特許 6937602 リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6937602

(24)【登録日】2021年9月2日

(45)【発行日】2021年9月22日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20210909BHJP

   H01M 4/70 20060101ALI20210909BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20210909BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20210909BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20210909BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/134

   H01M4/70 A

   H01M4/62 Z

   H01M4/38 Z

   H01M4/66 A

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-81998(P2017-81998)

(22)【出願日】2017年4月18日

(65)【公開番号】特開2018-181695(P2018-181695A)

(43)【公開日】2018年11月15日

【審査請求日】2019年10月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】505083999

【氏名又は名称】ビークルエナジージャパン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000350

【氏名又は名称】ポレール特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】關 栄二

(72)【発明者】

【氏名】木村 尚貴

(72)【発明者】

【氏名】熊代 祥晃

【審査官】 松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０８６４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１０３３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０５０２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０９１９４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３−８４

Ｈ０１Ｍ １０／０５−０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、負極と、前記正極及び前記負極を仕切るセパレータと、を備えるリチウムイオ
ン二次電池において、
前記負極は、厚さが５μｍ以上１５μｍ以下のＣｕ箔からなる集電体と、前記集電体の
表面に設けられた負極合剤層と、を有し、
前記負極合剤層は、Ｓｉを含む負極活物質と天然黒鉛とを質量比で３：９７〜４０：６
０で混合し、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド又はこれらの混合物を含むバイ
ンダと、を含み、
前記Ｓｉを含む負極活物質がＳｉ_ＸＭ_1−Ｘであり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔ
ｉ、Ｍｎ、Ｏから選ばれる少なくとも１種であり、０．５≦ｘ≦０．９であり、
前記負極の放電容量Ｑ（Ａｈ／ｋｇ）と前記集電体の空孔率Ｙ（％）が以下の式１を満
たすように、前記集電体に貫通孔が設けられ、
前記バインダの破断強度Ａ（ＭＰａ）が、８０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であり、
前記貫通孔の径が、負極活物質の平均粒径以上１２０μｍ以下であり、
前記負極の放電容量Ｑ（Ａｈ／ｋｇ）が、４００（Ａｈ／ｋｇ）以上７００（Ａｈ／ｋ
ｇ）以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
０．１Ｑ−４０≦Ｙ≦５０…式１

【請求項2】

請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、前記負極の放電容量Ｑが５００Ａｈ
／ｋｇ以上７００Ａｈ／ｋｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

【請求項3】

請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、前記負極合剤層の膨張率が１１
０％超１５０％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

【請求項4】

請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、
前記負極の放電容量Ｑ（Ａｈ／ｋｇ）、前記バインダの破断強度Ａ（ＭＰａ）及び前記
バインダの破断伸度Ｂ（％）が、以下の式２を満たすことを特徴とするリチウムイオン二
次電池。
Ｑ≦Ａ×Ｂ÷１０≦３×Ｑ…式２

【請求項5】

請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、
Ｍは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種であり、
０．６≦ｘ≦０．８であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、地球温暖化や枯渇燃料の問題から電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）が各自動車メーカーで開発され、その電源として高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が求められている。

【0003】

リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化が期待できる負極活物質として、シリコン（Ｓｉ）を含む活物質が期待されている。しかしながら、Ｓｉは充放電に伴う体積変化が大きい。このため、充放電に伴う活物質粒子間の導電ネットワークの破壊及び集電体からの負極合剤層の剥離によって、サイクル劣化が大きいという課題がある。

【0004】

特許文献１には、負極と、正極と、セパレータと、を備え、上記負極は、ケイ素を含有するＳｉ系負極活物質と、黒鉛と、負極バインダと、を含み、上記負極の放電容量Ｑ（Ａｈ／ｋｇ）と上記負極バインダ単体の破断強度Ａ（ＭＰａ）と破断伸率Ｂ（％）とが所定の関係式を満たすリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献１によれば、初期容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１７−５０２０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

