6937668 変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6937668

(24)【登録日】2021年9月2日

(45)【発行日】2021年9月22日

(54)【発明の名称】変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/12 20060101AFI20210909BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20210909BHJP

   C08F 8/46 20060101ALI20210909BHJP

【ＦＩ】

   C08F290/12

   C08F290/06

   C08F8/46

【請求項の数】3

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2017-222648(P2017-222648)

(22)【出願日】2017年11月20日

(65)【公開番号】特開2018-141135(P2018-141135A)

(43)【公開日】2018年9月13日

【審査請求日】2020年9月1日

(31)【優先権主張番号】特願2017-33528(P2017-33528)

(32)【優先日】2017年2月24日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2017-41150(P2017-41150)

(32)【優先日】2017年3月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(72)【発明者】

【氏名】小畑 政示

【審査官】 辰己 雅夫

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−１９９９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０５９７５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１６１３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０９６１３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ３／００− １３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アリロキシ基と水酸基とを有する化合物（ａ）の共存下で、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）、及び、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）を含む重合性モノマーを共重合させて、変性塩素化ポリオレフィンを得る工程を含む、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物の製造方法であって、
前記アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）が、下記一般式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して炭素数２又は３の分岐していてもよいアルキレン基を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜５０の実数で、かつ、ｍとｎの和は１以上である実数を示し、ブロック構造でもランダム構造であってもよい。）
で表される化合物である、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物の製造方法。

【請求項2】

前記アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）が、酸無水物基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）と前記一般式（Ｉ）で表わされるアリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）を付加反応させて得られる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）が、アリロキシエタノールである、請求項１又は２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物、及びその製造方法、並びに同組成物を含有する塗料組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

今日、プラスチック材料はさまざまな各種産業分野において用いられており、なかでもポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂は、多くの優れた性質を有する材料であって、かつ経済的であることから、成型物品、フィルム等の基材として広範囲に使用されている。しかしながら、ポリオレフィン系の基材はその極性が低いために、塗装時に形成される塗膜の付着性に劣り、このため、このようなポリオレフィン等のプラスチック基材への塗装においては、該ポリオレフィン系の基材への付着性と、併用される他の樹脂成分との相容性の両立を図ったアクリル変性塩素化ポリオレフィン等の変性塩素化ポリオレフィンを含有する組成物が、塗料又はプライマーとして用いられている。

【0003】

従来、このような変性塩素化ポリオレフィンを含有する組成物を得る方法としては、例えば、酸無水物基を有する塩素化ポリオレフィンに水酸基含有重合性不飽和単量体を反応させて重合性不飽和基を導入し、該重合性不飽和基に重合性不飽和単量体を重合させる方法等が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、このような従来技術においては、製造安定性が不十分な場合がある場合があるという問題があった。
また、特許文献３には、上記製造安定性を向上させる方法として、酸無水物基を有する塩素化ポリオレフィンをヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル及びアルコールで変性し、得られたエステル化塩素化ポリオレフィンの存在下で重合性ビニル系単量体を有機溶剤中で共重合する変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法が記載されている。しかしながら、該製造方法によって得られた変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、水酸基との反応性を有する架橋剤と併用する組成物において、硬化性が不十分な場合があった。また、該製造方法においても製造安定性が不十分な場合があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平８−５９７５７号公報

【特許文献2】特開２００２−３０９１６１号公報

【特許文献3】特開２０１５−３９９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物を得る方法であって、製造安定性に優れた方法が提供しようとするものである。さらに、本発明の一態様では、水酸基との反応性を有する架橋剤と併用する場合に、硬化性に優れた組成物を得ることができる変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物を得る方法を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

すなわち、本発明は、アリロキシ基と水酸基を有する化合物の共存下で、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィンに、アクリル系モノマー等の重合性モノマーを共重合させて、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物を得るものである。

【発明の効果】

【0007】

本発明のように、アリロキシ基と水酸基を有する化合物の共存下で、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィンに、アクリル系モノマー等の重合性モノマーを共重合させて、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物を得る場合には、製造安定性が優れることが見い出された。さらに、本発明の製造方法によって製造される変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物は、水酸基との反応性を有する架橋剤と併用することにより、硬化性に優れた組成物を得られることが見い出された。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

【0009】

［アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）］
本発明では、アリロキシ基と水酸基とを有する化合物（ａ）の共存下において、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）、及び、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）を含む重合性モノマーを共重合させる。本発明で用いられるアリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）は、１分子中にアリロキシ基と水酸基を有するものであり、例えば、一般式（Ｉ）

【0010】

【化1】

【0011】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して炭素数２又は３の分岐していてもよいアルキレン基を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜５０の実数で、かつ、ｍとｎの和は１以上である実数を示し、ブロック構造でもランダム構造であってもよい。）
で表される化合物；アリルアルコールとラクトンの付加反応物；一般式（Ｉ）で表される化合物とラクトンの付加反応物等が挙げられる。なかでも、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が入手しやすく好適である。上記一般式（Ｉ）に含まれる化合物の具体例としては、アリロキシエタノール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられ、例えば、２−アリロキシエタノール（別称：エチレングリコールモノアリルエーテル）、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、１−アリロキシ−２−プロパノール（別称：プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコール（２−アリロキシエチル）エーテル、アリルアルコールとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの付加反応生成物等が挙げられる。この中でも２−アリロキシエタノール（別称：エチレングリコールモノアリルエーテル）、ジエチレングリコールモノアリルエーテルが特に好適に用いられる。中でも、アリロキシエタノールが工業的に入手しやすいのでより好ましい。

【0012】

一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、アリルアルコールにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを反応させたり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上を塩化アリル又はアリルアルコールと反応させたりすることで得ることができる。これらの反応において、必要に応じて塩基性化合物や酸性化合物を共存させてもよく、これら化合物は、反応終了後に中和したり除去したりしてもよい。

【0013】

［アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）］
アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）は、例えば、塩素化ポリオレフィンをアリロキシ基を有する化合物により変性してアリロキシ基を導入することによって得ることができる。塩素化ポリオレフィンへのアリロキシ基の導入方法としては、具体的には、例えば、酸基を有する塩素化ポリオレフィンとアリロキシ基と水酸基を有する化合物を反応させ、酸基と水酸基とのエステル縮合反応を介してアリロキシ基と水酸基を有する化合物を塩素化ポリオレフィンに付加させる方法、また、酸無水物基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）に、アリロキシ基と水酸基を有する化合物を反応させ、酸無水物基と水酸基との付加反応を介してアリロキシ基と水酸基を有する化合物を塩素化ポリオレフィンに付加させる方法を用いることができる。

