特許 6938013 半導体型カーボンナノチューブの分離方法および半導体素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6938013

(24)【登録日】2021年9月3日

(45)【発行日】2021年9月22日

(54)【発明の名称】半導体型カーボンナノチューブの分離方法および半導体素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/172 20170101AFI20210909BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20210909BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20210909BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20210909BHJP

   H01B 1/04 20060101ALI20210909BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20210909BHJP

   H01L 29/06 20060101ALI20210909BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20210909BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/172ZNM

   B82Y30/00

   B82Y40/00

   H01B13/00 501Z

   H01B1/04

   H01B5/00 H

   H01L29/06 601N

   H01L29/78 618B

【請求項の数】9

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-66945(P2017-66945)

(22)【出願日】2017年3月30日

(65)【公開番号】特開2018-168018(P2018-168018A)

(43)【公開日】2018年11月1日

【審査請求日】2020年3月9日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２５年度 国立研究開発法人科学技術振興機構（ＪＳＴ） ＳＩＣＯＲＰ国際科学技術共同研究推進事業（戦略的国際共同研究プログラム）「日本−ＥＵ共同研究」研究領域「希少元素代替材料」プロジェクト名「単層カーボンナノチューブ薄膜によるインジウム代替」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(74)【代理人】

【識別番号】100087723

【弁理士】

【氏名又は名称】藤谷 修

(74)【代理人】

【識別番号】100165962

【弁理士】

【氏名又は名称】一色 昭則

(74)【代理人】

【識別番号】100206357

【弁理士】

【氏名又は名称】角谷 智広

(72)【発明者】

【氏名】大町 遼

(72)【発明者】

【氏名】篠原 久典

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１０５０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１１１０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０９７６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５０６４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Fagan, J.A. et al.，Isolation of Specific Small‐Diameter Single‐Wall Carbon Nanotube Species via Aqueous Two‐Phase Extraction，Adv. Mater.，26(18)，2014年 月 日，pp. 2800-2804 ，https://doi.org/10.1002/adma.201304873

【文献】 Constantine Y Khripin et al.，Spontaneous Partition of Carbon Nanotubes in Polymer-Modified Aqueous Phases，J. Am. Chem. Soc.，2013年 月 日，135，pp.6822-6825，https://doi.org/10.1021/ja402762e

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／１７２

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｂ １／０４

Ｈ０１Ｂ ５／００

Ｈ０１Ｌ ２９／０６

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２相分離する第１物質および第２物質と、ドデシル硫酸ナトリウムと、コール酸ナトリウムと、を溶媒に混合してカーボンナノチューブを含まない混合溶液を作製し、
その後、前記混合溶液に、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブを加えて混合して分散液を作製し、
前記分散液を、前記第１物質を主として含む第１層と、前記第２物質を主として含む第２層の２層に分離し、それに伴って、半導体型カーボンナノチューブを前記第１層に移動させ、金属型カーボンナノチューブを前記第２層に移動させることにより、半導体型カーボンナノチューブを分離する、
を有することを特徴とする半導体型カーボンナノチューブの分離方法。

【請求項2】

前記第１物質は、ポリエチレングリコールであり、前記第２物質は、デキストランである、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体型カーボンナノチューブの分離方法。

【請求項3】

前記ドデシル硫酸ナトリウムと前記コール酸ナトリウムの濃度比により、分離する前記半導体型カーボンナノチューブの純度、長さ、またはカイラリティを制御する、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体型カーボンナノチューブの分離方法。

【請求項4】

前記ドデシル硫酸ナトリウムと前記コール酸ナトリウムの濃度比により、分離する前記半導体型カーボンナノチューブの長さを制御する、ことを特徴とする請求項３に記載の半導体型カーボンナノチューブの分離方法。

【請求項5】

前記第１層を抽出することで、前記半導体型カーボンナノチューブを含む分散液を抽出し、その抽出した分散液に、さらに分散剤を加える、ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの分離方法。

【請求項6】

カーボンナノチューブを含む半導体層を有した半導体素子の製造方法において、
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの分離方法によって得られた前記第１層を抽出し、その抽出した前記半導体型カーボンナノチューブを含む分散液から、前記第１物質を除去し、その除去された半導体型カーボンナノチューブを用いて前記半導体層を形成する、
ことを特徴とする半導体素子の製造方法。

