特許 6938480 塩基発生剤、試剤、有機塩、組成物、素子の製造方法、硬化膜及び素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6938480

(24)【登録日】2021年9月3日

(45)【発行日】2021年9月22日

(54)【発明の名称】塩基発生剤、試剤、有機塩、組成物、素子の製造方法、硬化膜及び素子

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/00 20060101AFI20210909BHJP

   C07C 215/66 20060101ALI20210909BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20210909BHJP

   B05D 3/02 20060101ALI20210909BHJP

   B05D 3/00 20060101ALI20210909BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/00 K

   C07C215/66CSP

   B05D7/24 301B

   B05D3/02 Z

   B05D7/24 303E

   B05D7/24 302Z

   B05D7/24 302F

   B05D7/24 302J

   B05D7/24 302P

   B05D7/24 302U

   B05D7/24 302Y

   B05D3/00 D

【請求項の数】13

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2018-517053(P2018-517053)

(86)(22)【出願日】2017年5月10日

(86)【国際出願番号】JP2017017680

(87)【国際公開番号】WO2017195822

(87)【国際公開日】20171116

【審査請求日】2020年1月23日

(31)【優先権主張番号】特願2016-94853(P2016-94853)

(32)【優先日】2016年5月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000222691

【氏名又は名称】東洋合成工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】宮澤 貴士

(72)【発明者】

【氏名】藤間 佑樹

【審査官】 山本 悦司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１８５１４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３６６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３４８２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８９８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１１６９５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｃ０７Ｆ ７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（２）及び（４）のいずれかで表される有機塩であって、
前記一般式（２）及び（４）のカチオンが、アゾリウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、トリアジニウムカチオン及びピペラジニウムからなる群より選択される有機塩。

【化1】

[上記一般式（２）及び（４）において、Ｚ^１乃至Ｚ^５の各々及びＺ^６乃至Ｚ^１１の各々は互いに独立して、水素原子；第１６族の元素の原子、第１５族の元素の原子、炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子を含む置換基；又は一価の有機基を示し、前記一価の有機基の場合は、Ｚ^１乃至Ｚ^５のうち少なくとも二つ又はＺ^６乃至Ｚ^１１のうち少なくとも二つが少なくとも一つの原子を介して結合してもよい。
上記一般式（２）及び（４）において、Ｅ、Ｇ、Ｍ及びＱの各々は、互いに独立して、第１６族の元素の原子；第１５族の元素の原子；炭素原子以外の第１４族の原子；ハロゲン原子；又は二価の有機基を示し、Ｈ、Ｊ、Ｔ及びＸの各々は、互いに独立して、水素原子；第１６族の元素の原子；第１５族の元素の原子；炭素原子以外の第１４族の元素の原子；ハロゲン原子；又は一価の有機基を示す。]

【請求項2】

請求項１に記載の有機塩において、
前記カチオンが、１，２，４−トリアゾリウム、オキサゾリウム、オキサジアゾリウム、チアジアゾリウム、ベンゾトリアゾリウム、ヒドロキシベンゾトリアゾリウム、ベンゾキサゾリウム、１，２，３−ベンゾチアジアゾリウム、３−メルカプトベンゾトリゾリウム、置換基を有さないイミダゾリウム、２−メチルイミダゾリウム、２−エチルイミダゾリウム、２−ウンデシルイミダゾリウム、２−ヘプタデシルイミダゾリウム、２−フェニルイミダゾリウム、２−エチル−４−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウム、１−イソブチル−２−メチルイミダゾリウム、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウム、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウム及び１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムからなる群より選択される有機塩。

【請求項3】

請求項１に記載の有機塩において、
前記有機塩が、下記一般式（６）及び（８）のいずれかで表されること、
を特徴とする有機塩。

【化2】

[上記一般式（６）及び（８）において、Ａ^１は水素原子；第１６族の元素の原子、第１５族の元素の原子、炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子を含む置換基；又は一価の有機基を示し、
Ａ^２乃至Ａ^６の各々は、互いに独立して、第１６族の元素の原子、第１５族の元素の原子、炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子を含む置換基；又は二価の有機基を示し、
前記二価の有機基は異なる二つの酸素原子に結合する少なくとも一つの原子を含み、
上記一般式（６）及び（８）において、Ｅ、Ｇ、Ｍ及びＱの各々は、独立して、第１５族の元素の原子、炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子を含む置換基；又は二価の有機基を示し、
Ｈ、Ｊ、Ｔ及びＸの各々は、独立して、水素原子；第１５族の元素の原子、炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子を含む置換基；又は一価の有機基を示す。

【請求項4】

請求項３に記載の有機塩において、
Ａ^２乃至Ａ^６の各々は互いに結合した二つの炭素原子を含むこと、
を特徴とする有機塩。

【請求項5】

請求項４に記載の有機塩において、
前記二つの炭素原子のそれぞれが異なる酸素原子に結合していること、
を特徴とする有機塩。

【請求項6】

請求項３乃至５のいずれかに記載の有機塩について
Ａ^２乃至Ａ^６の各々は置換基を有していても良いアリーレン基であること、
を特徴とする有機塩。

【請求項7】

請求項３乃至６のいずれかに記載の有機塩において、
Ａ^１は水素原子；第１５族の元素の原子、炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子を含む置換基；置換基を有していてもよいアリール基；置換基を有していてもよいアリル基；及び置換基を有していてもよいビニル基からなる群より選択される基であること、
を特徴とする有機塩。

【請求項8】

請求項１乃至７のいずれかに記載の有機塩と、
モノマー又は樹脂と、を含むこと、
を特徴とする組成物。

【請求項9】

請求項８に記載の組成物において、
前記モノマー又は前記樹脂は、環状構造を有し、
前記環状構造は、第１６族元素の第４の原子を含んでいること、
を特徴とする組成物。

【請求項10】

請求項８又は９に記載の組成物において、
さらにヒドロキシ基を有する化合物を含むこと、
を特徴とする組成物。

【請求項11】

請求項８乃至１０のいずれかに記載の組成物において、
さらに粒子を含むこと、
を特徴とする組成物。

【請求項12】

請求項８乃至１１のいずれかに記載の組成物又は前記組成物の溶液を基体に塗布することにより第１の膜を形成する第１の工程と、
前記第１の膜又は前記第１の膜から揮発成分の少なくとも一部を除去した第２の膜を５０℃以上の温度で加熱する加熱工程を行うことにより前記第１の膜又は前記第２の膜を硬化させる第２の工程と、を含むこと、
を特徴とする素子の製造方法。

