特許 6937381 正極塗工液、正極前駆体、及び非水系リチウム蓄電素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6937381

(24)【登録日】2021年9月1日

(45)【発行日】2021年9月22日

(54)【発明の名称】正極塗工液、正極前駆体、及び非水系リチウム蓄電素子

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/50 20130101AFI20210909BHJP

   H01G 11/24 20130101ALI20210909BHJP

   H01G 11/08 20130101ALI20210909BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20210909BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20210909BHJP

   H01M 4/1397 20100101ALI20210909BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20210909BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20210909BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20210909BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20210909BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20210909BHJP

   H01G 11/26 20130101ALI20210909BHJP

   H01G 11/32 20130101ALI20210909BHJP

   H01G 11/46 20130101ALI20210909BHJP

【ＦＩ】

   H01G11/50

   H01G11/24

   H01G11/08

   H01M4/1391

   H01M4/62 Z

   H01M4/1397

   H01M4/505

   H01M4/525

   H01M4/58

   H01M10/0566

   H01M10/052

   H01G11/26

   H01G11/32

   H01G11/46

【請求項の数】14

【全頁数】56

(21)【出願番号】特願2019-554231(P2019-554231)

(86)(22)【出願日】2018年11月13日

(86)【国際出願番号】JP2018042002

(87)【国際公開番号】WO2019098197

(87)【国際公開日】20190523

【審査請求日】2020年1月24日

(31)【優先権主張番号】特願2017-219289(P2017-219289)

(32)【優先日】2017年11月14日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2017-219302(P2017-219302)

(32)【優先日】2017年11月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(72)【発明者】

【氏名】梅津 和照

(72)【発明者】

【氏名】楠坂 啓太

(72)【発明者】

【氏名】平川 雄一朗

(72)【発明者】

【氏名】岡田 宣宏

【審査官】 多田 幸司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１２７３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０３８９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／１２６６８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１７／１２６６８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１０３１１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／１６３８０６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ １１／５０

Ｈ０１Ｇ １１／２４

Ｈ０１Ｇ １１／０８

Ｈ０１Ｍ ４／１３９１

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３９７

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体と前記集電体上に配置された正極活物質層とを有する正極前駆体であって、
前記正極活物質層は、炭素材料、リチウム遷移金属酸化物及びアルカリ金属化合物をすべて含み、前記正極活物質層中に占める前記炭素材料の質量割合Ａ₁が１５質量％以上６５質量％以下であり、前記正極活物質層中に占める前記リチウム遷移金属酸化物の質量割合Ａ₂が５質量％以上３５質量％以下であり、前記正極活物質層中に占める前記アルカリ金属化合物の質量割合Ａ₃が１０質量％以上５０質量％以下であり、
Ａ₂／Ａ₁が０．１０以上２．００以下であり、Ａ₁／Ａ₃が０．５０以上３．００以下であり、かつ前記正極活物質層の剥離強度が０．０２Ｎ／ｃｍ以上３．００Ｎ／ｃｍ以下であり、
前記アルカリ金属化合物は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムから成る群から選択される１種以上であり、
前記炭素材料は、活性炭を少なくとも含み、そして導電性フィラー、結着剤、分散安定剤、及び分散剤から成る群より選択される１種以上を更に含む場合には、前記活性炭及び前記リチウム遷移金属酸化物から成る正極活物質１００質量部に対して、
前記導電性フィラーは、０質量部以上２０質量部以下であり、
前記結着剤は、１質量部以上３０質量部以下であり、
前記分散安定剤は、０質量部以上１０質量部以下であり、かつ
前記分散剤は、０質量部以上１０質量部以下である、
正極前駆体。

【請求項2】

前記正極前駆体の片面当たりのＢＥＴ法により測定される単位面積当たりの比表面積をＢ₁（ｍ²／ｃｍ²）とするとき、０．２０≦Ｂ₁≦１０．００を満たす、請求項１に記載の正極前駆体。

【請求項3】

前記正極前駆体表面の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られる酸素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をＣ₁％とするとき、２５．０≦Ｃ₁≦７６．０、かつ０．８０≦Ｃ₁／Ａ₃≦２．４０を満たす、請求項１又は２に記載の正極前駆体。

【請求項4】

ブロードイオンビーム（ＢＩＢ）加工した前記正極前駆体断面の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られる酸素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をＣ₂％とするとき、２５．０≦Ｃ₂≦７６．０、かつ０．８０≦Ｃ₂／Ａ₃≦２．４０を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極前駆体。

【請求項5】

前記正極前駆体の片面当たりのＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来する単位面積当たりのメソ孔量をＤ₁（μＬ／ｃｍ²）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来する単位面積当たりのマイクロ孔量をＥ₁（μＬ／ｃｍ²）とするとき、０．１０≦Ｄ₁≦５．００、及び０．２０≦Ｅ₁≦１０．００を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極前駆体。

【請求項6】

前記リチウム遷移金属酸化物が、層状系、スピネル系、及びオリビン系から成る群から選択される少なくとも一つの化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極前駆体。

【請求項7】

前記リチウム遷移金属酸化物が、Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＡｌ_(1-a-b)Ｏ₂（ａ及びｂは０．２＜ａ＜０．９７、０．２＜ｂ＜０．９７を満たす。）、Ｌｉ_xＮｉ_cＣｏ_dＭｎ_(1-c-d)Ｏ₂（ｃ及びｄは０．２＜ｃ＜０．９７、０．２＜ｄ＜０．９７を満たす。）、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、又はＬｉ_xＦｅＰＯ₄（ｘは０≦ｘ≦１を満たす。）、Ｌｉ_xＭｎＰＯ₄（ｘは０≦ｘ≦１を満たす）、及びＬｉ_zＶ₂（ＰＯ₄）₃（ｚは０≦ｚ≦３を満たす。）から成る群より選択される少なくとも一つである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極前駆体。

【請求項8】

分散溶媒中に、炭素材料と、リチウム遷移金属酸化物と、アルカリ金属化合物とを含む固形分をすべて含む、正極塗工液であって、
前記正極塗工液中の全固形分に占める前記炭素材料の質量割合Ｘ₁が１５質量％以上６５質量％以下であり、前記リチウム遷移金属酸化物の質量割合Ｘ₂が５質量％以上３５質量％以下であり、前記アルカリ金属化合物の質量割合Ｘ₃が１０質量％以上５０質量％以下であり、
Ｘ₂／Ｘ₁が０．１０以上２．００以下であり、Ｘ₁／Ｘ₃が０．５０以上３．００以下であり、前記正極塗工液のチクソトロピーインデックス値をＴＩ₁とし、ＴＩ₁を測定してから２４時間静置後のチクソトロピーインデックス値をＴＩ₂とするとき、ＴＩ₂／ＴＩ₁が０．５０以上１．２０以下であり、
前記アルカリ金属化合物は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムから成る群から選択される１種以上であり、
前記炭素材料は、活性炭を少なくとも含み、そして導電性フィラー、結着剤、分散安定剤、及び分散剤から成る群から選択される１種以上を更に含む場合には、前記活性炭及び前記リチウム遷移金属酸化物から成る正極活物質１００質量部に対して、
前記導電性フィラーは、０質量部以上２０質量部以下であり、
前記結着剤は、１質量部以上３０質量部以下であり、
前記分散安定剤は、０質量部以上１０質量部以下であり、かつ
前記分散剤は、０質量部以上１０質量部以下である、
正極塗工液。

【請求項9】

前記正極塗工液の粘度をηｂ₁とし、ηｂ₁を測定してから２４時間静置後の粘度をηｂ₂とするとき、ηｂ₂／ηｂ₁が０．４０以上１．３０以下である、請求項８に記載の正極塗工液。

【請求項10】

集電体と前記集電体上に配置された正極活物質層とを有する正極、負極、セパレータ、リチウムイオンを含む非水系電解液を有する非水系リチウム蓄電素子であって、
前記正極活物質層は、炭素材料、リチウム遷移金属酸化物及びアルカリ金属化合物をすべて含み、前記正極活物質層中に占める前記炭素材料の質量割合Ｙ₁が３７．５質量％以上８７．５質量％以下であり、
前記炭素材料は、活性炭を少なくとも含み、そして導電性フィラー、結着剤、分散安定剤、及び分散剤から成る群から選択される１種以上を更に含む場合には、前記活性炭及び前記リチウム遷移金属酸化物から成る正極活物質１００質量部に対して、
前記導電性フィラーは、０質量部以上２０質量部以下であり、
前記結着剤は、１質量部以上３０質量部以下であり、
前記分散安定剤は、０質量部以上１０質量部以下であり、かつ
前記分散剤は、０質量部以上１０質量部以下であり、
前記正極活物質層中に占める前記リチウム遷移金属酸化物の質量割合Ｙ₂が９．０質量％以上５８．５質量％以下であり、前記正極活物質層中に占める前記アルカリ金属化合物の質量割合Ｙ₃が０．６質量％以上６．３質量％以下であり、
前記アルカリ金属化合物は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムから成る群から選択される１種以上であり、
Ｙ₂／Ｙ₁が０．１０以上１．９０以下であり、Ｙ₁／Ｙ₃が９．０以上１００．０以下であり、かつ前記正極活物質層の剥離強度が０．０２Ｎ／ｃｍ以上２．４０Ｎ／ｃｍ以下である、非水系リチウム蓄電素子。

【請求項11】

前記正極の片面当たりのＢＥＴ法により測定される単位面積当たりの比表面積をＢ₂（ｍ²／ｃｍ²）とするとき、０．２０≦Ｂ₂≦１０．００を満たす、請求項１０に記載の非水系リチウム蓄電素子。

【請求項12】

前記正極の片面当たりのＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来する単位面積当たりのメソ孔量をＤ₂（μＬ／ｃｍ²）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来する単位面積当たりのマイクロ孔量をＥ₂（μＬ／ｃｍ²）とするとき、０．１０≦Ｄ₂≦５．００、及び０．２０≦Ｅ₂≦１０．００を満たす、請求項１０又は１１に記載の非水系リチウム蓄電素子。

【請求項13】

請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む、電力回生アシストシステム、電力負荷平準化システム、無停電電源システム、非接触給電システム、エナジーハーベストシステム、蓄電システム、太陽光発電蓄電システム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、急速充電システム、及びスマートグリッドシステムから成る群から選択される少なくとも一つの蓄電モジュール。

【請求項14】

請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とを直列又は並列に接続した、蓄電システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は正極塗工液、並びにこれを用いた正極前駆体、及び非水系リチウム蓄電素子等に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時に高い出力放電特性を発揮する蓄電システムが要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。

【0003】

電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、出力特性が高いだけでなく、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）もまた高く、上記の高出力が要求される分野で最適のデバイスであると考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎないため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
他方、現在ハイブリッド電気自動車で一般に採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力特性をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めることが求められており、そのための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（すなわち、蓄電素子の放電容量に対する放電量の割合（％））５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計である。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）は、電気二重層キャパシタに比べ劣るため、そのようなリチウムイオン電池は、実用的な耐久性を持たせるために、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲で使用される。実際に使用できるリチウムイオン電池の容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。

【0004】

上記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び高耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかしながら、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短があるため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（以下、「非水系リチウム蓄電素子」ともいう。）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着及び脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵及び放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。

【0005】

上記の蓄電素子に一般的に用いられる電極材料とその特徴をまとめると、一般的に、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着及び脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性が得られるが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。他方、電極に酸化物又は炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば、活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。
これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高出力かつ高耐久性を有するが、エネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）を有するが、出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた非対称キャパシタである。リチウムイオンキャパシタは高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。

【0006】

上記リチウムイオンキャパシタの更なる高エネルギー密度化については、様々な検討が行われている（特許文献１〜３）。
特許文献１には、正極に活性炭とリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ₄）を含む活物質を用い、長寿命で大容量なリチウムイオンキャパシタが開示されている。
特許文献２には、正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物の分解を促進し、負極へのプレドープを短時間で行うことができ、高容量な非水系ハイブリッドキャパシタ用である正極前駆体が開示されている。
特許文献３には、アルミニウム集電体を用いた高出力なリチウムイオン電池の製造方法が開示されている。
特許文献４には、正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物からなり、均質化処理３０分後及び２時間後の粘度比で表される粘度変化率が小さい、安定したリチウム二次電池用正極剤組成物が開示されている。
特許文献５には、大粒径活物質と小粒径活物質とを特定の配合比で含み、平均粒径比が特定の範囲である、保存安定性に優れ、活物質の高密度充填が可能な塗工液が開示されている。
しかしながら、いずれの文献にも、炭素材料とリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層において、プレドープ工程時のアルカリ金属化合物の分解を促進させて容量を最大化させること、又はプレドープで生じるガス発生による正極活物質の欠落、その結果生じる微短絡については全く考慮されていない。
なお、本明細書において、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。ＢＪＨ法は非特許文献１において提唱されている。ＭＰ法は、「ｔ−プロット法」（非特許文献２）を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、かかる方法は非特許文献３において示される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１２−８９８２５号公報

【特許文献2】国際公開第２０１７／１２６６８７号

【特許文献3】特開２０１６−３８９６２号公報

【特許文献4】特開平１０−６４５１８号公報

【特許文献5】国際公開第２００９／０７８１２５号

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１）

【非特許文献2】Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５）

【非特許文献3】Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５（１９６８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