【請求項7】

前記第１物質の除去は、熱処理によって前記第１物質を熱分解させることにより行う、ことを特徴とする請求項６に記載の半導体素子の製造方法。

【請求項8】

前記熱処理は、不活性ガス雰囲気下において、前記不活性ガスを流しながら行う、ことを特徴とする請求項７に記載の半導体素子の製造方法。

【請求項9】

前記溶媒は、水であり、
前記第１物質は、ポリエチレングリコールであり、
前記第１物質の除去は、前記第１層を抽出して得られた前記半導体型カーボンナノチューブを含む分散液に、前記第１物質を可溶なハロゲン系有機溶媒を混合し、前記第１物質を結晶化させて析出させ、
その後、静置または遠心分離により前記分散液の層と前記ハロゲン系有機溶媒の層に分離させ、それらの層間に前記第１物質の結晶の層を形成し、前記分散液の層を抽出することで前記第１物質を除去する、ことを特徴とする請求項６に記載の半導体素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブから、半導体型カーボンナノチューブを分離する方法に関する。また、半導体型カーボンナノチューブを用いた半導体素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素原子の結合によるハニカム構造のグラフェンシートを円筒状に丸めた構造の物質であり、１層の円筒構造のものは単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層の円筒構造のものは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と呼ばれている。カーボンナノチューブはその高い導電性や、柔軟性・待機安定性の高さなど優れた材料特性を有しており、フレキシブルデバイスへの応用が期待されている。以下、本明細書において、特に断りのない限り、カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブを示すものとする。

【0003】

カーボンナノチューブは、グラフェンシートを丸める方向（カイラリティ）によって、金属型と半導体型のいずれかの構造に分けられる。半導体型のカーボンナノチューブは、トランジスタなど各種半導体素子の材料として期待されている。半導体型のカーボンナノチューブを用いれば、塗布や印刷などの工程によって容易にトランジスタなど半導体素子を作製することができ、大面積化や低コスト化を図ることができる。また、低温プロセスが実現可能であるため、プラスチックフィルム上にも素子作製可能であり、フレキシブルデバイスの実現が可能となる。

【0004】

カーボンナノチューブの製造方法には、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法、アーク放電法などの方法が知られている。これら従来の製造方法では、金属型と半導体型が混在した状態のカーボンナノチューブが得られる。そのため、半導体材料として用いるためには半導体型のものを分離する必要がある。

【0005】

半導体型カーボンナノチューブを分離する方法として、各種の方法が提案されている。たとえば、ゲルを充填したカラムを用いたカラムクロマトグラフィ法などが知られている。また、特許文献１、非特許文献１には、水性２相分離系を利用した分離方法が記載されている。

【0006】

特許文献１には、次のようにして半導体型のカーボンナノチューブを分離することが記載されている。まず、デキストラン（ＤＸ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を含む溶液にカーボンナノチューブ分散液を混合して攪拌する。その分散液を遠心分離することでＰＥＧの上層とＤＸの下層に分離し、上層にカーボンナノチューブが存在する状態とする。次に、分散液をコール酸ナトリウム（ＳＣ）で滴定する。これにより、所定の構造の半導体型カーボンナノチューブのみを上層に残し、他の構造の半導体型カーボンナノチューブおよび金属型カーボンナノチューブは下層に移動させる。以上により上層に半導体型カーボンナノチューブを分離させることができる。

【0007】

また、非特許文献１には、ＤＸ、ＰＥＧ、ＳＤＳ、ＳＣ、およびＳＣに分散させたカーボンナノチューブを水に混合し、遠心分離によりＰＥＧの上層とＤＸの下層に分離し、上層に半導体型カーボンナノチューブを分離することが記載されている。また、この分離は各成分の混合の順序には依存しないことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１４／０１７４９９１号明細書

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Constantine Y Khripin, et al, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 6822-6825

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかし、カラムクロマトグラフィ法では、大量の半導体型カーボンナノチューブを得ることはできず、量産性やコストの面で工業上の応用が困難である。

【0011】

また、特許文献１、非特許文献１の方法は、カーボンナノチューブの長さを揃えるための前処理が必要であり、多段階の工程を経る必要があった。また、分離能も低いという問題があった。また、特許文献１の方法は滴定する工程を含むため、スケールアップが困難であり、大量生産や低コスト化には不向きな方法であった。

【0012】

そこで本開示は、金属型と半導体型が混合したカーボンナノチューブから半導体型カーボンナノチューブを分離する分離方法において、分離能を向上させることを目的とする。また、単段階で分離できる方法を提供する。また、分離した半導体型カーボンナノチューブを用いた半導体素子の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本開示は、２相分離する第１物質および第２物質と、ドデシル硫酸ナトリウムと、コール酸ナトリウムと、を溶媒に混合してカーボンナノチューブを含まない混合溶液を作製し、その後、混合溶液に、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブを加えて混合して分散液を作製し、分散液を第１物質を主として含む第１層と、第２物質を主として含む第２層の２層に分離し、それに伴って、半導体型カーボンナノチューブを第１層に移動させ、金属型カーボンナノチューブを第２層に移動させることにより、半導体型カーボンナノチューブを分離する、を有することを特徴とする半導体型カーボンナノチューブの分離方法である。

【発明の効果】

【0014】

本開示によれば、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブから、半導体型カーボンナノチューブを高純度で分離することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】第１の実施形態の分離工程を示したフローチャート。