【0014】

上記の酸基を有する塩素化ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンをマレイン酸、イタコン酸等の有機カルボン酸で変性して酸基を導入した後に塩素化したものや、あるいは、ポリオレフィンを塩素化して得られる塩素化ポリオレフィンをマレイン酸、イタコン酸等の有機カルボン酸で変性して酸基を導入したものが好適に用いられ、これらの変性や塩素化は既知の方法によって行うことができる。また、上記の酸無水物基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）としては、ポリオレフィンをマレイン酸、イタコン酸等の有機カルボン酸の無水物で変性して酸無水物基を導入した後に塩素化したものや、あるいは、ポリオレフィンを塩素化して得られる塩素化ポリオレフィンをマレイン酸、イタコン酸等の有機カルボン酸の無水物で変性して酸無水物基を導入したものが好適に用いられ、これらの変性や塩素化は既知の方法によって行うことができる。原料となるポリオレフィンは、特に限定はされないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン等の炭素数２〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上を単独重合又は共重合させたもの、また、これらα−オレフィンと酢酸ビニル等の他の重合性モノマーを共重合させたもの等が好ましい。これらの重合にはチーグラーナッタ系触媒、メタロセン系触媒及び／又はラジカル発生剤を用いることができ、重合形態としては、１段重合的であっても多段重合的であっても、また、リアクターゴム的重合であってもよい。これらポリオレフィンは、相容性、結晶性、硬度、液安定性や付着性などを調整するために、混合して原料として利用することもできる。このような酸無水物基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）として、例えば、「スーパークロン８９２Ｌ」「スーパークロン８９２ＬＳ」「スーパークロン８２２」「スーパークロン８２２Ｓ」「スーパークロン９３０」「スーパークロン９３０Ｓ」「スーパークロン８４２ＬＭ」「スーパークロン８５１Ｌ」「スーパークロン３２２８Ｓ」「スーパークロン３２２１Ｓ」「スーパークロン２３１９Ｓ」（商品名、日本製紙社製、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン）、「ハードレンＣＹ−９１２２Ｐ」「ハードレンＣＹ−９１２４Ｐ」「ハードレンＨＭ−２１Ｐ」「ハードレンＣＹ−１３２１Ｐ」「ハードレンＣＹ−２１２１Ｐ」「ハードレンＣＹ−２１２９Ｐ」「ハードレンＦ−２２５Ｐ」「ハードレンＦ−７Ｐ」「ハードレンＭ−２８Ｐ」「ハードレンＦ−２Ｐ」「ハードレンＦ−６Ｐ」「ハードレンＣＹ−１１３２」（商品名、東洋紡社製、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン）等の市販品を用いることもできる。これらは、溶液品であっても固形品であってもよい。また、上記酸無水物基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）は、相容性、結晶性、硬度、液安定性や付着性などを調整するために、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、上記酸無水物基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）の塩素含有率は好ましくは１０〜３５質量％である。

【0015】

なお、本発明の製造方法は、上記酸無水物基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）の塩素含有率が比較的高い場合においても、高い製造安定性を有する。したがって、本発明の製造方法は、上記酸無水物基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）の塩素含有率が１０〜３５質量％、好ましくは１９〜３２質量％、より好ましくは２０〜２８質量％の範囲内である場合に特に好適に使用することができる。塩素含有率が３５質量％を超えると、プラスチック基材への付着性等が低下する場合があり、１０％未満になると溶液安定性が低下する場合があるので好ましくない。

【0016】

酸無水物基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）において導入されている酸無水物の量は、酸無水物基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）１００質量部に対して、０．１〜８質量部が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜３質量部である。導入されている酸無水物の量が、０．１質量部未満になると複層塗膜に使用した場合の層間の付着性が低下する場合があり、８質量部を超えるとプラスチック基材への付着が低下する場合がある。

【0017】

酸無水物基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）にアリロキシ基と水酸基を有する化合物を反応させると、アリロキシ基と水酸基を有する化合物が酸無水物基に付加されて、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）を得ることができる。アリロキシ基と水酸基を有する化合物としては、例えば上記一般式（Ｉ）で表されるようなアリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）を用いることができる。

【0018】

酸無水物基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）との反応に用いられるアリロキシ基と水酸基を有する化合物の量は、酸無水物基１モルに対して、０．２〜３００モルの範囲が好ましく、さらに、０．５〜１５０モルの範囲が好ましい。アリロキシ基と水酸基を有する化合物の量が０．２モル未満になると変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物の硬化性が低下する場合があり、また３００モルを超えると共重合後に一部残存する未反応のアリロキシ基と水酸基を有する化合物の量が多くなりすぎ変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物の安定性が低下する場合がある。

【0019】

酸無水物基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）と、アリロキシ基と水酸基を有する化合物との反応は、特に限定されるものではなく、酸無水物基と水酸基を反応させる通常の方法に従って行うことができる。具体的には例えば、前記酸無水物基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）と、アリロキシ基と水酸基を有する化合物とを、２０〜１６０℃程度、好ましくは６０〜１２０℃程度、さらに好ましくは８０〜１１０℃程度で、０．５〜７２時間程度加熱する方法により行うことができる。反応の進行度を高めるために、高温で反応させてからその後で低温で保持してもよい。

【0020】

また、上記反応の際には、反応を促進させるための触媒を使用することができる。該触媒としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のルイス酸性金属化合物類；臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム等のオニウム塩類；トリエチルアミン、トリアゾール等の塩基性窒素含有化合物類等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。
また、上記反応の際には、重合禁止剤を使用することができる。該重合禁止剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、メトキシフェノール等のフェノール性水酸基含有化合物類；ベンゾキノン等のカルボニル基含有芳香族化合物類；ニトロソ骨格含有化合物類；Ｎ−オキシル骨格含有化合物類等のそれ自体既知の重合禁止剤を使用することができる。

【0021】

また、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）が、酸無水基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）に上記一般式（Ｉ）で表わされるアリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）を付加反応させて得られるものである場合は、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）の他に、必要に応じて、上記アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）以外の水酸基含有化合物を付加させてもよい。該アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）以外の水酸基含有化合物としては、例えば、アルコール、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物等が挙げられる。

【0022】

このようなアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル基含有アルコール類；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類；ダイアセトンアルコール等のカルボニル基含有アルコール類；ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のポリオール類等が挙げられる。