【請求項13】

請求項８乃至１１のいずれかに記載の組成物を硬化することにより得られた硬化膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明のいくつかの態様は、塩基発生剤、硬化剤、硬化促進剤、試剤、有機塩、組成物、素子の製造方法、硬化膜及び素子に関する。

【背景技術】

【0002】

一液性エポキシ樹脂組成物は電子部品及び光学製品等種々の製品の封止や接着に用いられている。一液性エポキシ樹脂組成物は室温でエポキシ樹脂と反応せず、加熱することによって始めて反応を起こす潜在性硬化剤が用いられる。このような潜在性硬化剤としては、高融点の粉体で室温ではエポキシ樹脂に分散していて加熱することにより溶けて反応する、いわゆる固体分散型の潜在性硬化剤が一般に用いられ、中でもイミダゾール等のアミン化合物とエポキシ化合物を反応させて得られるアミンアダクト系硬化剤が、硬化性と保存安定性のバランスが優れている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２０００−５０５４９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、固体分散型潜在性硬化剤は一般にエポキシ樹脂に不溶の固体であるため、狭い隙間に浸透しにくく、その部分が硬化不良を起こしたり、硬化が不均一となる場合があり、その応用範囲は制限されていた。

【0005】

本発明のいくつかの態様は上記の課題を解決すべく行われたものであり、簡便且つ安価に製造可能であり、モノマーやエポキシ樹脂等樹脂の硬化させる硬化剤又は硬化促進剤を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のいくつかの態様に係る塩基発生剤は、陰イオンと、陽イオンと、を含み、前記陰イオンは、五配位又は六配位構造を有する１４族元素の第１の原子を含むことを特徴とする。上記の塩基発生剤において製造コストを低減する必要がある場合は、原料原価が比較的安い六配位構造が好ましい場合がある。また、六配位構造では一構造単位から複数の塩基分子を発生させることができるため、塩基発生効率及び硬化性能という観点から優れる場合がある。

【0007】

上記の塩基発生剤は、例えば、以下（１）乃至（３）のいずれかを含む。
水等の溶媒に溶解することにより水酸化物イオンを発生させる化合物又は水酸化物イオンを直接発生させるもの
（２）プロトンを受容するブレンステッド塩基 (Broensted base)として機能する化学種又は物質を発生させるもの
（３）置換基を有していてもよいアミン及び置換基を有していてもよいホスフィン等のルイス塩基を発生させるもの

【0008】

上記の塩基発生剤において、前記陽イオンは、第１５族元素の第２の原子を含むことが好ましい。

【0009】

上記の塩基発生剤において、前記第２の原子は、窒素原子又はリン原子であることが好ましい。

【0010】

上記の塩基発生剤において、前記塩基は、前記陽イオンが分解することにより発生することが好ましい。典型的には、前記陽イオンからプロトン脱離等することで前記塩基が発生する。

【0011】

上記の塩基発生剤において、前記第２の原子は４つの結合を有することが好ましい。例えば、前記第２の原子が窒素原子やリン原子の場合、４つの結合のうち一つの結合が開裂することで、それぞれ求核性の強いアミンやホスフィンを発生させることができる。このため、エポキシ化合物等のモノマーの有効な開始剤と成り得る。

【0012】

上記の塩基発生剤において、前記第１の原子は少なくとも４つの第１６族元素である第３の原子に結合していることが好ましい。

【0013】

上記の塩基発生剤において、前記第３の原子は酸素原子であることが好ましい。

【0014】

上記の塩基発生剤において、５０℃以上の温度に加熱することにより塩基が発生することが好ましい。

【0015】

上記の塩基発生剤は１１０℃以下の温度で加熱しても塩基を発生させることができることが好ましい。例えば、本発明の態様に係る、後述する有機塩１８、１９、２１、２２及び２３は、８０〜１１０℃以下の加熱であっても長くとも一時間程度で樹脂を硬化することが可能である。

【0016】

本発明のいくつかの態様に係る試剤は、モノマー又は樹脂を硬化させる又はモノマー又は樹脂の硬化を促進する試剤であって、前記試剤は、陰イオンと、陽イオンと、を含み、前記陰イオンは、五配位又は六配位構造を有する第１４族の元素の第１の原子を含むことを特徴とする。

【0017】

上記の試剤において、前記陽イオンは、第１５族元素のである第２の原子を含むことが好ましい。

【0018】

上記の試剤において、前記陰イオンは、前記第１の原子は六配位構造を有することが好ましい。

【0019】

上記の試剤において、５０℃以上の温度に加熱することによりモノマー又は樹脂を硬化させることが好ましい。上記の塩基発生剤は１１０℃以下の温度で加熱しても塩基を発生させることができることが好ましい。例えば、本発明の態様に係る、後述する有機塩１８、１９、２１、２２及び２３は、８０〜１１０℃以下の加熱であっても長くとも一時間程度で樹脂を硬化することが可能である。

【0020】

上記の試剤において、前記第１の原子は六個の酸素原子に結合していることが好ましい。

【0021】

本発明のいくつかの態様に係る有機塩は、下記一般式（１）及び（２）のいずれかで表されることを特徴とする。

【化4】

[上記一般式（３）及び（４）のＺ^１乃至Ｚ^５の各々は互いに独立して、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示し、前記有機基の場合は、Ｚ^１乃至Ｚ^５のうち少なくとも二つが少なくとも一つの原子を介して結合してもよい。上記一般式（１）及び（２）のＲ^１乃至Ｒ^５の各々は、互いに同一でも異なっていてもよい置換基であって、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい。上記一般式（１）及び（２）のＤは酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｅ及びＧの各々は、互いに独立して、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｈ及びＪの各々は、互いに独立して、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい有機基を示す。]

【0022】

上記一般式（１）及び（２）の各陽イオンは一価の陽イオンであることが好ましい。陽イオンを一価とすることにより、静電相互作用を低減し、静電相互作用の束縛から解放され易くなり、電気的に中性の塩基をより発生しやすくする。

【0023】

本発明のいくつかの態様に係る有機塩は、下記一般式（３）及び（４）のいずれかで表されることを特徴とする。

【化5】

[上記一般式（３）及び（４）のＺ^６乃至Ｚ^１１の各々は互いに独立して、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示し、前記有機基の場合は、Ｚ^６乃至Ｚ^１１のうち少なくとも二つが少なくとも一つの原子を介して結合してもよい。上記一般式（３）及び（４）のＲ^５乃至Ｒ^８の各々は、互いに同一でも異なっていてもよい置換基であって、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい。上記一般式（３）及び（４）のＬは酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｍ及びＱの各々は、互いに独立して、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｔ及びＸの各々は、互いに独立して、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい有機基を示す。]