近年、リチウムイオン二次電池に対する高い性能の要求はますます高まっている。このため、上記特許文献１よりもさらに高いレベルで高容量及び高サイクル特性を両立するリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑み、Ｓｉを含む負極活物質と、ポリイミド、ポリアミド又はポリアミドイミドをバインダとして含む負極を有するリチウムイオン二次電池において、高容量及び高サイクル特性を高いレベルで両立することができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、上記目的を達成するため、正極と、負極と、正極及び負極を仕切るセパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池において、負極は、厚さが５μｍ以上１５μｍ以下のＣｕ箔からなる集電体と、集電体の表面に設けられた負極合剤層と、を有し、負極合剤層は、Ｓｉを含む負極活物質と天然黒鉛とを質量比で３：９７〜４０：６０で混合し、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド又はこれらの混合物を含むバインダと、を含み、Ｓｉを含む負極活物質がＳｉ_ＸＭ_1−Ｘであり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｏから選ばれる少なくとも１種であり、負極の放電容量Ｑ（Ａｈ／ｋｇ）と集電体の空孔率Ｙ（％）が以下の式１を満たすように、集電体に貫通孔が設けられ、バインダの破断強度Ａ（ＭＰａ）が、８０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であり、貫通孔の径が、負極活物質の平均粒径（５μｍ）以上１２０μｍ以下であり、負極の放電容量Ｑ（Ａｈ／ｋｇ）が、４００（Ａｈ／ｋｇ）以上７００（Ａｈ／ｋｇ）以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
０．１Ｑ−４０≦Ｙ≦５０…式１

【0009】

本発明のより具体的な構成は、特許請求の範囲に記載される。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、Ｓｉを含む負極活物質及びポリイミド、ポリアミド又はポリアミドイミドをバインダとして含む負極を有するリチウムイオン二次電池において、高容量及び高サイクル特性を高いレベルで両立することができるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【0011】

上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】従来のリチウムイオン二次電池の負極の一部を模式的に示す断面図（ａ）と、サイクル後の集電体の上面図（ｂ）である。

【図2】本発明のリチウムイオン二次電池の負極の一部を模式的に示す断面図（ａ）と、サイクル後の集電体の上面図（ｂ）である。

【図3A】本発明のリチウムイオン二次電池を構成する集電体の一例を模式的に示す上面図である。

【図3B】本発明のリチウムイオン二次電池を構成する集電体の他の例を模式的に示す上面図である。

【図4】本発明のリチウムイオン二次電池（ラミネートセル）内部の積層型電極群の一例を示す分解図である。

【図5】本発明のリチウムイオン二次電池（ラミネートセル）の一例を示す分解図である。

【図6】リチウムイオン二次電池の容量維持率と集電体の空孔率Ｙの関係を示すグラフである。

【図7】リチウムイオン二次電池の集電体の空孔率Ｙと負極の放電容量Ｑの関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

［本発明の基本思想］
特許文献１において使用されているポリイミド、ポリアミド又はポリアミドイミド又はこれらの混合物からなるバインダ（以下、「ポリイミド系バインダ」と称する。）は、強度及び結着力が優れた樹脂であり、体積変化が大きいＳｉを含む負極活物質（以下、「Ｓｉ系負極活物質」と称する。）を用いた場合であっても、集電体から負極合材層が剥離することを防ぐことができる。しかし、本発明者の検討の結果、ポリイミド系バインダを用いた場合に特有の課題が生じることがわかった。

【0014】

図１は従来のリチウムイオン二次電池の負極の一部を模式的に示す断面図（ａ）と、サイクル後の集電体の上面図（ｂ）である。図１の（ａ）に示すように、負極１０´は、集電体１´と、集電体１´の表面に設けられた負極合剤層５´を有する。負極合剤層５´は、Ｓｉ系負極活物質２´、黒鉛３´及びバインダ４´を含む。充放電時に膨張収縮の大きいＳｉ系負極活物質２´を含む場合、負極活物質２´の膨張収縮に伴う負極合剤層５´の膨張収縮に伴い、集電体１´から負極合剤層５´が剥離する恐れがある。しかしながら、上述したように、バインダ４´としてポリイミド系バインダを用いた場合、その強度及び結着力が大きいことから集電体１´と負極合剤層５´との密着性が高くなるため、負極合剤層５´が膨張収縮しても、集電体１´から負極合剤層５´が剥離することを防ぐことができる。

