特許 6937652 熱電変換素子及びその製造方法並びに熱電変換モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6937652

(24)【登録日】2021年9月2日

(45)【発行日】2021年9月22日

(54)【発明の名称】熱電変換素子及びその製造方法並びに熱電変換モジュール

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/08 20060101AFI20210909BHJP

   H01L 35/14 20060101ALI20210909BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20210909BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/08

   H01L35/14

   H01L35/34

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-194141(P2017-194141)

(22)【出願日】2017年10月4日

(65)【公開番号】特開2019-67987(P2019-67987A)

(43)【公開日】2019年4月25日

【審査請求日】2019年10月15日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000214928

【氏名又は名称】直江津電子工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000626

【氏名又は名称】特許業務法人 英知国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】栗林 広延

(72)【発明者】

【氏名】磯谷 勝行

(72)【発明者】

【氏名】小杉 明

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 歩

【審査官】 田邊 顕人

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／０３６６６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／１７４４６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１５５６４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１７−１９１８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０５９８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７００４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−１３８８９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／０８

Ｈ０１Ｌ ３５／１４

Ｈ０１Ｌ ３５／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリサイド系又はシリコンを含む熱電変換材料からなる熱電変換層と、
前記熱電変換層の表面に設けられる金属材料からなる電極層と、
前記熱電変換層及び前記電極層の間に形成されるガラス質層と、
前記ガラス質層の一部に形成される複数の導通部と、を備え、
前記ガラス質層は、前記熱電変換材料の酸化により形成されているものであり、
前記複数の導通部は、前記熱電変換層の熱電変換材料と前記電極層の金属材料が部分的に接合され、且つ前記熱電変換層及び前記電極層の界面全体に亘って分散配置されることを特徴とする熱電変換素子。

【請求項2】

請求項１記載の複数の熱電変換素子と、
前記複数の熱電変換素子の前記電極層に接して設けられた電極板と、を備えたことを特徴とする熱電変換モジュール。

【請求項3】

シリサイド系又はシリコンを含む熱電変換材料からなる熱電変換層の表面に対して脱酸素剤が分散された金属材料を積層する積層工程と、
前記熱電変換層，前記脱酸素剤及び前記金属材料を有酸素雰囲気中で加熱して前記熱電変換層の前記表面に電極層を設ける焼成工程と、を含み、
前記焼成工程では、前記熱電変換層と前記電極層の間に、前記熱電変換材料の酸化でガラス質層を形成し、前記ガラス質層の一部には、前記脱酸素剤による酸素濃度の低下で、前記熱電変換層と前記電極層が部分的に接合される複数の導通部を、前記熱電変換層及び前記電極層の界面全体に亘り分散して形成したことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

【請求項4】

前記積層工程では、前記熱電変換層の前記表面と、前記金属材料からなる薄板との間に、前記脱酸素剤の粒子を分散させて配置することを特徴とする請求項３記載の熱電変換素子の製造方法。

【請求項5】

前記積層工程では、前記熱電変換層の前記表面に対し、前記金属材料の金属粒子と前記脱酸素剤の粒子が分散して混合されたペーストを密着させることを特徴とする請求項３記載の熱電変換素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、温度差を利用して廃熱などの熱エネルギーを電気エネルギーに変換するためなどに用いられる熱電変換素子、及び、熱電変換素子を生産するための製造方法、並びに熱電変換素子を使用した熱電変換モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、この種の熱電変換モジュールは、複数個の熱電変換素子が並べられ、複数個の熱電変換素子同士を電気的に接続するための熱電変換素子の電極形成方法として、焼結体セルの表面に金属の微粒子が分散された導電性ペーストを塗布する塗布工程と、導電性ペーストが塗布された焼結体セルを焼成して微粒子を焼結する焼成工程と、を有するものがある（例えば、特許文献１参照）。
金属の微粒子としては、銀、銅、ニッケル、白金、金、アルミニウム等（好ましくは銀又は銅）が用いられる。焼成工程では、焼成温度が２００℃〜８００℃（好ましくは４００℃〜６００℃）、焼成時間が１０分〜６０分（好ましくは３０分〜６０分）で焼成することにより、厚さが１μｍ〜１０μｍ（好ましくは２μｍ〜５μｍ）の電極を焼結体セルの端面に対して接合させている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００９−８１２５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし乍ら、このような従来の熱電変換モジュールでは、焼結体セル（熱電変換層）の表面に金属の微粒子を分散した導電性ペーストが塗布され、焼成による微粒子の焼結で電極（電極層）を形成しても、高温使用時には熱電変換素子において焼結体セル（熱電変換層）と電極（電極層）との間（界面）での抵抗が上昇し易い。
実験によれば、約５００度以上の実使用時では、熱電変換層と電極層が導通障害を起こし、熱電変換素子の抵抗が徐々に上昇してしまった。
これにより、高温下で長時間に亘って熱エネルギーを電気エネルギーに変換できず、耐久性に劣るという問題があった。