【図2】上層の吸収スペクトルを示したグラフ。

【図3】２層に分離した分散液を撮影した写真。

【図4】上層の分散液を抽出して３日間静置した後の分散液を撮影した写真。

【図5】半導体型カーボンナノチューブを原子間力顕微鏡により観察した写真。

【図6】薄膜トランジスタの構成について示した図。

【図7】熱処理を行った場合の薄膜トランジスタのゲート電圧−ドレイン電流の特性を示したグラフ。

【図8】熱処理を行わない場合の薄膜トランジスタのゲート電圧−ドレイン電流の特性を示したグラフ。

【図9】半導体層１２についてＸ線光電子分光スペクトル測定を行った結果を示すグラフ。

【図10】ＰＥＧが結晶化して析出する様子を示した写真。

【図11】上層の吸収スペクトルを示したグラフ。

【図12】１ヶ月後の分散液を撮影した写真。

【発明を実施するための形態】

【0016】

（第１の実施形態）
第１の実施形態は、金属型と半導体型とが混在したカーボンナノチューブから、半導体型カーボンナノチューブを分離する方法である。以下、その工程を、図１のフローチャートを参照にして順に説明する。

【0017】

（ステップＳ１）
まず、第１物質、第２物質、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、およびコール酸ナトリウム（ＳＣ）を溶媒に混合して、混合溶液を作製する（図１のステップＳ１）。これらの混合の順序は任意でよい。

【0018】

第１物質および第２物質は、２相分離法で従来用いられている任意の材料を用いることができ、溶媒に可溶であって、第１物質を主として含む層と、第２物質を主として含む層の２層に分離する材料であれば任意の材料、組み合わせでよい。第１物質と第２物質の双方をポリマーとしてもよいし、一方を低分子物質としてもよいし、双方を低分子物質としてもよい。ポリマーは、モノマーの重合体であり、高分子だけでなくオリゴマーも含む。また、共重合体も含む。

【0019】

たとえば、ポリマーとして、ポリエーテル、多糖類、それらの誘導体の塩などを用いることができる。

【0020】

第１物質と第２物質の双方をポリマーとする場合の組み合わせとしては、非電解性ポリマーと非電解性ポリマー、電解性ポリマーと非電解性ポリマー、電解性ポリマーと電解性ポリマーの組み合わせがある。

【0021】

具体的な非電解性ポリマーと非電解性ポリマーの組み合わせとしては、たとえば以下のものが挙げられる。
ポリプロピレングリコールと、メトキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピル化デキストラン、またはデキストランの組み合わせ。
ポリエチレングリコールと、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デキストラン、またはフィコールの組み合わせ。
ポリビニルアルコールと、メチルセルロース、ヒドロキシプロピル化デキストラン、またはデキストランの組み合わせ。
ポリビニルピロリドンと、メチルセルロース、またはデキストランの組み合わせ。
メチルセルロースとヒドロキシプロピル化デキストラン、またはデキストランの組み合わせ。
ヒドロキシエチルセルロースと、デキストランの組み合わせ。
ヒドロキシプロピル化デキストランと、デキストランの組み合わせ。
フィコールと、デキストランの組み合わせ。

【0022】

具体的な電解性ポリマーと非電解性ポリマーの組み合わせとしては、たとえば以下の組み合わせが挙げられる。
デキストラン硫酸ナトリウムと、ポリプロピレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル化デキストラン、またはデキストランの組み合わせに塩化ナトリウムを添加したもの。
カルボキシメチルデキストランナトリウムと、メトキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、またはヒドロキシプロピル化デキストランの組み合わせに塩化ナトリウムを添加したもの。
カルボキシメチルセルロースナトリウムと、ポリプロピレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、またはヒドロキシプロピル化デキストランの組み合わせに塩化ナトリウムを添加したもの。
ＤＥＡＥ−デキストラン塩酸塩と、ポリプロピレングリコールの組み合わせに塩化ナトリウムを添加したもの、ＤＥＡＥ−デキストラン塩酸塩と、ポリエチレングリコールの組み合わせに硫酸リチウムを添加したもの、ＤＥＡＥ−デキストラン塩酸塩と、メチルセルロースまたはポリビニルアルコールの組み合わせ。

【0023】

具体的な電解性ポリマーと電解性ポリマーの組み合わせとしては、たとえば以下の組み合わせが挙げられる。
デキストラン硫酸ナトリウムと、カルボキシメチルセルロースナトリウム、またはカルボキシメチルデキストランナトリウムの組み合わせ。
カルボキシメチルデキストランナトリウムと、カルボキシメチルセルロースナトリウムの組み合わせ。
デキストラン硫酸ナトリウムと、ＤＥＡＥ−デキストラン塩酸塩の組み合わせに塩化ナトリウムを添加したもの。