【0015】

しかしながら、集電体１´と負極合剤層５´との密着性が高いがために、集電体１´が負極合剤層５´の膨張収縮に追従して集電体１´に応力がかかる。その結果、図１の（ｂ）に示すように、集電体１´にシワ７が発生することがあることがわかった。このようなシワ７が多く生じると、サイクル特性低下の原因となり得る。

【0016】

本発明者は、鋭意検討の結果、負極活物質としてＳｉ系負極活物質を用いた場合であっても、充放電後に集電体にシワがよらないリチウムイオン二次電池の構成を見出し、本発明を完成した。図２は本発明の負極の一部を模式的に示す断面図（ａ）と、サイクル後の集電体の上面図（ｂ）である。図２の（ａ）に示すように、負極１０は、集電体１と、集電体１の表面に設けられた負極合剤層５を有する。負極合剤層５は、Ｓｉ系負極活物質２、黒鉛３及びバインダ４を含む。本発明は、負極の放電容量（Ｑ）と集電体１の空孔率（％）とが、上述した式１を満たすように集電体１に貫通孔２０が設けられている。このような構成とすることで、図２の（ｂ）に示すように、Ｓｉ系負極活物質２の膨張収縮に伴う集電体１のシワの発生を抑制することができるものである。

【0017】

図２の（ｂ）に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池においても集電体１の表面にシワ７は生じるが、図１の（ｂ）に示す従来のリチウムイオン二次電池よりも大幅にシワが低減されていることがわかる。

【0018】

なお、本発明において、負極の放電容量Ｑの値によってはＹ＝０の場合もあり得る。すなわち、この場合は貫通孔２０を有していなくともよい。本発明は、Ｓｉ系負極活物質及びポリイミド系バインダを含む負極を有するリチウムイオン二次電池において、高容量及び高サイクル特性を満たすための上記式１を見出したことに大きな意義があるものである。

【0019】

以下、本発明のリチウムイオン二次電池を構成する負極の構成について詳述する。

【0020】

（イ）集電体
上述したように、本発明は、集電体１に貫通孔２０が設けられる場合がある。図３Ａは本発明のリチウムイオン二次電池を構成する集電体の一例を模式的に示す上面図であり、図３Ｂは本発明のリチウムイオン二次電池を構成する集電体の他の例を模式的に示す上面図である。図３Ａ及び３Ｂに示すように、集電体に設けられる貫通孔の形状は、円形でも四角形でもよい。さらに、四角形以外の多角形であってもよい。上記式１を満たしていれば、貫通孔２０の形状はどのようなものであってもよい。製造の容易さ及び応力緩和の観点から、円形が最も好ましい。

【0021】

貫通孔２０の径（図３Ａではｒ、図３Ｂのような多角形の貫通孔であれば、内接円の径ｒ´）は、後述するＳｉ系負極活物質２の平均粒径以上１２０μｍ以下であることが好ましい。貫通孔２０の径がＳｉ系負極活物質２の平均粒径以上であると、貫通孔２０を通じて、集電体１の表と裏の負極活物質２の粒子が接触することができ、導電ネットワークを保持できて好ましい。また、１２０μｍより大きいと、後述する負極スラリーの塗工性が低下し、電池の製作性が低下する。また、集電体の厚さは５μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。５μｍ未満であると、集電体の強度を十分に保つことができず、サイクル特性が低下する。また、１５μｍより大きいと、本発明のシワ抑制効果が低減する。