【課題を解決するための手段】

【0005】

このような課題を解決するために本発明に係る熱電変換素子は、シリサイド系又はシリコンを含む熱電変換材料からなる熱電変換層と、前記熱電変換層の表面に設けられる金属材料からなる電極層と、前記熱電変換層及び前記電極層の間に形成されるガラス質層と、前記ガラス質層の一部に形成される複数の導通部と、を備え、前記ガラス質層は、前記熱電変換材料の酸化により形成されているものであり、前記複数の導通部は、前記熱電変換層の熱電変換材料と前記電極層の金属材料が部分的に接合され、且つ前記熱電変換層及び前記電極層の界面全体に亘って分散配置されることを特徴とする。
また、このような課題を解決するために本発明に係る熱電変換素子の製造方法は、シリサイド系又はシリコンを含む熱電変換材料からなる熱電変換層の表面に対して脱酸素剤が分散された金属材料を積層する積層工程と、前記熱電変換層，前記脱酸素剤及び前記金属材料を有酸素雰囲気中で加熱して前記熱電変換層の前記表面に電極層を設ける焼成工程と、を含み、前記焼成工程では、前記熱電変換層と前記電極層の間に、前記熱電変換材料の酸化でガラス質層を形成し、前記ガラス質層の一部には、前記脱酸素剤による酸素濃度の低下で、前記熱電変換層と前記電極層が部分的に接合される複数の導通部を、前記熱電変換層及び前記電極層の界面全体に亘り分散して形成したことを特徴とする。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】本発明の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法の一例を示す説明図であり、（ａ）が導電膜を形成する際の斜視図、（ｂ）が切断時の斜視図である。

【図2】熱電変換素子の製造装置の一例を示す一部切欠斜視図である。

【図3】本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの一例を示す縦断正面図である。

【図4】熱電変換素子の要部を部分拡大して示す縦断正面図である。

【図5】熱電変換素子の製造方法の一例を要部部分拡大して示す縦断正面図である。

【図6】熱電変換素子の製造方法の他例を要部部分拡大して示す縦断正面図である。

【図7】実施例１の評価試料の切断面を示す走査型電子顕微鏡像である。

【図8】比較例２の評価試料の切断面を示す走査型電子顕微鏡像である。

【図9】比較例３の評価試料の切断面を示す走査型電子顕微鏡像である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る熱電変換素子Ａは、図１〜図６に示すように、熱電変換材料１０からなる熱電変換層１の表面１ａに金属材料２０からなる電極層２が設けられた構造を有するものである。熱電変換素子Ａの製造過程などにおいて切断工程の有無にかかわらず、熱電変換層１と電極層２を有する構造体は全て熱電変換素子Ａと呼ぶ。
熱電変換材料１０としては、ビスマス−テルル系材料、鉛−テルル系材料、シリコンやシリサイド系材料などが知られている。その中でも、環境負荷の点からシリコンやシリサイド系材料が注目されており、使用温度帯は、シリコンで１０００℃付近、シリサイド系材料で４００〜８００℃と比較的高温である。熱電変換性能の良い材料としてはマンガンシリサイド（ＭｎＳｉ_x）が挙げられる。
電極層２は、熱電変換層１となる熱電変換材料１０から電気を取り出すために形成される金属性の物質であり、熱電変換層１の表面１ａとして両面又は片面のみに積層形成されたもの以外にも、熱電変換素子Ａ同士の結線に用いられるものが含まれてもよい。また電極層２の製造方法は問わない。
電極層２の金属材料２０としては、導電性のあるニッケルやアルミニウム、金、銀、銅などの金属が挙げられる。特に金属材料２０として融点が高く耐熱性に優れるニッケルを用いることが好ましい。