以上の現状に鑑み、本発明が解決しようとする第一の課題は、炭素材料とリチウム遷移金属酸化物を含む正極前駆体において、高容量かつ低抵抗であり、高負荷充放電サイクル特性に優れ、アルカリ金属化合物の分解を促進することで負極へのプレドープを短時間で行うことができ、かつプレドープ時の正極活物質の欠落を抑制できる正極前駆体を提供することである。また、本発明が解決しようとする第二の課題は、正極塗工液のチクソトロピー性の変化を抑制し、高容量かつ低抵抗であり、アルカリ金属化合物の分解を促進することで負極へのプレドープを短時間で行うことができ、かつプレドープ時の正極活物質の欠落を抑制できる正極塗工液を提供することである。また、本発明が解決しようとする第三の課題は、微短絡率が低く、高容量かつ低抵抗であり、高負荷充放電サイクルにおける抵抗上昇が小さい非水系リチウム蓄電素子を提供することである。本発明は、かかる知見に基づいて為されたものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題は以下の技術的手段により解決される。すなわち、本発明は、以下のとおりのものである：
［１］
集電体と前記集電体上に配置された正極活物質層とを有する正極前駆体であって、
前記正極活物質層は、炭素材料、リチウム遷移金属酸化物及びアルカリ金属化合物をすべて含み、前記正極活物質層中に占める前記炭素材料の質量割合Ａ₁が１５質量％以上６５質量％以下であり、前記正極活物質層中に占める前記リチウム遷移金属酸化物の質量割合Ａ₂が５質量％以上３５質量％以下であり、前記正極活物質層中に占める前記アルカリ金属化合物の質量割合Ａ₃が１０質量％以上５０質量％以下であり、
Ａ₂／Ａ₁が０．１０以上２．００以下であり、Ａ₁／Ａ₃が０．５０以上３．００以下であり、かつ前記正極活物質層の剥離強度が０．０２Ｎ／ｃｍ以上３．００Ｎ／ｃｍ以下である、正極前駆体。
［２］
前記正極前駆体の片面当たりのＢＥＴ法により測定される単位面積当たりの比表面積をＢ₁（ｍ²／ｃｍ²）とするとき、０．２０≦Ｂ₁≦１０．００を満たす、［１］に記載の正極前駆体。
［３］
前記正極前駆体表面の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られる酸素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をＣ₁％とするとき、２５．０≦Ｃ₁≦７６．０、かつ０．８０≦Ｃ₁／Ａ₃≦２．４０を満たす、［１］又は［２］に記載の正極前駆体。
［４］
ブロードイオンビーム（ＢＩＢ）加工した前記正極前駆体断面の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られる酸素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をＣ₂％とするとき、２５．０≦Ｃ₂≦７６．０、かつ０．８０≦Ｃ₂／Ａ₃≦２．４０を満たす、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の正極前駆体。
［５］
前記正極前駆体の片面当たりのＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来する単位面積当たりのメソ孔量をＤ₁（μＬ／ｃｍ²）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来する単位面積当たりのマイクロ孔量をＥ₁（μＬ／ｃｍ²）とするとき、０．１０≦Ｄ₁≦５．００、及び０．２０≦Ｅ₁≦１０．００を満たす、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の正極前駆体。
［６］
前記リチウム遷移金属酸化物が、層状系、スピネル系、及びオリビン系から成る群から選択される少なくとも一つの化合物である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の正極前駆体。
［７］
前記リチウム遷移金属酸化物が、Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＡｌ_(1-a-b)Ｏ₂（ａ及びｂは０．２＜ａ＜０．９７、０．２＜ｂ＜０．９７を満たす。）、Ｌｉ_xＮｉ_cＣｏ_dＭｎ_(1-c-d)Ｏ₂（ｃ及びｄは０．２＜ｃ＜０．９７、０．２＜ｄ＜０．９７を満たす。）、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、又はＬｉ_xＦｅＰＯ₄（ｘは０≦ｘ≦１を満たす。）、Ｌｉ_xＭｎＰＯ₄（ｘは０≦ｘ≦１を満たす）、及びＬｉ_zＶ₂（ＰＯ₄）₃（ｚは０≦ｚ≦３を満たす。）から成る群より選択される少なくとも一つである、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の正極前駆体。
［８］
分散溶媒中に、炭素材料と、リチウム遷移金属酸化物と、アルカリ金属化合物とを含む固形分をすべて含む、正極塗工液であって、
前記正極塗工液中の全固形分に占める前記炭素材料の質量割合Ｘ₁が１５質量％以上６５質量％以下であり、前記リチウム遷移金属酸化物の質量割合Ｘ₂が５質量％以上３５質量％以下であり、前記アルカリ金属化合物の質量割合Ｘ₃が１０質量％以上５０質量％以下であり、
Ｘ₂／Ｘ₁が０．１０以上２．００以下であり、Ｘ₁／Ｘ₃が０．５０以上３．００以下であり、前記正極塗工液のチクソトロピーインデックス値をＴＩ₁とし、ＴＩ₁を測定してから２４時間静置後のチクソトロピーインデックス値をＴＩ₂とするとき、ＴＩ₂／ＴＩ₁が０．５０以上１．２０以下である、正極塗工液。
［９］
前記正極塗工液の粘度をηｂ₁とし、ηｂ₁を測定してから２４時間静置後の粘度をηｂ₂とするとき、ηｂ₂／ηｂ₁が０．４０以上１．３０以下である、［８］に記載の正極塗工液。
［１０］
集電体と前記集電体上に配置された正極活物質層とを有する正極、負極、セパレータ、リチウムイオンを含む非水系電解液を有する非水系リチウム蓄電素子であって、
前記正極活物質層は、炭素材料、リチウム遷移金属酸化物及びアルカリ金属化合物をすべて含み、前記正極活物質層中に占める前記炭素材料の質量割合Ｙ₁が３７．５質量％以上８７．５質量％以下であり、前記正極活物質層中に占める前記リチウム遷移金属酸化物の質量割合Ｙ₂が９．０質量％以上５８．５質量％以下であり、前記正極活物質層中に占める前記アルカリ金属化合物の質量割合Ｙ₃が０．６質量％以上６．３質量％以下であり、
Ｙ₂／Ｙ₁が０．１０以上１．９０以下であり、Ｙ₁／Ｙ₃が９．０以上１００．０以下であり、かつ前記正極活物質層の剥離強度が０．０２Ｎ／ｃｍ以上２．４０Ｎ／ｃｍ以下である非水系リチウム蓄電素子。
［１１］
前記正極の片面当たりのＢＥＴ法により測定される単位面積当たりの比表面積をＢ₂（ｍ²／ｃｍ²）とするとき、０．２０≦Ｂ₂≦１０．００を満たす、［１０］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１２］
前記正極の片面当たりのＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来する単位面積当たりのメソ孔量をＤ₂（μＬ／ｃｍ²）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来する単位面積当たりのマイクロ孔量をＥ₂（μＬ／ｃｍ²）とするとき、０．１０≦Ｄ₂≦５．００、及び０．２０≦Ｅ₂≦１０．００を満たす、［１０］又は［１１］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１３］
［１０］〜［１２］のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む、電力回生アシストシステム、電力負荷平準化システム、無停電電源システム、非接触給電システム、エナジーハーベストシステム、蓄電システム、太陽光発電蓄電システム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、急速充電システム、スマートグリッドシステムから成る群から選択される少なくとも一つの蓄電モジュール。
［１４］
［１０］〜［１２］のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とを直列又は並列に接続した、蓄電システム。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、炭素材料とリチウム遷移金属酸化物を含む正極前駆体において、高容量かつ低抵抗であり、高負荷充放電サイクル特性に優れ、アルカリ金属化合物の分解を促進することで負極へのプレドープを短時間で行うことができ、且つプレドープ時の正極活物質の欠落を抑制できる。また、高容量かつ低抵抗であり、アルカリ金属化合物の分解を促進することで負極へのプレドープを短時間で行うことができ、かつプレドープ時の正極活物質の欠落を抑制できる正極塗工液が提供される。また、微短絡率が低く、高容量かつ低抵抗であり、高負荷充放電サイクルにおける抵抗上昇が小さい非水系リチウム蓄電素子が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。なお、本明細書における「〜」とは、特に断りがない場合、その前後に記載される数値を上限値及び下限値として含む意味である。
一般に、非水系リチウム蓄電素子は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素とする。電解液としては、アルカリ金属イオンを含む有機溶媒（以下、「非水系電解液」ともいう。）を用いる。

【0013】

＜正極＞
本実施形態における正極前駆体又は正極は、正極集電体と、その上に配置された（より詳細には、その片面又は両面上に設けられた）、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。本実施形態に係る正極活物質層は、炭素材料、リチウム遷移金属酸化物及びアルカリ金属化合物を含むことを特徴とする。後述のように、本実施形態では、蓄電素子組み立て工程内で、負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましく、そのプレドープ方法としては、アルカリ金属化合物を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び非水系電解液を用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。アルカリ金属化合物は、正極前駆体中にいかなる態様で含まれていてもよい。例えば、アルカリ金属化合物は、正極集電体と正極活物質層との間に存在してよく、正極活物質層の表面上に存在してよい。アルカリ金属化合物は正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることが好ましい。
本明細書では、アルカリ金属ドープ工程前における正極を「正極前駆体」、アルカリ金属ドープ工程後における正極を「正極」と定義する。

【0014】

本明細書では、正極前駆体又は正極の製造用である塗工液を「正極塗工液」という。正極塗工液は、既知の塗工液の形態だけでなく、既知の懸濁液、分散液、乳化液、組成物又は混合物の形態も含んでよい。本実施形態に係る正極塗工液は、単に、スラリー、塗液等と呼ばれることがある。

【0015】

［正極塗工液］
本実施形態における正極塗工液は、分散溶媒中に、炭素材料と、リチウム遷移金属酸化物と、アルカリ金属化合物とをすべて含む固形分を含有する。これ以外に、必要に応じて、導電材、結着剤、分散剤、分散安定剤、ｐＨ調整剤等の任意成分を含んでいてもよい。

【0016】

［正極活物質層］
正極活物質層は、炭素材料及びリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を含有することが好ましく、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤、ｐＨ調整剤等の任意成分を含んでいてもよい。
また、正極活物質層は、正極前駆体の正極活物質層中又は正極活物質層表面に、アルカリ金属化合物が含有されることが好ましい。

【0017】

［正極活物質］
正極活物質は、炭素材料及びリチウム遷移金属酸化物を含むことが好ましい。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料を使用することが好ましく、より好ましくは活性炭である。正極活物質には１種類以上の炭素材料を混合して使用してもよい。
リチウム遷移金属酸化物としては、リチウムイオン電池で使用される既知の材料を使用することができる。正極活物質には１種類以上のリチウム遷移金属酸化物を混合して使用してもよい。

【0018】

活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料には特に制限はないが、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ₁（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ₂（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ₁≦０．８、及び０．５≦Ｖ₂≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ²／ｇ以上３，０００ｍ²／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ₁≦２．５、及び０．８＜Ｖ₂≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ²／ｇ以上４，０００ｍ²／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。

【0019】

本実施形態における活物質のＢＥＴ比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、平均細孔径は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行う。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（非特許文献１）。
また、ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（非特許文献２）を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（非特許文献３）。
また、平均細孔径とは、液体窒素温度下で、各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量あたりの全細孔容積を上記ＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。
尚、上記のＶ₁が上限値でＶ₂が下限値である場合のほか、それぞれの上限値と下限値の組み合わせは任意である。
以下、前記（１）活性炭１及び前記（２）活性炭２について、個別に順次説明する。

【0020】

（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ₁は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。Ｖ₁は、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。Ｖ₁は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ₂は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。Ｖ₂は、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。Ｖ₂は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
マイクロ孔量Ｖ₂に対するメソ孔量Ｖ₁の比（Ｖ₁／Ｖ₂）は、０．３≦Ｖ₁／Ｖ₂≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ₁／Ｖ₂が０．３以上であることが好ましい。一方で、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ₁／Ｖ₂は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ₁／Ｖ₂の範囲は０．４≦Ｖ₁／Ｖ₂≦０．７、更に好ましいＶ₁／Ｖ₂の範囲は０．５５≦Ｖ₁／Ｖ₂≦０．７である。

【0021】

活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ²／ｇ以上３，０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ²／ｇ以上２，５００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ²／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ²／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。

【0022】

前記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料を前記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度において、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
上記で説明された炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。これらのうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、得られた炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間）掛けて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
更に、上記で説明された炭化物の賦活処理に先立ち、予め炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。

【0023】

上記で説明された炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる活性炭１を製造することができる。
活性炭１の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。なお、平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。活性炭１の平均粒子径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。

【0024】

（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ₁は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。Ｖ₁は、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。Ｖ₁は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭２のマイクロ孔量Ｖ₂は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。Ｖ₂は、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。Ｖ₂は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値は、２，３００ｍ²／ｇ以上４，０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、３，０００ｍ²／ｇ以上４，０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、３，２００ｍ²／ｇ以上３，８００ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積が２，３００ｍ²／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ²／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。

【0025】

前記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成する方法が一般的である。
炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲において、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭２の平均粒子径は２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。

【0026】

（活性炭の使用）
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって前記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
前記の活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、上記で説明された特定のＶ₁及び／若しくはＶ₂を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、導電性高分子等））を含んでもよい。例示の態様において、正極前駆体における正極活物質層中の活性炭１の含有量、活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量、つまり正極活物質層中の炭素材料の質量割合をＡ₁とするとき、また、正極前駆体中に導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等が含まれる場合には、炭素材料とこれらの材料の合計量をＡ₁とするとき、Ａ₁が１５質量％以上６５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。Ａ₁が１５質量％以上であれば、電気伝導度の高い炭素材料とアルカリ金属化合物の接触面積が増えるため、プレドープ工程においてアルカリ金属化合物の酸化反応が促進し、短時間でプレドープをすることができる。Ａ₁が６５質量％以下であれば、正極活物質層の嵩密度が高まり高容量化できる。
正極塗工液中の全固形分に占める炭素材料の質量割合をＸ₁とするとき、Ｘ₁は１５質量％以上６５質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。なお、炭素材料の質量割合とは、すなわち、活性炭１及び／又は活性炭２、活性炭１及び２以外の活性炭などを含む、炭素材料の合計の質量割合である。
正極の正極活物質層中に占める活性炭１の含有量、活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量、つまり正極活物質層中の炭素材料の質量割合をＹ₁とするとき、また、正極中に導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等が含まれる場合には、炭素材料とこれらの材料の合計量をＹ₁とするとき、Ｙ₁は３７．５質量％以上８７．５質量％以下である。Ｙ₁が３７．５質量％以上であれば、充放電におけるイオンの吸脱着面積が大きくなるために低抵抗化できる。Ｙ₁が８７．５質量％以下であれば高容量化できる。