【0022】

上述したように、本発明において、負極の放電容量Ｑと集電体１の空孔率Ｙは、式１の関係を満たす。空孔率Ｙが０．１Ｑ−４０よりも小さいと、集電体１にシワが発生し、サイクル特性が低下する。また、空孔率Ｙが０．１Ｑ−４０よりも大きいと、集電体１の強度が低下し、サイクル特性が低下する。

【0023】

（ロ）負極活物質
本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｓｉ系負極活物質２を用いる。具体的には、Ｓｉ合金及びＳｉ酸化物等の材料を用いることができる。Ｓｉ合金は、通常、金属ケイ素（Ｓｉ）の微細な粒子が他の金属元素の各粒子中に分散された状態となっているか、または、他の金属元素がＳｉの各粒子中に分散された状態となっている。他の金属元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）のいずれか１種類以上を含むものであれば、構わない。

【0024】

Ｓｉ合金の作製方法は、メカニカルアロイ法により機械的に合成するか、または、Ｓｉ粒子と他の金属元素との混合物を加熱し、冷却することで行うことができる。Ｓｉ合金の組成は、Ｓｉ：他の金属元素の原子比率が５０：５０〜９０：１０が望ましく、６０：４０〜８０：２０がより望ましい。Ｓｉ合金としては、Ｓｉ_７０Ｔｉ_１０Ｆｅ_１０Ａｌ_１０、Ｓｉ_７０Ａｌ_３０、Ｓｉ_７０Ｎｉ_３０、Ｓｉ_７０Ｃｕ_３０、Ｓｉ_７０Ｆｅ_３０、Ｓｉ_７０Ｔｉ_３０、Ｓｉ_７０Ｍｎ_３０、Ｓｉ_７０Ｔｉ_１５Ｆｅ_１５、Ｓｉ_７０Ａｌ_１０Ｎｉ_２０等を用いることもできる。

【0025】

（ハ）黒鉛
導電助剤として用いる黒鉛３は、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛質の材料を用いることができる。コストの観点からは天然黒鉛が望ましいが、表面を難黒鉛化炭素で被覆していてもかまわない。

【0026】

（ニ）バインダ
バインダ４としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド又はこれらの混合物を用いる。さらに、ポリイミド系バインダに加えて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等の他のバインダを混合したバインダであってもよい。

【0027】

なお、ポリアミドイミドの厳密な定義は特に決まっておらず、ポリイミドとポリアミドイミドの混合物もポリアミドイミドと呼ばれている。以下の構造式１にポリアミドイミドの構造例を示す。

【0028】

【化1】

【0029】

上記構造式１のＲ^１は炭素数１〜１８のアルキレン基、アリーレン基、ベンゼン等であり、窒素酸素、硫黄、ハロゲンを含んでも構わない。また、構造式１のＲ^２〜Ｒ^１０は水素、アルキル基又はアリール基である。Ｒ^１〜Ｒ^３の炭素数を増やすことや、構造式１のｎを増やしてポリマー量を変えること、つまり、イミド基を増やすことで、バインダの物性値（破断強度、破断伸率、靭性及び弾性率）を変化させることができる。なお、構造式（１）において中央部の環構造は、ベンゼン環その他の不飽和環でもよい。

【0030】

バインダの破断強度Ａは、８０〜４００ＭＰａであることが好ましい。バインダの破断強度が８０ＭＰａ未満であると、Ｓｉ負極活物質の体積変化による負極合剤層の剥離が生じてサイクル特性低下が大きくなる。また、バインダの破断強度Ａが４００ＭＰａを超えると、バインダ中のイミド基の量を増やすことになるため、負極バインダ中のイミド基にリチウム（Ｌｉ）がトラップされて負極の不可逆容量となり、負極の放電容量Ｑが低くなる。