【0008】

熱電変換素子Ａの製造方法の一例を図１（ａ）（ｂ）に示す。
図示例の製造方法は、図１（ａ）に示されるように、熱電変換材料１０からなる柱状インゴット基板１′の両面又は片面のみに金属材料２０からなる導電膜２′が設けられた導電膜付き柱状インゴット基板１００を製造する。これに続いて図１（ｂ）に示されるように、導電膜付き柱状インゴット基板１００を所望の形状に切り出すことで、熱電変換層１の表面１ａに電極層２が設けられた熱電変換素子Ａを複数個それぞれ同時に製造している。
また、その他の例として図示しないが、柱状インゴット基板１′を所望の形状に切り出して複数個の熱電変換層１を製造した後、各熱電変換層１の両面又は片面のみに電極層２を設けることも可能である。
なお、図示例のように導電膜付き柱状インゴット基板１００を導電膜２′と垂直な方向に切り出すのではなく、導電膜付き柱状インゴット基板１００を研削することによっても、熱電変換素子Ａを得ることができる。例えば導電膜付き柱状インゴット基板１００を回転させながら研削して縮径することによって、大面積の１個の熱電変換素子Ａを得ることもできる。

【0009】

柱状インゴット基板１′の製造装置Ｐの一例を図２に示す。
図２に示される製造装置Ｐは、円柱状の空間部Ｐ１が形成されたカーボンダイＰ２と、空間部Ｐ１の両端に配設される一対のカーボンパンチＰ３と、を備えている。カーボンダイＰ２とカーボンパンチＰ３とで囲まれる円柱状の空間部Ｐ１に熱電変換材料１０の粒子を投入し、焼結することにより、円柱状の柱状インゴット基板１′が製造される。
焼結方法としては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧焼結法などが挙げられ、その中でも放電プラズマ焼結法が好ましい。放電プラズマ焼結法は、直流パルス通電法を用いた加圧圧縮焼結法の一種であり、パルス大電流を種々の材料に通電することによって焼結する方法である。
具体的な焼結条件は、熱電変換材料１０の種類、柱状インゴット基板１′の大きさ等に応じて適宜調整することが好ましい。

【0010】

本発明の実施形態に係る熱電変換モジュール（熱電変換装置）Ｍとは、熱電変換素子Ａを有する発電ユニットのことであり、複数個の熱電変換素子Ａと、複数個の熱電変換素子Ａの電極層２に接して設けられた電極板Ｂと、を備える。熱電変換モジュールＭの一例を図３に示す。
図３に示される熱電変換モジュールＭは、複数個の熱電変換素子Ａと、熱電変換素子Ａの電極層２を挟み込むように配置される一対の電極板Ｂと、を備えている。
また、その他の例として図示しないが、ｎ型半導体となる熱電変換素子Ａとｐ型半導体となる熱電変換素子Ａとを交互に複数個配置し、ｎ型半導体となる熱電変換素子Ａの電極層２とｐ型半導体となる熱電変換素子Ａの電極層２とが電気的に直列に接続されるように複数個の電極板Ｂで挟み込んだ構成であってもよい。さらにｎ型半導体となる熱電変換素子Ａとｐ型半導体となる熱電変換素子Ａとを直接接合してｐｎ接合部を形成した上で、ｎ型半導体となる熱電変換素子Ａの電極層２とｐ型半導体となる熱電変換素子Ａの電極層２とが電気的に直列に接続されるように電極板Ｂを配置した構成であってもよい。

【0011】

［本発明の特徴について］
次に、本発明の実施形態の特徴を図４〜図６に基づいて詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る熱電変換素子Ａは、熱電変換層１と、熱電変換層１の表面１ａに設けられる電極層２と、熱電変換層１及び電極層２の間に形成されるガラス質層３と、ガラス質層３の一部に分散（離散的に配置）して形成される複数の導通部４と、を主要な構成要素として備えている。
熱電変換層１は、図４に示されるように、前述したシリサイド系又はシリコンを含む熱電変換材料１０からなり、電極層２は、前述した金属材料２０からなる。
ガラス質層３と導通部４の作り分けには、後述する脱酸素剤４０を用いる。熱電変換層１と電極層２を単に積層し、有酸素雰囲気中で加熱（焼成）することにより、熱電変換層１の表面１ａが酸化し、電極層２との間にはガラス質層３が形成される。脱酸素剤４０を熱電変換層１の表面１ａと電極層２の間か又は電極層２となる金属材料２０の内部に配置し、有酸素雰囲気中で焼成することにより、脱酸素剤４０の付近では酸素濃度が低下する。このため、脱酸素剤４０の付近では熱電変換層１の表面１ａが酸化されずに導通部４が形成されるとともに、それ以外の部位ではガラス質層３が形成される。焼成温度は、熱電変換層１が酸化する温度である必要がある。