【0024】

第１ポリマーと低分子物質の組み合わせを用いることもできる。この場合、具体的な組み合わせとしてはたとえば以下のものが挙げられる。
ポリプロピレングリコールと、リン酸カリウム、グルコース、またはグリセロールの組み合わせ。
メトキシポリエチレングリコールとリン酸カリウムの組み合わせ。
ポリエチレングリコールとリン酸カリウムの組み合わせ。
ポリビニルピロリドンと、リン酸カリウム、またはブチルグリコールの組み合わせ。
ポリビニルアルコールとブチルグリコールの組み合わせ。
デキストランと、ブチルグリコール、またはプロパノールの組み合わせ。
デキストラン硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムの組み合わせ。

【0025】

これらの組み合わせのうち、特にＰＥＧとＤＸを用いるのがよい。半導体型カーボンナノチューブの分離能が高く、取り扱いや入手も容易なためである。

【0026】

なお、３種類以上のポリマーを用いてもよく、その場合、少なくとも２層に分離する系であれば、同様に第１の実施形態の方法を適用することができる。以下、説明の便宜のため、２層のうち、半導体型カーボンナノチューブを抽出する層に主として含まれる方を第１物質、他方を第２物質とする。

【0027】

溶媒には水を用いるのが一般的であるが、重水、アルコールなどカーボンナノチューブを分散させることが可能な任意の材料を用いてよい。

【0028】

混合溶液において、第１物質、第２物質の濃度は、混合溶液が２層に分離可能な範囲であればよい。２層に分離可能な濃度は、状態図を用いた既知の方法により決定することができ、総組成がｂｉｎｏｄｉａｌ曲線よりも上側の領域であれば２層に分離する。そして総組成が決まれば分離後の各層の濃度も決まる。たとえば、第１物質としてＰＥＧ、第２物質としてＤＸを用いる場合、ＰＥＧの濃度は、３〜１５ｗｔ％、ＤＸの濃度は、３〜３０ｗｔ％とすることができる。

【0029】

ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）とコール酸ナトリウム（ＳＣ）の濃度は、分離したい半導体型カーボンナノチューブのカイラリティや長さなどに応じて制御する。たとえば、ＳＤＳとＳＣの濃度比によってそれを制御することができる。

【0030】

混合溶液の温度は、室温付近であればよく、５〜５５℃とすることができる。この温度範囲であれば、半導体型カーボンナノチューブを効率的に分離させることができる。より望ましい温度は２０〜３５℃であり、さらに望ましくは２５〜３０℃である。

【0031】

（ステップＳ２）
次に、混合溶液に、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブを加えて混合し、攪拌する（図１のステップＳ２）。カーボンナノチューブは疎水性であるが、界面活性剤であるＳＤＳやＳＣのミセルに取り込まれることで、混合溶液に溶解する。カーボンナノチューブを加えるタイミングは、混合溶液が第１物質を主として含む第１層と、第２物質を主として含む第２層の２層に分離する前であればよい。このようにしてカーボンナノチューブが分散された分散液を作製する。

【0032】

カーボンナノチューブは、任意の方法によって作製されたものでよく、たとえばアーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などによって作製されたものを用いる。

【0033】

分散液中のカーボンナノチューブの濃度は特に問わず、分散液に十分にカーボンナノチューブが分散する範囲であればよい。

【0034】

（ステップＳ３）
次に、分散液を静置し、第１物質を主として含む第１層と、第２物質を主として含む第２層の２層に分離する。なお、分散液が第１層と第２層に分離するまでの時間を短縮するために、遠心分離機を用いて遠心分離してもよい。

【0035】

ここで、カーボンナノチューブは、そのカイラリティや長さによって疎水性が異なっている。そのため、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとでは、ＳＤＳやＳＣとの相互作用の仕方に違いが生じる。その結果、カーボンナノチューブを取り込んだミセルは、その取り込んだカーボンナノチューブのカイラリティや長さに応じて親水性に違いが生じる。この親水性の違いにより、分散液が２層に分離するのに伴って、半導体型カーボンナノチューブはその長さやカイラリティに応じて第１層側か第２層側のどちらかに移動する。また、金属型カーボンナノチューブは第２層側に移動する。

【0036】

第１層側に移動する半導体型カーボンナノチューブの純度、長さやカイラリティは、ＳＤＳとＳＣの濃度比によって制御することが可能である。ＳＣ濃度が高いほど分離能は高くなるが、第１層に含まれる半導体型カーボンナノチューブの濃度は低くなり、ＳＣ濃度が低いほど分解能は低くなるが、第１層に含まれる半導体型カーボンナノチューブの濃度は高くなる傾向にある。