【0027】

（リチウム遷移金属酸化物）
リチウム遷移金属酸化物は、リチウムを吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物を含む。正極活物質として用いられる遷移金属酸化物には、特に制限はない。遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、及びクロム（Ｃｒ）から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物が挙げられる。勿論、遷移金属酸化物の例は、これに限定されない。遷移金属酸化物として具体的には、下記式：
Ｌｉ_xＣｏＯ₂｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
Ｌｉ_xＮｉＯ₂｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_(1-y)Ｏ₂｛式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｙは０．２＜ｙ＜０．９７を満たす。｝、
Ｌｉ_xＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
Ｌｉ_xＭｎＯ₂｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
α−Ｌｉ_xＦｅＯ₂｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
Ｌｉ_xＶＯ₂｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
Ｌｉ_xＣｒＯ₂｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
Ｌｉ_xＭｎＰＯ₄｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
Ｌｉ_zＶ₂（ＰＯ₄）₃｛式中、ｚは０≦ｚ≦３を満たす。｝、
Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
Ｌｉ_xＭ_yＭｎ_(2-y)Ｏ₄｛式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｙは０．２＜ｙ＜０．９７を満たす。｝、
Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＡｌ_(1-a-b)Ｏ₂｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつａ及びｂは０．２＜ａ＜０．９７と０．２＜ｂ＜０．９７を満たす。｝、
Ｌｉ_xＮｉ_cＣｏ_dＭｎ_(1-c-d)Ｏ₂｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｃ及びｄは０．２＜ｃ＜０．９７と０．２＜ｄ＜０．９７を満たす。｝
で表される化合物等が挙げられる。これらの中でも、高容量、低抵抗、サイクル特性、アルカリ金属化合物の分解、及びプレドープ時の正極活物質の欠落の抑制の観点から、上記式Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＡｌ_(1-a-b)Ｏ₂、Ｌｉ_xＮｉ_cＣｏ_dＭｎ_(1-c-d)Ｏ₂、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＭｎＰＯ₄、又はＬｉ_zＶ₂（ＰＯ₄）₃で表される化合物が好ましい。
本実施形態では、正極活物質とは異なるアルカリ金属化合物が正極前駆体に含まれていれば、プレドープにてアルカリ金属化合物がアルカリ金属のドーパント源となり負極にプレドープができるため、遷移金属化合物に予めリチウムイオンが含まれていなくても（すなわちｘ＝０、又はｚ＝０であっても）、非水系リチウム蓄電素子として電気化学的な充放電をすることができる。

【0028】

リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が０．１μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径は、より好ましくは０．５〜１５μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍである。
また、リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径が、上記で説明された炭素材料の平均粒子径より小さいことが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径が小さければ、平均粒子径の大きな炭素材料により形成される空隙にリチウム遷移金属酸化物が配置することができ、低抵抗化できる。
リチウム遷移金属酸化物の構造については、高容量、低抵抗、サイクル特性、アルカリ金属化合物の分解、プレドープ時のリチウム遷移金属酸化物の容量劣化抑制、及びプレドープ時の正極活物質の欠落の抑制の観点から、リチウム遷移金属酸化物が、層状系化合物、スピネル系化合物及びオリビン系化合物から成る群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

【0029】

（リチウム遷移金属酸化物の使用）
リチウム遷移金属酸化物は、１種であってもよいし、２種以上の材料の混合物であって前記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
正極活物質は、上記リチウム遷移金属酸化物以外の材料（例えば、導電性高分子等）を含んでもよい。例示の態様において、正極前駆体の正極活物質層中のリチウム遷移金属酸化物の含有量をＡ₂、正極塗工液中の全固形分に占めるリチウム遷移金属酸化物の含有量をＸ₂とするとき、Ａ₂又はＸ₂が５質量％以上３５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。Ａ₂又はＸ₂が５質量％以上であれば、正極活物質層の嵩密度が高まり高容量化できる。Ａ₂又はＸ₂が３５質量％以下であれば、電気伝導度の高い炭素材料とアルカリ金属化合物の接触面積が増えるため、プレドープ工程においてアルカリ金属化合物の酸化反応が促進し、短時間でプレドープをすることができる。
また、正極の正極活物質層中のリチウム遷移金属酸化物の含有量をＹ₂とするとき、Ｙ₂が９．０質量％以上５８．５質量％以下である。Ｙ₂が９．０質量％以上であれば高容量化できる。Ｙ₂が５８．５質量％以下であれば、イオンの吸脱着する領域が大きくなるために低抵抗化できる。

【0030】

（正極活物質の使用）
本実施形態では、正極前駆体におけるリチウム遷移金属酸化物の質量割合Ａ₂、又は正極塗工液の全固形分に占めるリチウム遷移金属酸化物の質量割合Ｘ₂と炭素材料の質量割合Ａ₁、又は正極塗工液の全固形分に占める炭素材料の質量割合Ｘ₁との比Ａ₂／Ａ₁（又はＸ₂／Ｘ₁）は、０．１０以上２．００以下であり、好ましくは０．２０以上１．２０以下であり、より好ましくは０．２０以上１．１０以下である。Ａ₂／Ａ₁（又はＸ₂／Ｘ₁）が０．１０以上であれば正極活物質層の嵩密度を高め、高容量化できる。Ａ₂／Ａ₁（又はＸ₂／Ｘ₁）が２．００以下であれば活性炭間の電子伝導が高まるために低抵抗化でき、且つ活性炭とアルカリ金属化合物の接触面積が増えるためにアルカリ金属化合物の分解を促進できる。
また、正極におけるリチウム遷移金属酸化物の質量割合Ｙ₂と炭素材料の質量割合Ｙ₁との比Ｙ₂／Ｙ₁は、０．１０以上１．９０以下である。Ｙ₂／Ｙ₁が０．１０以上であれば正極活物質層の嵩密度を高め、高容量化できる。Ｙ₂／Ｙ₁が１．９０以下であれば活性炭間の電子伝導が高まるために低抵抗化できる。

【0031】

（アルカリ金属化合物）
本実施形態に係るアルカリ金属化合物としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、酸化リチウム及び水酸化リチウムが挙げられ、正極前駆体中で分解して陽イオンを放出し、負極で還元することでプレドープすることが可能である、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムから選択されるアルカリ金属炭酸塩の１種以上が好適に用いられ、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが、より好適に用いられ、単位重量当たりの容量が高いという観点から炭酸リチウムが更に好適に用いられる。
正極前駆体、及び正極塗工液中に含まれるアルカリ金属化合物は１種でもよく、２種以上のアルカリ金属化合物を含んでいてもよい。また、本実施形態に係る正極前駆体、及び正極塗工液としては、少なくとも１種のアルカリ金属化合物を含んでいればよく、Ｍをリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）から選ばれる１種以上として、Ｍ₂Ｏ等の酸化物、ＭＯＨ等の水酸化物、ＭＦやＭＣｌ等のハロゲン化物、ＲＣＯＯＭ（式中、ＲはＨ、アルキル基、アリール基である。）等のカルボン酸塩を１種以上含んでいてもよい。また、本実施形態に係るアルカリ金属化合物は、ＢｅＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、及びＢａＣＯ₃から成る群から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、又はアルカリ土類金属カルボン酸塩を１種以上含んでいてもよい。

【0032】

正極前駆体の正極活物質層に含まれるアルカリ金属化合物の質量割合Ａ₃、又は正極塗工液の全固形分に占めるアルカリ金属化合物の質量割合Ｘ₃が、１０質量％以上５０質量％以下であるように正極前駆体を作製する。Ａ₃、又はＸ₃が１０質量％以上であれば負極に十分な量のアルカリ金属イオンをプレドープすることができ、非水系リチウム蓄電素子の容量が高まる。Ａ₃、又はＸ₃が５０質量％以下であれば、正極前駆体中の電子伝導を高めることができるので、アルカリ金属化合物の分解を効率よく行うことができる。
また、正極の正極活物質層に含まれるアルカリ金属化合物の質量割合Ｙ₃が、０．６質量％以上６．３質量％以下である。Ｙ₃が０．６質量％以上であれば高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することができ、高負荷充放電サイクル特性が向上する。Ｙ₃が６．３質量％以下であれば、アルカリ金属化合物の分解によるガス発生を抑制することができ、高負荷充放電サイクル特性が向上する。
正極前駆体が、アルカリ金属化合物の他に上記２種以上のアルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含む場合は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の総量が、正極前駆体の片面当たり正極活物質層中に１０質量％以上５０質量％以下の割合であるように正極前駆体を作製することが好ましい。
正極塗工液が、アルカリ金属化合物の他に上記２種以上のアルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含む場合は、アルカリ金属化合物、及びアルカリ土類金属化合物の総量が、正極塗工液中の全固形分に対し、１０質量％以上５０質量％以下の割合で含まれるように正極塗工液を調製することが好ましい。
正極が、アルカリ金属化合物の他に上記２種以上のアルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含む場合は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の総量が、正極の片面当たり正極活物質層中に０．６質量％以上６．３質量％以下含まれることが好ましい。
本実施形態では、上記で説明された炭素材料の含有量Ａ₁又はＸ₁と、アルカリ金属化合物の含有量Ａ₃又はＸ₂との比Ａ₁／Ａ₃又はＸ₁／Ｘ₃が、０．５０以上３．００以下であり、０．５５以上２．９４以下であることが好ましく、０．６５以上２．８８以下であることがより好ましい。Ａ₁／Ａ₃又はＸ₁／Ｘ₃が０．５０以上であれば、炭素材料の充放電に寄与する十分な量のアルカリ金属イオンが存在するために高容量化できる。また、炭素材料の表面でアルカリ金属化合物の分解が促進されるため、Ａ₁／Ａ₃又はＸ₁／Ｘ₃が３．００以下であればアルカリ金属化合物の分解が促進される。
また、上記で説明された炭素材料の含有量Ｙ₁と、アルカリ金属化合物の含有量Ｙ₃との比Ｙ₁／Ｙ₃が９．０以上１００．０以下である。Ｙ₁／Ｙ₃が９．０以上であれば、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することができ、高負荷充放電サイクル特性が向上する。Ｙ₁／Ｙ₃が１００．０以下であれば、アルカリ金属化合物の分解によるガス発生を抑制することができ、高負荷充放電サイクル特性が向上する。

【0033】

（高負荷充放電特性）
非水系リチウム蓄電素子を充放電する際、電解液中のアルカリ金属イオン及びアニオンが充放電に伴って移動し、活物質と反応する。ここで、活物質へのイオンの挿入反応及び脱離反応の活性化エネルギーは、それぞれ異なる。そのため、特に充放電の負荷が大きい場合、イオンは充放電の変化に追従できず、活物質中に蓄積されてしまう。その結果、バルク電解液中の電解質濃度が下がるため、非水系リチウム蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
しかしながら、正極前駆体にアルカリ金属化合物を含有させると、該アルカリ金属化合物を酸化分解することにより、負極プレドープのためのアルカリ金属イオンが放出されるとともに、正極内部に電解液を保持できる良好な空孔が形成される。このような空孔を有する正極には、充放電中、活物質近傍に形成された空孔内の電解液からイオンが随時供給されるため、高負荷充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物は、非水系リチウム蓄電素子を形成したときに高電圧を印加することで酸化分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極で還元することでプレドープが進行する。そのため、前記酸化反応を促進させることで前記プレドープ工程を短時間で行うことができる。前記酸化反応を促進させるためには、絶縁物であるアルカリ金属化合物を正極活物質と接触させて電子伝導を確保することと、反応して放出される陽イオンを電解液中に拡散させることが重要である。そのため、正極活物質表面を適度にアルカリ金属化合物が覆うことが重要である。
したがって、正極前駆体表面の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られる酸素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をＣ₁（％）とするときに２５．０≦Ｃ₁≦７６．０であり、かつ０．８０≦Ｃ₁／Ａ₃≦２．４０を満足する場合に、アルカリ金属化合物の酸化分解が促進されるので好ましい。Ｃ₁が２５．０％以上であればアルカリ金属化合物と正極活物質の電子伝導が確保されるためにプレドープが促進される。Ｃ₁が７６．０％以下であれば電解液中のアルカリ金属イオンの拡散が促進されるためにプレドープが促進される。Ｃ₁／Ａ₃が０．８０以上であれば正極前駆体中の電解液の拡散が促進されるためにプレドープが促進される。Ｃ₁／Ａ₃が２．４０以下であればアルカリ金属化合物と正極活物質の電子伝導が確保されるためにプレドープが促進される。同様の観点から、より好ましくは、２９．５≦Ｃ₁≦７５．１、かつ／又は０．８７≦Ｃ₁／Ａ₃≦２．３７である。

【0034】

また、ブロードイオンビーム（ＢＩＢ）加工した正極前駆体断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる酸素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をＣ₂（％）とすると、２５．０≦Ｃ₂≦７６．０であり、かつ０．８０≦Ｃ₂／Ａ₃≦２．４０であることが好ましい。Ｃ₂が２５．０％以上であればアルカリ金属化合物と正極活物質の電子伝導が確保されるためにプレドープが促進される。Ｃ₂が７６．０％以下であれば電解液中のアルカリ金属イオンの拡散が促進されるためにプレドープが促進される。Ｃ₂／Ａ₃が０．８０以上であれば正極前駆体中の電解液の拡散が促進されるためにプレドープが促進される。Ｃ₂／Ａ₃が２．４０以下であればアルカリ金属化合物と正極活物質の電子伝導が確保されるためにプレドープが促進される。同様の観点から、より好ましくは、２５．６≦Ｃ₂≦７５．６、かつ／又は０．８１≦Ｃ₂／Ａ₃≦２．３８である。
Ｃ₁及びＣ₂の測定方法としては、正極前駆体表面及び正極前駆体断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積として求められる。正極前駆体断面の形成方法については、正極前駆体上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。
ＳＥＭ−ＥＤＸの元素マッピングの測定条件は、特に限定されないが、画素数は１２８×１２８ピクセル〜５１２×５１２ピクセルの範囲であることが好ましく、マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。