【0024】

上記一般式（３）及び（４）の各々は、二つの陽イオンを有する。各陽イオンは一価の陽イオンであることが好ましい。これにより陰イオンと複数の陽イオンから構成される有機塩から複数の塩基を発生させることが可能となり、硬化性能が向上する。

【0025】

上記の有機塩において、前記Ｄ及びＬは炭素原子を含む二価の有機基であることが好ましい。この有機塩の具体的な例の代表としては、後述する有機塩１、４、１３、１６、２１乃至２３等が挙げられる。このような有機塩の特長としては、例えば、加熱でエポキシ化合物等の基質の重合を促進する試剤として用いた場合、加熱温度を低下させられるとい点等である。有機塩１、４、１３、２１乃至２３のように特にベンジルアンモニウム型のものは低温硬化性に優れており、１１０℃以下の例えば８０℃でも硬化剤及び硬化促進剤として機能する。さらに、有機塩１３、２１乃至２３のように対アニオンを六配位ケイ素型アニオンとすることで単位構造から発生するアミン量を向上させることができるためより硬化の効率が向上する。

【0026】

上記の有機塩において、前記Ｒ^４及びＲ^８は芳香族を含むことが好ましい。

【0027】

上記の有機塩において、前記Ｅ又はＧは窒素原子を含むことが好ましい。上記一般式（２）の陽イオンとしては、例えば、置換基を有していてもよいアゾリウムカチオン、置換基を有していてもよいイミダゾリウムが挙げられる。さらにアゾリウムカチオンの具体例は、例えば、１，２，４−トリアゾリウム、オキサゾリウム、オキサジアゾリウム、チアジアゾリウム、ベンゾトリアゾリウム、ヒドロキシベンゾトリアゾリウム、ベンゾキサゾリウム、１，２，３−ベンゾチアジアゾリウム、３−メルカプトベンゾトリゾリウム等が挙げられる。イミダゾリウムカチオンとしては、置換基を有さないイミダゾリウム及び２−メチルイミダゾリウム、２−エチルイミダゾリウム、２−ウンデシルイミダゾリウム、２−ヘプタデシルイミダゾリウム及び２−フェニルイミダゾリウム等の２位にアルキル基やアリール基等の有機基を有するイミダゾリウム、２位以外にもアルキル基やアリール基等の有機基を有する２−エチル−４−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウム、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾリウム等の置換基を有するイミダゾリウムが挙げられる。１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウム、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウム、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム等の極性の高いニトリル基を有するイミダゾリウムも例として挙げられる。

【0028】

上記の有機塩において、前記Ｍ又はＱは窒素原子を含むことが好ましい。上記一般式（４）の陽イオンとしては、例えば、置換基を有していてもよいアゾリウムカチオン、置換基を有していてもよいイミダゾリウムが挙げられる。さらにアゾリウムカチオンの具体例は、例えば、１，２，４−トリアゾリウム、オキサゾリウム、オキサジアゾリウム、チアジアゾリウム、ベンゾトリアゾリウム、ヒドロキシベンゾトリアゾリウム、ベンゾキサゾリウム、１，２，３−ベンゾチアジアゾリウム、３−メルカプトベンゾトリゾリウム等が挙げられる。イミダゾリウムカチオンとしては、置換基を有さないイミダゾリウム及び２−メチルイミダゾリウム、２−エチルイミダゾリウム、２−ウンデシルイミダゾリウム、２−ヘプタデシルイミダゾリウム及び２−フェニルイミダゾリウム等の２位にアルキル基やアリール基等の有機基を有するイミダゾリウム、２位以外にもアルキル基やアリール基等の有機基を有する２−エチル−４−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウム、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾリウム等の置換基を有するイミダゾリウムが挙げられる。１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウム、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウム、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム等の極性の高いニトリル基を有するイミダゾリウムも例として挙げられる。

【0029】

上記の有機塩において、前記Ｅ又はＧは炭素―窒素二重結合を含むことが好ましい。上記一般式（２）の陽イオンの具体例としては、例えば、置換基を有していてもよいピリジ二ウム、置換基を有していてもよいピリダジ二ウム、置換基を有していてもよいピリミジ二ウム及び置換基を有していてもよいトリアジ二ウムが挙げられる。なお、ピリジニウムイオンから構成される上記の有機塩において、硬化剤若しくは硬化促進剤としての性能を向上させるためには、ピリジ二ウムから中性のピリジンに変化した際に当該ピリジンの窒素原子上の電子密度を向上させる必要がある。具体的には、例えば、窒素原子上に置換基を有していてもよいアミノ基及びアルコキシ基、ヒドロキシ基等の電子供与性基がピリジン骨格を構成するいずれかの炭素原子に結合していることが好ましい。

【0030】

上記の有機塩において、前記Ｍ又はＱは炭素―窒素二重結合を含むことが好ましい。上記一般式（４）の陽イオンの具体例としては、例えば、置換基を有していてもよいピリジ二ウム、置換基を有していてもよいピリダジ二ウム、置換基を有していてもよいピリミジ二ウム及び置換基を有していてもよいトリアジ二ウムが挙げられる。なお、ピリジニウムイオンから構成される上記の有機塩において、硬化剤若しくは硬化促進剤としての性能を向上させるためには、ピリジ二ウムから中性のピリジンに変化した際に当該ピリジンの窒素原子上の電子密度を向上させる必要がある。具体的には、例えば、窒素原子上に置換基を有していてもよいアミノ基及びアルコキシ基、ヒドロキシ基等の電子供与性基がピリジン骨格を構成するいずれかの炭素原子に結合していることが好ましい。

【0031】

本発明のいくつかの態様に係る有機塩は、下記一般式（５）、（６）、（７）及び（８）のいずれかで表される。

【化6】

[上記一般式（５）乃至（８）のＡ^１は水素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示し、Ａ^２乃至Ａ^６の各々は、互いに独立して、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示し、前記有機基は異なる二つの酸素原子に結合する少なくとも一つの原子を含み、上記一般式（５）乃至（８）のＤ及びLは窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｅ、Ｇ、Ｍ及びＱの各々は、独立して、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｈ、Ｊ、Ｔ及びＸの各々は、独立して、水素原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示す。上記一般式のＲ^１乃至Ｒ⁸はそれぞれ水素原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示す。]