【0031】

また、負極の放電容量Ｑと、負極合剤層５を構成するバインダ４の破断強度Ａ（ＭＰａ）と破断伸度Ｂ（％）が、以下の式２の関係を満たすことが好ましい。
Ｑ≦Ａ×Ｂ÷１０≦３×Ｑ…式２
式２中、バインダの靭性を示す「Ａ×Ｂ÷１０」の値がＱよりも小さいと、バインダによる負極合剤層５の剥離抑制効果が低くなる。また、「Ａ×Ｂ÷１０」の値が３×Ｑよりも大きいと、バインダ中のバインダ中のイミド基の量を増やすことになるため、負極バインダ中のイミド基にＬｉがトラップされ、負極の不可逆容量となり、負極の放電容量が低くなる。

【0032】

（ホ）負極合剤層
負極合剤層５の膨張率は、１１０％超１５０％未満であることが好ましい。膨張率が１１０％以下であると、集電体１のシワ抑制効果が低下する。また、膨張率が１５０％以上であると、集電体１の空孔率Ｙを５０％以上にする必要があり、集電体１の強度が低下してサイクル特性が低下する。

【実施例】

【0033】

次に、実際にリチウムイオン二次電池を作製する手順について説明しながら、リチウムイオン二次電池の負極以外の構成についても詳述する。

【0034】

１．実施例１〜２０、参考例１〜３及び比較例１〜１７のリチウムイオン二次電池の作製
（１．１）負極の構成
集電体の空孔率Ｙ（％）及び貫通孔径ｒ（μｍ）を変えたＣｕ箔（厚さ１０μｍ）からなる集電体１を用意した。実施例１〜２０、参考例１〜３及び比較例１〜１７のリチウムイオン二次電池を構成する集電体の構成を後述する表１に記載する。集電体の空孔率Ｙは、Ｃｕの比重と集電体の体積の積から、実際の集電体の重量を引いて、それを比重と集電体の体積の積で商して算出した。

【0035】

負極合剤層を構成するＳｉ系負極活物として、メカニカルアロイ法を用いて合成したＳｉ合金（Ｓｉ_７０Ｔｉ_３０）と、黒鉛として、天然黒鉛を用い、これらを質量比で３：９７〜４０：６０で混合した。具体的には、実施例１〜６は３：９７、実施例７〜１１及び比較例１〜２は２０：８０、実施例１２〜１５、比較例３〜５及び比較例１７〜１９は３０：７０、実施例１６〜１８及び比較例６〜９は４０：６０、比較例１０〜１６は５０：５０で作製した。この黒鉛の結晶性は、ｄ００２が３．３５６Å以下、Ｌｃ（００２）が１０００Å以上、Ｌａ（１１０）が１０００Å以上である。なお、ここで「ｄ００２」とは、黒鉛の結晶の（００２）面の面間隔距離（Ｘ線回折装置で測定）を意味し、「Ｌｃ（００２）」は、黒鉛の００２回折線（Ｘ線回折装置で測定）から求めた結晶子径（結晶子のｃ軸方向の厚み）を意味し、「Ｌａ（１１０）」は黒鉛の１１０回折線（Ｘ線回折装置で測定）から求めた結晶子径（結晶子のａ軸方向の幅）を意味するものとする。Ｓｉ合金及び天然黒鉛のレーザー回折法に測定された平均粒径Ｄ_５０は、それぞれ５μｍである。

【0036】

バインダは、ポリアミドイミドを用いた。上述した構造式１のＲ^１〜３の炭素数又はｎの数を調整して、物性値（破断強度Ａ及び破断伸率Ｂ）を変えたバインダを用意した。バインダの破断強度は、引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）を用いて、速度０．２ｍ／分で引張り、バインダ４が破断したときの強度として、以下の式３から算出した。
Ａ＝（引張荷重）÷（負極バインダ片の断面積）…式３
また、バインダの破断伸率（％）は、上述した引張試験機を用いて、速度０．２ｍ／分で引張り、負極バインダが破断したときの伸率として、以下の式４から算出した。
Ｂ＝１００×｛（引張後の負極バインダ片の長さ−引張前の負極バインダ片の長さ）}÷（引張前の負極バインダ片の長さ）…式４
なお、試験片の寸法は３ｃｍ×３ｃｍで、測定温度は２５℃である。