【0035】

アルカリ金属化合物、及びアルカリ土類金属化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
上記アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素の定量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ、原子吸光分析法、蛍光Ｘ線分析法、中性子放射化分析法、ＩＣＰ−ＭＳ等により算出できる。
本実施形態において、アルカリ金属化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であれば正極前駆体中での分散性に優れる。平均粒子径が１０μｍ以下であれば、アルカリ金属化合物の表面積が増えるために分解反応が効率よく進行する。
また、アルカリ金属化合物の平均粒子径が、上記で説明された炭素材料の平均粒子径より小さいことが好ましい。アルカリ金属化合物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径より小さければ、正極活物質層の電子伝導が高まるために、電極体又は蓄電素子の低抵抗化に寄与することができる。
正極前駆体中におけるアルカリ金属化合物の平均粒子径の測定方法については特に限定されないが、正極断面のＳＥＭ画像、及びＳＥＭ−ＥＤＸ画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。

【0036】

（正極活物質層のその他の成分）
本発明における正極前駆体の正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質及びアルカリ金属化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤、ｐＨ調整剤等の任意成分を含んでいてもよい。
前記導電性フィラーとしては、正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料を挙げることができる。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、鱗片状黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、これらの混合物等が好ましい。
正極前駆体の正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部の範囲が更に好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合する方が好ましい。しかしながら、混合量が２０質量部よりも多くなると、正極活物質層における正極活物質の含有割合が少なくなるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
本発明においては、結着剤は単に結着の機能を発現させる以外に適度な添加によって、活性炭といった正極活物質、リチウム遷移金属酸化物、そしてアルカリ金属化合物といった電極成分の間に結着剤がうまく入り込むことによってイオンの通り道をも確保することができ、その結果、微短絡の抑制、高容量、サイクル後の内部抵抗維持といった顕著な効果を達成できると推定している。
従って上記正極活物質等を特定割合で混合し、さらに結着剤を最適添加して得られる正極前駆体の剥離強度の下限値は、０．０２Ｎ／ｃｍ以上であり、好ましくは０．０３Ｎ／ｃｍ以上であり、上限値は３．００Ｎ／ｃｍ以下であり、好ましくは２．７６Ｎ／ｃｍ以下である。これによって上記効果を得ることが可能となる。

【0037】

結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下である。より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、更に好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。

【0038】

分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。

【0039】

分散剤としては、特に制限されるものではないが、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタールから成る群から選択される少なくとも一つを用いることができる。分散剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０質量部より多く１０質量部以下である。分散剤の量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。

【0040】

正極塗工液の分散溶媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、アルコール、アセトン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、及びこれらの混合物等を用いることができる。

【0041】

塗工液の分散溶媒として水以外の有機溶媒を使用する場合には、分散溶媒中に含有される水分量は０質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。水分量が０質量％以上であれば（特に水分量が０質量％を超えれば）、アルカリ金属化合物が微量に溶解するため、正極活物質や導電材とアルカリ金属化合物の接触が高まり、プレドープが促進する。水分量が１０質量％以下であれば塗工液の塩基性が高くなりすぎず、結着剤の変性を抑制できる。含有する水分量を１０質量％以下に抑制する方法としては、硫酸マグネシウムやゼオライト等の脱水剤を添加する方法が挙げられる。

【0042】

塗工液の溶媒に水を使用する場合には、アルカリ金属化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を塗工液に添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、特に制限されるものではないが、例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸等のハロゲンオキソ酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、二酸化炭素等の酸を用いることができる。

【0043】

［正極集電体］
本実施形態に係る正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔がより好ましい。
金属箔は凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
後述されるプロドープ処理の観点からは、無孔状のアルミニウム箔が更に好ましく、アルミニウム箔の表面が粗面化されていることが特に好ましい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
また前記金属箔の表面に、例えば黒鉛、鱗片状黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維等の導電性材料を含むアンカー層を設けることが好ましい。アンカー層を設けることで正極集電体と正極活物質層間の電気伝導が向上し、低抵抗化できる。アンカー層の厚みは、正極集電体の片面当たり０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

【0044】

［正極塗工液の製造］
本実施形態において、非水系リチウム蓄電素子の正極塗工液は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における塗工液の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、水又は有機溶剤中に任意の順序で分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製することができる。

【0045】

一実施形態において、本実施形態の正極塗工液の製造方法は、炭素材料と、リチウム遷移金属酸化物と、アルカリ金属化合物とを含む固形分を乾式混合し、その後、乾式混合された固形分と分散溶媒とを混合して、固形分を分散させることを含む。より具体的には、例えば、炭素材料と、リチウム遷移金属酸化物と、アルカリ金属化合物とを含む固形分の一部若しくは全部を乾式混合（「ドライブレンド」ともいう。）し、次いで、分散溶媒、及び／又は分散溶媒に結着剤や分散剤やｐＨ調整剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して、正極塗工液を調製してもよい。また、分散溶媒中に結着剤や分散剤やｐＨ調整剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、予め乾式混合した炭素材料とリチウム遷移金属酸化物とアルカリ金属化合物とを含む固形分を添加して調製してもよい。乾式混合する方法としては、限定されないが、例えばボールミル等を使用して行うことができる。

【0046】

他の実施形態において、炭素材料とアルカリ金属化合物とを乾式混合し、その後、他の固形分及び分散溶媒を任意の手順で混合して分散させてもよい。この手順によれば、炭素材料とアルカリ金属化合物とがより密接に混合されることにより、アルカリ金属化合物の電子伝導を高めることができ、プレドープ工程においてアルカリ金属化合物が分解し易くなるため好ましい。より具体的には、例えば、炭素材料とアルカリ金属化合物の一部若しくは全部を乾式混合し、次にリチウム遷移金属酸化物を加えて乾式混合し、その後、分散溶媒、及び／又は分散溶媒に結着剤や分散剤やｐＨ調整剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して、正極塗工液を調製してもよい。また、分散溶媒中に結着剤や分散剤やｐＨ調整剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、予め乾式混合した炭素材料及びアルカリ金属化合物、並びにリチウム遷移金属酸化物等を任意の手順で添加して調製してもよい。乾式混合する方法としては、限定されないが、例えばボールミル等を使用して行うことができる。

【0047】

更に他の実施形態において、導電材と前記アルカリ金属化合物とを乾式混合し、その後、他の固形分及び前記分散溶媒を任意の手順で混合して分散させてもよい。この手順によれば、導電性の低いアルカリ金属化合物に導電材がコーティングされることにより、アルカリ金属化合物の電子伝導を高めることができ、プレドープ工程においてアルカリ金属化合物が分解し易くなるため好ましい。より具体的には、例えば、導電材とアルカリ金属化合物の一部若しくは全部を乾式混合し、次に炭素材料及びリチウム遷移金属酸化物を加えて乾式混合し、その後、分散溶媒、及び／又は分散溶媒に結着剤や分散剤やｐＨ調整剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して、正極塗工液を調製してもよい。また、分散溶媒中に結着剤や分散剤やｐＨ調整剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、予め乾式混合した導電材及びアルカリ金属化合物、並びに炭素材料及びリチウム遷移金属酸化物等を任意の手順で添加して調製してもよい。乾式混合する方法としては、限定されないが、例えばボールミル等を使用して行うことができる。

【0048】

正極塗工液の固形分率は１５％以上５０％以下であることが好ましい。固形分率が１５％以上であれば塗工時に穏やかな条件で乾燥することができる。固形分率が５０％以下であれば塗工時の塗工スジやひび割れの発生を抑制できる。固形分率とは、塗工液の総重量に占める炭素材料、リチウム遷移金属酸化物、アルカリ金属化合物、及びその他結着剤や導電材等の固形分の合計重量の比率である。

【0049】

正極塗工液の調製における分散方法は、特に制限されるものではないが、好適にはビーズミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、乳化分散機、自転・公転ミキサー、ホモディスパー、多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。また、これらの分散機を複数組み合わせて分散することも可能である。良好な分散状態の塗工液を得るためには、例えば薄膜旋回型高速ミキサーを使用する場合には、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。分散の発熱による各種材料の破壊を抑制するため、冷却しながら塗工液を分散する方法が好ましい。

【0050】

塗工液の分散後、脱泡することが好ましい。脱泡の方法としては特に限定されないが、減圧環境下で塗工液を低速で撹拌する方法や、塗工液を静置する方法や、自転・公転ミキサーを用いて低速で撹拌する方法等が挙げられる。
また、分散後の塗工液についてフィルターで凝集物を取り除くことが好ましい。粒径の大きな凝集物を取り除くことで、塗膜のスジ発生等を抑制することができる。

【0051】

上記塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、更に好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以下では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒径以下のサイズとなり、塗工液作製時に材料を破砕していることになり好ましくない。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジ発生等なく安定に塗工ができる。

【0052】

上記正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みを良好に制御できる。また、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。本実施形態において、正極塗工液の粘度をηｂ₁とし、ηｂ₁を測定してから２４時間静置後の粘度をηｂ₂とするとき、ηｂ₂／ηｂ₁は、好ましくは０．４０以上１．３０以下である。ηｂ₂／ηｂ₁が０．５０以上であれば、塗工液中の結着剤の偏在が抑制されているため、正極前駆体の剥離強度を高めることができ、プレドープ時の正極活物質層の欠落を抑制することができる。ηｂ₂／ηｂ₁が１．２０以下であれば、アルカリ化合物による塗工液中の結着剤の変性が抑制されているため、正極前駆体の剥離強度を高めることができ、プレドープ時の正極活物質層の欠落を抑制することができる。一般に正極前駆体の塗工に要する時間は、電極１リール当たり２４時間以内であることが多いため、ηｂ₁と、ηｂ₁を測定してから２４時間後の粘度であるηｂ₂とを評価することで、塗工始点から塗工終点における目付や膜厚等の電極状態の均一性を確保することができる。

【0053】

本実施形態において、塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みを良好に制御できる。本実施形態において、正極塗工液のチクソトロピーインデックス値をＴＩ₁とし、ＴＩ₁を測定してから２４時間静置後のチクソトロピーインデックス値をＴＩ₂とするとき、ＴＩ₂／ＴＩ₁は、０．５０以上１．２０以下である。ＴＩ₂／ＴＩ₁が０．５０以上であれば、電極塗工時の液垂れを抑制することができ、正極活物質層の膜厚を均一化することで高容量化できる。ＴＩ₂／ＴＩ₁が１．２０以下であれば、正極活物質層端部の局所的な厚膜化を抑制することができ、プレドープ時の正極活物質層の欠落を抑制することができる。ＴＩ₁と、ＴＩ₁を測定してから２４時間後のＴＩ値であるＴＩ₂とを評価することで、塗工始点から塗工終点における塗膜端部の目付や膜厚の均一性を確保することができる。

【0054】

本実施形態における粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ^-1の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。次いで、ずり速度を２０ｓ^-1に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いてＴＩ値は、ＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ^-1から２０ｓ^-1へ上昇させる際は、１段階で上昇させても良いし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。本実施形態のＴＩ₁及びηｂ₁は、自転・公転ミキサーを用いて６００ｒｐｍの速度にて１分間分散した後に、上記方法で測定する。続いて２５℃環境下、塗工液を密閉状態で２４時間静置する。その後、再度上記方法で測定した値がＴＩ₂及びηｂ₂である。測定に用いる正極塗工液の重量は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から１０ｇ以上１００ｇ以下であることが好ましい。重量が１０ｇ以上あれば測定の再現性が確保される。重量が１００ｇ以下であればサンプルの取扱い性に優れる。

【0055】

［正極前駆体の製造］
本実施形態において、非水系リチウム蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、上述の通りに塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。更に得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法、又は得られた混合物を正極集電体上に加熱プレスして正極活物質層を形成する方法も可能である。

【0056】

正極前駆体の塗膜の形成には、特に制限されるものではないが、好適にはダイコーター又はコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のアルカリ金属化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。正極集電体に塗膜を塗工する際、多条塗工してもよいし、間欠塗工してもよいし、多条間欠塗工してもよい。また、正極集電体の片面に塗工、乾燥し、その後もう一方の面に塗工、乾燥する逐次塗工を行ってもよいし、正極集電体の両面に同時に塗工液を塗工、乾燥する両面同時塗工を行ってもよい。正極集電体の両面に塗工液を塗工する際、表面と裏面との炭素材料、リチウム遷移金属酸化物、アルカリ金属化合物のそれぞれの比率は１０％以下であることが好ましい。例えば、正極集電体の表面の炭素材料の質量比Ａ₁（表）と裏面のＡ₁（裏）の比Ａ₁（表）／Ａ₁（裏）が０．９以上１．１以下である。また、正極集電体の表面と裏面の正極活物質層の厚みの比は１０％以下であることが好ましい。表面と裏面の質量比、及び膜厚比が１．０に近いほど、一方の面に充放電の負荷が集中することないために高負荷充放電サイクル特性が向上する。

【0057】

また、正極活物質層のＴＤ（機械方向ＭＤに垂直な方向）において、中央部より端部を薄くすることが好ましい。後述する電極体を形成する際、端子部に近い部分では応力がかかるために正極活物質層が欠落し易い。そのため、端部の正極活物質層を薄くすることで応力を緩和し、正極活物質層の欠落を抑制することができる。端部を薄膜化する範囲については、正極活物質層のＴＤに沿って、正極活物質層の最長線分の端部から中央側に１０％までの範囲内における正極活物質層の厚みが、正極活物質層の最長線分の中点における正極活物質層の厚みの９０％以上１００％未満であることがより好ましい。
塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましい。より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、更に好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工できる。他方、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。