【0032】

上記一般式（１）及び（３）において、Ｒ^１とＲ^５は、各々水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々アルキル基であることがさらに好ましい。Ｄ及びＬはさらにメチレン基であることがさらに好ましい。Ｒ^４とＲ^８は、各々置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。代表的には置換基を有していてもよいフェニル基及びナフチル基であるである。

【0033】

上記の有機塩において、Ａ^２乃至Ａ^６の各々は互いに結合した二つの炭素原子を含むことが好ましい。

【0034】

上記の有機塩において、前記二つの炭素原子のそれぞれが異なる酸素原子に結合していることが好ましい。

【0035】

上記の有機塩において、Ａ^２乃至Ａ^６の各々は置換基を有していても良いアリール基であることが好ましい。

【0036】

上記の有機塩において、Ａ^１は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリル基及び置換基を有していてもよいビニル基等の有機基であることが好ましい。

【0037】

上記の有機塩において、Ａ^２乃至Ａ^６の具体例は、例えば、下記一般式で表される。下記一般式（９）乃至（１３）においてＲ^９乃至Ｒ^１３の各々は、少なくとも一つの互いに同一でも異なってよい置換基であって、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子又はハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示す。Ｒ^９乃至Ｒ^１３の各々は、互いに同一でも異なってよい二つ以上の置換基であって、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子又はハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい。

【化7】

【0038】

上記一般式（９）の構造を含む五配以上の高配位ケイ素化合物は例えば置換基を有していてもよいアルカンジオール又はその塩を出発原料として合成することができる。上記一般式（１０）の構造を含む五配以上の高配位ケイ素化合物は例えば置換基を有してもよいグリコール酸又はその塩を出発原料として合成することができる。上記一般式（１１）の構造を含む五配以上の高配位ケイ素化合物は例えば置換基を有してもよいシュウ酸又はその塩を出発原料として合成することができる。上記一般式（１２）の構造を含む五配位以上の高配位ケイ素化合物は例えば置換基を有してもよいカテコール又はその塩を出発原料として合成することができる。上記一般式（１２）の構造を含む５配以上の高配位ケイ素化合物は例えばベンゼン環上に二つ以上のヒドロキシ基を有し、上記ヒドロキシ基以外の置換基を有していてもよいカテコール誘導体及びピロガロール誘導体等の化合物又はそれらの化合物の塩を出発原料として合成することができる。上記一般式（１３）の構造を含む五配以上の高配位ケイ素化合物は例えばナフタレン環に代表される縮合環式炭化水素上に二つ以上のヒドロキシ基を有し、上記ヒドロキシ基以外の置換基を有していてもよいジヒドロキシ誘導体等の化合物又はそれらの化合物の塩を出発原料として合成することができる。置換基Ｒ^１３は、二つの酸素原子に結合したベンゼン環側（I）にあってもよいし、ケイ素原子に結合する酸素原子等のヘテロ原子の位置は、当該縮合環式炭化水素の骨格を構成する炭素原子の中から適宜選択することができる。

【0039】

カテコール誘導体は、二つのヒドロキシ基が結合する炭素原子同士が結合している構造を有しているが、この構造は接着性を向上させることができる。本発明に係る有機塩のうちカテコール誘導体をケイ素原子上の配位子として有する有機塩は、加熱等による分解により当該カテコール誘導体からケイ素原子が外れてフリーのカテコール誘導体が発生する。このカテコール誘導体により本発明に係る有機塩を接着剤用の組成物の硬化剤又は硬化促進剤として使用した場合、加熱より形成された硬化膜のせん断接着強度は向上する傾向がある。

【0040】

なお、上記一般式（１２）に示したベンゼン環を構成する炭素原子の少なくとも一つを窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子に置換したものも使用可能である。

【0041】

上記一般式（１２）に記載の構造でヘテロ原子を含む典型例としては、例えば、下記一般式（１４）及び（１５）で表されるピリジン環を有するものがある。下記式（１４）においては、ケイ素原子はピリジン環の２位及び３位に結合した酸素原子に結合しており、下記式（１５）においては、ケイ素原子はピリジン環の３位及び４位に結合した酸素原子に結合している。

【0042】

上記一般式（１２）に記載の構造でヘテロ原子を含む他の典型例としては、下記式（１６）に示したような、ベンゼン環に含まれる炭素原子のうち二つが窒素原子に置換され、当該二つの窒素原子の間には一つの炭素原子を有する、ピリミジン環骨格を有していてもよい。

【0043】

上記一般式（１２）に記載の構造でヘテロ原子を含む他の典型例としては、下記式（１７）のような、ベンゼン環に含まれる炭素原子のうち二つを窒素原子に置換し、当該二つの窒素原子の間には二つの炭素原子を有する、ピラジン環骨格を有していてもよい。

【0044】

上記一般式（１２）に記載の構造でヘテロ原子を含む他の典型例としては、下記式（１８）及び（１９）のように、ベンゼン環に含まれる炭素原子のうち互いに結合する二つが窒素原子に置換されたピリダジン環骨格を有していてもよい。下記式（１８）に示した構造おいては、ケイ素原子はピリダジン環の２位及び３位に結合した酸素原子に結合しており、下記式（１９）に示した構造においては、ケイ素原子はピリダジン環の３位及び４位に結合した酸素原子に結合している。

【0045】

下記一般式（１４）乃至（１９）のＲ^１４乃至Ｒ^１９の各々は、互いに同一でも異なってよい置換基であって、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示す。Ｒ^９乃至Ｒ^１３の各々は、互いに同一でも異なってよい二つ以上の置換基であって、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子若しくはケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい。

【化8】

【0046】

上記一般式（１３）に示したナフタレン環を構成する炭素原子の少なくとも一つを窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子に置換したものも使用可能である。

【0047】

下記一般式（１３）に記載の構造でヘテロ原子を含む典型例としては、例えば、下記一般式（２０）で表されるキノリン骨格、下記一般式（２１）で表されるキノザリン骨格、下記一般式（２２）で表されるキナゾリン骨格、下記一般式（２３）で表されるナフチリジン骨格、下記一般式（２４）で表されるイソキノリン骨格を有するものがある。下記一般式（２０）乃至（２４）で表される部分構造において、ケイ素原子が結合する二つの酸素原子等のようなヘテロ原子は、キノリン骨格、キノザリン骨格、キナゾリン骨格、ナフチリジン骨格及びイソキノリン骨格等のヘテロ原子を少なくとも一つ含む縮合環式炭化水素の骨格を形成する複数の炭素原子の中から適宜選択することができる。