【0012】

［ガラス質層について］
ガラス質層３とは、その主成分が非晶質の酸化ケイ素からなるガラス状態をいう。ケイ素の供給源は、シリサイド系又はシリコンを含む熱電変換材料１０からなる熱電変換層１であり、酸化ケイ素は熱電変換材料１０中のケイ素が酸化して生成される。安定性の点からケイ素と酸素の割合は、モル比で約１：２に設定することが好ましい。
すなわち熱電変換材料１０は、それ自身が酸化して酸化ケイ素のガラス質層３を生成する。このため、熱電変換材料１０は、シリコンまたはシリサイド系材料等のケイ素が主成分とした物質である。またシリサイドを構成する元素中でケイ素が最も酸化され易い元素である。例えばマンガンシリサイドの場合には、シリサイドの構成元素がマンガンとケイ素であり、マンガンとケイ素ではケイ素の方が酸化され易い元素であるために好ましい。
ガラス質層３は、熱電変換層１と電極層２を接着するとともに高温下で軟化し、熱電変換層１と電極層２の線熱膨張係数の差に起因する応力を緩和する働きがある。
そのため、ガラス質層３は、柔軟性及び強度の点から厚みを１〜１０μｍに設定することが好ましい。

【0013】

［導通部について］
複数の導通部４は、熱電変換層１及び電極層２の間で、熱電変換層１の熱電変換材料１０と電極層２の金属材料２０が部分的に接合されている導通（通電）機能を有する部位である。複数の導通部４は、熱電変換層１と電極層２の界面全体に亘り、それぞれを所定密度で分散させて配置する。
詳しく説明すると、熱電変換層１と電極層２の界面全体に亘る複数の導通部４の分散配置とは、熱電変換層１及び電極層２の間にあるガラス質層３の内部に複数の導通部４が分散して配置される場合や、熱電変換層１及び電極層２の間にガラス質層３と複数の導通部４がそれぞれ分散して配置される場合などがある。熱電変換層１及び電極層２の間にガラス質層３と複数の導通部４がそれぞれ分散して配置される場合には、ガラス質層３や複数の導通部４の他に気泡やそれ以外の物質が含まれることもある。
また複数の導通部４は、熱電変換層１と電極層２の間で冶金的に接合されていることが望ましく、更に拡散接合されていることが好ましい。
ここでいう「拡散接合」とは、「電極層２を構成する金属材料２０の元素が熱電変換層１の熱電変換材料１０側へ拡散」又は「熱電変換層１を構成する熱電変換材料１０の元素が電極層２の金属材料２０側へ拡散」のいずれか一方か、若しくは両方が起こっている部分である。複数の導通部４によって熱電変換層１と電極層２の間を部分的に原子レベルで接合する機能がある。これにより、熱電変換層１と電極層２の接合強度が向上するだけでなく接触抵抗の低減も同時に達成される。
複数の導通部４は、熱電変換層１と電極層２を積層し密着させた状態で、加熱して焼成することにより形成される。

【0014】

［ガラス質層と導通部の割合について］
ガラス質層３内における複数の導通部４の面積比は、約９：１〜１：９であることが好ましい。
ガラス質層３の面積比を約１割以上にすると、熱負荷への耐性が良好となり、約１割以下にした場合には、熱負荷への耐性が不良となり易くなる。
また複数の導通部４の面積比を約１割以上にすると、実使用時における熱電変換層１と電極層２の間の導通性が良好となり、約１割以下にした場合には、実使用時における熱電変換層１と電極層２の間の導通性能が低下する。

【0015】

［製造方法について］
そして、本発明の実施形態に係る熱電変換素子Ａを生産するための製造方法は、熱電変換材料１０からなる熱電変換層１の表面１ａに対して脱酸素剤４０が分散された金属材料２０を積層する積層工程と、熱電変換層１，脱酸素剤４０及び金属材料２０などを有酸素雰囲気中で加熱して熱電変換層１の表面１ａに電極層２を設ける焼成工程と、を主要な工程として含んでいる。
脱酸素剤４０は、熱電変換材料１０中のケイ素が酸化して酸化ケイ素となるのを阻止するためのものであり、有酸素雰囲気中の焼成に伴い脱酸素剤４０の付近において酸素濃度を低下させる働きがある。
つまり脱酸素剤４０は、熱電変換材料１０に含まれるケイ素よりも酸化され易い物質からなる。ケイ素よりも酸化され易い元素としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれか１つ又はその化合物、若しくはこれらの組み合わせから選ばれる。このため、脱酸素剤４０の添加量を調節することで、ガラス質層３と複数の導通部４の面積比を目的とする比率に調整することが可能になる。
脱酸素剤４０の粒径としては、常温での安定性の点から１μｍ以上、分散性の点から１００μｍ以下が好ましい。
脱酸素剤４０は、図５に示されるように、熱電変換層１の表面１ａと電極層２の間に配置されるか、又は図６に示されるように、金属材料２０を主成分としたペースト５０中に配置される。