【0058】

本実施形態に係る正極前駆体の製造方法の一例は、以下の工程：
上記で得られた正極前駆体の塗膜を赤外線（ＩＲ）又は熱風で乾燥する工程；及び／又は
上記で得られた正極前駆体の塗膜をスリットしてからプレスする工程；
を含む。

【0059】

正極前駆体の塗膜の乾燥は、好ましくは熱風乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いて、より好ましくは遠赤外線、近赤外線、又は８０℃以上の熱風で行われる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。他方、２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れ又はマイグレーションによる結着剤の偏在、正極集電体又は正極活物質層の酸化を抑制できる。
乾燥後の正極前駆体に含まれる水分は、正極活物質層の質量を１００％として０．１％以上１０％以下であることが好ましい。水分が０．１％以上であれば、過剰な乾燥による結着剤の劣化を抑え、低抵抗化できる。水分が１０％以下であれば、非水系リチウム蓄電素子におけるアルカリ金属イオンの失活を抑え、高容量化できる。
塗工液の調整にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた場合、乾燥後の正極前駆体におけるＮＭＰの含有量は、正極活物質層の質量を１００％として０．１％以上１０％以下であることが好ましい。ＮＭＰが０．１％以上であれば、過剰な乾燥による結着剤の劣化を抑え、低抵抗化できる。ＮＭＰが１０％以下であれば、非水系リチウム蓄電素子の自己放電特性を改善することができる。
正極前駆体に含まれる水分は、例えばカールフィッシャー滴定法（ＪＩＳ ００６８（２００１）「化学製品の水分測定方法」）により測定することができる。
また、正極前駆体に含まれるＮＭＰは、２５℃環境下、正極活物質層の５０〜１００倍の質量のエタノールに正極前駆体を２４時間含侵させてＮＭＰを抽出し、その後ＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線に基づいて定量することができる。

【0060】

正極前駆体のプレスには、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、プレスロール間の隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、更に好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓み又はシワが生じることがなく、所望の正極活物質層膜厚又は嵩密度に調整できる。また、プレスロール同士の隙間は所望の正極活物質層の膜厚又は嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。更に、プレス速度は正極前駆体に撓み又はシワが生じない任意の速度に設定できる。また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、更に好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは結着剤融点プラス３０℃以下、更に好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましく、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、更に好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することである。また、結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましく、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、更に好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温することである。
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温したときに、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。

【0061】

また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
正極前駆体を多条塗工した場合には、プレスの前にスリットすることが好ましい。多条塗工された正極前駆体をスリットせずにプレスした場合、正極活物質層が塗布されていない集電体部分に応力が掛かり、皺ができてしまう。また、プレス後に再度、正極前駆体をスリットすることもできる。

【0062】

本実施形態に係る正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。正極活物質層の厚さは、より好ましくは片面当たり２０μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。この厚さが１０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。なお、集電体が貫通孔又は凹凸を有する場合における正極活物質層の厚さとは、集電体の貫通孔又は凹凸を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。

【0063】

本実施形態に係る正極前駆体の正極活物質層の剥離強度は、０．０２Ｎ／ｃｍ以上３．００Ｎ／ｃｍ以下である。剥離強度が０．０２Ｎ／ｃｍ以上であれば、プレドープ工程におけるガス発生による正極活物質層の欠落を抑制し、微短絡を抑制することができる。剥離強度が３．００Ｎ／ｃｍ以下であれば、正極活物質層内に過剰な結着剤等が存在しないことを意味するため、電解液の拡散性が向上して低抵抗化できる。正極活物質層の剥離強度は、好ましくは０．０３〜２．７６Ｎ／ｃｍ、より好ましくは０．０５〜１．６４Ｎ／ｃｍである。
正極前駆体の正極活物質層の剥離強度は、上述のプレス後に測定する値であり、複数回プレスをする場合は、最終プレス後に測定する値であり、プレスをせずに後述する電極体を作製する場合は、未プレスの状態で測定する値である。
正極活物質層の剥離強度は既知の方法で測定することができ、例えば、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２００９）「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠した剥離試験を用いるか、又は、後述する実施例で用いた試験方法を用いてよい。
本実施形態に係る正極の正極活物質層の剥離強度は、０．０２Ｎ／ｃｍ以上２．４０Ｎ／ｃｍ以下である。剥離強度が０．０２Ｎ／ｃｍ以上であれば、正極活物質層の欠落を抑制し、微短絡を抑制することができる。剥離強度が２．４０Ｎ／ｃｍ以下であれば、正極活物質層内に過剰な結着剤等が存在しないことを意味するため、電解液の拡散性が向上して低抵抗化できる。
正極の正極活物質層の剥離強度は、以下の通りに測定することができる。電圧を２．９Ｖに調整した非水系リチウム蓄電素子を解体して電極積層体を取り出し、電極積層体から正極を切り出して有機溶媒で洗浄する。有機溶媒としては、正極表面に堆積した電解液分解物を除去できればよく、特に限定されないが、リチウム化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでリチウム化合物の溶出が抑制される。そのような有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン、酢酸メチル等の極性溶媒が好適に用いられる。得られた正極を真空乾燥し、上述の方法で剥離強度を測定することができる。

【0064】

正極前駆体又は正極における孔量、マイクロ孔量、平均細孔径は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。正極前駆体又は正極を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行う。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。得られたＢＥＴ比表面積、メソ孔量、及びマイクロ孔量をそれぞれ正極前駆体面積、又は正極面積で除することにより、正極前駆体の単位面積当たりＢＥＴ比表面積Ｂ₁（ｍ²／ｃｍ²）又は正極の単位面積当たりＢＥＴ比表面積Ｂ₂（ｍ²／ｃｍ²）、正極前駆体の単位面積当たりメソ孔量Ｄ₁（μＬ／ｃｍ²）又は正極の単位面積当たりメソ孔量Ｄ₂（μＬ／ｃｍ²）、及び正極前駆体の単位面積当たりマイクロ孔量Ｅ₁（μＬ／ｃｍ²）又は正極の単位面積当たりマイクロ孔量Ｅ₂（μＬ／ｃｍ²）を算出することができる。

【0065】

本実施形態では、正極前駆体の単位面積当たりのＢＥＴ比表面積Ｂ₁（ｍ²／ｃｍ²）は０．２０以上１０．００以下であることが好ましい。Ｂ₁が０．２０以上であれば正極前駆体中に非水系電解液が十分に含浸できるためにアルカリ金属化合物の反応が促進し、プレドープ工程を短時間で完了させることができる。Ｂ₁が１０．００以下であれば、正極活物質とアルカリ金属化合物の接触面積が大きくなるためにアルカリ金属化合物の反応過電圧を小さくすることができる。より好ましくは０．２８≦Ｂ₁≦９．５４、更に好ましくは０．３３≦Ｂ₁≦８．９８である。正極前駆体の単位面積当たりのＢＥＴ比表面積Ｂ₁は、正極前駆体の片面についてＢＥＴ法により測定されるものである。
本実施形態では、正極前駆体の単位面積当たりメソ孔量Ｄ₁（μＬ／ｃｍ²）は０．１０以上５．００以下であることが好ましい。Ｄ₁が０．１０以上であれば出力特性に優れる。Ｄ₁が５．００以下であれば正極前駆体の嵩密度を高めることができる。
更に、正極前駆体の単位面積当たりマイクロ孔量Ｅ₁（μＬ／ｃｍ²）は０．２０以上１０．００以下であることが好ましい。Ｅ₁が０．２０以上であればエネルギー密度を高めることができる。Ｅ₁が１０．００以下であれば正極前駆体の嵩密度を高めることができる。
正極の単位面積当たりのＢＥＴ比表面積Ｂ₂（ｍ²／ｃｍ²）は０．２０以上１０．００以下であることが好ましい。Ｂ₂が０．２０以上であればイオンの吸脱着可能な面積が大きくなるために高容量化できる。Ｂ₂が１０．００以下であれば、イオンの拡散が向上するために低抵抗化できる。正極の単位面積当たりのＢＥＴ比表面積Ｂ₂は、正極の片面についてＢＥＴ法により測定されるものである。
本実施形態では、正極の単位面積当たりメソ孔量Ｄ₂（μＬ／ｃｍ²）は０．１０以上５．００以下であることが好ましい。Ｄ₂が０．１０以上であれば出力特性に優れる。Ｄ₂が５．００以下であれば正極の嵩密度を高めることができる。
更に、正極の単位面積当たりマイクロ孔量Ｅ₂（μＬ／ｃｍ²）は０．２０以上１０．００以下であることが好ましい。Ｅ₂が０．２０以上であればエネルギー密度を高めることができる。Ｅ₂が１０．００以下であれば正極の嵩密度を高めることができる。
上記で説明された観点から、本実施形態に係る正極前駆体又は正極に含まれる正極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．４ｇ／ｃｃ以上１．２ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは０．５〜１．１ｇ／ｃｃである。
なお、本実施形態に係る電極体は、上記で説明された正極前駆体と、所望により、後述される負極とを含む。

【0066】

本発明における分散度は、ＪＩＳ Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み、溝から僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０（ゼロ）まで１〜２秒間掛けて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
本発明における粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ^-1の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。次いで、ずり速度を２０ｓ^-1に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いてＴＩ値はＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ^-1から２０ｓ^-1へ上昇させる際は、１段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。

【0067】

＜負極＞
負極は、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層とを有する。
［負極活物質層］
負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含み、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでよい。

【0068】

［負極活物質］
負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。好ましくは負極活物質の総量に対する炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率が１００質量％であってもよいが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下でもよい。炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。

【0069】

複合炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ²／ｇ以上３５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上であれば、アルカリ金属イオンのプレドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化することができる。また、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ²／ｇ以下であれば、負極活物質層の塗工性に優れる。
複合炭素材料は、リチウム金属を対極に用いて、測定温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ²で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ²になるまで定電圧充電を行った時の初回の充電容量が、前記複合炭素材料単位質量当たり３００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、４００ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは、５００ｍＡｈ／ｇ以上１，４５０ｍＡｈ／ｇ以下である。初回の充電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、アルカリ金属イオンのプレドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化した場合であっても、高い出力特性を有することができる。また、初回の充電容量が１，６００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、前記複合炭素材料にアルカリ金属イオンをドープ・脱ドープさせる際の前記複合炭素材料の膨潤・収縮が小さくなり、負極の強度が保たれる。

【0070】

上述した負極活物質は、良好な内部抵抗値を得る観点から、下記の条件（１）及び（２）を満たす複合多孔質材料であることが特に好ましい。
（１）前述のＢＪＨ法で算出されたメソ孔量（直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔の量）Ｖｍ₁（ｃｃ／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ₁＜０．１０の条件を満たす。
（２）前述のＭＰ法で算出されたマイクロ孔量（直径が２ｎｍ未満である細孔の量）Ｖｍ₂（ｃｃ／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ₂＜０．３０の条件を満たす。

【0071】

負極活物質は粒子状であることが好ましい。
前記ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金及びケイ素化合物、並びに錫及び錫化合物の粒子径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。この粒子径が０．１μｍ以上であれば、電解液との接触面積が増えるために非水系リチウム蓄電素子の抵抗を下げることができる。また、この粒子径が３０μｍ以下であれば、充放電に伴う負極へのアルカリ金属イオンのドープ・脱ドープに起因する負極の膨潤・収縮が小さくなり、負極の強度が保たれる。
前記ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金及びケイ素化合物、並びに錫及び錫化合物は、分級機内臓のジェットミル、撹拌型ボールミル等を用いて粉砕することにより、微粒子化することができる。粉砕機は遠心力分級機を備えており、窒素、アルゴン等の不活性ガス環境下で粉砕された微粒子はサイクロン又は集塵機で捕集することができる。
負極前駆体の負極活物質層における負極活物質の含有割合は、負極活物質層の全質量を位基準として、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

【0072】

（負極活物質層のその他の成分）
本実施形態に係る負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、結着剤、導電性フィラー、分散安定剤等の任意成分を含んでよい。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、ラテックス、アクリル重合体等を使用することができる。負極活物質層における結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、３〜２５質量部が好ましく、５〜２０質量部の範囲が更に好ましい。結着剤の量が３質量部未満の場合、負極（前駆体）における集電体と負極活物質層との間に十分な密着性を確保することができず、集電体と活物質層間との界面抵抗が上昇する。一方、結着剤の量が２５質量部より大きい場合には、負極（前駆体）の活物質表面を結着剤が過剰に覆ってしまい、活物質細孔内のイオンの拡散抵抗が上昇する。
上記導電性フィラーは、負極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料から成ることが好ましい。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等が好ましい。
負極活物質層における導電性フィラーの混合量は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１〜１５質量部の範囲がより好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは負極活物質層に混合した方が好ましいが、混合量が２０質量部よりも多くなると、負極活物質層における負極活物質の含有量が少なくなるために、体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。

【0073】

［負極集電体］
本実施形態に係る負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。金属箔は凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍである。

【0074】

［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有して成る。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。更に得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。
負極活物質層の厚さは、好ましくは片面当たり１０μｍ以上７０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下である。この厚さが１０μｍ以上であれば、良好な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが７０μｍ以下であれば、セル体積を縮小することができるから、エネルギー密度を高めることができる。集電体に孔がある場合には、負極の活物質層の厚さとは、それぞれ、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。

【0075】

＜セパレータ＞
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体が形成される。
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面又は両面に、有機又は無機の微粒子から成る膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機又は無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。５μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、３５μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
また、有機又は無機の微粒子から成る膜の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、１０μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。

【0076】

＜外装体＞
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。金属缶は、例えば、角形、丸型、円筒型などの形態でよい。ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等が好適に使用できる。