【0037】

実施例１〜２０、参考例１〜３及び比較例１〜１７の負極のバインダの物性値（破断強度Ａ、破断伸率Ｂ及び靭性「Ａ×Ｂ÷１０」）を表１に併記する。

【0038】

【表1】

【0039】

負極は、上述した負極活物質及びバインダを含む負極合剤層のスラリー（負極スラリー）を作製後、集電体の上に塗工し、プレスすることで作製した。負極スラリーは、上述した負極活物質とバインダ以外に、アセチレンブラックを導電材として添加した。その質量比率が、順に９２：５：３となるように配合し、粘度が６０００〜８０００ｍＰａとなるようにＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒を混合しながら、スラリーを作製した。今回溶媒にＮＭＰを用いたが、水や２−ブトキシエタノール、ブチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジエチルエーテル等であっても構わないし、これらの混合物であってもかまわない。スラリー作製は、プラネタリミキサを用いた。

【0040】

得られた負極スラリーを用いて、集電体１上に卓上コンマコータで塗工した。塗工量は１１ｇ／ｍ^２となるように作製した。乾燥炉を通して９０℃１次乾燥した。そして、塗工した負極をロールプレスで密度を調整した。なお、密度は、電極の空孔が２０〜４０％程度となるように、プレスし、負極は密度１．９ｇ／ｃｍ^３で作製した。その後、３００℃でポリアミドイミドを１時間、真空で熱硬化させた。なお、窒素中であってもかまわないし、樹脂の硬化時間は問われない。

【0041】

（１．２）セパレータ及び電解液の構成
セパレータとしては、熱収縮によりリチウムイオンを通さなくなる材料であれば、問わない。例えば、ポリオレフィン等が用いられる。ポリオレフィンは、主にポリエチレン、ポリプロピレン等を少なくとも１種類を含むことを特徴とするが、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリル等の耐熱性樹脂を含んでもかまわない。

【0042】

また、無機フィラー層を片面もしくは両面に塗っていてもかまわない。無機フィラー層は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３及びＺｒＯ_２の少なくとも１種類を含むもの等が好ましいが、コストや性能の観点から、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３が最も好ましい。本実施例ではポリプロピレンの間にポリエチレンを有する３層膜（厚さ２５μｍ）のものを用いた。

【0043】

電解液には１ＭＬｉＰＦ_６の電解質を用い、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３vol％の溶媒に溶かしたものを用いた。この他、電解液としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等より少なくとも１種以上選ばれた非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等より少なくとも１種以上選ばれたリチウム塩を溶解させた有機電解液、リチウムイオンの伝導性を有する固体電解質、ゲル状電解質又は溶融塩電池等で使用される既知の電解質を用いることができる。

【0044】

（１．３）正極の構成
正極は、アルミニウム箔からなる正極集電箔の表面に、正極合剤層が形成されている。正極合剤層には、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、導電助剤として炭素材料及びバインダとしてＰＶＤＦを用いた。その質量比率は、順に、９０：５：５で作製し、合剤塗工量は２４０ｇ／ｍ^２で作製した。アルミニウム箔への正極活物質合剤の塗工時には、ＮＭＰの分散溶媒で粘度調整した。塗工後の正極は、１２０℃で乾燥した後、ロールプレスで密度を調整し、本実施例において密度は３．０ｇ／ｃｍ^３で作製した。

【0045】

（１．４）リチウムイオン二次電池の構成
上述した負極、セパレータ、電解液及び正極を用いて、積層型のラミネートセルを構成する積層型電極群を作製した。図４は本発明のリチウムイオン二次電池（ラミネートセル）内部の積層型電極群の一例を示す分解図である。図４に示すように、積層型電極群４０は、板状の正極４５と、帯状の負極４６とが、セパレータ４７に挟まれて積層されている。なお、作製した正極と負極は、加工の際に、箔の一部に活物質合剤の塗工されない未塗工部をそれぞれ形成した。正極未塗工部４３および負極未塗工部４４は、それぞれ束ねて、電池内外を電気的に接続する正極端子４１，負極端子４２に超音波溶接されている。溶接方法は、抵抗溶接等他の溶接手法であってもかまわない。なお、正極端子４１、負極端子４２は電池内外の封止性をより高めるために、あらかじめ熱溶着樹脂を端子の封止箇所に塗布し、又は取付けていてもかまわない。