【0023】

また、上記（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体等が挙げられる。

【0024】

また、上記酸無水基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）に、前記一般式（Ｉ）で表わされるアリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）と該アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）以外の水酸基含有化合物とを付加させる場合、該酸無水物基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）にアリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）を付加反応させてから、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）以外の水酸基含有化合物をさらに付加反応させてもよいし、酸無水基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）に、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）とアリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）以外の水酸基含有化合物とをあらかじめ混合したものを添加して付加反応させてもよいし、あるいは、酸無水物基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）にアリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）以外の水酸基含有化合物を反応させてから、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）をさらに付加反応させてもよい。酸無水物基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）にアリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）以外の水酸基含有化合物も付加させる場合は、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）以外の水酸基含有化合物の使用量は、酸無水基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）の酸無水物基１モルに対して、特には限定されないが５００モル以下であることが好ましく、さらに、３００モル以下であることが好ましい。５００モルを超えると変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物の安定性が低下する場合がある。また、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）以外の水酸基含有化合物が（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物を含む場合においては、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物の使用量は酸無水基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）の酸無水物基１モルに対して１０モル以下であることが好ましく、さらに好ましくは５モル以下である。１０モルを超えると共重合の工程で系がゲル化しやすくなる場合がある。

【0025】

［（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）を含む重合性モノマー］
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル酸エステル」は「アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル」を、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル又はメタクリロイル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。本発明で用いられる(メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、(メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、(メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、(メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、(メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、(メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ）アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ）アクリル酸イソボルニル等の(メタ）アクリル酸のアルキルエステル；(メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等のヒドロキシ基含有(メタ）アクリル酸エステル；エチレングリコールジ(メタ）アクリレート等のジ(メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；リン酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のリン酸基含有(メタ）アクリル酸エステル等が例示される。また、スチレンは置換されていてもよく、その場合は、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル基置換型スチレン類が例示される。これらの重合性モノマーは、ポリマー組成物の分子量、硬度、極性、付着性、溶液粘度、溶液安定性や相容性などを調整するために、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。

【0026】

［化合物（ａ）の共存下での、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）と化合物（ｃ）を含む重合性モノマーの共重合］
本発明では、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）の共存下で、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）、及び、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）を含む重合性モノマーを共重合させて、変性塩素化ポリオレフィンを生成させる。共重合にあたっての、化合物（ａ）、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）、及び、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）を含む重合性モノマーのそれぞれの使用量は、上記成分（ａ）〜（ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、以下の範囲内であることが好適である。
アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）：０．０５〜４０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．２〜２０質量部、
アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）：１〜８９．９５質量部、好ましくは５〜６０質量部、さらに好ましくは１０〜３５質量部、
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）：１０〜９８．９５質量部、好ましくは３５〜９５質量部、さらに好ましくは６５〜９０質量部。

【0027】

また、本発明においては、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）の共存下で、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）、及び、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）を含む重合性モノマーを共重合させるに際して、さらに（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレン以外の共重合成分を加えてもよい。このような他の共重合成分としては、例えば、酢酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル類等が挙げられる。また、ポリマー組成物の分子量、液安定性や相容性などを調整するために、アリロキシ基を有しない塩素化ポリオレフィン及び酸無水物基を有しない塩素化ポリオレフィンから選ばれる１種以上を共存させながら、共重合を行ってもよい。

【0028】

本発明において、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）（以下、単に「（ａ）」ということがある。）の共存下で、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）（以下、単に「（ｂ）」ということがある。）、及び、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）を含む重合性モノマー（以下、単に「（ｃ）」ということがある。）を共重合させるに際して、ポリマー組成物の分子量、液安定性や相容性などを調整するために、反応槽に（ｂ）を先に加えておき、次いで（ｃ）を加えながら重合させる；反応槽に（ｂ）を先に加えておき、次いで（ｂ）と（ｃ）を加えながら重合させる；反応槽に（ｂ）と（ｃ）を加え、次いで一括重合させる；反応槽に（ｂ）と（ｃ）を先に加えておき、次いで（ｂ）を加えながら重合させる；反応槽に（ｂ）と（ｃ）を先に加えておき、次いで化合物（ｃ）を含む重合性モノマーを加えながら重合させる；反応槽に（ｂ）と（ｃ）を先に加えておき、次いで（ｂ）と（ｃ）を加えながら重合させる；反応槽に（ｂ）と（ｃ）を加えながら重合させる；反応槽に（ｃ）を先に加えておき、次いで（ｂ）を加えながら重合させる；反応槽に（ｃ）を先に加えておき、次いで（ｂ）と（ｃ）を加えながら重合させる；等のいずれの方法を用いてもよい。また、重合工程を多段階にして、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。例えば、第１段階で反応槽に（ｂ）と（ｃ）を加えて次いで一括重合させる工程と、第２段階で（ｂ）及び／又は（ｃ）を反応槽に加えながら重合させる工程を組み合わせてもよいし、或いは、第１段階で反応槽に（ｂ）と（ｃ）を加えながら重合させる工程と、第２段階で（ｂ）及び／又は（ｃ）を反応槽に加えながら重合させる工程を組み合わせてもよい。また重合工程を多段階にする場合は、それぞれの工程で用いる（ｂ）及び／又は（ｃ）のそれぞれの組成は同じであっても異なっていてもよい。

【0029】

また、酸無水物基を有する塩素化ポリオレフィン（ｄ）とアリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）を混合し付加反応させてアリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）を得る場合には、前記付加反応を完結させなかったり、混合するアリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）のモル数を酸無水基のモル数より多くしたりすることによって、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）を、未反応のアリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）と共存した混合物として得ることとができる。このような場合、この混合物を化合物（ｃ）を含む重合性モノマーと共重合させることによって、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）の共存下で、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）、及び、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）を含む重合性モノマーを共重合させることができる。また、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）と化合物（ｃ）を含む重合性モノマーを共重合させる場合に、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）とアリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）をあらかじめ混合しておいたり、また、化合物（ｃ）を含む重合性モノマーとアリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）をあらかじめ混合しておいたりすることによっても、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）の共存下でアリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）、及び、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）を含む重合性モノマーを共重合させることができる。

【0030】

本発明において、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）の共存下での、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）、及び、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）を含む重合性モノマーの共重合の方法としては、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に用いることができる。

【0031】

上記溶液重合法において使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート、ブチルプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン等のケトン系溶剤；ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。
重合反応時における上記有機溶剤の使用量は、特には限定されないが、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物の安定性調整等のために適宜調整してもよい。また、製造効率を高める観点からは、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、通常、５００質量部以下、好ましくは５０〜４００質量部、さらに好ましくは１００〜３００質量部の範囲内であることが好適である。
また、上記有機溶剤は前記共重合反応後に加えてもよい。また、該共重合反応後に脱溶剤を行ってもよい。

【0032】

また、前記重合開始剤としては、既知の化合物を用いることができ、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；ｐ−メンタンヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートなどのパーオキシカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンソエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレートなどのパーオキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物類；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類等が挙げられる。重合開始剤は、生成するラジカルに関して単官能型であっても多官能型であってもよい。
これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、例えば、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用してレドックス開始剤としてもよい。