【0077】

［電解液］
本実施形態における電解液は非水系電解液である。すなわち、この電解液は、非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のアルカリ金属塩を含有する。すなわち、非水系電解液は、アルカリ金属塩を電解質として含む。非水系電解液に含まれる非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等に代表される環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等に代表される鎖状カーボネートが挙げられる。
上記のような非水溶媒に溶解するアルカリ金属イオンを含む電解質塩としては、例えば、ＭをＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓとして、ＭＦＳＩ、ＭＢＦ₄、ＭＰＦ₆等を用いることができる。本実施形態における非水系電解液には少なくとも１種以上のアルカリ金属イオンを含有していればよく、２種以上のアルカリ金属塩を含有していてもよいし、アルカリ金属塩及びベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩から選ばれるアルカリ土類金属塩を含有していてもよい。非水系電解液中に２種以上のアルカリ金属塩を含有する場合、ストークス半径の異なる陽イオンが非水電解液中に存在することで低温下での粘度上昇を抑制することができるため、非水系リチウム蓄電素子の低温特性が向上する。非水電解液中に上記アルカリ金属イオン以外のアルカリ土類金属イオンを含有する場合、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンが２価の陽イオンであるために非水系リチウム蓄電素子を高容量化することができる。

【0078】

上記２種以上のアルカリ金属塩を非水系電解液中に含有させる方法、又はアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を非水系電解液中に含有させる方法は特に限定されないが、非水系電解液中に予め２種以上のアルカリ金属イオンから成るアルカリ金属塩を溶解することもできるし、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を溶解することもできる。また、正極前駆体中に、下記式におけるＭをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上として、
Ｍ₂ＣＯ₃等の炭酸塩、
Ｍ₂Ｏ等の酸化物、
ＭＯＨ等の水酸化物、
ＭＦやＭＣｌ等のハロゲン化物、
ＲＣＯＯＭ（式中、ＲはＨ、アルキル基、又はアリール基である）等のカルボン酸塩、及び／又は
ＢｅＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、又はＢａＣＯ₃から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、並びにアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属カルボン酸塩を１種以上含有させ、後述のプレドープ工程にて分解する方法等が挙げられる。
電解液における電解質塩濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の電解質塩濃度では、アニオンが十分に存在し、非水系リチウム蓄電素子の容量が維持される。一方で、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の電解質塩濃度では、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。
非水系電解液中に２種以上のアルカリ金属塩を含有する場合、又はアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を含有する場合、これらの塩濃度の合計値が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましい。

【0079】

＜非水系リチウム蓄電素子の製造方法＞
［組立工程 電極体の作製］
一実施形態の組立工程では、例えば、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極積層体を作製する。別の実施形態では、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回した捲回体に正極端子及び負極端子を接続して、電極捲回体を作製してもよい。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子及び負極端子の接続の方法は特に限定されないが、抵抗溶接、超音波溶接などの方法を用いることができる。
端子を接続した電極体（電極積層体、又は電極捲回体）を乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されないが、真空乾燥などにより乾燥することができる。残存溶媒は、正極活物質層又は負極活物質層の合計質量当たり、１．５質量％以下であることが好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性を悪化させるため好ましくない。
乾燥した電極体は、好ましくは露点−４０℃以下のドライ環境下にて、金属缶又はラミネートフィルムに代表される外装体の中に収納し、非水系電解液を注液するための開口部を１方だけ残して封止することが好ましい。露点が−４０℃より高いと、電極体に水分が付着してしまい、系内に水が残存し、自己放電特性を悪化させるため好ましくない。外装体の封止方法は特に限定されないが、ヒートシール、インパルスシールなどの方法を用いることができる。

【0080】

［注液、含浸、封止工程］
組立工程後に、外装体の中に収納された電極体に、非水系電解液を注液する。注液後に、更に含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するアルカリ金属ドープ工程において、アルカリ金属ドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後に、外装体が開口した状態の電極体を減圧しながら封止することで密閉することができる。

【0081】

［アルカリ金属ドープ工程］
アルカリ金属ドープ工程では、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のアルカリ金属化合物を分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極でアルカリ金属イオンを還元することにより負極活物質層にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましい。
アルカリ金属ドープ工程において、正極前駆体中のアルカリ金属化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ₂等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。

【0082】

［エージング工程］
アルカリ金属ドープ工程後に、電極体にエージングを行うことが好ましい。エージング工程では、電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にアルカリ金属イオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。

【0083】

［ガス抜き工程］
エージング工程後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、外装体を開口した状態で電極積層体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き後、外装体をシールすることにより外装体を密閉し、非水系リチウム蓄電素子を作製することができる。

【0084】

＜非水系リチウム蓄電素子の特性評価＞
［静電容量］
本明細書では、容量Ｑ（Ａｈ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱ（Ａｈ）とする。
ここで電流の放電レート（「Ｃレート」とも呼ばれる）とは、放電容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、一般に、上限電圧から下限電圧まで定電流放電を行う際、１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃという。本明細書では、上限電圧４．０Ｖから下限電圧２．２Ｖまで定電流放電を行う際に１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃとする。

【0085】

［内部抵抗］
本明細書では、内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系リチウム蓄電素子を２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、サンプリング間隔を０．０５秒とし、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間１秒及び２秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝４．０−ＥｏからＲａ＝ΔＥ／（２０Ｃの電流値）として算出される値である。

【0086】

［高負荷充放電サイクル試験］
本明細書では、高負荷充放電サイクル試験後の抵抗変化率は、以下の方法によって測定する。
（高負荷充放電サイクル後の抵抗変化率）
先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて２００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う。この高負荷充放電サイクルを６００００回繰り返し、上記内部抵抗の測定方法に従い高負荷充放電サイクル後の内部抵抗Ｒｂを測定する。Ｒｂ／Ｒａを高負荷充放電サイクル後の抵抗変化率とする。
高負荷充放電サイクル試験後の抵抗変化率Ｒｂ／Ｒａは、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率が２．０以下であれば、充放電を繰り返しても非水系リチウム蓄電素子の特性が維持される。そのため、長期間安定して優れた入出力特性を得ることができ、非水系リチウム蓄電素子の長寿命化につながる。Ｒｂ／Ｒａの下限値は、好ましくは０．９以上である。

【0087】

［微短絡検査試験］
本明細書では、非水系リチウム蓄電素子の微短絡とは以下の手法により判断する。
先ず、電流値１００ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電し、その後電流値１００ｍＡで電圧３．５Ｖまで定電流充電した後に続けて３．５Ｖ定電圧充電を２時間継続する手法により、電圧を３．５Ｖに調整する。続いて２５℃に設定した恒温槽内で、電極体を１０ｋＰａの圧力で加圧した状態で１週間静置し、電圧が３．０Ｖ以下に低下したものを微短絡と判断する。

【0088】

＜正極前駆体における正極活物質層中の炭素材料、リチウム遷移金属酸化物、アルカリ金属化合物の定量＞
正極前駆体の正極活物質層中に含まれる炭素材料の質量割合Ａ₁、リチウム遷移金属酸化物の質量割合Ａ₂、及びアルカリ金属化合物の質量割合Ａ₃の定量の方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により定量することができる。
測定する正極前駆体の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ²以上２００ｃｍ²以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｃｍ²以上１５０ｃｍ²以下である。面積が５ｃｍ²以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ²以下であればサンプルの取扱い性に優れる。
まず、正極前駆体を上記面積に切断し、真空乾燥する。真空乾燥の条件としては、例えば、温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極前駆体中の残存水分量が１質量％以下になる条件が好ましい。水分の残存量については、カールフィッシャー法により定量することができる。
真空乾燥後に得られた正極前駆体について、重量（Ｍ_0A）を測定する。続いて、正極前駆体の重量の１００〜１５０倍の蒸留水に３日間以上浸漬させ、アルカリ金属化合物を水中に溶出させる。浸漬の間、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をすることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極前駆体を取り出し、上記と同様に真空乾燥する。得られた正極前駆体の重量（Ｍ_1A）を測定する。続いて、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて正極集電体の片面、又は両面に塗布された正極活物質層を取り除く。残った正極集電体の重量（Ｍ_2A）を測定し、以下の（１）式でアルカリ金属化合物の質量割合Ａ₃を算出する。
Ａ₃＝（Ｍ_0A−Ｍ_1A）／（Ｍ_0A−Ｍ_2A）×１００ （１）式
続いて、Ａ₁、Ａ₂を算出するため、上記アルカリ金属化合物を取り除いて得られた正極活物質層について、以下の条件にてＴＧ曲線を測定する。
・試料パン：白金
・ガス：大気雰囲気下、又は圧縮空気
・昇温速度：０．５℃／ｍｉｎ以下
・温度範囲：２５℃〜５００℃以上リチウム遷移金属酸化物の融点マイナス５０℃の温度以下

【0089】

得られるＴＧ曲線の２５℃の質量をＭ_3Aとし、５００℃以上の温度にて質量減少速度がＭ_3A×０．０１／ｍｉｎ以下となった最初の温度における質量をＭ_4Aとする。
炭素材料は、酸素含有雰囲気（例えば、大気雰囲気）下では５００℃以下の温度で加熱することですべて酸化・燃焼する。他方、リチウム遷移金属酸化物は酸素含有雰囲気下でもリチウム遷移金属酸化物の融点マイナス５０℃の温度までは質量減少することがない。
そのため、正極活物質層におけるリチウム遷移金属酸化物の含有量Ａ₂は以下の（２）式で算出できる。
Ａ₂＝（Ｍ_4A／Ｍ_3A）×｛１−（Ｍ_0A−Ｍ_1A）／（Ｍ_0A−Ｍ_2A）｝×１００ （２）式
また、正極活物質層における炭素材料の含有量Ａ₁は以下の（３）式で算出できる。
Ａ₁＝｛（Ｍ_3A−Ｍ_4A）／Ｍ_3A｝×｛１−（Ｍ_0A−Ｍ_1A）／（Ｍ_0A−Ｍ_2A）｝×１００ （３）式
なお、複数のアルカリ金属化合物が正極活物質層に含まれる場合；アルカリ金属化合物の他に、下記式におけるＭをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上として、Ｍ₂Ｏ等の酸化物、ＭＯＨ等の水酸化物、ＭＦやＭＣｌ等のハロゲン化物、Ｍ₂（ＣＯ₂）₂等の蓚酸塩、ＲＣＯＯＭ（式中、ＲはＨ、アルキル基、又はアリール基である）等のカルボン酸塩を含む場合；並びに正極活物質層が、ＢｅＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、及びＢａＣＯ₃から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、又はアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属シュウ酸塩、若しくはアルカリ土類金属カルボン酸塩を含む場合には、これらの総量をアルカリ金属化合物量として算出する。
正極活物質層中に導電材、結着剤、増粘剤等が含まれる場合、炭素材料とこれらの材料の合計量をＡ₁として算出する。

【0090】

＜正極塗工液中の炭素材料、リチウム遷移金属酸化物、アルカリ金属化合物の定量＞
正極塗工液中に含まれる炭素材料の重量比Ｘ₁、リチウム遷移金属酸化物の重量比Ｘ₂、及びアルカリ金属化合物の重量比Ｘ₃の定量の方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により定量することができる。

【0091】

測定する正極塗工液の重量は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から１０ｇ以上１００ｇ以下であることが好ましい。重量が１０ｇ以上あれば測定の再現性が確保される。重量が１００ｇ以下であればサンプルの取扱い性に優れる。

【0092】

まず、正極塗工液をホットプレート、熱天秤、熱風乾燥機、ＴＧ測定装置等を用いて２００℃以下の温度で加熱し、分散溶媒を蒸発させ、乾燥させて炭素材料、リチウム遷移金属酸化物、及びアルカリ金属化合物を含む粉体を得る。必要に応じて、得られる粉体を更に真空乾燥してもよく、得られる粉体の残存水分量が１質量％以下になるまで乾燥する。水分の残存量については、カールフィッシャー法により定量することができる。その後、この粉体の質量Ｍ_1Xを測定する。次いで、この粉体をＭ_1Xの１００倍の質量の蒸留水に浸し、２５℃環境下で２４時間撹拌する。その後、水溶液を濾過し、炭素材料とリチウム遷移金属酸化物の混合物である残渣物を水分が１％以下になるまで乾燥し、質量Ｍ_2Xを測定する。（４）式からアルカリ金属化合物の重量比Ｘ₃を算出する。
Ｘ₃＝（Ｍ_1X−Ｍ_2X）／Ｍ_1X×１００ （４）式
上述のＡ₂及びＡ₃の算出方法に従い、それぞれに対応するＭ_3X及びＭ_4Xを測定し、（５）式及び（６）式からＸ₂及びＸ₃を算出する。
Ｘ₂＝（Ｍ_4X／Ｍ_3X）×｛１−（Ｍ_1X−Ｍ_2X）／Ｍ_1X｝×１００ （５）式
Ｘ₁＝｛（Ｍ_3X−Ｍ_4X）／Ｍ_3X｝×｛１−（Ｍ_1X−Ｍ_2X）／Ｍ_1X｝×１００ （６）式

【0093】

＜正極における正極活物質層中の炭素材料、リチウム遷移金属酸化物、アルカリ金属化合物の定量＞
正極の正極活物質層中に含まれる炭素材料の質量割合Ｙ₁、リチウム遷移金属酸化物の質量割合Ｙ₂、及びアルカリ金属化合物の質量割合Ｙ₃の定量の方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により定量することができる。
アルゴンボックス中で、電圧を２．９Ｖに調整した非水系リチウム蓄電素子を解体して電極積層体を取り出し、電極積層体から正極を切り出して有機溶媒で洗浄する。有機溶媒としては、正極表面に堆積した電解液分解物を除去できればよく、特に限定されないが、リチウム化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでリチウム化合物の溶出が抑制される。そのような有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン、酢酸メチル等の極性溶媒が好適に用いられる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ²以上２００ｃｍ²以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｃｍ²以上１５０ｃｍ²以下である。正極面積が５ｃｍ²以上あれば測定の再現性が確保される。正極面積が２００ｃｍ²以下であればサンプルの取扱い性に優れる。
上述のＡ₁、Ａ₂、及びＡ₃の定量方法に従い、対応するＭ_1Y、Ｍ_2Y、Ｍ_3Y、及びＭ_4Yを測定し、式（７）、式（８）、及び式（９）からＹ₁、Ｙ₂、及びＹ₃を算出する。
Ｙ₃＝（Ｍ_0Y−Ｍ_1Y）／（Ｍ_0Y−Ｍ_2Y）×１００ （７）式
Ｙ₂＝（Ｍ_4Y／Ｍ_3Y）×｛１−（Ｍ_0Y−Ｍ_1Y）／（Ｍ_0Y−Ｍ_2Y）｝×１００ （８）式
Ｙ₁＝｛（Ｍ_3Y−Ｍ_4Y）／Ｍ_3Y｝×｛１−（Ｍ_0Y−Ｍ_1Y）／（Ｍ_0Y−Ｍ_2Y）｝×１００ （９）式