【化9】

【0048】

上記一般式（２０）乃至（２４）のＲ^２０乃至Ｒ^２９の各々は、少なくとも一つの互いに同一でも異なってよい置換基であって、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等のような炭素原子以外の第１４族元素である原子若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示す。Ｒ^２０乃至Ｒ^２９の各々は、互いに同一でも異なってよい二つ以上の置換基であって、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等のような炭素原子以外の第１４族元素の原子若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を有する置換基又は置換基を有していてもよい有機基である。

【0049】

本発明のいくつかの態様に係る組成物は、上記のいずれかの塩基発生剤、上記のいずれかの試剤又は上記のいずれかの有機塩と、モノマー又は樹脂と、を含むことを特徴とする。

【0050】

上記の組成物にいて、前記モノマー又は前記樹脂は、環状構造を有し、前記環状構造は、第１６族元素の第４の原子は含んでいることが好ましい。

【0051】

上記の組成物において、前記モノマー又は前記樹脂は、エポキシ基又はオキセタニル基を有することが好ましい。

【0052】

上記の組成物において、さらにヒドロキシ基を有する化合物を含むことが好ましい。

【0053】

上記の組成物において、前記モノマー又は前記樹脂は、ケイ素原子を含むことが好ましい。前記モノマー又は前記樹脂の具体例は、例えば、ケイ素―酸素結合を有するシロキサン化合物や一つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物である。

【0054】

上記の組成物において、さらにフィラー等の粒子を含むことが好ましい。

【0055】

上記の組成物において、前記粒子は、無機粒子であることが好ましい。

【0056】

本発明のいくつかの態様に係る素子の製造方法は、上記のいずれかの組成物又は当該組成物の溶液を基体に塗布することにより第１の膜を形成する第１の工程と、前記第１の膜又は前記第１の膜から揮発成分の少なくとも一部を除去した第２の膜を５０℃以上の温度で加熱する加熱工程を行うことにより前記第１の膜又は前記第２の膜を硬化させる第２の工程と、を含むことを特徴とする。

【0057】

上記の素子の製造方法において、前記加熱工程は、前記第１の膜又は前記第２の膜を８０℃以上の温度に加熱することにより行われることが好ましい。

【0058】

上記の素子の製造方法において、前記加熱工程は、１１０℃以下で行うことが好ましい。

【0059】

本発明のいくつかの態様に係る硬化膜は、上記のいずれかの組成物を硬化することにより得られることを特徴とする。

【0060】

本発明のいくつかの態様に係る素子は、上記の硬化膜を含むことを特徴とする。

【0061】

上記の陽イオンとしては、例えば、フェニルアンモニウム、エチルアンモニウム、ｎ−プロピルアンモニウム、ｓｅｃ−プロピルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、ｓｅｃ−ブチルアンモニウム、ｉ−ブチルアンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ヘプチルアンモニウム、オクチルアンモニウム、デシルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、１，２−ジメチルヘキシルアンモニウム、３−ペンチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、アリルアンモニウム、１−ヒドロキシエチルアンモニウム、１−ヒドロキシアンモニウム、１−メチル―２−ヒドロキシエチルアンモニウム、４−ヒドロキシブチルアンモニウム、１−ヒドロキシペンチルアンモニウム、１−ヒドロキシヘキシルアンモニウム、３−エトキシプロピルアンモニウム、３−プロポキシプロピルアンモニウム、３−イソプロポキシプロピルアンモニウム、３−ブトキシプロピルアンモニウム、３−イソブトキシプロピルアンモニウム、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアンモニウム、シクロペンチルアンモニウム、シクロヘキシルアンモニウム、ノルボルニルアンモニウム、シクロヘキシルメチルアンモニウム、フェニルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、フェネチルアンモニウム、α−フェニルエチルアンモニウム、ナフチルアンモニウム、フルフリルアンモニウム等の１置換アンモニウム；エチレンジアンモニウム、プロパン−１，２−ジアンモニウム、プロパン−１，３−ジアンモニウム、ブタン−１，２−ジアンモニウム、ブタン−１，３−ジアンモニウム、ブタン−１，４−ジアンモニウム、ペンタン−１，５−ジアンモニウム、ヘキサン−１，６−ジアンモニウム、ヘプタン−１，７−ジアンモニウム、オクタン−１，８−ジアンモニウム、シクロヘキサン−１，４−ジアンモニウム、高分子であるポリエチレンイミン等の多価アンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム、ジイソブチルアンモニウム、ジ−ｎ−ペンチルアンモニウム、ジ−３−ペンチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、ジ（２−エチルヘキシル）アンモニウム、メチルヘキシルアンモニウム、ジアリルアンモニウム、ジフェニルアンモニウム、メチル−フェニル−アンモニウム、エチル−フェニル−アンモニウム、ジベンジルアンモニウム、メチルベンジルアンモニウム、ジナフチルアンモニウム等の２置換アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、トリ−１，２−ジメチルプロピルアンモニウム、トリ−３−メトキシプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム、トリ−ペンチルアンモニウム、トリ−３−ペンチルアンモニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、トリ−ｎ−オクチルアンモニウム、トリ−２−エチルヘキシルアンモニウム、トリ−ドデシルアンモニウム、トリ−ラウリルアンモニウム、ジシクロヘキシルエチルアンモニウム、シクロヘキシルジエチルアンモニウム、トリ−シクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム、Ｎ−メチルジヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアンモニウム、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアンモニウム、Ｎ−エチルジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、ジエチルベンジルアンモニウム、トリフェニルアンモニウム等の３級アミン；置換基を有していてもよい又は環状構造を有していてもよいグアニジニウム及びビグアニジウム等が挙げられる。無置換のピリジ二ウム塩やピリジン環上にアミノ基、アルコキシ基、アルキル基及びヒドロキシ基等の少なくとも一つの電子供与性置換基を有する４−アミノピリジニウム、４−メトキシピリジニウム、４−メチルピリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル―４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）及び４−ヒドロキシピリジニウム等のピリジ二ウムであってもよい。

【0062】

上記に例示したアンモニウムのうちフェニルアンモニウムの前駆体であるアニリン及びＮ，Ｎ−ジメチルフェニルアンモニウムの前駆体であるＮ，Ｎ−ジメチルフェニルアミンのように無置換のベンゼンに直接窒素原子が結合したフェニルアミンやピリジ二ウムの前駆体である無置換のピリジンは、硬化促進能自体が低いため、一液型の樹脂硬化剤の硬化剤又は硬化促進剤として使用するために積極的に高配位ケイ素構造を有するアニオンと有機塩を構成する必要が無い場合がある。なお、そのような有機塩は、例えば、硬化を遅延させる硬化遅延剤として用いることができる。