【0033】

上記重合開始剤の使用量は、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部、さらに好ましくは１〜６質量部の範囲内であることが好適である。重合開始剤の使用量を変えることにより、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物の分子量を変えることができる。分子量は、重量平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００程度が製造しやすく、ポリマー組成物の溶液安定性や相容性などを高めるためには３０，０００〜４００，０００程度が好ましく、さらに好ましくは７０，０００〜２００，０００程度である。

【0034】

なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

【0035】

該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は溶媒に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
また、前記共重合反応は、通常、２０〜１７０℃、好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃の範囲内で行うことができる。
また、上記共重合反応後に酸化防止剤を添加してもよい。該酸化防止剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、メトキシフェノール等のフェノール性水酸基含有化合物類；ベンゾキノン等のカルボニル基含有芳香族化合物類を使用することができる。

【0036】

［変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物］
本発明の変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物には、必要に応じて架橋剤を含有させることができる。架橋剤としては、前記変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物と組み合わせて硬化性組成物とすることができるものであれば任意のものが使用できるが、通常、上記変性塩素化ポリオレフィン等に含まれる水酸基との反応性を有する架橋剤が好適に用いられる。このような水酸基との反応性を有する架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂等を好適に用いることできる。架橋剤は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0037】

前記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。

【0038】

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0039】

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0040】

前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0041】

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

【0042】

また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。

【0043】

上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。

【0044】

また、前記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。

【0045】

ポリイソシアネート化合物は、硬化性等の観点から、該ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と前記変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物中の樹脂成分中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．５〜２．５、特に０．８〜１．９の範囲内となる割合で使用することが好適である。

【0046】

前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸エチルメチル、マロン酸ジ（２−メトキシ−１−メチルエチル）などの活性メチレン位を有するマロン酸ジエステル系、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン位を有するアセチル基含有化合物系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン位を有するマロン酸ジエステル系又はアセチル基含有化合物系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。

【0047】

ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。

【0048】

架橋剤として、上記ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を使用する場合、触媒として、通常のウレタン化反応の触媒を使用することができる。該触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイト、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
また、触媒を使用する場合、触媒量としては、前記ポリマー組成物の固形分総量に対して、０．０００１〜１質量％、特に０．０００５〜０．５質量％の範囲内であることが好ましい。

【0049】

上記ポリマー組成物が上記触媒を含有する場合、該ポリマー組成物は貯蔵安定性、硬化性等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水クエン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の有機酸；塩酸、リン酸等の無機酸；アセチルアセトン、イミダゾール系化合物等の金属配位性化合物等を含有してもよい。

【0050】

前記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。

【0051】

アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を上記アルコールで部分的に又は完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。
上記アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等を好適に使用することができる。

【0052】

メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、オルネクスジャパン社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
以上に述べたメラミン樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
また、架橋剤として、メラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、ジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等を触媒として使用することができる。

【0053】

アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）の共存下で、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）、及び、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）を含む重合性モノマーを共重合させて得られる、本発明の変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物は、硬化性組成物、塗料用組成物として好適に用いることができる。本発明の変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物を塗料用組成物として使用する場合は、前記水酸基との反応性を有する架橋剤を含有することが好ましい。また、該塗料組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン等の塗料用樹脂、各種顔料、粘度調整剤、顔料分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤等の塗料分野で用いられる各種添加剤等を配合することができる。
本発明に係る塗料組成物は、既知のさまざまな塗装方法を用いて塗装することができる。また、塗装対象物は、特に限定されるものではないが、例えば成型物品、フィルム等のプラスチック基材に好適に用いることができる。

【実施例】

【0054】

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらにより限定されるものではない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物の製造

【0055】

実施例１
冷却管のついた４つ口フラスコに「スーパークロン８２２Ｓ」（商品名、日本製紙社製、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン、塩素含有率２４．５％）１００部、トルエン２２１部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−アリロキシエタノール５７．５部と臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−アリロキシエタノールと酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）である２−アリロキシエタノール約５５部を含み、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約２７％である溶液を得た。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、メチルメタクリレート１９７部、シクロヘキシルメタクリレート１８９部、スチレン１０部、アクリル酸２部、エチレングリコールジメタクリレート２部、さらに、パーブチルＰＶ（商品名、日油社製、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの７０％炭化水素溶液）５部（有効成分３．５部）、トルエン１８９．５部、酢酸ブチル６３部の混合液を約４時間かけて滴下し、さらにパーブチルＰＶ５部（有効成分３．５部）、トルエン７０部の混合液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌を続けたのち、室温に冷却し、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１）を得た。得られた変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１）の固形分は約４６％であり、組成物中には約４５部の２−アリロキシエタノールが含まれていた。樹脂固形分の水酸基価はおよそ１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、組成物中の塩素化ポリオレフィン骨格と２−アリロキシエタノールの一部が共重合されたアクリル樹脂骨格の成分比は、約２０／８０であった。

【0056】

実施例２
冷却管のついた４つ口フラスコに「スーパークロン８２２Ｓ」（商品名、日本製紙社製、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン、塩素含有率２４．５％）１００部、トルエン７０部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−アリロキシエタノール２３部と臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−アリロキシエタノールと酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、トルエン１５０部及び２−アリロキシエタノール３４．５部をさらに加えることで、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）である２−アリロキシエタノール約５５部を含み、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約２７％である溶液を得た。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、メチルメタクリレート１９７部、シクロヘキシルメタクリレート１９１部、スチレン１０部、アクリル酸２部、さらに、パーブチルＰＶ５部、トルエン１８９．５部、酢酸ブチル６３部の混合液を約４時間かけて滴下し、さらにパーブチルＰＶ５部、トルエン７０部の混合液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌を続けたのち、室温に冷却し、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−２）を得た。得られた変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−２）の固形分は約４６％であり、組成物中には約４５部の２−アリロキシエタノールが含まれていた。樹脂固形分の水酸基価はおよそ１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、組成物中の塩素化ポリオレフィン骨格と２−アリロキシエタノールの一部が共重合されたアクリル樹脂骨格の成分比は、約２０／８０であった。

【0057】

実施例３
冷却管のついた４つ口フラスコに「スーパークロン３２２８Ｓ」（商品名、日本製紙社製、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン、塩素含有率２８％）１００部、トルエン２１０部、酢酸ブチル１１部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−アリロキシエタノール５７．５部と臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−アリロキシエタノールと酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）である２−アリロキシエタノール約５５部を含み、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約２７％である溶液を得た。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、メチルメタクリレート２０５部、シクロヘキシルメタクリレート１８３部、メタクリル酸８部、エチレングリコールジメタクリレート４部、さらに、パーブチルＰＶ５部、トルエン１８９．５部、酢酸ブチル６３部の混合液を約４時間かけて滴下し、さらにパーブチルＰＶ５部、トルエン７０部の混合液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌を続けたのち、室温に冷却し、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−３）を得た。得られた変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−３）の固形分は約４６％であり、組成物中には約４５部の２−アリロキシエタノールが含まれていた。樹脂固形分の水酸基価はおよそ１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、組成物中の塩素化ポリオレフィン骨格と２−アリロキシエタノールの一部が共重合されたアクリル樹脂骨格の成分比は、約２０／８０であった。