【0094】

＜アルカリ金属の同定方法＞
正極前駆体、正極塗工液、及び正極中に含まれるアルカリ金属化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。アルカリ金属化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
解析手法にてアルカリ金属化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、⁷Ｌｉ−固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、アルカリ金属化合物を同定することもできる。

【0095】

［顕微ラマン分光］
アルカリ金属炭酸塩及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極前駆体表面の炭酸イオンのラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１〜１１０４ｃｍ^-1の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を炭酸イオンの頻度分布から差し引く。

【0096】

［Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）］
ＸＰＳにより電子状態を解析することによりアルカリ金属化合物の結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（リチウム元素）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ₂換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。
得られたＸＰＳスペクトルについて、
Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０〜５４ｅＶのピークをＬｉＯ₂又はＬｉ−Ｃ結合；
５５〜６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ_xＰＯ_yＦ_z（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜６の整数である）；
Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ₃^2-、Ｃ−Ｆ結合；
Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ^2-（Ｌｉ₂Ｏ）、５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ₃、ＯＨ、ＰＯ_x（式中、ｘは１〜４の整数である）、ＳｉＯ_x（式中、ｘは１〜４の整数である）、５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯ_x（式中、ｘは１〜４の整数である）；
Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、Ｌｉ_xＰＯ_yＦ_z（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜６の整数である）、ＰＦ₆^-；
Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯ_x（式中、ｘは１〜４の整数である）、１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦ_x（式中、ｘは１〜６の整数である）；
Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉ_xＯ_y（式中、ｘ、及びｙは、それぞれ任意の整数である）
として帰属することができる。
得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するアルカリ金属化合物を同定することができる。

【0097】

［イオンクロマトグラフィー］
正極前駆体、又は正極を蒸留水で洗浄し、洗浄した後の水をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出した炭酸イオンを同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、及び逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、又はサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計又は荷電化粒子検出器を検出器として組み合わせて、測定を行うこともできる。
サンプルの保持時間は、使用するカラム、溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが、イオン種の濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。

【0098】

＜アルカリ金属元素の定量方法 ＩＣＰ−ＭＳ＞
測定試料について、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を２％〜３％の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解については、試料を適宜加熱、加圧することもできる。得られた希釈液をＩＣＰ−ＭＳにより解析するが、この際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。測定対象のアルカリ金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、希釈液の酸濃度を維持したまま更に希釈することが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線に基づいて、各元素を定量することができる。

【0099】

＜非水系リチウム蓄電素子の用途＞
本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子を含んで、蓄電モジュールを作製することができる。例えば、本実施形態に係る複数個の非水系リチウム蓄電素子を直列又は並列に接続することにより、所望の蓄電システムを作製することができる。
本実施形態に係る蓄電モジュールは、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができるので、電力回生アシストシステム、電力負荷平準化システム、無停電電源システム、非接触給電システム、エナジーハーベストシステム、蓄電システム、太陽光発電蓄電システム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、急速充電システム、スマートグリッドシステム等として使用されることができる。
蓄電システムは太陽光発電又は風力発電等の自然発電に、電力負荷平準化システムはマイクログリッド等に、無停電電源システムは工場の生産設備等に、それぞれ好適に利用される。非接触給電システムにおいて、非水系リチウム蓄電素子は、マイクロ波送電又は電界共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電のために、エナジーハーベストシステムにおいて、非水系リチウム蓄電素子は、振動発電等で発電した電力を使用するために、それぞれ好適に利用される。

【0100】

蓄電システムにおいては、セルスタックとして、複数個の非水系リチウム蓄電素子が直列又は並列に接続されるか、又は非水系リチウム蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池とが直列又は並列に接続される。
また、本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子は、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができるので、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク等の乗り物に搭載されることができる。上記で説明された電力回生アシストシステム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、又はこれらの組み合わせが、乗り物に好適に搭載される。

【実施例】

【0101】

以下、実施例及び比較例を示して本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。

【0102】

＜実施例１＞
＜正極活物質の調製＞
［調製例１ａ］
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭１の平均粒子径を測定した結果、５．５μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭１の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ²／ｇ、メソ孔量（Ｖ₁）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ₂）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ₁／Ｖ₂＝０．５９であった。

【0103】

［調製例２ａ］
フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径７μｍの炭化物を得た。得られた炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、８００℃で１時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄し、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭２を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭２の平均粒子径を測定した結果、７．０μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭２の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ²／ｇ、メソ孔量（Ｖ₁）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ₂）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ₁／Ｖ₂＝０．６６であった。

【0104】

＜正極塗工液の製造＞
活性炭１を正極活物質として用いて正極塗工液を製造した。
まず、ケッチェンブラック４．０質量部と炭酸リチウム３１．５質量部を、プラネタリーミキサーを用いて２０ｒｐｍの速度で１５分間乾式混合した。活性炭１を４１．５質量部加え、続けて２０ｒｐｍの速度で１５分間乾式混合した。続いてリチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ₄を１３．５質量部加え、１０ｒｐｍの速度で５分間乾式混合し、粉体混合物１を得た。
別の容器に、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びに固形分（活性炭１、炭酸リチウム、ＬｉＦｅＰＯ₄、ケッチェンブラック、ＰＶＰ、及びＰＶｄＦの合計量）の重量比が２４．５％になるようにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を混合し、混合溶液１を得た。
上記得られた粉体混合物１に混合溶液１を５回に分けて添加し、２０ｒｐｍの速度で合計５０分間混合した。得られた混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、撹拌容器内の温度が１０℃になるように冷却水で冷却しながら、周速２０ｍ／ｓの条件で３分間分散して正極塗工液１を得た。
得られた正極塗工液１の粘度（ηｂ₁）及びＴＩ₁値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて、上述の方法にて測定した。その結果、粘度（ηｂ₁）は２，６９０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ₁値は６．６であった。また、得られた正極塗工液１の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２３μｍであった。また、上述の方法によりＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃を測定し、それぞれＸ₁＝５４．９、Ｘ₂＝１３．７、Ｘ₃＝３１．４と算出した。得られた正極塗工液１を密閉容器に２０ｇ量り取り、２５℃環境下で２４時間静置した後、再度粘度（ηｂ₂）及びＴＩ₂値を測定したところ、粘度（ηｂ₂）は２，４６０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ₂値は６．３であり、ＴＩ₂／ＴＩ₁が０．９５、ηｂ₂／ηｂ₁が０．９１であった。
＜正極前駆体の製造＞
東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液１を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥炉の温度を７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃の順番に調整し、その後ＩＲヒーターで乾燥して正極前駆体１を得た。得られた正極前駆体１を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体１の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体１の正極活物質層の片面あたり膜厚は６０μｍであった。
上述の方法によりＡ₁、Ａ₂、Ａ₃を測定し、それぞれＡ₁＝５４．７、Ａ₂＝１３．６、Ａ₃＝３１．７と算出した。

【0105】

＜剥離強度の測定＞
正極前駆体１を幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ（１００ｍｍが正極活物質層、残りの２０ｍｍは正極活物質層が塗布されていない未塗工部である。）に切り取り、幅２４ｍｍのセロテープ（登録商標、ニチバン製 ＣＴ４０５ＡＰ−２４）を１００ｍｍの長さに切り取り、正極活物質層に貼り付けた。テンシロン（株式会社エーアンドデイ製 ＳＴＢ−１２２５Ｓ）を用い、下部クリップジョウ側に正極集電体の未塗工部、上部クリップジョウ側にセロテープ（登録商標）の端部を挟み、以下の条件で剥離強度を測定した。セロテープ（登録商標）を正極活物質層に貼り付けてから、３分以内に剥離強度の測定を開始した。
・環境温度：２５℃
・サンプル幅：２５ｍｍ
・ストローク：１００ｍｍ
・速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・データ取得：２５〜６５ｍｍの積分平均荷重
測定を合計３個のサンプルで行い、その平均値は０．５６Ｎ／ｃｍであった。

【0106】

＜Ｂ₁、Ｄ₁、Ｅ₁の算出＞
正極前駆体１を４．０ｃｍ×１．０ｃｍの大きさに切断して試料１とし、試料１を１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。真空乾燥後の試料１を０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさに８等分し、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１９．４５ｍ²、メソ孔量が５．５８μＬ、マイクロ孔量が８．２１μＬであり、Ｂ₁＝４．８６ｍ²／ｃｍ²、Ｄ₁＝１．４０μＬ／ｃｍ²、Ｅ₁＝２．０５μＬ／ｃｍ²と算出できた。
＜Ｃの算出＞
［試料の調製］
正極前駆体１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、１０Ｐａの真空中にて金をスパッタリングにより表面にコーティングした。
［表面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
前記作製した試料について、大気暴露下で正極表面のＳＥＭ、及びＥＤＸを測定した。測定条件を以下に記す。
（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００ 堀場製 エネルギー分散型Ｘ線分析装置 ＥＭＡＸ
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１０μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・輝度値は最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。

【0107】

（ＳＥＭ−ＥＤＸの解析）
得られた酸素マッピングに対し、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて輝度値の平均値を基準に二値化した。この時の酸素マッピングの面積Ｃ₁は全画像に対して４５．２％であった。
［断面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
正極前駆体１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ−０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極前駆体１の面方向に対して垂直な断面を作製した。その後、上述の方法により断面ＳＥＭ及びＥＤＸを測定した。
得られた正極前駆体の断面ＳＥＭ−ＥＤＸについて、前記と同様に酸素マッピング及びフッ素マッピングを二値化した。この時の酸素マッピングの面積Ｃ₂は全画像に対して４６．２％であった。
ＳＥＭ−ＥＤＸの測定結果より、Ｃ₁／Ａ₃＝１．４３、Ｃ₂／Ａ₃＝１．４６と算出できた。

【0108】

＜負極の製造＞
平均粒子径４．５μｍの人造黒鉛を８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６質量部、並びに固形分の質量割合が２４．５％になるようにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して負極塗工液を得た。
得られた負極塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，４４０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．１であった。
東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に負極塗工液を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して負極１を得た。ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。プレスされた負極１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、負極１の負極活物質層の膜厚は片面あたり３０μｍであった。

【0109】

＜電解液の調製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、ＬｉＰＦ₆の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように電解質塩を溶解して非水系電解液１を得た。

【0110】

＜非水系リチウム蓄電素子の作製＞
得られた正極前駆体１を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ²）の大きさになるように２０枚切り出した。続いて負極１を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ²）の大きさになるよう２１枚切り出した。また、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ²）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚み１０μｍ）を４０枚用意した。これらについて、負極１を最外層に配置し、正極前駆体１１、セパレータ、負極１、セパレータ、の順に、セパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層とが対向するよう積層し、電極体を得た。得られた電極体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。
アルミラミネート包材の中に収納された電極体に、大気圧下、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、非水系電解液１を約７０ｇ注入した。続いて、電極積層体及び非水系電解液を収納しているアルミラミネート包材を減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、チャンバー内の包材を大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、１５分間静置した。更に、チャンバー内の包材を大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に包材を減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液１を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系電解液１を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。

【0111】

［アルカリ金属ドープ工程］
封止後に得られた電極体を、温度４０℃、露点−４０℃以下のドライボックス内に入れた。アルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、電流値５００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にアルカリ金属ドープを行った。アルカリ金属ドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機（ＦＡ−３００）を用いてアルミラミネートを封止した。
［エージング工程］
アルカリ金属ドープ後の電極体をドライボックスから取り出し、２５℃環境下、１００ｍＡで電圧３．８Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．８Ｖでの定電流放電を１時間行うことにより、電圧を３．８Ｖに調整した。続いて、電極体を６０℃の恒温槽に４８時間保管した。
［ガス抜き工程］
エージング後の電極体を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に電極体を入れ、ダイヤフラムポンプを用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に電極体を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止し、非水系リチウム蓄電素子を作製した。
［微短絡検査工程］
以上の工程により非水系リチウム蓄電素子を１０個作製し、上述の微短絡検査試験を行ったところ、微短絡数は０個（すなわち、微短絡率は０％）であった。
［Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃の測定］
得られた非水系リチウム蓄電素子の内の１個について、上述の方法により正極を取り出してＹ₁、Ｙ₂、Ｙ₃を測定したところ、それぞれＹ₁＝５４．７、Ｙ₂＝１３．６、Ｙ₃＝３１．７と算出した。
［正極剥離強度の測定］
上記得られた正極について、正極活物質層が塗布された塗工部を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り取り、１６０℃で２時間真空乾燥した。その後、正極の剥離強度測定を合計３個のサンプルで行い、その平均値は０．４４Ｎ／ｃｍであった。

【0112】

＜Ｂ₂、Ｄ₂、Ｅ₂の算出＞
上記得られた正極を４．０ｃｍ×１．０ｃｍの大きさに切断して試料２とし、試料２を１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。真空乾燥後の試料２を０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさに８等分し、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。

【0113】

＜非水系リチウム蓄電素子の評価＞
［容量Ｑの測定］
得られた非水系リチウム蓄電素子の内の１個について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用い、上述の方法により容量Ｑを測定したところ、容量は９１０ｍＡｈであった。
［内部抵抗Ｒａの測定］
非水系リチウム蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述の方法により内部抵抗Ｒａを算出したところ、０．９８ｍΩであった。
［高負荷充放電サイクル試験］
非水系リチウム蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２００Ｃの電流値（１６０Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて２００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電操作を休止なしの条件で６００００回繰り返した。サイクル終了後に内部抵抗Ｒｂを測定したところ１．０８ｍΩであり、Ｒｂ／Ｒａ＝１．１０であった。