【0063】

なお、４−（アミノメチル）ピぺリジン、３−ジアミノプロパン及び４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチルジフェニルメタンのように一分子内に二つの一級のアミノ基又は一分子内に一級のアミノ基と二級のアミノ基を有し、プロトンが付加され、二価のカチオンとして６配位ケイ素構造を有するアニオンと有機塩を構成する場合は、一分子内の一方のアンモニウム基から加熱等によりプロトンが脱離し、中性のアミノ基となったとしても、引き続き有機塩を構成することになるので、当該中性のアミノ基の運動が束縛され、熱硬化促進能が低下する場合がある。そのような有機塩も、同様に、硬化を遅延させる硬化遅延剤として用いることができる。

【0064】

１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、７−メチル―１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン （ＭＴＢＤ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ-トリ(ピロリジノ)ホスホラン（ＢＴＰＰ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１．３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（ＢＥＭＰ）等共役酸のアセトニトリル中のｐＫａが２１以上の超強塩基も用いることができる。

【0065】

上記一般式（４）、（６）及び（８）に表される化合物の陽イオンとしては、低温硬化性に比較的優れ、硬化物を形成した際に高いガラス転移点を示す、下記一般式（２５）で表されるイミダゾール系が望ましい。

【0066】

実際、後述する表１からも分かるように本発明に係る有機塩であって、イミダゾール誘導体由来の陽イオンを含むものを硬化促進剤として用いて得られた硬化膜は高いガラス点を有する。また、比較例との比較からも分かるように上記一般式（１２）及び（１３）で示されたカテコール誘導体が陰イオンの配位子として含まれているものを硬化促進剤として用いた場合、陽イオンが同じイミダゾリウムであってもガラス転移点が上昇する。

【0067】

つまり、ケイ素高配位構造を構成する配位子としてカテコール誘導体を用い、陽イオン側にイミダゾリウムイオンを用いることで、高いガラス転移点を達成することができる。高いガラス転移点は、封止性能に正に相関するので、カテコール誘導体型高配位ケイ素アニオン―イミダゾール誘導体カチオン有機塩は、優れた樹脂の重合触媒であると言える。

【0068】

下記一般式（２５）においてＲ^３０乃至Ｒ^３４の各々は、互いに独立であって、同一でも異なってよい置換基である。水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等炭素原子以外の第１４族元素の原子若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示す。さらにＲ^３０が水素原子であることが好ましい。また、Ｒ^３１とＲ^３２とが少なく一つの結合を介して結合して環状構造を形成していてもよいし、Ｒ^３３とＲ^３４とが少なくておも一つの結合を介して結合して環状構造を形成していてもよい。なお、下記一般式（２５）のイミダゾリウムの五員環骨格のうち少なくとも一つの炭素原子を硫黄原子や酸素原子等のヘテロ原子に置換したものも用いることができる。例えば、当該五員環骨格の二つ窒素原子の間の炭素原子を硫黄原子に変更してもよく、このようにすることで本有機塩によりエポキシ化合物等の基質を硬化させた硬化膜の耐酸化性を向上させることができる。

【化10】

【0069】

上記一般式（４）、（６）及び（８）に表される化合物の陽イオンとしては、下記一般式（２６）乃至（２８）で表されるように一分子内に複数のアミノ基を有しつつ、当該複数のアミノ基のうち一つのアミノ基にプロトンが付加してアンモニウム基となっている一価の陽イオンが挙げられる。具体的な例としては、下記一般式（２６）は環状構造を有するピペラジニウムであり、下記一般式（２７）は環状構造を有するＮ，Ｎ−ジメチルピペラジニウムである。また、下記一般式（２８）は、トリエチレンジアミンの一つのアミノ基にプロトンが付加したものである。

【化11】

【0070】

上記一般式（４）、（６）及び（８）に表される化合物の陽イオンとしては、下記一般式（２９）及び（３０）で表されるようたように、複数の窒素原子を含み、当該複数の窒素原子のうち少なくとも二つの窒素原子が芳香族に結合しており、当該少なくとも二つの窒素原子のうち一つの窒素原子にプロトン付加したものが挙げられる。

【化12】

【0071】

上記一般式（１）、（３）、（５）及び（７）の陽イオンとして好適な例は、窒素原子上にアリールアルキル基を有するものである。このように窒素原子上にアリールメチル基等のアリールアルキル基を備えた一価の陽イオンを有する後述の有機塩１、１３、２１、２２及び２３等の化合物は、８０〜１１０℃という低温でもエポキシ化合物を重合させることが可能である。さらにアリールメチル基に加えて、少なくとも一つの有機基を有していてもよい。より具体的な例としては、下記一般式（３１）で表されるＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、下記一般式（３２）で表される２−ジメチルアミノメチルフェノール及び下記一般式（３３）で表される２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等が挙げられる。

【化13】

【0072】

上記一般式（１）乃至（８）の有機塩の陰イオンの好適な例としては、下記一般式（３５）に示した構造が挙げられる。Ｒ^３５は、少なくとも一つ以上の置換基であって、互いに同一でも異なってよい置換基であって、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等第１４族元素の原子若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示す。

【化14】

【0073】

特に好適な置換基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、シアノ基及びアルキル基である。中でもヒドロキシ基は有機塩から遊離したアミン類等の塩基を捕捉することが可能なので保存安定性の向上に寄与することができる。また、アルキル基やエステル基は、その立体障害により当該有機塩間の会合を抑制するため、液状組成物中での分散性を向上させる。さらに、樹脂やモノマー等の基質と当該有機塩との接近が抑制されるため、保存安定性と硬化性能を両立させることが可能となる。

【0074】

この有機塩に用いるアルキル基としては直鎖状及び分岐状のヘテロ原子を含む置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられるが、後述する有機塩１７及び２０乃至２３の例にもあるようにｔｅｒｔ−ブチル基等のように特に立体障害の大きな置換基を用いることで、分散性が向上することがある。

【0075】

エステル基としては、直鎖状及び分岐状のヘテロ原子を含む置換基を有していてもよいアルキル基を有するものが挙げられるが、後述する有機塩２４のように直鎖状のアルキル基を備えたエステル基を用いることができる。もちろん、上記の置換基を適宜組み合わせて用いることも可能である。

【発明を実施するための形態】

【0076】

以下、本発明に係る好適な実施形態について説明する。
[有機塩の合成]

【0077】

本発明のいくつの態様に係る典型的な有機塩の合成は、少なくとも二つ以上の水酸基を有するその他の置換基を有していてもよい化合物と一つのケイ素原子上に三つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物とをアミン等の塩基存在下で反応させる工程を経て合成される。