【0046】

図５は本発明のリチウムイオン二次電池（ラミネートセル）の一例を示す分解図である。ラミネートセル５０は、電極群５２をラミネートフィルム５１，５３の周縁部を１７５℃で１０秒間熱溶着封止させ電気的に絶縁した状態とし、正極端子４１と負極端子４２を貫通させることにより作製した。封止は、注液口を設けるために、一辺以外をはじめに熱溶着させ、電解液を注液した後に、残りの一辺を真空加圧しながら、熱溶着封止させた。

【0047】

２．実施例１〜２０、参考例１〜３及び比較例１〜１７の負極及びリチウムイオン二次電池の評価
（２．１）放電容量評価
作製した負極について、φ１６ｍｍのサイズに加工し、セパレータを挟み、対極をＬｉとした単極式小型セル（単極式電池）を作製し、負極の放電容量Ｑを測定した。充放電条件は、下限電圧５ｍＶまで０．２ＣＡで定電流充電と２ｈの定電圧充電を行い、上限電圧２．０Ｖまで、０．２ＣＡで定電流放電させた際の放電容量を負極の放電容量とした。

【0048】

ここで、１ＣＡは、１時間で電池容量の充電又は放電が終了する電流値であり、０．２ＣＡは、５時間で電池容量の充電又は放電が終了する電流値である。０．２ＣＡの場合、負極の厚さの影響を無視することができる。

【0049】

実施例１〜２０、参考例１〜３及び比較例１〜１７の負極の設計容量（Ａｈ／ｋｇ）と、測定した負極の放電容量Ｑ（Ａｈ／ｋｇ）の値を後述する表２に記載する。

【0050】

また、実施例１〜２０、参考例１〜３及び比較例１〜１７について、式１，式２を満たすものをそれぞれ「〇」と評価し、式１，式２を満たさないものをそれぞれ「×」と評価した。評価結果を表２に併記する。

【0051】

（２．２）サイクル特性評価
作製したラミネートセルを用いて、電圧４．２Ｖ、電流０．５ＣＡの定電流充電を行った後、２時間の定電圧充電を行った。放電は、電圧２Ｖ、電流０．５ＣＡで定電流放電を行い、これらを１００回繰り返し、１回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の比率をラミネートセルの１００サイクル後の容量維持率とした。実施例１〜２０、参考例１〜３及び比較例１〜１７の容量維持率を表２に併記する。

【0052】

【表2】

【0053】

図６はリチウムイオン二次電池の容量維持率と集電体の空孔率Ｙの関係を示すグラフである。図６は、実施例１〜６（負極の放電容量Ｑ：４００Ａｈ／ｋｇ）、実施例７〜１１及び比較例１〜２（負極の放電容量Ｑ：５００Ａｈ／ｋｇ）、実施例１２〜１５及び比較例３〜５（負極の放電容量Ｑ：６００Ａｈ／ｋｇ）、実施例１６〜１８及び比較例６〜９（負極の放電容量Ｑ：７００Ａｈ／ｋｇ）及び比較例１０〜１６（負極の放電容量Ｑ：８００Ａｈ／ｋｇ）の放電容量Ｑと空孔率Ｙをプロットしたグラフである。

