法に対しては実務上の制限がある。懸濁のサイズ分布（特に均一なサイズ分布）の保存が望ましい及び／または必要である系については、化学反応は、合体及びシアダウンの両方を最低限にすることの間で起こり得る最大の程度まで最適化される必要がある。

【0080】

表面「構造」の開発は、この最適化した平衡を得るための１つの手法である。液滴全体の周りの「架橋した」または「複合体化した」層の形成は、液滴表面での個々の重合体鎖の架橋していない系に対する保護対合体を改善すべきであり、所与の場所における重合体の移動度は、このネットワークによって制限され、直接的な液滴間接触の可能性がより少なくなるであろう。同時に、ネットワーク形態が、ポリマーが可撓性である（剛性に対する）ようなものである場合、剪断場下での表面は、「破断する」よりも変形する可能性がより高いということが想定され得る。

【0081】

このタイプの重合体ネットワークの開発は、ポリビニルアルコールとホウ酸／ホウ酸塩との相互作用を介して生じることが今や既知である。水中で行われるこの化学反応は、非常に変形可能な、「粘着性」重合体相の沈殿をもたらすと考えられる。本発明の手法は、バルクの水相ではなく、液滴表面において、このタイプの重合体を生成することである。このことを達成した手段とは、有機相へ有機可溶性ボロン酸を添加することである。ボロン酸の一部分は、液滴界面で存在することが予想され、ここで、ＰＶＯＨの架橋が生じ得る。

【0082】

以下は、本発明の実施例である。

【0083】

以下の材料を使用した。
ＤＩ水＝脱イオン水
ＣＭＭＣ＝カルボキシメチルメチルセルロース
ＰＶＯＨ１＝ＳｅｌＶｏｌ（商標）５２３ポリビニルアルコール、８７〜８９％加水分解、重合度１０００〜１５００、Ｓｅｋｉｓｕｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製
ＰＶＯＨ２＝ＳｅｌＶｏｌ（商標）５４０ポリビニルアルコール、８７〜８９％加水分解、重合度１６００〜２２００、Ｓｅｋｉｓｕｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製
ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン（純度６３重量％）
ＢＰＯ＝過酸化ベンゾイル（純度７５重量％）
スチレン（純度＞９９％）
ＶＰＢＡ＝４−ビニルフェニルボロン酸

【0084】

界面張力検査
組成物を以下の通り、界面張力検査（ＩＦＴ）に供した。

【0085】

界面張力検査を、Ｋｒｕｓｓ ＥａｓｙＤｙｎｅ Ｍｏｄｅｌ Ｋ２０張力計（ＤｕＮｕｏｙ Ｒｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ）を用いて実施した。機器の検査リングの直径の少なくとも２倍の直径の皿を提供した。検査リングを完全に覆うのに十分深い水溶液の層を皿中に入れ、検査リングが水溶液中にかろうじて浸漬するまで検査リングの位置を下げた。有機溶液を水溶液の上部へ緩徐に注いで、水溶液の上部に静置する有機溶液の層を作製した。この試料を平衡化しておいた後、皿の位置を下げた。リングの位置を維持するのに必要とされる力を用いて、界面張力を測定したが、これをセンチメートル当たりのダイン（ｄ／ｃｍ）で報告する。また、皿の位置を下げる間の試料の挙動の観察も行った。観察した挙動の区分は以下の通りであった。
ａ）正常：ＩＦＴ検査についての正常な挙動；リングは、水性／有機界面を通じて引っ張った後、界面は、有機層へとある非常に短い距離でリングから外れる。有機層の上面がリングの下に下がったとき、構造はリングへ付着していない。
ｂ）膜：皿の位置が下がるにつれ、水溶液と有機溶液の間の界面は、破壊しなかった膜のように挙動した。リングが有機溶液の層を通じて移動するにつれ、見かけの膜は、リングへ付着したままであり、水溶液と有機溶液の間の界面との接触にとどまるよう、リング上でドレープ状になった。このことは、有機層がリングのレベルを下回って低下したときでさえ続く。「ＩＦＴ」値（リングに発揮される力）は、リングが有機溶液を通じて移動した後、リングが有機溶液層と空気の間の界面を通過するときに比較的高い値（「空気ＩＦＴ」として以下の「観察」において報告）へジャンプしたとき、比較的低いままであった（以下の表で「ＩＦＴ」として報告）。
ｃ）表皮：検査終了時に、皿を下げていくにつれ、１個または時には数個のストリングがリングへ付着したのが見られた。これらのストリングは、非常に薄い（概算値１００μｍ未満）ながらも、事実上長さ３〜４ｃｍであり得る。このストリングは時には、リングから、水溶液及び有機溶液を保持する容器の縁まで伸びる。ストリングの存在は、ＩＦＴ測定が進行しながら「膜」の挙動が観察されるときにほぼ常に見られた。
ｄ）沈殿物：検査を開始する前に水層において白色沈殿物が形成した。いくつかの場合、リングは単量体の層を通じて引っ張ることはなかった。