【0016】

積層工程では、熱電変換層１の表面１ａに対して脱酸素剤４０が分散された金属材料２０を積層する製法として、図５に示す金属材料２０からなる金属箔又は金属シートなどのような薄板２１を用いる第一手法と、図６に示す金属材料２０からなるペースト５０を用いる第二手法がある。
図５の第一手法では、熱電変換層１の表面１ａと、金属箔や金属シートなどの薄板２１との間に、脱酸素剤４０の粒子４１を散布するなどにより所定密度で分散配置し、且つそれぞれが熱電変換層１の表面１ａと接触するように保持する。
図６の第二手法では、金属材料２０の金属粒子２２を主成分とし、且つ脱酸素剤４０の粒子４１が所定密度で分散されたペースト５０を作製する。この際、溶剤に金属粒子２２と脱酸素剤４０の粒子４１とを混合してペースト状にするか、又は予め金属粒子２２が分散しているペースト（図示しない）に脱酸素剤４０の粒子４１を混合して、金属粒子２２が主成分となるペースト５０を作製する。このペースト５０を熱電変換層１の表面１ａに対して密着させる。また金属粒子２２を含むペースト５０中には、金属粒子２２の酸化を防止するために、ホウ素（Ｂ）などの酸化防止剤（図示しない）を含有することが好ましい。
また、電極層２のその他の製法として図示しないが、図５の薄板２１を用いた第一手法や図６のペースト５０を用いた第二手法とは異なる手法を用いることも可能である。

【0017】

焼成工程では、加熱焼成時における焼成雰囲気中の酸素濃度が体積比で１％以上であり、詳しくは体積比で５％以上の有酸素雰囲気中が望ましい。更に製造コスト面から大気雰囲気中が好ましい。
図５の第一手法の場合には、加熱（焼成）により熱電変換層１の表面１ａと電極層２（薄板２１）の間に、熱電変換材料１０中のケイ素が酸化して酸化ケイ素となりガラス質層３が生成される。これと同時にガラス質層３の一部において脱酸素剤４０の付近では、酸素濃度が低下して熱電変換材料１０中のケイ素を酸化させず、熱電変換材料１０と金属材料２０が接合して、複数の導通部４が熱電変換層１及び電極層２の界面全体に亘り分散して生成される。
一方、図６の第二手法の場合には、加熱（焼成）によりペースト５０の主成分となる金属粒子２２が焼結されて電極層２となる。熱電変換層１の表面１ａと電極層２の間には、熱電変換材料１０中のケイ素が酸化して酸化ケイ素となりガラス質層３が生成される。これと同時にガラス質層３の一部において脱酸素剤４０の付近では、酸素濃度が低下して熱電変換材料１０中のケイ素を酸化させず、熱電変換材料１０と金属粒子２２が接合して、複数の導通部４が熱電変換層１及び電極層２の界面全体に亘り分散して生成される。

【0018】

このような本発明の実施形態に係る熱電変換素子Ａ，熱電変換モジュールＭ及び熱電変換素子Ａの製造方法によると、熱電変換材料１０からなる熱電変換層１と、金属材料２０からなる電極層２とが、両者間（界面）に形成したガラス質層３で接着されるとともに、ガラス質層３の一部に分散形成した複数の導通部４により導通可能になる。
熱電変換素子Ａの実使用時における高温下では、熱電変換層１と電極層２を接着するガラス質層３が軟化して、熱電変換層１と電極層２の線熱膨張係数の差に起因する応力を緩和する。これにより、温度変化に伴う熱電変換層１と電極層２の導通障害が防がれ且つ抵抗の上昇が抑制される。
これに加えて、熱電変換層１及び電極層２の界面全体に亘って分散配置した複数の導通部４により、熱電変換材料１０と金属材料２０が部分的に接合される。このため、熱電変換材料１０及び金属材料２０の高い接合強度と良好な導通性が継続する。
したがって、高温下で長時間使用しても抵抗上昇が少ない熱電変換素子Ａや熱電変換モジュールＭを提供することができる。
その結果、金属の微粒子が分散された導電性ペーストを塗布し焼成して熱電変換層と電極層とを接合させる従来のものに比べ、熱電変換層１と電極層２の接合が安定し、導通障害や抵抗の上昇を防止できる。このため、長期間に亘り安定して熱エネルギーを電気エネルギーに変換でき、耐久性に優れて長寿命化が図れる。