【0058】

実施例４
冷却管のついた４つ口フラスコに「ハードレンＦ−６Ｐ」（商品名、東洋紡社製、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン、塩素含有率２０％）５０部、トルエン２１４部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−アリロキシエタノール６５部と臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−アリロキシエタノールと酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）である２−アリロキシエタノール約６４部を含み、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約１６％である溶液を得た。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、メチルメタクリレート２１４部、シクロヘキシルメタクリレート２２２部、スチレン１０部、アクリル酸２部、エチレングリコールジメタクリレート２部、さらに、パーブチルＰＶ５部、トルエン１８９．５部、酢酸ブチル６３部の混合液を約４時間かけて滴下し、さらにパーブチルＰＶ５部、トルエン７０部の混合液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌を続けたのち、室温に冷却し、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−４）を得た。得られた変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−４）の固形分は約４６％であり、組成物中には約５２部の２−アリロキシエタノールが含まれていた。樹脂固形分の水酸基価はおよそ１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、組成物中の塩素化ポリオレフィン骨格と２−アリロキシエタノールの一部が共重合されたアクリル樹脂骨格の成分比は、約１０／９０であった。

【0059】

実施例５
冷却管のついた４つ口フラスコに「スーパークロン８２２Ｓ」１００部、トルエン２２１部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、ジエチレングリコールモノアリルエーテル８２．５部と臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、ジエチレングリコールモノアリルエーテルと酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）であるジエチレングリコールモノアリルエーテル約７９部を含み、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約２５％である溶液を得た。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、メチルメタクリレート１８７部、シクロヘキシルメタクリレート１８９部、スチレン２０部、アクリル酸２部、エチレングリコールジメタクリレート２部、さらに、パーブチルＰＶ５部、トルエン１８９．５部、酢酸ブチル３９部の混合液を約４時間かけて滴下し、さらにパーブチルＰＶ５部、トルエン７０部の混合液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌を続けたのち、室温に冷却し、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−５）を得た。得られた変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−５）の固形分は約４７％であり、組成物中には約６５部のジエチレングリコールモノアリルエーテル含まれていた。樹脂固形分の水酸基価はおよそ１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、組成物中の塩素化ポリオレフィン骨格とジエチレングリコールモノアリルエーテルの一部が共重合されたアクリル樹脂骨格の成分比は、約１９／８１であった。

【0060】

実施例６
冷却管のついた４つ口フラスコに「スーパークロン８２２Ｓ」１００部、トルエン２２８部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−アリロキシエタノール４６部、ブタノール４部、及び、臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−アリロキシエタノール、ブタノール、及び、酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）である２−アリロキシエタノール約４４部を含み、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約２７％である溶液を得た。酸無水物基と反応した２−アリロキシエタノールとブタノールの概算モル比は、０．８／０．２であった。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、メチルメタクリレート１９７部、シクロヘキシルメタクリレート１８９部、スチレン１０部、アクリル酸２部、エチレングリコールジメタクリレート２部、さらに、パーブチルＰＶ５部、トルエン１８９．５部、酢酸ブチル６３部の混合液を約４時間かけて滴下し、さらにパーブチルＰＶ５部、トルエン７０部の混合液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌を続けたのち、室温に冷却し、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−６）を得た。得られた変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−６）の固形分は約４６％であり、組成物中には約３６部の２−アリロキシエタノールが含まれていた。樹脂固形分の水酸基価はおよそ９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、組成物中の塩素化ポリオレフィン骨格と２−アリロキシエタノールの一部が共重合されたアクリル樹脂骨格の成分比は、約２０／８０であった。

【0061】

実施例７
冷却管のついた４つ口フラスコに「スーパークロン８２２Ｓ」１００部、トルエン７０部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−アリロキシエタノール１１．５部、ブタノール１７部、及び、臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−アリロキシエタノール、ブタノール、及び、酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、さらにトルエン１４０部及び２−アリロキシエタノール３９部を添加し、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）である２−アリロキシエタノール約５０部を含み、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約２７％である溶液を得た。酸無水物基と反応した２−アリロキシエタノールとブタノールの概算モル比は、０．２／０．８であった。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、メチルメタクリレート２０６部、シクロヘキシルメタクリレート１８９部、メタクリル酸３部、エチレングリコールジメタクリレート２部、さらに、パーブチルＰＶ５部、トルエン１８９．５部、酢酸ブチル６３部の混合液を約４時間かけて滴下し、さらにパーブチルＰＶ５部、トルエン７０部の混合液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌を続けたのち、室温に冷却し、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−７）を得た。得られた変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−７）の固形分は約４６％であり、組成物中には約４２部の２−アリロキシエタノールが含まれていた。樹脂固形分の水酸基価はおよそ１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、組成物中の塩素化ポリオレフィン骨格と２−アリロキシエタノールの一部が共重合されたアクリル樹脂骨格の成分比は、約２０／８０であった。

【0062】

実施例８
冷却管のついた４つ口フラスコに「スーパークロン３２２８Ｓ」１００部、トルエン７０部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−アリロキシエタノール１１．５部、ブタノール１６部、２−エチルヘキサノール１部、及び、臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−アリロキシエタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、及び、酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、さらにトルエン１４０部及び２−アリロキシエタノール３９部を添加し、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）である２−アリロキシエタノール約５０部を含み、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約２７％である溶液を得た。酸無水物基と反応した２−アリロキシエタノールとそれ以外のアルコールの概算モル比は、０．２／０．８であった。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、メチルメタクリレート２０６部、シクロヘキシルメタクリレート１８０部、スチレン１０部、アクリル酸２部、エチレングリコールジメタクリレート２部、さらに、パーブチルＰＶ５部、トルエン１８９．５部、酢酸ブチル６３部の混合液を約４時間かけて滴下し、さらにパーブチルＰＶ５部、トルエン７０部の混合液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌を続けたのち、室温に冷却し、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−８）を得た。得られた変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−８）の固形分は約４６％であり、組成物中には約４１部の２−アリロキシエタノールが含まれていた。樹脂固形分の水酸基価はおよそ１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、組成物中の塩素化ポリオレフィン骨格と２−アリロキシエタノールの一部が共重合されたアクリル樹脂骨格の成分比は、約２０／８０であった。