【0078】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール２２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン２４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。ベンジルアミン１０．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で２時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式３６で表される有機塩１を得る。

【化15】

【0079】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール２２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン２４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。イミダゾール６．８１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で２時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式３７で表される有機塩２を得る。

【化16】

【0080】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール２２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン２４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。２―メチルイミダゾール８．２１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で２時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式３８で表される有機塩３を得る。

【化17】

【0081】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール３３．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。ベンジルアミン２１．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式３９で表される有機塩４を得る。

【化18】

【0082】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール３３．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。イミダゾール１３．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式４０で表される有機塩５を得る。

【化19】

【0083】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール３３．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。２−メチルイミダゾール１６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式４１で表される有機塩６を得る。

【化20】

【0084】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ピロガロール３７．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。２−メチルイミダゾール１６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式４２で表される有機塩７を得る。

【化21】

【0085】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ピロガロール３７．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。イミダゾール１３．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式４３で表される有機塩８を得る。

【化22】

【0086】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ピロガロール３７．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。１，２−ジメチルイミダゾール１９．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式４４で表される有機塩９を得る。

【化23】

【0087】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール２２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン２４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。４−アミノピリジン９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式４５で表される有機塩１０を得る。

【化24】

【0088】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール２２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン２４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。２級アミンであるピぺリジン８．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で２時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式４６で表される有機塩１１を得る。

【化25】

【0089】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ピロガロール３７．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。テトラメチルグアニジン２３．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式４７で表される有機塩１２を得る。

【化26】

【0090】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール３３．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。３級アミンであるN,N-ジメチルベンジルアミン２７．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式４８で表される有機塩１３を得る。

【化27】

【0091】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール３３．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。平均分子量１８００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）８．６ｇを１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式４９で表される高分子型有機塩１４を得る。なお、塩基としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ）のような高分子を用いることにより硬化温度を上げることが可能であり、本有機塩を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（jER828、三菱化学株式会社社製)１００質量部に対して、２５質量部を用いて熱硬化実験を行うと、硬化温度が１８０℃以上で硬化する。

【化28】

【0092】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ピロガロール３７．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式５０で表される有機塩１５を得る。

【化29】

【0093】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール３３．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。プロピルアミン１１．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式５１で表される有機塩１６を得る。

【化30】

【0094】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール４９．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。２−メチルイミダゾール１６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式５２で表される有機塩１７を得る。

【化31】

【0095】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ピロガロール３７．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。ベンズイミダゾール２３．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式５３で表される有機塩１８を得る。

【化32】

【0096】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ピロガロール３７．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。１−メチルイミダゾール１６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式５４で表される有機塩１９を得る。

【化33】

【0097】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール４９．９．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。ピぺラジン１７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式５５で表される有機塩２０を得る。

【化34】

【0098】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール４９．９．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２７．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式５６で表される有機塩２１を得る。

【化35】

【0099】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール４９．９．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。２−-ジメチルアミノメチルフェノール３０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解する溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式５７で表される有機塩２２を得る。

【化36】

【0100】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール４９．９．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。３−ピコリルアミン２１．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解する溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式５８で表される有機塩２３を得る。

【化37】

【0101】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、没食子酸プロピル６３．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。２−メチルイミダゾール１６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式５９で表される有機塩２４を得る。

【化38】

【0102】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール４９．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）３０．４４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式６０で表される有機塩２５を得る。

【化39】

【0103】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール３３．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）３０．４４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式６１で表される有機塩２６を得る。

【化40】

【0104】

冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ピロガロール３７．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）３０．４４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式６２で表される有機塩２７を得る。

【化41】

【0105】

上記の有機塩は、例えば熱又は光により塩基を発生させる塩基発生剤として機能させることができる。また、上記の有機塩は、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ポリアミック酸等のモノマー又は樹脂を硬化させる硬化剤又は硬化促進剤として機能させることができる。

【0106】

[組成物の調製及び硬化膜の作製]
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（jER828、三菱化学株式会社社製)１００質量部に対して、酸無水物(HN-5500、日立化成株式会社製)を１６１質量部、有機塩３、２６，２５、１８、１９、１７、２０、２２、２１及び２３を１４質量部、
シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製)０．５５質量部を混練し、液状組成物を調製する。ゲル化時間及び粘度変化は、それぞれ１５０℃及び２５℃で測定する。比較例は２−メチルイミダゾールのアミアダクトである。二つの鉄の試験片の間に上記液状組成物を塗布し、せん断接着強度はひっぱり試験機を用いて測定する。

【表1】

【0107】

表１から比較例であるアミンアダクトを硬化促進剤として用いた場合に比べ、本発明に係る有機塩を硬化促進剤として用いた場合、せん断接着強度が１．５倍程と高くなることが分かる。

【0108】

アンモニウムカチオンがＤＢＵのプロトン付加体で３個のカテコールが配位した６配位ケイ素をアニオンとする有機塩２６を半導体封止剤用のフェノール樹脂及びエポキシ樹脂を含む粉末状組成物として用いた場合は、高い保存安定性を示すが、液状組成物中では保存安定性はさほど良くなく、有機塩２５のように３個のカテコール配位子のベンゼン環上にアルキル基等の置換基を導入することで保存安定性は液状組成物中でも向上する。有機塩２７のようにケイ素原子に配位するカテコール配位子のベンゼン環上に当該ケイ素原子に配位する酸素原子以外にヒドロキシ基等の置換基を有している場合、当該ヒドロキシ基が遊離したＤＢＵの捕捉サイトとしても機能する場合があり、液状組成物における保存安定性が向上する場合がある。

【0109】

表１の比較例の硬化膜に比べて、硬化膜のせん断強度は１．５倍以上も向上しており、本発明に係る有機塩のアニオン部分がせん断接着強度の向上に寄与することを示している。

【0110】

また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（jER828、三菱化学株式会社社製)１００質量部に対して、ジシアンジアミドを８質量部及び有機塩１８を５質量部室温で混錬して液状組成物を調製し、二つの鉄の試験片の間に塗布し、１７０℃で２０分間加熱し、硬化膜を作製し、硬化膜のせん断接着強度を測定する。本発明に係る有機塩を硬化促進剤として用いて得られた硬化膜は、最低でも比較例は２−メチルイミダゾールのアミンアダクト型化合物を硬化促進剤として用いて得られる硬化膜に比べて、最低でも１．３倍以上のせん断接着強度が観察される。