【0037】

以上のようにして分離した分散液の第１層を抽出することで、金属型と半導体型が混在するカーボンナノチューブから、特定の長さ、カイラリティの半導体型カーボンナノチューブを高い純度で分離することができる。この第１の実施形態の分離方法は、半導体型カーボンナノチューブの分離能が高く、たとえば、第１層に含まれるカーボンナノチューブ中、半導体型の割合を９５ｗｔ％以上とすることができる。

【0038】

また、第１の実施形態の分離方法は、第１物質、第２物質、ＳＤＳ、カーボンナノチューブを含む分散液にＳＣを加えることで分離する従来の方法に比べて分離能が高い。その理由は次のように推察される。

【0039】

従来方法では、第１物質、第２物質およびＳＤＳを含む溶液にカーボンナノチューブを混合し、その後にＳＣを加えている。そのため、カーボンナノチューブは当初ＳＤＳと相互作用しており、その後にＳＤＳの一部ないし全部がＳＣに置き換わって相互作用している状態であると考えられる。

【0040】

これに対し、第１の実施形態では、ＳＤＳおよびＳＣがすでに存在している混合溶液に、カーボンナノチューブを混合している。そのため、カーボンナノチューブに対してＳＤＳとＳＣが同時に相互作用する。

【0041】

このように、従来方法と第１の実施形態では、カーボンナノチューブとＳＤＳおよびＳＣの相互作用の順序が異なっており、それによりカーボンナノチューブとＳＤＳおよびＳＣとの相互作用の状態も異なっていると考えられる。この状態の違いにより、第１の実施形態は従来方法よりも分離能が向上していると考えられる。

【0042】

なお、分離した半導体型カーボンナノチューブを含む分散液に、さらにＳＣを加えるとよい。分散液中の半導体型カーボンナノチューブが時間の経過により凝集してしまうのを抑制し、分散液中に均一に半導体型カーボンナノチューブを分散させることができるためである。このとき、１ｗｔ％濃度のＳＣ水溶液を分離液と同体積量以上加えるとよい。より望ましくは３倍体積量以上である。また、ＳＣ以外の分散剤を加えてもよい。

【0043】

以上、第１の実施形態によれば、単段階、かつ高い分離能で、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブから半導体型カーボンナノチューブを容易に分離することができる。また、スケールアップも容易であり、工業的に優れた分離方法である。

【0044】

抽出した第１物質と半導体型カーボンナノチューブを含む分散液に、再度第２物質を加えて２層に分離させることで、半導体型カーボンナノチューブの長さやカイラリティをより揃えるようにすることもできる。

【0045】

また、第２層のカーボンナノチューブを取り出して、ＳＤＳやＳＣの濃度を変更して第１の実施形態の分離方法を再度用いることで、ＤＸ側に残存する他の長さ、カイラリティの半導体型カーボンナノチューブを抽出してもよい。

【0046】

（第２の実施形態）
第２の実施形態は、半導体型カーボンナノチューブを含む半導体層を有した半導体素子の製造方法である。

【0047】

第１の実施形態によって分離された半導体型カーボンナノチューブは、第１物質を主として含む分散液中に分散された状態である。基板にこの分散液を直接塗布、印刷などし、その後、塗布した分散液を溶媒により洗浄してＳＤＳとＳＣを除去することで、容易に基板上に半導体層を形成することができる。ここで、溶媒での洗浄により基板から半導体型カーボンナノチューブが剥がれて流出しないように、基板表面にはアミノ基などを修飾しておき、そのアミノ基と半導体型カーボンナノチューブを結合させておくとよい。洗浄に用いる溶媒は、たとえば水やアルコールなどの有機溶媒などを用いることができる。

【0048】

以上のように、第１の実施形態の半導体型カーボンナノチューブの分離方法を用いれば、容易に半導体素子の製造プロセスに移行することができる。

【0049】

このようにして半導体層を作製すると、半導体層中には半導体型カーボンナノチューブだけでなく第１物質も残存する。半導体層中に第１物質が残存していると、半導体型カーボンナノチューブがｐ型化してしまい、所望の特性を得られない場合がある。

【0050】

たとえば、第１物質が残存する半導体型カーボンナノチューブを用いて薄膜トランジスタを作製すると、半導体型カーボンナノチューブのｐ型化のためにノーマリオン型となり、ノーマリオフ型を実現することができない。ここで、ノーマリオン型は、ゲート電圧を印加しない状態でドレイン−ソース間に電流が流れる（オンになる）特性であり、ノーマリオフ型は、ゲート電圧を印加しない状態ではドレイン−ソース間に電流が流れない（オフになる）特性である。ノーマリオン型では、オフにするためにゲート電圧を印加する必要があり、省電力の観点で問題がある。

【0051】

そこで、第２の実施形態では、第１の実施形態によって分離された半導体型カーボンナノチューブを含む分散液から、第１物質を除去する。第１物質を除去することで半導体型カーボンナノチューブのｐ型化を抑制することができる。