【0063】

実施例９
冷却管のついた４つ口フラスコに「スーパークロン８２２Ｓ」１００部、トルエン７０部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−アリロキシエタノール１１．５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１部、及び、臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−アリロキシエタノール、４−ヒドロキシブチルアクリレート、及び、酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、さらにトルエン１５６部及び２−アリロキシエタノール３９部を添加し、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）である２−アリロキシエタノール約４８部を含み、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約２７％である溶液を得た。酸無水物基と反応した２−アリロキシエタノールと４−ヒドロキシブチルアクリレートの概算モル比は、０．９／０．１であった。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、メチルメタクリレート３０３部、シクロヘキシルメタクリレート９６部、アクリル酸１部、さらに、パーブチルＰＶ５部、トルエン１８９．５部、酢酸ブチル６３部の混合液を約４時間かけて滴下し、さらにパーブチルＰＶ５部、トルエン７０部の混合液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌を続けたのち、室温に冷却し、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−９）を得た。得られた変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−９）の固形分は約４６％であり、組成物中には約３９部の２−アリロキシエタノールが含まれていた。樹脂固形分の水酸基価はおよそ１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、組成物中の塩素化ポリオレフィン骨格と２−アリロキシエタノールの一部が共重合されたアクリル樹脂骨格の成分比は、約２０／８０であった。

【0064】

実施例１０
冷却管のついた４つ口フラスコに「ハードレンＦ−６Ｐ」５０部、トルエン７０部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−アリロキシエタノール１．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部、ブタノール４部、及び、臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−アリロキシエタノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブタノール、及び、酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、さらにトルエン１４０部及び２−アリロキシエタノール６０部を添加し、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）である２−アリロキシエタノール約６１部を含み、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約１６％である溶液を得た。酸無水物基と反応した２−アリロキシエタノールと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとブタノールの概算モル比は、０．１／０．１／０．８であった。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、メチルメタクリレート９０部、シクロヘキシルメタクリレート３５２部、スチレン５部、アクリル酸３部、さらに、パーブチルＰＶ５部、トルエン１８９．５部、酢酸ブチル６３部の混合液を約４時間かけて滴下し、さらにパーブチルＰＶ５部、トルエン７０部の混合液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌を続けたのち、室温に冷却し、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１０）を得た。得られた変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１０）の固形分は約４６％であり、組成物中には約４９部の２−アリロキシエタノールが含まれていた。樹脂固形分の水酸基価はおよそ１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、組成物中の塩素化ポリオレフィン骨格と２−アリロキシエタノールの一部が共重合されたアクリル樹脂骨格の成分比は、約１０／９０であった。

【0065】

実施例１１
冷却管のついた４つ口フラスコに「スーパークロン３２２８Ｓ」１００部、トルエン２２１部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−アリロキシエタノール４０部、ブタノール１５部、及び、臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−アリロキシエタノール、ブタノール、及び、酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）である２−アリロキシエタノール約３９部を含み、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約２７％である溶液を得た。酸無水物基と反応した２−アリロキシエタノールとブタノールの概算モル比は、０．５／０．５であった。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、メチルメタクリレート１６２部、ｎ−ブチルアクリレート５６部、イソボルニルアクリレート１４４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３６部、エチレングリコールジメタクリレート２部、さらに、パーブチルＰＶ５部、トルエン１８９．５部、酢酸ブチル３０部、ブタノール３３部の混合液を約４時間かけて滴下し、さらにパーブチルＰＶ５部、トルエン７０部の混合液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌を続けたのち、室温に冷却し、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１１）を得た。得られた変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１１）の固形分は約４６％であり、組成物中には約３２部の２−アリロキシエタノールが含まれていた。樹脂固形分の水酸基価はおよそ４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、組成物中の塩素化ポリオレフィン骨格と２−アリロキシエタノールの一部が共重合されたアクリル樹脂骨格の成分比は、約２０／８０であった。

【0066】

実施例１２
冷却管のついた４つ口フラスコに「スーパークロン８２２Ｓ」１００部、トルエン７０部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−アリロキシエタノール３０部、及び、臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−アリロキシエタノール、及び、酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、さらにトルエン１７８部を添加し、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）である２−アリロキシエタノール約２８部を含み、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約２７％である溶液を得た。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、シクロヘキシルメタクリレート３０３部、ｎ−ブチルアクリレート８４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、メタクリル酸３部、さらに、パーブチルＰＶ５部、トルエン１８９．５部、酢酸ブチル４５部、ブタノール１８部の混合液を約４時間かけて滴下し、さらにパーブチルＰＶ５部、トルエン７０部の混合液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌を続けたのち、室温に冷却し、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１２）を得た。得られた変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１２）の固形分は約４６％であり、組成物中には約２３部の２−アリロキシエタノールが含まれていた。樹脂固形分の水酸基価はおよそ１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、組成物中の塩素化ポリオレフィン骨格と２−アリロキシエタノールの一部が共重合されたアクリル樹脂骨格の成分比は、約２０／８０であった。

【0067】

実施例１３
冷却管のついた４つ口フラスコに「ハードレンＦ−６Ｐ」１００部、トルエン７０部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−アリロキシエタノール１１．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部、及び、臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−アリロキシエタノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び、酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、さらにトルエン１９３部を添加し、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）である２−アリロキシエタノール約９部を含み、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約２７％である溶液を得た。酸無水物基と反応した２−アリロキシエタノールと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの概算モル比は、０．９／０．１であった。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、メチルメタクリレート１７５部、シクロヘキシルメタクリレート１９５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６部、アクリル酸４部、さらに、パーブチルＰＶ５部、トルエン１８９．５部、酢酸ブチル３３部、ブタノール３０部の混合液を約４時間かけて滴下し、さらにパーブチルＰＶ５部、トルエン７０部の混合液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌を続けたのち、室温に冷却し、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１３）を得た。得られた変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１３）の固形分は約４５％であり、組成物中には約８部の２−アリロキシエタノールが含まれていた。樹脂固形分の水酸基価はおよそ２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、組成物中の塩素化ポリオレフィン骨格と２−アリロキシエタノールの一部が共重合されたアクリル樹脂骨格の成分比は、約２０／８０であった。