【0019】

さらに図５に示されるように、積層工程では、熱電変換層１の表面１ａと、金属材料２０からなる薄板２１との間に、脱酸素剤４０の粒子４１を分散させて配置することが好ましい。
この場合には、熱電変換層１の表面１ａに脱酸素剤４０の粒子４１を分散配置し、脱酸素剤４０の粒子４１が挟まれるように金属材料２０の薄板２１を積層させた状態で焼成される。
これにより、熱電変換材料１０中のケイ素が酸化してガラス質層３を形成（生成）する。ガラス質層３の一部には、脱酸素剤４０による酸素濃度の低下で熱電変換材料１０と金属材料２０が部分的に接合された複数の導通部４を、熱電変換層１及び電極層２の界面全体に亘り分散して形成（生成）する。
したがって、高温下で長時間使用しても抵抗上昇が少なく且つ接合強度が高い熱電変換素子Ａを簡単に製造することができる。
その結果、高精度な熱電変換素子Ａを低コストで大量生産できて生産性に優れる。

【0020】

また図６に示されるように、積層工程では、熱電変換層１の表面１ａに対し、金属材料２０の金属粒子２２と脱酸素剤４０の粒子４１が分散して混合されたペースト５０を密着させることが好ましい。
この場合には、熱電変換層１の表面１ａに対し、金属材料２０の金属粒子２２と脱酸素剤４０の粒子４１が分散混合されたペースト５０を密着して積層された状態で焼成される。
これにより、ペースト５０中の金属粒子２２が焼結されて電極層２となる。熱電変換層１の表面１ａと電極層２の間では、熱電変換材料１０中のケイ素が酸化してガラス質層３を形成（生成）する。ガラス質層３の一部には、脱酸素剤４０による酸素濃度の低下で熱電変換材料１０と金属粒子２２が部分的に接合された複数の導通部４を、熱電変換層１及び電極層２の界面全体に亘り分散して形成（生成）する。
したがって、金属粒子２２と脱酸素剤４０の粒子４１の分散性が向上して、高温下で長時間使用しても抵抗上昇が少なく且つ接合強度が高い熱電変換素子Ａを簡単に製造することができる。
その結果、より高精度な熱電変換素子Ａを低コストで大量生産できて生産性に優れる。

【実施例】

【0021】

以下に、本発明の実施例を説明する。
［実施例１，２及び比較例１〜３］
表１に示す実施例１，２と比較例１〜３は、それらに記載された成分と焼成雰囲気で、図６のペーストを用いた第二手法により、同一サイズ（直径３０ｍｍ）の導電膜付き柱状インゴット基板を製造した。その後、導電膜付き柱状インゴット基板の両端面を研磨機で研削加工して、同一高さ寸法（５ｍｍ）とするとともに、両端面の平坦化するための表面処理を行った。最後に導電膜付き柱状インゴット基板をワイヤーソーで切断して同一サイズ（５ｍｍ角）の評価試料を作製した。
実施例１，２及び比較例１〜３では、柱状インゴット基板として同じ組成のマンガンシリサイドの焼結体が用いられており、共通の構成にしている。柱状インゴット基板の両面には、ペーストが所定厚み（２５０μｍ程度）で塗付され、乾燥後に所定温度（７００℃）まで所定速度（４℃／ｍｉｎ）で加熱して溶剤を除去する。その後は所定温度（７００℃）で所定時間（１０分）保持することにより、金属粒子などを焼結させている。
実施例１，２及び比較例１〜３では、金属材料の金属粒子としてニッケル粒子（平均粒径：０．１５μｍ）を主成分としたペーストを用いており、共通の構成にしている。
実施例１，２及び比較例２では、金属粒子の酸化防止剤としてホウ素を含有したペーストが用いられ、有酸素雰囲気（大気）中で加熱（焼成）しており、共通の構成にしている。
実施例１及び比較例３では、ペースト中に脱酸素剤としてマグネシウムシリサイド（Ｍｇ₂Ｓｉ）を添加しており、共通の構成にしている。

【0022】

実施例１では、ペーストとしてニッケルペーストが用いられ、脱酸素剤を添加し、撹拌機にて十分に撹拌した後に脱泡することにより、導電膜形成用ペーストが調整された。撹拌後における導電膜形成用ペーストの各成分割合を質量基準で下記に示す。
ニッケル粒子（平均粒径：０．１５μｍ）・・・７０部
溶剤としてターピネオール・・・２０部
金属粒子の酸化防止剤（ホウ素：平均粒径１．０μｍ）・・・５部
バインダー樹脂（エチルセルロース樹脂）・・・１部
分散剤・・・１部
脱酸素剤としてマグネシウムシリサイド（平均粒径１８．０μｍ）・・・３部