【0052】

第１物質の除去は、たとえば次のようにして行うことができる。１つは、熱処理によって第１物質を分解して除去する方法である。もう１つは、溶媒を用いて第１物質を結晶化させ析出させることにより除去する方法である。もちろんこれらの方法を組み合わせて用いてもよい。それぞれの方法について、以下に詳しく説明する。

【0053】

熱処理による第１物質の除去方法について説明する。まず、第１の実施形態によって分離された半導体型カーボンナノチューブを含む分散液を、塗布、印刷などの方法によって基板上にパターニングする。次に、不活性ガス雰囲気下で、不活性ガスを流しながら、基板を加熱して熱処理を行う。加熱は第１物質が熱分解する温度で行う。不活性ガスを流しながら行うことで、半導体型カーボンナノチューブが酸化してしまうことを防止している。この熱処理によって第１物質が熱分解することで、基板上には主として半導体型カーボンナノチューブからなる半導体層が残存する。

【0054】

不活性ガスは、窒素や、ネオン、アルゴン、キセノンなどの希ガスを用いることができる。特に、取り扱いの容易さやコスト面から窒素が望ましい。

【0055】

不活性ガスの流量は、１〜１０００ｓｓｃｍとすることが望ましい。この範囲とすれば、熱処理によるカーボンナノチューブの酸化をより抑制することができる。より望ましくは５〜５０ｓｓｃｍ、さらに望ましくは９〜１１ｓｓｃｍである。

【0056】

熱処理温度は、第１物質の熱分解温度以上の温度であれば任意であるが、半導体型カーボンナノチューブや基板への影響を考慮してなるべく低い温度が望ましく、熱分解温度＋１００℃以下で行うことが望ましい。

【0057】

熱処理時間は、第１物質が十分に熱分解する範囲であればよく、たとえば１時間以上が望ましい。

【0058】

熱処理の圧力は、なるべく低くすることが好ましく、減圧下で行うことが好ましい。より効率的に第１物質を熱分解することができる。より望ましくは３００Ｐａ以下、さらに望ましくは１２０Ｐａ以下である。

【0059】

続いて、溶媒を用いた第１物質の除去方法について説明する。まず、第１の実施形態によって分離された半導体型カーボンナノチューブを含む分散液に、第１物質を可溶であって、第１物質を結晶化して析出させることが可能な有機溶媒を混合する。これにより、分散液中に第１物質の結晶を析出させる。その後、分散液を静置して、あるいは遠心分離して、有機溶媒の層と、半導体型カーボンナノチューブを含む水の層に分離させ、有機溶媒の層と水の層の間に第１物質の結晶の層を形成させる。そして、半導体型カーボンナノチューブを含む水の層を抽出することで、第１物質が除去された半導体型カーボンナノチューブが得られる。

【0060】

第１物質がＰＥＧの場合、有機溶媒としてハロゲン系溶媒を用いることができ、たとえばジクロロメタンを用いることができる。ジクロロメタンの量は、半導体型カーボンナノチューブを含む分離液１ｍＬに対し１０μＬ以上加えるのがよい。この範囲であれば、容易にＰＥＧを析出させることができ、効率的にＰＥＧを除去することができる。より望ましくは１００μＬ以上、さらに望ましくは５００μＬ以上である。

【0061】

第２の実施形態は、任意の半導体素子に対して適用可能である。たとえば、トランジスタ、ダイオード、受光素子、発光素子、などの各種半導体素子である。

【0062】

以上、第２の実施形態の半導体素子の製造方法によれば、半導体型カーボンナノチューブのｐ型化を抑制することができ、所望の特性が得られるように制御することが容易となる。特に、薄膜トランジスタの半導体層の材料として用いれば、ノーマリオフ型の素子を実現することができ、省電力化を図ることができる。

【0063】

以下、本開示の具体的な実施例について、図を参照に説明するが、本開示は実施例に限定されるものではない。

【実施例1】

【0064】

まず、アーク放電法によって得られたカーボンナノチューブを２．５ｍｇ量り取り、バス式超音波を用いて１％コール酸ナトリウム（ＳＣ）水溶液に４時間分散処理し、カーボンナノチューブ分散液とした。

【0065】

次に、デキストラン（ＤＸ）水溶液２００μＬ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）水溶液８０μＬ、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液４０μＬ、コール酸ナトリウム（ＳＣ）水溶液９０μＬを混合して混合溶液を作製した。ＤＸの濃度は２０ｗｔ％、ＰＥＧの濃度は５０ｗｔ％、ＳＤＳの濃度は２ｗｔ％とし、ＳＣの濃度は、３．２４ｗｔ％、３．３５ｗｔ％、３．４６ｗｔ％、３．５７ｗｔ％、の４段階の混合溶液をそれぞれ作製した。

【0066】

次に、カーボンナノチューブ分散液９０μＬを混合溶液に加えて、攪拌した後、１５分静置した。その後、遠心処理（４０００ｇ、５分）を行った。これにより、ＰＥＧを主として含む上層と、デキストランを主として含む下層の２層に分散液を分離させた。