【0068】

実施例１４
冷却管のついた４つ口フラスコに「スーパークロン８２２Ｓ」１５０部、トルエン１０５部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−アリロキシエタノール１８部、ブタノール３部、及び、臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−アリロキシエタノール、ブタノール、及び、酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、さらにトルエン２５５部を添加し、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）である２−アリロキシエタノール約１４部を含み、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約２９％である溶液を得た。酸無水物基と反応した２−アリロキシエタノールとブタノールの概算モル比は、０．７／０．３であった。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、シクロヘキシルメタクリレート２５０部、イソボルニルアクリレート４８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２２部、スチレン３０部、さらに、パーブチルＰＶ５部、トルエン８２．５部、酢酸ブチル３８部、ブタノール２７部の混合液を約４時間かけて滴下し、さらにパーブチルＰＶ５部、トルエン７０部の混合液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌を続けたのち、室温に冷却し、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１４）を得た。得られた変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１４）の固形分は約４５％であり、組成物中には約１２部の２−アリロキシエタノールが含まれていた。樹脂固形分の水酸基価はおよそ２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、組成物中の塩素化ポリオレフィン骨格と２−アリロキシエタノールの一部が共重合されたアクリル樹脂骨格の成分比は、約３０／７０であった。

【0069】

実施例１５
冷却管のついた４つ口フラスコに「スーパークロン８２２Ｓ」１００部、トルエン７０部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−アリロキシエタノール２３部と臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−アリロキシエタノールと酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、トルエン１５０部及び２−アリロキシエタノール３４．５部をさらに加えることで、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）である２−アリロキシエタノール約５５部を含み、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約２７％である溶液を得た。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、メチルメタクリレート１９７部、シクロヘキシルメタクリレート１９１部、スチレン１０部、アクリル酸２部、さらに、パーヘキサ２５Ｏ（商品名、日油社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサンの５０％炭化水素溶液）１２部（有効成分６部）、トルエン１８９．５部、酢酸ブチル６３部の混合液を約４時間かけて滴下し、さらにパーヘキサ２５Ｏ６部、トルエン７０部の混合液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌を続けたのち、室温に冷却し、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１５）を得た。得られた変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１５）の固形分は約４６％であり、組成物中には約４５部の２−アリロキシエタノールが含まれていた。樹脂固形分の水酸基価はおよそ１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、組成物中の塩素化ポリオレフィン骨格と２−アリロキシエタノールの一部が共重合されたアクリル樹脂骨格の成分比は、約２０／８０であった。

【0070】

実施例１６
冷却管のついた４つ口フラスコに「スーパークロン８２２Ｓ」１００部、トルエン７０部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−アリロキシエタノール２３部と臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−アリロキシエタノールと酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、トルエン１５０部及び２−アリロキシエタノール３４．５部をさらに加えることで、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）である２−アリロキシエタノール約５５部を含み、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約２７％である溶液を得た。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、メチルメタクリレート１９７部、シクロヘキシルメタクリレート１９１部、スチレン１０部、アクリル酸２部、さらに、Ｖ−６５（商品名、和光純薬社製、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））５部、トルエン１８９．５部、酢酸ブチル６３部の混合液を約４時間かけて滴下し、さらにパーブチルＰＶ５部、トルエン７０部の混合液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌を続けたのち、室温に冷却し、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１６）を得た。得られた変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１６）の固形分は約４６％であり、組成物中には約４５部の２−アリロキシエタノールが含まれていた。樹脂固形分の水酸基価はおよそ１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、組成物中の塩素化ポリオレフィン骨格と２−アリロキシエタノールの一部が共重合されたアクリル樹脂骨格の成分比は、約２０／８０であった。

【0071】

実施例１７
冷却管のついた４つ口フラスコに「スーパークロン８２２Ｓ」１００部、トルエン６７部、メチルシクロヘキサン３部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−アリロキシエタノール２３部と臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−アリロキシエタノールと酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、トルエン１４５部、メチルシクロヘキサン５部及び２−アリロキシエタノール３４．５部をさらに加えることで、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）である２−アリロキシエタノール約５５部を含み、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約２７％である溶液を得た。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、メチルメタクリレート１９７部、シクロヘキシルメタクリレート１９１部、スチレン１０部、アクリル酸２部、さらに、パーブチルＰＶ５部、トルエン１７１．５部、メチルシクロヘキサン１８部、酢酸ブチル６３部の混合液を約４時間かけて滴下し、さらにパーブチルＰＶ５部、トルエン６３部、メチルシクロヘキサン７部の混合液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌を続けたのち、室温に冷却し、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１７）を得た。得られた変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１７）の固形分は約４６％であり、組成物中には約４５部の２−アリロキシエタノールが含まれていた。樹脂固形分の水酸基価はおよそ１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、組成物中の塩素化ポリオレフィン骨格と２−アリロキシエタノールの一部が共重合されたアクリル樹脂骨格の成分比は、約２０／８０であった。

【0072】

実施例１８
冷却管のついた４つ口フラスコに「スーパークロン８２２Ｓ」１００部、トルエン７０部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−アリロキシエタノール２３部と臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−アリロキシエタノールと酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、トルエン１５０部及び２−アリロキシエタノール３４．５部をさらに加えることで、アリロキシ基と水酸基を有する化合物（ａ）である２−アリロキシエタノール約５５部を含み、アリロキシ基を有する塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約２７％である溶液を得た。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、メチルメタクリレート１９７部、シクロヘキシルメタクリレート１９１部、スチレン１０部、アクリル酸２部、さらに、パーブチルＰＶ５部、トルエン１７１．５部、シクロヘキサン９部、メチルシクロヘキサン９部、酢酸ブチル６３部の混合液を約４時間かけて滴下し、さらにパーブチルＰＶ５部、トルエン６３部、シクロヘキサン３部、メチルシクロヘキサン４部の混合液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌を続けたのち、室温に冷却し、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１８）を得た。得られた変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１８）の固形分は約４６％であり、組成物中には約４５部の２−アリロキシエタノールが含まれていた。樹脂固形分の水酸基価はおよそ１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、組成物中の塩素化ポリオレフィン骨格と２−アリロキシエタノールの一部が共重合されたアクリル樹脂骨格の成分比は、約２０／８０であった。

【0073】

比較例１
冷却管のついた４つ口フラスコに「スーパークロン８２２Ｓ」１００部、トルエン２２１部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５７．５部、及び、臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び、酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、アリロキシ基を有さない塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約２７％である溶液を得た。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、メチルメタクリレート１９７部、シクロヘキシルメタクリレート１８９部、スチレン１０部、エチレングリコールジメタクリレート２部、アクリル酸２部、さらに、パーブチルＰＶ５部、トルエン１８９．５部、酢酸ブチル６３部の混合液を滴下したところ、滴下開始後約１時間で反応系がゲル化したため、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物の製造を中止した。

【0074】

比較例２
冷却管のついた４つ口フラスコに「スーパークロン３２２８Ｓ」１００部、トルエン７０部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３部、及び、臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３部、及び、酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。約４０分後に突然系が発熱し重合が始まったため、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物の製造を中止した。