【0023】

実施例２では、脱酸素剤として金属チタン（平均粒径：３８．０μｍ）を用いたところが異なっており、それ以外は実施例１と同じである。

【0024】

一方、比較例１では、脱酸素剤が無添加のペーストを不活性ガス（アルゴンガス：酸素濃度０．１％以下）中で加熱（焼成）する。このため金属粒子の酸化防止剤の添加量を１部以下に減らしたところが異なっており、それ以外は実施例１と同じである。
比較例２では、脱酸素剤が無添加のペーストを用いたところが異なっており、それ以外は実施例１と同じである。
比較例３は、脱酸素剤が添加されたペーストを不活性ガス（アルゴンガス：酸素濃度０．１％以下）中で加熱（焼成）する。このため金属粒子の酸化防止剤の添加量を１部以下に減らしたところが異なっており、それ以外は実施例１と同じである。

【0025】

［評価基準］
表１に示される評価結果（ガラス質層の有無、導通部の有無、引っ張り強度、初期の抵抗値、１０００時間後の抵抗値、総合評価）は、以下の指標に基づくものである。
「ガラス質層の有無」及び「導通部の有無」は、実施例１，２及び比較例１〜３の各評価試料において、熱電変換層と電極層の間や界面又はその付近にガラス質層となる酸化ケイ素や、導通部となる接合部位が存在するか否かを確認するため、電子顕微鏡により観察した。酸化ケイ素及び接合部位の確認は、各評価試料の切断面をイオンミリング法にてクロスセクションポリッシュし、その後、ポリッシュ部を走査型電子顕微鏡（日本電子社製のＪＳＭ−６７００Ｆ型）により観察した。さらにエネルギー分散型Ｘ線分光による元素分析、走査透過型電子顕微鏡との組み合わせによる電子エネルギー損失分光法を用いた分子構造分析と制限視野電子回折分析を行った。
「引っ張り強度」は、実施例１，２及び比較例１〜３の各評価試料において、熱電変換層と電極層の接合強度を確認するための試験である。熱電変換層と電極層の端面に接着剤で引っ張り試験機の治具をそれぞれ接着し、一方の治具を固定し、もう片方をフォースゲージで引っ張り、熱電変換層と電極層が剥離した力の大きさと熱電変換素子の断面積から引っ張り強度を算出した。その算出結果を三段階で評価した。
この「引っ張り強度」の評価結果において、○：接合強度が高い（算出結果が１０．０ＭＰａ以上）、△：接合強度がやや劣る（算出結果が５．０〜９．９ＭＰａ）、×：接合強度が劣って剥がれ易い（算出結果が４．９ＭＰａ以下）、のように評価した。
「初期の抵抗値」「１０００時間後の抵抗値」は、実施例１，２及び比較例１〜３の各評価試料を大気中で５５０℃に加熱して１０００時間保持し、加熱初期と１０００時間後において熱負荷試験を行い、それぞれの抵抗値を測定した。抵抗値の測定は、回路素子測定器（日置電機社製の３５４０ミリオームハイテスタ）を用い、その小面積端子用４端子リード（日置電機社製の９７７０ピン型リード）を、熱電変換層が挟まれるように両端面に形成された一対の電極層に接続して測定した。さらに加熱初期から１０００時間後まで、熱電変換層と電極層の間を走査型電子顕微鏡により観察して、構造に変化がないか確認した。
この「初期の抵抗値」「１０００時間後の抵抗値」の評価結果において、○：抵抗値が低い（１０．００ｍΩ未満）、△：抵抗値がやや劣る（１０.００〜９９．９９ｍΩ）、×：抵抗値が高い（１００．００ｍΩ以上）、のように評価した。
「総合評価」とは、前述した「ガラス質層の有無」「導通部の有無」「初期の抵抗値」及び「１０００時間後の抵抗値」の評価結果に基づいて総合的に二段階で評価した。
この「総合評価」の評価結果において、○：良、×：不向き、のように評価した。