【0086】

膜／表皮の挙動は、当該挙動が、高分子量重合体の強く付着した層（または多層）を介して液滴の合体に対して耐性があるであろう非常に「伸長可能」で変形可能な表面を示すので、望ましい。また、この挙動が、応力下でのシアダウンに対する耐性をもたらすであろうことも予期され、液滴表面は、あるものからより大きなものへと２つ以上のより小さな液滴を形成するよう破裂するのとは対照的に伸長するであろう。

【0087】

調製用実施例１：有機溶液
有機溶液を、以下の成分を組み合わせることによって調製した。

【0088】

【表1】

【0089】

調製用実施例２：水溶液
以下の成分を組み合わせることによって、水溶液を調製した。

【0090】

【表2】

【0091】

実施例３：界面張力検査
有機溶液の層と水溶液の層の間の界面を、先に説明したＩＦＴ手順を用いて検査した。この検査における強い界面が水溶液と有機溶液の同じ組み合わせが水溶液における有機溶液の液滴の良好な懸濁を形成するであろうことを示すであろうと熟慮される。「Ａｐｐｒｏｘ．」はおよそを意味する。本結果は、以下の通りであった。

【0092】

【表3】

【0093】

さらなるＩＦＴ検査結果は以下の通りであった。

【0094】

【表4】

【0095】

実施例３−２及び３−３は、あまりにも少量のボロン酸を用いると、界面の所望の強化が生じないことを示した。他の実施例はすべて、有用な挙動を、少なくとも初期に示した。実施例３−４〜実施例３−１１は、特に望ましい挙動を示し、有機溶液と水溶液の間の界面は、非常に強力な膜様の層を形成した。

【0096】

実施例４：ＣＭＭＣを有しない懸濁液の調製
懸濁液の調製の間、いくつかの個々の成分または部分的な混合物を、必要な場合、一時的に加熱して良好な混合を達成したが、懸濁液は、およそ２５℃で提供された。

【0097】

実施例１及び実施例２において説明された有機溶液及び水溶液を用いて、水溶液の媒質中に懸濁した有機溶液の液滴の懸濁液を、ＵＳ４，４４４，９６０及びＵＳ４，６２３，７０６において説明された噴射手順を使用して作製した。この手順は、４８０μｍの容積平均径及び１．１未満の均一性係数を有する液滴を一貫して生成する。得られる懸濁液において、有機溶液の液滴の容積分率は、０．４であった。

【0098】

各懸濁液の薄層をガラススライド上へ置き、光学顕微鏡によって検査して、顕微鏡写真を撮影した。顕微鏡写真を手動で検査した。およそ４００μｍ〜６００μｍの直径の液滴（「正常な」液滴）を計数し、同様に、およそ２５０μｍよりも小さな直径を有する液滴（「小さな」液滴）を計数した。１００個の正常な液滴当たりの小さな液滴の数を本明細書では「小液滴計数」として報告する。ＣＭＭＣは使用しなかった。ＰＶＯＨタイプは、ＰＶＯＨ１とした。「Ｅｘ．」は、実施例を意味する。「Ｃ」で終わる表記を有する実施例は、比較実施例である。結果は以下の通りであった。

【0099】

【表5】

【0100】

小液滴計数が示すように、実施例５−２は、比較実施例５−１Ｃよりも液滴サイズのはるかにより均一な分布を有する。

【0101】

実施例５：ＣＭＭＣ含有懸濁液
懸濁液の調製中、いくつかの個々の成分または部分的な混合物を、必要な場合、一時的に加熱して、良好な混合を達成したが、懸濁液はおよそ２５℃で提供された。

【0102】

実施例１及び実施例２において説明される有機溶液及び水溶液を用いて、水溶液の媒質中に懸濁した有機溶液の液滴の懸濁液をＵＳ４，４４４，９６０及びＵＳ４，６２３，７０６において説明された噴射手順を使用して作製した。得られる懸濁液において、有機溶液の液滴の容積分率は、０．４であった。

【0103】

単量体の液滴サイズは、４８０μｍの容積平均径であり、噴射手順に起因した。

【0104】

噴射をおよそ２５℃で実施し、懸濁液を撹拌しながらおよそ２０時間保持した。次に、温度を８０℃まで上げ、８０℃〜１００℃の間の温度で１０時間保持した後、この組成物をおよそ２５℃まで冷却した。この組成物は、単量体液滴から重合体粒子へと変換する懸濁重合のプロセスを受けた。

【0105】

重合体粒子のサイズを、光学顕微鏡観察を実施することによって解析して、粒子のデジタル画像を形成した後、画像解析を実施して、各粒子の直径を測定した後、所望の統計学的値を、観察された直径のデータベースから算出した。結果は以下の通りであった。

【0106】

【表6】

【0107】

実施例５−１、実施例５−２、及び実施例５−３は、複製物試料である。また、実施例５−５Ｃ及び５−６Ｃは、２通りの試料である。本発明の実施例５−１〜実施例５−４はすべて、比較実施例５−５Ｃ及び比較実施例５−６Ｃよりも非常に均一な粒径分布を有する（すなわち、より小さな値のＵＣ及びより低い値のＬＴ３５５）。本発明の実施例と比較実施例の間の均一性の差は、極度に有意であるとみなされ、生成規模において、この差は、本発明のプロセスが経済的に実行可能であったのに対し、比較プロセスは、法外に高価であったことを意味し得る。