【0054】

図６に示すように、容量維持率と空孔率Ｙの関係は、負極の放電容量Ｑによって変わることがわかる。負極の放電容量Ｑが４００Ａｈ／ｋｇの場合、空孔率Ｙが０〜５０％の間で、９０％程度の高い容量維持率を示している。負極の放電容量Ｑが５００Ａｈ／ｋｇの場合、空孔率Ｙが１０〜５０％のときに（図６の領域（Ｉ））９０％程度の高い容量維持率となる。負極の放電容量Ｑが６００Ａｈ／ｋｇの場合、空孔率Ｙが２０〜５０％のときに（図６の領域（ＩＩ））８０％以上の高い容量維持率となる。負極の放電容量Ｑが７００Ａｈ／ｋｇの場合、空孔率Ｙが３０〜５０％のときに（図６の領域（ＩＩＩ））７６％以上の高い容量維持率となる。

【0055】

図７はリチウムイオン二次電池の集電体の空孔率Ｙと負極の容量Ｑの関係を示すグラフである。図７は、高いサイクル特性を有する実施例１〜１８のデータをプロットしている。このグラフから、高サイクル特性を実現するためのＹとＱの関係を示す式１（０．１Ｑ−４０≦Ｙ≦５０）を求めることができる。すなわち、式１を満たす実施例１〜１８は、高容量及び高サイクル特性を両立することができることがわかる。

【0056】

実施例１４、実施例１９及び実施例２０の比較から、貫通孔径ｒがＳｉ系負極活物質の平均粒径（５μｍ）以上１２０μｍ以下であれば、高容量及び高サイクル特性を両立することができることがわかった。

【0057】

一方、比較例１〜１７は、放電容量Ｑについては設計容量通りとなっているが、式１を満たしていないため、同じ放電容量Ｑの実施例と比較してサイクル特性が低くなっている。Ｙ＜０．１Ｑ−４０の集電体はシワを抑制できず、一方、Ｙが５０％より大きい場合は集電体の強度が低下し、サイクル特性が低下しているものと考察される。

【0058】

比較例１７は集電体１の貫通孔の径が１３０μｍであり、塗工時にスラリーが落ちてしまい、塗工することができなかった。

【0059】

参考例１は、式１を満たしているが、バインダの破断強度Ａが好ましい範囲である８０〜４００ＭＰａの範囲外（８０ＭＰａ未満）であり、かつ、式２を満たしていない。このため、サイクル特性が低下している。

【0060】

参考例２は、式１を満たし、高いサイクル特性を示しているが、放電容量Ｑが設計容量より低下している。これは、バインダの破断強度Ａが好ましい範囲である８０〜４００ＭＰａの範囲外（４００ＭＰａより大きい）であり、かつ、式２を満たさないために、つまりバインダ中のイミド基の量が多いために、負極バインダ中のイミド基にＬｉがトラップされ、負極の不可逆容量となり、負極の放電容量が低くなっているものと考えられる。

【0061】

参考例３は、式１及び式２ともに満たしているが、サイクル特性が低い。これは、参考例３は貫通孔の径が負極活物質の平均粒径5μｍより小さく、集電体への応力を緩和できず、サイクル特性が低下したものと考えられる。

【0062】

以上、説明したように、本発明によれば、Ｓｉを含む負極活物質と、ポリイミド、ポリアミド又はポリアミドイミドをバインダとして備えるリチウムイオン二次電池において、高容量及び高サイクル特性を高いレベルで両立することができるリチウムイオン二次電池を提供することができることが実証された。

【0063】

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

【0064】

例えば、本実施例では。リチウムイオン二次電池として積層型のラミネートセルを作製しているが、他捲回構造であっても金属缶に封入されたものであっても同様の効果が得られる。

【符号の説明】

【0065】

１，１ａ、１ｂ，１´…集電体、２，２´…負極活物質。３，３´…黒鉛、４，４´…バインダ、５，５´…負極合剤層、７，７´…集電体のシワ、１０，１０´…負極、２０，２０ａ，２０ｂ…貫通孔、４０…積層型電極群、４１…正極端子、４２…負極端子、４３…正極未塗工部、４４…負極未塗工部、４５…正極、４６…負極、４７…セパレータ、５０…ラミネートセル、５１…ラミネートフィルム（ケース側）、５２…電極群、５３…ラミネートフィルム（ふた側）。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】