【0026】

【表1】

【0027】

［評価結果］
実施例１，２と比較例１〜３を比較すると、実施例１，２は、ガラス質層と導通部が有り、「引っ張り強度」「初期の抵抗値」「１０００時間後の抵抗値」の全てにおいて概ね良好な評価結果が得られている。
詳しく説明すると、実施例１の評価試料は、図７に示される電子顕微鏡像から分かるように、熱電変換層と電極層の間にガラス質層となる酸化ケイ素と、導通部となる接合部位が存在することを確認できた。ガラス質層と推測される箇所は、電子エネルギー損失分光法を用いた分子構造分析により酸化ケイ素であることも分かった。さらに酸化ケイ素は、走査透過型電子顕微鏡の制限視野電子回折分析により、結晶構造の周期性がみられなかったため、非晶質のガラス状態であることも分かった。導通部をエネルギー分散型Ｘ線分光により元素分析したところ、熱電変換層の元素（ＭｎとＳｉ）が電極層側へ、電極層の元素（Ｎｉ）が熱電変換層側へ拡散していること、即ち拡散接合が確認された。
実施例１の「引っ張り強度」は、１２．０ＭＰａと高い値であった。
実施例１の「初期の抵抗値」は、７．１５ｍΩであり、「１０００時間後の抵抗値」は、７．３５ｍΩであり、大きな変化はなくて良好であった。また加熱初期から１０００時間後まで熱電変換層と電極層の間を走査型電子顕微鏡で観察したが外観に変化は見られなかった。
実施例２の評価試料は、「引っ張り強度」が１０．０ＭＰａ、「初期の抵抗値」が８．９４ｍΩ、「１０００時間後の抵抗値」が９．３８ｍΩであり、実施例１の評価試料と略同等の結果であった。

【0028】

しかし、これに対して、比較例１〜３は、「ガラス質層の有無」「導通部の有無」「引っ張り強度」「初期の抵抗値」「１０００時間後の抵抗値」のいずれかで不良な評価結果になっている。
詳しく説明すると、比較例１は、評価試料の作製のため導電膜付き柱状インゴット基板の両端面を研磨したところ、熱電変換層と電極層が剥離してしまい、接合強度で不良な評価結果になった。その理由は、脱酸素剤を添加せず且つ不活性ガス（無酸素雰囲気）中で焼成を行ったからである。このため比較例１の評価試料では、「ガラス質層の有無」「導通部の有無」「引っ張り強度」「初期の抵抗値」「１０００時間後の抵抗値」を評価することができなかった。
比較例２の評価試料は、図８に示される電子顕微鏡像から分かるように、導通部となる接合部位が存在せず、抵抗（導通性）でやや劣る評価結果になった。その理由は、脱酸素剤が無添加のペーストを用いたため、熱電変換層の表面全てが酸化して導通部（接合部位）が形成されなかったからである。接合部位が無いため比較例２の「初期の抵抗値」は、３９．２８ｍΩであり、実施例１（７．１５ｍΩ）の約５倍以上の値を示した。「１０００時間後の抵抗値」は、加熱試験中に電極層が剥離したため計測不能であった。また比較例２の「引っ張り強度」は、８．５ＭＰａであり、実施例１（１２．０ＭＰａ）よりもやや低い値を示した。
比較例３の評価試料は、図９に示される電子顕微鏡像から分かるように、ガラス質層となる酸化ケイ素と、導通部となる接合部位が共に存在せず、「１０００時間後の抵抗値（導通性）」で不良な評価結果になった。その理由は、不活性ガス（無酸素雰囲気）中で焼成を行ったため、熱電変換層の表面が酸化されず電極層と間に酸化ケイ素を生成できなかったからである。比較例３の「引っ張り強度」は、１１．８ＭＰａであり、実施例１（１２．０ＭＰａ）とほぼ同じ値を示した。比較例３の「初期の抵抗値」は、４．９７ｍΩであり、実施例１（７．１５ｍΩ）よりもやや低かった。しかし、比較例３の評価試料は、加熱初期から時間経過に伴い熱電変換層と電極層の間が変化して抵抗値が急激に上昇し、「１０００時間後の抵抗値（導通性）」は、約１５００．００ｍΩ以上まで上昇して不良な評価結果になった。

【0029】

なお、前示の実施例１，２と比較例１〜３では、図６のペーストを用いた第二手法により導電膜付き柱状インゴット基板を製造したが、これに限定されず、図５の薄板を用いた第一手法により導電膜付き柱状インゴット基板を製造してもよい。
この場合においても、前述した評価結果と同様な評価結果が得られた。

【符号の説明】

【0030】

Ａ 熱電変換素子 １ 熱電変換層
１ａ 表面 １０ 熱電変換材料
２ 電極層 ２０ 金属材料
２１ 薄板 ２２ 金属粒子
３ ガラス質層 ４ 導通部
４０ 脱酸素剤 ４１ 脱酸素剤の粒子
５０ ペースト Ｍ 熱電変換モジュール
Ｂ 電極板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】