【0114】

＜実施例２＞
活性炭１を４４．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を７．０質量部、炭酸リチウムを４０．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0115】

＜実施例３＞
活性炭１を４２．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を６．０質量部、炭酸リチウムを３８．５質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0116】

＜実施例４＞
活性炭１を３８．５質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を１９．０質量部、炭酸リチウムを３０．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0117】

＜実施例５＞
活性炭１を２８．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を２８．０質量部、炭酸リチウムを２５．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１５．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0118】

＜実施例６＞
活性炭１を１４．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を３５．０質量部、炭酸リチウムを４２．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0119】

＜実施例７＞
活性炭１を１６．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を３５．０質量部、炭酸リチウムを４０．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0120】

＜実施例８＞
活性炭１を１５．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を３３．０質量部、炭酸リチウムを４３．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0121】

＜実施例９＞
活性炭１を５２．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を１３．０質量部、炭酸リチウムを２３．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0122】

＜実施例１０＞
活性炭１を５２．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を１２．０質量部、炭酸リチウムを２４．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0123】

＜実施例１１＞
活性炭１を５０．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を１５．０質量部、炭酸リチウムを２３．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0124】

＜実施例１２＞
活性炭１を３０．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を１０．０質量部、炭酸リチウムを４８．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0125】

＜実施例１３＞
活性炭１を２８．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を１４．０質量部、炭酸リチウムを４６．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0126】

＜実施例１４＞
活性炭１を２３．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を３５．０質量部、炭酸リチウムを３３．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0127】

＜実施例１５＞
活性炭１を３４．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を３５．０質量部、炭酸リチウムを１９．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0128】

＜実施例１６＞
周速２２ｍ／ｓの条件で３分間分散して正極塗工液を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１７＞
周速２０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１８＞
周速２２ｍ／ｓの条件で４分間分散して正極塗工液を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0129】

＜比較例１＞
活性炭１を７．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を３５．０質量部、炭酸リチウムを４６．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0130】

＜比較例２＞
活性炭１を９．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を３５．０質量部、炭酸リチウムを４４．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0131】

＜比較例３＞
活性炭１を７．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を２８．０質量部、炭酸リチウムを５３．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0132】

＜比較例４＞
活性炭１を５．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を２８．０質量部、炭酸リチウムを５５．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0133】

＜比較例５＞
活性炭１を２．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を２９．０質量部、炭酸リチウムを５７．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0134】

＜比較例６＞
活性炭１を１．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を２８．０質量部、炭酸リチウムを５９．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0135】

＜比較例７＞
活性炭１を５８．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を９．０質量部、炭酸リチウムを２１．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0136】

＜比較例８＞
活性炭１を６０．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を１０．０質量部、炭酸リチウムを１８．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0137】

＜比較例９＞
活性炭１を６５．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を８．０質量部、炭酸リチウムを１５．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0138】

＜比較例１０＞
活性炭１を５１．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を５．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0139】

＜比較例１１＞
活性炭１を５３．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を５．０質量部、炭酸リチウムを３０．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0140】

＜比較例１２＞
活性炭１を５８．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を３．０質量部、炭酸リチウムを２７．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0141】

＜比較例１３＞
活性炭１を６０．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を３．０質量部、炭酸リチウムを２５．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0142】

＜比較例１４＞
活性炭１を３３．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を３．０質量部、炭酸リチウムを５２．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0143】

＜比較例１５＞
活性炭１を３０．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を３．０質量部、炭酸リチウムを５５．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0144】

＜比較例１６＞
活性炭１を２３．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を２８．０質量部、炭酸リチウムを２５．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を２０．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0145】

＜比較例１７＞
活性炭１を２０．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を２８．０質量部、炭酸リチウムを２５．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を２３．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0146】

＜比較例１８＞
活性炭１を１７．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を２８．０質量部、炭酸リチウムを２８．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を２３．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0147】

＜比較例１９＞
活性炭１を４４．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を７．０質量部、炭酸リチウムを４０．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．０質量部用い、周速２５ｍ／ｓの条件で５分間分散して正極塗工液を作製したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0148】

＜比較例２０＞
周速２５ｍ／ｓの条件で７分間分散して正極塗工液を作製したこと以外は、比較例１９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２１＞
活性炭１を４６．５質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を７．０質量部、炭酸リチウムを４０．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を２．５質量部用い、周速２５ｍ／ｓの条件で５分間分散して正極塗工液を作製したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２２＞
周速２５ｍ／ｓの条件で７分間分散して正極塗工液を作製したこと以外は、比較例２１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0149】

＜比較例２３＞
活性炭１を２４．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を５６．０質量部、アセチレンブラックを１０．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０．０質量部混合し、混合物をＮＭＰで分散することで正極塗工液を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極前駆体２を作製した。
負極１について、リチウムイオンのプレドープ量が負極容量の約８５％になるようにリチウム金属箔と負極１とを接触させ、正極前駆体２を用いて実施例１と同様の方法で電極体を組み立て、非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２４＞
活性炭１を２８．０質量部、ＬｉＦｅＰＯ₄を６０．０質量部、アセチレンブラックを１０．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を２．０質量部用いたこと以外は比較例２３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0150】

実施例１〜１８と比較例１〜２４の評価結果を表１〜２及び表３〜４に示す。

【0151】

【表1】

【表2】

【0152】

表１〜２より、Ａ₂／Ａ₁が０．１０以上の場合、正極活物質層中のリチウム遷移金属酸化物の比率が高まるため、容量が増加する。また、Ａ₂／Ａ₁が２．００以下の場合、正極活物質層中のリチウム遷移金属酸化物の比率が高くなりすぎないため、炭酸リチウムの分解が促進して負極へのリチウムドープが十分に行われるために容量が増加すると考えられる。
Ａ₁／Ａ₃が０．５０以上の場合、正極活物質層中の電子伝導が高まるために炭酸リチウムの分解が促進し、負極へのリチウムドープが十分に行われるために容量が増加すると考えられる。また、Ａ₁／Ａ₃が３．００以下の場合、正極活物質層中に炭酸リチウムが十分に存在するため、リチウムドープにより十分な量のリチウムイオンがプレドープされたために容量が増加したと考えられる。
ＴＩ₂／ＴＩ₁が０．５０以上１．２０以下である正極塗工液を用いることで正極活物質層の剥離強度を０．０２Ｎ／ｃｍ以上３．０Ｎ／ｃｍ以下にすることができ、正極活物質層の剥離強度が０．０２Ｎ／ｃｍ以上の場合、リチウムドープ後に正極活物質層の欠落が抑制でき、微短絡率が低下したと考えられる。また、正極活物質層の剥離強度が３．００Ｎ／ｃｍの場合、正極活物質層中に過剰な結着剤等が存在しないために電解液の拡散性が向上し、低抵抗化したと考えられる。

【0153】

【表3】

【表4】

【0154】

＜実施例１９＞
ＬｉＦｅＰＯ₄の代わりにＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２０＞
ＬｉＦｅＰＯ₄の代わりにＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２１＞
ＬｉＦｅＰＯ₄の代わりにＬｉＣｏＯ₂を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２２＞
ＬｉＦｅＰＯ₄の代わりにＬｉＭｎＰＯ₄を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２３＞
ＬｉＦｅＰＯ₄の代わりにＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２４＞
ＬｉＦｅＰＯ₄の代わりにＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0155】

＜実施例２５＞
炭酸リチウムの代わりに炭酸ナトリウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２６＞
炭酸リチウムの代わりに炭酸カリウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２７＞
炭酸リチウムの代わりに炭酸ナトリウムと炭酸リチウムの質量比１：１の混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２８＞
炭酸リチウムの代わりに炭酸カリウムと炭酸リチウムの質量比１：１の混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0156】

＜実施例２９＞
活性炭１の代わりに活性炭２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３０＞
ＰＶｄＦの代わりにアクリル重合体とカルボキシメチルセルロースの５：１の混合物を用い、ＮＭＰの代わりに水を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３１＞
ＰＶｄＦの代わりにスチレン−ブタジエン共重合体とカルボキシメチルセルロースの４：１の混合物を用い、ＮＭＰの代わりに水を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３２＞
ＰＶｄＦの代わりにポリイミドとカルボキシメチルセルロースの６：１の混合物を用い、ＮＭＰの代わりに水を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３３＞
ＰＶｄＦの代わりにラテックスとカルボキシメチルセルロースの７：１の混合物を用い、ＮＭＰの代わりに水を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0157】

＜実施例３４＞
正極塗工液に０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を質量比で１％添加したこと以外は、実施例３０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３５＞
正極塗工液に０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸を質量比で５％添加したこと以外は、実施例３０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３６＞
正極塗工液に二酸化炭素を１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で１０分間バブリングしたこと以外は、実施例３０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0158】

＜比較例２５＞
ＬｉＦｅＰＯ₄の代わりにＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２６＞
ＬｉＦｅＰＯ₄の代わりにＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂を用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２７＞
ＬｉＦｅＰＯ₄の代わりにＬｉＣｏＯ₂を用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２８＞
ＬｉＦｅＰＯ₄の代わりにＬｉＭｎＰＯ₄を用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２９＞
ＬｉＦｅＰＯ₄の代わりにＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３０＞
ＬｉＦｅＰＯ₄の代わりにＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0159】

＜比較例３１＞
炭酸リチウムの代わりに炭酸ナトリウムを用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３２＞
炭酸リチウムの代わりに炭酸カリウムを用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３３＞
炭酸リチウムの代わりに炭酸ナトリウムと炭酸リチウムの質量比１：１の混合物を用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３４＞
炭酸リチウムの代わりに炭酸カリウムと炭酸リチウムの質量比１：１の混合物を用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0160】

＜比較例３５＞
活性炭１の代わりに活性炭２を用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３６＞
ＰＶｄＦの代わりにアクリル重合体とカルボキシメチルセルロースの５：１の混合物を用い、ＮＭＰの代わりに水を用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３７＞
ＰＶｄＦの代わりにスチレン−ブタジエン共重合体とカルボキシメチルセルロースの４：１の混合物を用い、ＮＭＰの代わりに水を用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３８＞
ＰＶｄＦの代わりにポリイミドとカルボキシメチルセルロースの６：１の混合物を用い、ＮＭＰの代わりに水を用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３９＞
ＰＶｄＦの代わりにラテックスとカルボキシメチルセルロースの７：１の混合物を用い、ＮＭＰの代わりに水を用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0161】

＜比較例４０＞
正極塗工液に０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を質量比で１％添加したこと以外は、比較例３６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４１＞
正極塗工液に０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸を質量比で５％添加したこと以外は、比較例３６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４２＞
正極塗工液に二酸化炭素を１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で１０分間バブリングしたこと以外は、比較例３６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。

【0162】

実施例１９〜３６と比較例２５〜４２の評価結果を表５〜６に示す。

【0163】

【表5】

【表6】

【0164】

表５〜６より、リチウム遷移金属酸化物を変更した場合、アルカリ金属炭酸塩を変更した場合、活性炭を変更した場合、分散剤として水を使用した場合においても、Ａ₂／Ａ₁又はＸ₂／Ｘ₁が０．１０以上２．００以下、かつＡ₁／Ａ₃又はＸ₁／Ｘ₃が０．５０以上３．００以下を満足することで高容量かつ低抵抗な非水系リチウム蓄電素子が作製できることを確認できた。

【0165】

＜実施例３７＞
正極前駆体１を１２．０ｃｍ×２１０．０ｃｍの大きさに切断し（正極活物質層の大きさが１０．０ｃｍ×２１０．０ｃｍであり、かつ正極集電体上に正極活物質層が塗工されていない正極未塗工部が２．０ｃｍ×２１０．０ｃｍである。）、負極１を１２．１×２２０．０ｃｍの大きさに切断し（負極活物質層の大きさが１０．１ｃｍ×２２０．０ｃｍであり、かつ負極集電体上に負極活物質層が塗工されていない負極未塗工部が２．０ｃｍ×２２０．０ｃｍである。）、切り出された正極前駆体及び負極をポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製、厚み１０μｍ）を介して捲回し、電極捲回体を作製した。
得られた電極捲回体に端子を接続し、アルミニウムから成る金属製角形缶に挿入し、封口した。前記金属製角形缶の開口部から電解液１を注液し、その後、着脱可能な逆止弁を取り付けた。得られた素子を温度４０℃及び露点−４０℃以下のドライボックス内に入れ、１００ｋＰａの圧力で加圧し、電流値５００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にアルカリ金属ドープを行った。続けて実施例１と同様の条件でエージングを行い、上記逆止弁を取り外した後に実施例１と同様の条件でガス抜きを行い、開口部を封口した。
実施例１と同様に評価を行ったところ、Ｘ₁＝５５．１、Ｘ₂＝１３．５、Ｘ₃＝３１．４、Ｘ₂／Ｘ₁＝０．２５、Ｘ₁／Ｘ₃＝１．７５、Ａ₁＝５５．１、Ａ₂＝１３．５、Ａ₃＝３１．４、Ａ₂／Ａ₁＝０．２５、Ａ₁／Ａ₃＝１．７５、微短絡率０％、容量Ｑ＝９０１ｍＡｈ、内部抵抗Ｒａ＝０．９６ｍΩ、高負荷充放電サイクル後の内部抵抗Ｒｂ＝１．０６ｍΩ、Ｒｂ／Ｒａ＝１．１０であった。

【産業上の利用可能性】

【0166】

本発明の非水系リチウム蓄電素子は、例えば、自動車のハイブリット駆動システムの、瞬間電力ピークのアシスト用途等における蓄電素子として好適に利用できる。
本発明の非水系リチウム蓄電素子は、例えば、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池として適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため好ましい。