【0111】

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（jER828、三菱化学株式会社社製)１００質量部に対して、有機塩３及び１８を２５質量部、シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製)０．５５質量部を室温で混錬し、本発明に係る有機塩及び比較例が硬化剤として機能する液状組成物を得る。この液状組成物を二つの鉄の試験片の間に上記液状組成物を塗布し、１００℃で３０分加熱し、硬化膜のせん断接着強度はひっぱり試験機を用いて測定する。本発明に係る有機塩を硬化剤として用いた場合も比較例である２−メチルイミダゾールのアミンアダクト型化合物を硬化剤として用いて得られた硬化膜に比べて、やはりひっぱりせん断強度が向上し、最低でも１．３倍以上のせん断接着強度が観察される。

【0112】

以上のように本発明に係る有機塩を硬化剤若しくは硬化促進剤として用いることで、硬化膜のせん断接着強度が向上することから、当該有機塩を含む組成物は、半導体素子等のデバイスの他のデバイスや基板との接着させるアンダーフィル剤等の電子部品向けの接着剤や、自動車や建築等の構造物を製造する際に用いる構造接着剤として極めて有用である。

【0113】

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（jER828、三菱化学株式会社社製)と硬化剤として機能する上記樹脂に対して２５ｗｔ％の上記の有機塩１乃至１３、１４及び１６のいずれかと上記樹脂に対して１ｗｔ％のＥＶＯＮＩＫ社製のアエロジル２００とを含む組成物Ａを調製する。

【0114】

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（jER828、三菱化学株式会社社製)と硬化促進剤として機能する上記樹脂に対して１０ｗｔ％の上記の有機塩１３又は１５と上記樹脂に対して９０ｗｔ％のマレイン酸無水物と硬化促進助剤としての上記樹脂に対して１０ｗｔ％の１,４-シクロヘキサンジメタノールとを含む組成物Ｂを調製する。

【0115】

[デバイスの製造]
上記の組成物Ａ及びＢを配線用基板に接着剤塗布機で塗布することにより塗膜を形成し、上記塗膜を８０℃〜１５０°Ｃ、１Ｔｏｒｒで３分間体積膨張したものに、２０ＰｉｎＳＯＩＣ部品等の電子部品を部品装着機にて装着し、基板を１５０°Ｃに、５分間暴露し、上記塗膜を熱硬化させることにより電子回路が形成させた基板を形成する。

【0116】

上記の配線用基板及び２０ＰｉｎＳＯＩＣ部品をそれぞれガラス基板及びプリズム及びレンズ等光学素子に変更し、同様に上記組成物Ａ及びＢの塗膜を熱硬化することにより光学素子を形成することができる。上記の有機塩の多くは透明性が高いため光学部品を形成するための接着剤としても好適である。

【0117】

圧電素子型、バブルジェット（登録商標）型、連続噴射型、静電誘導型等の方式のインクジェットヘッドから熱硬化インクとして上記組成物Ａ及びＢを吐出して所望のパターン形状を形成することができる。つまり上記組成物Ａ及びＢ等のようなインク化し、熱硬化インクとして用いて所望のパターンを直描することができる。スポッターも本発明に係る熱硬化インクによるパターンの直描に用いることができる。

【0118】

上記熱硬化インクに顔料、染料、発光材等光学的な効果を有する化合物をさらに加えることにより、ガラス、金属等プラスチックの基板に対して所望の表示をすることが可能となる。

【0119】

[炭素繊維強化プラスチックス用プリプレグ樹脂組成物]
Ｎ,Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（エポキシ当量１２０）３５０ｇ、ブロム化エポキシ樹脂（エポキシ当量３６０）３００ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９）３５０ｇ、硬化剤となる有機塩４又は有機塩２１を２５０ｇ、ポリエーテルサルホン１００ｐを２５６４ｇ（２０部添加）を塩化メチレン（５５）／クロロホルム（４２）／メタノール（３）の混合溶媒３５９０ｇに溶かす。この溶液をトレカＴ３００クロス＃７３７３に含浸させ、一晩放置後、１２０℃、５分間乾燥してＷＲ４１％のクロスプリプレグを作製する。このプリプレグを疑似等方に２４プライ積層した後、離型処理したアルミ板上に載せ、ナイロン製のバキュムバッグでオートクレーブ用にセットする。このセットした物をオートクレーブに入れ６kg／cm²に加圧した後、１８０℃、２時間加熱して硬化板を得る。この硬化板の厚さは、５．０mm、ガラス転移温度は１９０℃である。この硬化板から縦１５０mm、横１００mmの試験片を切り出した後、縦横厚さ方向が９０゜になるよう端面加工する。この試験片に厚さ１０mmあたり９００kg−cmの落錘衝撃を与えた後、縦方向に圧縮荷重をかけ衝撃後の残存圧縮強度を測定すると、有機塩４及び有機塩２１を硬化剤に用いて得られた場合のそれぞれについて、２６．５ｋｇ／ｍｍ^２及び２７．０ｋｇ／ｍｍ^２である。結果は、比較例として、Ｎ,Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン３５０ｇ、ブロム化エポキシ樹脂３００ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３５０ｇ、ネオペンチルグリコールビス（ｐ−アミノベンゾエート）４７０ｇ（エポキシ１当量に対してアミン１当量に相当）をＭＥＫに溶かす。この溶液を用いて上記と同様にして、衝撃後の残存圧縮強度を測定すると、１８．０ｋｇ／ｍｍ^２である。

【0120】

本発明のいくつかの態様に係る上記の有機塩を硬化剤、硬化促進剤、試材又は塩基発生剤は、封止部材、接着部材、プリプレグや防錆剤、保護膜、反射膜及び絶縁膜等、機械的、化学的、光学的及び電気的な性能を有する部材又は膜を形成するための組成物又はインクを調製することができる。

【0121】

本発明のいくつかの態様に係る上述の有機塩は、エポキシ化合物、フェノール化合物又はウレタン樹脂を作製するためのイソシアナート化合物及びアルコール化合物等の重合性基質を含む組成物の硬化剤及び硬化促進剤として、低温硬化性や当該組成物の硬化後の膜質（例えば、ガラス転移点及びせん断接着強度等）及び保存安定性の観点から優れている。

【0122】

本発明のいくつかの態様に係る上述の有機塩は、粉末状組成物等とは異なり硬化剤及び硬化促進剤の寿命が短縮する溶液状組成物又は粒子が分散した分散液状組成物に対して、良好な硬化膜の膜質を含めた硬化性能を維持しつつ保存安定性に優れている点から特に意義のあるものである。