【0067】

次に、分散液のうちＰＥＧを主として含む上層を取り出して、その分散液の吸収スペクトルを測定した。図２は、その吸収スペクトルを示したグラフである。図２のように、分離前の金属型と半導体型が混在した状態では、金属型カーボンナノチューブによる６００〜８００ｎｍ帯の吸収と、半導体型カーボンナノチューブによる８２０〜１０４０ｎｍ帯の吸収が見られる。これに対し、分離後の上層の分散液は、加えたＳＣがいずれの濃度の場合でも、分離前に比べて金属型カーボンナノチューブによる６００〜８００ｎｍ帯の吸収が低減しており、また半導体型カーボンナノチューブによる８２０〜１０４０ｎｍ帯の吸収も消失してはいない。よって、上層に半導体型カーボンナノチューブを分離できていることがわかった。

【0068】

また、ＳＣの濃度によって上層の半導体型カーボンナノチューブの濃度や分離能が調整可能であることがわかった。図３は、２層に分離した分散液を撮影した写真である。図２、３のように、ＳＣ濃度が増加するとカーボンナノチューブの濃度が低下する一方、カーボンナノチューブ中の半導体型カーボンナノチューブの割合が向上し、分離能が向上する傾向があり、ＳＣ濃度が低下すると、カーボンナノチューブの濃度が増加し、半導体型カーボンナノチューブの分離能は低下する傾向が見られた。ここではＳＣの濃度は、３．３５ｗｔ％が最適であることがわかった。

【0069】

以上のように、ＰＥＧを主として含む上層に半導体型カーボンナノチューブを分離することができ、分離能も従来の方法に比べて高いことがわかった。

【実施例2】

【0070】

分離した半導体型カーボンナノチューブを用いて、以下のようにして薄膜トランジスタを作製した。

【0071】

まず、実施例１の方法によって得られた２層の分散液のうち、半導体型カーボンナノチューブを含む上層の分散液を抽出し、１ｗｔ％濃度のＳＣ水溶液を分散液と同体積量加え、半導体型カーボンナノチューブが凝集しないように分散させた。

【0072】

図４は、３日間静置したときの分散液を示した写真である。また、図４（ａ）は、ＳＣを追加しなかった場合の分散液を示した写真であり、図４（ｂ）はＳＣを追加した場合を示している。図４から、ＳＣを追加しないと半導体型カーボンナノチューブが凝集してしまい、分散液中に沈殿してしまうことがわかった。また、図４から、ＳＣを追加することで半導体型カーボンナノチューブの凝集を抑制でき、分散液中に半導体型カーボンナノチューブを均一に分散させることができることがわかった。

【0073】

図５は、ＳＣを追加した場合の半導体型カーボンナノチューブ分散液を用いて作製した薄膜を原子間力顕微鏡により観察した写真である。図５のように、半導体型カーボンナノチューブは均一に分散していることがわかった。

【0074】

次に、表面に熱酸化膜１１が形成されたＳｉ基板１０表面に分散液を塗布した。ここで、熱酸化膜１１表面にはあらかじめアミノ基を修飾しておき、そのアミノ基を介して、熱酸化膜１１表面と分散液中のカーボンナノチューブとを結合させた。次に、熱酸化膜１１表面を水とイソプロピルアルコールで洗浄し、分散液に含まれる界面活性剤（ＳＤＳとＳＣ）を除去した。

【0075】

次に、Ｓｉ基板１０を熱処理し、分散液中のＰＥＧを除去した。熱処理は、温度３００℃、圧力１２０Ｐａ、窒素雰囲気で１時間行い、窒素を１０ｓｓｃｍで流しながら行った。このようにして熱酸化膜１１上に半導体型カーボンナノチューブを含む半導体層１２を形成した。そして、半導体層１２上にＡｕからなるソース電極１３、ドレイン電極１４を所定距離隔てて形成し、Ｓｉ基板１０の裏面にＡｕからなるゲート電極１５を形成した。以上により図６に示す薄膜トランジスタを作製した。

【0076】

作製した薄膜トランジスタについて、電流電圧特性を評価した。図７は、ソース−ドレイン間電圧を−５Ｖとしたときの、ドレイン電流（Ａ）とゲート−ソース間電圧（Ｖ）の関係を示したグラフである。

【0077】

図７のように、ゲート−ソース間電圧が０Ｖ以下ではドレイン電流が次第に上昇し、０Ｖ以上ではドレイン電極がほとんど流れずオフとなる特性であり、ノーマリオフ型であることがわかった。また、オンオフ比は１０５以上と非常に高い値が得られた。