【0075】

比較例３
冷却管のついた４つ口フラスコに「スーパークロン８２２Ｓ」１００部、トルエン２１８部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５７．５部、ブタノール２部、及び、臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブタノール、及び、酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、アリロキシ基を有さない塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約２７％である溶液を得た。酸無水物基と反応した２−ヒドロキシエチルメタクリレートとブタノールの概算モル比は、０．８／０．２であった。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、メチルメタクリレート１９７部、シクロヘキシルメタクリレート１８６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６部、スチレン１０部、アクリル酸１部、さらに、パーブチルＰＶ５部、トルエン１８９．５部、酢酸ブチル６３部の混合液を滴下したところ、滴下開始後約１時間で反応系がゲル化したため、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物の製造を中止した。

【0076】

比較例４
冷却管のついた４つ口フラスコに「スーパークロン８２２Ｓ」１００部、トルエン７０部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１．５部、ブタノール１７部、及び、臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブタノール及び、酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、さらにトルエン１８０部を添加し、アリロキシ基を有さない塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約２７％である溶液を得た。酸無水物基と反応した２−ヒドロキシエチルメタクリレートとブタノールの概算モル比は、０．１／０．９であった。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、メチルメタクリレート１９７部、シクロヘキシルメタクリレート１８９部、エチレングリコールジメタクリレート２部、スチレン１０部、アクリル酸２部、さらに、パーブチルＰＶ５部、トルエン１８９．５部、酢酸ブチル６３部の混合液を約４時間かけて滴下し、さらにパーブチルＰＶ５部、トルエン７０部の混合液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌を続けたのち、室温に冷却し、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−２２）を得た。得られた変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−２２）の固形分は約４６％であり、樹脂固形分の水酸基価はおよそ９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、組成物中の塩素化ポリオレフィン骨格とアクリル樹脂骨格の成分比は、約２０／８０であった。

【0077】

比較例５
冷却管のついた４つ口フラスコに「スーパークロン８２２Ｓ」１００部、トルエン７０部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１．５部、ブタノール１７部、及び、臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブタノール及び、酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、さらにトルエン１７２部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．８部を添加し、アリロキシ基を有さない塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約２７％である溶液を得た。酸無水物基と反応した２−ヒドロキシエチルメタクリレートとブタノールの概算モル比は、０．１／０．９であった。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、メチルメタクリレート２０６部、シクロヘキシルメタクリレート１８９部、エチレングリコールジメタクリレート２部、メタクリル酸３部、さらに、パーブチルＰＶ５部、トルエン１８９．５部、酢酸ブチル６３部の混合液を約４時間かけて滴下し、さらにパーブチルＰＶ５部、トルエン７０部の混合液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌を続けたのち、室温に冷却し、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−２３）を得た。得られた変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−２３）の固形分は約４６％であり、樹脂固形分の水酸基価はおよそ１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、組成物中の塩素化ポリオレフィン骨格とアクリル樹脂骨格の成分比は、約２０／８０であった。

【0078】

比較例６
冷却管のついた４つ口フラスコに「ハードレンＦ−６Ｐ」５０部、トルエン７０部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）０．０５部を入れ液相に空気を吹きこみながら撹拌し約９５℃に昇温し溶液とした。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１．５部、ブタノール１６部、２−エチルヘキサノール１部及び、臭化テトラブチルアンモニウム０．１部を加え、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブタノール、２−エチルヘキサノール及び、酸無水物基を反応させながら撹拌を続けた。溶液中の固形分の赤外吸光分析において約１７７０cm^−１の吸光度と約１４６０cm^−１の吸光度の比がほぼ変化しなくなった段階で約９０℃に温度を下げ、さらにトルエン１８０部を添加し、アリロキシ基を有さない塩素化ポリオレフィン（ｂ）の濃度が約１６％である溶液を得た。酸無水物基と反応した２−ヒドロキシエチルメタクリレートとそれ以外のアルコールの概算モル比は、０．１／０．９であった。次に、液相への空気吹き込みをやめ、気相へ窒素を流しながら約９０℃で撹拌を続け、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びスチレンから選ばれる１種以上の化合物（ｃ）として、メチルメタクリレート２１４部、シクロヘキシルメタクリレート２２２部、スチレン１０部、エチレングリコールジメタクリレート２部、アクリル酸２部、さらに、パーブチルＰＶ５部、トルエン１８９．５部、酢酸ブチル６３部の混合液を約４時間かけて滴下し、さらにパーブチルＰＶ５部、トルエン７０部の混合液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌を続けたのち、室温に冷却し、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−２４）を得た。得られた変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−２４）の固形分は約４６％であり、樹脂固形分の水酸基価はおよそ９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、組成物中の塩素化ポリオレフィン骨格とアクリル樹脂骨格の成分比は、約１０／９０であった。
塗料組成物の製造

【0079】

実施例１９
実施例１で得た変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１）１００部及び「スミジュールＮ３３００」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分含有率１００％、イソシアネート含有量２１．６ｗｔ％）３．２部を均一に混合した配合組成に、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１５部を添加してさらにトルエンと酢酸ブチルを添加して粘度を調整し、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が約３０秒の塗料組成物Ｎｏ．１を得た。なお、上記「スミジュールＮ３３００」中のイソシアネート基と上記変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（Ｐ−１）中の樹脂成分中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は約１．８であった。

【0080】

実施例２０〜３６及び比較例７〜１２
実施例１９において、変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物とポリイソシアネート化合物の配合組成を後記の表１に示すものとする以外は、実施例１９と同様にして、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒の各塗料組成物Ｎｏ．２〜２４を得た。また、比較例７〜９は原料である変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物（「Ｐ−１９」〜「Ｐ−２１」）が製造できなかったため、塗料組成物は製造しなかった。

【0081】

上記で得られた各塗料組成物について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を塗料組成と併せて表１に示す。

【0082】

【表1】

【0083】

試験方法
製造安定性：変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物が製造できた場合を○とし、製造できなかった場合を×とした。
硬化性（ゲル分率）：ガラス板上に各塗料組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、９０℃で３０分間加熱乾燥する。次に、該ガラス板上の塗膜を回収し、質量（Ｗａ）を測定する。その後、該塗膜を２００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れ、約５６℃に加温したアセトン中で１時間還流させながら抽出し、１００℃で１時間乾燥した後の塗膜質量（Ｗｂ）を測定し、以下の式に従って算出される不溶塗膜残存率（質量％）をゲル分率とし、下記基準で硬化性を評価した。
ゲル分率（質量％）＝（Ｗｂ／Ｗａ）×１００
Ａ：ゲル分率が７０％以上
Ｂ：ゲル分率が６０％以上７０％未満
Ｃ：ゲル分率が５０％以上６０％未満
Ｄ：ゲル分率が３０％以上５０％未満
Ｅ：ゲル分率が３０％未満