【0078】

一方、熱処理を省いた以外は同様にして作製した薄膜トランジスタについて、電流電圧特性を評価した結果が図８である。オンオフ比については、図７と同様に１０５以上と非常に高い値が得られた。一方、ゲート−ソース間電圧が５Ｖ以上でドレイン電極がほとんど流れずにオフとなる特性であり、０Ｖではドレイン電流が流れる特性であった。つまり、ノーマリオン型であることがわかった。

【0079】

図９は、半導体層１２についてＸ線光電子分光スペクトル測定を行った結果を示すグラフである。熱処理を行わない場合には、カーボンナノチューブに由来するＣ−Ｃ結合のピーク（２８４〜２８５ｅＶ付近のピーク）だけでなく、ＰＥＧに由来するＣ−Ｏ結合のピーク（２８６〜２８７．５ｅＶ付近のピーク）が見られるのに対し、熱処理を行った場合には、Ｃ−Ｏ結合によるピークが減少し、カーボンナノチューブに由来するＣ−Ｃ結合のピークが見られた。

【0080】

この結果、半導体層１２にＰＥＧが残存すると半導体型カーボンナノチューブがｐ型化し、薄膜トランジスタがノーマリオン型となることがわかった。また、熱処理によって半導体層１２のＰＥＧを除去することができ、半導体型カーボンナノチューブのｐ型化を抑制してノーマリオフ型にできることがわかった。

【実施例3】

【0081】

実施例３では、実施例１の方法によって得られた半導体型カーボンナノチューブを含む分散液に、１ｗｔ％濃度のＳＣ水溶液を分散液と同体積量以上加え、半導体型カーボンナノチューブが凝集しないように分散させた。その後、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）を分散液に混合した。すると、分散液は懸濁した。この分散液を５秒間遠心分離すると、下層にジクロロメタンの層、上層に半導体型カーボンナノチューブを含む水の層の２層に分離し、その上層と下層の中間に結晶化したＰＥＧが析出した（図１０参照）。この上層を抽出することにより、ＰＥＧが除去された半導体型カーボンナノチューブを含む分散液を得ることができた。

【実施例4】

【0082】

実施例１により、ＳＣの濃度を３．３５ｗｔ％とすることで効率的に半導体カーボンナノチューブを分離できることを見出したので、この分離条件を使って、半導体型カーボンナノチューブの大量分離を行った。

【0083】

まず、デキストラン（ＤＸ）水溶液１２ｍＬ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）水溶液４．８ｍＬ、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液２．３ｍＬ、コール酸ナトリウム（ＳＣ）水溶液５．５ｍＬを混合して混合溶液を作製した。ＤＸの濃度は２０ｗｔ％、ＰＥＧの濃度は５０ｗｔ％、ＳＤＳの濃度は２ｗｔ％、ＳＣの濃度は３．３５ｗｔ％として混合溶液を作製した。

【0084】

次に、カーボンナノチューブ分散液６．０ｍＬを混合溶液に加えて、攪拌した後、１５分静置した。同様の操作をさらに５本行い、合計６本の分散液を作製した。

【0085】

その後６本同時に遠心処理（４０００ｇ、５分）を行った。これにより、ＰＥＧを主として含む上層と、デキストランを主として含む下層の２層に分散液を分離させた。

【0086】

次に、分散液のうちＰＥＧを主として含む上層を６本分取り出して、その分散液の吸収スペクトルを測定した。図１１は、その吸収スペクトルを示したグラフである。図１１のように、分離前の金属型と半導体型が混在した状態では、金属型カーボンナノチューブによる６００〜８００ｎｍ帯の吸収と、半導体型カーボンナノチューブによる８２０〜１０４０ｎｍ帯の吸収が見られる。これに対し、分離後の上層の分散液は、金属型カーボンナノチューブによる６００〜８００ｎｍ帯の吸収が消失しており、また半導体型カーボンナノチューブによる８２０〜１０４０ｎｍ帯の吸収も消失してはいない。よって、上層に半導体型カーボンナノチューブを分離できていることがわかった。

【0087】

以上のように、ＰＥＧを主として含む上層に半導体型カーボンナノチューブを分離することができ、分離能も従来の方法に比べて高いことがわかった。また、容易にスケールアップ可能であることがわかった。

【0088】

図１２は、上記のようにして取り出した６本分の半導体型カーボンナノチューブの分散液に、３倍体積量の１ｗｔ％濃度のＳＣ水溶液を加えた分散液の１ヶ月後の写真である。図１２のように大量の半導体型カーボンナノチューブを分離でき、分散液中に半導体型カーボンナノチューブを均一に分散させることができることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0089】

本開示のカーボンナノチューブの分離方法によれば、高純度の半導体型カーボンナノチューブを得ることができ、各種半導体素子の材料として利用することができる。

【符号の説明】

【0090】

１０：Ｓｉ基板
１１：熱酸化膜
１２：半導体層
１３：ソース電極
１４：ドレイン電極
１５：ゲート電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】